DE2248285B2

DE2248285B2 - Verfahren zur Anreicherung und Reinigung von Äthylenoxid aus einem Reaktionsgemisch, das durch Umsetzung von Äthylen mit molekularem Sauerstoff hergestellt worden ist

Info

Publication number: DE2248285B2
Application number: DE2248285A
Authority: DE
Inventors: Jack Wiggins Oakland Cunningham; Elton Gordon Emeryville Foster; Robert George San Francisco Vanderwater
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1971-10-04
Filing date: 1972-10-02
Publication date: 1974-11-07
Also published as: AU468874B2; AU4726572A; SE383743B; PL89035B1; GB1409604A; BE789308A; JPS5710107B2; ES407225A1; DD99993A5; DE2248285A1; NL7213125A; NL177114B; JPS4844208A; CA978199A; FR2155960B1; CS161668B2; US3766714A; NL177114C; IT979660B; DE2248285C3

Description

seiner guten Lösnchkeit in Wasser nur schwer ent- Gemäß dieser Fig.l wird in die Absorptions-

«-««, laßt sind besondere Aufaxbeitungsverfahren kolonne 18 über Leitolg 16 das Gasgemisch aus dem

'^aBIg verdünnten und Reaktor eingespeist, wobei am Boden über Leitung

ADsorbatlosung und 29 das wäßrige Absorbat abgezogen und nach Durch-

is oder von Äthylen- 5 gang durch den Wärmeaustauscher 29 in den Dampf-

^^CaT^Ci^"^1UCTu' _au _l abstreicher 30 eingeleitet wird. Das Restgas wird über

Zur Aufarbeitung solcher Absorbate wird heute Leitung 10 aus der Absorptionskolonne 18 abgezo-

faljrenstyp verwendet zu dem auch das erfindungs- Dampf abstreifer 30 wird der erforderliche Heißdampf gemäße Verfahren gehört _ « über Leitung 40 zugeführt Die Bodenflüssigkeit ge-

Dieser .^genannte Verfahrenstyp weist minde- langt über Leitung 35 in die Absorptionskolonne 18 stens zwei Trennstufen auf denen sich gegebenen- zurück und dient dort als Absorptionsmittel.
_f„„, *. TWanrf!,,™ _m« t„„ _{od des gesamten} J_{n Fig} _Λ ^ _{das damp}^_{önnige Kopfprodukt}

iglykol oder dessen aus Säule 30 (Trennstufe I) über Leitung 31 in die

' 1 h_Pm in PWr *,·«. τ ^J «^Atnyleiioxids i₅ Trennstufe Π, die durch den Phasentrenner 42, die

solchem in einer dritten Trennstufe anschließen Reabsorptionssäule 346 und die Destillationssäule

¹Ef¹V. · · α Λ00 au u * · j π ⁴⁶ gebildet wird, geleitet. Die Leitung 31 enthält

Dabei wird das Absorbat m der Trennstufe I in _einen wärmeaustauscher 41, der in etwa dem

eine den P^nJoI ^des Wassers, einen großen Teil Wärmeaustauscher 41 von F i g. 6 der vorgenannten

der Komponenten mit geringerer Fluchtigkeit als ao deutschen Patentschrift entspricht, und führt zum

Athy enoxid, einen Honen Teil d« Athylenoxids als Phasentrenner 42. Im Gegensatz zu F i g. 7 der deut-

Äthylengrykol und gegebenenfaIs geringe Mengen sehen Patentschrift 2 200926, die ebenfalls einen

an Komponenten mit größerer Fluchtigkeit als Athy- solchen Phasentrenner aufweist, werden die gasför-

lenoxid enthaltende Bodenfraktion und in eine den _mi_ge und die flüssige Phase jetzt verschiedenen wei-

größten Teil des Athylenoxids einen großen Tea der _{a5 teren} ßenandlungen unterzogen. Der Dampf wird

Komponenten mit größerer Fluchtigkert als Äthylen- über Leitung 144 zur r.cabsorptionssäule 146 gelei-

oxid, einen geringen Teu des Wassers und gegebenen- tet, die in etwa mit der Reabsorptionssäule 46 von

falls geringe Mengen an Komponenten mit geringerer Fig.7 der vorgenannten deutschen Patentschrift

Flüchtigkeit als Äthylenoxid enüialtende Kopffraktion vergleichbar ist. Ein wäßriges Absorptionsmittel wird

aufgetrennt. Diese Trennstufe I wird im allgemeinen 30 über Leitung 95 in die Reabsorptionssäule 146 ein-

durch Abstreifen mit Dampf durchgeführt. gespeist, und ein Abgas, das hauptsächlich aus flüch-

Die letztgenannte, den größten Teil des Äthylen- tigen Komponenten, wie Äthylen, anderen niederöxids enthaltende Fraktion wird anschließend in einer molekularen Kohlenwasserstoffen und Kohlendioxid Trennstufe II weiter aufgetrennt, wobei man eine besteht und nur eine vernachlässigbare Äthylenoxidalle Bestandteile mit größerer Flüchtigkeit als Äthy- 35 menge enthält, wird über Leitung 147 aus Säule 146 lenoxid und einen geringen Teil des ursprünglich abgezogen. Dieser Ableitungsstrom kann natürlich vorhandenen Äthylenoxids enthaltende Kopffraktion gegebenenfalls verdichtet und zur Vermeidung des und eine gereinigte und angereicherte wäßrige Äthy- Verlustes des darin enthaltenen Äthylens wieder in lenoxidlösung als Bodenfraktion erhält den Oxidationsreaktor zurückgeleitet werden. Die

