KR100514026B1 - 아크릴산및메타크릴산의정제 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따라 아크릴산 또는 메타크릴산은

(a) 매스 이동 변화에 참여하는 다른 상의 조성이 변하는 경우, 아크릴산 또는 메타크릴산이 축적되는 상의 조성이 근본적으로 일정하게 유지되게 하면서, 근본적으로 유기 용매의 부재 하에서 아크릴산 또는 메타크릴산을 함유하는 혼합물에 대해 뚜렷하게 한정된 분리 공정을 수행한 후, 상기 상을 제거하고,

(b) 단계 (a)로부터 수득한 나머지 상의 적어도 일부에 대해 덜 뚜렷하게 한정된 분리 공정을 수행하고,

(c) 단계 (b)에서 형성된 상 중 하나를 단계 (a)의 뚜렷하게 한정된 분리 공정에 공급함

으로써 정제시킨다.

또한, 본 발명은 상기 언급한 정제 방법을 포함하는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 제조 방법을 제공한다.

Description

아크릴산 및 메타크릴산의 정제 {Purification of Acrylic Acid and Methacrylic Acid}

본 발명은 아크릴산 및 메타크릴산의 정제 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 정제 방법을 이용한 아크릴산 또는 메타크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.

상이 존재하거나 형성되는 방법을 이용하여 물질 혼합물을 분리할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 언급할 수 있는 예는 액상/액상 또는 기상/액상이 존재하는 추출 또는 흡수이다. 따라서, DE-A 제21 64 767호는 아크릴산 수용액을 추출제로 추출시키고, 추출제를 증류 대역에서 추출물로부터 분리한 다음, 정류 지대에서 아크릴산과 아세트산과의 혼합물을 추출물의 나머지 부분으로부터 증류 제거하는 아크릴산의 정제 방법을 기술한다. DE-C 제34 29 391호는 프로펜 및(또는) 아크롤레인의 촉매적 산화에서 수득한 기체를 아크릴산 수용기에서 농축시키고 농축되지 않은 물질을 물 중에서 흡수시켜 수집하는 아크릴산의 제조 방법을 기재한다. 이어서, 생성된 아크릴산 수용액을 공비등 형성제의 존재 하에서 증류 컬럼에서 증류시키고, 이때 아크릴산은 증류로부터 수득한 최저부 생성물에서 수득된다. 또한, 유사한 방법이 EP-A 제0 551 111호에 기술되어 있다.

논문[참조: "Separation of binary mixtures by combining rectification and fractionating crystallization" Russian Chemical Industry, Vol. 25, 1993, No. 2, pages 6-13]에서 노소프(G.A. Nosov) 등은 혼합된 정류 및 분획 결정화에 의한 혼합물의 분리를 기술하고, 이때 분리하려는 혼합물을 정류 단계로 공급하고 정류 컬럼을 이탈하는 증기를 결정 단계로 공급한다. 여기에서, 증기를 냉각시키면 결정 상 및 모액이 형성된다. 모액으로부터 결정성 분획을 분리한 후, 모액을 정류 컬럼으로 복귀시킨다. 슐쳐 켐 테크 (SULZER CHEM TECH)사의 팜플렛[참조: "Fraktionierte Kristallisation", 1991]는 유사하게, 이성체 혼합물을 분리하기 위한 정류 및 결정화와 재순환을 결합한 이용을 기술한다. 논문[참조: "The attractions of melt static crystallization", Chemical Engineering, September 1995, pages 108-110]에서 호슨 및 드라우글라젯(M. Hassene 및 G. Drouglazet)은 정적 융해 결정화를 증류와 결합할 수 있는 정제 방법으로서 기술한다. 나프탈렌, 톨루엔 유도체 또는 니트로벤젠의 제조 방법에서, 상기 결합된 방법을 최종 정제를 위하여 이용한다. 다른 논문[참조: "Acrylic acid and acrylates", 91-2, February 1993, CHEM SYSTEMS, pages 22-26]은 냉각 및 물 중에서 흡수 후 용매 추출에 의한, 2단계 산화에 의하여 제조된 조 아크릴산의 분리 제거 방법을 기술한다. 이어서, 수득한 추가로 정제된 조 아크릴산을 결정화시킬 수 있는 정제 방법으로 처리한다. 상기 논문은 이 주제에 관한 추가의 설명을 제공하지 않는다.

일본 특허 제45-32417호는 아세트산 및 프로피온산을 추가로 함유하는 아크릴산 수용액 또는 메타크릴산 수용액을 헵탄 또는 톨루엔으로 추출한 후, 이어서, 증류시켜 추출물로부터 물을 제거하는 방법을 기술한다. 다음 단계에서, 나머지 추출물을 -20 내지 -80 ℃까지 냉각시켜 아크릴산 또는 메타크릴산의 결정화를 유도한다. 결정을 분리 제거하고 모액을 추출 공정으로 복귀시킨다. 상기 특허에 따라, 유기 용매 또는 추출제의 첨가가 필수적인데, 그렇지 않으면 결정이 침전하지 않고 냉각 중에 용액이 고화하기 때문이다. JA 제7032417호는 메타크릴산을 부타디엔, 헵텐 또는 톨루엔으로 추출시키고 추출물을 증류시켜 탈수시키고 이어서, -20 내지 -80 ℃까지 냉각시켜 메타크릴산을 결정화시키는 메타크릴산의 정제를 기술한다. 결정을 여과시켜 분리 제거하고 여액을 재순환시킨다. JA 제7011535호는 유사한 아크릴산 정제 방법을 기술한다. 마지막으로 거론된 3개 문헌에 기술된 방법 모두에서, 결정화는 유기 용매 존재 하에서 수행된다.

본 발명의 목적은 고순도의 산과 함께 고수율을 달성할 수 있는, 아크릴산 및 메타크릴산의 정제 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적이, 산에 의해 농축되지 않는 뚜렷하게 한정된 분리 공정으로부터 잔류하는 상이 덜 뚜렷하게 한정된 분리 공정으로 적어도 부분적으로 재순환되는, 뚜렷하게 한정된 분리 공정 및 덜 뚜렷하게 한정된 분리 공정의 혼용에 의하여 달성되는 것을 밝혀내었다.

