DE602005004939T2 - Epoxidierung von propylen, bei der eine membran zur abtrennung des phospin- und/oder phosphinoxidpromotors vom produkt verwendet wird - Google Patents

Epoxidierung von propylen, bei der eine membran zur abtrennung des phospin- und/oder phosphinoxidpromotors vom produkt verwendet wird Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von organischen Phosphinen und/oder Phospinoxiden von Lösungsmitteln, wie sie zur Herstellung von Propylenoxid verwendet werden, und insbesondere die Rückgewinnung und das Recycling von organischen Phosphinen und/oder Phosphinoxiden bei einem Propylenoxid-Herstellungsverfahren.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Eine beträchtliche Anstrengung wurde auf die Entwicklung eines Nebenprodukt-freien direkten Oxidationsverfahrens für die Herstellung von Propylenoxid verwendet. Die US-Patentschrift 6,005,123 ist ein Beispiel für die ermutigenden Ergebnisse, die bereits erzielt wurden.
  • Wie in USP 6,005,123 berichtet, kann Propylenoxid durch Umsetzung von Propylen, Sauerstoff und Wasserstoff in Gegenwart eines Edelmetall-auf-Titansilicat-Katalysator, z. B. Pd auf TS-1, hergestellt werden. In der Regel wird der feste Katalysator in einem entsprechenden Lösungsmittel, wie ein Methanol-und-Wasser-Gemisch, während der Umsetzung aufgeschlämmt.
  • Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erreicht, wo auch Reaktionsbeschleuniger des Phosphin- oder Phosphinoxidtyps, wie Triphenylphosphin, in dem Propylenoxid-bildenden Reaktionsgemisch vorhanden sind.
  • Um die Verwendung von Phosphinen und Phosphinoxiden bei einem kontinuierlichen chemischen Verfahren zu ermöglichen, müssen sie recycelt werden. Die Verwendung von Phosphinen und Phosphinoxiden ist zu teuer, wenn die Phosphine und Phosphinoxide nicht in zweckmäßiger Weise zur Wiederverwendung recycelt werden können. Leider macht ein Verfahren, wobei Methanol und/oder Wasser als Lösungsmittel verwendet werden, den größten Teil der typischen Vorgangseinheiten unbrauchbar. Wenn Methanol aus dem Reaktionsgemisch destilliert oder abgezogen wird, fallen die Phosphine und Phosphinoxide aus der Lösung aus, und somit bleibt das Fouling bestehen. Außerdem sind die Phosphine und Phosphinoxide nicht stabil genug oder flüchtig genug, um überkopf abzudestillieren. Auch wenn das Wasser irgendwie überkopf destilliert wird, während das Phosphin und Phosphinoxide in einer Lösung von PEG und anderen Propylenoxid-ringgeöffneten Produkten gehalten wird, kann die Abtrennung der ringgeöffneten Produkte von dem Phosphin und Phosphinoxiden nicht durch Destillation erreicht werden. Daher funktioniert die Destillation nicht.
  • Die Tatsache, dass die Destillation keine Option darstellt, wird dadurch erschwert, dass auch die Extraktionstechnik nicht in wirksam funktioniert. Auch wenn das Phosphinoxid und die Phosphinoxide in einer Lösung von ringgeöffneten Produkten erhalten werden könnten, sind Lösungsmittel, die die Phosphine und Phosphinoxide solvatisieren, mit den ringgeöffneten Gruppierungen mischbar. Auch wenn ein Lösungsmittel gefunden werden könnte, welches die Phosphine und Phosphinoxide aus der ringgeöffneten Lösung selektiv extrahieren würde, würde dieses Verfahren mehr Destillationsvorgänge erfordern, um das Extraktionslösungsmittel zu recyceln.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, wobei ein Propylenoxid enthaltendes Reaktionsgemisch, wie dasjenige, das gemäß USP 6 005 123 hergestellt wird und Phosphin und/oder Phosphinoxidpromotoren enthält, in eine Lösungsmittel- und Promotorfraktion zum Recycling und in eine Propylenoxidfraktion zur Produktgewinnung aufgetrennt werden. Die Trennung wird durch die Verwendung von Membranen erreicht, die die Funktion haben, den Durchtritt des Lösungsmittels und Propylenoxid in dem Permeat zu erlauben, während in dem Retentat das Phosphin und/oder Phosphinoxidpromotoren zum Recycling zurückgehalten werden.
  • BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Die beigefügte Zeichnung erläutert schematisch eine Durchführung der Erfindung.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Eine besonders bevorzugte Praxis der Erfindung ist in der beigefügten Figur beschrieben. Unter Bezugnahme auf die Figur ist Reaktor 1 ein herkömmlicher Reaktor, der zur Umsetzung von Propylen, Sauerstoff und Wasserstoff in einer flüssigen Aufschlämmung von Edelmetallauf Titansilicatkatalysator unter Bildung von Propylenoxid geeignet ist. Propylen, Sauerstoff und Wasserstoff werden über die Leitungen 2, 3 bzw. 4 eingeleitet. Lösungsmittel und Katalysator werden über Leitung 5 eingeleitet. Zusätzliches Lösungsmittel kann auch über Leitung 5 (nicht gezeigt) zugesetzt werden. Bekannte Bedingungen, die zur Bildung von Propylenoxid wirksam sind, werden in Reaktor 1 gehalten, und das Propylenoxid enthaltende Reaktionsgemisch wird über Leitung 6 entfernt.
  • Ein Schlüsselmerkmal besteht in der Bereitstellung von Phosphin- und/oder Phosphinoxidpromotoren in dem Epoxidierungsreaktionsgemisch. Diese Promotoren sind in dem Recyclingstrom 7 enthalten und können nach Bedarf über Leitung 8 ergänzt werden.
  • Das Reaktionsgemisch läuft von Reaktor 1 über die Leitung 6 in die Trennzone 9, wo der feste Katalysator abgetrennt und über Leitung 5 zusammen mit Lösungsmittel und etwas Recktanten und Reaktionsprodukten zu Reaktor 1 recycelt wird. Filtration, Zentrifugation und dergleichen sind für diese Trennung geeignete Verfahrensweisen.
  • Von der Trennzone 9 passiert ein Flüssigstrom, der aus Lösungsmittel, Propylenoxid und anderen Reaktionsmaterialien besteht, zusammen mit den Phosphin- und/oder Phosphinoxidpromotoren die Leitung 10 zur Destillationszone 11, wobei, bei einer bevorzugten Ausführungsform, verschiedene leichte Materialien, wie Propylen und Propan überkopf über die Leitung 12 von der Reaktionsflüssigkeit abgetrennt werden.
  • Der Bodenstrom aus Säule 11, der bei einer bevorzugten Praxis aus Propylenoxid, ringgeöffneten organischen Produkten, Lösungsmittel, dem Phosphin und/oder den Phosphinoxidpromotoren besteht, wird über die Leitung 20 der Destillationszone 21 zugeführt, wo Propylenoxidprodukt überkopf über die Leitung 22 gewonnen wird. Der Bodenstrom, der Phosphin und/oder Phosphinoxidpromotor enthält, passiert die Leitung 23 zu Zone 14, wo dieser Strom mit einer entsprechenden Membran 15 kontaktiert wird, die zur Abtrennung der Phosphine und/oder Phosphinoxide als Retentat von dem Permeat, das Lösungsmittel, und ringgeöffneten Materialien enthält, kontaktiert wird.
  • Das Phosphin- und/oder Phosphinoxid-Retentat läuft durch die Leitung 7 zurück in den Reaktor, zur Wiederverwendung bei dem Verfahren, während das Permeat über Leitung 16 zu einer herkömmlichen Abtrenneinheit weiter gesendet wird, zur Gewinnung von Propylenoxidprodukt und zur Abtrennung und zum Recycling von Lösungsmittel (nicht gezeigt).