Durch geeignete Maßnahmen kann anschließend 40 wäßrige Bodenflüssigkeit aus der Reabsorptionssäule monomeres und/oder polymeres Äthylenglykol ange- 146, welche unter anderem Äthylenoxid und Kohlenreichert und abgetrennt werden. dioxid enthält, fließt über Leitung 151 zu Leitung 44

Wenn aber Äthylenoxid als solches aus der als und wird auf diese Weise mit der flüssigen Phase aus

Bodenfraktion von Trennstufe II erhaltenen und an- dem Phasentrenner 42, die ebenfalls in Leitung 44

gereicherten wäßrigen Äthylenoxidlösung oder aus 45 fließt, vereinigt. Die gesamte Flüssigkeit wird dann iu

einem Teil dieser Lösung gewonnen werden soll, so die Destillationssäule 46 eingespeist. Wie im System

kann der Trennstufe II eine zusätzliche Trennstufe III von F i g. 5 der deutschen Patentschrift 2 200 926

angeschlossen werden, in der reines oder ziemlich wird die unerwünschte angereicherte und gereinigte

reines Äthylenoxid und eine die Verunreinigungen wäßrige Lösung von Äthylenoxid, welche einen be-

mit geringerer Flüchtigkeit als Äthylenoxid und einen 50 sonders hohen Gehalt an Äthylenoxid und einen sehr

kleinen Teil des ursprünglich vorhandener Äthylen- niedrigen Gehalt an anderen Verunreinigungen als

oxids enthaltende wäßrige Flüssigkeit erhalten wer- Äthylenglykol aufweist, als Bodenprodukt aus Säule

den. 46 erhalten. Die gasförmige Kopffraktion der De-

Es sind auch von dem vorbeschriebenen Verfah- stillationssäule 46, die eine geringere Menge flüchtige renstyp abweichende Verfahren bekannt, die jedoch 55 Bestandteile und eine größere Menge an Äthylenbisher nicht in großtechnischem Maßstab eingesetzt oxid als die Kopffraktion der Säule 46 im System worden sind. von F i g. 5 der vorgenannten deutschen Patentschrift

Verfahren des vorstehend beschriebenen Typs sind enthält, wird über Leitung 47 in Leitung 31 einge-

in der deutschen Patentschrift 2 200 926, F i g. 1 bis 7 speist und auf diese Weise mit der Kopffraktion der

und Fig. 8, beschrieben. Fig. 8 stellt das eigentliche 60 Dampfabstreifsäule 30 vereinigt, um zu verhindern,

Verfahren der vorgenannten Patentschrift dar, das daß das betreffende Äthylenoxid verlorengeht,

eine vorteilhafte Ausführungsform der Trennstufe II F i g. 1 der vorliegenden Beschreibung zeigt, wie

betrifft. Diese Ausführungsform ist mit F i g. 1 der die angereicherte und gereinigte wäßrige Lösung von

vorliegenden Beschreibung identisch, die nachstehend Äthylenoxid gewünschtenfalls über Leitung 51 zu

zur Erläuterung abgehandelt wird, wobei darauf hin- 65 einer Destillationssäule 53 (Trennstufe III) geleitet

zuweisen ist, daß die deutsche Patentschrift 2 200 926 werden kann. Aus dieser Fraktioniersäule, die mit

nicht vorveröffentlicht ist, sondern ein älteres Recht durch Leitung 96 zugespeistem Dampf beheizt wird,

darstellt. wird als in Leitune 54 fließendes KoofDrodukt ziem-

5 6

Hch reines Äthylenoxid gewonnen. Die wäßrige Bo- scheider 42 abgezogenen rlüssigphase vereinigt und denflüssigkeit fließt in Leitung 59, die zu den Leitun- in der zu Trennstufe II gehörenden Destillationsgen 95 und 66 führt, so daß die wäßrige Flüssigkeit kolonne 46 weiter aufgearbeitet,
zur Absorptionssäule 146 bzw. zur Dampfabstreif- Aufgabe der Erfindung ist es nicht nur, einen säule 30 zurückgeleitet wird. 5 erhöhten Trenneffekt zu bewirken, sondern gleich-

Fig. 1 zeigt außerdem eine weitere Reinigungs- zeitig soll auch die Wärmebilanz günstig beeinflußt

behandlung für den in Leitung 54 fließenden Äthy- werden.

lenoxidstrom. Leitung 54 führt zur Destillationssäule Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren 101, aus deren Kopf ein Strom von gereinigtem Äthy- zur Anreicherung und Reinigung von Äthylenoxid lenoxid erhalten wird. Dieser Strom wird durch io aus einem Reaktionsgemisch, das durch Umsetzung 1 witung 57, die den Wärmeaustauscher 55 enthält, von Äthylen mit molekularem Sauerstoff hergestellt "n einen in F i g. 1 nicht gezeigten Lagerbehälter ein- worden ist, durch Behandeln dieses Gemisches mit geleitet. Die in Leitung 102 fließende Bodenfraktion einer wäßrigen Flüssigkeit, Abscheidung von Wasser aus der Säule 101 besteht aus Äthylenoxid von gerin- aus der äthylenoxidhaltigen Lösung in einer ersten gerem Reinheitsgrad. Sie enthält den Hauptteil des 15 Trennstufe mit anschließender Zerlegung der rest-Acetaldehyds, der über Leitung 54 in die Säule 101 liehen Mischung nach Kühlung und anschließender einfließt. Wenn gewünscht, kann das in diesem Strom Phasentrennung in einer zweiten Trennstufe in eine enthaltene Äthylenoxid in einer in F i g. 1 nicht ge- überwiegend aus Wasser und Äthylenoxid bestehende zeigten gesonderten Destillationssäule vom Acetal- Fraktion und in eine zweite Fraktion, und Abtrendehyd abgestreift werden, damit insgesamt eine ao nung der wäßrigen Flüssigkeit aus der erstgenannten höchstmögliche Menge an hochreinem Äthylenoxid dieser beiden Fraktionen in einer dritten Trennstufe, erhalten wird. Der Äthylenoxiddampf aus einer sol- das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der chen Acetaldehydsäule kann mit dem in Leitung 57 zweiten Trennstufe sowohl die nach Kühlung und fließenden Dampf vereinigt werden. Eine zweite, anschließender Phasentrennung erhaltene Dampfebenfalls aus der Destillationssäule 101 abgezogene as phase als auch die erhaltene flüssige Phase weiter ab-Bodenfraktion wird durch Leitung 103 zur Säule 53 kühlt, wonach man die weiter gekühlte Dampfphase zurückgeleitet, wo sie als Rückfluß verwendet wird. in eine Reabsorptionssäule im Gegenstrom mit der

