JPH09227446A

JPH09227446A - アクリル酸またはメタクリル酸の精製法

Info

Publication number: JPH09227446A
Application number: JP9037344A
Authority: JP
Inventors: Otto Machhammer; マッハハマーオットー; Albrecht Dams; ダムスアルブレヒト; Bernd Eck; エックベルント; Theo Proll; プロルテオ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1997-02-21
Publication date: 1997-09-02
Also published as: EP0792867A3; MY116400A; DE19606877A1; DE59707380D1; ID16044A; US5831124A; CZ298267B6; EP0792867A2; CN1121373C; EP0792867B1; KR100514026B1; MX9701227A; KR970061846A; CA2198142A1; JP2007091759A; TW374765B; CN1168368A; CZ43697A3; SG77590A1

Abstract

(57)【要約】【課題】酸の高い純度とともに高い収率を達成するこ
とができるようなアクリル酸およびメタクリル酸を精製
する方法を提供する。【解決手段】（ａ）アクリル酸またはメタクリル酸を
有する混合物に本質的に有機溶剤の不在下に厳格に定義
された分離処理を施こし、次に前記相を引き取り、
（ｂ）工程（ａ）からの残留相の少なくとも一部に殆ど
厳格に定義されていない分離処理を施こし、（ｃ）工程
（ｂ）で形成された相の１つに工程（ａ）で厳格に定義
された分離処理に供給する。【効果】処理の全体的な経済性が循環によって高めら
れ、さらに静的結晶化を省略した場合であっても経済性
を改善するという可能性を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル酸および
メタクリル酸を精製する方法に関する。更に、本発明
は、この精製法を使用することによりアクリル酸および
メタクリル酸を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】相が存在するかまたは相を形成させる方
法を使用することにより、材料の混合物を分離すること
ができることは、公知である。挙げることができる例
は、液体／液体相または気体／液体相が存在しているよ
うな抽出または吸収である。即ち、ドイツ連邦共和国特
許出願公開第２１６４７６７号明細書には、アクリル酸
水溶液を抽出剤を用いて抽出し、この抽出剤を抽出液か
ら蒸留帯域中で分離し、その後に精溜帯域中で分離し、
アクリル酸と酢酸との混合物を抽出液の残留部分から留
去することにより、アクリル酸を精製する方法が記載さ
れている。ドイツ連邦共和国特許第３４２９３９１号明
細書には、プロペンおよび／またはアクロレインの接触
酸化の際に得られた気体をアクリル酸受器中で凝縮さ
せ、かつ凝縮されてない物質を水中への吸収によって捕
集することにより、アクリル酸を製造する方法が開示さ
れている。次に、生じるアクリル酸水溶液は、蒸留カラ
ム中で共沸形成剤の存在下に蒸留され、この場合アクリ
ル酸は、蒸留による塔底部生成物中で得られる。また、
同様の方法は、欧州特許出願公開第０５５１１１１号明
細書に記載されている。

【０００３】ノゾフ（G.A. Nosov）他著の刊行物「Russ
ian Chemical Industry」, 第２５巻, 1993, No. 2, 第
６〜１３頁中の“Separation of binary mixtures by c
ombining rectification and fractionating crystalli
zation”には、精溜と分別結晶とを組み合わせることに
よって混合物を分離することが記載されており、この場
合分離すべき混合物は、精溜工程に供給され、かつ精溜
カラムを去る蒸気は、結晶化工程に供給される。この結
晶化工程で蒸気は、冷却され、結晶相および母液が形成
される。母液からの結晶画分の分離後、母液は、精溜カ
ラムに返送される。同様に、ズルツァー・ヒェム・テッ
ヒ社（SULZER CHEM TECH）の企業のパンフレット“分別
結晶化（Fraktionierte Kristallisation）”には、異
性体混合物を分離するための再循環とともに精溜および
／または結晶化を組み合わせて使用することが記載され
ている。ハッセン（M. Hassene）およびドローグレイゼ
ット（G. Drouglazet）著の刊行物「ケミカル・エンジ
ニアリング（Chemical Engineering）」, 1995, 第１０
８〜１１０頁中の“The attractions of melt static s
rystallization”には、蒸留と組み合わせることができ
る精製方法としての静的溶融結晶化が記載されている。
ナフタレン、トルエン誘導体またはニトロベンゼンを製
造するための方法の場合には、前記の組み合わされた方
法は、最終的な精製に使用される。更に、刊行物「ケム
・システムズ（CHEM SYSTEMS）」,第２２〜２６頁, 199
3 2月, 91-2,“Acrylic acid and acrylates”には、２
工程の酸化によって得られた粗製アクリル酸を冷却およ
び水中への吸収の後に溶剤抽出によって如何に分離する
かが記載されている。その後に、得られた後精製された
粗製アクリル酸は、結晶化することができる１つの精製
方法に施こされる。この刊行物には、この主題について
のさらなる詳細は何も記載されていない。

【０００４】特公昭４５−３２４１７号公報には、付加
的に酢酸およびプロピオン酸を含有するアクリル酸水溶
液またはメタクリル酸水溶液をヘプタンまたはトルエン
で抽出し、その後に水を蒸留によって抽出液から除去す
る１つの方法が開示されている。結晶物は、分離され、
母液は、抽出過程に戻される。この特許公開公報の記載
によれば、有機溶剤または抽出剤の添加は、必要とされ
ている。それというのも、さもなければ溶液は、結晶物
が沈殿することなく冷却時に固化するからである。ま
た、この特公昭４５−３２４１７号公報には、メタクリ
ル酸をブタジエン、ヘプテンまたはトルエンで抽出し、
抽出液を蒸留によって脱水し、かつその後に−２０℃〜
−８０℃への冷却によってメタクリル酸を晶出させるこ
とによって、メタクリル酸を精製することが記載されて
いる。結晶物は、濾過によって分離され、濾液は、再循
環される。更に、特公昭４６−１０５３５号公報には、
アクリル酸を同様に精製する方法が記載されている。こ
れら２つの公報に記載された方法の全てにおいて、結晶
化は、有機溶剤の存在下に実施される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、酸の
高い純度とともに高い収率を達成することができるよう
なアクリル酸およびメタクリル酸を精製する方法を提供
することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この課題は、厳格に定義
された分離処理と厳格に定義されていない分離処理の使
用を組み合わせることによって達成され、この場合酸に
富んでいない厳格に定義された分離処理からの残留する
相の少なくとも一部は、殆ど厳格に定義されていない分
離処理に再循環される。

