DE3606398C2

DE3606398C2 -

Info

Publication number: DE3606398C2
Application number: DE3606398A
Authority: DE
Inventors: Aarno Klemola; Juhani Valkeakoski Fi Tuovinen
Original assignee: YHTYNEET PAPERITEHTAAT VALKEAKOSKI FI Oy
Current assignee: YHTYNEET PAPERITEHTAAT VALKEAKOSKI FI Oy
Priority date: 1985-03-01
Filing date: 1986-02-27
Publication date: 1988-12-22
Also published as: FR2578246B1; FI73962B; FI850858L; CN1004807B; FI73962C; SE8600952D0; NO163565B; SE8600952L; NO163565C; JPH0129780B2; DE3606398A1; NO860745L; US4847422A; CN86101165A; BR8600882A; FI850858A0; JPS61225149A; FR2578246A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Vanillin durch Oxidation der Ablauge einer Zelluloseherstellung bei alkalischen Bedingungen, worauf der pH auf einen Wert gebracht wird, bei welchem das Vanillin hauptsächlich in phenolischer Form vorliegt, und wobei das Vanillin mit überkritischem Kohlendioxid extrahiert wird.

Gewöhnlich wird Vanillin durch Oxidation der bei der Zellulosehalbstoffherstellung entstehenden Ablauge gewonnen, und zwar durch Oxidation des in der Ablauge enthaltenen Lignins mit einem sauerstoffhaltigen Gas, wobei Schwermetalle oder deren Oxide als Katalysatoren verwendet werden. Die Oxidationsbedingungen sind allgemein bekannt. Aus Sulfitkochprozessen wird das Lignin der Ablauge mit einer für die Bildung von Vanillin günstigeren Struktur erhalten als aus Sulfat- oder Alkalikochprozessen. Aus diesem Grund werden die Ablaugen der Sulfitprozesse überwiegend als Ausgangsstoffe auch bei der industriellen Produktion des Vanillins verwendet. Als Holzmaterial bei der Zelluloseherstellung wird dabei Nadelholz verwendet, denn die Lignine der Laubhölzer enthalten außer sogenannten Guajasyl-Einheiten (4-Hydroxy-3-Methoxyphenyl-) auch Syringyl-Einheiten (4-Hydroxy-3,5-Dimethoxyphenyl-), die bei der Vanillinoxidation Syringaldehyd (4-Hydroxy-3,5- Dimethoxybenzaldehyd) ergeben. Hierbei handelt es sich um eine aus dem Vanillin schwer abzutrennende Substanz, wodurch die Gewinnung von reinem Vanillin erschwert wird.

Eine übliche Verfahrensweise besteht darin, daß das Vanillin durch Extraktion entweder direkt mittels eines organischen, zum Teil wasserlöslichen Extraktionsmittels (z. B. SF- Patentschrift 20 078/1944) oder nach der Oxidation mittels weniger polarer, organischer Extraktionsmittel (z. B. SF-Patentschrift 17 966/1936) aus der oxidierten Ablauge abgetrennt wird. Typische Beispiele für Extraktionsmittel sind n-Butanol bei der ersten und Toluol bei der zweiten Alternative.

Im industriellen Maßstab ist die Extraktion von Vanillin aus der oxidierten Ablauge der Zellulosekochung mittels eines organischen Extraktionsmittels mit vielen Schwierigkeiten verbunden.

Die Volumina der Lösungen sind groß und die Extraktionsmittel brennen leicht. Eine oxidierte Lauge enthält oberflächenaktive Substanzen, die leicht zur Bildung von Emulsionen bei der Extraktion und damit zu Prozeßstörungen führen. Eine oxidierte Lauge enthält eine große Menge anderer phenolischer, vanillinartiger Abbauprodukte des Lignins, die zusammen mit dem Vanillin extrahiert werden und deren Trennung vom Vanillin kompliziert ist, wenn eine reine, technische oder zu Lebensmitteln taugliche Vanillinqualität angestrebt wird.

Diese Nachteile lassen sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens vermeiden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Vanillin unter einem Druck von 75-400 bar und bei einer Temperatur von 30-100°C mit dem überkritischen Kohlendioxid extrahiert wird, wobei ein Kohlendioxidstrom durch die oxidierte Ablauge geleitet wird bis ein wesentlicher Teil des Vanillins sich im Kohlendioxid aufgelöst hat, und daß das Vanillin anschließend von dem Kohlendioxid abgetrennt wird.

