DE2248285A1 - Verfahren zur anreicherung und reinigung einer verduennten waessrigen aethylenoxidloesung - Google Patents

Description

SHELL INTEMATIOMLE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N. V. Den Haag, Niedex^lande

^M Verfahren zur Anreicherung und Reinigung einer verdünnten wässrigen Äthylenoxidlösung <" \_χ

Priorität: 4. Oktober 1971, USA - Nr. 185 987

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anreicherung und Reinigung einer verdünnten wässrigen Äthylenoxidlösung, wie dem bei der Herstellung von Äthylenoxid durch direkte Oxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff in einem herkömmlichen Kreislauf.verfahren erhaltenen Absorbat, bei dem die verdünnte wässrige Lösung, die neben Äthylenoxid noch Anteile anderer gelöster Substanzen mit teilweise grösserer und teilweise geringerer Flüchtigkeit als Äthylenoxid enthält, in einer'ersten Trenn3tufe in eine den grössten Teil des ursprünglich vorhandenen V/assers enthaltende und eine zweite, den Rest des Wassers, den gröBsten Teil des Äthylenoxids und der in der ur-

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sprünglichen Lösung vorhandenen Komponenten mit gröoserer Flüchtigkeit als Äthylenoxid, wie auch, ausser V/asser, gegebenenfalls kleinere Mengen der Komponenten mit geringerer Flüchtigkeit als Äthylenoxid enthaltende Fraktion aufgetrennt v/ird, und bei dem die zweite Fraktion in einer zweiten Trenn«tufe in eine, den grössten Teil der Komponenten mit grösserer Flüchtigkeit als Äthylenoxid, einen kleinen feil des Äthylenoxids und gegebenenfalls eine kleine Menge Vfasser enthaltende und eine zweite, den Hauptteil des wassers und des .Äthylenoxids enthaltende Fraktion aufgetrennt wird.

Die sogenannte direkte Oxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff läuft gemär.s der Gleichung

H₂C = CH₂ + £■ O₂ > H₂C -CH₂

Es ist allgemein bekannt, dass dabei Nebenreaktionen nicht vermieden werden können. Die wichtigste Nebenreaktion wird durch die nachstehende Gleichung wiedergegeben;

H₂C = CH₂ + 2O₂ > 2H₂O + 2CO₂

Um unerwünschte Umwandlungen so weit wie möglich zu unterdrükken, müssen die Reaktionsbedingungen sehr sorgfältig gewählt werden. Der grösste Teil des gasförmigen Reaktionsgemisches muss aus Verdünnungomittel bestehen, und die Konzentration der Reaktionsteiltu:.: π: ifjt dementsprechend verhältnismässig niedrig. Darüber hinaus kann gegebenenfalls nur eine teilweise

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Umwandlung des in die Reaktionszone eingespeisten Äthylens erfolgen. Dementsprechend muss nicht umgewandeltes Äthylen zur Verhinderung überinässiger Verluste in einem Kreislauf verfahren in die Reaktionszone zurückgeleitet werden. Dabei ist jedoch keine Abtrennung des zurückzuleitenden Äthylens in mehr oder weniger reinem Zustand erforderlich, die ausserdem zu kostspielig sein würde. Es ist deshalb allgemein üblich, das gesamte aus? der Reaktionszone ausfliessende Material nach der Durehleitüng durch die Absorptionszone zur Lösung des Äthylenoxids in die Reaktionszone zurückzuleiten. Ausser den nicht umgewandelten Ausgaugsmaterialien Äthylen und Sauerstoff, enthält der zurücirzuleitende Strom eine erhebliche Menge an Verdünnungsmittel, das ohnehin in der Reaktionszone vorhanden sein muss..

Herkömmliche Kreislauf verfahren zur -Produktion von Äthylenoxid arbeiten mit einer einen Katalysator enthaltenden Reaktionszone, in die ein gasförmiges Gemisch aus Äthylen, Sauerstoff und Verdünnungsgasen eingespeist wird. Das aus dieser Reaktionszoiie ausfliessende Material wird durch eina Absorptionszone zur Abtrennung des Äthylenoxids geleitet, und das verbleibende Gasgemisch nach Zusatz von frisches Äthylen und,frischen Sauerstoff enthaltendem Gas in die Reaktionssone zurückgeleitet. In der Praxis bestehen die indas Kreis! auf system eingespeisten Zuspeisungsströme natürlich niemals aus vollständig reinem Äthylen und vollständig reinem Sauerstoff, sondern enthalten daneben ohne Ausnahme Verunreinigungen^ Weiter kaun es von Vorteil sein, absichtlich zusatz!iche inerte Materialien in das System einzuspeisen. Das in die Reaktionszone zurückfliessende Gas enthält

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natürlich alle Bestandteile des Zuspeisungsstroms und auäserdem einen Anteil an im System selbst gebildeten Nebenprodukten, insbesondere Kohlendioxid und Wasser. Ba konstant £r"ieche Zuspeisung und Nebenprodukte zugeführt werden, kann nur dann eine konstante Zusammensetzung des Gaskreislaufs im..gesamten System aufrechterhalten und ein Konzentrationsaufbau aller dieser Bestandteile vermieden werden, wenn ein Teil des betreffenden Gaestroms nicht wieder in die Reaktionszone zurückgeleitet sondem aus dem System entfernt wird. Naturgemäsö· muss zur Erzielung eines konstanten Betriebs über eine lange Zeitdauer die Zahl der Grammatome jedes auf irgendeine Weise je Zeiteinheit in das System eingespeisten Elements der Zahl von Grammatomen

des gleichen auf irgendeine Weise je Zeiteinheit aus dem System abgezogenen Elements entsprechen. In der Absorptiotiszone zur Abtrennung des Äthylenoxids von dem aus der Reaktionszone abgezogenen Produkt werden ausser Äthylenoxid auch andere Bestandteile in bestimmtem Ausmass absorbiert und auf diese Weise aus dem System entfernt. Ausserdem gehen Mengen verschiedener ν Materialien durch Leckage aus dem Kreissystem verloren. Um jedoch einen Konzentrationsaufbau von Yerdünnungsmittelbestandteilen in der Reaktionszone zu verhindern, ist es in der Praxis ausnahmslos erforderlich, einen Teil des Gaskreislaufo abzuzweigen und aus dem System abzuleiten. Wie nachstehend gezeigt wird, kann es ausserdem wünschenswert sein, für die ge- \ ßonderte Abtrennung des Kohlendioxid-Nebenprodukts zu sorgen.

Die Sauerstoff und Äthylen enthaltenden, in das Kreislaufsystem ein- '

gespeisten Zuspeisungsströme können im Prinzip beliebige Gas-r j

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gemische sein, die ausser Sauerstoff und Äthylen inerte Mate-I rialien enthalten. Dabei wird unter "inert" ein Material ver- \ standen, das keine nachteilige Wirkung auf den Reaktionsablauf

{ ausübt, wogegen jedoch eine ©Instigere Wirkung zulässig ist. In der gross-

\ technischen Praxis wurden bis jetzt jedoch offensichtlich nur

ι ■ .

-: Luft oder technischer Sauerstoff von hoher Reinheit als Sauer-

■1 * - *

* stoff enthaltendes Zuspeisungsgas verwendet. Es wurde gefun-

! den, dass die Anwesenheit von Acetylen im Äthylen enthaltenden i Zuspeisungsgas unerwünscht ist, und gemäss einer Veröffent- i lichung muss auch eine grossere Äthanmenge im Zuspeisungsgas vermieden werden. Im allgemeinen scheint die Neigung zu bestehen, Äthylen von hohem Reinheitsgrad zu verwenden.

Ausser einigen wenigen Ausnahmen sind die heute zur Herstellung von Äthylenoxid aus Äthylen'mittels direkter Oxidation \ verwendeten Anlagen nur von drei grösseren Gesellschaften, nämj lieh der Union Carbide Corporation (UCC), der Scientific Design

- Company (SD) und der Royal Dutch/Shell Group (Shell) entwLckeIt

worden, vergl« Kirk-Othmer Encyclopedia, 2.Auflage, Band 8, « Tabelle 9» Seiten 546 und 547; ebenso ein Buch von Marshall

• ' Sittig "Combining Oxygen, and Hydrocarbons for Profit", GuIf

Publishing Company, Houston (Texas), 1962, Seiten 144 bis 147· Gemäss diesen Veröffentlichungen verwendet nur Shell ein mit Sauerstoff arbeitendes Verfahren, während die anderen Gesellschaften mit Luft arbeitende Verfahren verwenden. Es scheint \ jedoch, dass Scientific Design in den letzten Jahren von einem

- mit Luft arbeit '■ η Verfahren zu einem mit Sauerstoff arbei-

; . tenden Verfahren übergegangen ist. .. „,·...-

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Das vorgenannte Buch von Marshall Sittig beschreibt auch ein mit Luft arbeitendes Verfahren (Atlantic-Vulcan Process), dar; sich auf einer ziemlich fortgeschrittenen Entwicklungsstufe au befinden scheint, das jedoch bis heute nicht in grosstechnischem Maßstab angewendet worden ist. Bei diesem Verfahren wird ein Katalysatorwirbelbett verwendet, während im allgemeinen feste Katalyeatorbetten bevorzugt werden. Als katalytisch aktives Material wird bei grosstechnischen Verfahren ausnahmslos Silber verwendet. Derzeit werden im allgemeinen aus Trägerteilchen mit fein verteiltem Silber auf den äusseren Oberflächen und den inneren Porenoberflächen bestehende Katalysatoren verwendet..

Bei mit Luft arbeitenden Verfahren werden pro Molekül Sauerstoff etwa 4 Moleküle Stickstoff in das Kreislauf!§ystem eingespeist, wobei in der Praxis die anderen Luftbestandteile vernachlässigt werden können. Katerialmengen, die zusammen mit dem Äthylen enthaltenden Zuspeisungsstrom in das Kreislaufsystem eingeleitet werden, können bei mit Luft arbeitenden Verfahren im allgemeinen ebenfalls vernachlässigt werden, so dass in der Praxis angenommen werden kann, dass das Verdünnungsmittel in der Reaktionszone ausschliesslich aus von ausserhalb des Systems zugespeistem Stickstoff und aus im System als Nebenprodukt gebildetem Kohlendioxid besteht. Da zusammen mit dem erforderlichen Sauerstoff kontinuierlich erhebliche Ctickstoffmengeri in das System eingespeist werden, ist es naturgeraäss erforderlich, dass ein ::·.:,lieh umfangreicher Ableitungsatrom zum Ausgleich abgezweigt wird. Dadurch wird im allgemeinen auch der

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Kohlendioxidgehalt in ausreichendem Masse' geregelt. Dieser Ableitungsstrom enthält jedoch eine nicht unerhebliche Menge an nicht umgewandeltem Äthylen, weswegen der Ableitungsstrom vor seiner Ausleitung in die Atmosphäre zur Verhinderung des vollständigen Verlustes dieses Äthylens üblicherweise durch eine zweite Reaktionszone und anschliessend durch eine zweite Abso.rptionszone geleitet wird. Durch diese Behandlung wird eine möglichst grosse Menge des betreffenden Äthylens in Äthylenoxid umgewandelt«