【０００７】従って、本発明によれば、（ａ）アクリル
酸またはメタクリル酸を有する混合物に本質的に有機溶
剤の不在下に厳格に定義された分離処理を施こし、この
場合アクリル酸またはメタクリル酸が蓄積しているよう
な相の組成は、他の相の組成が物質移動の変化に関与し
ている場合には、本質的に一定のままであり、次に前記
相を引き取り、（ｂ）工程（ａ）からの残留相の少なく
とも一部に殆ど厳格に定義されていない分離処理を施こ
し、（ｃ）工程（ｂ）で形成された相の１つに工程
（ａ）で厳格に定義された分離処理に供給することを特
徴とする、相を形成させるような分離法によりアクリル
酸またはメタクリル酸を精製する方法が提供される。

【０００８】１つの態様において、本発明によれば、
（Ｉ）プロペンまたはイソブテンおよび／またはアクロ
レインまたはメタクロレインを、酸を含有するガス状反
応生成物の形成下でアクリル酸またはメタクリル酸に接
触気相酸化し、（ＩＩ）高沸点溶剤を使用することによ
り反応生成物を吸収し、（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）からの
負荷された溶剤を蒸留により溶剤と粗製酸に分離し、
（ＩＶ）本発明の精製方法により工程（ＩＩＩ）からの
粗製酸からアクリル酸またはメタクリル酸を精製し、こ
の場合殆ど厳格に定義されていない分離処理は、工程
（ＩＩ）の吸収および／または工程（ＩＩＩ）の蒸留で
あり、かつ厳格に定義された分離処理は、結晶化である
ことを特徴とする、アクリル酸またはメタクリル酸を製
造する方法が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施態様は、図
１〜６および明細書中に示されている。

【００１０】本発明により使用される分離処理は、相が
形成される分離処理である。本発明によれば、厳格に定
義された分離処理は、アクリル酸またはメタクリル酸が
蓄積する相および／またはこれらの物質が主に存在する
相が本質的に一定のままの組成を有しているような１つ
の処理方法であり、この場合、残りの相の組成は、物質
移動の変化および／または同時に存在する相の変化に関
与している。殊に、これは、形成される相の１つの組成
が供給される材料の組成とは本質的に無関係であるよう
な分離処理である。厳格に定義された分離処理は、本質
的に有機溶剤の不在下、有利に有機溶剤の完全な不在下
で実施される。工程（ａ）で精製すべき混合物は、有利
に精製すべき混合物１００重量％に対してそのつど、有
機溶剤１重量％以下、殊に０．１重量％以下を含有す
る。選択される厳格に定義された分離処理は、本明細書
中で何らの制限を受けるものではない。有利には、この
分離処理は、結晶化、凝固、蒸発、昇華またはこれらの
処理の多重的な使用を含めて前記処理の組合せである。
最も好ましいのは、結晶化であり、この場合この結晶化
は、動的および／または静的に実施される。

【００１１】特に好ましいのは、動的結晶化であるかま
たは動的結晶化と静的結晶化との組合せである。この動
的結晶化と静的結晶化との組合せの場合には、欧州特許
出願公開第０６１６９９８号明細書の記載と同様に、動
的結晶化の残留物は、遊離に静的結晶化に供給され、静
的結晶化による結晶化された物質は、動的結晶化に供給
される。動的結晶化および／または静的結晶化が実施さ
れる方法は、本明細書中では重要でない。静的結晶化
（例えば、米国特許第３５９７１６４号明細書およびフ
ランス国特許第２６６８９４６号明細書）の場合には、
母液は、自由対流によってのみ移動され、他方、動的結
晶化による液相は、強制対流によって移動される。この
強制対流は、装置を貫流する物質によって完全に充填さ
れている装置中での強制の流れによって達成される（ド
イツ連邦共和国特許出願公開第２６０６３６４号明細書
参照）かまたは細流もしくは落下被膜（falling film）
を冷却された壁上に供給することによって達成される
（ドイツ連邦共和国特許第１７６９１２３号明細書およ
び欧州特許出願公開第０２１８５４５号明細書）。動的
結晶化および静的結晶化は、それぞれ１つまたはそれ以
上の工程で実施することができる。この場合、多工程法
は、有利に対向流の原理により実施され、その際に各工
程において、結晶化された物質は、結晶化後に残留物か
ら分離され、この結晶化された物質は、次のよりいっそ
う高い純度を有する各工程に供給され、他方、結晶化残
留物は、つぎのよりいっそう低い純度を有する各工程に
供給される。通常、供給される粗製酸溶液よりも純粋で
ある結晶化された物質を生じる全工程は、精製工程と呼
称され、他の全工程は、ストリッピング工程として知ら
れている。静的結晶化は、有利に酸の収率をさらに増大
させるべき場合には、ストリッピング工程で使用され
る。

【００１２】本発明によれば、殆ど厳格に定義されてい
ない分離処理は、厳格に定義された分離処理の上記定義
の部類に入らない分離処理である。殊に、この殆ど厳格
に定義されていない分離処理は、形成された相の組成が
供給された物質の組成に依存するような分離処理であ
る。この場合に該当する殆ど厳格に定義されていない分
離処理は、特別な制限を受けていない。有利に、この処
理は、蒸留、精留、吸収、吸着、抽出、超臨界抽出、メ
ンブラン分離処理、例えばパーベイポレイション（perv
aporation）／蒸気透過、またはこれらの処理の組合せ
である。有利には、蒸留、精留、吸収もしくは抽出又は
これらの処理の多重的な使用を含めて前記処理の組合せ
が使用される。厳格に定義された分離処理および殆ど厳
格に定義されていない分離処理を分離作業および１つの
分離処理に照らして考察した場合には、一定の分離作業
に関連して、厳格に定義された分離処理は、よりいっそ
う高い純度を達成し、他方、殆ど厳格に定義されていな
い分離処理は、よりいっそう高い収率を達成する。