따라서, 본 발명은

(a) 매스 이동 변화에 참여하는 다른 상의 조성이 변하는 경우, 아크릴산 또는 메타크릴산이 축적되는 상의 조성이 근본적으로 일정하게 유지되게 하면서, 근본적으로 유기 용매의 부재 하에서 아크릴산 또는 메타크릴산을 함유하는 혼합물에 대해 뚜렷하게 한정된 분리 공정을 수행한 후, 상기 상을 제거하고,

(b) 단계 (a)로부터 수득한 나머지 상의 적어도 일부에 대해 덜 뚜렷하게 한정된 분리 공정을 수행하고,

(c) 단계 (b)에서 형성된 상 중 하나를 단계 (a)의 뚜렷하게 한정된 분리 공정에 공급하는

것을 포함하는, 상이 형성되는 분리 공정을 이용한 아크릴산 또는 메타크릴산을 정제하는 방법을 제공한다.

한 양태에서, 본 발명은 하기 단계들:

(I) 프로펜 또는 이소부텐 및(또는) 아크롤레인 또는 메타크롤레인을 촉매적 기상 산화시켜, 산을 함유하는 기체 반응 생성물을 형성시키면서 아크릴산 또는 메타크릴산을 형성시키는 단계,

(II) 고비등 용매를 사용하여 반응 생성물을 흡수하는 단계,

(III) 단계 (II)로부터 수득한 로딩된 용매를 증류시켜 용매 및 조 산으로 분리하는 단계,

(IV) 본 발명의 정제 방법에 따라 단계 (III)으로부터 수득한 조 산으로부터 아크릴산 또는 메타크릴산을 정제(이때, 덜 뚜렷하게 한정된 분리 공정은 단계 (II)의 흡수 및(또는) 단계 (III)의 증류이고, 뚜렷하게 한정된 분리 공정은 결정화임)시키는 단계

을 포함하는 아크릴산 또는 메타크릴산의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 양태는 종속 항에서 정의한다. 추가 및 바람직한 특징은 도 1 내지 6 및 명세서에서 나타낸다.

본 발명에 따라 이용된 분리 공정은 상이 형성되는 분리 공정이다. 본 발명에 따라, 뚜렷하게 한정된 분리 공정은 매스 이동에 참여하는 다른 상 및(또는) 공존하는 상의 조성이 변할 때, 아크릴산 또는 메타크릴산이 축적하는 및(또는) 이들 물질이 주로 존재하는 상이 근본적으로 일정하게 유지되는 조성을 갖는 공정이다. 특히, 상기 공정은 형성된 상 중 하나의 조성이 내부로 공급된 물질의 조성과 근본적으로 무관한 분리 공정이다. 뚜렷하게 한정된 분리 공정은 근본적으로 유기 용매의 부재 하에서, 바람직하게는 유기 용매의 완전한 부재 하에서 수행한다. 단계 (a)에서 정제하려는 혼합물은 바람직하게는, 각 경우에서 정제하려는 혼합물 100 중량% 기준으로 유기 용매 1 중량% 이하, 특히 0.1 중량% 이하를 함유한다. 선택된 뚜렷하게 한정된 분리 방법은 여기에서 제한을 두지 않는다. 유리하게는, 이것은 결정화, 동결화, 기화, 승화, 또는 이들 방법의 복합 이용을 포함하는 이들 방법의 조합이다. 결정화가 가장 바람직하며, 이때 상기 방법은 동적 및(또는) 정적으로 수행된다.

동적 결정화 또는 동적 및 정적 결정화의 조합이 특히 바람직하다. EP-A 제0 616 998호에 기술된 바와 같은 후자의 양태에서, 동적 결정화의 잔기를 바람직하게는 정적 결정화에 공급하고, 정적 결정화로부터 결정화된 물질을 동적 결정화에 공급한다. 동적 및(또는) 정적 결정화를 수행하는 방법은 여기에서 결정적이지 않다. 정적 결정화(예: US 제3 597 164호 및 FR 제2 668 946호)에서는 액상을 자유 대류에 의해서만 이동시키는데, 동적 결정화에서는 액상을 강제 대류에 의하여 이동시킨다. 후자는 장치를 통해 유동하는 물질에 의하여(참조: DE-A 제2 606 364호) 또는 냉각된 벽 상에 필름을 점적 또는 낙하로 공급함으로써(DE 제1 769 123호 및 EP-A 제0 218 545호) 완전히 충전된 장치에서 강제 흐름에 의하여 달성할 수 있다. 동적 및 정적 결정화를 각각 1 단계 이상으로 수행할 수 있다. 다단계 방법은 여기에서 유리하게는, 역류 원리에 따라 수행하고, 각 단계에서, 결정화 후에 결정화된 물질을 잔기로부터 분리하고 상기 결정화된 물질을 후속의 보다 고순도를 갖는 각 단계로 공급하는데, 결정화 잔기는 후속의 보다 저순도를 갖는 각 단계로 공급한다. 통상, 내부로 공급된 조 산 용액보다 순수한 결정화된 물질을 제조하는 모든 단계는 정제 단계로 간주되며, 기타 모든 단계는 스트리핑 단계로서 공지되어 있다. 산의 수율을 더 증진시키려는 경우 스트리핑 단계에서 정적 결정화가 유리하게 이용된다.

본 발명에 따라, 덜 뚜렷하게 한정된 분리 방법은 상기 정의한 뚜렷하게 한정된 분리 방법 하에서 발생하지 않는 분리 방법이다. 특히, 그것은 형성된 상의 조성이 내부로 공급된 물질의 조성에 의존하는 분리 방법이다. 여기에서 논의가 되는 덜 뚜렷하게 한정된 분리 방법에 특별히 제한은 없다. 유리하게는, 상기 방법은 증류, 정류, 흡수, 흡착, 추출, 초임계 추출, 과기화/기체 침투와 같은 막 분리 방법, 또는 이들 방법의 조합이다. 유리하게는 증류, 정류, 흡수 또는 추출, 또는 이들 방법의 복합 이용을 포함하는 이들 방법의 조합을 이용한다. 분리 작업 및 하나의 분리 단계에 관하여 뚜렷하게 한정된 및 덜 뚜렷하게 한정된 분리 방법을 고찰하는 경우, 뚜렷하게 한정된 분리 방법은 일정한 분리 작업 동안 고순도를 달성하는데, 덜 뚜렷하게 한정된 분리 방법은 보다 고수율을 달성한다.