Mit Sauerstoff arbeitende Verfahren weisen gegenüber mit Luft arbeitenden Verfahren den grossen Vorteil auf, dass zusammen mit dem Sauerstoff eine erheblich geringere Menge inerten Materials in das Kreislaufsystem eingespeist wird, so dass nur ein verhältnismässig kleiner Gasstrom zur Aufrechterhaltung einer konstanten durchschnittlichen Zusammensetzung des Gaskreislaufs im gesamten Sj^rstem über die Reaktionszeit aus dem Kreislaufsystem abgeleitet werden muss. Dieser Ableitungsstrom muss deshalb nicht durch zusätzliche Reaktoren und Absorptionssäulen geleitet v/erden, sondern kann ohne weiteres als Abfallprodukt angesehen werden, wobei die dadurch verursachten Verluste an nicht umgewandeltem Äthylen und Sauerstoff, der jetzt ein kostspieligeres Ausgangsmaterial als in mit luft arbeitenden Verfahren darstellt, praktisch vernachlässigt werden können. Da der erforderliche angereicherte Sauerstoff aus Luft hergestellt werden muss, weisen mit Sauerstoff arbeitende Verfahren jedoch den Hash :eil auf, dass für diesen Zweck zusätzliche Anlagen installiert werden müssen und der Betrieb zu.zusätz-

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lichen Kosten führt. Im Gegensatz zu mit Luft arbeitenden Verfahren reicht der Ableitungsstrom, der jetzt im Vergleich zu mit Luft arbeitenden Verfahren erheblich kleiner ist, im allgemeinen nicht für eine ausreichende Entfernung des als Nebenprodukt innerhalb des Kreislaufsystems gebildeten Kohlendioxids aus, sodass zur weiteren Entfernung des Kohlendioxids zusätzliche Ausrüstung erforderlich ist. Üblicherweise wird ein Teil des Gaskreislaufs mit einer alkalischen Flüssigkeit gewaschen. Diese Behandlung kann jedoch in Portfall kommen, wenn das Verdünnungsgas in der Reaktionszone hauptsächlich aus Kohlendioxid bestehen soll. Dies war jedoch bei keinem groBStechnischen Verfahren bis heute der Fall, obwohl es in der Literatur beschrieben wird. ·

Unabhängig von der Zusammensetzung des Reaktionsgemische ist es ausnahmslos möglich, eine praktisch vollständige Absorption des Äthylenoxids aus dem die Reaktionszone verlassenden Gas zu erzielen. Zu diesem Zweck muss jedoch eine verhtltnismässig grosse Absorptionsmittelmenge verwendet werden, ao dass man eine ziemlich verdünnte Äthylenoxidlösung erhält. Diese Lösung muss dann zur Rückgewinnung des Äthylenoxids als Bolcfoera und/ oder zur Gewinnung eines Äthylenoxidderivats, wie Ithylenglykol und/oder Äthylenglykolpolymerisaten, aufgearbeitet werden·

Es sollte jedoch beachtet werden, dass auch bei Abstellung des Verfahrens auf Äthylenoxid als Hauptprodukt ein gewisser Anteil des gebildeten Äthylenoxids mit Wasser zu Äthylenglykol reagiert. Dies stellt jedoch keinen vollständigen Verlust dar, weil Äthylenglykol und seine Polymerisate Handelsprodukte einfl.

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Die Nachfrage.nach diesen Produkten ist sogar so gross, dass bei grosstechnischen Anlagen ein grosser Teil oder sogar die gesamte gebildete Äthylenoxidmenge unmittelbar in monomeres und/ oder polymeres Äthylenglykol umgewandelt wird ο Dabei ist im all-

Einstelgemeinen eine gewisse Elastizität der Produkt lore bedingungen zweei-s lung des Verhältnisses von Ausbeute an Äthylenoxid und an Äthylenglykol auf die Marktanforderungen von Vorteil»

Beim Oxidationsverfahren werden ausser monomerem und polymerem Äthylenglykol noch andere Nebenprodukte gebildet, die nicht ^r ' immer in für den Handel geeignetem Zustand und dafür geeigneten Mengen erhalten werden und die deshalb als Abfallprodukte angesehen werden müssen<> Ausser Kohlendioxid sind hier insbesondere Aldehyde zu nennen, vor allem Acet- und Formaldehyd. Das erstere ist ein Isomeres von Äthylenoxid, das ausnahmslos gebildet wird, während die Bildung des letzteren auf während des Betriebs auftretende ungünstige Reaktionsbedingungen zurückzuführen ist. ■ ··· ■_

Zur Rückgewinnung des Äthylenoxids" aus dem aus dem R.eaktor ausfliessenden Material verwendetes Absorptionsmittel ist im allgemeinen Wasser, das wenig kostspielig und darüber hinaus ein gutes Lösungsmittel :?ür Äthylenoxid ist» Da es vorteilhafter ist, für den Kreislauf einen geringe Mengen an Äthylenoxid und/oder Äthylenglykol und gegebenenfalls an anderen gelösten Materialien enthaltenden Strom zu verwenden, wird im allgemeinen kein reines Wasser verwendet. .·'· >m man an einer beliebigen Stelle Lösungen mit einem sehr geringen Äthylenoxidgehalt aus dem Aufarbeitungs-

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verfahren erhält, bei denen gegebenenfalls keine' wirtschä'f tlicij/e. Abtrennung des Äthylenoxids mehr möglich ist, kann durch V/iedereinleitung in die Absorptionszone ein vollständiger Verlust des Äthylenoxids vermieden werden« Es kann auch von Vorteil sein, zur Absorption des Äthylenoxids aus Gasgemischen mit niederen Äthylenoxidkonzentrationen, wie sie auf die eine oder andere Art im Verlauf des gesamten Aufarbeitungsverfahrens erhalten werden können, zunächst annähernd reine Absorptionsflüssigkeit zu verwenden und dann das erhaltene Absorbat, eine sehr verdünnte Äthylenoxidlösung, als Absorptionsmittel oder Teil des Absorptionsmittel zur Kontaktierung mit den aus der Reaktionszone ausfliessenden Gasen zu verwenden.

Es ist zu beachten, dass ausser Äthylenoxid auch andere Bestandteile des aus dem Reaktor ausfMessenden Gases, eingeschlossen Wasser, das nur zu einer Volumenvergrößerung führt, Kohlendioxid, Aldehyde und auch Anteile an hochflüöhtigen Bestandteilen, eingeschlossen die Ausgangsmaterialien Äthylen und Sauerstoff, wie auch die einen Teil des Verdünnungsmittels bildenden Gase, z.B. Stickstoff, Argon und gesättigte C^-und C₂" Kohlenwasserstoffe, vom Absorptionsmittel aufgenommen werden. Natürlich hängt die Art und die Menge solcher hochflüchtigen Bestandteile im Absorbat von der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches ab, die schwanken kann, jedoch hauptsächlich durch die Zusammensetzung der Zuspeisungsströme zum Kreislaufsystem bestimmt sind.

Eb ist ein Ziel des Aufarbeitungsverfahrens, unerwünschte Zumischungen zu beseitigen. Einige dieser Zumischungen neigen

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dazu, sich.in den wässrigen, auf die eine oder.andere Art im Aufarbeitungssystem erhaltenen Strömen anzusammeln. Diese Ströme dürfen deshalb im allgemeinen nicht vollständig in das Kreislaufsystem zurückgeleitet werden. Sie müssen, um einen zunehmenden Konzentrationsaufbau von Nebenprodukten im Aufarbeitungssystem . zu vermeiden, teilweise entfernt und/oder einer Behandlung zur Abtrennung von Nebenprodukten unterworfen werden. Obwohl in der Literatur nicht immer angegeben ist, dass ein Ableitungsstrom von irgendeiner Stelle abgezweigt und/oder e'ine Reinigungsbehandlung angewendet wird, ist es doch offensichtlich, dass solche Massnahmen in der Praxis unerlässlich sind.. Dementsprechend sollte auch bei Fehlen irgendeines Hinweises^ -nicht vorschnell geschlossen werden; dass solche Massnahmen nicht beabsichtigt sind β In diesem Zusammenhang sollte berücksichtigt werden, dass Äthylenoxid-Aufarbeitungssysteme im allgemeinen

Anlagen, nur in grossen Zügen beschrieben, werden, so dass die betreffenden/ wenn sie in der Praxis zur grosstechnischen Herstellung von Ä'thylenoxid verwendet werden, mit Sicherheit erheblich komplizierter als die veröffentlichten Beschreibungen sind. Es können alle möglichen Einzelheiten hinzugefügt werden. Ausserdem sollte beachtet werden, dass die Literatur hinsichtlich so wichtiger Punkte, wie der Ebrmgebijng und den Aüne ssungen der verschiedenen Ausrüstungsteile , in keiner Weise verlässlich ist, obwohl die Wirksamkeit der Anlage offensichtlich in grossem Masse von ihnen abhängt.

Bei allen bekarr· ■-■ , industriell eingesetzten Verfahren zur Aufarbeitung des durch Behandlung des aus der Reaktiönszone

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aus messenden Gases mit einer v/ässrigen Flüssigkeit erhaltenen ,Absorbats wird das Absorbat zunächst in eine den Haupt teil .des Wassers und eine andere, den grössten Teil des Äthylenoxldö zusammen mit einer verhältnismässig kleinen Menge an Wasser und den im Absorbat vorhandenen Materialien mit grösserer Flüchtigkeit als Äthylenoxid, wie auch gegebenenfalls geringen Mengen an Bestandteilen mit geringerer Flüchtigkeit enthaltende Fraktion aufgetrennt (Trennstufe I)₀ Die letztgenannte Fraktion wird dann einer Behandlung unterworfen, durch die eine im wesentlichen Wasser und Äthylenoxid und eine zweite» hauptsächlich alle Bestandteile mit grösserer Flüchtigkeit als Äthylenoxid, wie auch unvermeidlicherweiee einen Teil des ursprünglich vorhandenen Äthylenoxids enthaltende fraktion

mindestens erhalten wird (Trennstufe II). Zuletzt kann reines oderyfcrak-, tisch reines Äthylenoxid von der ersten dieser beiden Fraktionen abgetrennt werden, wobei eine wässrige Flüssigkeit zurückbleibt, die im allgemeinen die Verunreinigungen mit geringerer Flüchtigkeit als Äthylenoxid wie auch einen kleinen Teil an Äthylenoxid enthält (Trennstufe III).

Wenn jedoch das gesamte oder ein Teil des Äthylenoxids in Äthylenglykol und/oder seine Polymerisate umgewandelt werden soll, kann diese Umwandlung in der aus der Trennstufe II erhaltenen wässrigen Lösung oder in einem Teil dieser Lösung durchgeführt werden, wobei die Trennstufe III in Fortfall kommt und geeignete Massnahmen zur Abtrennung oder gegebenenfalls zur Anreicherung des monomeren oder polymeren Äthylen- ■ glykole zusätzlich ergriffen werden. Die Trennstufen I und II

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bleiben jedoch für die Herstellung einer konzentrierten wässrigen Lösung aus dem Absorbat wesentlich.