【００１３】厳格に定義された分離処理と殆ど厳格に定
義されていない分離処理との特に有利な組合せは、吸
収、抽出および／または蒸留と結晶化との組合せであ
る。

【００１４】本発明によれば、精製すべき混合物または
出発物質は、アクリル酸またはメタクリル酸を含有する
任意の物質混合物であることができる。特に十分に好適
であるのは、プロペンまたはイソブテンを酸化し、その
後に高沸点溶剤を用いて吸収しかつ蒸留するかまたは酸
化後にその後に凝縮させるかまたは水で吸収しかつ抽出
することにより、アクリル酸またはメタクリル酸を製造
する際に得られるような１つの混合物である。このよう
な混合物は、酸と、不純物として本質的にアルデヒド、
プロピオン酸および酢酸からなる群から選択される少な
くとも１つの化合物とを有する。このような混合物は、
有利に９０〜９９重量％の量のアクリル酸またはメタク
リル酸および有利に次の量（この場合、全ての量は混合
物１００重量％に対するものである）：アルデヒド０．
０５〜２重量％、プロピオン酸０．０１〜２重量％およ
び酢酸０．０５〜２重量％の不純物を含有する。工程
（ａ）で厳格に定義された分離処理に施こされる混合物
は、本質的に有機溶剤を含有せず、好ましくは、そのつ
ど混合物１００重量％に対して有機溶剤１重量％未満、
殊に０．１重量％未満、特に有利に０．０１重量％未満
を含有する。

【００１５】本発明方法によれば、工程（ａ）で残留す
るアクリル酸またはメタクリル酸中で消費される相の少
なくとも一部は、工程（ｂ）の殆ど厳格に定義されてい
ない分離処理に供給される。それぞれ伸しように最も適
した供給の割合は、当業者であれば通常の実験により容
易に定めることができる。残留相を１〜１００重量％、
殊に５〜５０重量％、最も有利に１０〜２０重量％で供
給することは、好ましい。

【００１６】本発明の１つの有利な実施態様の場合に
は、アクリル酸またはメタクリル酸中で富んだ相は、工
程（ｃ）で分離され、かつ工程（ａ）で厳格に定義され
た分離処理に施こされる。工程（ａ）および／または工
程（ｂ）に混合物として供給すべき、アクリル酸または
メタクリル酸からなる出発物質は、精製されることが可
能である。

【００１７】本発明は、工程（ａ）から工程（ｂ）に供
給される相の量を適当に選択することにより、酸の収率
を相応して増大させることが可能であるが、この物質の
純度は、本質的に一定のままである。

【００１８】図１は、本発明による方法の１つの好まし
い実施態様の例を示し、この場合精製すべき出発物質
は、殆ど厳格に定義されていない分離処理の上流に供給
される。矢印の太さは、望ましい生成物（アクリル酸ま
たはメタクリル酸）および望ましくない共成分（ＮＫ）
の量を示す。他の参照符号は、次のとおりである：殆ど
厳格に定義されていない分離処理（ＵＴ）、厳格に定義
された分離処理（ＳＴ）、生成物（Ｐ）、生成物の排出
（ＰＡ）、共成分の排出（ＮＫＡ）。

【００１９】１つの好ましい実施態様において、本発明
は、上記に定義されたような工程（Ｉ）〜（ＩＶ）を有
するアクリル酸またはメタクリル酸の製造法を提供す
る。個々の工程は、アクリル酸に関連して以下に記載さ
れている。個々の工程は、別記しない限り、メタクリル
酸に対しても同様に適用される。

【００２０】工程（Ｉ）：工程（Ｉ）は、プロペンおよ
び／またはアクロレインと分子状酸素との接触気相反応
を有し、アクリル酸を生じる。メタクリル酸の場合に
は、イソブテンおよび／またはメタクロレインと分子状
酸素との気相反応は、同様に生じる。気相反応は、殊に
上記の刊行物の記載と同様に公知方法によって実施する
ことができる。この反応は、有利に２００℃〜４００℃
で実施される。不均質触媒としては、モリブデン、クロ
ム、バナジウムおよび／またはテルリウムの酸化物を基
礎とする酸化物多相系触媒が使用される。

【００２１】アクリル酸を生じるプロペンの反応は、強
度に発熱性である。従って、出発物質および生成物以外
に有利に希釈ガス、例えば循環ガス（下記参照）、大気
窒素および／または水蒸気を含有する反応ガスは、少量
の反応熱のみを取り込むことができる。それ故、使用さ
れる反応器は、通常酸化触媒が充填されている殻／チュ
ーブ状熱交換器であり、かつ冷却されたチューブ壁に対
する対流および輻射によって反応の間に遊離される熱の
大部分を除去する。

【００２２】しかし、工程（Ｉ）は、純粋なアクリル酸
を生ぜずに、アクリル酸、ならびに共成分として本質的
に未反応のアクロレインおよび／またはプロペン、水蒸
気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素、酢酸、プロ
ピオン酸、ホルムアルデヒド、他のアルデヒドおよび無
水マレイン酸を有することができるガス状混合物を生じ
る。殊に、反応生成物の混合物は、典型的に、全反応混
合物に対する重量％で記載される、プロペン０．０５〜
１％およびアクロレイン０．０５〜１％、プロパン０．
０１〜２％、水蒸気１〜２０％、酸化炭素０．０５〜１
５％、窒素１０〜９０％、酸素０．０５〜５％、酢酸
０．０５〜２％、プロピオン酸０．０１〜２％、ホルム
アルデヒド０．０５〜１％、アルデヒド０．０５〜２％
および無水マレイン酸０．０１〜０，５％を有する。