Im Zusammenhang mit der gerade beschriebenen weiter gekühlten flüssigen Phase aus dem Phasen-Reinigungsbehandlung sollte beachtet werden, daß trenner kontaktiert und wobei man am Kopf der die Reinheitsanforderungen an Äthylenoxid im Han- 30 Reabsorptionssäule eine gasförmige Fraktion und del immer strenger werden. Demgemäß ist es sehr als Bodenfraktion eine wäßrige Äthylenoxidlösung wahrscheinlich, daß weitere, auf die Trennstufe III abzieht, welche letztgenannte Fraktion anschließend folgende Reinigungsstufen in Zukunft allgemein einer oder mehreren Anreicherungs- und/oder Reiniüblich werden. gungsbehandlungen unterzogen wird.

Eine scharfe Trennung von Komponenten eines 35 Als Beispiel einer solchen am Ende des erfin-Gemisches ist theoretisch unerreichbar, und in der dungsgemäßen Verfahrens gegebenenfalls noch anPraxis ist die Annäherung an dieses Ideal bereits mit zuwendenden Reinigungsbehandlung könnte etwa großen Schwierigkeiten verbunden, weil die Kosten eine Destillation der gleichen Art, wie sie in Säule der Trennung nicht zu hoch ansteigen dürfen. 46 von F i g. 1 durchgeführt wird, erwähnt werden.

Die Erfindung betrifft nun eine Ausführungsform 40 Die Kopffraktion aus dieser Säule kann gegebenender Trennstufe II, mittels welcher eine schärfere falls, wie auch in Fig. 1 angedeutet, mit der Kopf-Trennung erzielt wird, während die Kosten dennoch fraktion der ersten Trennstufe, vorzupweise entweder wirtschaftlich annehmbar sind. Im allgemeinen wird an einer auf den Phasentrenner folgenden, oder aber die Anreicherung der ursprünglich wäßrigen Äthy- , jtti einer vor der Kühlzone liegenden Stelle, vereinigt lenoxidlösung hauptsächlich oder sogar allein durch 45 werden. Die Bodenfraktion aus dieser zusätzlichen die erste Trennstufe erzielt, wobei aber auch die ^ !Destillation stellt dann die erwünschte angereicherte Komponenten der ursprünglichen wäßrigen Lösung Ijijjpd gereinigte wäßrige Äthylenoxidlösung dar. Diese mit geringerer Flüchtigkeit als Äthylenoxid zumin- päijäjann in irgendeiner der oben beschriebenen Weisen dest zum größten Teil entfernt werden. Die Kompo- läweiterverarbeitet werden, z. B. auch durch eine Benenten mit größerer Flüchtigkeit als Athylenoxid 50 handlang, weiche als dritte Trenn stufe bezeichnet werden zumindest zum größten Teil in der zweiten worden ist

Trennstufe entfernt, wodurch also eine weitere Reini- Das erfindungsgemäße Verfahren geht darauf zugang zustande kommt. rück, daß zur Gewinnung des in der Dampfphase aus

Bei der soeben besprochenen Ausführungsform dem Phasentrenner enthaltenen Äthylenoxids das in-

der Trennstufe Π wird die im Phasenabscheider 42 55 nerhalb des Verfahrens gebildete bei' der Phasentren-

gebüdete Flüssigphase in der Destillationskolonne 46 nung erhaltene Kondensat als Absorptionsmittel ver-

in eine möglichst hochreine Äthylenoxidlösung (Bo- wendet wird. Wenn die flüssige und die dampfförmige

denprodnkt) and ein verunreinigtes, Äthylenoxid ent- Fraktion aas der Phasentrennung jedoch unmittelbar

haltendes Kopfprodakt aufgetrennt Letzteres wird nach Verlassen des Phasentrenners miteinander kon-

nrit dem Kopfprodukt ans dem Abstreifer 30 vereinigt 60 taktiert werden, erzielt man keine oder nur eine ge-

ond erneut in den Phasenabscheider 42 eingespeist. ringe Äthylenoxidausbente, da sich die beiden

Ia die Reabsorptionskolonne 146 wird hingegen Ströme im Phasengkichgewicht befinden. Wenn

ledigSca die im Paaseaabscheider 42 gebildete Gas- jedoch die im Phasentrenner erhaltene Kondensa-

phase eingespeist and dort mä einer Slier Leitung 95 tionsSüssigkeit abgeküiilt wird, so aännnt ihre Fähig-

ZHge&Baten jgt ausgewaschen, wobei ein % Seit, das in der bei dta- Phasentrenrtung erhaltenen

