Przedmiotem wynalazku jest sposób zatezania i oczyszczania wodnych roztworów tlenku etylenu, które otrzymuje sie podczas wytwarzania tlenku etylenu, metodami opartymi na tak zwanym bezposrednim utlenianiu etylenu tlenem czasteczkowym, zgodnie z równaniem: A 112C = CH2 + 1/2 02 H2C - CH2 Jest rzecza powszechnie znana, ze nie mozna uniknac w tym procesie reakcji ubocznych. Najwazniejsza z nich przedstawia ponizsze równanie: H2C = CH2 + 202 —* 2 H20 + 2 C02 W celu unikniecia, w stopniu mozliwie najwiekszym, niepozadanych reakcji ubocznych, trzeba bardzo starannie dobierac warunki prowadzenia procesu. Glówna czesc gazowej mieszaniny reakcyjnej powinna stano¬ wic substancja rozcienczajaca. Stezenia reagentów beda wtedy odpowiednio male. Ponadto, konwersja etylenu wprowadzanego do strefy reakcji powinna zachodzic tylko czesciowo. Stad, nieprzereagowany etylen powinien byc zawrócony, w celu unikniecia nadmiernych strat. Jednakze zawracanie wydzielonego z gazów poreakcyj¬ nych, mniej lub bardziej oczyszczonego etylenu jest i niepotrzebne i zbyt kosztowne. Zwykle stosuje sie zawraca¬ nie calego gazu po strefie absorpcji, w której nastepuje wymycie z gazu tlenku etylenu. Strumien zawracany zawiera, obok nieprzereagowanego etylenu i tlenu, równiez taka ilosc substancji rozcienczajacej, jaka powinna znajdowac sie zawsze w strefie reakcji.Typowe uklady z zawracaniem, stosowane do produkcji tlenku etylenu, skladaja sie przede wszystkim ze strefy reakcji, w której umieszczony jest katalizator i do której wprowadza sie gazowa mieszanine etylenu, tlenu i gazów rozcienczajacych. Gazy wychodzace ze strefy reakcji przechodza przez strefe absorpcji, w której odzyskuje sie tlenek etylenu, a pozostala mieszanine gazowa zawraca sie do strefy reakcji po dodaniu swiezych gazów2 89 035 zawierajacych tlen i etylen. Oczywiscie, w praktyce, strumienie surowców dodawane do recyrkulujacych gazów nie zawieraja nigdy calkowicie czystego tlenu i czystego etylenu. Obecne sa zawsze zanieczyszczenia. Poza tym, moze byc korzystne umyslne wprowadzanie dodatkowych, niereaktywnych substancji do ukladu. Gaz znajduja¬ cy sie w. obiegu bedzie zawieral oczywiscie wszystkie skladniki wprowadzane ze strumieniami surowców, a dodatkowo, pewna ilosc produktów ubocznych (w szczególnosci dwutlenku wegla i wody) wytworzonych w samym ukladzie. Jesli do ukladu wprowadza sie stala ilosc surowców, oraz powstaja stale ilosci produktów ubocznych, sredni sklad recyrkulujacego gazu pozostanie staly w calym ukladzie, w przypadku* gdy zapobiegnie sie gromadzeniu skladników rozcienczajacych, wypuszczajac z ukladu czesc zawracanego strumienia gazowego.Zwykle, dla ustabilizowanego procesu, prowadzonego w ciagu dosc dlugiego czasu, wymaga sie, by liczba gramoatomów kazdego skladnika wprowadzonego w ten lub inny sposób do ukladu w jednostce czasu, byla równa liczbie gramoatomów tego samego skladnika opuszczajacego uklad w jakikolwiek sposób, w jednostce czasu. W strefie absorpcji, w której zachodzi odzyskiwanie tlenku etylenu z gazów wychodzacych ze strefy reakcji, nastepuje równiez absorpcja pewnej ilosci innych skladników gazu i usuwanie ich z ukladu. W dodatku, rózne substancje moga wyciekac z ukladu przez nieszczelnosci. W praktyce jednak, aby zapobiec gromadzeniu sie substancji rozcienczajacych w strefie reakcji, niezbedne jest wypuszczanie czesci recyrkulujacych gazów z ukla¬ du. Dodatkowo, moze byc potrzebna mozliwosc wydzielania i usuwania z ukladu dwutlenku wegla (zagadnienie to jest omówione w dalszej czesci opisu).Wprowadzane do obiegu, zawierajace tlen i etylen strumienie, moga byc, w zasadzie, dowolnymi mieszanka¬ mi gazowymi, zawierajacymi oprócz tlenu lub etylenu tylko substancje obojetne (obojetne — oznacza tu takie substancje, które nie wywieraja ujemnego wplywu na przebieg reakcji; wplyw korzystny jest dopuszczalny).Jednakze w obecnej praktyce przemyslowej, jako surowiec zawierajacy tlen, mozna stosowac tylko powietrze lub tlen techniczny o wysokim stopniu czystosci. W przypadku gazowego surowca zawierajacego etylen stwierdzono, ze niepozadana jest obecnosc acetylenu, oraz (zgodnie z danymi literaturowymi) wieksza zawartosc etanu.Istnieje zazwyczaj tendencja do stosowania etylenu o wysokim stopniu czystosci/Pracujace obecnie na swiecie instalacje do wytwarzania tlenku etylenu z etylenu na drodze bezposredniego utleniania, zostaly zaprojektowane, poza kilkoma niewielkimi wyjatkami, przez zaledwie trzy firmy, a mianowicie: Union Carbide Corporation (UCC), Sientific Design Company (SD) i Royal Dutch (Shell Group (Shell) patrz: Kirk Othmer Encyklopedia, wydanie drugie, tom 8, tabela 9, strony 546 i 547, oraz ksiazka: Marshall Sittig „Combining Oxygen and Hydro- carbons for Profit" wydana w 1962 r. przez Gulf Publishing Company, Houston (Texas), strony 144-147).Zgodnie z tymi publikacjami, tylko firma Shell stosuje tlen do produkcji tlenku etylenu, natomiast inne uzywaja powietrza. W ostatnich jednak latach, firma SD przeszla z procesu z uzyciem powietrza na proces z uzyciem tlenu.We wspomnianej ksiazce Marshalla Sittiga omawiany jest sposób polegajacy na uzyciu powietrza (metoda Atlantic — Vulcan). Prace nad ta metoda byly daleko zaawansowane, lecz nigdy nie zostala zastosowana na skale przemyslowa. W procesie tym zastosowano katalizator w warstwie fluidalnej, gdy natomiast zwykle preferuje sie uzycie stalej warstwy katalizatora. W procesach przemyslowych, katalizatorem tej reakcji jest srebro. Obecnie stosuje sie zwykle katalizatory skladajace sie z czasteczek nosnika, na którego powierzchni (oraz na powierzchni wewnatrz porów nosnika) osadzone sa drobne czastki srebra.W procesach z uzyciem powietrza, do ukladu z obiegiem wprowadza sie w przyblizeniu 4 czasteczki azotu na czasteczke tlenu (inne skladniki powietrza sa do pominiecia z przemyslowego punktu widzenia). Do pominie¬ cia sa równiez, w tych procesach, ilosci substancji dostajacych sie do ukladu wraz ze strumieniem surowego etylenu. Mozna wiec przyjac, ze czynnik rozcienczajacy w strefie reakcji sklada sie wylacznie z dostarczanego z zewnatrz azotu i powstajacego w ukladzie, jako produkt uboczny, dwutlenku wegla. Poniewaz do ukladu wprowadza sie w sposób ciagly, wraz z potrzebnym do reakcji tlenem, wielka ilosc azotu, niezbedne jest, oczywiscie, wypuszczanie duzych objetosci przemytego strumienia gazów. Wskutek tego, zawartosc dwutlenku wegla w gazach jest zwykle regulowana w wystarczajacym stopniu. Jednakze, w wymytym strumieniu gazu zawarta jest dosc znaczna ilosc nieprzereagowanego etylenu. Aby zapobiec jego stracie zwykle przepuszcza sie ten strumien, (przed wypuszczeniem do atmosfery), przez druga strefe reakcyjna, a nastepnie przez druga strefe absorpcyjna. Dzieki temu, wiekszosc zawartego w gazie etylenu przechodzi w tlenek etylenu.Wielka korzyscia, wynikajaca z zastosowania procesu tlenowego zamiast powietrznego, jest duzo mniejsza ilosc substancji obojetnych wprowadzanych do ukladu wraz z tlenem. Stad tez, w celu utrzymania stalego w czasie, i w calym ukladzie, sredniego skladu cyrkulujacego strumienia gazów, wystarczy wypuszczac z ukladu stosunkowo maly strumien gazów. W dodatku, strumien taki nie wymaga przepuszczania przez dodatkowe reaktory i absorbery, moze byc z miejsca uwazany za produkt odpadkowy. Wynikajace stad straty nieprzereago¬ wanego etylenu oraz tlenu (który jest w tym wypadku substratem bardziej kosztownym niz w procesie z uzyciem89035. 