Die vorliegende Erfindung bietet bedeutende Vorteile bei der Extraktion von Vanillin aus einer oxidierten Ablauge. Überraschend wurde festgestellt, daß das Vanillin bei der Extraktion aus einer oxidierten Ablauge nach der Neutralisierung mittels Kohlendioxid bei Überdruck unter vollkommen kontrollierbaren Extraktionsverhältnissen quantitativ aufgenommen wird. Außerdem ist der Reinheitsgrad des extrahierten Vanillins hoch.

Unter überkritischer Extraktion versteht man eine Verfahrensweise, bei der das Extraktionsmittel sich gasförmig über seinem kritischen Druck und seiner kritischen Temperatur befindet. Das Kohlendioxid, dessen kritischer Druck 73,8 bar und dessen kritische Temperatur 31°C beträgt, ist wegen seiner Reaktionsträgheit, Ungiftigkeit, Unbrennbarkeit und seiner leichten Handhabbarkeit am günstigsten.

Die überkritische Extraktion ist schon seit langem bekannt, aber bedeutende industrielle Anwendungen, wie die Abtrennung von Koffein und Gewürzen, sind erst in den letzten Jahren zum Tragen gekommen. Eine Zusammenfassung der industriellen Anwendungen ist u. a. in Process Engineering Nr. 9, 1983, Seiten 32-35, und German Chemical Engineering Nr. 6, 1984, Seiten 335- 344, enthalten.

Eine Extraktion von Vanillin und anderen phenolischen Stoffen mit überkritischen Gasen ist auch aus der Literatur bekannt. Calinili und Olcay (Holzforsch. 32 [1978] : 1, 7-10) extrahierten Fichtenholz unter überkritischen Bedingungen mit Aceton, Tetrahydrofuran und Toluol und erhielten in den Extrakten kleine Mengen an Phenolen (3,0-5,5%), unter denen Vanillin (0,1-0,15%, bezogen auf das Holz) enthalten war. McDonald et al (Fluid Phase Equil. 10 [1983] : 2-3, 337-344) extrahierten nordamerikanisches Rotzedernholz mit überkritischem Aceton und überkritischem Methanol und identifizierten im Extrakt substituierte Guajakole und Lävoglukosane in einer Gesamtmenge von weniger als 3,7%, bezogen auf das Holzmaterial.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß Vanillin mit überkritischem Kohlendioxid aus oxidierter Sulfitablauge quantitativ extrahiert werden kann. Die Löslichkeit des Wassers in überkritischem Kohlendioxid ist gering und erschwert den Prozeß nicht. Wegen der hohen Alkalität der oxidierten Ablauge liegt das Vanillin darin als Natriumsalz vor, und die Extraktion von Vanillin erfolgt erst dann mit einer ausreichenden Geschwindigkeit, wenn der pH-Wert in den neutralen Bereich abgesunken ist. Das Kohlendioxid senkt den pH-Wert der oxidierten Ablauge, aber eine billigere Alternative für die Neutralisation als reines, überkritisches Kohlendioxid ist Rauchgas. Die Neutralisation kann natürlich auch mit Mineralsäuren ausgeführt werden.

Eine überkritische Kohlendioxidextraktion kann als Einheitsoperation bei der Gewinnung von Vanillin eine Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und eine Rückextraktion in das Wasser ersetzen. Durch die Extraktion mit überkritischem Kohlendioxid wird die Handhabung von großen feuer- und umgebungsgefährlichen Lösungsmittelmengen vermieden; die Vorteile einer solchen Extraktion beschränken sich jedoch nicht darauf. Ein zweiter, gleichbedeutender Vorteil besteht darin, daß die Reinheit des mit überkritischem Kohlendioxid extrahierten Vanillins weit größer ist als die Reinheit des mit organischen Lösungsmitteln extrahierten sogenannten Rohvanillins. Die Reinheit des mit überkritischem Kohlendioxid extrahierten Rohvanillins ist etwa 90%, während sie nach einer Extraktion mit Lösungsmittel nur etwa 60% ist (vgl. Beispiel 2).