Andere beschriebene Verfahren zur Anreicherung und Reinigung des aus" herkömmlichen Verfahren zur direkten Oxidation von Äthylen zu Äthylenoxid (vgl» Kirk Othmer Encyclopedia, "1.Auflage , Band 5, Seite 918 und Seite 91 "9 oben, 2 .Auf lage, Band 8, Seite 537, Zeilen 11 bis 3 von^%unten; Ullmanns Enzyklopädie, 3.Auflage, Band 3, Seite 149, Zeilen 8 bis 12) erhaltenen Absorbats scheinen bis heute, gegebenenfalls mit Ausnahme von kleinen Versuchsanlagen, nicht verwendet' worden zu sein· Das Aufarbeitungsverfahren gemäss dem Atlantic-Vulcan-Verfahren wurde> soweit bekannt'; wie schon vorstehend ausgeführt, ebenfalls bis heute nicht in grosstechnischem Maßstab angewendet. Interessant ist jedoch, dass trotz des unterschiedlichen weiteren Verlaufs bei diesem Verfahren die Trennstufe I deutlich vorhanden ist. Es ist offensichtlich, dass es von Vorteil ist, zunächst die Hauptmenge des Wassers aus dem Absorbat zu entfernen, so dass das Verfahren dann mit einer erheblidi verminderten Materialmenge fortgeführt werden kann, aus der gegebenenfalls Äthylenoxid und/oder Äthylenglykol abgetrennt werden ' muss.

Trennstufe I wird im allgemeinen durch Abstreifen mit Dampf durchgeführt. Im ursprüng-lichen SD-Verfahren wurde das Dampfabstreifen bei leichtem unterdruck (vgl. Chemical Engineering, 28.JuIi 1958, ^_. rviite 103,. 3·Spalte, Zeile 3; Kirk Othmer Encyclopedia, 2. Auf lage, Band 8, Seite 538, Zeilen 14 bis 1,6)

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durchgeführt. Beim Shell-Verfahren wird diesen Abstreifen mit Dampf jedoch ohne Ausnahme bei einem leichten Überdruck durchgeführt. (Vergl-· USA-PS 2 756 241, Spalte 4, Zeilen 4 bis 6 und USA-PS 2 771 473, Spalte 3, Zeilen 10 bis 14). Es deutet einiges darauf hin, dass Scientific Design zur Zeit ebenfalls einen leichten Überdruck bevorzugt. (Vergl. zum Beispiel USA-PS 3 174 262, Spalte 3, Zeilen 22 bis 24 und USA-PS 3 418 338, Spalte 4, Zeile 48, wie auch Spalte 5, Zeilen 30 und 50 bis 5i?,. wonach ein Druck von etwa 1,4 Atm insbesondere bevorzugt v/ird).

Die jetzt zu beschreibenden Figuren 1 bis 4 betreffen in früheren Veröffentlichungen zur Aufarbeitung den Absorbats zu konzentrierten wässrigen Lösungen von Äthylenoxid in Trennstufe I und IJ beschriebene Anlagen. Sie zeigen ausserdem die Ausrüstung für die Trennstufe III, in der Äthylenoxid von den vorstehend genannten wässrigen Lösungen abgetrennt wird.

Die Figuren 5 bis 7 betreffen das erfindungsgeraäase Aufarbeitungssystem und werden später beschrieben.

Das Aufarbeitungssystein von Figur 1 (gemäss US—PS 2 771 475»das jedoch etvjas vereinfacht, und zur Erzielung einer Übereinstimmung mit den anderen Figuren der vorliegenden Patentbeschreibung mit anderen Bezugszahlen versehen worden ist) zeigt deutlich die drei Trenns-tufen. Ein solches Aufarbeitungssystem ist sowohl von Scientific Design und von ShoU, wenn auch mit uηterschied 1 ie 1. !^:i Lai Is, verwendet worden.

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Figur 2 (gemäss der schon vorstehend genannten Veröffentlichung von Marshall Sittig, Seite 145) zeigt das Aufarbeitungssystem des Atlantic-Vulcan-Verfahrens, das in den weiteren Trennstufen einen erheblich abweichenden Verlauf aufzeigt, jedoch eine herkömmliche Abstreifsäule zur Durchführung der Trennstufe I enthält.

Figur 3 zeigt das Aufarbeitungssystem gemäss US—PS 3 174- 262, das eine andere Ausführungsform' des Systems aus Figur 1 darstellt. Figur 3 wurde jedoch nicht der vorstehend genannten USA-Patentschrift entnommen, sondern (unter Änderung der Bezugszahlen) der US—PS 3 418 338, da die Beschreibung dieser Patentschrift klarer ist.'

Figur 4· zeigt das Aufarbeitungssystem gßmäss deutscher PaiEiitanmelcUng P 22 OO 926.3-42. Dieses System stellt eine andere Durchführungsf orm .der Systeme aus Figur 1 und 3 dar,, d.h.«, dass das System nur hinsichtlich der Trenustufe II eine Besonderheit aufweist.'

Die Figuren 1 bis 4 enthalten alle eine Dampfabstreifsäule 30 mit Zuspeisungs- und Ableitungsleitungen 29, 33,, 35 und 40. Ausserdem enthalten die Figuren 1 und 4 die Absorptionssäule 18, die einen Teil des Kreislaufsystems bildet. Die Figuren 1, 3 und 4 beschränken sich weitgehend auf die Hauptmerkmale; Figur 2 zeigt deutlich eine mehr ins einzelne gehende Darstellung eines in der grosstechnischen Praxis eingesetzten Systems«

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In Figur 1 wird die Kopffraktion aus der Dampfabstreifsäule 30

überführt (Trennatufe I) durch Leitung 31 in eine Destillationssäule 46/ (Trennstufe II), aus der die bei normalen Temperaturen und Drücken gasförmigen Verunreinigungen, wie auch eine geringe Menge des ursprünglich vorhandenen Äthylenoxids über. Leitung 47 abgezogen v/erden .Von Säule 46 wird eine wässrige Äthylenoxidlösung über Leitung 51 in die Säule 53 überführt, in der die Trennstufe in, nämlich die Auftrennung in eine gasförmige, hauptsächlich aus Äthylenoxid und eine flüssige, hauptsächlich aus V/asser bestehende Fraktion durchgeführt wird. Die flüssige Fraktion wird über Leitung 59 abgeleitet. Die gasförmige Fraktion wird durch die mit einem Kühler 55 ausgestattete Leitung 54 aus der Säule 53 abgezogen und mündet in einen Kondensationsbehälter 56, aus dem flüssiges Äthylenoxid durch Leitung 57 abgezogen v/erden kann. Eine kleine Äthylenoxidmenge wtrd durch Leitung 58 abgeleitet und zum Kopf von Säule 53 zurückgeführt. Leitung 58 enthält einen Kühler 90 und Figur 1 zeigt auch eine Entgasungsleitung 9>1 ι die zur Regulierung des Druckes im Kondensationsbehälter 56 dient.

Die Trennstufe I in Figur 2 (Dampfabstreifsäule 30) entspricht im allgemeinen der von Figur 1, wenn auch eine grösBere Zahl von Einzelheiten angegeben ist. An den Kreuzungspunkten der Leitungen 2g und 35 befindet sich ein Wärmeaustauscher 38, und Leitung 31 führt über den Kühler 41 zu einem Biaeentrenner« 42. Ein RUckflussstrom fliesst aus diesem Riasentrenner

42 über LeiL-utit, 43 zu Säule 30, und Leitung 44 führt dann zum weiteren AufarbeitungBsystem. Diese Unterschiede zu

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Figur 1 sind natürlich in keiner V/eise wesentlich. Von grösserer Bedeutung ist jedoch, dass jetzt durch Leitung 66 eine zusätzliche Menge an verdünnter wässriger Äthylenoxidlösung in Leitung 43 und weiter in Säule 30 eingeleitet wird. Ausserdem

hat die Säule 65 , zu der die Leitung 44 führt, nicht die gleiche Punktion wie die Säule 46 in Figur 1. In Säule herrschen solche Bedingungen, dass neben den hochflüchtigen Bestandteilen grössere Anteile an Kohlendioxid und Äthylenoxid verdampft werden und die Bodenflüssigkeit noch einen nicht unerheblichen Teil· des Kohlendioxids, wie auch einen grossen Teil des in die Säule eingeleiteten Äthylenoxids enthält. Dies geht darauf zurück, dass die Bedingungen so gewählt werden, dass

I ~ ■ .

nur sehr wenig Wasser³verdampft, was beinhaltet, dass keine vollständige Verdampfung der Bestandteile mit verhältnismässig niedriger Flüchtigkeit und guter Löslichkeit in Wasser erzielt werden kann. Aus diesem Grund ist es ausserordentlich wichtig, die Bodenflüssigkeit mit ihrem verhältnismässig hohen Äthylenoxidgehalt-durch Leitung 66 in die Säule 30 zurückzuleiten. Wegen, der geringen verdampfenden Viassermenge,ist im oberen Teil von Säule 65 praktisch kein Wasser mehr vorhanden, da das Wasser schon im unteren - Teil dieser Säule praktisch vollständig kondensiert wird und zum Bodenteil zurückfliesst. Von Säule 65 wird in .einer Höhe, in der nur mehr eine zu vernachlässigende Wassermenge, jedoch eine erhebliche Äthylenoxidmenge in flüssigem Zustand vorhanden ist, ein hauptsächlich aus flüssigem Material bestehender Strom abgezweigt und durch LeitungT zu. Säule ?2 geleitet. In dieser Säule wird eine hauptsächlich aus Äthylenoxid bestehende Bodenfraktion

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erhalten, während die flüchtigeren Bestandteile, insbesondere Kohlendioxid, verdampft werden und der Dampf aus dem Kopfteil von Säule J2 durch Leitung 73 zur Säule 65 zurückgeleitet wird» Ausserdern wird eine gasförmige Kopffraktion von Säule 65 abgezogen. Diese Kopffraktion weist eine sehr ähnliche Zusammensetzung wie die Köpffraktion auf, die in der Anlage von Figur 1 durch Leitung 47 aus der Säule 46 abgezogen wird, wenn der Wassergehalt auch geringer sein muss. Die Kopffraktion von Säule 65 wird durch Leitung 67, die den. Kühler 48 enthält, zu dem Phasentrenner 49 geleitet, von d*ur. über Leitung 50 ein Strom zur Säule 65 zurückgeleitet wird. Eine Gasphase mit einem annehmbar niedrigen Äthylenoxidgehalt wird über Leitung aus dem System abgezogen. Das als Bodenflüssigkeit in Säule 72 erhaltene Äthylenoxid wird wie das Endprodukt in Figur 1 durch Leitung 54, die den Kühler 55 enthält, zu einem Lagerbehälter 56 geleitet. Ein Teil des Stroms wird jetzt jedoch von / Leitung 54 abgezweigt und über die mit einem Dampfschlangen-erhitzer 68 ausgestattete Leitung 69 In die Säule 72 zurückgeleitet.

Im System von Figur 2 sind die Trennstufen II und III mehr oder weniger zusammengelegt. Die Bodenfraktion von Säule 65 entspricht der der herkömmlichen Trennstufe III, während die Kopffraktion in dieser Säule der herkömmlichen Trennstufe II gleicht. Die Bodenfraktion von Säule 72 entspricht der Kopffraktion der herkömmlichen Trennstufe III. Es scheint aber,dass eine wirksamere; ^uferriuug der Verunreinigungen aus dem Äthylenoxid möglich ist, wenn es am Schluss als Kopf-

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fraktion statt als Bodenfraktion erhalten .wird, wie das im Syßtem von Figur 2 der Fall ist.