【００２３】工程（ＩＩ）：工程（ＩＩ）において、ア
クリル酸および共成分の一部は、高沸点溶剤を用いての
吸収によって反応ガスから分離される。この目的に適し
た溶剤は、全ての高沸点溶剤、殊に１６０℃を上廻る沸
点を有する溶剤である。特に好適なのは、ジフェニルエ
ーテルとビフェニルとの混合物、例えばジフェニルエー
テル７５重量％とビフェニル２５重量％との市場で入手
可能な混合物である。

【００２４】本発明の目的に関連して、高沸点物、中位
の沸点物および低沸点物の用語ならびに相応して形容さ
れる用語は、アクリル酸の沸点よりも高い沸点を有する
化合物（高沸点物）またはアクリル酸とほぼ同じ沸点を
有する化合物（中位の沸点物）またはアクリル酸の沸点
よりも低い沸点を有する化合物（低沸点物）を意味す
る。

【００２５】有利に、工程（Ｉ）により得られた熱い反
応ガスは、吸収よりも先に適当な装置中、例えば直接の
凝縮装置または急冷装置中で溶剤を部分的に蒸発させる
ことによって冷却される。この目的に適した装置は、殊
にベンチュリ型スクラバー、バブルカラムまたは噴霧型
凝縮器である。工程（Ｉ）による反応ガスの高沸点共成
分は、蒸発されてない溶剤中に凝縮される。その上、溶
剤の部分的な蒸発は、溶剤に対する１つの精製工程であ
る。本発明の１つの好ましい実施態様において、蒸発さ
れてない溶剤の二次流、有利に吸収カラムに供給される
物質流１〜１０％は、取り出され、かつ溶剤精製に施こ
される。この溶剤精製において、溶剤は上方から留出さ
れ、高沸点共成分は、残留物として残存し、かつ必要に
応じて後濃縮後に廃棄、例えば灰化されることができ
る。この溶剤の蒸留は、溶剤流中での高沸点物の濃度が
高くなりすぎないようにするのに役立つ。

【００２６】吸収は、有利に弁または双流型トレーを備
えかつ頭頂部から装入された（蒸発されてない）溶剤を
有する対向流型吸収カラム中で実施される。ガス状反応
生成物および任意の蒸発された溶剤は、下方からカラム
中に装入され、かつその後に吸収温度に冷却される。冷
却は、有利に冷却回路により実施され、即ち加熱された
溶剤は、カラムから取り出され、熱交換器中で冷却さ
れ、かつ取出し点の上方の１個所で再びカラムに供給さ
れる。この溶剤冷却回路中で、アクリル酸だけでなく、
高沸点および中位の沸点の共成分および蒸発された溶剤
は、凝縮される。反応ガス流が吸収温度に冷却されると
直ちに、実際の吸収が行なわれる。この場合、反応ガス
中に残存する残留アクリル酸は、低沸点共成分の一部と
一緒に吸収される。

【００２７】更に、吸収されてない工程（Ｉ）による残
留反応ガスは、低沸点共成分、殊に水、ホルムアルデヒ
ドおよび酢酸の凝縮可能な部分を凝縮によって分離する
ために冷却される。以下、この凝縮液は、酸性水と呼称
される。以下、循環ガスと呼称される残留ガス流は、主
に窒素、酸化炭素および未反応の出発物質からなる。こ
の残留ガス流の一部は、有利に希釈ガスとして反応工程
に再循環される。

【００２８】アクリル酸で負荷された溶剤流、高沸点お
よび中位の沸点の共成分ならびに少量の共成分は、工程
（ＩＩ）で使用されるカラムの底部から取り出され、か
つ本発明の１つの好ましい実施態様の場合には、脱着さ
れる。このことは、有利に弁または双流型トレーを備え
ることができるかまたは弛緩された包装部材または配置
された包装部材を備えることができるカラム中でストリ
ッピングガスの存在下に実施される。使用されるストリ
ッピングガスは、任意の不活性ガスまたはガス混合物、
有利に空気と窒素とのガス混合物であることができる。
それというのも、このストリッピングガスは、溶剤の一
部が蒸発した際に工程（Ｉ）で得られるからである。脱
着の場合には、低沸点物の主要部分は、工程（Ｉ）の前
で取り出される循環ガスの一部を使用することにより、
負荷された溶剤からストリッピングされる。また、比較
的に大量のアクリル酸がストリッピングされるので、以
下、循環ストリッピングガスと呼称される前記流れは、
経済的な理由から廃棄されず、有利に例えば溶剤の部分
的な蒸発が実施される工程に再循環されるかまたは吸収
カラムに再循環される。ストリッピングガスは、循環ガ
スの一部であるので、このストリッピングガスそれ自体
は、なお評価可能な量の低沸点物を含有している。脱着
に使用されるカラムの性能は、低沸点物をカラムへの装
入前にストリッピングガスから除去する場合には、改善
することができる。有利には、このことは、以下に記載
される工程（ＩＩＩ）で後処理される溶剤を使用するこ
とにより対向流型スクラビングカラム中でストリッピン
グガスを精製することによって実施される。

【００２９】更に、アクリル酸で負荷されかつ殆ど低沸
点物を有しない溶剤流は、脱着に使用されるカラムの底
部から取り出すことができる。

【００３０】工程（ＩＩＩ）：処理工程（ＩＩＩ）の場
合には、中位の沸点の成分および低沸点の共成分の残留
分と一緒にアクリル酸は、溶剤から分離される。この分
離は、蒸留により実施され、この場合任意の蒸留カラム
は、原理的に使用することができる。有利に、篩トレ
ー、例えば双流型トレーまたは交叉流型篩トレーを備え
たカラムは、この目的のために使用される。カラムの濃
縮部中で、アクリル酸は、溶剤および例えば無水マレイ
ン酸のような中位の沸点の共成分を有しないように蒸留
される。アクリル酸中での低物点物の割合を減少させる
ために、カラムの濃縮部は、有利に延長されており、ア
クリル酸は、二次流としてカラムから取り出される。こ
のアクリル酸は、粗製アクリル酸と呼称される。