뚜렷하게 한정된 분리 방법 및 덜 뚜렷하게 한정된 분리 방법의 특히 유리한 혼합은 흡수, 추출 및(또는) 증류와 결정화의 조합이다.

본 발명에 따라, 정제하려는 혼합물 또는 출발 물질은 아크릴산 또는 메타크릴산을 함유하는 임의의 물질 혼합물일 수 있다. 특히 잘 연구된 것은 프로펜 또는 이소부텐의 산화, 고비점 용매에 의한 후속 흡수 및 증류, 또는 산화 후 후속 농축 또는 물에 의한 흡수 및 추출에 의한 아크릴산 또는 메타크릴산의 제조에서 획득된 혼합물이다. 이러한 혼합물은 산에 더하여 불순물로서, 알데히드, 프로피온산 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 중 1개 이상을 근본적으로 함유한다. 바람직하게는, 이러한 혼합물은 90 내지 99 중량%의 양의 아크릴산 또는 메타크릴산 및 바람직하게는 하기 양으로 함유한 불순물이며, 여기에서 모든 양은 혼합물 100 중량% 기준이다: 알데히드 0.05 내지 2 중량%, 프로피온산 0.01 내지 2 중량% 및 아세트산 0.05 내지 2 중량%. 단계 (a)에서 뚜렷하게 한정된 분리 공정으로 처리하는 혼합물은 각 경우에서 혼합물 100 중량%를 기준으로, 유기 용매를 근본적으로 함유하지 않고, 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 0.1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 미만을 함유한다.

본 발명의 방법에 따라, 단계 (a)의 잔류하는 아크릴산 또는 메타크릴산이 고갈된 상 중 적어도 일부를 단계 (b)의 덜 뚜렷하게 한정된 분리 방법에 공급한다. 각 적용에 대하여 가장 적합한 공급 비는 당업계에서 숙련된 기술을 가진 자에 의해 통상의 실험을 이용하여 용이하게 결정할 수 있다. 나머지 상을 1 내지 100 중량%, 특히 5 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 20 중량%로 공급하는 것이 바람직하다.

본 발명의 유리한 양태에서, 아크릴산 또는 메타크릴산이 농후한 상을 단계 (c)에서 분리 제거하고 단계 (a)에서 뚜렷하게 한정된 분리 공정으로 처리한다. 아크릴산 또는 메타크릴산을 함유하는 정제하려는 출발 물질을 혼합물로서 단계 (a) 및(또는) 단계 (b)에 공급할 수 있다.

본 발명은 단계 (a)로부터 단계 (b)로 공급된 상의 양을 적절히 선택함으로써 상기 물질의 순도를 근본적으로 일정하게 유지하면서 산의 수율을 이에 따라 증진시킬 수 있게 한다.

도 1은 본 발명의 방법 중 바람직한 양태의 일례를 도시하고, 여기에서 정제하려는 출발 물질을 덜 뚜렷하게 한정된 분리 공정의 상부에 공급한다. 화살표의 두께는 목적 생성물(아크릴산 또는 메타크릴산) 및 목적하지 않는 조성분(NK)의 양을 나타낸다. 나머지 참조 부호는 덜 뚜렷하게 한정된 분리(UT), 뚜렷하게 한정된 분리(ST), 생성물(P), 생성물 방출(PA), 조성분 방출(NKA)이다.

바람직한 양태에서, 본 발명은 상기에서 정의한 바와 같은 단계 (I) 내지 (IV)를 포함하는 아크릴산 또는 메타크릴산의 제조 방법을 제공한다. 각 단계는 이하에서 아크릴산에 대해 기술한다. 달리 언급되지 않는 한, 이들은 메타크릴산에 유사한 방식으로 응용된다.

<단계 (I)>

단계 (I)은 프로펜 및(또는) 아크롤레인을 산소 분자와 촉매적 기상 반응시켜 아크릴산을 생성하는 것을 포함한다. 메타크릴산의 경우에서, 이소부텐 및(또는) 메타크롤레인과 산소 분자의 기상 반응은 유사한 방식으로 일어난다. 기상 반응은 공지된 방법으로 수행될 수 있으며, 특히 상기 언급한 문헌에 기술된 바와 같이 수행할 수 있다. 유리하게는 반응을 200 내지 400 ℃에서 수행한다. 몰리브덴, 크롬, 바나듐 및(또는) 텔루륨의 산화물 기재의 산화적 다성분 촉매를 불균질 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.

아크릴산을 생성하기 위한 프로펜 반응은 강력한 발열성이다. 따라서, 출발 물질 및 생성물과 아울러 희석성 기체, 예를 들면 순환 기체(하기 참조), 대기 질소 및(또는) 수증기를 유리하게 함유하는 반응 기체는 반응열의 일부분만을 흡수할 수 있다. 따라서, 사용된 반응기는 통상, 산화 촉매에 의해 충전되고 반응 중 유리된 열의 대부분을 냉각된 튜브 벽으로의 대류 및 조사에 의해 제거하는 셸-및-튜브(shell-and-tube) 열 교환기이다.

그러나, 단계 (I)은 아크릴산, 및 조성분으로서 근본적으로 반응되지 않은 아크롤레인 및(또는) 프로펜, 수증기, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 산소, 아세트산, 프로피온산, 포름알데히드, 추가 알데히드 및 말레산 무수물을 함유할 수 있는 기체 혼합물을 제공할외하고는, 순수한 아크릴산을 제공하지는 않는다. 특히, 반응 생성물 혼합물은 일반적으로, 각 경우에서 반응 혼합물 전체를 기준하여, 프로펜 0.05 내지 1 중량%, 아크롤레인 0.05 내지 1 중량%, 프로판 0.01 내지 2 중량%, 수증기 1 내지 20 중량%, 산화탄소 0.05 내지 15 중량%, 질소 10 내지 90 중량%, 산소 0.05 내지 5 중량%, 아세트산 0.05 내지 2 중량%, 프로피온산 0.01 내지 2 중량%, 포름알데히드 0.05 내지 1 중량%, 알데히드 0.05 내지 2 중량% 및 말레산 무수물 0.01 내지 0.5 중량%를 함유한다.