Afcgasffltstebt end fiber Lefcang 147aas dem System Dampfphase enthaltene: ÄtJiylenoxid zu absorbieren,

wed pie mit Aäryfenoxid bdadene erheblich zu. Htae gesonderte Abkühlung der bei der

wird tnM der aas dsm Phasenab- Phasentrentnmg erhaltenen flüssigen and der dampf-

förmigen Phase setzt den Äthylenoxid-Dampfdruck Im zweiten Phasentrenner wird der eingespeiste

herab und erlaubt eine vollständigere Entfernung des Strom auf eine nicht unter 11° C und vorzugsweise

Äthylenoxids aus der bei der Phasentrennung erhal- zwischen etwa 14 und etwa 30° C hegende Tempera-

tenen Dampfphase beim anschließenden Kontaktieren tür abgekühlt.

mit der flüssigen Phase in der Reabsorptionszone. 5 Diese vorzugsweise durchgeführte Ausführungs-Diese recht einfache Ausführungsform der vorliegen- form weist den Vorteil auf, daß das wäßrige Äthylenden Erfindung ist in F i g. 2 näher erläutert. oxidprodukt an der Stelle der im System herrschen-

Im allgemeinen werden die flüssige und die dampf- den niedrigsten Temperatur abgetrennt wird, an der

förmige Phase aus dem Phasentrenner auf möglichst die Flüchtigkeit des Äthylenoxids den geringsten und

nicht unterhalb H⁰C liegende Temperaturen abge- io die Absorptionsfähigkeit des wäßrigen Absorptions-

kühlt, um die Bildung fester Äthylenoxid-Hydrate mittels den höchsten Wert aufweisen,

(vgl. Maass et al, J. Am. Chem. Soc, Bd. 44, S. 709, Diese vorzugsweise verwendete Ausführungsform

1721 bis 1723 [1922]) und eine gegebenenfalls da- ist in F i g. 4 näher erläutert.

durch verursachte Verstopfung von Leitungen und/ Die vorbeschriebenen Ausführungsformen des er-

oder Blockierung von Anlageteilen zu vermeiden. 15 findungsgemäßen Verfahrens werden nun an Hand

Vorzugsweise werden die beiden Phasen auf Tempe- der Zeichnungen (Fließdiagramme) eingehender ab-

raturen von etwa 14 bis etwa 30° C abgekühlt. Die gehandelt.

dampfförmige und die flüssige Phase können dabei Die Fig.2 bis 4 stellen Fließdiagramme von für

auf gleiche oder auch voneinander abweichende die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens

Temperaturen innerhalb des Bereiches von 14 bis κο geeigneten Anlagen dar.

30° C abgekühlt werden. F i g. 2 bezieht sich auf eine sehr einfache Ausfüh-

Im allgemeinen enthält die aus dem Phasentrenner rungsform des Verfahrens. Die dampfförmige Kopfabgezogene flüssige Phase das Äthylenoxid in einer fraktion aus der Abstreifsäule 30 (Trennstufe I) wird Konzentration von 5 bis 10 Molprozent. zur Trennstufe II geleitet, die wie in F i g. 1 mittels

Der Äthylenoxidgehalt der Kopffraktion aus der as eines Phasentrenners 42 und einer Reabsorptions-Reabsorptionssäule beträgt im allgemeinen 20 bis säule 146 durchgeführt wird. Die Leitung 31, die vom 65 Molprozent, sofern er nicht dadurch herabgesetzt Kopf der Säule 30 zum Phasentrenner 42 führt, entwird, daß man als Absorptionsflüssigkeit nicht nur hält den Wärmeaustauscher 41. Die flüssige Phase die flüssige Fraktion aus dem Phasentrenner in diese verläßt den Phasentrenner 42 über Leitung 44 und Säule einspeist, sondern zusätzlich auch noch ein 30 die dampfförmige Phase über Leitung 144. Beide anderes wäßriges Absorptionsmittel, vorzugsweise in Fraktionen werden unabhängig voneinander in den einer solchen Menge verwendet, daß dadurch zusatz- Wärmeaustauschern 104 bzw. 105 abgekühlt. Ein Teil hch höchstens 5 Mol Wasser je Mol des in die Re- der dampfförmigen Fraktion wird normalerweise im absorptionssäule gelangenden Äthylenoxids einge- Wärmeaustauscher 105 kondensiert. Die abgekühlte speist werden. Dieses zusätzliche wäßrige Absorp- 35 flüssige Fraktion und die abgekühlte dampfförmige tionsmittel kann mit der flüssigen Fraktion aus dem Fraktion fließen durch die Leitung 44 bzw. 144 in Phasentrenner vereinigt werden, vorzugsweise wird es die Reabsorptionssäule 146, in der ein wesentlicher jedoch gesondert eingespeist, und zwar in den Kopf Teil des in der durch Leitung 144 eingespeisten der Reabsorptionssäule, während die flüssige Phase dampfförmigen Fraktion enthaltenen Äthylenoxids aus dem Phasentrenner dann vorzugsweise an einer 40 von der durch Leitung 44 eingespeisten flüssigen Stelle in der Mitte der Reabsorptionssäule einge- Fraktion absorbiert wird, so daß die über Leitung speist wird. 151 abgezogene Bodenfraktion weitgehend frei von

