DE3440650C1 - Verfahren zur Aufarbeitung von Abwässern - Google Patents

Description

• Es wurde bereits beschrieben, daß das »Oxidationsabwasser« 2,8 Gewichtsprozent Methanol enthält, und es wurde vorgeschlagen, aus derartigen Abwässern Me- thanol durch Destillation abzutrennen; ebenfalls wurde vorgeschlagen, den pH-Wert derartiger Abwässer durch Zusatz basischer Substanzen auf mindestens 9 einzustellen, die Abwässer anschließend längere Zeit zu lagern, danach zu destillieren, das Destillat zu verwerfen und die dabei entstehenden nicht destillierbaren Feststoffe zu deponieren oder zu calcinieren (vgl. DE-OS 24 61 092). In der DE-OS 24 61 092 ist auch das Auffangen und die Vereinigung der wäßrigen Phasen beschrieben.
• Diese bisher vorgeschlagenen Arbeitsweisen haben jedoch Nachteile. Im letztgenannten Fall sind kostspielige Zusätze basischer Substanzen notwendig, das Destillieren der feststoffhaltigen Abwässer ist schwierig, das Deponieren oder Calcinieren der Feststoffe ist aufwendig, und es wird kein Methanol zurückgewonnen. Im erstgenannten Fall enthält das Kopfprodukt der Abwasserdestillation neben Methanol erhebliche Mengen bisher nicht identifizierter, leichter als Methanol siedender Komponenten; diese »Leichtsieder« beeinträchtigen die Verwendbarkeit des Methanols und führen zu unerwünschten organischen Emissionen, indem sie allmählich aus Methanolbehältern ausdampfen oder durch Kondensatoren durchschlagen; deshalb müssen sie vom Methanol abgetrennt und aufwendig beseitigt werden, zum Beispiel durch Abfackeln.
• Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand daher in der Entwicklung eines Verfahrens zur Aufarbeitung der genannten Abwasser, welches folgende Forderungen erfüllt: 1. Verringerung des Gehalts an organischen Verbindungen in den Abwässern, 2. Umsetzung von niedriger als Methanol siedenden Substanzen zu Methanol, 3. Rückgewinnung erhöhter Mengen Methanol, 4. Einsparung von Zusatzstoffen.
• Diese Aufgabe wurde gemäß dem Kennzeichen des Anspruchs 1 gelöst.
• Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird überraschenderweise die Menge der niedriger als Methanol siedenden Substanzen verringert. Aus diesen Leichtsiedern entsteht zusätzlich zu dem durch Destillation abgetrennten Methanol ein Methanolanteil aufgrund chemischer Reaktionen zwischen Leichtsiedern und höher als Methanol siedenden Substanzen (Sumpfprodukt).
• Die Maßnahme d) des Anspruchs 1 wird angewendet, falls nach einmaliger Vermischung der niedriger als Methanol siedenden Fraktion mit dem höher als Methanol siedenden Sumpfprodukt die Leichtsieder noch nicht vollständig zu Methanol und Produkten, die höher als Methanol sieden, umgesetzt sind. Bei entsprechend häufiger Anwendung dieser Verfahrensmaßnahmen bleiben keine Produkte, die niedriger als Methanol sieden, übrig.
• In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung wird gemäß Anspruch 2 kontinuierlich gearbeitet.
• Die Rückgewinnung der Leichtsieder erfolgt vorzugsweise gemäß Anspruch 3 teilweise durch Kondensation und teilweise durch Absorption in Wasser.
• Die Abwässer werden nach Anspruch 4 vorzugsweise in einer Kolonne mit 50 Böden mit einem Rücklaufverhältnis von 12 :1 destilliert.
• Die fraktionierte Destillation wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Die Bodenzahl der Kolonne wird so gewählt, daß sie zur Trennung eines Gemisches, welches Methanol, Wasser und leichter als Methanol siedende Bestandteile enthält, ausreicht. Der Rücklauf wird so eingestellt, daß das wiedergewonnene Methanol ohne weitere Reinigung wieder technisch eingesetzt werden kann.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung können »Oxidationsabwasser«, »Aktivkohleabwasser« und »Stripperabwasser« getrennt aufgearbeitet werden. Es ist jedoch vorzuziehen, zwei oder alle drei Abwasserarten zu vereinigen und sie gemeinsam aufzuarbeiten.
• Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, daß aus Abwässern Methanol gewonnen wird, daß Leichtsieder beseitigt werden, ohne daß spezielle Entsorgungsvorrichtungen notwendig sind, daß aus den nutzlosen Leichtsiedern technisch verwendbares Methanol entsteht und daß die organische Fracht der Abwässer deutlich verringert wird, so daß die Abwasserentsorgung verbilligt wird.
• Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) In einer industriellen Anlage zur DMT-Herstellung nach dem »Witten-Verfahren« wurden PX und PTE gemeinsam in flüssiger Phase bei einem Druck von 6 bis 8 bar und 150 bis 1700C Reaktionstemperatur in einer Kaskade aus drei Oxidatoren kontinuierlich mit Luft bis zur Säurezahl 260 mg KOH/g oxidiert; als Oxidationskatalysatoren dienten 100 ppm Kobalt und 10 ppm Mangan, die als wäßrige Lösung von Kobaltacetat und Manganacetat zugegeben wurden. die Oxidationsabluft wurde kontinuierlich durch ein Entspannungsventil abgezogen und in einem Wärmeaustauscher auf 250 C gekühlt. Dabei kondensierten zwei Phasen, die voneinander getrennt wurden. 15 kg der wäßrigen Phase (»Oxidationsabwasser«) wurden diskontinuierlich mit einem Rücklaufverhältnis von 12 :1 über eine Glockenbodenkolonne mit 50 Böden destilliert. Dabei wurden neben dem Sumpfprodukt 549 g Methanol erhalten und 739 g einer unterhalb von 610C siedenden Leichtsiederfraktion, die nach der gaschromatographischen Analyse 89 g Methanol enthielt.