<단계 (II)>

단계 (II)에서, 아크릴산 및 조성분 일부를 고비점 용매에 의한 흡수에 의하여 반응 기체로부터 분리한다. 상기 목적을 위하여 적합한 용매는 모든 고비점 용매, 특히 비점 160 ℃ 이상의 용매이다. 디페닐 에테르 및 비페닐의 혼합물, 예를 들면 디페닐 에테르 75 중량% 및 비페닐 25 중량%의 상업적으로 구입할 수 있는 혼합물이 특히 적합하다.

본 발명의 목적을 위하여, "고비점 물질, 중간 비점 물질 및 저비점 물질"이란 용어 및 대응하는 형용사는 비점이 아크릴산의 비점보다 높은 화합물(고비점 물질) 또는 비점이 아크릴산의 비점과 거의 동일한 화합물(중간 비점 물질) 또는 비점이 아크릴산의 비점보다 낮은 화합물(저비점 물질)을 명명한다.

유리하게는, 단계 (I)로부터 수득한 고온 반응 기체를 흡수 전에, 적합한 장치, 예를 들면 직접 냉각기 또는 급냉 장치에서 용매를 부분 증발시켜 냉각시킨다. 상기 목적을 위하여 적합한 장치는 특히, 벤투리 세척기, 버블 컬럼 또는 분무 냉각기이다. 상기 냉각 단계에서, 단계 (I)로부터 수득한 반응 기체의 고비점 조성분을 기화되지 않은 용매로 농축시킨다. 또한, 용매의 부분 증발은 용매의 정제 단계이다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 비기화된 용매의 서브스트림, 바람직하게는 흡수 컬럼에 공급된 1 내지 10 %의 매스 흐름을 제거하고 용매 정제시킨다. 상기 용매 정제에서, 용매를 증류 제거하면 고비점 조성분은 잔사로서 남게 되고, 경우에 따라 추가 농축 후에 제거, 예를 들면 소각시킬 수 있다. 상기 용매 증류는 용매 스트림 중에서 지나치게 높은 농도의 고비점 물질을 제거하기 위해 사용된다.

흡수는 바람직하게는 밸브 또는 2중 흐름판이 구비되고 (비기화된) 용매가 정점에서 도입되는 역류 흡수 컬럼에서 수행된다. 기체 반응 생성물 및 임의의 기화된 용매를 하부로부터 컬럼으로 도입시키고 이어서 흡수 온도까지 냉각시킨다. 유리하게는, 냉각 회로를 이용하여 냉각을 수행한다. 즉, 가열된 용매를 컬럼으로부터 취하고, 열 교환기에서 냉각시키고, 오프테이크(offtake) 점 이상의 지점에서 컬럼으로 다시 공급한다. 이들 용매 냉각 회로에서, 아크릴산뿐만 아니라 고비점 및 중간 비점 조성분 및 기화된 용매도 농축된다. 반응 기체 스트림을 흡수 온도까지 냉각시키자마자, 실제 흡수가 일어난다. 여기에서, 반응 기체에 잔류하는 잔류성 아크릴산은 저비점 조성분 일부와 함께 흡수된다.

단계 (I)로부터 수득한 흡수되지 않은 나머지 반응 기체를 저비점 조성분, 특히 물, 포름알데히드 및 아세트산의 농축 가능한 부분을 농축시켜 분리 제거하기 위해, 더 냉각시킨다. 상기 농축물은 이후 본원에서 산 수를 의미한다. 이후 본원에서 순환 기체를 지칭하는 나머지 기체 스트림은 주로 질소, 산화탄소 및 미반응된 출발 물질로 이루어진다. 바람직하게는, 상기 중 일부를 희석성 기체로서 반응 단계로 재순환시킨다.

아크릴산, 고비점 및 중간 비점 조성분 뿐만 아니라 소량의 저비점 조성분으로 로딩된 용매 스트림을 단계 (II)에서 사용한 컬럼의 최저부로부터 취하고, 본 발명의 바람직한 양태에서 탈착시킨다. 유리하게는, 밸브 또는 2중 흐름판 또는 느슨하게 충전되거나 정돈되어 충전된 소자들이 바람직하게 구비될 수 있는 컬럼에서 스트리핑 기체의 존재 하에서 이를 수행한다. 사용한 스트리핑 기체는 임의의 불활성 기체 또는 기체 혼합물, 바람직하게는 공기 및 질소의 기체 혼합물일 수 있는데, 이는 용매 일부를 증발시킬 때 단계 (I)에서 수득할 수 있기 때문이다. 탈착에서, 저비점 물질의 대부분을 제거된 순환 기체 일부를 사용하여 단계 (I) 전에로딩된 용매로부터 스트리핑시킨다. 또한, 비교적 다량의 아크릴산을 스트리핑 제거하기 때문에, 이후 본원에서 순환된 스트리핑 기체로 지칭되는 상기 스트림은 경제적 이유에서 폐기되지는 않지만 유리하게는, 예를 들면 용매를 부분 증발시키는 단계로 또는 흡수 컬럼으로 재순환시킨다. 스트리핑 기체가 순환 기체의 일부이기 때문에, 그 자체가 여전히 상당한 양의 저비점 물질을 함유한다. 컬럼으로 도입시키기 전에 스트리핑 기체로부터 저비점 물질을 제거하는 경우 탈착을 위해 사용되는 컬럼의 성능이 향상될 수 있다. 유리하게는, 하기에서 기술한 단계 (III)에서 후처리된 용매를 사용하여 역류 세척용 컬럼에서 스트리핑 기체를 정제함으로써 수행한다.

이어서, 아크릴산이 로딩되고 저비점 물질이 거의 없는 용매 스트림 탈착을 위해 사용한 컬럼의 최저부로부터 얻을 수 있다.