Bei der Absorption des in der in die Reabsorp- Verbindungen mit größerer Flüchtigkeit als Äthylentionssäule eingespeisten Dampfphase enthaltenen oxid ist, während in der ersten Trennstufe die Ver-Ätliyienoxids wird eine erhebliche Wärmemenge frei- 45 bindungen mit geringerer Flüchtigkeit als Äthylenoxid gesetzt Wird diese Wärme nicht abgeleitet, so führt bereits weitgehend entfernt worden sind. Das Bodies zur Erwärmung der abwärts fließenden Flüssig- denprodukt kann bereits an sich die gewünschte ankeit und damit zu einer Herabsetzung des Absorp- gereicherte und gereinigte wäßrige Äthylenoxidlösung tionsvermögens dieser Flüssigkeit gegenüber Äthy- darstellen oder aber in der vorstehend erwähnten lenoxid Dieser Nachteil wird durch eine weitere 50 Weise noch weiteren Anreicherungs- und/oder Rei-Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beho- nigungsbehandlungen unterzogen werden. Die in Leiben, gemäß der zumindest ein TeU des Bodenpro- tang 147 fließende Kopffraktion enthält außer den dukts aus der Reabsorptionszone zurückgeführt und entfernten flüchtigen Veranreinigungen auch geringe mit der im Phasentrenner gebüdeten Dampfphase ver- Mengen an Wasser und Äthylenoxid, aber der Äthymischt wird wonach der dadurch erhaltene Strom, 55 lenoxidgehalt kann in der vorstehend diskutierten wie vorstehend beschrieben, abgekühlt und in die Weise durch Zuspeisung von einer zusätzlicher Reabsorptionszone eingespeist wird. Diese Ausfüh- Menge an wäßrigem Absorptionsmittel durch Leitung rungsform ist in Fig.3 näher beschrieben. 95 herabgesetzt werden. Dieses Absorptionsmittel

Eine weitere vorzugsweise verwendete Ausfüh- kann remes Wasser oder Wasser mit einem niedrigen rungsform des vorliegenden Verfahrens ist dadurch 60 Gehalt an darin gelöstem Material sein. In allen sol· gekennzeichnet, daß die Bodenfraktion aus der Reab- chen Fällen, wo die Kopffraktion der Reabsorptionssorptionssäule mit der dampfförmigen Fraktion aus säule 146 einen nicht zu vernachlässigenden Gehall dem Phasentrenner vereinigt wird, der so erhaltene an Äthylenoxid aufweist, kann diese Fraktion mil vereinigte Strom weiter abgekühlt und dann in einen reinem Wasser oder Wasser mit einem niedrigen Gezweiten Phasentrenner eingespeist wird, dessen 65 halt an darin gelöstem Material gewaschen werden, Dampfphase in die Reabsorptionssäule eingeleitet Das erhaltene Absorbat kann dann z. B. zur Abstreifwird und dessen flüssige Phase als Bndprodukt ent- zone 30 geleitet werden. Eine andere Möglichkeil nommen oder der dritten Trennstufe zugeführt wird. zur Gewinnung des Äthylenoxids aus der Kopffrak-

tion der Reabsorptionssäule besteht darin, daß sie führt werden, wie durch Ersetzen der Reabsorptionsvollständig in das Kreislaufsystem eingespeist wird, säule 146 durch zwei Reabsorptionssäulen 146 a uno vorzugsweise an einer Stelle zwischen der Reaktions- 146 b, wobei man als Absorptionsmittel in der Re- ', und der Absorptionszone. absorptionssäule 146 a nur die flüssige Fraktion aus

F i g. 3 unterscheidet sich nur dadurch von F i g. 2, 5 dem Phasentrenner 42 verwendet, während man als daß ein Teil der durch Leitung ISl fließenden Bo- Absorptionsmittel in der Säule 146 b nur eine wäß· denflüssigkeit aus der Reabsorptionssäule 146 durch rige Flüssigkeit irgendeiner anderen Herkunft yer- ■ Leitung 106 abgezweigt und zur Leitung 144 zurück- wendet. Die gesamte Kopffraktion aus der Säule geführt und dort mit der dampfförmigen Fraktion 146 σ wird in die Säule 146 ft eingespeist, während aus dem Phasentrenner 42 vermischt wird. Das so io die Kopffraktion aus der Säule 146 b über Leitung erhaltene Gemisch wird im Wärmeauslauscher 105 147 fließt und weiter in der gleichen Weise wie die abgekühlt und anschließend zur Reabsorptionssäule sonst aus einer einzigen Reabsorptionssäule 146 146 geleitet. Das ist deshalb vorteilhaft, weil es den stammende Kopffraktion behandelt werden kann. Wärmeentzug aus der Reabsorptionssäule befördert. Die flüssigen Bodenfraktionen aus den Säulen 146a Es wird nämlich bei der Absorption des Äthylen- 15 und 146 b können vereinigt werden und genauso wie oxids von der Flüssigkeit ziemlich viel Wärme freige- sonst die Bodenfraktion aus einer einzigen Reabsorpsetzt, und bei unvollständigem Wärmeentzug wird die tionssäule 146 behandelt werden. Die Bodenfraktio· Fähigkeit dieser Flüssigkeit zur weiteren Absorption nen brauchen jedoch nicht vereinigt zu werden. Es von Äthylenoxid durch ihre Erwärmung vermindert. ist z. B. möglich, nur die Bodenfraktion aus Säule Durch Zurückleitung des mit der dampfförmigen »0 146 ft mit der dampfförmigen Fraktion aus dem Fraktion aus dem Phasentrenner 42 vermischten und Phasentrenner 42 über eine der Leitung 106 in mit ihr zusammen abgekühlten Teils des Bodenpro- F i g. 3 entsprechende Leitung zu vereinigen, wähdukts wird jedoch der untere Teil der Reabsorptions- rend die Bodenfraktion aus Säule 146 a den durch säule wirksam gekühlt. Leitung 151 fließenden Produktstrom darstellt.