Die Reinigung von Rohvanillin ist ein mehrstufiger Prozeß, wenn ein zum Verkauf geeignetes Endprodukt angestrebt wird. Von den Reinigungsstufen, die u. a. in Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 23, Seiten 709-710, beschrieben werden, sind die wichtigsten die Beseitigung nicht-aldehydischer Verunreinigungen aus dem Bisulfitkomplex des Vanillins, die Vakuumdestillation und die Kristallisation des Vanillins. Durch die Reinigungsstufen wird aus Rohvanillin eine sogenannte technische Qualität (Vanillingehalt über 97%) und eine noch reinere (Vanillingehalt 99,8%) Lebensmittelqualität erhalten.

Die Verunreinigungen des Rohvanillins sind hauptsächlich entweder mit dem Vanillin verwandte Stoffe oder andere phenolische Abbauprodukte des Lignins, deren Molekulargewicht größer ist. Es wurde eine große Anzahl der ersteren identifiziert; außer den in den Beispielen angegebenen sind übliche Verunreinigungen des Vanillins u. a. o-Vanillin, 5-Formylvanillin, Vanillinsäure und Dehydrodivanillin. Die bedeutendste Komponente dieser Verunreinigungen ist gewöhnlich Acetoguajakol, wovon oft ca. 10% der Vanillinmenge bei der Oxidation entstehen.

Eine zweite Gruppe von Verunreinigungen besteht aus bei der Oxidation von Lignosulfonaten entstandenen, teilweise desulfonierten, phenolartigen Stoffen, deren Molekulargewicht 2- bis 10mal das Molekulargewicht des Vanillins ist. Diese Stoffe werden bei Vanillinanalysen nicht identifiziert, weil sie nicht flüchtig genug für eine gaschromatographische Analyse sind. Ihr Anteil am Rohvanillin kann bedeutend, sogar 40%, sein, und zwar je nach dem bei der Extraktion verwendeten Lösungsmittel des Vanillins.

Diese Zersetzungsprodukte des Lignins haben sich bei der Reinigung des Vanillins als störend erwiesen. Sie bilden bei der Erzeugung und Zersetzung des Bisulfitkomplexes des Vanillins leicht Teere, wobei Betriebsstörungen entstehen können. Teere vermindern die Ausbeute an Vanillin, indem sie dieses auflösen und sich vor allem bei der Vakuumdestillation des Vanillins mit diesem verbinden.

Es wurde noch festgestellt, daß bei der Extraktion des Vanillins aus seiner Oxidationslösung mit überkritischem Kohlendioxid diese "oligomeren" Zersetzungsprodukte des Lignins sich beinahe vollständig mit der Oxidationslösung verbinden. Dies war auch infolge ihres niedrigen Dampfdruckes und, vermutlich infolge der schlechten Löslichkeit im Kohlendioxid zu erwarten. Obgleich die mit dem Vanillin verwandten Stoffe, die einen aromatischen Ring enthalten, dem Vanillin weitgehend bei der überkritischen Extraktion folgen, ist die Reinigung des Vanillins wesentlich leichter als nach der Extraktion mit einem Lösungsmittel. Die Vanillinverluste bei den Reinigungsstufen vermindern sich dabei sehr. Es ist auch möglich, die Anzahl der Reinigungsstufen zu vermindern. Die Forderung nach technischer Reinheit des Vanillins kann schon durch eine Umkristallisation aus Wasser (vgl. Beispiel 5) erreicht werden. Im ganzen bedeutet die wesentlich höhere Reinheit des Rohproduktes im Kohlendioxidextrakt erhebliche ökonomische Vorteile bei der Reinigung des Rohprodukts zu einem verkaufsfähigen Produkt und im Vergleich zu der Reinigung des mit organischen Lösungsmitteln extrahierten Rohvanillins.

Der Reinheitsgrad eines Kohlendioxidextraktes befindet sich auf dem gleichen Niveau unabhängig davon, ob die Extraktion aus einer oxidierten Ablauge oder aus einem mit einem organischen Lösungsmittel daraus abgetrennten Vanillinprodukt ausgeführt wird (vgl. Beispiele 2, 3 und 6). Bemerkenswert ist, daß das vorliegende Verfahren ausdrücklich auf der Extraktion von Vanillin basiert. In der US-PS 44 74 994 (1984) wird die Reinigung des Rohvanillins (das mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wurde) so beschrieben, daß Verunreinigungen, auch oligomere Verunreinigungen, mit überkritischem Kohlendioxid aus dem Rohvanillin extrahiert werden, wobei das gereinigte Vanillin übrigbleibt. Nach dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 dagegen löst sich das Vanillin ziemlich leicht in überkritischem Kohlendioxid auf.