<단계 (III)>

방법 단계 (III)에서는, 아크릴산을 중간 비점 성분 및 저비점 조성분의 잔류 잔기와 함께 용매로부터 분리한다. 상기 분리는 증류에 의하여 수행하고, 이때 원칙적으로 임의의 증류 컬럼을 사용할 수 있다. 유리하게는, 체판, 예를 들면 금속제 2중 흐름판 또는 교류 체판이 구비된 컬럼을 상기 목적을 위하여 사용한다. 컬럼의 농축 구획에서, 아크릴산으로부터 용매 및 말레산 무수물과 같은 중간 비점 조성분을 증류 제거한다. 아크릴산 중의 저비점 물질 비율을 감소시키기 위하여, 유리하게는 컬럼의 농축 구획을 늘리고 컬럼으로부터 측부 스트림으로 아크릴산을 제거한다. 이 아크릴산은 조 아크릴산으로 지칭된다.

부분 농축 후 컬럼의 정점에서, 저비점 물질 중에 풍부한 스트림을 제거한다. 그러나, 상기 스트림이 여전히 아크릴산을 함유하기 때문에, 유리하게는 그것을 폐기하지 않고 흡수 단계 (II)로 복귀시킨다.

컬럼의 최저부에서, 저비점 물질이 부재하고 실질적으로 아크릴산이 부재하는 용매를 제거하고 바람직하게는 주로, 단계 (II)로부터 수득한 스트리핑 기체를 정제하는 역류 세척용 컬럼에 공급하여, 스트리핑 기체로부터 수득한 저비점 물질을 세척한다. 이어서, 실질적으로 아크릴산이 없는 용매를 흡수 컬럼에 공급한다.

본 발명의 바람직한 양태에서, 용해된 아크릴산을 여전히 함유할 수 있는 산 수를 실질적인으로 아크릴산이 없는 용매의 작은 서브스트림을 사용하여 추출시킨다. 상기 산 수 추출에서, 아크릴산 일부를 용매 중로 추출시켜서 산 수로부터 회수한다. 다른 방향에서, 산 수는 극성 중등 비점 성분을 용매 스트림으로부터 추출시켜서 용매 회로에서의 이들 성분의 축적을 피한다. 특히 환경 보호 규정이 적용되는 경우에 저비점 및 중간 비점 물질을 함유하는 생성된 스트림을 추가로 농축시킬 수 있다는 것이 필수적일 수 있다.

단계 (III)에서 수득한 조 아크릴산은 각 경우에서 조 아크릴산을 기준하여, 아크릴산 98 내지 99.8 중량%, 특히 98.5 내지 99.5 중량%, 및 아세트산, 알데히드 및 말레산 무수물과 같은 불순물 0.2 내지 2 중량%, 특히 0.5 내지 1.5 중량%를 함유한다. 이 아크릴산은 순도 요건이 상당히 높지 않은 경우, 에스테르화를 위하여 사용할 수 있다.

<단계 (IV)>

동적 결정화 또는 동적 및 정적 결정화의 조합에 의하여 단계 (III)으로부터 수득한 조 아크릴산으로부터 아크릴산을 분리하고, 이때 생성된 모액(잔기 상)을 버리지 않지만 적어도 부분적으로 흡수 단계 (II) 또는 증류 단계 (III)으로 재순환시킨다. 흡수로 재순환시키는 것이 가장 바람직한데, 이는 저비점 물질 세척 및 저비점 물질 스트리핑에 의한 조성분 분리가 보다 양호해질 수 있기 때문이다.

단계 (IV)에서, 정제하려는 조 아크릴산을 액체 형태로 결정화 장치로 도입시키고 이어서, 도입된 액상과는 조성이 상이한 고상을 냉각된 표면 상에서 동결시킨다. 내부로 공급된 아크릴산 중 일정 비율(유리하게는 50 내지 80 %, 특히 60 내지 70 %)을 동결시킨 후, 나머지 액상 잔기 상을 분리 제거한다. 유리하게는, 상기를 단순히 잔기 상이 흘러가도록 하거나 그것을 펌핑함으로써 수행한다. 결정화 단계 후에 또한, 결정 층의 세척(참조: DE 제3 708 709호) 또는 스웨팅(sweating), 즉 오염된 결정 영역의 부분 융해와 같은 추가의 정제 단계를 수행할 수 있다. 단계의 전체 정제 작용을 개선하려는 경우 유리하게는, 결정화 단계 후에 스웨팅 단계를 수행한다.

경우에 따라, 단계 (IV)에서 수득한 순수한 아크릴산을 공지의 방법으로 에스테르화시킬 수 있다.

도 2 및 3은 아크릴산을 제조하기 위한 공정흐름도.

도 2에 따라, 근본적으로 질소, 산화탄소 및 미반응된 출발 물질로 이루어지는 순환 기체를 압축시킨 다음, 프로펜 및 공기와 함께, 프로펜이 아크롤레인으로 불균질하게 촉매적으로 산화하는 반응기에 공급한다. 제2 반응기에서 아크롤레인을 불균질하게 촉매적으로 산화시키기 위해, 생성된 중간체 반응 기체를 추가의 공기와 혼합한다.

아크릴산을 함유하는 생성된 고온 반응 생성물 기체를 흡수 전에 직접 냉각기 C9에서 용매를 부분 증발시켜 냉각시킨다. 이 냉각기에서, 반응 생성물의 고비점 조성분을 비기화된 용매로 농축시킨다. 직접 냉각기 C9로부터의 서브스트림을 용매 증류시키고, 이때 용매를 상부에서 증류시키고 고비점 조성분을 뒤에 남긴다. 후자를 추가로 농축 및 폐기, 예를 들면 소각시킬 수 있다.

바람직하게는 충전된 컬럼인 컬럼 C10은 (비기화된) 용매를 상부로부터 도입시키는데, 기화된 용매 및 기체 반응 생성물은 하부로부터 컬럼 C10으로 도입시키고, 이어서 흡수 온도까지 냉각시킨다. 냉각은 냉각 회로(도시되지 않음)에 의하여 수행한다. 이들 냉각 회로에서, 기화된 용매, 아크릴산 뿐만 아니라 고비점 및 중간 비점 조성분도 농축된다. 전체 반응 기체 스트림이 흡수 온도까지 냉각된 후, 실제 흡수가 발생한다. 여기에서, 반응 기체에 잔류하는 잔류성 아크릴산 뿐만 아니라 저비점 조성분 일부도 흡수된다. 도 1에서 산 수 급냉으로서 도시한 기체 스트림으로부터 저비점 조성분의 농축 가능한 부분을 분리하기 위해, 이어서 나머지 비흡수된 반응 기체를 추가로 냉각시킨다. 상기 농축물은 산 수로 지칭된다. 이어서, 나머지 기체 스트림 일부, 순환 기체를 희석성 기체로서 도 1에 도시한 바와 같은 반응 단계로 재순환시킬 수 있다.