【００３１】低沸点物に富んだ１つの流れは、カラムの
頭頂部で部分的な凝縮の後に取り出される。しかし、こ
の流れは、なおアクリル酸を含有しているので、この流
れは、廃棄せずに吸収工程（ＩＩ）に戻すのが有利であ
る。

【００３２】低沸点物を有さずかつ実質的にアクリル酸
を有しない溶剤は、カラムの頭頂部で取り出され、かつ
有利には多くの場合にストリッピングガスから低沸点物
をスクラビングするために、工程（ＩＩ）によるストリ
ッピングガスが精製される対向流型スクラビングカラム
に供給される。その後に、実質的にアクリル酸を有しな
い溶剤は、吸収カラムに供給される。

【００３３】本発明の１つの好ましい実施態様の場合に
は、なお溶解されたアクリル酸を含有する酸性水は、実
質的にアクリル酸を有しない溶剤の少量の二次流で抽出
される。この酸性水による抽出の場合には、アクリル酸
の一部は、溶剤中に抽出され、かつこうして酸性水から
回収される。他方、酸性水は、極性の中位の沸点の成分
を溶剤流から抽出し、こうして溶剤回路中でのこの成分
の蓄積が回避される。低沸点物および中位の沸点物を有
する生じる流れは、されに濃縮されることができ、この
ことは、殊に環境保護の調整に手記帳される場合に必要
とされうる。

【００３４】工程（ＩＩＩ）で得られる粗製アクリル酸
は、そのつど粗製アクリル酸に対して、有利にアクリル
酸９８〜９９．８重量％、殊に９８．５〜９９．５重量
％および例えば酢酸、アルデヒドおよび無水マレイン酸
のような不純物０．２〜２重量％、殊に０．５〜１．５
重量％を有する。このアクリル酸は、純度の要求があま
り高くない場合には、エステル化に使用することができ
る。

【００３５】工程（ＩＶ）：アクリル酸は、工程（ＩＩ
Ｉ）により得られた粗製アクリル酸から、動的結晶化ま
たは動的結晶化と静的結晶化との組合せによって分離さ
れ、この場合生じる母液（残留相）は、廃棄されず、少
なくとも一部が吸収工程（ＩＩ）または蒸留工程（ＩＩ
Ｉ）に再循環される。最も好ましいのは、吸収への再循
環であり、それというのもこのことにより、低沸点物の
スクラビングおよび低沸点物のストリッピングによって
共成分の分離がいっそう良好に可能になるからである。

【００３６】工程（ＩＶ）の場合には、精製すべき粗製
アクリル酸は、液体の形で結晶化装置中に装入され、そ
の後に装入される液状相と異なる組成を有する固体相
は、冷却された表面上に凝固される。供給された一定の
割合のアクリル酸が刀剣乾燥された（有利に、５０〜８
０％、殊に６０〜７０％）後に、残存する液状残留相は
分離される。このことは、有利に簡単に残留相を留去さ
せるかまたはポンプにより圧送させることによって実施
される。また、この結晶化に続けて、後精製工程、例え
ば結晶層の洗浄（ドイツ連邦共和国特許第３７０８７０
９号明細書参照）または発汗、即ち汚染された結晶領域
の部分的な溶融を行なうことができる。工程の精製作用
をあまねく改善すべき場合には、有利に結晶化工程に続
けて発汗工程を行なうことができる。

【００３７】必要に応じて、工程（ＩＶ）で得られた純
粋なアクリル酸は、公知方法によってエステル化するこ
とができる。

【００３８】図２によれば、本質的に窒素、酸化炭素お
よび未反応の出発物質から構成されている循環ガスは、
圧縮され、次いでプロペンおよび空気と一緒に、反応器
中に供給され、この反応器中で、アクロレインへのプロ
ペンの不均質化接触酸化が行なわれる。生じる中間の反
応ガスは、第２の反応器中でのアクロレインの不均質接
触酸化の実施のためにさらに空気と混合される。

【００３９】アクリル酸を含有する生じる熱いガス状反
応生成物は、吸収よりも先に直接の凝縮器Ｃ９中で溶剤
の部分的な蒸発によって冷却される。この凝縮器中で、
反応生成物の高沸点の共成分は、蒸発されていない溶剤
中に凝縮される。直接の凝縮器Ｃ９からの二次流は、溶
剤蒸留に施こされ、この場合この溶剤は、留出され、か
つ高沸点共成分は、後方に残留される。更に、この高沸
点共成分は、濃縮することができ、かつ廃棄、例えば灰
化されることができる。

【００４０】有利に充填塔であるカラムＣ１０は、上方
から装入される（蒸発されていない）溶剤を有し、一方
で蒸発された溶剤およびガス状の反応生成物は、下方か
らカラムＣ１０中に装入され、かつその後に吸収温度に
冷却される。冷却は、冷却回路（図示されていない）に
より実施される。この冷却回路中で、蒸発された溶剤、
アクリル酸ならびに全ての高沸点共成分および中位の沸
点の共成分は凝縮される。全反応ガス流が吸収温度に冷
却された後で、実際の吸収が行なわれる。この場合に
は、反応ガス中に残存する残留アクリル酸ならびに低沸
点の共成分の一部は、吸収される。その後に、残存する
未吸収の反応ガスは、さらにガス流からの低沸点共成分
の凝縮可能な一部を分離するために、酸性水の急冷とし
て図１に示されているように冷却される。

【００４１】この凝縮液は、酸性水と呼称される。更
に、残留ガス流の一部、循環ガスは、図１に示されてい
るように、希釈ガスとして反応工程に再循環させること
ができる。