• Beispiel 2 Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, doch wurde nach Beendigung der Destillation die Leichtsiederfraktion mit dem Sumpfprodukt vereinigt und anschließend erneut mit einem Rücklaulverbältnis von 12 :1 über die gleiche Glockenbodenkolonne destilliert. Es wurde eine Destillatfraktion mit einem Siedebereich bis 900 C abgenommen, die anschließend in einer zweiten Kolonne aufgetrennt wurde in 299 g einer bis 600 C siedenden Leichtsiederfraktion, 194 g einer von 60 bis 800 C siedenden methanolhaltigen Fraktion und ein Sumpfprodukt.
• Die methanolhaltige Fraktion enthielt 176 g Methanol neben 6 g Leichtsiedern und 12 g Wasser.
• Beispiel 3 Die in Beispiel 2 erhaltene Leichtsiederfraktion wurde mit den in Beispiel 2 erhaltenen Sumpfprodukt vereinigt, und es wurde erneut mit einem Rücklaufverhältnis von 12 1 über die Glockenbodenkolonne mit 50 Böden destilliert. Es wurde erneut eine Destillatfraktion mit einem Siedebereich bis 900C abgenommen, die anschließend in einer zweiten Kolonne aufgetrennt wurde. Jetzt wurden 90 g einer bis 600C siedenden Leichtsiederfraktion erhalten und 91 g einer von 60 bis 800 C siedenden Methanolfraktion; diese enthielt 81 g Methanol neben 3 g Leichtsiedern und 7 g Wasser.
• Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) In einer industriellen Anlage zur DMT-Herstellung nach dem »Witten-Verfahren« wurden PX und PTE gemeinsam in flüssiger Phase bei einem Druck von 6 bis 8 bar und 150- 1700C Reaktionstemperatur in einer Kaskade aus drei Oxidatoren kontinuierlich mit Luft bis zur Säurezahl 260 mg KOH/g oxidiert; als Oxidationskatalysatoren dienten 100 ppm Kobalt und 10 ppm Mangan, die als wäßrige Lösung von Kobaltacetat und Manganacetat zugegeben wurden. Die Oxidationsabluft wurde kontinuierlich durch ein Entspannungsventil abgezogen und in einem Wärmeaustauscher auf 250 C gekühlt Dabei kondensieren zwei Phasen, die voneinander getrennt wurden. Die wäßrige Phase ist das »Oxidationsabwasser«.
• Nach Kondensieren und Entfernen des »Oxidationsabwassers« wurde die Oxidationsabluft bei 200 C und einem Druck von 1,3 bar sowie einer Raumgeschwindigkeit von 570 Nm3 pro m3 Aktivkohle durch ein Aktivkohlebett geleitet; nach einer Beladungszeit von 2,5 Stunden wurde Abluftstrom auf ein zweites Aktivkohlebett umgeleitet, und aus dem ersten Aktivkohlebett wurden durch Dämpfen bei 1000C und einem Druck von 1,1 bar mit 0,09 t Dampf pro m3 Aktivkohle die adsorbierten Substanzen desorbiert Der Dampf und die desorbierten Substanzen wurden auf 200 C gekühlt; dabei kondensierten zwei Phasen, die voneinander getrennt wurden. Die wäßrige Phase ist das »Aktivkohleabwasser«.
• Das Oxidat wurde kontinuierlich aus dem 3. Oxidator der dreistufigen Kaskade abgezogen und in einer Kolonne im Gegenstrom durch Behandlung mit Wasserdampf gestrippt. Der Einsatz zur Kolonne betrug 2 t Dampf pro 100 t Oxidat; gestrippt wurde bei 1700C und 1,02 bar Druck am Kopf der Kolonne. Diejenigen Anteile, welche die Kolonne über Kopf verließen, wurden auf 200 C gekühlt; dabei kondensierten zwei Phasen, die voneinander getrennt wurden. Die wäßrige Phase ist das »Stripperabwasser«.
• Das »Oxidationsabwasser«, das »Aktivkohleabwasser« und das »Stripperabwasser« wurden kontinuierlich in einem Tank gemischt, und die Mischung wurde kontinuierlich auf den 20. Boden einer mit 50 Tunnelböden ausgerüsteten Destillationskolonne gefahren. Vom 35.
• Boden wurde Methanol durch einen Seitenabzug kontinuierlich über einen Strömungsmesser abgezogen und in einer Vorlage gesammelt; aus dem Sumpf wurde das Sumpfprodukt über eine Standregelung abgezogen.
• Das Kopfprodukt wurde in einem Kondensator kondensiert, in einer Vorlage gesammelt und teilweise als Rücklauf auf den 50. Kolonnenboden gefahren; die durch den Kondensator durchschlagenden Substanzen wurden kontinuierlich in einem mit Wasser von 150C betriebenen Wäscher absorbiert Das nicht als Rücklauf benötigte Kopfprodukt und das aus dem Wäscher abgezogene Wasser wurden verbrannt Durch diese Arbeitsweise wurden bei 10 t/h Abwasserzulauf, 1070 C Sumpftemperatur, 400C Kopftemperatur und 10 t/h Rücklauf 0,50 t/h Methanol mit einer Reinheit von mehr als 99 Gew.-% gewonnen; das nicht für den Rücklauf benötigte Kopfprodukt enthielt nach der gaschromatographischen Analyse weniger als 0,05 t/h Methanol; es wurde ebenso wie das aus dem Wäscher abgezogene Wasser verbrannt Der Kolonnensumpf enthielt weniger als 0,2 Gew.-% Methanol und Leichtsieder.
• Beispiel 5 Es wurde wie in Beispiel 4 gearbeitet mit der einzigen Ausnahme, daß das nicht als Rücklauf benötigte Kopfprodukt und das aus dem Wäscher abgezogene Wasser nicht verbrannt, sondern kontinuierlich auf den 1. Boden der Destillationskolonne zurückgeführt wurden. Auch jetzt enthielt der Kolonnensumpf weniger als 0,2 Gew.-% Methanol und Leichtsieder, aber am Seitenabzug wurden 0,80 t/h Methanol mit einer Reinheit von mehr als 99 Gew.-0/o gewonnen.