컬럼 C10의 최저부에서, 아크릴산 및 조성분이 로딩된 용매를 제거하여 탈착 컬럼 C20에 공급한다. 후자에서, 대부분의 저비점 물질을 산화 단계 전에 얻은 순환 기체 일부를 사용하여 로딩된 용매로부터 스트리핑시킨다. 이는 또한 비교적 다량의 아크릴산을 스트리핑하기 때문에, 이 스트림을 예를 들면, 직접 냉각기 C9로 재순환시킨다.

컬럼 C20의 탈착 성능을 향상시키기 위하여, 스트리핑 기체에 존재하는 저비점 물질을 컬럼 C20으로의 그 도입 전에 제거한다. 유리하게는, 이후에 보다 상세히 기술할 컬럼 C30으로부터 수득한 후처리 용매를 사용하여 역류 세척용 컬럼 C19에서 스트리핑 기체를 정제하여 수행한다.

후속 공정 단계에서, 아크릴산이 로딩되고 저비점 물질이 거의 없는 용매 스트림을 탈착 컬럼 C20의 최저부로터 제거하여, 바람직하게는 체판 컬럼인 증류 컬럼 C30에 공급한다. 고비점 용매 및 중간 비점 조성분, 예를 들면 말레산 무수물을 컬럼 C30의 최저부로 농축시킨다. 컬럼 C30의 정점에서 제거된 아크릴산이 여전히 상당량의 저비점 조성분을 함유하기 때문에, 컬럼 C30의 농축 구역을 추가로 늘리고 이 컬럼으로부터 아크릴산을 부 스트림으로서 얻어 저비점 물질의 상기 비율을 유리하게 감소시킨다. 이 아크릴산은 조 아크릴산로 지칭된다.

증류 컬럼 C30의 정점에서 제거된 저비점 물질에서 풍부한 스트림은 이것이 여전히 아크릴산을 함유하기 때문에, 유리하게는 흡수 컬럼 C10으로 재순환시킨다.

증류 컬럼 C30의 최저부로부터 제거한, 저비점 물질이 없고 또한 실질적으로 아크릴산이 없는 용매 대부분을 역류 세척용 컬럼 C19에 공급하여, 이미 상기에서 언급한 바와 같이, 탈착 컬럼 C20으로 진행하는 스트리핑 기체 스트림으로부터 수득한 저비점 물질을 세척한다. 이어서, 실질적으로 아크릴산이 없는 용매를 흡수 컬럼 C10에 공급한다. 증류 컬럼 C30의 최저부로부터 수득한 실질적으로 아크릴산 이 없는 용매의 서브스트림을 사용하여, 용해된 아크릴산을 여전히 함유하는 산 수를 추출한다. 상기 산 수 추출에서, 아크릴산 일부를 산 수로부터 회수하는데, 다른 방향에서 산 수는 모든 극성 성분을 용매 서브스트림으로부터 추출한다. 여기에서 형성된 산 수를 사전에 증발시키고, 이어서 소각시킬 수 있다.

증류 컬럼 C30의 측부 오프테이크로부터 수득한 조 아크릴산을 이후, 동적 및 정적 결정화시켰다. 이어서, 정적 결정화로부터 수득한 모든 모액을 흡수 단계로 되돌린다.

이어서 경우에 따라, 순수한 아크릴산을 알콜을 사용하여 에스테르화시켜 목적하는 아크릴레이트를 수득한다.

도 3은 동적 및 정적 결정화 대신에 동적 결정화만을 제공하는 것에 있어서 도 2와 상이하다.

따라서, 본 발명의 방법은 목적 물질의 총 수율 및 따라서 방법의 전체 경제성을 재순환에 의하여 증진시키는 장점을 제공한다. 또한, 이것은 정적 결정화를 생략함으로써 경제성을 추가로 향상시킬 수 있는 가능성을 제공한다.

본 발명은 본 발명의 바람직한 양태를 나타내는 하기 실시예를 이용하여 설명한다.

작은 공장에서, 426 g/h의 조 아크릴산(RA)을 제조하였다. 설비 품목이 연결된 방식, 요구량 및 사용된 작동 파라미터를 도 4에 도시한다. 이 숫자는 도 2 및 3에서와 동일한 컬럼 및 설비 품목을 도시하고, 이때 동일한 번호를 대응하는 품목에 대하여 사용한다(추가 품목: 용매 증류: LD; 증류 잔기: D; 산 수: S; 산 수 추출: SE; 폐기 기체: AB). 아크롤레인(A)을 통한 프로펜(P)의 공기(L)와의 산화는 일련으로 연결되고 직경이 26 mm이고 촉매 상 길이가 2.5 m인 2개의 반응관에서 수행하였다. 제1 관(프로펜 산화: PO)을 EP 제575 897호에 기술된 바와 같은 코팅된 촉매로 충전시켰고 제2 반응관(아크롤레인 산화: AO)은 EP 제609 750호에 기술된 바와 같은 코팅된 촉매를 함유하였다. 컬럼 C10, C20 및 C30은 직경 50 mm의 반사 및 온도 조절 장치된 실험실 컬럼이었다. 직접 냉각기 C9는 벤투리 세척기이었다. 컬럼 C10 및 C20을 5 mm 금속 헬릭스로 충전시켰다. 증류 컬럼 C30에 금속제 체판(2중 흐름판)를 구비하였다. 체판 내 구멍은 비점성 층이 형성될 수 있도록 구성하였다.

<동적 결정화>

동적 결정화는 DE-A 제26 06 346호(바스프)에 기술된 바와 같은 결정화기에서 수행하였고, 이때 사용한 관은 이를 통해 흐르는 물질로 완전히 충전시켰다. 결정화기에 대한 데이터는 하기와 같았다:

- 1회 통과당 1개의 관(내경 26 mm)으로 2회 통과,

- 관 길이 5 m,

- 제1 회로 펌프로서 가변 속도 원심 펌프,

- 유니트 약 11 ℓ의 제1-부 체적,

- 약 45 %의 동결 정도(동결 정도=결정화된 물질의 질량/원 융해물의 질량),

- 각각의 체적이 100 ℓ인 4개의 단계 용기, 및

- 냉장 유니트 및 열 교환기를 통한 4바의 증기를 이용하는 유니트의 온도 조절.