  • Die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzte Membrantrennung umfasst die Verwendung von hydraulischer Nanofiltration und reversen Osmosemembranen. Viele derartige Membranen sind auf dem Fachgebiet wohl bekannt, wobei die besten Beispiele Poly(amide), z. B. Film Tec-Membranen von Dow und andere chemisch stabilere polymere Membranen, z. B. Koch's SelRO-Membranen, sowie andere sind. Diese Membranen können irgendwo bei dem Verfahren eingesetzt werden; nach dem Reaktor und eingeschlossen in dem Trennungsgang. Eine solche Stelle, an der die Membranen zweckmäßigerweise eingesetzt werden können, ist während des Verarbeitens des Ablaufs aus dem Reaktor, nachdem der feste Aufschlämmungskatalysators entfernt wurde oder nach dem Reaktor, wenn der Katalysator als gepacktes Bett verwendet wird. Es ist besonders bevorzugt, die Membran zu verwenden, nachdem die leichten Gase, Propylen und Propan aus dem Gemisch entfernt worden sind, wie in der Zeichnung erläutert. Die Membran lässt das Methanol, Wasser, Propylenoxid und die ringgeöffneten Spezies hindurch, während das Phosphin und Phosphinoxide in Lösung als Retentat zurückgehalten werden. Die hindurch gelassene Lösung läuft weiter an die Destillation und an den Aufarbeitungsteil des Verfahrens, während die konzentrierte Lösung von Phosphinen und Phosphinoxiden in einer Lösung von Methanol, Propylenoxid, Wasser und ringgeöffneten Produkten zur Wiederverwendung zum Reaktor recycelt wird. Wie vorstehend angegeben, ist das bevorzugte Verfahren der Verwendung der Membran, dasjenige, nachdem die leichten Gase, Propylen, Propan und Propylenoxid, aus dem Strom entfernt wurden. In diesem Fall wird wenig oder kein Propylenoxid in den Reaktor recycelt.
  • Membranen, die bei der erfindungsgemäßen Auftrennung verwendet werden, sind auf dem Fachgebiet wohl bekannt. Für den Zweck der Abtrennung von Phosphinen und/oder Phosphinoxiden aus der Propylenoxid- und Lösungsmittelösung gemäß der Erfindung werden nanoporöse oder reverse Osmosemembranen eingesetzt, die in Gegenwart von organischen Lö sungsmittel, wie Methanol und Propylenoxid, stabil sind. Erläuternd für geeignete Membranen sind SelRO-Membranen von Koch Membran Systems. Eine isotrope mikroporöse Membran, die zur Wiederverwendung geeignet ist, ist bei Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 4. Ausgabe, Bd. 16, Seiten 137–153 (1995) beschrieben. Membranen, wie diejenigen, die in der US-Patentschrift 5,681,473 in Spalte 23 beschrieben sind, können ebenfalls verwendet werden.
  • Die Membrantrennung wird unter Bedingungen durchgeführt, wobei ein überwiegender Teil, vorzugsweise mindestens 90%, des Phosphins und/oder Phosphinoxids in dem Retentat zum Recycling zurückgehalten wird, während ein überwiegender Teil des Propylenoxids und Lösungsmittels als Permeat zur anschließenden Abtrennung hindurchläuft.
  • Bei der erfindungsgemäßen Membrantrennung wird ein organisches lösungsmittelbeständiges Membrankomposit verwendet, das es erlaubt, dass ein wesentlicher Teil, z. B. 60% oder mehr, des Propylenoxids und des organischen Lösungsmittels und Wassers hindurchläuft, während mindestens 90 Gew.-% Phosphin und/oder Phosphinoxid zurückgewiesen werden. Die Membrantrennung ist ein druckgetriebenes Verfahren, und im Allgemeinen kann der Druck des zugeführten Stromes von so niedrig wie etwa 50 pound pro in2 und bis so hoch wie etwa 1 500 pound pro in2 reichen. Stärker bevorzugt beträgt der Druck des erfindungsgemäßen zugeführten Stromes etwa 100 psi bis etwa 600 psi. Das "Permeat" ist der Strom, der die Membran passiert hat, und im Vergleich zu dem zugeführten Strom, befindet sich das Permeat bei einem stark reduzierten Druck. Typischerweise befindet sich das Permeat nahe bei Atmosphärendruck bis 50 psi. Das Permeat enthält eine stark herabgesetzte Menge des Phosphins und/oder Phosphinoxids, gelöst in der Masse des organischen Lösungsmittels und des Produktpropylenoxids. Das Permeat kann auf jede herkömmliche Weise zurückgewonnen werden, z. B. durch sein einfaches Sammeln als eine Flüssigkeit. Der Retentatstrom (auch der "Konzentrat"- oder der "Nichtpermeat"-Strom genannt) ist der Strom, der die Membran nicht passiert. Das Retentat enthält die Masse des Phosphins und/oder Phosphinoxids, gelöst in organischem Lösungsmittel. Der Retentatstrom ist typischerweise nur etwas geringer im Druck als der zugeführte Strom und kann zur Wiederverwendung wieder in den Oxidationsreaktor recycelt werden.