3 powietrza), sa w praktyce do pominiecia. Z drugiej jednak strony, wada procesu tlenowego jest potrzeba uzyska¬ nia tlenu z powietrza, co pociaga za soba potrzebe zakupu odpowiednich urzadzen i dodatkowe koszty w czasie prowadzenia procesu W przeciwienstwie do sytuacji, która jest normalnym stanem w procesie z uzyciem powiet¬ rza, duzo mniejszy ofcecnie strumien wymytych gazów nie wystarcza do nalezytego usuniecia z obiegu wytworzo¬ nego jako produkt uboczny dwutlenku wegla. Do tego celu niezbedne jest dodatkowe urzadzenie. Zwykle, czesc zawracanego strumienia przemywa sie ciecza alkaliczna. Operacje te mozna oczywiscie pominac jesli zada sie, aby gaz rozcienczajacy w strefie reakcji skladal sie glównie z dwutlenku wegla. Jednakze przypadek taki, chociaz opisany w literaturze, nie wystepuje nigdy w procesach prowadzonych na skale przemyslowa.Bez wzgledu na sklad mieszaniny reakcyjnej, mozliwe jest zawsze dokonanie prawie calkowitej absorpcji tlenku etylenu z gazów opuszczajacych strefe reakcji. Jednakze, aby to uzyskac, trzeba uzyc odpowiednio duzych ilosci absorbenta, co spowoduje znaczne rozcienczenie roztworu tlenku etylenu. Roztwór ten musi byc nastepnie poddany obróbce, majacej na celu odzyskanie z niego tlenku etylenu, lub jego pochodnej, takiej jak na przyklad: glikol etylenowy i/lub poliglikole etylenowe.Nawet jesli w procesie pragnie sie otrzymac jako glówny produkt reakcji tlenek etylenu, to nie uniknie sie tego, ze czesc powstalego wczesniej tlenku etylenu wejdzie w reakcje z woda, tworzac glikol etylenowy. Nie jest to jednak zwykla strata, gdyz na glikol etylenowy i poliglikole istnieje popyt, przy czym zapotrzebowanie jest tak duze, ze istnieja instalacje przemyslowe, w których znaczna czesc, lub nawet calosc, wyprodukowanego tlenku etylenu przeprowadza sie natychmiast w glikol monoetylenowy i/lub poliglikole etylenowe. Korzystne jest zwykle, jesli w ukladzie produkcyjnym istnieje pewna elastycznosc, pozwalajaca na dostosowanie wzajemnych wydajnosci wytwarzanego tlenku etylenu i glikolu etylenowego do wymagan rynku.W procesie utleniania, obok glikolu monoetylenowego i poliglikoli etylenowych powstaja równiez inne produkty uboczne, które nie zawsze otrzymuje sie w uzytecznej, z handlowego punktu widzenia, postaci, i w dostatecznych ilosciach. Mozna je wiec uwazac za substancje odpadkowe. Oprócz dwutlenku wegla, nalezy tu wymienic przede wszystkim aldehydy, glównie aldehyd octowy i formaldehyd. Pierwszy z nich, jest izomerem tlenku etylenu i otrzymuje sie go zawsze podczas tej reakcji, natomiast formaldehyd tworzy sie glównie wów¬ czas, gdy wskutek róznych okolicznosci, warunki reakcji staja sie w trakcie prowadzenia procesu mniej korzystne.Absorbentem uzywanym zwykle do wymywania tlenku etylenu z gazów poreakcyjnych jest woda. Jest ona niedrogim, a przy tym dobrym rozpuszczalnikiem tlenku etylenu. Jednakze, zwykle nie uzywa sie w tym celu czystej wody, gdyz korzystniej jest uzyc strumienia recyrkulujacego, zawierajacego niewielka ilosc tlenku etylenu i/lub glikolu etylenowego, oraz byc moze takze innych rozpuszczalnych substancji. Jesli w procesie otrzymuje sie wodne roztwory o bardzo malym stezeniu tlenku etylenu, korzystnie jest nie wydzielac go z roztworu, lecz roztwór zawracac do strefy absorpcji, zapobiegajac w ten sposób stracie calej ilosci tlenku etylenu. Korzystne moze byc równiez uzycie mniej lub bardziej czystej cieczy absorpcyjnej do absorpcji tlenku etylenu z zawieraja¬ cych go w niewielkim stezeniu mieszanin gazowych, które w ten lub inny sposób powstaja w calej instalacji, a nastepnie wykorzystanie otrzymanego w ten sposób roztworu, bedacego w istocie bardzo rozcienczonym roztwo¬ rem tlenku etylenu, jako cieczy absorpcyjnej lub jej czesci skladowej, do przemywania gazów poreakcyjnych wychodzacych ze strefy reakcji.Oprócz tlenku etylenu, przez absorbent wymywane sa takze inne skladniki gazu poreakcyjnego. Sa to: woda, której wymywanie powoduje wzrost objetosci absorbenta, dwutlenek wegla, aldehydy, czesc bardzo lotnych skladników gazu poreakcyjnego, takich jak: tlen i etylen, oraz gazów tworzacych czesc czynnika rozcien¬ czajacego, takich jak: azot, argon oraz nasycone weglowodory o jednym lub dwóch atomach wegla w czasteczce.Oczywiscie, rodzaj oraz ilosc lotnych skladników w absorbacie zalezy od skladu mieszaniny reakcyjnej (który moze sie zmieniac), i okreslana jest glównie przez sklady strumieni substratów doprowadzanych do ukladu.Ulepszanie pioeesu polega na wyeliminowaniu niepozadanych domieszek. Jednakze, niektóre z nich maja tendencje do gromadzenia sie w strumieniach wody wytworzonej w ukladzie w ten lub inny sposób. Niedopusz¬ czalne jest wiec zawracanie takich strumieni w calosci. Powinny byc one czesciowo wydalane i/lub oczyszczane w celu usuniecia produktów ubocznych tak, azeby zapobiec nagromadzeniu zanieczyszczen w ukladzie. Nie zawsze podaje sie w literaturze, ze wymyty strumien gazów rozdziela sie i/lub oczyszcza; jest rzecza oczywista, ze takie srodki zaradcze sa niezbedne w swietle dotychczasowej praktyki. Stad tez, nawet gdyby nie bylo co do tego zadnej informacji, nie powinno sie pochopnie stwierdzac, ze nie bylo w danym przypadku zamiaru uzycia takich srodków. W zwiazku z tym, nalezy stwierdzic, ze zazwyczaj, uklady do produkcji tlenku etylenu opisane sa tylko ogólnie. Jesli omawiane instalacje wykorzystywane sa aktualnie do produkcji tlenku etylenu na skale handlowa, ich wersje przemyslowe sa oczywiscie duzo bardziej skomplikowane niz opisy, które opublikowano. W rzeczywis¬ tosci, do wersji przemyslowej mogly zostac dodane rózne detale. Nalezy zauwazyc, ze literatura nie jest pewnym4 89 035 zródlem tak istotnych informacji jak ksztalty i rozmiary róznych czesci urzadzenia, chociaz jest rzecza oczywis¬ ta, ze sposób dzialania instalacji w wielkim stopniu od tego zalezy.We wszystkich znanych procesach, w których zastosowano na skale przemyslowa przerabianie absorbatu otrzymanego z gazów poreakcyjnych przez przemycie ich wodnym roztworem, absorbat rozdziela sie najpierw na frakcje zawierajaca glównie wode, oraz frakcje skladajace sie glównie z tlenku etylenu, odpowiednio malej ilosci wody, oraz obecnych w absorbacie substancji bardziej lotnych niz tlenek etylenu i mozliwie malych ilosci skladników mniej lotnych. Jest to I etap rozdzielania. W etapie II, frakcje lzejsze poddaje sie kolejnemu rozdzie¬ laniu na frakcje zawierajaca praktycznie tylko wode i tlenek etylenu, oraz frakcje zawierajaca praktycznie wszystkie skladniki lotniejsze od tlenku etylenu, jak i (czego nie sposób uniknac), czesc tlenku etylena Na koniec, z pierwszej frakcji otrzymanej w etapie II mozna odzyskac czysty lub prawie czysty tlenek etylenu, reszta tlenku etylenu pozostaje w cieczy wyczerpanej wraz z woda i mniej lotnymi zanieczyszczeniami. Jest to III etap rozdzielania.Jesli zaistnieje potrzeba przeprowadzania calej ilosci lub czesci tlenku etylenu w glikol etylenowy i/lub poliglikole, konwersje te mozna prowadzic w roztworze wodnym otrzymanym w II etapie rozdzielania lub w czesci tego roztworu. Wówczas pomija sie III etap rozdzielania, a dodaje etapy potrzebne do wydzielania lub przynajmniej zatezenia glikolu monoetylenowego lub poliglikoli etylenowych. Jednakze etapy I i II pozostaja dalej podstawa wytwarzania stezonych roztworów wodnych z cieczy absorpcyjnej.Inne, opisane juz w literaturze schematy zatezania i oczyszczania cieczy absorpcyjnej uzyskanej w typo¬ wym procesie bezposredniego utleniania etylenu do tlenku etylenu (patrz: Kirk Othmer Encyklopedia, wydanie pierwsze, tom 5, strona 918 i 919; wydanie drugie, tom 8, strona 537 wiersze 11—3 od dolu; Ullmanns Enzyklo- padie, wydanie trzecie, tom 