유니트는 방법 조절 시스템을 이용하여 조절하였고, 이때 한 단계에 대한 프로그램 순서는 하기와 같다:

1. 제1 회로의 충전.

2. 제1 회로의 공동화 및 핵 형성 층의 동결.

3. 융점 이하에서 약 2 ℃까지의 온도 승온.

4. 결정화를 위한 제1 회로의 충전.

5. 결정화(온도 프로그램).

6. 결정화의 완결 후, 잔류성 융해물의 펌핑.

7. 결정 층을 융해시키기 위한 온도의 승온.

8. 용융된 결정화된 물질의 펌핑.

9. 새 단계의 개시.

온도, 압력 및 체적 유량은 수행하고 있는 각 단계에 의존적이다.

<정적 층 결정화>

상기 목적을 위하여 사용한 유니트는 내경 80 mm 및 길이 1 m의 유리관 결정화기를 포함하였다. 결정화기의 온도는 유리 쟈켓을 통해 조절하였다. 결정화기의 충전물 체적은 2.0 내지 5.0 ℓ(가변적임)이었다. 유니트는 온도 조절 장치를 통해 가열/냉각시켰고, 이때 온도는 프로그래밍된 조절기를 사용하여 조절한다. 동결(스웨팅 후) 정도는 약 50 %이었다. 한 단계에 대한 프로그램 순서는 다음과 같았다:

1. 결정화기의 충전.

2. 내용물이 있는 장치의 온도 조절(융점 이상에서 약 1K 까지임).

3. 결정화(온도 프로그램).

4. 결정화의 완결 후, 잔류성 융해물의 배출.

5. 스웨팅(온도 프로그램).

6. 결정화된 물질의 융해.

7. 새 단계의 개시.

온도는 수행하고 있는 각 단계에 의존적이다.

실시예 1 내지 3에 제공된 수치는 다수의 실험으로부터 수득한 실제 측정 결과로부터 수득하였다.

<실시예 1(대조)>

본 실시예의 공정흐름도를 도 5에 도시하고, 이때 참조 번호는 도 2 내지 4의 것에 대응한다(추가 번호: 동적 결정화: DK; 정적 결정화: SK; 모액: ML; 순수한 아크릴산: RAS; 조 산 제조: RSH; 순수한 산 결정화: RSK).

순도 99.7 중량%의 조 아크릴산 426 g/h를 증류 컬럼 C30의 측부 오프테이크로부터 제거하였다.

추가 2개의 스트림: 아크릴산 3.2 중량%를 함유하는 산 수 109 g/h 및 아크릴산 2.5 중량%를 함유하는 증류 잔기 1 g/h를 조 산 후처리로부터 제거하였다. 이들 2개의 스트림은 시스템으로부터 조성분을 제거하도록 작용하였고, 따라서 폐기하였다. 이들 2개의 스트림이 아크릴산을 함유하기 때문에, 조 산 후처리의 수율은 100 %가 아니라 99.2 %일 뿐이다.

이어서, 컬럼 C30으로부터 수득한 조 아크릴산을 상기에서 기술한 결정화 단계 중 하나에서 정제시켰다. 이는 순도 99.95 중량%의 순수한 아크릴산을 생성하였다. 이들 정제 단계의 결정화 잔기를 동적(3회) 및 정적(2회) 결정화 단계로 후처리하였다. 이들 5회 스트리핑 단계에서 결정화 잔기를 4 g/h까지 농축시켰고 아크릴산 함량 76.9 중량%의 모액으로서 유니트로부터 취하여 버렸다.

폐기된 모액을 통한 아크릴산의 손실 때문에, 결정화의 수율은 99.2 %일 뿐이다.

따라서, 총 수율은 98.4 %이다.

<실시예 2>

본 실시예는 실시예 1과 유사한 방법을 이용하여 수행하였고, 단 결정화 잔기를 3회 동적 결정화 단계만으로 후처리하였고 결정화로부터 수득한 모액을 버리지 않았지만 모두를 컬럼 C10(흡수)으로 재순환시켰다. 공정의 과정을 도 6에 도시하고, 이때 참조 번호는 도 2 내지 5의 것에 대응한다(추가: 정제 단계: RES; 스트리핑 단계: ATS).

본 실시예에서, 순도 99.7 중량%의 조 아크릴산 579 g/h(426 g/h가 아님)를 컬럼 C30의 측부 오프테이크로부터 수득하였다.

실시예 1에서와 같이 조 산 후처리는, 이 경우 아크릴산 2.9 중량%를 함유하는 산 수 109 g/h 및 증류 잔기 1 g/h를 생성하였다. 조 산 후처리의 수율은 99.3 %이었다.

컬럼 C30으로부터 수득한 조 아크릴산을 실시예 1에서와 같이 정제시켰다. 이는 순도 99.90 중량%의 순수한 아크릴산을 생성하였다. 상기 정제 단계의 결정화 잔기를 3회 동적 스트리핑 단계에서 156 g/h까지 농축시켰다. 아크릴산 함량 98.9 중량%의 이 모액 전부를 컬럼 C10으로 재순환시켰다.

모액의 재순환으로 인해, 결정화에서는 손실이 발생하지 않는다. 따라서, 총 수율은 99.5 %이다.

<실시예 3>

실시예 3은 실시예 1과 유사한 방법을 이용하여 수행하였고, 단 결정화로부터 수득한 모액 중 50 %를 컬럼 C10으로 재순환시켰다.

순도 99.7 중량%의 조 아크릴산 426 g/h 대신의 428 g/h를 증류 컬럼 C30의 측부 오프테이크로부터 수득하였다.

아크릴산 2.9 중량%를 함유하는 산 수 109 g/h 및 아크릴산 2.8 중량%를 함유하는 증류 잔기 1 g/h를 조 산 후처리로부터 제거하였다. 따라서, 조 산 후처리의 수율은 99.3 %이었다.