  • Das Folgende erläutert die Praxis der Erfindung beispielhaft:
  • Beispiel
  • Propylen wird in einem kontinuierlichen Reaktionsmodus in Reaktor 1 mit Sauerstoff und Wasserstoff in einem Methanol/Wasser-Lösungsmittelgemisch unter Verwendung eines aufgeschlämmten Palladium-auf TS-1(1,5 Gew.-% Pd)-Katalysators gemäß dem in USP 6 005 123 beschriebenem Verfahren umgesetzt. Triphenylphosphin in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% des Reaktionsgemisches wird als Promotor verwendet.
  • Flüssiges Reaktionsgemisch, das aufgeschlämmten Katalysator enthält, wird aus dem Reaktor 1 über Leitung 6 abgezogen und zu dem Abscheider 9 weitergeleitet. Katalysator und Lösungsmittel werden über Leitung 5 zusammen mit einem Recyclingstrom aus Abscheider 14, der über Leitung 7 recycelt wird, in Reaktor 1 recycelt.
  • Aus dem Abscheider 9 wird ein flüssiger Reaktionsgemischstrom über Leitung 10 an Destillationssäule weitergeleitet, und ein leichter Strom wird überkopf über Leitung 12 abgetrennt. Die Bodensätze aus der Säule 11 passieren bei 170°C und 275 psig die Leitung 12 zur Destillationssäule 21, und daraus wird ein Produkt-Propylenoxidstrom über Leitung 22 bei 120°C und 100 psig gewonnen.
  • Die Bodensätze aus Säule 21 passieren die Leitung 23 bei 123°C und 100 psig zur Abscheider 14. Eine Pumpe erhöht den Druck auf 300 psi, und die Temperatur wird auf 30°C eingestellt. Abscheider 14 weist darin angeordnet eine hydrophile Nanofiltrationsmembran, Koch SELRO MPS-44, auf, die im Wesentlichen den Triphenylphosphinpromotor zurückhält, während die Masse der ringgeöffneten organischen Substanzen, Wasser und Methanol hindurchgehen.
  • Das Retentat wird über Leitung 7 bei 30°C und 290 psig entfernt und in Reaktor 1 recycelt, während das Permeat über Leitung 16 bei 30°C und 20 psig zur weiteren Auftrennung entfernt wird.
  • Die Fließgeschwindigkeiten der Komponenten der verschiedenen Ströme sind in der folgenden Tabelle 1 in pound pro Stunde angegeben. Tabelle 1
    Komponente Strom
    10 12 20 22 23 7 16
    H2O 173,2 173,2 173,2 33,8 139,4
    TPP(1) 0,01 0,01 0,01 0,0099 0,0001
    C3H6 18,8 18,8
    O2 -
    H2 -
    Ballast -
    Methanol 447,3 447,3 40 407,3 79,5 327,8
    RO(2) 8,3 8,3 8,3 1,6 6,7
    PO(3) 69,9 69,9 69,9
    C3H8 3,1 3,1
    Katalysator
    • (1) Triphenylphosphin
    • (2) ringgeöffnete organische Substanzen
    • (3) Propylenoxid
  • Aus diesem Beispiel kann gesehen werden, dass das erfindungsgemäße Verfahren das Triphenylphosphin wirksam zum Recycling abtrennt.

Claims (3)

  1. Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid durch katalytische Reaktion von Propylen, Sauerstoff und Wasserstoff in einem flüssigen Lösungsmittel und bei dem ein Phosphin- und/oder Phosphinoxid-Promotor verwendet wird, gekennzeichnet durch die Trennung von Phosphin- und/oder Phosphinoxid-Promotoren mit einer Membran, die wirksam ist, um die Phosphin- und/oder Phosphinoxid-Promotoren zurückzuhalten, während der Durchtritt von Propylenoxid und Lösungsmittel erlaubt ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Promotor Triphenylphosphin ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Membran eine hydrophile Nanofiltrations- oder eine Umkehrosmosemembran ist.
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