Eine direkte Extraktion von Vanillin aus einer oxidierten Ablauge wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, und zwar dadurch, daß das Kohlendioxid und die Ablauge im Gegenstrom geführt werden.

Eine überkritische Extraktion bietet in gewissen Grenzen eine Möglichkeit zur selektiven Trennung des gewünschten Produktes. Das spiegelt sich im Beispiel 1 wieder, in dem der Druck und die Dichte des zu extrahierenden Stoffes, des Kohlendioxids, an den Stellen angegeben sind, an denen das Vanillin und einige seiner üblichen Verunreinigungen sich im Kohlendioxid auflösen. Eine zunehmende Polarität vermindert die Löslichkeit (p-Hydroxybenzaldehyd), ein hoher Dampfdruck (Guajakol) erhöht sie. Diese Faktoren tragen, wie oben festgestellt, zur Trennung des Vanillins von vielen Abbauprodukten des Lignins bei überkritischer Extraktion bei.

Dieselben Gesetze gelten für die Abtrennung des Vanillins aus einem überkritischen Gasstrom. Hierbei werden der Druck und die Temperatur des Gasstromes graduell in den in Reihe geschalteten Abscheidungsgefäßen so herabgesetzt, daß die im Kohlendioxid schwerlöslichen Stoffe zuerst aus dem Gasstrom abgeschieden werden, während sich die Stoffe, die sich leichter lösen als das Vanillin, nach dem Vanillin durch graduelles Herabsetzen des Druckes und/oder der Temperatur des Gasstromes in die Eingangsstufe des Extraktions- und Trennprozesses zurückgeleitet werden. Durch eine systematische Berechnung der Drücke in den z. B. in Reihe geschalteten Trenngefäßen können aus dem durch das System fließenden, überkritischen Gasstrom die entsprechenden Fraktionen abgetrennt werden; somit kann die Reinheit der Hauptkomponente Vanillin erhöht werden.

Als Ausgangsprodukt kann auch ein vorfraktioniertes Vanillinprodukt verwendet werden.

Ferner kann das Kohlendioxid 0,1-10 Gew.-% eines polaren organischen Stoffes, eines sogenannten Entrainers, enthalten.

Die Erfindung ist anhand der Zeichnung in den folgenden Beispielen erläutert. In der Zeichnung ist ein Extraktionsautoklav 1 mit Hilfe eines Rohres 2 mit einer Kohlendioxidquelle 3 verbunden. Der Ausgang des Autoklaven ist mittels eines Rohres 4 mit einem Trennautoklaven 5 verbunden, der mit einem Austrittsrohr 6 versehen ist. Die Bezugszahlen 7, 8 und 9 bezeichnen die Ventile zur Strömungssteuerung.

Beispiel 1

Etwa 100 mg Vanillin und damit verwandte Stoffe wurden in eine Kammer eingeführt, deren Temperatur auf 60°C erhöht wurde und in die Kohlendioxid eingeleitet wurde. Durch ein Sichtglas wurde kontrolliert, wann die Stoffe sich bei Erhöhung des Kohlendioxiddruckes darin auflösten. Das Ergebnis war klar und deutlich ersichtlich.

Beispiel 2

Aus einem industriellen, halbalkalischen Sulfitzellstoffprozeß erhaltene Ablauge wurde in Anwesenheit eines Kupferkatalysators zur Gewinnung von Vanillin mit Luft oxidiert. Die oxidierte Ablauge wurde neutralisiert und mit Toluol extrahiert, um die Ausbeute an Vanillin und die darin enthaltenen Verunreinigungen gaschromatographisch zu bestimmen. Die Ausbeute an Vanillin bei der Oxidation war 9,33%, auf der Basis des in der Ablauge enthaltenen Lignins berechnet.

In der Apparatur gemäß der Zeichnung wurden 50 ml neutralisierte Ablauge mit Kohlendioxid extrahiert. Der Extraktionsdruck betrug 150 bar und die Temperatur 60°C. Die im Kohlendioxid gelösten Stoffe wurden beim Eintritt der Mischung in ein unter Normaldruck bei einer Temperatur von 25°C befindliches Trenngefäß voneinander getrennt. Die Zusammensetzung des farblosen Extrakts wurde gaschromatographisch bestimmt.