3, strona 149, wiersze 8—12) nie wydaja sie mozliwe do zastosowania poza, byc moze, malymi instalacjami doswiadczalnymi. Nie wiadomo, czy kiedykolwiek byl zastosowany na skale prze¬ myslowa sposób typowy dla metody Atlantic-Vulcan. Jest jednak rzecza interesujaca, ze chociaz powyzsza metoda rózni sie od niniejszej w swojtj dalszej czesci, I etap rozdzielania jest bardzo podobny. Rzeczywiscie, jest rzecza raczej oczywista, ze oddzielenie w pierwszym etapie calego nadmiaru wody od absorbatu jest korzystne i pozwala na prowadzenie dalszych operacji wydzielania tlenku etylenu i/lub glikolu etylenowego ze znacznie zmniejszona iloscia substancji.I etap rozdzielania prowadzi sie zwykle na drodze odpedzania przy pomocy pary wodnej. W oryginalnej metodzie SD proces ten prowadzi sie pod cisnieniem troche nizszym od atmosferycznego (porównaj: Chemical Engeneering, 28 lipca, 1958 rok, nr 58, strona 103, trzecia kolumna, wiersz 3; Kirk Othmer Encyklopedia, wyda¬ nie drugie, tom 8, strona 538, wiersze 14—16). W metodzie Shella odpedzanie para wodna prowadzi sie stale pod cisnieniem troche wyzszym od atmosferycznego (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2756241, kolumna 4, wiersze 4—6, oraz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2771473, kolumna 3, wier¬ sze 10—14). Aktualnie SD równiez preferuje prowadzenie tej operacji pod cisnieniem nieco wyzszym od atmosfe¬ rycznego (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3174262, kolumna 3, wiersze 22—24; opis paten¬ towy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3418338, kolumna 4, wiersz 48 oraz kolumna 5, wiersz 30 i wier¬ sze 50—55; szczególnie preferowanym wydaje sie cisnienie okolo 1,4 atm).Fig. 1—4, który obecnie zostana omówione odnosza sie do instalacji opisanej we wczesniejszych publika¬ cjach dotyczacych przerabiania absorbatu w I i II etapie rozdzielania, w stezone wodne roztwory tlenku etylenu.Pokazuja one równiez urzadzenie stosowane w III etapie rozdzielania, w którym wydziela sie tlenek etylenu ze wspomnianych roztworów wodnych.Fig. 5—7 dotycza przerobionego ukladu bedacego przedmiotem wynalazku i omówione zostana pózniej.Ulepszony uklad z fig. 1 (wziety z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2771473, lecz troche uproszczony i opatrzony innymi odnosnikami dla uzyskania zgodnosci z innymi rysunkami niniejszego opisu patentowego) wyraznie pokazuje trzy etapy rozdzielania. Taki uklad uzywany byl zarówno przez firme SD jak i firme Shell, chociaz, oczywiscie róznily sie one detalami.Fig. 2 (wziety z wymienionej juz poprzednio ksiazki Marshalla Sittiga, ze strony 143) przedstawia uklad Atlantic-Vulcan, rózniacy sie w dalszych etapach rozdzielania, lecz zawierajacy typowe urzadzenie odpedzajace do I etapu rozdzielania.Fig. 3 przedstawia ulepszony uklad zgodnie z opisem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3174262, który jest wariantem ukladu z fig. 1. Jednakze, fig. 3 nie zostal wziety z podanego opisu patento¬ wego, lecz (ze zmienionymi oznakowaniami) z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3418338.Fig. 4 przedstawia uklad znany, który jest wariantem ukladów z fig. 1 i 3. Jest on rzeczywiscie oryginalny tylko w czesci dotyczacej II etapu rozdzielania.89 035 5 Wszystkie fig. 1—4 pokazuja kolumne odpedzajaca 30 wraz z rurociagami doprowadzajacymi i odprowadza¬ jacymi 29, 31, 35 i 40. Na fig. 1 i 4 pokazana jest równiez kolumna absorpcyjna 18, tworzaca czesc ukladu recyrkulacyjnego. Fig. 1,3 i 4 ograniczaja sie do pokazania glównych wlasciwosci ukladu; na fig. 2 przedstawio¬ no szczególy ukladu zastosowanego w praktyce przemyslowej.Na fig. 1, wychodzaca góra parowej kolumny odpedzajacej 30 (I etap rozdzielania) frakcja, jest przesylana rurociagiem 31 do kolumny destylacyjnej 46 (II etap rodzielania), z której, rura 47, odprowadzane sa, wraz z niewielka iloscia tlenku etylenu, zanieczyszczenia bedace w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem gazami Z kolumny 46, wodny roztwór tlenku etylenu przechodzi rurociagiem 51 do kolumny 53, w której przeprowadza sie III etap rozdzielania, polegajacy na wytworzeniu frakcji gazowej, zawierajacej glównie tlenek etylenu, i frakcji cieklej, zawierajacej glównie wode. Frakcje ciekla z kolumny 53 odprowadza sie rura 59.Frakcja gazowa opuszcza kolumne 53 rurociagiem 54 zaopatrzonym w chlodnice ^5 i wchodzi do kondensa¬ tora 56, skad tlenek etylenu, w postaci cieczy moze byc spuszczony rura 57. Niewielka ilosc tlenku etylenu, poprzez rure 58, zawraca sie jako strumien recyrkulujacy na szczyt kolumny 53. Na rurze 58 umieszczona jest chlodnica 90. Na fig. 1 zaznaczona jest równiez rura odgazowania 91, sluzaca do regulacji cisnienia w kondensa¬ torze 56.Na fig. 2, I etap rozdzielania (parowa kolumna odpedzajaca 30) odpowiada zasadniczo temu, jaki zostal przedstawiony na fig. 1, ale pokazano tu wiecej szczególów. Na skrzyzowaniu rurociagów 29 i 35, umieszczony jest wymiennik ciepla 38, a rurociag 31 prowadzi poprzez chlodnice 41 do rozdzielacza 42. Strumien recyrkulo- wany przeplywa z rozdzielacza 42 do kolumny 30 rurociagiem 43, a nastepnie rura 44 przechodzi do dalszej czesci ukladu. Róznice w stosunku do fig. 1 nie sa wiec istotne. Wazniejsza rzecza jest to, ze dodatkowa ilosc rozcienczonego wodnego roztworu tlenku etylenu doprowadzana jest rura 66 do rury 43 i wprowadzana dalej do kolumny 30. Ponadto, zadania kolumny 65 do której dochodzi rurociag 44 nie sa takie same jak kolumny 46 z fig. 1. W kolumnie 65 panuja takie warunki, ze chociaz obok bardzo lotnych skladników strumienia zasilajacego odparowuje równiez zasadnicza czesc dwutlenku wegla i tlenku etylenu, znajdujaca sie w dole kolumny ciecz zawiera ciagle dosc znaczna ilosc dwutlenku wegla i znaczna czesc wprowadzonego do kolumny tlenku etylenu.Dzieje sie tak dlatego, iz warunki sa dobrane w taki sposób, ze odparowuje bardzo malo wody, co oznacza, ze nie moze nastapic odparowanie skladników o malej lotnosci i dobrej rozpuszczalnosci w wodzie. Jest to powód, dla którego z dolu kolumny 65 zawraca sie do kolumny 30 rura 66, ciecz o stosunkowo znacznej zawartosci tlenku etylenu. Z uwagi na mala ilosc odparowujacej wody, niewiele jej znajduje sie w górze kolumny 65.Woda w praktyce calkowicie skrapla sie i splywa w dól kolumny juz w jej dolnej czesci. Strumien, zawierajacy glównie substancje skroplone, odprowadzany jest z tej czesci kolumny 65, do której dochodza najwyzej sladowe ilosci wody, a tlenek etylenu jest w znacznej mierze obecny w postaci cieczy. Strumien ten rurociagiem 71 przesylany je&t do kolumny 72. W dole tej kolumny zbiera sie ciecz zawierajaca glównie tlenek etylenu, nato¬ miast skladniki bardziej lotne, przede wszystkim dwutlenek wegla, odparowuja, i ze szczytu kolumny 72, rurociagiem 73, zawracane sa do kolumny 65. Frakcja gazowa, wychodzaca ze szczytu kolumny 65, zblizona jest skladem do frakcji szczytowej wychodzacej rura 47 z kolumny 46 (na fig. 1), chociaz wydaje sie, ze zawartosc wody musi tu byc nizsza. Szczytowa frakcja z kolumny 65, przesylana jest rurociagiem 67, na którym umiesz¬ czony jest skraplacz 48, do rozdzielacza 49, z którego rura 50, zawraca sie strumien cieczy do kolumny 65. Faze gazowa, o dostatecznie niskiej zawartosci tlenku etylenu, wypuszcza sie z ukladu wylotem 39. Otrzymany, jako ciecz wyczerpana z kolumny 72, tlenek etylenu przepuszcza sie, tak jak produkt koncowy na fig. 1, rurociagiem 54 zaopatrzonym w chlodnice 55, do zbiornika magazynowego 56. Jednakze, czesc strumienia 54 oddziela sie i zawraca do kolumny 72, rurociagiem 