Es is"t zu. beachten, dass die Säule 65 zur Erzielung einer ausreichenden Abkühlung zunächst für die Kondensation des Wassers an einer niedrigeren Stelle und dann' für die Kondensation des Äthylenoxids an einer höheren Stelle ziemlich hoch sein muss« Dies kann eine Ursache dafür gewesen sein, warum das System von Figur 2 nicht als ausreichend für die grosstechnische Verwendung angesehen v/orden ist.

Figur 3 zeigt ebenso wie Figur 2 eine Ableitung 32 am Boden der Dampfabstreifsäule 30- (Trennstufe I). Es ist jedoch offensichtlich, dass das gegenüber Figur 1 nicht als grundsätzlicher Unterschied angesehen werden soll, sondern nur darauf hinweist, dass die weniger flüchtigen Verunreinigungen an einer geeigneten Stelle.aus aus dem System entfernt werden müssen. In Figur 3 wird die Kopffraktion aus Säule 30 über Leitung 31 in den Kondensationsbehälter 42 überführt, der in etwa dem Phasentrenner 42 von Figur 2 entspricht. Das gesamte, teilweise gasförmige und teilweise flüssige Material aus den Fnasentrerner 42 wird jeäodi jetzt über Leitung 44 weiter . zur Säule 46 (Trennstufe II) geleitet, wobei -die in Figur 3 nicht vorhandene Ilückleitung 43» die in Figur 2 gezeigt ist, nicht mit Sicherheit darauf sehliessen lässt, dass diese Leitung auch in grosstechnischen Anlagen gemäss Figur 3 nicht vorhanden ist« i/il.2 46 von Figur 3 entspricht hinsichtlich der in ihr durchgeführten Auftrennung der Säule 46 von Figur 1.

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Auch hier wird ein gasförmiges Gemisch durch Leitung 47 aus dem System entfernt, während eine wässrige Äthylenoxidlösung über leitung 51 aus Säule 46 abgezogen wird.- Säule 46 stellt hier jedoch keine Destillationssäule, wie in Figur 1, sondern eine Absorptionssäule dar, in die über Leitung 95 ein wässriges Absorptionsmittel eingespeist wird. Die Bodenflüesigkeit aus Säule 46, die nachstehend zur Unterscheidung von der ersten Absorptionssäule 18, die einen Teil des Kreislaufsystems darstellt, als Reabsorpdonssäule bezeichnet wird, wird, über Leitung 51 auf die gleiche Weise wie in Figur 1 in dl? "Destinationssäule 53 (Trennstufe III) überführt (Figur 3 zeigt als gesondertes Detail die Leitung 96 zur Einleitung von Dampf zum Erhitzen der Säule 53» was jedoch keinen wesentlichen Unterschied darstellen soll). Eine gasförmige,aus Äthylenoxid bestehende, eine verhältnismässig kleine Wassermenge enthaltende Kopffraktion wird durch Leitung 54 aus Säule 53 abgezogen. Wie in Figur 1 sind ein Kondensationsbehälter 56» eine Ableitung 57 und eine Rückleitung 58 gezeigt. Die aus Wasser, einer kleinen Äthylenoxidmenge und anderen gelösten Materialien bestehende Bodenfraktion von Säule 53 wird ebenso wie in Figur 1 durch Leitung 59 abgezogen, wobei jedoch jetzt gezeigt wird, wie diese wässrige Flüssigkeit zur Wiederverwendung in das System zurückgeleitet wird, da nämlich die Leitung 59 zum Kühler führt, aus dem der betreffende Strom über Leitung 95 zur Reabborptionssäule 46 zurückgeleitet wird. Am Schnittpunkt der Leitungen 51 und 59 ist ein Wärmeaustauscher 98 angebracht. Durch Leitung 99 kann ein Ableitungsstrom aus dem System abgezogen werden.

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Figur 4 zeigt vrie Figur 2 einen WlLrmee-us tauscher ■ 33 a^ Schnittpunkt der Leitungen 29 und 35» was jedoch ebenfalls nicht als wesentlicher Unterschied zu den Figuren 1 und 5 -angesehen werden darf. In Figur 4 wird das dampfförmige Kopfprodukt aus Säule JO (Trennstufe· I) über Leitung Jl in die Trennstufe II, die jetzt durch den Phasentrenner 42, die Reabsorptionssäule 146 und die Destillationssäule 46 gebildet wird, geleitet. Die Leitung JH enthält"einen Wärmeaustauscher 4l, der in etwa dem Wärmeaustauscher 4l von Figur 2 entspricht, und führt zum Phasentrenner 42. Im Gegensatz zu Figur J5, die ebenfalls einen solchen Phasentrenner aufweist, werden die gasförmige und die flüssige Phase jetzt verschiedenen weiteren Behandlungen unterzogen. Der Dampf wird über Leitung 144 zur Reabsorptionssäule 146 geleitet, die in etwa mit der Reabsorptionssäule 46 von Figur 3 vergleichbar ist". Ein wässriges Absorptionsmittel wird über Leitung 95 in die Reabsorptionssäule 146 eingespeist, und ein Abgas, das hauptsächlich aus flüchtigen Komponenten, wie Äthylen, anderen niedermolekularen Kohlenwasserstoffen und Kohlendioxid besteht, über Leitung 147 aus Säule 146 abgezogen (dieser Ableitungsstrom kann natürlich verdichtet und zur Vermeidung des Verlustet des darin enthaltenen Äthylens wieder in den Oxidationsreaktor zurück-geleitet werden) Die wässrige äthylenoxidreiche Bodenflüssigkeit aus der Reabsorptionssäule 146 fliesst über Leitung'151 zu Leitung'44 und wird auf diese Weise mit der flüssigen Phase aus dem Phasentrenner 42, die ebenfalls in Leitung 44 fliesst, vereinigt. Die gesamte Flüssigkeit wird dann in die Destillatiönssäule 46 eingespeist.

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Wie im System von Figur 1 wird ein hauptsächlich aus Waoser und Äthylen bestehender Flüssigkeitsstrom als Bodenprodukt erhalten und über Leitung 51 zur Destillationssäule 53 '(Trennstufe III) geleitet. Die gasförmige Kopffraktion der Destillationssäule 46, die jetzt eine geringere Menge flüchtiger Bestandteile und eine grössere Menge an Äthylenoxid als die Kopffraktion der Säule 46 im System von Figur 1 enthält, wird über Leitung 47 in Leitung 31 eingespeist und auf diese Weiße mit der Kopffraktion der Dampfabstreifsäule 30 vereinigt.

In der Fraktioniersäule 53» die mit durch Leitung 96 zugespeistem Dampf beheizt wird, wird Äthylenoxid wieder als in Leitung 54 fliessendes Kopfprodukt- gewonnen. Die wässrige Bodenflüssigkeit fliesst in Leitung 59» die hier zu den Leitungen 95 und 66 führt, so dass die wässrige Flüssigkeit zur Absorptionssäule 146 bzw. zur Dampfabstreifsäule 30 zurückgeleitet wird. Es ist zu beachten, dass der wässrige Strom auch auf andere Art zurückgeleitet werden kann, dass ein Ableitungsstrom und/oder eine Reinigungsbehandlung wünschenswert ist und dass frisches Wasser oder ein anderer wässriger Strom zugespeist werden kann.

Figur 4 zeigt ausserdem eine weitere Reinigungsbehandlung für den in Leitung 54 fliessenden Ithylenoxidstrora (wobei jedoch die gleiohe oder eine ähnliche Behandlung auch bei Äthylenoxid-Btrömen angewendet werden kann, die aus anderen Aufarbeitungssystem als dem ν r Figur 4 erhalten worden sind, bzw. beim Aufarbeitungssystem von Figur 4 eine weitere Reinigung auch in

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Fortfall kommen kann)* Leitung 54 führt zur Destillationssäule 101, aus deren Kopf ein Strom von gereinigtem Äthylenoxid erhalten und durch Leitung 57» die den Wärmeaustauscher enthält, in einen, in Figur 4 nicht gezeigten Lagerbehälter eingeleitet .wird. Die in Leitung 102 fliessende Bodenfraktion aus der Säule 101 besteht aus Äthylenoxid von geringerem Reinheitsgrad. Sie enthält den Hauptteil des Acetaldehyde, der über Leitung 54 in Axe Säule 101 einfliesst. Vfenn gewünscht, kann das in diesem Strom enthaltene Äthylenoxid in einer in Figur nicht gezeigten gesonderten Destillationssäule vom Acetaldehyd abgestreift und auf diese Vfeise eine höchstmögliche Menge an hochreinem Äthylenoxid hergestellt werdenο Der Äthylenoxiddampf aus einer solchen Acetaldehydeaule kann mit dem in Leitung 57 fliessenden Dampf vereinigt werden. Eine zweite ebenfalls aus der Destillationssäule 101 abgezogene Bodenfraktion wird durch Leitung 103 zu Säule 53 zurückgeleitet, wo sie als Rückfluss verwendet wird. .

Im Zusammenhang mit der gerade beschriebenen Reinigungsbehandlung kann es von Nutzen sein, zu beachten, dass die ReMieitsanforderungen an Äthylenoxid im Handel immer strenger werden. Demgemäss ist es sehr wahrseheinlich, dass weitere, auf die Trennstufe III folgende Reinigungsstufen üblich werden. Es ist ausserdem möglich, und dies scheint ,schon ziemlich üblich zu sein, das Äthylenoxidprodukt in Fraktionen mit verschiedenem Reinheitsgrad aufzutrennen. In diesem Fall kann es vorteilhaft sein, das Äth^.-^noxid aus Fraktionen mit grossen Verunreinigungsmengen in Äthylenglykol umzuwandeln, das gegebenenfalls

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auch mit einem geringeren Reinheitsgrad ohne weiteres absetzbar ist, weil die Reinigung, so weit erforderlich, leichter durchgeführt werden kann als die Reinigung des ursprünglich hochverunreinigten Äthylenoxids. \'fenn ein grosser Teil oder sogar das gesamte hergestellte Äthylenoxid in monomeres und/oder polymeres Äthylenglykol umgewandelt wird, kann die vorhergohend e Reinigung des Äthylenoxids durch auf Trennstufe III folgende Behandlungen überflüssig werden und gegebenenfalls sogar die Trennstufe III selbst»

Sofern man die Trennstufe III und gegebenenfalls anschliessende Behandlungsstufen ausser Acht lässt und sich auf die Verfahrensabläufe der Trennstufen I-und II der Figuren Ί, 3 und 4 konzentriert, betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Anreicherung" und Reinigung einer verdünnten wässrigen Äthylenoxidlösung, wie dem bei der Herstellung von Äthylenoxid durch direkte Oxidat ion von Äthylen mit molekularem Sauerstoff in einem herkömmlichen Kreislaufverfahren erhaltenen Absorbat, bei dem die ver- dünnte wässrige Lösung, die neben Äthylenoxid noch Anteile anderer gelöster Substanzen mit teilweise grösserer und teilweise geringerer Flüchtigkeit als Äthylenoxid enthält, in einer ersten Trennstufe in eine den grössten Teil des Ursprunglieh vorhandenen Wassers enthaltende und eine zweite, den Rest des Wassers, den grössten Teil des Äthylenoxids und der in der ursprünglichen Lösung vorhandenen Komponenten mit grösserer Flüchtigkeit als Äthylenoxid, wie auch, ausser Wasser, gegebenenfalls kleinere Mengen der Komponenten mit geringerer Flüchtigkeit als Äthylenoxid enthaltende Fraktion aufgetrennt wird,