Fig.4 betrifft eine weitere bevorzugte Ausfüh- a₅ Da die vorliegende Erfindung im wesentlichen eine rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dabei besondere Durchführungsform der Trennstufe II bewird die gesamte Bodenflüssigkeit aus der Reabsorp- trifft, ist die Wahl der Durchführungsweise der Trenntionssäule, und nicht nur, wie in F i g. 3, ein Teil der- stufe I natürlich völlig frei, selben, zurückgeleitet und mit der dampfförmigen Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Fraktion aus dem Phasentrenner vermischt. Der so 30

erhaltene Strom wird, wie in F i g. 3, abgekühlt, aber _ß · ■ ,

dann zunächst in einen zweiten Phasentrenner 107 * ^

eingespeist. Es ist die dampfförmige Fraktion aus I_n einem herkömmlichen Kreislaufsystem zur sil-

diesem zweiten Phasentrenner, die dann durch Lei- berkatalysierten Oxidation von Äthylen mit Sauertung 108 in die Reabsorptionssäule 146 eingeleitet ₃₅ stoff erhält man eine verdünnte wäßrige Äthylenoxidwird, während die über Leitung 51 abgezogene flüs- lösung aus der Absorptionszone, in der das aus der sige Fraktion entweder bereits an sich die erwünschte Reaktionszone ausfließende Gemisch mit einer wäßangereicherte und gereinigte wäßrige Äthylenoxid- rigen, höchstens nur geringe Mengen an gelösten lösung darstellen oder gegebenenfalls noch weiteren Substanzen enthaltenden Flüssigkeit kontaktiert wird. Anreicherungs- und/oder Reinigungsbehandlungen 40 Das Absorbat wird in eine Aufarbeitungsanlage, die unterzogen werden kann. Fig.4 unterscheidet sich im wesentlichen der in Fie 4 gezeigten Anlage entyon F i g. 3 nur darin daß die Leitung 151 fehlt, weil spricht, eingespeist. Es wird durch Leitung 29 zu jetzt die gesamte Bodenflussigkeit aus der Reabsorp- einer Abstreifzone 30 geleitet, in der ein Druck von tionssäule 146 durch Leitung 106 in Leitung 144 1,62 ata, eine Kopftemperatur von 100° C und eine fließen soll daß es einen zweiten Phasentrenner 107 45 Bodentemperatur von 114° C herrschen. Die in Leigibt, m den das im Wärmeaustauscher 105 abgekühlte tung 31 fließende Kopffraktion aus der Abstreifzone Material eingespeist wird, und daß eine Abzugslei- wird im Wärmeaustauscher 41 durch Abkühlung auf rung 108 und eine Entnahmeleitung 51 fur die Dampf- eine Temperatur von 38° C teilweise kondensiert und phase bzw die flussige Phase vorhanden sind. _{dann m} *j_{en Phasentrenner 42 emg}espeist, wo die

Neben den schon erwähnten Vorteilen erlaubt es 50 Temperatur 38° C und der Druck 1,35 ata betrager die Ausfuhrungsform von Fig.4, einen niedrigeren Die flüssige Phase, die den Phasentrenner 42 durch Druck und somit eme niedrigere Temperatur in der Leitung 44 verläßt, wird im Wärmeaustauscher Abstreifzone zur Durchführung der Trennstufe I bei- auf 16° C abgekühlt Die durch Leitung 144 fließende zubehalten ak die Ausfuhrungsformen der Fig.2 dampfförmig! Fraktion aus dem Phfsentrenner und13. Dies ist natürlich von Vorteil wenn die Hy- ₅₅ wird mit dem Bodenprodukt aus der Reabsorptionsdraüsierung von Athylenoxid zu Äthyl englykol mög- säule 146 vermischt; der mit einem Druck von liehst germg gehalten werden sofl. 1,25 ata und einer Temperatur von 24° C durch Lei-

Om wie m F1 g. 3 eme besonders starke Kühlung rung 106 zufließt. DieTesamte weiter durch Leittmg im unteren Teil der Reabsorptionssäule zu erzielen, 144 fließende Flüssigkeit wird dann im Wärmeasskann man bei Verwendung des Systems gemäß F ig. 4 So tauscher 105 auf Temperaturen von etwa 16 Ws nicht nur die dampfförmige Fraktion aus dem Pha- 3O⁰C abgekühlt und anschließend in den Phasensentrenner 107, sondern auch einen Teil der flüssi- trenner 107 eingespeist, in dem eine Temperatur vom gen Fraktion ni die Reabsorptionssäule 146 einspei- 16° C und ein Druck von 1 28 ata herrschen. Die sen, während dann nur der restliche TeU der flüssigen flüssige Bodenfraktion, die eine weitgehend von VerFraktion die angereicherte und gereinigte wäßrige 6₅ tmreinigungen befreite wäßrige Äthyfenoxidlösiaig Äftylenoxidlosung darstellt darstellt, verläßt den Phasernxenner 107 dutch Lf-

Das erdndungsgemaße Verfahren kann natürlich tang 51. Die durch Leitang 108 fließende dampfi&" auch mittels anderer Ausfuhrungsformen durchge- mige Fraktion ans dem Phasentrenner 107 wird to

der Reabsorptionssäule 146 mit dem abgekühlten Kondensat aus Leitung 44 kontaktiert. Die Kopfbzw. Bodendrücke in der Reabsorptionszone 146 betragen 1,20 bzw. 1,28 ata und die entsprechenden Temperaturen 16 bzw. 24° C. Die Mengen (in Molprozent) der Bestandteile sowie die Durchsätze (in Molprozent, bezogen auf den in Leitung 31 fließenden Kopfstrom aus dem Abstreifer 30) verschiedener Ströme werden angenähert in der nachstehenden Tabelle aufgezeigt. Der Begriff »permanente Gase« be- ίο zeichnet Gase, wie Stickstoff, Sauerstoff und Argon, die nicht ohne weiteres verflüssigt werden können.