69, zaopatrzonym w spiralny podgrzewacz j iowy 68.W ukladzie przedstawionym na fig. 2, II i III stopien rozdzielania mniej lub bardziej zlewaly sie ze soba.Ciecz wyczerpana z kolumny 65 przypomina frakcje z typowego III stopnia rozdzielania, natomiast frakcja szczytowa z tej kolumny przypomina frakcje z typowego II stopnia rozdzielania. Frakcja wychodzaca z dolu kolumny 72 przypomina szczytowa frakcje z typowego III stopnia rozdzielania. Mogloby sie wydawac, ze skuteczniejsze usuniecie zanieczyszczen z tlenku etylenu mozna osiagnac raczej w przypadku, gdy koncowy produkt wychodzi jako frakcja szczytowa, niz jako ciecz wyczerpana, tak jak w przypadku ukladu z fig. 2.Trzeba przyjac, ze kolumna 65 powinna byc raczej wysoka, by mozna bylo uzyskac odpowiednie schlo¬ dzenie w dolnej czesci kolumny — dla skroplenia wody oraz w czesci wyzszej — dla skroplenia tlenku etylenu.Prawdopodobnie jest to przyczyna, dla której uklad przedstawiony na fig. 2 nie zostal zastosowany na wielka, przemyslowa skale.Na fig. 3, tak jak na fig. 2, rura spustowa 32 umieszczona jest w dole przeparnika 30 (I etap rozdzielania).Jest rzecza oczywista, ze nie moze byc to poczytywane za zasadnicza róznice w stosunku do ukladu z fig. 1, lecz6 89 035 tylko za dowód na to, ze mniej lotne zanieczyszczenia musza byc w odpowiednim miejscu usuwane z ukladu. Na fig. 3, szczytowa frakcja z kolumny 30, poprzez rurociag 31, wprowadzana jest do skraplacza 42, który do pewnego stopnia odpowiada rozdzielaczowi 42 z fig. 2. Jednakze, caly strumien ze skraplacza 42, bedacy miesza¬ nina gazu i cieczy, przechodzi rurociagiem 44 do kolumny 46 (II stopien rozdzielania). Chociaz na fig. 3 brak jest strumienia powrotnego 43, zaznaczonego na fig. 2, nie mozna stanowczo stwierdzic, ze nie ma takiego rurociagu równiez w wielkiej, przemyslowej instalacji odpowiadajacej fig. 3. Kolumna 46 z fig. 3 odpowiada kolumnie 46 z fig. 1 co do rodzaju przeprowadzanego w nich rozdzialu. Mieszanine gazowa wyprowadza sie z ukladu równiez rurociagiem 47, natomiast wodny roztwór tlenku etylenu opuszcza kolumne 46 rura 51. W tym jednakze, przypadku, kolumna 46 nie jest kolumna destylacyjna, tak jak na fig. 1, lecz kolumna absorpcyjna, do której absorbent doprowadza sie rura 95. Ciecz z dolu kolumny 46, która nazywana bedzie dalej kolumna reabsorpcyj- na, w celu odróznienia jej od kolumny absorpcyjnej 18 tworzacej czesc ukladu recyrkulacyjnego, kieruje sie' rurociagiem 51 do kolumny destylacyjnej 53 (III etap rozdzielania) w podobny sposób, jak na fig. 1. (Na fig. 3 przedstawiono, jako dodatkowy szczegól, rurociag 96 sluzacy do wprowadzania pary dostarczanej w celu pod¬ grzewania kolumny 53, lecz, oczywiscie nie mozna tego uwazac za zasadnicza róznice). Gazowa frakcja wycho¬ dzaca rura 54 ze szczytu kolumny 53, zawiera tlenek etylenu wraz ze stosunkowo mala iloscia wody. Takjak na fig. 1, pokazany jest skraplacz 56, rura spustowa 57 i strumien powrotny 58. Ciecz wyczerpana z kolumny 53, skladajaca sie z wody, z niewielka iloscia tlenku etylenu, i innych, rozpuszczalnych substancji, odprowadza sie rura 59, tak jak na fig. 1; na fig. 3 pokazany jest równiez sposób, w jaki zawraca sie te ciecz do ponownego uzycia w ukladzie. Rurociagiem 59 doprowadza sie ja do chlodnicy 97, z której podaje sie ja rurociagiem 95 do kolumny reabsorpcyjnej 46. Wymiennik ciepla umieszczony jest w miejscu, w którym spotykaja sie rurociagi 51 i 59. Nadmiar cieczy mozna odprowadzic z ukladu rura 99.Na fig. 4 pokazany jest wymiennik ciepla 38 umieszczony, podobnie jak na fig. 2, na skrzyzowaniu rurociagów 29 i 35, lecz, oczywiscie nie stanowi to jakiejs zasadniczej róznicy w stosunku do ukladu z fig. 1 i 3.Na fig. 4, para wychodzaca szczytem kolumny 30 (I etap rozdzielania), przechodzi rurociagiem 31 do II etapu rozdzielania, utworzonego z rozdzielacza 42, kolumny reabsorpcyjnej 146 i kolumny destylacyjnej 46. Na ruro¬ ciagu 31 umieszczony jest wymiennik oiepla 41, dajacy sie porównac z wymiennikiem ciepla 41 z fig. 2. Ruro¬ ciagiem 31, pary dostaja sie do skraplacza 42. Jednakze, w przeciwienstwie do ukladu z fig. 3, gdzie równiez wystepuje podobny rozdzielacz, fazy: ciekla i gazowa poddaje sie dalej innej obróbce. Pare przesyla sie rurocia¬ giem 144 do kolumny reabsorpcyjnej 146, która mozna w pewnym stopniu przyrównac do reabsorbera 46 z fig. 3. Absorbent wprowadza sie do kolumny reabsorpcyjnej 146 rura 95, a gaz odlotowy, zawierajacy glównie lotne skladniki, takie jak: etylen, oraz inne weglowodory o malym ciezarze czasteczkowym, jak równiez dwutle¬ nek wegla, odprowadza sie z kolumny 146 rura 147. (Strumien ten mozna, oczywiscie, sprezyc i zawrócic do reaktora utleniajacego, co pozwoli uniknac strat zawartego w nim etylenu). Ciecz zebrana w dole kolumny reabsorpcyjnej 146, bogata w tlenek etylenu, kieruje sie rura 151 do rurociagu 44, gdzie laczy sie ona z plynaca tym rurociagiem faza ciekla z rozdzielacza 42. Polaczone ciecze wprowadza sie do kolumny destylacyjnej 46.Tak jak w ukladzie z fig. 1, w dole kolumny destylacyjnej 46 zbiera sie ciecz skladajaca sie glównie z wody i tlenku etylenu. Ciecz te przesyla sie rura 51 do kolumny destylacyjnej 53 (III etap rozdzielania). Frakcje gazowa ze szczytu kolumny 46, zawierajaca teraz mniejsza ilosc lotnych domieszek i wieksza niz w przypadku szczyto¬ wej frakcji z kolumny 46 w ukladzie z fig. 1, ilosc tlenku etylenu, zawraca sie rura 47 do rurociagu 31, gdzie laczy sie ona z frakcja szczytowa z przeparnika 30.W ogrzewanej para (doprowadzana rura 96) kolumnie frakcjonujacej 53, tlenek etylenu odbiera sie w postaci pary ze szczytu kolumny i rurociagiem 54 kieruje do kolumny 101. Ciecz wyczerpana odprowadza sie z dolu kolumny 53 rurociagiem 59. Jak pokazano na rysunku, ciecz te doprowadza sie do rurociagów 95 i 66, którymi zawraca sie ja do kolumny absorpcyjnej 146 i przeparnika 30. Nalezy zauwazyc, ze strumien ten moze byc zawracany w troche inny sposób, ze pozadane jest odprowadzanie nadmiaru cieczy i/lub oczyszczanie jej, oraz ze mozna do strumienia tego dodawac swieza wode lub jakis inny roztwór wodny.Na fig. 4 pokazano równiez sposób dalszego oczyszczania strumienia tlenku etylenu plynacego rura 54.(Nalezy jednakze zauwazyc, ze taki sam lub podobny sposób oczyszczania mozna zastosowac równiez do stru¬ mieni tlenku etylenu otrzymanych z ukladów innych niz na fig. 4, oraz ze w ukladzie z fig. 4, dalsze oczyszcza¬ nie tlenku etylenu moze byc pominiete). Rurociag 54 doprowadza tlenek etylenu do kolumny 101. Szczytem kolumny wychodzi oczyszczony tlenek etylenu, który rurociagiem 57, zaopatrzonym w wymiennik ciepla 55, doprowadza ie do niepokazanego na fig. 4 zbiornika magazynowego. Wylotem 102 z dolu kolumny 101 wycho- v dzi frakcja skladajaca sie z tlenku etylenu o mniejszym stopniu czystosci. Zawiera ona wiekszosc aldehydu octowego wprowadzonego do kolumny 101 rura 54. W razie potrzeby, w celu zmaksymalizowania ilosci wypro-89 035 7 dukowanego czystego tlenku etylenu, zawarty w tym strumieniu produkt mozna oddzielic od aldehydu octowego w oddzielnej, nie pokazanej na fig. 4, kolumnie destylacyjnej. Pary tlenku etylenu z tej kolumny mozna dolaczyc do strumienia 57. Druga frakcja wyprowadzana z dolu kolumny destylacyjnej 101, jest zawracana rurociagiem 103 do kolumny 53, gdzie spelnia role orosienia.. W zwiazku z opisanym sposobem oczyszczania, nalezy stwierdzic, ze istnieje, ze wzgledów handlowych, powszechna tendencja do stawiania coraz ostrzejszych wymagan odnosnie czystosci tlenku etylenu. Jest wiec bardzo prawdopodobne, ze do powszechnej praktyki wejda dalsze