【００４２】アクリル酸および共成分で負荷された溶剤
は、カラムＣ１０の底部から取り出され、かつ脱着カラ
ムＣ２０に供給される。この脱着カラム中で、低沸点物
の大部分は、酸化工程前に取り出される循環ガスの一部
により負荷された溶剤からストリッピングされる。ま
た、この低沸点物の大部分は、比較的に大量のアクリル
酸をストリッピングするので、この流れは、例えば直接
の凝縮器Ｃ９の再循環される。

【００４３】カラムＣ２０の脱着性能を改善するため
に、ストリッピング中に存在する低沸点物は、カラムＣ
２０中への装入前に除去される。このことは、有利に以
下に詳細に記載されたカラムＣ３０からの溶剤の後処理
を使用することにより、対向流型のスクラビングカラム
中でストリッピングガスを精製することによって実施さ
れる。

【００４４】次の処理工程において、アクリル酸で負荷
されかつ殆ど低沸点物を有しない溶剤の流れは、脱着カ
ラムＣ２０の底部から取り出され、かつ蒸留カラムＣ３
０に供給され、この場合この蒸留カラムは、篩トレーカ
ラムである。高沸点溶剤および中位の沸点の共成分、例
えば無水マレイン酸は、カラムＣ３０の底部中に凝縮さ
れる。カラムＣ３０の頭頂部から取り出されたアクリル
酸は、なお評価可能な量の低沸点の共成分を含有してい
るので、この低沸点物の割合は、有利にカラム３０の濃
縮部を延長させかつカラムからアクリル酸を二次流とし
て取り出すことによって減少させることができる。この
アクリル酸は、粗製アクリル酸と呼称される。

【００４５】蒸留カラムＣ３０の頭頂部から取り出され
る流れは、低沸点物に富んでいる。それというのも、こ
の流れは、なおアクリル酸を含有し、有利には吸収カラ
ムＣ１０に再循環される。

【００４６】蒸留カラムＣ３０の底部から取り出される
低沸点物を有さずかつ実質的にアクリル酸を有しない溶
剤の大部分は、既述したように、脱着カラムＣ２０に行
くストリッピングガス流から低物点物をスクラビングす
るために、対向流型スクラビングカラムＣ１９に供給さ
れる。その後に、実質的にアクリル酸を有しない溶剤
は、吸収カラムＣ１０に供給される。蒸留カラムＣ３０
の底部からの実質的にアクリル酸を有しない溶剤の少量
の二次流は、なお溶解されたアクリル酸を含有する酸性
水を抽出するために使用される。この酸性水の抽出の場
合には、アクリル酸の一部は、酸性水から回収される
が、他方の方向で酸性水は、全ての極性成分を溶剤二次
流から抽出する。この場合に形成される酸性水は、予め
蒸発されることができ、かつその後に灰化されることが
できる。

【００４７】蒸留カラムＣ３０の側面の取出し口から得
られる粗製アクリル酸は、その後に動的結晶化および静
的結晶化に施こされる。更に、静的結晶化からの全ての
母液は、吸収工程に戻される。

【００４８】更に、必要に応じて、得られた純粋なアク
リル酸は、アルコールでエステル化され、望ましいアク
リレートを生じる。

【００４９】図３は、動的結晶化および静的結晶化の代
わりに動的結晶化のみが備えられている点で図２と相違
する。

【００５０】本発明の好ましい実施態様を表わす次の実
施例につき本発明を詳説する。

【００５１】

【実施例】小規模なプラントにおいて、粗製アクリル酸
４２６ｇ／ｈ（ＲＡ）を製造した。装置部分の接続方
法、必要とされる量および使用される操作パラメーター
は、図４に示されている。この図４は、図２および図３
の場合と同じカラムおよび装置を示し、この場合参照符
号は、相応する部分に使用されている（さらに：溶剤の
蒸留：ＬＤ；蒸留残留物：Ｄ；酸性水：Ｓ；酸性水の抽
出：ＳＥ；排ガス：ＡＢ）。アクロレイン（Ａ）を経て
空気（Ｌ）を用いてのプロペン（Ｐ）の酸化は、２６ｍ
ｍの直径および２．５ｍの触媒床の長さを有する連続し
て接続された２つの反応チューブ中で実施された。第１
のチューブ（プロペンの酸化：ＰＯ）には、欧州特許第
５７５８９７号明細書に記載されているような被覆され
た触媒が充填されており、第２の反応チューブ（アクロ
レインの酸化：ＡＯ）には、欧州特許第６０９７５０号
明細書に記載されているような被覆された触媒が含まれ
ていた。カラムＣ１０、Ｃ２０およびＣ３０は、５０ｍ
ｍの直径を有する鏡面仕上げされかつサーモスタットを
備えた実験室用カラムであった。直接の凝縮器Ｃ９は、
ベンチュリスクラバーであった。カラムＣ１０およびＣ
２０は、５ｍｍの金属螺旋体で包装されていた。蒸留カ
ラムＣ３０には、金属から形成された篩トレー（双流ト
レー）が備えられていた。篩トレー中の孔は、沸騰性層
が形成されるように配置されていた。

【００５２】動的結晶化動的結晶化は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６０
６３６４号明細書（BASF）の記載と同様にして結晶化装
置中で実施され、この場合、使用されるチューブは、チ
ューブを貫流する物質によって完全に充填されていた。
この結晶化装置のデータは、次のとおりであった： − １つの通路につき１本のチューブ（内径２６ｍｍ）
を有する２つの通路、 − チューブの長さ５ｍ、 − 一次回路用ポンプとして可変速の遠心ポンプ、 − 一次−二次の単位容量約１１リットル、 − 凝固度約４５％（凝固度＝結晶化された物質の質量
／原料溶融液の質量）、 − それぞれ１００リットルの容積を有する４工程の容
器、 − 冷蔵装置および熱交換器を介しての４バールの蒸気
による装置の温度制御。

【００５３】この装置は、処理制御系により制御され、
この場合１つの工程に対するプログラム順序は、次のと
おりである：１．一次回路の充填、２．一次回路の空白および有核層上への凝固、３．融点を下廻る温度の約２℃の温度の上昇、４．結晶化のための一次回路の充填、５．結晶化（温度プログラム）、６．結晶化の完結後の残留溶融液のポンプによる圧出、７．結晶層を溶融するための温度の上昇、８．溶融された結晶化物質の圧出、９．新しい工程の開始。