Der Begriff »Spuren« wird verwendet, wenn es sich um Mengen zwischen 0,005 und 0,05 Molprozent handelt. Bestandteile, die in einer noch geringeren Menge vorhanden sind, werden als nicht vorhanden betrachtet und durcu einen Strich bezeichnet.

Durch Multiplizieren der Durchsatzzahl eines bestimmten Stroms mit den betreffenden Molprozentzahlen der verschiedenen Bestandteile sind leicht Zahlen zu errechnen, die sich auf die Weise beziehen, in der sich das ursprünglich in das Aufarbeitungssystem eingespeiste Äthylenoxid über die Ströme, die dieses System verlassen, verteilt.

Leitung
Nr. 35

Leitung
Nr. 29

Leitung

Nr. 31

Leitung Nr. 44

Leitung Nr. vor Vereinigung

Leitung Nr. Leitung
Nr. 106

Leitung
Nr. 144
nach Vereinigung

mit

Leitung
Nr. 106

Leitung Nr. 108

Leitung Nr. 147

Leitung Nr. 51

»Permanente
Gase« + Methan+Äthan

Äthylen

Formaldehyd
(als solcher
oder in Form
von Methylenglykol
oder seinen
Polymeren)..

Kohlendioxid

Äthylenoxid..

Acetaldehyd

Äthylenglykol

Diäthylenglykol

Wasser

Durchsatz
(Molprozent)

Spuren
Spuren

0,1
0,1

Spuren Spuren

Spuren
Spuren

0,1
0,1

2,8
2,4

6,3 5,4

1,0

0,1
98,9

Spuren
0,8

1,0

0,1
98,0

Spuren

0,5

29,6

Spuren

69,7

Spuren Spuren

8,3
Spuren

91,7

2,0 93,0

Spuren
Spuren

10,4
Spuren

89,6

0,5
30,8
Spuren

68,5

15,4

78,0

Spuren

1,4

33,6 53,2

1,5

Spuren Spuren

Spuren

29,2

Spuren

70,8

100

74,9

25,1 76,7

101,8

3,3

1,47

98,5

Der durch Leitung 51 fließende Produktstrom, der ungefähr die gleiche Äthylenoxidkonzentration wie die Kopffraktion aus der Abstreifsäule 30 aufweist, jedoch geringere Mengen an Verunreinigungen enthält, kann einer »Trennstufe-IIU-Destillation zur Herstellung von wasserfreiem Äthylenoxid unterworfen werden, und dieses Äthylenoxid kann gegebenenfalls wegen hoher Reinheitsanforderungen des Marktes noch weiteren Behandlungen unterzogen werden.

Eine andere Möglichkeit ist es, das Äthylenoxid in der wäßrigen Lösung von Leitung Sl in Äthylenglykol umzuwandeln, das dann in monomerer und/oder oligomerer Form gewonnen werden kann.

Der durch Leitung 147 fließende Kopfstrom aus der Reabsorptionssäule 146 hat zwar einen ziemlich großen Äthylenoxidgehalt, aber es handelt sich, da dieser Kopfstrom nur verhältnismäßig klein ist (nur 1,47 Molprozent des Stroms in Leitung 31) doch um ziemlich geringe Mengen, nämlich um nicht mehr als etwa 2,6 Prozent des in das System eingespeisten Äthylenoxids. Es lohnt sich jedoch, den größten Teil dieses Äthylenoxids durch Wasserwäsche aus der Kopffraktion abzutrennen, bevor sie als ein Abfallprodukt abgeleitet wird.

Es wurde gefunden, daß der Äthylenoxidgehalt des durch Leitung 147 fließenden Gemisches durch Einleitung von zusätzlichem wäßrigem Absorptionsmittel in die Reabsorptionssäule 146 über Leitung 95 herabgesetzt werden kann.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche· ψ« werden· Da außerdem jeweils nur ein Teil des H Äthylens in der Reaküonszone katalytisch zu Äthy-

1. Verfahren zur Anreicherung und Reinigung lenoxid umgewandelt wird, muß das nicht umgewanvon Ätbylenoxid aus einem Reaktionsgemisch, delte Äthylen zur Vermeidung übermäßiger Verluste das durch Umsetzung von Äthylen mit moleku- 5 wieder in die Reaktionszone zurückgeführt werden, larem Sauerstoff hergestellt worden ist, durch Das Äthylenoxid enthaltende Reaktionsgemisch wird Behandeln dieses Gemisches mit einer wäßrigen daher mit einer wäßrigen Flüssigkeit behandelt, wel-Flässigkeit, Abscheidung von Wasser aus der ehe das gebildete Äthylenoxid absorbiert. Das in der äthylenoxidhaltigen Lösung in einer ersten Trenn- Absorptionszone nicht absorbierte Material wird stufe mit anschließender Zerlegung der restlichen io wieder in die Reakdonszone zurückgeleitet. Mischung nach Kühlung und anschließender Pha- Das Äthylenoxidationsverfahren wird demgemäß

sentrennung in einer zweiten Trennstufe in eine bei großtechnischen Verfahren im Kreislaufsystem überwiegend aus Wasser und Äthylenoxid be- durchgeführt.