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und bei dem die zweite Fraktion in einer zwei ton. Trennstufe in eine, den grössten Teil der Komponenten mit grösserer Flüchtigkeit als Äthylenoxid, einen kleinen Teil des Äthylenoxids und gegebenenfalls eine kleine Menge Wasser enthaltende und eine zweite, den Hauptteil des Wassers und des Äthylenoxids enthaltende Fraktion aufgetrennt v/ird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die zweite Trennstufe durchgeführt wird, indem man die äthylenoxidreiche Fraktion aus der ersten Trennstufe abkühlt, sie anschliessend in einen Phasentrenner überführt, aus dem die flüssige und die gasförmige Fraktion gesondert abgezogen werden und danach die gasförmige Fraktion soweit abkühlt, dass auch eine Teilkondensation unter Bildung einer flüssigen Phase möglich ist, wonach man die dampfförmige Fraktion oder den jeweils nicht kondensierten Teil dieser Fraktion in einer Reabsorptionssäule im Gegenstrom mit der flüssigen Fraktion aus dem Phasentrenner kontaktiert, in die, wenn erforderlich oder erwünscht, weiteres wässriges Absorptionsmittel aus einer anderen Quelle eingespeist werden kann, wobei man am Kopf der Reabsorptionssäule eine gasförmige, den grössten Teil der Komponenten mit grösserer Flüchtigkeit als Äthylenoxid und einen kleinen Teil' des Äthylenoxids enthaltende Fraktion und als Bodenfraktion eine wässrige Äthylenoxidlösung abzieht, die man gegebenenfalls mit dem kondensierten Teil der dampfförmigen Fraktion aus dem Phasentrenner vereinigt, sofern dieser nicht in die Reabsorptionssäule eingespeist wird, und dass diese Bodenfraktion gegebenenfalls entweder als solche oder zusammen mit dem kondensierten 'Tell U^₁- ...„.,^iTönnigen Fraktion aus dem Phaccntrenner elner oder mehreren Anreicherungs- und/oder Reinigungsbohand-

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lungen unterzogen v;ird.

Die zweite Fraktion aus der zweiten Trennstufe ist eine wässrige Äthylenoxidlösung mit grösserer Anreicherung und einem gröcceren Reinheitgrad als die ursprüngliche wässrige Lösung ο Die Anreicherung geht hauptsächlich oder gegebenenfalls allein auf die erste Trennstufe zurück, in der auch die Komponenten der ursprünglichen wässrigen Lösung mit geringerer Flüchtigkeit als Äthylenoxid zumindest zum grössten Teil entfernt werden, während die Komponenten mit grösserer Flüchtigkeit als Äthylenoxid in der zweiten Trennstufe zumindest zum grössten Teil entfernt werden.

Kohlendioxid gehört zu den üblicherweise im Absorbat vorhandenen Komponenten mit gröss.erer Flüchtigkeit als Äthylenoxid, seine hohe Löslichkeit in Yiasser führt jedoch hinsichtlich seiner vollständigen Entfernung zu gewissen Schwierigkeiten.

Acetaldehyd ist weniger flüchtig als Äthylenoxid, weist jedoch noch eine ausreichende Flüchtigkeit auf, um einen Teil davon in die athylenoxidreiche Fraktionengelangen zu lass ernenn diese von dar den Hauptteil oder sogar das gesamte ursprünglich vorhandene Wasser enthaltenden Fraktion abgetrennt werden.

Formaldehyd weist in reiner Form einen verhältnismässig niedrigen Siedepunkt von -21⁰G auf. Bs reagiert jedoch mit Wasser zu sehr stabilen Verbindungen, wie Methylenglykol und seinen Polymerisaten. Dementsprechend verbleibt Formaldehyd bei der Gewinnung einer darnr^förmigen,äthylenaxidrei.ehen Fraktion als Kopfprodukt in einer bestimmten Trennstufe in der Regel im wässrigen Bodenprodukt.Methylenglykol kann jedoch in bestimmtem

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Ausmass dissoziieren, so dass Pormaldeliyd wie Acetaldehyd in bestimmtem Ausmass in den äthylenoxidreichen Strom gelangen kann»

Im allgemeinen muss die gereinigte und angereicherte wässrige Lösung aus dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Erzielung absetzbarer Produk'te, wie monomeren und/oder oligomeren Äthylenglykols und/oder Äthylenoxids, aufgearbeitet werden. Wenn erforderlich oder gewünscht, wird diese wässrige Losung einer Behandlung unterworfen (vorstehend Trennstufe III genannt), in der das Äthylenoxid vom Wasser und den meisten anderen gegebenenfalls noch in der Flüssigkeit -. gelösten Verbindungen abgetrennt wird. Das Äthylenoxid kann dann, wenn erforderlich oder gewünscht, einer oder mehreren weiteren Reinigungsbehandlungen unterzogen werden. Bas erfindungsgemässe Verfahren endet jedoch mit der Herstellung der angereicherten und gereinigten wässrigen Äthylenoxidlösung.

Im wesentlichen betrifft die Erfindung also eine besondere DurchfUhrungsform der Trennstufe II des Verfahrens und ähnelt demgemäss dem Verfahren der US-PS > 174 202 und der deutschen Patentanmeldung P 22 00 926.3-42, auf die sich die Figuren 3 bzw. ' 4 beziehen. ■ .

Die vorstehend angedeuteten AnreicherungB- und/oder Reinigungsbehandlungen schliessen keine Massnahmen zur Umwandlung des Äthylenoxids in Äthylenglykol und/oder seine Polymerisate oder Massnahmen zur Abtrennung des Äthylenoxids„ die zu der vorstehend beschrieben Trennstufe III gehören,ein. Der Produktstrom aus dem erfindungsgemässen Verfahren ist definitions-

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gfjm'isy eine vräsr-:rige Kthylenrcciollöcuri.^. Bcirplclcv'ciso kann jedoch eine v/eitere, einen Teil des erfindungsgemässen Verfahrens bildende Behandlung erwähnt v/erden, nämlich eine Destillation, wie sie in Säule 4-6 von Figur k durchgeführt wird. Die Kopffraktion aus dieser Säule kann dann, wie in Figur 4, mit der Kopffraktion der ersten Trennstufe, vorzugsvieise. an einer, auf den Phasentrenner folgenden oder sogar an einer vor der Kühlzone liegenden Stelle, vereinigt werden. Die Bodenfraktion aus dieser zusätzlichen Destillation muss dann als Produktstrom des Verfahrens angesehen werden. Finden keine einen Teil des erfindungsgemässen Verfahrens bildenden weiteren Behandlungen statt, stellt die Bodenfraktion aus der Reabsorptionssaule als solche oder zusammen mit dem kondensierten Teil der Dampffraktion aus dem Phasentrenner das deflnitionsgemässe Endprodukt des erfindungsgemässen Verfahrens dar.

Das erfindungsgemässe Verfahrens ähnelt offensichtlich dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 22 00 926.3-42 (Figur 4) insoweit, als die äthylenoxidreiche Fraktion aus der ersten Trennstufe abgekühlt und in einen Phasentrenner eingespeist wird, aus dem die flüssige und die dampfförmige Fraktion gesondert abgezogen werden, und die dampfförmige Fraktion in eine Reabsorptionssäule eingespeist wird. Die flüssige Fraktion wird Jedoch dort nicht, wie beim erfindungsgemüsse Verfahren, in die Reabsorptionssaule eingespeist, sondern mit der Bodenfraktion aus der Reabsorptionssaule vereinigt und einer Destillationsbehandlung untor: ■ - --".

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Bel einer vorzugsweise verwendeten Aus führung,¹?, form' des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Bodenfraktion aus der Reabsorptionssäule mit dem kondensierten Teil der Dampffraktion aus dem Phasentrenner dadurch vereinigt, dass sie zunächst mit der gesamten dampfförmigen Fraktion aus dem Phasentrenner vermischt, der auf diese Wiese erhaltene Strom abgekühlt, und das Gemisch dann in einen zweiten Phasentrenner eingespeist wird, dessen Dampfphase in die Reabsorptionssäule eingeleitet wird.

Wenn erwünscht, kann die dampfförmige Fraktion aus dem ersten Phasentrenner ebenfalls gesondert abgekühlt und dann mit der Bodenflüssigkeit aus der Reabsorptionssäule vereinigt und der vereinigte Strom in den zweiten Phasentrenner.eingespeist werden. Dies stellt jedoch keine vorzugsweise verwendete Ausführungsform dar.

In jedem Fall ist jedoch die flüssige Phase aus dem zweiten Phasentrenner als Produktstrom des Verfahrens anzusehen, so dass die wässrige Äthylenoxidlösung, wie vorstehend beschrieben, das Endprodukt darstellen kann, jedoch, wenn erforderlich oder gewünscht, auch einer oder mehreren weiteren Anreieherungs- und/oder Reinigungsbehandlungen unterzogen werden kann, Zugegebenermassen kann eire kleine Materialmenge aus der Bodenflüssigkeit der Reabsorptionssäule in die dampfförmige Fraktion des zweiten Phasentrenners verdampfen, was jedoch nicht in einem Ausmass geschieht, um die. Aussage ungültig zu machen, gemäss der die Bodenfraktion aus der Reabsorptionssäule mit dem kondensierten Teil der dampfförmigen Fraktion aus dem

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Phasentrenner vereinigt wird.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird vorzugsweise nicht nur die dampfförmige, sondern auch die flüssige Phase aus dem Phasentrenner abgekühlt, in den die äthylenreiche Fraktion aus der ersten Trennstufe vor Einspeisung- der vorgenannten flüssigen Phase in die Reabsorptionssäule eingeleitet wird. Ea ist"jedoch wünschenswert, dass die Temperaturen, auf die die flüssige und die dampfförmige Phase aus dem Phasentrenner abgekühlt werden, nicht unter 11 G liegen ο Dies ist deshalb

ganz allgemein bei der Abkühlung wässriger Äthylenoxidlösungen wichtig, weil sonst feste Äthylenoxidhydrate gebildet werden können» vergl. Maass et aj.., J. Am₀ Chem. Soc, Band 44, Seiten 1709, 1721 bis 23 (1922). Solche Hydrate können 2u einer Blockierung der Leitungen und anderer Teile der Anlage führen. Andererseits müssen Gemische aus Äthylenoxid und V/asser vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb 125°C aufgearbeitet werden, um gewünschtenfalls die umwandlung von Äthylenoxid in Äthylenglykol, Diäthylenglykol und höhere Polyöle zu vermeiden. Vorzugsweise wird das Aufarbeitungssystem bei Normaldruck oder höheren Drücken betrieben, wodurch das Bindringen von Luft in die Anlage, das zur Bildung von möglicherweise explosiven Gemischen führen kann, vermieden wird» Gasströme mit hoher Äthylenoxid-Konzentration dürfen, so weit möglich, nicht verdichtet werden, da solche Gemische wärme- und druckempfindlich sind.