Ergebnisse

Die Ausbeute an Vanillin bei der Kohlendioxidextraktion betrug 96,8%.

Beispiel 3

Die oxidierte und neutralisierte Ablauge gemäß Beispiel 2 wurde unter einem Druck von 230 bar und bei einer Temperatur von 60°C mit Kohlendioxid extrahiert. Das Produkt wurde wie im Beispiel 2 gesammelt. Dabei war die Zusammensetzung des Extrakts:

Vanillin 91,0% Acetoguajakol 5,0% PHB 0,7% Guajakol 2,1% Syringaldehyd 0,2% Rest 1,0%
100,00%

Die Ausbeute an Vanillin bei der Extraktion betrug 98,0%.

Beispiel 4

Die oxidierte und neutralisierte Ablauge gemäß Beispiel 2 wurde unter einem Druck von 350 bar und bei einer Temperatur von 60°C mit Kohlendioxid extrahiert. Das Produkt wurde wie im Beispiel 2 gesammelt; die Zusammensetzung war:

Vanillin 90,0% Acetoguajakol 6,0% PHB 0,7% Guajakol 2,0% Syringaldehyd 0,2% Rest 1,1%
100,00%

Die Ausbeute an Vanillin bei der Extraktion betrug 98,0%.

Beispiel 5

Die oxidierte und neutralisierte Ablauge gemäß Beispiel 2 wurde unter einem Druck von 125 bar und bei einer Temperatur von 60°C mit Kohlendioxid extrahiert. Das Produkt wurde in einem Autoklaven gesammelt, dessen Druck 50 bar und dessen Temperatur 30°C betrugen. Der Extrakt wurde gaschromatographisch analysiert und einmal aus Wasser umkristallisiert, wobei sein Schmelzpunkt 81,5°C betrug. Die Analyse des Extrakts vor und nach der Kristallisation war wie folgt:

Beispiel 6

Eine oxidierte Ablauge gemäß Beispiel 2 aus einem halbalkalischen Sulfitkochprozeß wurde nach der Neutralisation mit Toluol in einer kontinuierlich arbeitenden Vorrichtung extrahiert. Die Toluollösung wurde verdampft, und der Extrakt wurde gaschromatographisch analysiert. Die Kristallisation des rötlichbraunen Extrakts gelang nicht, denn es konnte nicht einmal eine kleine Menge farbloser Kristalle aus dem teerartigen Niederschlag abgeschieden werden. Wenn der Toluolextrakt in der Extraktionskammer unter einem Druck von 125 bar und bei einer Temperatur von 60°C mit Kohlendioxid behandelt und der Gasstrom danach in den Autoklaven geleitet wurde, wo der Druck auf 10 bar und die Temperatur auf 30°C herabgesetzt wurden, wurde aus dem Gasstrom eine gelbliche Masse abgeschieden. Sie wurde leicht zu einer fast weißen Kristallmasse aus Wasser umkristallisiert. Die Analysenergebnisse der verschiedenen Stufen waren wie folgt:

Der Schmelzpunkt des einmal aus Wasser umkristallisierten CO₂-Extrakts war 81,0°C.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Vanillin durch Oxidation der Ablauge einer Zelluloseherstellung unter alkalischen Bedingungen, worauf der pH auf einen Wert gebracht wird, bei welchem das Vanillin hauptsächlich in phenolischer Form vorliegt, und wobei das Vanillin mit überkritischem Kohlendioxid extrahiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanillin unter einem Druck von 75-400 bar und bei einer Temperatur von 30-100°C mit dem überkritischen Kohlendioxid extrahiert wird, wobei ein Kohlendioxidstrom durch die oxidierte Ablauge geleitet wird bis ein wesentlicher Teil des Vanillins sich im Kohlendioxid aufgelöst hat, und daß das Vanillin anschließend von dem Kohlendioxid abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanillin unter einem Druck von 0 bis 100 bar und bei einer Temperatur von 5 bis 50°C aus dem Gasstrom abgetrennt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanillin unter einem Druck von 0 bis 60 bar und bei einer Temperatur von 25 bis 40°C aus dem Gasstrom abgetrennt wird.