Claims (4)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Aufarbeitung von Abwässern, die bei der Oxidation von p-Xylol und p-Toluylsäuremethylester enthaltenden Gemischen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen in flüssiger Phase in Gegenwart von gelösten Schwermetalloxidationskatalysatoren bei der Kühlung des nach der Oxidation vorhandenen Oxidationsabgases und/oder bei der Behandlung des bei der Oxidation erhaltenen Oxidats mit Wasserdampf und/oder bei der Desorption von an Aktivkohle adsorbierten Bestandteilen des Oxidationsabgases mit Wasserdampf anfallen, wobei die wäßrigen Phasen aufgefangen und gegebenenfalls vereinigt werden und durch fraktionierte Destillation eine Methanolfraktion abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß neben der Methanolfraktion a) eine niedriger als Methanol siedende Fraktion und ein höher als Methanol siedendes Sumpfprodukt gewonnen werden, b) die niedriger als Methanol siedende Fraktion mit dem höher als Methanol siedenden Sumpfprodukt vereinigt wird, c) das aus b) erhaltene Gemisch erneut durch fraktionierte Destillation getrennt wird und d) gegebenenfalls die aus b) erhaltene, niedriger als Methanol siedende Fraktion erneut einmal oder mehrmals gemäß b) und c) behandelt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufarbeitung kontinuierlich in einer Destillationskolonne mit Seitenabzug durchgeführt wird, wobei man die Abwässer kontinuierlich unterhalb des Seitenabzugs einspeist, das Methanol kontinuierlich durch den Seitenabzug abzieht, die höher als Methanol siedende Fraktion kontinuierlich als Sumpfprodukt abzieht und die niedriger als Methanol siedende Fraktion kontinuierlich auf einen der unteren Böden der Kolonne oder in den Kolonnensumpf zurückführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß derjenige Anteil der niedriger als Methanol siedenden Fraktion, welcher in einem am Kopf der Kolonne angebrachten Kondensator nicht kondensiert, in Wasser absorbiert wird und die dabei entstehende Lösung ebenfalls auf einen der unteren Böden der Kolonne oder in den Kolonnensumpf zurückgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abwässer in einer Kolonne mit 50 Böden mit einem Rücklaufverhältnis von 12 :1 destilliert werden.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Abwässern gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Sie betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Aufarbeitung von Abwässern, die bei der Herstellung von Dimethylterephthalat (DMT) nach dem sogenannten »Witten-Verfahren« anfallen.