In der Praxis fIiesst das Produkt aus dem Oxidationsreaktor bei der direkten Oxidation von Äthylen im allgemeinen mit

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Drücken von 10,5 Ms 24,6. Ata. und Temperaturen von 210 bis 290 C aus« Die Zusammensetzung des'ausfliessenden Produkts kann erheblich schwanken, beträgt jedoch bei mit Sauerstoff arbeitenden Verfahren unter derzeit als herkömmlich zu bezeichnenden Bedingungen üblicherweise von 0,5 bis 3 Molprozent Äthylenoxid, bis zu 35 Molprozent Äthylen, etwa 6 Molprozent Sauerstoff, von 0,5 bis 15 Molprozfent «Kohlendioxid und Rest andere aus Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff, Argon und niedermolekularen Kohlenwasserstoffen, bestehenden Materialien» Das aus dem Reaktor ausfliessende Material wird im allgemeinen auf» Temperaturen von 40 bis 90⁰Cabgekühlt, bevor es indie Absorptionssäule eingespeist wird, wo zweckmässigerweise Temperaturen von 15 bis 50⁰C" und Drücke von 7,0 bis 21,1 Ata. verwendet werden. Das wässrige Absorbat weist im allgemeinen eine Äthylenoxidkonzentration von weniger als 1,5 Molprozent auf.

Herkömmlicherweise wird zur Durchführung der Trennstufe I ein Abstreifer verwendet. Die in diesem Abstreifer aufrechtzuerhaltenden Drücke sollten vorzugsweise höher als der Atmosphärendruck sein und z.B. von. 1,-1 bis 2,5 Ata. betragen, da anderenfalls Luft in das System gesaugt werden kann und auf diese Weise möglicherweise entflammbare Gemische aus Äthylenoxid, Kohlen-¹-wasserstoffen und Sauerstoff gebildet werden* Es sind sogar höhere als die gerade genannten Drücke von Vorteil, da sie es ermöglichen, die Kondensation der Kopffraktion aus dem Abstreifer mit normalem Kühlvesser durchzuführen, während nur ein Teil der hochflüchtigen Bestandteile, wie Stickstoff, in der

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gasförmigen Phase verbleibt, wenn sie in zu grossen Mengen vorhanden sind, um sich vollständig in der flüsBigen phase zu lösen.

Herkömmlicherweise werden im allgemeinen Drücke von 2,1 bis 4,6 Ata. zur Ermöglichung der Kondensation der Kopffraktion durch indirekten Wärmeaustausch mit normalem Kühlwasser verwendet. Unter diesen Bedingungen wird jedoch eine grosse Äthylenoxidmenge zu Äthylenglykol und seinen"Polymerisaten hydrolysiert. Sofern dies bei Ausrichtung der Produktion auf Äthylenoxid als Hauptprodukt unerwünscht ist, muss die Hydrolyse durch Betrieb bei niedrigeren Drücken und Kondensation dee Kopfproduktes durch stärkere Kühlmittel als Vfasser verringert ₍ werden. Die Kosten einer solchen Behandlung können jedoch den j Vorteil einer höheren Äthylenoxidausbeute mehr als wettmachen. ;

Wird der Betrieb mit niedrigerem Druck durchgeführt, kann die gasförmige Kopffraktion aus der Abstreifsäule zur Ermöglichung der Kondensation mit normalem Kühlwasser verdichtet werden. Da mit der Verdichtung einer gasförmigen, üblicherweise mindestens 25 Molprozent Äthylenoxid und gegebenenfalls 80 bie 90 Molprozent Äthylenoxid enthaltenden Fraktion^wegen der Wärme- und Druckempfindlichkeit eines solchen Gemisches, die leicht zu einem explosiven Zerfall führen kann, erhebliche Gefahren ve> bunden sind, ist für die Verdichtung eine umfangreiche Ausrüstung erforderlich.

Bine Vorbehandlung gemäss der deutschen Patentanmeldung P 22 3p J51O.2 ermöglicht es, den Abstreifer bei einem Druck

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von 1,1 bis 2,5 Ata. zu betreiben, während die Kopffraktion trotzdem mit normalem Kühlwasser unter ähnlichen Druckverhältnissen kondensiert werden kann, so dass eine Verdichtung nicht erforderlich ist. ' \

Beim erfindungsgemässen Verfahren muss jedoch die Kopffraktion der Abstreifzone ausnahmslos abgekühlt und teilweise kondensiert werden. Sie wird vorzugsweise auf eine Temperatur von 35 bis 50⁰C abgekühlt, Normalerweise beträgt das Molverhältnis von Wässer zu Äthylenoxid in der vorgenannten Kopffraktion von 2 : 1 bis 3 : 1. Obwohl die beim erfindungsgemässen Verfahren nicht erforderlich ist, wird die Menge anderer Substanzen ausser Äthylenoxid und Wasser in der Kopffrakfcion vorzugsweise so niedrig wie möglich gehalten, um später eine hohe Äthylenoxidausbeute zu ermöglichen. Diesbezüglich ist die in der deutschen Ifetentanneldung P 22 30 310.2 beschriebene Vorbehandlung sehr vorteilhaft.

Im allgemeinen weist die flüssige Phase im Phasentrenner 4-2» in den beim erfindungsgemässen Verfahren die Kopffraktion aus der Abstreifzone nach der Abkühlung eingespeist wird, eine Äthylenoxidkonzentration von 5 bis 10 Molprozent auf.

Die sofortige Kontaktierung der flüssigen und der dampfförmigen Fraktion aus dem Phasentrennbehälter 4-2 in der Reabsorptionssäule146 würde wegen des Gleichgewichtszustandes zwischen den beiden Strömen nur zu einer geringen Äthylenoxidausbeute führen, Nach Abkühlung der flüssigen Fraktion wird jedoch ihre PMhlgkeit,das in der dampfförmigen Fraktion enthaltene Äthylenoxid zu absorbieren, ausserordentlich verstärkt. Vorzugsweise werden die

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flüssige und die dampfförmige Fraktion gesondert auf Temperaturen von 11 bis 30⁰C und vorzugsweise von 14 bis 30⁰C abgekühlt. Die beiden Fraktionen können nach der Abkühlung die gleichen oder verschiedene Temperaturen aufweisen.

Der Äthylenoxidgehalt der Kopffraktion aus der Rcabsorptlonssäule ' beträgt im allgemeinen von 20 bis 65 Molprozent, sofern dieser Äthylenoxidgehalt nicht durch zusätzliche, neben d er Fraktion aus dem Phasentrenner erfolgende Zuspeisung von wässrigem Absorptionsmittel herabgesetzt win, wobei vorzugsweise eine höchstens 5 Mol Wasser pro Mol Äthylenoxid enthaltende Zuspeisung in tue Reabsorptlonssäule eingespeist wird. Das zusätzliche wässrige Absorptionsmittel kann mit der flüssigen Fraktion aus dem Phasentrenner vereinigt werden, vorzugsweise wird es jedoch gesondert in den Kopf der Reabsorpttons säule und die flüssige Phase aus dem Phasentrenner an einer Stelle in der Mitte der Reabsorptionssäule eingespeist.

Die Figuren 5 bis 7 stellen ein Pliessdiagramm einer für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeigneten Anlage dar.

Figur 5 zeigt eine sehr einfache Ausführungsform des Verfahrens. Wie in Figur 4 wird die dampfförmige Kopffraktion, aus der AbstreifBäule 30 (Trennstufe I) zur Trennstufe II geleitet, die mittels der ,:.,._; η trenners 42 und der Reabsorp ti ons säule 146 durchgeführt wird. Die den Wärmeaustauscher 41 ent·

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haltende Leitung 31 führt vom Kopf der Säule. 30 zu dem vorgenannten Phasentrenner 42» (Wenn gewünscht, können der Wärmeaustauscher 41 und der Phasentrenner 42 zu einem einzigem Ausrüstungsteil vereinigt werden, der als partieller Kühler wirkt). Die flüssige Phase verlässt den Phasentrenner 42 über Leitung und die dampfförmige Phase über Leitung 144· Beide Fraktionen werden gesondert und unabhängig voneinander in den Wärmea-ustauscherniO4 bzw. 105 abgekühlt. Ein Teil der durch die Leitung 144 fliessenden dampfförmigen Fraktion wird normalerweise im V/ärmeaustauscher 135 kondensiert. Die abgekühlte flüssige und die abgekühlte dampfförmige Fraktion fliessen durch die Leitungen 44 bzw. 144 in die. Reabsorptionssäule 146. In dieser Reabsorptionssäule wird ein wesentlicher Teil des in der durch Leitung 144 eingespeisten dampfförmigen Fraktion enthaltenen Äthylenoxids in der flüssigen Fraktion gelöst. Das in Leitung 151 fliessende Bodenprodukt ist eine wässrige Äthylenoxidlösung, die praktisch frei von Verbindungen mit grösserer Flüchtigkeit als Äthylenoxid ist.-Es kann den EndproduktBtrom darstellen oder weiteren Anreieherungs- und/öder Reinigungsbehandlungen, wie vorstehend erwähnt, unterzogen werden. Die in Leitung 147 fliessende Kopffraktion enthält diese flüchtigen Verbindungen und ausserdem geringe Mengen an Wasser und Äthylenoxid. Der Athylenoxidgenalt der Kopffraktion aus der Reabsorptionssäule 146 kann 3^edoch durch Zuspeisung von Wasser oder einer wässrigen Fraktion mit einem niederen Gehalt an gelöstem Material in die vorgenannte Reabsorptionssäule· durch Leitung 95 herabgesetzt werden* In allen Fällen, in denen die Kopffraktion eine nicht zu vernachlässigende Äthylen-

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oxidmenge enthält, kann diese Fraktion jedoch mit V/asser oder einer wässrigen Fraktion mit einem niederen Gehalt an gelösten Materialien gewaschen werden. Das erhaltene Absorbat kann z.B. zur Abstreifzone 30 geleitet werden.

If .

Die Kopf fraktion aus der Reabsorptionssäule 146 kann ebenfalls vollständig in das Kreislauf system, eingespeist werden, was vorzugsweise an einer Stelle zwischen der Reaktions- und der Absorptionszone durchgeführt wird.

Figur 6 unterscheidet sich nur dadurch von Figur 5» dass ein Teil der durch Leitung 151 fliessenden Bodenflüssigkeit aus der Reabsorptionssäule 146 durch leitung 106 abgezweigt und zu Leitung 144 zurückgeführt wird, was bedeutet, dass er mit der dampfförmigen Fraktion aus dem Phasentrenner 42 vermischt wird. Das erhaltene Gemisch wird im Wärmeaustauscher 105 abigekühlt und dann zur Reabsorptionssäule 146 geleitet* Das System von Figur 6 ist deshalb vorteilhaft, weil ee den Wärmeentzug aus der Reabsorptionssäule erleichtert. Ein wesentlicher Teil der Wärme wird durch Absorption des Äthylenoxids aus der Dampfphase freigesetzt und bei unvollständigem Wärmeentzug wird die herabfliessende Flüssigkeit erwärmt und auf diese Weise ihre Fähigkeit zur Absorption von Ä'thylenoxid vermindert. Durch Zurückleitung des mit der dampfförmigen Fraktion aus dem Phasentrenner 42 vermischten und mit ihr zusammen abgekühlten Teils des Bodenprodukts wird jedoch der untere Teil der Reabsorptionssäule wirksam gekühlt.