【００５４】温度、圧力および容積流は、実施されるそ
れぞれの工程に依存する。

【００５５】静的層状結晶化この目的に使用される装置は、８０ｍｍの内径および１
ｍの長さを有するガラス製のチューブ状結晶化装置から
構成されていた。この結晶化装置の温度は、ガラスジャ
ケットを介して制御された。この結晶化装置の充填容積
は、２．０〜５．０リットルであった（変動可能）。こ
の装置は、サーモスタットにより加熱／冷却され、この
場合この温度は、プログラムされた制御装置により制御
された。凝固度（発汗後）は、約５０％であった。この
工程のプログラムの順序は、次のとおりであった：１．結晶化装置の充填、２．内容物を有する装置温度の調節（融点を約１Ｋ上廻
る）、３．結晶化（温度プログラム）、４．結晶化の完結後の残留溶融液の導出、５．発汗（温度プログラム）、６．結晶化物質の溶融、７．新しい工程の開始。

【００５６】温度は、実施されるそれぞれの工程に依存
する。

【００５７】例１ないし３に記載された数値は、複数の
実験による実際の測定結果から得られた。

【００５８】例１（比較例）本例の処理のフローシートは、図５に示されており、こ
の場合参照数字は、図２ないし４に相応する（さらに：
動的結晶化：ＤＫ；静的結晶化：ＳＫ；母液：ＭＬ；純
粋なアクリル酸：ＲＡＳ；粗製酸の調製：ＲＳＨ；純粋
な酸の結晶化：ＲＳＫ）。

【００５９】９９．７重量％の純度を有する粗製アクリ
ル酸４２６ｇ／ｈを蒸留カラムＣ３０の側方の取出し口
から取り出した。

【００６０】２つの他の流れを粗製酸の後処理部から取
り出した：アクリル酸３．２重量％を有する酸性水１０
９ｇ／ｈおよびアクリル酸２．５重量％を有する蒸留残
留物１ｇ／ｈ。これら２つの流れは、系から共成分を除
去するのに役立ち、かつしたがって廃棄される。これら
２つの流れは、アクリル酸を含有しているので、後処理
された粗製酸の収率は、１００％ではなく、９９．２％
にすぎない。

【００６１】その後に、カラムＣ３０からの粗製アクリ
ル酸を上記の結晶化工程の１つで精製した。これによ
り、９９．９５重量％の純度を有する純粋なアクリル酸
が生じた。この精製工程の結晶化残留物を、３回の動的
結晶化工程および２回の静的結晶化工程で後処理した。
結晶化残留物をこの５回のストリッピング工程で４ｇ／
ｈに濃縮し、かつ７６．９重量％のアクリル酸含量を有
する母液として装置から取り出し、かつ廃棄した。

【００６２】廃棄された母液を介してのアクリル酸の損
失により、結晶化の収率は９９．２％にすぎなかった。

【００６３】従って、全収率は９８．４％である。

【００６４】例２本例を例１と同様の方法を使用して実施したが、結晶化
残留物を３回の動的結晶化工程のみで後処理し、結晶化
からの母液は廃棄せず、カラムＣ１０（吸収）に全部再
循環させた。この方法の経過は、図６に示されており、
この場合参照符号は、図２ないし５に相応した（さら
に：精製工程：ＲＥＳ；ストリッピング工程：ＡＴ
Ｓ）。

【００６５】本例の場合には、９９．７重量％の純度を
有する粗製アクリル酸５７９ｇ／ｈ（４２６ｇ／ｈでは
ない）をカラムＣ３０の側方の取出し口から得た。

【００６６】後処理された粗製酸から、例１の場合と同
様に、酸性水１０９ｇ／ｈが生じ、この場合この酸性水
は、アクリル酸２．９重量％および蒸留残留物１ｇ／ｈ
を含有していた。後処理された粗製酸の収率は、９９．
３％であった。

【００６７】カラムＣ３０からの粗製アクリル酸を例１
の記載と同様に精製した。これにより、９９．９０％の
純度を有する純粋なアクリル酸が生じた。この精製工程
の結晶化残留物を３回の動的ストリッピング工程で１５
６ｇ／ｈに濃縮した。９８．９重量％のアクリル酸含量
を有するこの母液の全体量をカラムＣ１０に８再循環さ
せた。

【００６８】母液の再循環により、結晶化の損失は起こ
らなかった。従って、全収率は９９．５％である。

【００６９】例３例３を例１と同様の方法を使用することにより実施した
が、結晶化からの母液５０％をカラムＣ１０に再循環さ
せた。

【００７０】９９．７重量％の純度を有する粗製アクリ
ル酸４２６ｇ／ｈの代わりに４２８ｇ／ｈを蒸留カラム
Ｃ３０の側方の取出し口から得た。

【００７１】アクリル酸２．９重量％を含有する酸性水
１０９ｇ／ｈおよびアクリル酸２．８重量％を含有する
蒸留残留物１ｇ／ｈを後処理した粗製酸から取り出し
た。こうして、後処理した粗製酸の収率は、９９．３％
であった。

【００７２】蒸留カラムＣ３０からの粗製アクリル酸
は、精製（例１の場合と同様）後に９９．９５重量％の
純度を有していた。結晶化残留物を３回の動的ストリッ
ピング工程および２回の静的ストリッピング工程でアク
リル酸含量７６．１重量％を有する母液４ｇ／ｈに濃縮
した。この母液の半分をカラムＣ１０に再循環させ、残
りの半分を廃棄した。

【００７３】こうして、全収率は９０．０％であった。

【００７４】例１ないし３の結果は、下記の表に纏めら
れている。全ての例において、純粋なアクリル酸中のプ
ロピオン酸および酢酸の含量は、５００ｐｐｍを下廻っ
ていた。