etapy oczyszczania, nastepujace po III etapie rozdzielania. Jest równiez mozliwe, (i wydaje sie to nawet pozyteczne), podzielenie wyprodukowanego tlenku etylenu na frakcje o róznym stopniu czystosci. W tym przypadku, moze byc korzystne przerobienie tlenku etylenu z frakcji, zawierajacych wieksza ilosc zanieczyszczen, na glikol etylenowy, któiy, nawet zanieczyszczony, moze okazac sie towarem pozadanym, a jesli okaze sie to potrzebne, moze byc duzo latwiej oczyszczony niz wyjsciowy, mocno zanieczyszczony tlenek etylenu. W tych przypadkach, gdy duza czesc lub nawet cala ilosc wyprodukowanego tlenku etylenu przerabia sie na glikol monoetylenowy i/lub poliglikol etylenowy, wydaje sie zbyteczne wczesniejsze oczyszczanie tlenku etylenu w ukladach nastepujacych po III etapie rozdzielania; czasami mozna nawet pominac III etap rozdzielania.Pomijajac III etap rozdzielania i mozliwie dalsze operacje oczyszczania, i koncentrujac uwage na zjawiskach zachodzacych w I i II etapie rozdzielania ( w ukladach z fig. 1, 3 i 4), mozna opisac sposób zatezania i oczyszczania rozcienczonych roztworów wodnych tlenku etylenu, takich jak na przyklad absorbat, uzyskany z bezposredniego utleniania etylenu tlenem czasteczkowym w typowym ukladzie z recyrkulacja. Roztwór ten zawiera, obok tlenku etylenu, pewna ilosc róznych innych, rozpuszczalnych substancji, czesciowo bardziej a czesciowo mniej lotnych od tlenku etylenu. W pierwszym etapie, absorbat rozdziela sie na frakcje zawierajaca wiekszosc obecnej pierwotnie w roztworze wody, i na frakcje zawierajaca reszte wody, wieksza czesc tlenku etylenu i te skladniki roztworu pierwotnego, które sa lotniejsze od tlenku etylenu.Frakcja ta moze zawierac równiez mniejsze ilosci, róznych od wody, skladników mniej lotnych od tlenku etylenu. W drugim etapie, frakcje tlenku etylenu rozdziela sie na frakcje zawierajaca wiekszosc skladników bardziej lotnych, mniejsza czesc tlenku etylenu, oraz ewentualnie, troche wody, i na frakcje zawierajaca przewa¬ zajaca czesc wody i tlenku etylenu.Ta druga frakcja jest wodnym roztworem tlenku etylenu, bardziej stezonym i posiadajacym wyzszy stopien czystosci niz roztwór pierwotny. Zatezenie zachodzi glównie (a moze zachodzic nawet wylacznie) w pierwszym etapie rozdzielania, w którym równiez oddzielane sa w znacznej mierze, mniej lotne od tlenku etylenu skladniki roztworu pierwotnego, podczas gdy skladniki bardziej lotne sa, w duzym stopniu, oddzielane w drugim etapie rozdzielania.Dwutlenek wegla nalezy do tych typowych skladników absorbatu, które sa lotniejsze od tlenku etylenu, ale jego wielka rozpuszczalnosc w wodzie przedstawia pewne trudnosci przy próbach calkowitego usuwania go.Aldehyd octowy jest mniej lotny od tlenku etylenu, lecz lotny na tyle, ze przychodzi czesciowo do frakcji bogatych w tlenek etylenu jeszcze wówczas, gdy oddzielone sa juz one od frakcji zawierajacych wiekszosc lub nawet praktycznie cala ilosc pierwotnie obecnej wody.Formaldehyd jest raczej wyjatkiem. W stanie czystym jego temperatura wrzenia jest dosc niska, i wynosi —21°C. Jednakze, reaguje on z woda, tworzac bardzo stabilne produkty CH2(OH)2, to jest glikol metylenowy i jego polimery. Zgodnie z powyzszym, formaldehyd powinien zwykle pozostawac w cieczy wyczerpanej, gdy góra kolumny odbiera sie bogate w tlenek etylenu gazy. Moze jednak nastapic dysocjacja glikolu metylenowego, i wówczas formaldehyd — takjak aldehyd octowy — moze w pewnym stopniu przechodzic do strumienia bogatego w tlenek etylenu.Z reguly oczyszczony, i bardziej zatezony, otrzymany w tym procesie roztwór, musi byc poddany obróbce majacej na celu otrzymanie produktów, takich jak: glikol monoetylenowy i/lub poliglikol etylenowy i/lub tlenek etylenu. Jesli jest to niezbedne lub potrzebne, wspomniany roztwór poddaje sie obróbce (nazywanej poprzednio III etapem rozdzielania), w której wydziela sie z wody tlenek etylenu, oraz wiekszosc innych zwiazków, które ciagle jeszcze moga pozostawac rozpuszczone w cieczy.Nastepnie, w razie potrzeby, tlenek etylenu mozna poddac dalszemu oczyszczaniu w jednym lub kilku etapach.Proces konczy sie na wyprodukowaniu bardziej stezonego i oczyszczonego, wodnego roztworu tlenku etylenu.Sposób wedlug wynalazku jest modyfikacja tego procesu.Wynalazek dotyczy w pierwszym rzedzie specjalnego sposobu przeprowadzania drugiego stopnia rozdzie¬ lania w tym procesie, i jest pod tym wzgledem podobny do sposobu opisanego w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3174262 i naszego wczesniejszego zgloszenia patentowego do których odnosza sie fig. 3 i 4.8 89 035 Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, drugi etap rozdzielania przeprowadza sie chlodzac bogata w tlenek etylenu frakcje z pierwszego etapu rozdzielania i przepuszczajac ja nastepnie przez rozdzielacz, skad wychodza oddzielnie frakcje: ciekla i gazowa. Frakcje gazowa chlodzi sie tak, ze moze nastapic jej czesciowe skroplenie; po czym w reabsorberze styka sie ja (lub jej nieskroplona czesc) w przeciwpradzie z ciekla frakcja z rozdzielacza. Do reabsorbera, w razie potrzeby, mozna wprowadzic dodatkowy strumien wodnego roztworu absorbenta z innego zródla. Frakcja gazowa, zawierajaca wiekszosc lotniejszych od tlenku etylenu skladników, oraz niewielka ilosc tlenku etylenu, opuszcza reabsorber góra, podczas gdy frakcja wychodzaca dolem kolumny jest wodnym roztworem tlenku etylenu i moze byc polaczona ze skroplona czescia frakcji gazowej z rozdzie¬ lacza, jesli ta nie zostala wprowadzona do reabsorbera. Frakcja ta, sama lub polaczona ze skroplona czescia frakcji gazowej z rozdielacza, moze byc poddana jednej lub kilku operacjom zatezania i/lub oczyszczania.Nalezy zauwazyc, ze omówione juz poprzednio dalsze operacje nie moga obejmowac konwersji tlenku etylenu w glikol etylenowy i/lub poliglikole lub wydzielanie tlenku etylenu, gdyz to, jak wiadomo, nalezy do tak zwanego III etapu rozdzielania. Z definicji, strumien produktu z procesu bedacego przedmiotem wynalazku jest wodnym roztworem tlenku etylenu. Jednakze, jako przyklad dalszej obróbki tworzacej czesc procesu wedlug wynalazku mozna wymienic destylacje — taka, jak w kolumnie 46 z fig. 4. Frakcje szczytowa z tej kolumny mozna takze polaczyc (jak na fig. 4) ze szczytowa frakcja z pierwszego etapu rozdzielania, korzystnie przed rozdzielaczem lub nawet przed chlodnica. Ciecz wyczerpana z dodatkowej destylacji uwaza sie za strumien produktu tego procesu. Jesli nie ma zadnych dalszych operacji tworzacych czesc sposobu wedlug niniejszego wynalazku, dolna frakcja z reabsorbera, sama lub polaczona ze skroplona czescia frakcji gazowej ze skraplacza, stanowi zgodnie z nasza definicja produkt koncowy procesu. Sposób bedacy przedmiotem wynalazku jest podob¬ ny do wczesniejszego zgloszenia patentowego (fig. 4), w którym zatezana, bogata w tlenek etylenu frakcje z pierwszego etapu rozdzielania, chlodzi sie i wprowadza do rozdzielacza, z którego odzielnie wychodza frakcje ciekla i gazowa. Frakcje gazowa wprowadza sie do reabsorbera. Frakcji cieklej jednakze nie wprowadza sie, tak jak w sposobie wedlug wynalazku, do reabsorbera, lecz laczy sie ja z dolna frakcja z reabsorbera i destyluje.Korzystne zastosowanie sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze dolna frakcje z reabsorbera laczy sie ze skroplona czescia frakcji gazowej z rozdzielacza, a nastepnie z cala, wychodzaca z rozdzielacza frakcja gazowa.Polaczony strumien chlodzi sie i wprowadza do nastepnego rozdzielacza. Faze gazowa, z drugiego rozdzielacza zasila sie reabsorber.W razie potrzeby, frakcje parowa z