stehende Fraktion und in eine zweite Fraktion, Da in der Praxis die in das Kreislaufsystem einge-

und Abtrennung der wäßrigen Flüssigkeit aus 15 speisten Zuspeisungen neben reinem Äthylen und der erstgenannten dieser beiden Fraktionen in Sauerstoff immer Verunreinigungen aufweisen, da einer dritten Trennstufe, dadurch gekenn- dem System z.B. als Verdünnungsmittel absichtlich zeichnet, daß man Iu der zweiten Trennstufe große Mengen an inerten Materialien zugeführt wersowohl die nach Kütlung und anschließender den usd da im System selbst durch Nebenreaktionen Phasentrennung erhaltüne Dampfphase als auch »o Nebenprodukte, insbesondere Kohlendioxid und die erhaltene flüssige Phase weiter abkühlt, wo- Wasser, gebildet werden, ist es zur Erzielung einer nach man die weitergekühlte Dampfphase in an allen Stellen des Systems konstanten Zusammeneiner Reabsorptionssäule im Gegenstrom mit setzung der Gasströme und zur Verhinderung eines der weitergekühlten flüssigen Phase aus dem Konzentrationsaufbaus an inerten Materialien, Ver-Phasentrenner kontaktiert und wobei man am as unreinigungen und Nebenprodukten erforderlich, aus Kopf der Reabsorptionssäule eine gasförmige dem Rückführstrom einen solchen Ableitungsstrom Fraktion und als Bodenfraktion eine wäßrige abzuzweigen, daß je Zeiteinheit die gleiche Anzahl Äthylenoxidlösung abzieht, welche letztgenannte von Grammatomen der einzelnen betreffenden BeFraktion schließlich einer oder mehreren Anrei- standteile aus dem Kreislaufsystem abgezogen wercherungs- und/oder Reinigungsbehandlungen un- 30 den, weiche ihm auf irgendeine mögliche Weise zuterzogen wird. fließen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Da bei der Luftoxidation mit der Luft erhebliche

kennzeichnet, daß die Bodenfraktion aus der Re- Mengen an Stickstoff in das System eingespeist werabsorptionssäule mit der dampfförmigen Fraktion den, ist in diesem Fall auch ein verhältnismäßig aus dem Phasentrenner vereinigt wird, der so 35 großer Ableitungsstrom erforderlich. Dies führt dazu, erhaltene vereinigte Strom weiter abgekühlt und daß vorteilhafterweise mittels des großen Ableitungsdann in einen zweiten Phasentrenner eingespeist Stroms auch die Kohlendioxidkonzentration im Sywird, dessen Dampfphase in die Reabsorptions- stem geregelt wird. Andererseits weist jedoch diese säule eingeleitet wird und dessen flüssige Phase Ausführungsform den Nachteil auf, daß wegen der als Endprodukt entnommen oder der dritten 40 nicht unerheblichen im Ableitungsstrom enthaltenen Trennstufe zugeführt wird. Äthylenmengen zur Vermeidung übermäßiger Äthy

len-Ausgangsmaterialverluste eine zweite Reaktions-

zone und gegebenenfalls auch eine zweite Absorptionszone in den Ableitungsstrom eingebaut werden 45 müssen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anrei- Bei der Sauerstoffoxidation werden nur geringe

cherung und Reinigung von Äthylenoxid aus einem Mengen an inerten Materialien mit dem Sauerstoff Reaktionsgemisch, das durch Umsetzung von Äthy- in das Kreislaufsystem eingespeist, und es ist demlen mit molekularem Sauerstoff hergestellt worden gemäß nur ein verhältnismäßig kleiner Ableitungsist, durch Behandeln dieses Gemisches mit einer 50 strom erforderlich. Dieser kleine Ableitungsstrom wäßrigen Flüssigkeit, Abscheidung von Wasser aus reicht jedoch nicht zur Regelung der Kohlendioxidder äthylenoxidhaltigen Lösung in einer ersten konzentration im System aus, weshalb in diesem Fall Trennstufe mit anschließender Zerlegung der rest- eine zusätzliche Einrichtung, üblicherweise eine Anlichen Mischung nach Kühlung und anschließender lage zum Waschen mit einer alkalischen Flüssigkeit, Phasentrennung in einer zweiten Trennstufe in eine 55 in den Rückführstrom eingebaut werden muß, sofern überwiegend aus Wasser und Äthylenoxid bestehende man nicht Kohlendioxid als Hauptbestandteil des Fraktion und in eine zweite Fraktion, und Abtren- Verdünnungsmittels verwendet, nung der wäßrigen Flüssigkeit aus der erstgenannten Es hat sich zwar gezeigt, daß sich das Äthylen-

dieser beiden Fraktionen in einer dritten Trennstufe. oxid zur Verwendung ausreichend großer Absorp-Bei der sogenannten direkten Oxidation von Äthy- So tionsmittelmengen praktisch vollständig aus dem von len mit molekularem Sauerstoff zu Äthylenoxid müs- der Reaktionszone abgezogenen Material absorbiesen die Reaktionsbedingungen, um unerwünschte ren läßt, doch da bei der Absorption demgemäß ver-Nebenreaktionen auszuschalten oder so gering wie hältnismäßig verdünnte Äthylenoxidlösungen anfallen möglich zu halten, sorgfältig gewählt werden. Die und da im üblicherweise wäßrigen Absorptionsmittel Reaktion muß demgemäß mit sebr kleinen Konzen- 65 neben Äthylenoxid noch andere Materialien vorlietrationen an Reaktionsteilnehmern, d. h. unter Ver- gen, wie Aldehyde, Stickstoff, Argon, Methan und Wendung von zum größten Teil aus Verdünnungs- Acetylen und vor allem Kohlendioxid, das immer im mitteln bestehenden Reaktionsgemischen, durchge- Reaktionsgemisch vorhanden ist und das sich wegen