Figur 7 betrifft die schon vorstehend beschriebene vorzugsweise

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verwendete Ausführungsforrn des erfindungsgemässen Verfahrens, in der die gesamte Bodenflüssigkeit, aus der Reabsorptionssäule zurückgeleitet und mit der dampfförmigen Fraktion aus dem Phasentrenner vermischt wird. Der erhaltene Strom wird wie in Figur 6 abgekühlt, jedoch dann in .einen zweiten Phasentrenner -10? eingespeist» Die dampfförmige Fraktion aus. diesem zweiten Phasentrenner wird durch Leitung 108 in die Reabsorptionssäule 146 eingeleitet. Die durch Leitung 51 fliessende flüssige Fraktion kann den Endproduktstrom des Systems darstellen oder weiteren Anreicherungs'- und/oder Reinigungsbehandlungen, wie oben erläutert, unterzogen werden. Figur 7 unterscheidet sich von Figur 6 nur in zweierlei Hinsicht, nämlich_ darin, dass sie ■erstens. · die Leitung 151 nicht enthält und die gesamte Bodenflüssigkeit aus der Reabsorptionssäule 146 durch Leitung 106 in Leitung 144 fliesst und dass zweitens ' das im Yfärmeaus- ■ tauscher 105 abgekühlte Material in einen zweiten Phasentrenner 107 eingespeist wird·, der eine Abzugsleitung 108 für die Dampfphase und eine Entnahmeleitung 51 für die flüssige Phase aufweist.

Die Ausführungsform gemäss Figur 7 ist deshalb von Vorteil, weil die erhaltene wässrige Äthylenoxidlösung an einem Punkt aus dem System entfernt wird, an dem die Temperatur am niedrigsten ist, so dass das Ä'thylenoxid eine geringstmögliche Flüchtigkeit und das Absorptionsvermögen eines wässrigen Absorptionsmittels einen höchstmöglichen Wert aufweisen* Die Ausführungsform von Figur 7 erlaubt auch einen niedrigeren Druck in der Abstreifzone zur Durchführung der Trenhstufe I als die der

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Figuren 5 und 6. Dies ist natürlich von Vorteil, wenn die Hydrolyse von Äthylenoxid in dieser Zone gering gehalten werden soll.

Wenn eine bessere Kühlwirkung im unteren Teil de-r Reabsorptipru;-säule als in Figur 6 erzielt werden soll, kann dies dadurch bewirkt werden, dass in dte Reabsorptionssäule 146 nicht nur die dampfförmige Fraktion aus dem Phasentrenner 107 sondern auch ein Teil der flüssigen Fraktion eingespeist wird,wobei dann die zurückbleibende flüssige Fraktion " den durch Leitung 51 fliessenden vorläufigen oder Endprodukt-Strom darstellt.

Die erfindungsgemässe Durchführung der Trennstufe II ist jedoch in keiner Weise auf die Fliessdiagraimae gemäss Figuren 5 bis 7 beschränkt. Es sind vielmehr alle möglichen Ausführungßformen zulässig. Eine Ausführungsform soll als Beispiel erwähnt werden. Sie besteht darin, dass die Rsabsorptions säule 146 durch zwei Reabsorptionssäulen 146a und 146b ersetzt wird. Nur die flüssige Fraktion aus dem Phasentrenner 42 wird als Absorptionsmittel in der Reabsorptionssäule 146a verwendet, während als Absorptionsmittel in Säule 146b nur eine wässrige Flüssigkeit aus einer anderen Quelle verwendet wird. Die gesamte Kopffraktion aus der Säule 146a wird in die Säule 146b eingespeist, während die Kopffraktion aua Säule 146b über Leitung 147 fliesst und weiter wie die aus einer einzigen Reabsorptionssäule 146 stammende Kopffraktion behandelt werden kann. Die flüssigen Bodenfraktio-

nen aus den Säulen 146a und 146b können vereinigt werden und

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weiter wie die Bodenfraktion aus einer einzigen Reabsorptionssäule 146 "behandelt werden_o Die Bbdenfraktionen müssen jedoch nicht vereinigt v/erden. Es ist z.B. möglich, nur die Bodenfraktion aus Säule 146Td mit der dampfförmigen Fraktion aus dem Phasentrenner 42 über eine, der Leitung 106 in Fig. 6 entsprechende Leitung zu vereinigen, während die Bodenfraktion aus Leitung 146a den durch Leitung 151 fliessenden Produktstrom darstellt. ■ ■

Da die vorliegende Erfindung nur eine besondere Durchführungsform der Trennstufe II darstellt, sind alle möglichen Durchführungsformen der Trennstufe I zulässig, wobei das dadurch zustande kommende, sowohl" die Trennstufe I als auch II enthaltende Verfahren immer noch in den Bereich des vorliegenden beanspruchten Patents fällt.

Eine Durchführungsform der Trennstufe I ist z.B. in .der US-PS 2 75'6 241 offenbart. Die'wässrige Bodenflüssigkeit aus der Dampfabstreifsäule, in der die Trennstufe I durchgeführt wird, wird einer als herkömmlich anzusehenden Behandlung zur teilweisen Entfernung der Nebenprodukte, wie der Aldehyde und des monomeren oder oligomeren Äthylenglykols, unterworfen. Ein Ableitungsstrom wird vor dem Zurückleiten der Flüssigkeit in die Absorptionssäule, die ebenfalls als herkömmlich bezeichnet werden "kann, abgezweigt. Es ist jedoch ebenfalls veröffentlicht, dass das in der Flüssigkeit enthaltende Äthylenoxid vor Abzweigung ü^r -rreuar.nten Ableitungcstroms in zusätzliches Äthylenglykol umgewandelt wird. /

3 0 9 8 15/1209 "

Die US ~P3 3 217 466 betrifft auch eine Behandlung des wässrigen Rückstroms aus Trennstufe I zur AbsorptiönQSäule. Eine Ableitung oder Reinigung wird jedoch nicht erwähnt, Ziel der betreffenden Behandlung ist es, die Temperatur der Absorptionsflüssigkeit und die in Trennstufe I zu verwendende Dampfmenge zu regulieren.

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Die US—PS 3 165 539 betrifft im wesentlichen ein Aufarbeitungssystem gemäss Figur 3 der vorliegenden Patentbeschreibung, zeigt jedoch eine ziemlich grosse Zahl von alle drei Trennstufen betreffenden Durchführungsformen, wobei die Einführung einer Vorbehandlung des Absorbats vor seiner Einspeisung in die Trennstufe I, die geringfügig der Vorbehandlung der deutschen Ra-"toentanneldung P 22 30 310.2 ähnelt, jedoch daneben wesentliche Unterschiede aufweist, eine besonders wichtige Durchführungsform darstellt. '

Bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung können natürlich alle schon bisher veröffentlichten Durchführungsformen der Trennstufe I, die gerade beschrieben worden sind, verwendet werden.

Die wässrige Äthylenoxidlösung aus dem erfindungsgemässen Verfahren "kann weiter beliebigen Anreicherungs- und/oder Heinigungsbehandlungen unterzogen werden, die sich zur Herstellung eines marktfähigen Produktes eignen.

Solche Behandlungen sciüessen &B. die Trennstufe IIIefq,wie Sie vorstehend definiert worden ist, wie auch weitere mögliche Behänd-

309815/1209 ·, '

lungsstufen, wie sie in Zusammenhang mit Figur 4 beschrieben worden sind.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, dass trotz der geringeren Flüchtigkeit des Acetaldehyde eine gewisse Acetaldehyimenge und trotz der Bildung von Formaldehydhydraten mit geringerer Flüchtigkeit als Ethylenoxid eine gewisse Formaldehydmenge in den Äthylenoxid-Produktstrom gelangen kann=, Natürlich stellt eine zusätzliche Destillationsstufe, wie in Figur 4 gezeigt,nicht die einzige Möglichkeit zur Entfernung von Acetaldehyd dar» Diese kann nämlich z.B. auch durch extraktive Destillation bewirkt werden. In diesem Zusammenhang wird auf die US — PS 3 265 293 hingewiesen. ■„ .

Wenn es wünschenswert ist, in Verbindung mit den derzeitigen strengen Marktanforderungen hinsichtlich des Reinheitsgrades von Äthylenoxid sogar die geringen Formaldehydmengen, die gegebenenfalls in ,den Äthylenoxid-Produktstrom gelangt sind, zu entfernen, scheint die extraktive Destillation auch hier ein geeignetes sich anbietendes. Verfahren zu sein» Die Verwendung von Wasser als Extraktionsflüssigkeit bietet ■ dann den Vorteil, dass es zur Neubildung von Methylenglykol und seinen Polymerisaten führen kann. Diesbezüglich wird auf die im Zusammenhang mit Figur 3 bereits erwähnte US.—PS 3 418 338 verwiesen» Die Veröffentlichung beschreibt übrigens die Verwendung- von Wasser in einer an die Trennstufe III an-Bchliessended Destillation nicht, obwohl sie ziemlich vorteilhaft zur Entfernung von Formaldehyd in einer gesonderten Verfahrensstufe zu sein scheint, die auch zur Entfernung des BAD original 309815/12 0'Q"

Acetaldehyde dient. Die vorgenannte USA-Patentschrift empfiehlt jedoch insbesondere die Verwendung von Wasser als Extraktionsmittel (genauer; "as sole extractive agent", wobei dahingestellt bleibt, was der Begriff "sole¹¹ in diesem Zusammenhang

' t
bedeutet) bei den zur Durchführung der Trennstufen I und III vorgenommenen Destillationen, bei denen Kopffraktionen mit erhöhten Äthylenoxidgehalten von den wässrigen Bodenfraktionen abgetrennt werden. -

Natürlich können Formaldehyd und Acetaldehyd auch gemeinsam mittels einer Substanz entfernt werden» die Aldehyde binden kann, wie mittels einer Reaktion, durch die sie in leicht von Äthylenoxid zn trennende -Verbindungen überführt werden. In diesem Zusammenhang wird auf die US—PS 3 213 113 und die britische Patentschrift 891 823 hingewiesen.