pierwszego rodzielacza mozna schlodzic oddzielnie, a nastepnie pola¬ czyc ze strumieniem cieczy z dolu kolumny reabsorpcyjnej i mieszanine te wprowadzic do drugiego rozdzie¬ lacza. Jednakze nie jest to sposób zalecany.W kazdym razie, faze ciekla z drugiego rozdzielacza uwaza sie za strumien produktu uzyskanego w tym procesie. Jest to wodny roztwór tlenku etylenu, który jak wyjasniono powyzej, moze stanowic produkt koncowy lub, w razie potrzeby, moze zostac poddany jednej lub kilku operacjom zatezania i/lub oczyszczania. Wedlug powszechnej opinii, niewielka ilosc substancji moze odparowywac z cieczy z dolu kolumny reabsorpcyjnej i przechodzic do frakcji parowej z drugiego rozdzielacza, lecz rozmiary tego zjawiska nie sa tak duze, by uwazac za niewlasciwe laczenie frakcji z dolu reabsorbera ze skroplona czescia frakcji parowej ze skraplacza.W niniejszym procesie, korzystnie jest chlodzic nie tylko faze parowa, lecz równiez faze ciekla z rozdziela¬ cza (do którego kierowana jest bogata w etylen frakcja z pierwszego stopnia rozdzielania) przed wprowadzeniem jej do reabsorbera. Pozadane jest jednak, by temperatury do których schladzane sa obie frakcje z rozdzielacza, nie byly nizsze od temperatury 11°C. Poniewaz podczas chlodzenia, moga powstawac hydraty tlenku etylenu (patrz: Maass i inni, I. Am. Chem. Soc, tom 44, strony 1709, 1721-23 (1922), wazny jest moment prowadzenia chlodzenia. Hydraty takie moga zablokowac rurociag lub inne czesci instalacji. Z drugiej strony, mieszaniny tlenku etylenu i wody musza byc przerabiane w temperaturach ponizej 125°C. Jest to konieczne dla unikniecia przemiany tlenku etylenu w glikol etylenowy, glikol dwuetylenowy i wyzsze poliglikole etylenowe. Korzystnie jest, gdy ulepszany uklad pracuje pod cisnieniem atmosferycznym lub wyzszym, co zapobiega dostawaniu sie do instalacji powietrza, które moze doprowadzic do powstania mieszanin wybuchowych.Nalezy unikac w miare mozliwosci sprezania strumieni gazowych o duzym stezeniu tlenku etylenu, gdyz miesza¬ niny takie sa wrazliwe na cieplo i cisnienie.W obecnej praktyce przemyslowej, gazy poreakcyjne z bezposredniego utleniania etylenu opuszczaja reak¬ tor pod cisnieniem od 10,5 do 24,6 ata i w temperaturze od 210°C do 290°C. Sklad gazu poreakcyjnego moze zmianiac sie w dosc szerokich granicach. W procesach tlenowych, prowadzonych w warunkach uwazanych obecnie za typowe, gaz poreakcyjny ma zwykle sklad nastepujacy: od 0,5% do 3% tlenku etylenu, do 35% etylenu, okolo 6% tlenu, od 0,5% do 15% dwutlenku wegla; reszte do 100% stanowia inne substancje rozciencza-89 035 9 jace, takie jak: azot, argon i weglowodory o niewielkim ciezarze czasteczkowym. Wychodzacy z reaktora gaz schladza sie zwykle do temperatury od 40°C do 90°C, a nastepnie dopiero wprowadza do kolumny absorpcyjnej, w której utrzymuje sie odpowiednia temperature w granicach od 15°C do 50°C, i cisnienie w granicach od 7,0 ata do 21,1 ata. Wodny roztwór absorbatu zawiera zwykle nie wiecej niz 1,5% tlenku etylenu. (Wszystkie procenty sa procentami molowymi).Zwykle, do przeprowadzania „I etapu rozdzielania" uzywana jest kolumna odpedzajaca. W kolumnie tej powinno sie utrzymywac cisnienie nieco wyzsze od atmosferycznego to jest w granicach od 1,1 ata do 2,5 ata, gdyz w przeciwnym wypadku moze do ukladu dostac sie powietrze i utworzyc latwopalna mieszanine tlenku etylenu, weglowodorów i tlenu. Korzystne sa cisnienia nawet wyzsze od podanych, gdyz daja one mozliwosc skroplenia frakcji szczytowej z parowej kolumny odpedzajacej przez zwykle chlodzenie woda, podczas gdy w fazie gazowej pozostaje tylko czesc bardzo lotnych skladników, takich jak azot, w przypadku gdy sa one obecne w zbyt wielkich ilosciach, by rozpuscic sie calkowicie w cieczy.W rzeczywistosci, w dobrze prowadzonym procesie stosuje sie cisnienie od 2,1 ata do 4,6 ata, pozwalajace skraplac frakcje szczytowa przez bezposrednie chlodzenie woda. Jednakze, w takich warunkach, duza ilosc tlenku etylenu hydrolizuje, tworzac glikol etylenowy i poliglikole. Jesli sytuacja taka jest niepozadana z uwagi na to, ze glównym produktem ma byc tlenek etylenu, mozna zmniejszyc rozmiary hydrolizy, prowadzac proces pod nizszym cisnieniem i skraplajac frakcje szczytowa — przez chlodzenie w sposób intensywniejszy niz woda. Wiek¬ sze koszty, spowodowane specjalnym chlodzeniem, moga byc wyrównane korzyscia — wynikajaca z wiekszej wydajnosci tlenku etylenu.Jesli frakcja szczytowa, z prowadzonej pod niskim cisnieniem kolumny odpedzajacej, moze byc sprezona, wówczas mozna skraplac ja przez chlodzenie zwykla woda. Sprezanie frakcji gazowej zawierajacej co najmniej % molowych tlenku etylenu, a mogacej zawierac od 70% molowych do 90% molowych tlenku etylenu, wymaga kosztownego urzadzenia i wprowadza duze ryzyko, gdyz mieszanina taka jest wrazliwa na cieplo i cisnienie, i sprezanie jej moze zakonczyc sie eksplozja.Stosowanie wstepnej obróbki wedlug sposobu realizowanego w ukladzie przedstawionym na fig. 4, daje mozliwosc prowadzenia odpedzania pod cisnieniem od 1,1 ata do 2,5 ata, a pomimo tego, frakcje szczytowa z parowej kolumny odpedzajacej mozna skraplac przez zwykle chlodzenie woda pod zblizonym do powyzszego cisnieniem. Takwiec sprezanie jest niepotrzebne.W kazdym razie, frakcja szczytowa ze strefy odpedzajacej moze byc chlodzona i czesciowo skraplana zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku. Korzystnie jest schlodzic ja do temperatury w granicach od 35°C do 50°C. Stosunek molowy wody do tlenku etylenu we wspomnianej frakcji szczytowej zawiera sie zwykle w granicach od 2:1 do 3:1. Korzystne jest, chociaz nie niezbedne w niniejszym sposobie, utrzymywanie zarówno mozliwie niskiej zawartosci substancji ubocznych we frakcji szczytowej, jak i ulatwianie odpedzania duzej ilosci tlenku etylenu ze strumienia cieczy wyczerpanej. Pod tym wzgledem, bardzo korzystna jest, opisana wyzej, wstepna obróbka zgodna z naszym wczesniejszym zgloszeniem patentowym.Faza ciekla w rozdzielaczu 42, do którego, w metodzie zgodnej ze sposobem wedlug wynalazku, wprowa¬ dza sie po ochlodzeniu frakcje szczytowa ze strefy odpedzajacej, zawiera od 5 do 10% molowych tlenku etylenu.Jesli frakcje ciekla i gazowa z rodzielacza 42 stykaja sie ze soba bezposrednio w reabsorberze 146, moze nastapic przejscie niewielkiej ilosci tlenku etylenu z fazy gazowej do cieklej, gdyz oba te strumienie sa w stanie równowagi. Jesli jednak frakcje ciekla schlodzi sie, wzrosnie znacznie jej zdolnosc do absorpcji zawartego we frakcji parowej tlenku etylenu. Korzystne jest ochlodzenie, osobno frakcji parowej i cieklej, do temperatury w granicach od okolo 11°C do 30°C, korzystnie od 14°C do 30°C. Temperatury obu schlodzonych frakcji moga byc takie same lub rózne.Zawartosc tlenku etylenu we frakcji szczytowej z kolumny reabsorpcyjnej zawiera sie zwykle w granicach od 20 do 65 procent molowych, chyba ze w podany juz poprzednio sposób, obnizone zostalo stezenie tlenku etylenu w strumieniu zasilajacym reabsorber, do którego, obok frakcji cieklej z rozdzielacza, wprowadza sie dodatkowa ilosc wodnego roztworu absorbenta zawierajacego (korzystnie) najwyzej 5 moli wody na mol tlenku etylenu. Dodatkowy roztwór wodny moze byc polaczony z ciekla frakcja z rozdzielacza, lecz korzystnie jest wprowadzac go oddzielnie na szczyt kolumny reabsorpcyjnej.Frakcje ciekla z rozdzielacza wprowadza sie w srodku kolumny.Fig. 5—7 przedstawiaja w schematyczny sposób urzadzenie, które moze byc zastosowane do przeprowa¬ dzania procesu zgodnie z wynalazkiem.Fig, 5 przedstawia bardzo proste zastosowanie tego