   DMT wird in zahlreichen großtechnischen Anlagen nach dem »Witten-Verfahren« hergestellt. Das Produkt ist von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung, da die Umsetzung mit mehrfunktionellen Alkoholen zu Polyestern führt, die unter anderem zu Fasern, Fäden, Folien oder Formteilen verarbeitet werden.

   Nach dem »Witten-Verfahren« wird ein Gemisch von p-Xylol (PX) und p-Toluylsäuremethylester (PTE) in flüssiger Phase in Abwesenheit von Lösungsmitteln und von Halogenverbindungen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen in Gegenwart von gelösten Schwermetalloxidationskatalysatoren oxidiert, zum Beispiel in Gegenwart eines Gemisches von Kobalt und Mangan (vgl. DE-AS 2010137); daneben sind für das »Witten-Verfahren« noch andere Katalysatoren vorgeschlagen worden, die neben Kobalt und/oder Mangan noch Nickel, Cer oder Beryllium enthalten. Der Apparat, in dem die Oxidation durchgeführt wird, ist nachfolgend als »Oxidator« bezeichnet.

   Während der Oxidation werden die nicht verbrauchten Anteile des oxidierenden Gases bzw. Gasgemisches aus dem Oxidator abgezogen. Sie werden im folgenden »Oxidationsabluft« genannt. Diese Oxidationsabluft enthält während der Oxidation entstandenes Wasser sowie p-Xylol und p-Toluylsäuremethylester, entsprechend dem Partialdruck dieser Substanzen im Gasgemisch. Aus der Oxidationsabluft werden kondensierbare Stoffe durch Kühlen abgeschieden; anschließend werden die abgeschiedenen Stoffe in einem Absetzgefäß in eine organische und eine wäßrige Phase getrennt. Diese wäßrige Phase wird im folgenden »Oxidationsabwasser« genannt.

   Nach dem Abscheiden kondensierbarer Stoffe strömt die Oxidationsabluft durch Aktivkohletürme. In diesen werden die noch nicht kondensierten Mengen p-Xylol und p-Toluylsäuremethylester an Aktivkohle adsorbiert und anschließend mit Wasserdampf desorbiert. Der zum Desorbieren verwendete Dampf wird zusammen mit den desorbierten Substanzen kondensiert, die kondensierten Stoffe werden in einem Absetzgefäß in eine organische und eine wäßrige Phase getrennt. Diese wäßrige Phase wird im folgenden »Aktivkohleabwasser« genannt.

   Die Oxidationsprodukte des p-Xylols und p-Toluylsäuremethylesters enthalten unter anderem nicht umgesetztes p-Xylol; dieses wird in technischen Anlagen durch Behandlung mit Wasserdampf von den Oxidationsprodukten getrennt Der sogenannte Strippdampf wird zusammen mit den abgetrennten Substanzen kondensiert, die kondensierten Substanzen werden in eine organische und eine wäßrige Phase getrennt. Die wäßrige Phase wird im folgenden »Stripperabwasser« genannt.

   Das »Oxidationsabwasser«, das »Aktivkohleabwasser« und das »Stripperabwasser« sind unterschiedlich zusammengesetzt. Ihnen ist jedoch gemeinsam, daß sie zahlreiche organische Bestandteile mit erheblichem biologischem Sauerstoff-Bedarf enthalten. Deshalb können diese Abwässer nicht in einen Vorfluter eingeleitet werden. Es ist erforderlich, die Abwässer zu verbrennen oder ihre organischen Bestandteile biologisch abzubauen.

   Abwasserverbrennung und biologische Abwasserreinigung sind aufwendig. Es ist deshalb wirtschaftlich und ökologisch vorteilhaft, organische Bestandteile der Abwässer vom Wasser abzutrennen und technisch zu verwerten.