Beispiel

In einem herkömmlichen Kreislaufsystem zur silberkatalysicrten Oxidation von Äthylen mit Sauerstoff wird eine verdünnte wässrige Äthylenoxidlösung aus der Absorptionszone erhalten, in der das aus der Reaktipnszone ausfliessende Produkt mit einer wässrigen.nur geringe Mengen an gelösten Substanzen enthaltenden Flüssigkeit kontaktiert wird. Das Absorbat wird in eine

der
im wesentlichen/in Figur 7 gezeigten Anlage entsprechende

Aufarbeitungsanlage eingespeist. Es wird durch Leitung 2g zu einer A br. t reif zone 30 geleitet, in de; ein Druck von 1,62 Ata.,

eine Kopftemperatur von 1OO°C und eine Bodentemperatur von 114 C herrschen. Die in Leitung 31 flieesende Kopffraktion aus

309815/1209 ' ... ' '

der Abstreifzone "wird im Wärmeaustaueeher 41 durch Abkühlung auf eine Temperatur von 38°C teilweise kondensiert und dann in den mit einer Temperatur von 38 G und einem Druck von 1*35 Ata. arbeitenden Phasentrenner 42 eingespeist« Die den Phasentrenner 42 durch Leitung 44 verlassende flüssige Phase wird im Wärmeaustauscher 104 auf 16°C abgekühlt» Die durch Leitung 144 fliessende dampfförmige Fraktion aus dem Wärmeaustauscher 42 wird mit dem mit einem Druck von 1,25 Ata_e und einer Temperatur von 24⁰C durch Leitung 106 fliessenden Bodenprodukt aus der Reabsorptionssäule 146 vermischt ο Die gesamte wetter durch Leitung 144 fliessende Flüssigkeit vfird im Wärmeaustauscher 105 gleichfalls auf Temperaturen von etwa 16 bis 30 0 abgekühlt und dann in den Phasentrenner 107 eingespeist, in dem eine Temperatur von 16°G und ein Druck von 1_S28 Ata» herrschen. Die flüssige Bodenfraktion "besteht aus einer praktisch verunreinigungsfreien wässrigen.Äthylenoxidlösung und verlässt'den Phasentrenner 107 durch Leitung 51- Die durch Leitung .108 ■ . fliessende dampfförmige Fraktion aus dem Phasentrenner 107 ' ' wird in einer Reabsorptionszme-146 mit dem abgekühlten Kondensat aus Leitung 44 kontaktiert» Die Kopf- bzw» Bodendrücke in der ReabsorptioiBZOne 146 betragen 1,20 bzwo 1,28 Ata» und die entsprechenden Temperaturen 16 bzw, 24⁰C. Die Mengen, (in Molprozen.t) der Bestandteile verschiedener Ströme des Verfahrens und die Durchsätze (in Molprozent, bezogen auf den in Leitung 31 fliesseudeu Kopfstrom aus dem Abstreifer 30) dieser Ströme

ι .
werden angenähert in der nachstehenden Tabelle aufgezeigt.

Der Begriff "Permanente Gase" bezeichnet Gase, wie Stickstoff, Sauerstoff und Argon, die nicht ohne weiteres verflüssigt werden

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können. Der Begriff "Spuren" wird verwendet, wenn es sich um Mengen zwischen 0,005 und 0,05 Molprozent handelt* Bestandteile, die in einer noch geringeren Menge vorhanden sind, werden als nicht vorhanden betrachtet und durch einen Strich bezeichnet·

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Tabelle

	Lei tung Nr.35	Lei tung Kr. 29	-	Lei tung Nr. 31	Lei tung Nr. 44	Leitg. Nr.144 ■vor Verei nigung ei.Leitg Nr.106	Lei tung Nr. 106	Leitg. Nr.144 nach Verei nigung m. Leitg. Nr..106 .	Lei tung Nr. 108	Lei tung Nr. 147	L	Lei tung Mr, 51
"Permr.r-ente Gase + Methai: + Ithan	_	Spuren	0,1 .	Spur.	0,4	Spur.	0,1 .	2,8	6,3	Spuren
Äthylen	T-.	Il	0,1	ΐ Il	^0,3	If	0,1	2,4	5,4	. 11
formaldehyd (als solcher oder in Jörn von Methy- lengljncol oder seinen Polymeren) ■ . . ' >			Spur.			ti ■		- ■
Kohlendioxid ;,	—	Spuren	0,5	I!	2>°	Il	0,5	15,4	33,6	Spuren
Ethylenoxid	—	0,8	29,6	8,3.	93,0	1.0,4	30,8	"78,0	53,2	29 t?
Acetaldehyd	—	' —	Spur.	Spur.	■ -	Spur.	Spur.	Spur.	—	Spuren
Äthyienglykol		1,0	-	—	—	-	-		—	-
Diäthylenglykol	0,1	0,1	-	—		-■	—	—	—	-
Wasser	98,9	98,0	69,7	91,7	4,3	89,6	68,5	1,4	1,5	70,8
Durchsatz (Molprozent)			100	74*9	25,1	76,7	101,8	3,3	1,47	98,5
						-

Der durch Leitung 51 fliessende Produktstrom, der in etwa die gleiche Äthylenoxidkonzentration wie die Kopffraktion aus der Abstreifsäule 30 aufweist, jedoch geringere Mengen an Verunreinigungen enthält, wird einer " Trennstufe III " -Destillation zur Herstellung von wasserfreieiti Äthylenoxid unterworfen. Dieses Ithylenoxid wird je nach den Reinheitsanforderungen des Marktes weiteren Behandlungen unterzogen.

Bine andere Möglichkeit ist es, das Ithylenoxid in der wässrigen Lösung von Leitung 51 in Äthylenglykol umzuwandeln, das dann in monomerer und/oder oligqmerer Form gewonnen werden kann*

Der durch Leitung 147 flie-saende Kopfstrom aus der Reabsorptions- -eäule 146 enthalt eine grosse Äthylenoxidmenge, die jedoch, da der vorgenannte Kopfstrom nur verhältnismässig klein ist (nur 1,47 Molprozent des Stroms in Leitung 31), nicht mehr als etwa 2,6 Prozent des in das System eingespeisten Äthylenoxids darstellt. Es lohnt sich jedoch, den gröstten Teil dieses Äthylenoxids durch Wasserwäsche der vorgenannten Kopffraktion vor ihrer Ableitung in die Atmosphäre abzutrennen.

Es wurde gefunden, dass ier Äthylenoxidgehalt des durch

auch

Leitung 147 fliessenden Gemisches/ durch Einleitung von wässrigem Absorptionsmittel in die Reabsorptionssäule I46 über Leitung 95 herabgesetzt werden kann.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Anreicherung und Reinigung einer verdünnten
   wässrigen Äthylenoxidlösung, wie dem "bei der Herstellung
   von Äthylenoxid durch direkte Oxidation von Äthylen mit
   molekularem Sauerstoff in einem herkömmlichenKreislaniVerfahren erhaltenen Absorbat, bei dem die verdünnte wässrige Lösung, die neben Äthylenoxid noch Anteile anderer gelöster Substanzen mit teilweise grösserer und teilweise geringerer Flüchtigkeit' als Äthylenoxid enthält, in einer ersten Trennstufe in eine den grössten Teil des ursprünglich vorhandenen Wassere enthaltende und e-ine zweite, den Rest des Wassers, den grössten Teil des Äthylenoxids· und der in der ursprünglichen Lösung vorhandenen Komponenten mit grösserer Flüchtigkeit
   als Äthylenoxid, wie auch, ausser Wasser, gegebenenfalls
   kleinere Mengen der Komponenten mit geringerer Flüchtigkeit als Äthylenoxid enthaltende Fraktion aufgetrennt wird,
   und bei dem die zweite Fraktion in einer zweiten Trennstufe in eine _y den grössten Teil der Komponenten mit grösserer
   Flüchtigkeit als Äthylenoxid, einen kleinen Teil des Äthylenoxids und gegebenenfalls eine kleine Menge Wasser enthaltende und eine zweite, den Hauptteil de& Wassers und des Äthylenoxids enthaltende Fraktion aufgetrennt wird,
   d a d ύ r ch g e k e η η ζ e i c h η e t , dass die^v
   zweite Trennstufe durchgeführt wird, indem man die äthylenoxidreichc \. -ktion aus der ersten Trennstufe abkühlt, sie
   anschliessend in einen Phasentrenner überführt, aus dem die

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   Unsigii und 'i:i G Jy-. ο form ige Friction gesondert abgezogen werden und danach die Einförmige Fraktion soweit abkühlt, dass auch eine TeilkondensEition unter Bildung einer flüssigen Ph&sc möglich ist, wonach man die dampfförmige Fraktion oder den jeweils nicht kondensierten Teil diener Fraktion in einer Reab» Sorptionssäule im -Gegenstrom mit der flüssigen Fraktion au« dem Phasentrenner kontaktiert, in die, v?enn erforderlich oder erwünscht, weiteres wässriges Absorptionsmittel aus einer anderen Quelle eingespeist werden kann, wobei man am Kopf der Reabsorptionssäule eine gasförmige, den grössten Teil der Komponenten mit größerer Flüchtigkeit- als Äthylenoxid und einen kleinen Teil des Äthylenoxids enthaltende Fraktion und als Bodenfraktion eine wässrige Äthylenoxidlösung abzieht, die man gegebenenfalls mit dem kondensierten Teil der dampfförmigen Fraktion aus dem Phasentrenner vereinigt, sofern dieser nicht in die Reabßorptionssäule eingespeist wird, und dass diese Bodenfraktion gegebenenfalls entweder als solche oder zusammen mit dem kondensierten Teil der dampfförmigen Fraktion aus dem Phasentrenner einer oder mehreren Anreicherungs- und/oder Reinigungsbehandlungen unterzogen wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Bodenfraktion aus der Reabsorptionssäule mit dem kondensierten Teil der dampfförmigen Fraktion aus dem Phasentrenner vereinigt wird, daduroh gekennzeichnet, dass die Bodenfraktion zunächst mit der gesamten dampfförmi-

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   gen Fraktion aus. dem Phasentrenner· vermischt, eier so erhaltene vereinigte Strom abgekühlt und dann in einen zvrei™ ten Phasentrenner eingespeist wird, dessen Dampfphase in die Reabsorptionssäule eingeleitet wird und dessen flüssige Phase, die wässrige Äthylenoxidlösung, 8.1s Endprodukt entnommen und gegebenenfalls einer oder mehreren weiteren Anreicberungs- und/oder Reinigungsbehandlungen unterzogen wird.

   J5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die -Abkühlung...der athylenoxidreichen Fraktion aus der ersten Trennstufe bis auf Temperaturen von 35 bis 50 C durchgeführt wird. "

   4. Verfahren ,nach Anspruch 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, dass sonrohl die dampfförmige als auch die wässrige Phase aus dem Phasentrenner, in den die äthylenreiche Fraktion aus der ersten Trennstufe eingespeist wird, gesondert abgekühlt und' anschlles·- send gesondert in die Reabsorptionssäule eingespeist werden.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Abkühlung der flüssigen und der dampfförmigen Phase aus dem Phasentrenner bis maximal auf 11°C durchgeführt wird. ■

   6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass die Abkühlung der flüssigen und der dampfförmigen Phase aus dem Phasentrenner gesondert und unabhängig voneinander bis auf Ten-peratwfiri ■ bi ■; -^O⁰C durchgeführt wird.

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   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch (^r,c. κιΜιΏ ζ clchvi ο i , dass die Abkühlung der flüssigen und der dampfförmigen Fhaae aus cisia Phasentrenner gesondert und im&bhängii: voneinander cLü auf Tc::n~ peratüren von 14 bis 3O°C durchgeführt v;ird.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, da s β die Kopffraktion aus der Reabsorpt ions säule mit Wasser oder mit einer wässriger^ einen niedrigen Gehalt an gelösten Materialien aufweisenden Fraktion gewaschen wird»

   9« Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daco das den Hauptteil des in der Kopffraktion aus

   der Reabsorptionssäule. vorhandenen Äthylenoxids enthaltende Absorbat in die erste Trennstufe des Verfahrens zurückgeleitet wird»'

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