sposobu. Takjak na fig. 4, pary wychodzace ze szczytu kolumny odpedzajacej 30 (I stopien rozdzielania) kieruje sie do II stopnia rozdzielania skladajacego sie z10 89 035 rozdzielacza 42 i rcabsorbera 146. Rurociag 31, na którym umieszczony jest wymiennik ciepla 41, prowadzi ze szczytu kolumny 30 do wspomnianego rozdzielacza 42. (W razie potrzeby, wymiennik 41 i rozdzielacz 42 mozna polaczyc w jedno urzadzenie dzialajace jako skraplacz). Faza ciekla opuszcza rozdzielacz 42 rurociagiem 44, a frakcja gazowa — rurociagiem 144. Obie frakcje sa chlodzone oddzielnie i niezaleznie, w wymiennikach ciepla 104 i 105. Czesc frakcji parowej plynacej rurociagiem 144 wykrapla sie w wymienniku 105. Ochlodzone frakcje: ciekla i gazowa, kierowane sa odpowiednio rurami 44 i 144, do kolumny reabsorpcyjnej 146. W reabsorberze znaczna czesc tlenku etylenu zawartego w gazach doprowadzanych rurociagiem 144 rozpuszcza sie w cieczy.Produkt odprowadzany rura 151 z dna kolumny 146 jest wodnym roztworem tlenku etylenu, praktycznie wolnym od lotniejszych od niego zwiazków. Roztwór ten moze stanowic produkt koncowy, lub moze byc poddany dalszym operacjom zatezania i/lub oczyszczania, tak jak to omówiono powyzej. Frakcja szczytowa odchodzaca rurociagiem 147 zawiera owe lotniejsze zwiazki, oraz dodatkowo, troche wody i tlenku etylenu.Mozna zmniejszyc zawartosc tlenku etylenu we frakcji szczytowej z reabsorbera 146, doprowadzajac do tej kolumny wode lub frakcje wodna o niewielkiej zawartosci rozpuszczonych substancji. We wszystkich przypad¬ kach, gdy calkowita ilosc tlenku etylenu we frakcji szczytowej jest duza, ze nie moze byc pominieta, frakcje te mozna przemywac woda lub roztworem wodnym o niewielkiej zawartosci rozpuszczonych substancji. Uzyskany absorbat mozna wprowadzic, na przyklad, do strefy odpedzajacej 30.Frakcje szczytowa z reabsorbera 146 mozna równiez zawrócic w calosci do obiegu; korzystnie jest wpro¬ wadzac ja pomiedzy strefe reakcji a absorpcji.Fig. 6 rózni sie od fig. 5 jedynie w czesci, dotyczacej cieczy wyprowadzanej z dolu kolumny 146 rurocia¬ giem 151. Rurociag ten rozgalezia sie; odchodzacy od niego rurociag 106 prowadzi do rurociagu 144, co ozna¬ cza, ze czesc cieczy z dna reabsorbera miesza sie z frakcja parowa z rozdzielacza 42. Mieszanine chlodzi sie w wymienniku ciepla 105 i wprowadza do kolumny reabsorpcyjnej 146. Uklad z fig. 6 jest korzystny z tego wzgledu, ze pozwala na latwe usuwanie ciepla z reabsorbera. W czasie absorpcji tlenku etylenu z fazy gazowej, wydziela sie znaczna ilosc ciepla, które nie odprowadzane z dostateczna szybkoscia powoduje podgrzanie splywajacej w dól cieczy zmniejszajac tym samym jej zdolnosc do absorpcji tlenku etylenu. Jednakze dzieki zawróceniu czesci produktu z dna kolumny, zmieszaniu z frakcja parowa z rozdzielacza 42, i ochlodzeniu, uzyskuje sie skuteczne chlodzenie dolnei czesci reabsorbera.Fig. 7 przedstawia korzystne, omówione juz wczesniej, zastosowanie niniejszego sposobu. Wprowadzono calkowite zawracanie cieczy zbierajacej sie w dole kolumny reabsorpcyjnej i mieszanie jej z frakcja gazowa z rozdzielacza. Mieszanine schladza sie, tak jak wedlug schematu przedstawionego na fig. 6, po czym wprowadza sie ja do drugiego rozdzielacza 107. Frakcja gazowa z drugiego rozdzielacza zasila sie kolumne reabsorpcyj- na 146. Frakcje ciekla, odprowadzana z drugiego rozdzielacza rurociagiem 51, mozna uwazac za produkt konco¬ wy i wyprowadzic z ukladu, lub poddac dalszym operacjom zatezania i/lub oczyszczania, zgodnie z tym co juz poprzednio powiedziano. Nalezy zwrócic uwage, ze fig. 7 rózni sie od fig. 6 dwoma szczególami: po pier¬ wsze — pominiety zostal rurociag 151, i cala ciecz zebrana w dole kolumny reabsorpcyjnej 146 przesylana jest rurociagiem 106 do rurociagu 144, a po drugie - ochlodzona w wymienniku ciepla 105 frakcje przesyla sie do drugiego rozdzielacza 107, z którego, rurociagiem 108 wychodzi faza parowa, a rurociagiem 51 — faza ciekla.Wariant przedstawiony na fig. 7 jest korzystny z tego wzgledu, ze wytworzony wodny roztwór tlenku etylenu, wyprowadzany jest z ukladu w miejscu, w którym jest osiagnieta najnizsza temperatura, a stad najmniej¬ sza lotnosc tlenku etylenu, oraz jego maksymalna rozpuszczalnosc w cieczy. Wariant z fig. 7 pozwala równiez na zastosowanie nizszego cisnienia w strefie odpedzajacej z I etapu rozdzielania, niz ma to miejsce w ukladach z fig. 5 i 6. Jest to oczywiscie korzystne w przypadku, gdy trzeba ograniczyc hydrolize tlenku etylenu w tej strefie.Dla uzyskania, w razie potrzeby lepszego chlodzenia w dolnej czesci kolumny reabsorpcyjnej, takiego jak w ukladzie z fig. 6, do kolumny reabsopcyjnej 146 wprowadza sie nie tylko trakcje parowa z rozdzielacza 107, lecz takze czesc frakcji cieklej. Pozostala czesc frakcji cieklej, bedacej produktem wstepnym lub koncowym, odpro¬ wadza sie rurociagiem 51.Nalezy zauwazyc, ze sposób przeprowadzania, zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, II etapu rozdziela¬ nia, nie ogranicza sie bynajmniej do ukladów przedstawionych na fig. 5—7. W rzeczywistosci dopuszczalne sa rózne odmiany. Jako przyklad mozna podac jeden specyficzny wariant tej metody. Polega on na tym, ze kolumne reabsorpcyjna 146 zastepuje sie dwoma kolumnami reabsorpcyjnymi 146a i 146b. Jako absorbenta w kolumnie 146a uzywa sie wylacznie cieklej frakcji z rozdzielacza 42, natomiast w kolumnie 146b uzywa sie wodnego roztworu pochodzacego z innego zródla. Cala frakcje szczytowa z kolumny 146a wprowadza sie do kolumny 146b, natomiast szczytowa frakcje z kolumny 146b odprowadza sie rurociagiem 147, i postepuje sie z nia w taki sposób, jak z frakcja szczytowa z pojedynczej kolumny reabsorpcyjnej 146. Dolne, ciekle frakcje z89 035 11 kolumn 146a i 146b mozna polaczyc i postepowac z nimi w identyczny sposób, jak z frakcja odprowadzana z dna pojedynczej kolumny 146. Mozna równiez obie dolne frakcje traktowac oddzielnie. Mozliwe jest, na przy¬ klad, polaczenie rurociagiem, odpowiadajacym rurze 106 z fig. 6, dolnej frakcji z kolumny 146b z frakcja parowa z rozdzielacza 42, gdy tymczasem dolna frakcje z kolumny 146a odprowadza sie jako produkt rurocia¬ giem 151.Poniewaz niniejszy wynalazek dotyczy tylko szczególnego sposobu przeprowadzania drugiego etapu roz¬ dzielania, nalezy zauwazyc, ze dopuszczalne sa wszystkie rodzaje wariantów zwiazanych z 1 etapem rozdzielania.Wynikly stad sposób, skladajacy sie z polaczonych (I i II) stopni rozdzielania, nie wykracza poza zakres ochrony.Wariant zwiazany z I etapem rozdzielania, moze byc, na przyklad, wziety z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2756241. Wodny roztwór z dna parowej kolumny odpedowej (w którym zachodzi I etap rozdzielania) poddaje sie obróbce, która mozna uwazac za typowa dla czesciowego usuwania produktów ubocznych, takich jak: aldehydy, glikol monoetylowy i poliglikole etylenowe. Oczyszczony strumien rozdziela sie przed zawróceniem cieczy do kolumny absorpcyjnej, która równiez mozna uwazac za typowa. Obecny w cieczy tlenek etylenu przeprowadza sie w glikol etylenowy, przed rozdzielaniem wspomnianego, oczyszczonego strumienia.Obróbka strumienia wodnego, zawracanego z I etapu rozdzielania do kolumny absorpcyjnej, przedstawiona jest równiez w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3217466. Jednakze brak tam jakiejkol¬ wiek wzmianki o odpedzaniu lub oczyszczaniu strumienia. Celem tej operacji jest regulacja temperatury cieklego absorbenta i ilosci pary zuzywanej w I etapie rozdzielania.Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3165539, mimo ze dotyczy glównie ulepszonego ukladu pokazanego na fig. 3 niniejszego wynalazku, pokazuje równiez liczne warianty odnoszace sie do wszys¬ tkich trzech stopni rozdzielania. Szczególnie waznym nowym elementem jest wprowadzenie obróbki wstepnej absorbatu, przed skierowaniem go do I stopnia rozdzielania. Sposób obróbki wedlug omawianego opisu patento¬ wego podobny jest nieco do obróbki wstepnej opisanej w naszym wczesniejszym zgloszeniu patentowym (oma¬ wiano to juz poprzednio), chociaz zawiera powazne róznice.Oczywiscie, wszystkie warianty I etapu rozdzielania, ujawnione w poprzednim opisie patentowym, mozna stosowac w przypadku zastosowania sposobu wedlug wynalazku.Wodny roztwór tlenku etylenu uzyskany sposobem wedlug wynalazku, moze byc poddawany dalszym operacjom, takim jak: zatezania i/lub oczyszczania, stosownie do rodzaju otrzymywanego produktu.Operacje takie, omówione juz w zwiazku z fig. 4, zawarte sa w III etapie rozdzielania. Wska ywano juz, ze niewielkie ilosci aldehydu octowego oraz formaldehydu moga przechodzic do strumienia dwutlenku etylenu, chociaz pierwszy z nich jest mniej od niego lotny. Oczywiscie, dodatkowy etap destylacji, taki jak na fig. 4, nie jest jedynym sposobem usuniecia aldehydu octowego. W zasadzie, mozna to równiez osiagnac na drodze desty¬ lacji ekstrakcyjnej. Informacje na ten temat mozna znalezc w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Amery¬ ki nr 3265293.W razie potrzeby, w zwiazku z obecnymi ostrymi wymaganiami rynku co do czystosci tlenku etylenu, mozna usuwac nawet niewielkie ilosci formaldehydu, który moze przechodzic do strumienia wyprodukowanego tlenku etylenu. Wydaje sie, ze odpowiednim, narzucajacym sie tu sposobem jest destylacja ekstrakcyjna. Poza tym, aktrakcyjne w tym rodzaju destylacji jest uzycie wody jako cieczy ekstrakcyjnej, lecz, moze to spowodowac ponowne utworzenie glikolu metylowego i jego polimerów. Informacje na ten temat mozna znalezc w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3418338 o którym wspomniano juz w zwiazku z fig. 3. Nawia¬ sem mówiac, w publikacjach niezbyt jasno opisano uzycie wody do destylacji po III etapie rozdzielania, chociaz wydaje sie rzecza atrakcyjna uzyskanie mozliwosci usuniecia formaldehydu w oddzielnym etapie, który moze równiez sluzyc do usuwania aldehydu octowego. Jednakze, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 3418338, zaleca sie wprowadzanie wody jako czynnika ekstrahujacego w destylacjach przeprowadzanych w I lub III stopniu rozdzielania, w których oddziela sie frakcje szczytowe o zwiekszonej zawartosci tlenku etylenu od frakcji wodnych zbierajacych sie w dole kolumn destylacyjnych.Oczywiscie, jednoczesne usuwanie formaldehydu i aldehydu octowego mozna uzyskac przy pomocy sub¬ stancji, która moze zwiazac aldehydy, na przyklad, na drodze reakcji, w której przechodza one w zwiazki mogace zostac latwo oddzielone od tlenku etylenu. Informacje na ten temat mozna znalezc w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3213113 oraz w brytyjskim opisie patentowym nr 891823.Przyklad. W typowej metodzie recyrkulacyjnej utleniania etylenu tlenem wobec srebra jako kataliza¬ tora, uzyskuje sie rozcienczony roztwór tlenku etylenu. Roztwór ten powstaje w strefie absorpcji, w której gazy12 89 035 poreakcyjne przemywa sie wodnym roztworem, zawierajacym najwyzej niewielka ilosc rozpuszczonych substan¬ cji. Absorbat wprowadza sie rurociagiem 29 do instalacji takiej jak na fig. 7; kieruje sie go najpierw do kolumny odpedzajacej, w której utrzymywane jest cisnienie 1,62 ata oraz odpowiednie temperatury szczytu i dna (100°C i 114°C). Frakcje odprowadzana z parowej kolumny odpedzajacej 30 rurociagiem 31, skrapla sie czesciowo w wymienniku ciepla 41, ochladzajac ja do temperatury 38°C, i wprowadza do rozdzielacza 42, w którym utrzy¬ mywana jest temperatura 38°C i cisnienie 1,35 ata. Faze ciekla, wychodzaca z rozdzielacza 42 rurociagiem 44, schladza sie do temperatury 16°C w wymienniku ciepla 104. Faze parowa z rozdzielacza 42, plynaca rurocia¬ giem 144, miesza sie z produktem odbieranym z dna kolumny reabsorpcyjnej 146 rurociagiem 106, w temperatu¬ rze 24°C i pod cisnieniem 1,25 ata. Mieszanine plynaca rurociagiem 144 ochladza sie, w wymienniku ciepla 105, od temperatury 30°C do temperatury 16°C i wprowadza do rozdzielacza 107, w którym utrzymuje sie tempera¬ ture 16°C i cisnienie 1,28 ata. Frakcje ciekla w rozdzielaczu 107 stanowi wodny roztwór tlenku etylenu, prak¬ tycznie wolny od domieszek. Odprowadza sie go z rozdzielacza rurociagiem 51. Frakcje parowa z rozdzielacza 107, rurociagiem 108, wprowadza sie do strefy reabsorpcji 146, gdzie styka sie ona z ochlodzonym kondensatem dostarczanym rurociagiem 44. Cisnienie w szczycie kolumny reabsorpcyjnej wynosi 1,20 ata, a w dole 1,28 ata, a odpowiednie temperatury wynosza 16°C i 24°C.W zamieszczonej nizej tabeli podane sa przyblizone zawartosci (w % molowych) skladników w róznych strumieniach tego ukladu, oraz stosunki wielkosci tych strumieni (w % molowych, w odniesieniu do frakcji szczytowej z parowej kolumny odpedzajacej 30, plynacej rurociagiem 31.) Okreslenie „gazy trwale" oznacza gazy, takie jak: azot, tlen lub argon, które sa trudne do skroplenia. Okreslenia „sladowa ilosc" uzywa sie w przypadku, gdy zawartosc danego skladnika wynosi od 0,005% molowych do 0,05% molowych. Przy zawartosci skladnika mniejszej niz 0,005% molowych, uwaza sie, ze jest on nieobecny w roztworze (w tabeli, w tym miejscu postawiona jestkreska). t h 1 • 1 Gazy trwale + metan + etan Etylen Formaldehyd (równiez w postaci glikolu mety¬ lenowego lub jego poli¬ merów) Dwutlenek wegla Dwutlenek etylenu Aldehyd octowy Glikol etylenowy Glikol dwuetylenowy Woda Stosunek wielkosci strumieni (% molowe) Rurociag 2 - - - - 1,0 0,1 98,9 Rurociag 29 3 slady slady slady 0,8 - 1,0 0,1 98,0 Rurociag 31 4 0,1 0,1 slad 0,5 29,6 slady - - 69,7 100 Rurociag 44 slady slady slady slady 8,3 slady - - 91,7 74,9 Rurociag 144 przed po¬ lacze¬ niem z rurocia¬ giem 106 6 0,4 0,3 2,0 93,0 - - - 4,3 ,1 Rurociag 106 7 slady slady slady slady ,4 slady - - 89,6 76,7 Rurociag 144 przed po¬ lacze¬ niem z rurocia¬ giem 106 8 0,1 0,1 0,5 ,8 slady - - 68,5 101,8 Rurociag 108 9 2,8 2,4 ,4 78,0 slady -' - 1,4 : 3,3 Rurociag 147 . 6,3 ,4 33,6 53,2 - - - 1,5 1,47 Rurociag ! 51 11 slady slady slad 29,2 slady - - 70,8 98,5 Produkt plynacy rurociagiem 51 i posiadajacy w przyblizeniu takie samo stezenie tlenku etylenu jak frakqa szczytowa z przeparnika 30, lecz mniej zanieczyszczen, rozdestylowuje sie w „III etapie rozdzielania",89035 13 uzyskujac bezwodny tlenek etylenu, który mozna poddac dalszej obróbce majacej na celu nadanie mu wymaganej w handlu czystosci.Z drugiej strony, tlenek etylenu znajduje sie w wodnym roztworze odprowadzanym z ukladu rurociagiem 51, mozna przeprowadzac w glikol etylenowy, który nastepnie wydziela sie z roztworu w postaci monomeru i/lub oligomeru.Strumien wychodzacy ze szczytu kolumny reabsorpcyjnej 146 rurociagiem 147, posiada stosunkowo duza zawartosc tlenku etylenu, lecz stanowi to nie wiecej niz okolo 2,6% tlenku etylenu wprowadzanego do ukladu, poniewaz strumien ten jest stosunkowo maly (stanowi on zaledwie 1,47% strumienia 31), ale oplaca sie jednak Odzyskiwac wiekszosc zawartego w tym strumieniu tlenku etylenu, przez przemycie frakcji szczytowej przed wypuszczeniem jej do atmosfery.Stwierdzono równiez, ze mozna zmniejszyc zawartosc tlenku etylenu w mieszaninie plynacej rurocia¬ giem 147, przez wprowadzanie rurociagiem 95, wodnego roztworu absorbenta do kolumny reabsorpcyjnej 146. PL PL