【００７５】表例１（比較例）：母液の再循環なしアクリル酸の量後処理された粗製酸粗製アクリル酸４２６ｇ／ｈ９９．７重量％酸性水の損失１０９ｇ／ｈ３．２重量％蒸留残留物の損失１ｇ／ｈ２．５重量％後処理された粗製酸の収率９９．２％結晶化純粋なアクリル酸４２２ｇ／ｈ９９．９５重量％母液の損失４ｇ／ｈ７７．９重量％結晶化の収率９９．２％全収率９８．４％例２：全母液の再循環アクリル酸の量後処理された粗製酸粗製アクリル酸５７９ｇ／ｈ９９．７重量％酸性水の損失１０９ｇ／ｈ２．９重量％蒸留残留物の損失１ｇ／ｈ２．８重量％後処理された粗製酸の収率９９．３％結晶化純粋なアクリル酸４２５ｇ／ｈ９８．９重量％再循環された母液１５６ｇ／ｈ結晶化の収率７３．５％全収率９９．５％例３：母液の一部の再循環アクリル酸の量後処理された粗製酸粗製アクリル酸４２８ｇ／ｈ９９．７重量％酸性水の損失１０９ｇ／ｈ２．９重量％蒸留残留物の損失１ｇ／ｈ２．８重量％後処理された粗製酸の収率９９．３％結晶化純粋なアクリル酸４２３ｇ／ｈ９９．９５重量％静的結晶化による母液４ｇ／ｈ７６．１重量％再循環された母液２ｇ／ｈ７６．１重量％結晶化の収率９９．２％全収率９９．０％

【００７６】

【発明の効果】こうして、本発明による方法は、望まし
い物質の全収率、ひいては処理の全体的な経済性が循環
によって増大されるという利点を提供する。更に、本発
明による方法は、さらに静的結晶化を省略した場合であ
っても経済性を改善するという可能性を提供する。

【図面の簡単な説明】

【図１】アクリル酸またはメタクリル酸を精製するため
の本発明による方法の好ましい実施態様の例を示す略図
である。

【図２】静的結晶化および動的結晶化を使用することに
よりアクリル酸を製造するための方法のフローチャート
を示す。

【図３】動的結晶化を使用することによりアクリル酸を
製造するための方法のフローチャートを示す。

【図４】粗製アクリル酸を製造するための実験的配置を
示す略図である。

【図５】例１で使用されたような実験的配置を示す略図
である。

【図６】例２で使用されたような実験的配置を示す略図
である。

【符号の説明】

ＮＫ望ましくない共成分、ＵＴ殆ど厳格に定義さ
れていない分離処理、ＳＴ厳格に定義された分離処
理、Ｐ生成物、ＰＡ生成物の排出、ＮＫＡ共
成分の排出、Ｃ９直接の凝縮器、Ｃ１０吸収カ
ラム、Ｃ１９対向流型スクラビングカラム、Ｃ２
０脱着カラム、Ｃ３０蒸留カラム、ＲＡ粗
製アクリル酸、ＬＤ溶剤の蒸留、Ｄ蒸留残留
物、Ｓ酸性水、ＳＥ酸性水の抽出、ＡＢ排ガ
ス、Ａアクロレイン、Ｌ空気、Ｐプロペン、
ＰＯプロペンの酸化、ＡＯアクロレインの酸
化、ＤＫ動的結晶化、ＳＫ静的結晶化、ＭＬ
母液、ＲＡＳ純粋なアクリル酸、ＲＳＨ粗製
酸の調製、ＲＳＫ純粋な酸の結晶化、ＲＥＳ精
製工程、ＡＴＳストリッピング工程、ＣＧ循環
ガス、ＳＯ溶剤、ＬＢ低沸点物、ＩＢ中位
の沸点物、ＲＧ反応ガス、ＳＧストリッピング
ガス、ＣＳＧ循環されたストリッピングガス、Ｈ
Ｂ高沸点物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者アルブレヒトダムスドイツ連邦共和国ヴァッヘンハイムドクトル−ハンス−ホフマン−シュトラーセ 13 (72)発明者ベルントエックドイツ連邦共和国フィールンハイムシュタールシュトラーセ 11 (72)発明者テオプロルドイツ連邦共和国バートデュルクハイムローベルト−シュトルツ−シュトラーセ４

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】相を形成させるような分離処理によりア
クリル酸またはメタクリル酸を精製する方法において、
（ａ）アクリル酸またはメタクリル酸を有する混合物に
本質的に有機溶剤の不在下に厳格に定義された分離処理
を施こし、この場合アクリル酸またはメタクリル酸が蓄
積しているような相の組成は、他の相の組成が物質移動
の変化に関与している場合には、本質的に一定のままで
あり、次に前記相を引き取り、（ｂ）工程（ａ）からの
残留相の少なくとも一部に殆ど厳格に定義されていない
分離処理を施こし、（ｃ）工程（ｂ）で形成された相の
１つに工程（ａ）で厳格に定義された分離処理に供給す
ることを特徴とする、アクリル酸またはメタクリル酸の
精製法。
【請求項２】アクリル酸またはメタクリル酸を製造す
る方法において、（Ｉ）プロペンまたはイソブテンおよ
び／またはアクロレインまたはメタクロレインを、酸を
含有するガス状反応生成物の形成下でアクリル酸または
メタクリル酸に接触気相酸化し、（ＩＩ）高沸点溶剤を
使用することにより反応生成物を吸収し、（ＩＩＩ）工
程（ＩＩ）からの負荷された溶剤を蒸留により溶剤と粗
製酸に分離し、（ＩＶ）請求項１に定義された処理方法
の何れかの方法により工程（ＩＩＩ）からの粗製酸から
アクリル酸またはメタクリル酸を精製し、この場合殆ど
厳格に定義されていない分離処理は、工程（ＩＩ）の吸
収および／または工程（ＩＩＩ）の蒸留であり、かつ厳
格に定義された分離処理は、結晶化であることを特徴と
する、アクリル酸またはメタクリル酸の製造法。