증류 컬럼 C30으로부터 수득한 조 아크릴산은 정제(실시예 1에서와 같음) 후, 순도가 99.95 중량%이었다. 결정화 잔기를 3회 동적 및 2회 정적 스트리핑 단계에서, 아크릴산 함량 76.1 중량%의 모액 4 g/h까지 농축시켰다. 이 절반을 컬럼 C10으로 재순환시켰고 나머지 절반은 버렸다.

따라서, 총 수율은 90.0 %이었다.

실시예 1 내지 3의 결과를 하기 표에서 요약한다. 모든 실시예에서, 순수한 아크릴산 중의 프로피온산 및 아세트산의 함량은 500 ppm 이하이었다.

실시예 1(대조): 모액의 재순환없음

아크릴산 양
조 산 후처리
조 아크릴산	426 g/h	99.7 중량%
산 수 손실	109 g/h	3.2 중량%
증류 잔기 손실	1 g/h	2.5 중량%
조 산 후처리 수율		99.2 %
결정화
순수한 아크릴산	422 g/h	99.95 중량%
모액의 손실	4 g/h	76.9 중량%
결정화 수율		99.2 %
총 수율		98.4 %

실시예 2: 모든 모액의 재순환

아크릴산 양
조 산 후처리
조 아크릴산	579 g/h	99.7 중량%
산 수 손실	109 g/h	2.9 중량%
증류 잔기 손실	1 g/h	2.8 중량%
조 산 후처리 수율		99.3 %
결정화
순수한 아크릴산	425 g/h	98.9 중량%
재순환된 모액	156 g/h
결정화 수율		73.5 %
총 수율		99.5 %

실시예 3: 모액의 부분적 재순환

아크릴산 양
조 산 후처리
조 아크릴산	428 g/h	99.7 중량%
산 수 손실	109 g/h	2.9 중량%
증류 잔기 손실	1 g/h	2.8 중량%
조 산 후처리 수율		99.3 %
결정화
순수한 아크릴산	423 g/h	99.95 중량%
정적 결정화로부터 수득한 모액	4 g/h	76.1 중량%
재순환된 모액	2 g/h	76.1 중량%
결정화 수율		99.2 %
총 수율		99.0 %

도 1은 아크릴산 또는 메타크릴산을 정제하기 위한, 본 발명의 방법 중 바람직한 양태의 일례를 나타내는 도면.

도 2는 정적 및 동적 결정화를 이용하여 아크릴산을 제조하기 위한 공정흐름도.

도 3은 동적 결정화를 이용하여 아크릴산을 제조하기 위한 공정흐름도.

도 4는 조 아크릴산을 제조하기 위한 실험 배열을 나타내는 도면.

도 5는 실시예 1에서 사용된 실험 배열을 나타내는 도면.

도 6은 실시예 2에서 사용된 실험 배열을 나타내는 도면.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

NK: 목적하지 않는 조성분(cocomponent)

UT: 덜 뚜렷하게 한정된 분리

ST: 뚜렷하게 한정된 분리

PA: 생성물 방출

NKA: 조성분 방출

LD: 용매 증류

D: 증류 잔기

S: 산 수

SE: 산 수 추출

AB: 폐기 기체

A: 아크롤레인

P: 프로펜

L: 공기

PO: 프로펜 산화

AO: 아크롤레인 산화

DK: 동적 결정화

SK: 정적 결정화

ML: 모액

RAS: 순수한 아크릴산

RSH: 조 산 제조

RSK: 순수한 산 결정화

RES: 정제 단계

ATS: 스트리핑 단계

Claims (12)

1. (I) 프로펜 또는 이소부텐 및(또는) 아크롤레인 또는 메타크롤레인을 아크릴산 또는 메타크릴산으로 촉매적 기상 산화시켜, 산을 함유하는 기체 반응 생성물을 형성시키는 단계,

   (II) 고비점 용매를 사용하여 상기 반응 생성물을 흡수하는 단계,

   (III) 단계 (II)로부터 수득한 로딩된 용매를 증류시켜 용매 및 조 산으로 분리하는 단계,

   (IV) 동적 결정화, 정적 결정화 또는 동적 결정화와 정적 결정화의 조합에 의해 증류 단계 (III)으로부터 수득한 조 산으로부터 아크릴산 또는 메타크릴산을 정제하는 단계(이때, 생성된 모액(mother liquor)은 적어도 부분적으로는 흡수 단계 (II) 또는 증류 단계 (III)로 재순환된다)

   를 포함하는 아크릴산 또는 메타크릴산의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 (IV)의 모액이 흡수 단계(II)로 재순환되는 방법.
3. 제1항에 있어서, 반응 생성물이 아크릴산 및 불순물로서 알데히드, 프로피온산 및 아세트산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 단계 (IV)의 결정화가 동적 결정화인 방법.
5. 제1항에 있어서, 단계 (IV)의 결정화가 동적 결정화 및 정적 결정화의 조합이며, 동적 결정화의 잔사가 정적 결정화로 공급되고, 정적 결정화로부터의 결정화 물질이 동적 결정화로 공급되는 방법.
6. 제4항에 있어서, 낙하 필름 결정화기 또는 장치를 통해 유동하는 물질에 의해 완전히 충진되는 장치에 의해 동적 결정화가 수행되는 방법.
7. 제4항에 있어서, 동적 결정화가 역류 결정화로서 수행되는 방법.
8. 제5항에 있어서, 동적 결정화 및 정적 결정화가 역류 결정화로서 수행되는 방법.
9. 제1항에 있어서, 단계(II)에서, 사용되는 고비점 용매가 디페닐에테르 및 비페닐의 혼합물인 방법.
10. 제1항에 있어서, 단계(III)에서, 조산이 증류에 사용되는 컬럼으로부터 측부 오프테이크(side offtake) 방식에 의해 제거되는 방법.
11. 제3항에 있어서, 반응 생성물이 아크릴산 98 내지 99.9 중량% 및 불순물 0.2 내지 2 중량%를 함유하는 방법.
12. 제3항에 있어서, 반응 생성물이 아크릴산 98.5 내지 99.5 중량% 및 불순물 0.5 내지 1.5 중량%를 함유하는 방법.

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