WO2016043412A1 - (메트)아크릴산의 회수 방법 및 회수 장치 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for efficiently recovering (meth) acrylic acid and an apparatus thereof.
- (Meth) acrylic acid is generally prepared by a method of reacting gas phase oxidation in the presence of a catalyst with a compound such as propane, propylene or (meth) acrolein.
- propane, propylene and the like are converted to (meth) acrylic acid via (meth) aclein via gas phase oxidation reaction in the presence of a suitable catalyst in the reaction vessel, and (meth) acrylic acid, Mibanung propane or
- a reaction product mixed gas comprising propylene, (meth) acrelane, inert gas, carbon dioxide, water vapor and various organic by-products (such as acetic acid, low-boiling by-product, high-boiling by-product, etc.) is obtained.
- the (meth) acrylic acid-containing mixed gas is contacted with an absorption solvent containing water in the (meth) acrylic acid absorption tower and recovered as an aqueous (meth) acrylic acid solution. Then, the insoluble gas from which (meth) acrylic acid is degassed is recycled to the synthesis reaction of (meth) acrylic acid, and part of it is incinerated to be converted into a harmless gas and discharged.
- the aqueous (meth) acrylic acid solution is extracted, distilled and purified to obtain (meth) acrylic acid.
- various methods have been proposed to improve the recovery effect of (meth) acrylic acid by adjusting the process conditions or the process sequence.
- the azeotropic distillation method recovers water and acetic acid to the top of the distillation column, and recovers (meth) acrylic acid to the bottom of the distillation column.
- the distillation column Since the (meth) acrylic acid recovered from the bottom is mixed with high boiling by-products and the like, the bottom discharge of the distillation column must be distilled again to remove the high boiling by-products.
- the high-boiling by-product separation process for removing the high-boiling by-products from the bottom discharge not only requires a large amount of energy but also causes the problem that the (meth) acrylic acid is exposed to high temperatures in the process to polymerize.
- the present invention provides a method and apparatus for recovering (meth) acrylic acid with high yield using less energy.
- the present invention distills a feed comprising 10 to 90% by weight of (meth) acrylic acid, 10 to 90% by weight of solvents ' and the remaining contents of impurities, and at least 80% by weight of (meth) acrylic acid, 5% by weight at the side of the distillation column.
- a method for recovering (meth) acrylic acid comprising a distillation step of obtaining crude (meth) acrylic acid comprising the following solvent and up to 3% by weight of a dimer of (meth) acrylic acid.
- the recovery method may further include an absorption step of contacting the (meth) acrylic acid-containing mixed gas with an absorption solvent to obtain a (meth) acrylic acid solution.
- the recovery method may further include an extraction step of contacting the (meth) acrylic acid solution with the extraction solvent to obtain a (meth) acrylic acid extract and the balance.
- the crude (meth) acrylic acid may be discharged from the stage located in the top 50% to 100% of the total stage of the distillation column.
- crude (meth) acrylic acid in liquid or gas phase can be obtained.
- the side of the distillation column can recover (meth) acrylic acid corresponding to 30 to 90% by weight of the total (meth) acrylic acid contained in the feed.
- the recovery method may further include a high boiling point byproduct separation process of distilling the bottom discharge obtained at the bottom of the distillation column to obtain crude (meth) acrylic acid at the top of the high boiling point byproduct separation column.
- the recovery method may further include a crystallization step of recrystallization of the crude (meth) acrylic acidol obtained above.
- the present invention provides a (meth) acrylic acid recovery apparatus including a distillation column and a crystallization group.
- the recovery device is a feed inlet and the top, side and A distillation tower having a lower outlet; And a side (meth) acrylic acid inlet connected through the side outlet of the distillation column and a crude (meth) acrylic acid transfer line, and a (meth) acrylic acid outlet through which (meth) acrylic acid obtained by recrystallization of the introduced crude (meth) acrylic acid is discharged. And crystallized crystallizers.
- the recovery device includes a (meth) acrylic acid absorption tower having a mixed gas inlet through which a (meth) acrylic acid-containing mixed gas is supplied, and an aqueous solution outlet through which a (meth) acrylic acid solution obtained by contacting the mixed gas with an absorption solvent is discharged. It may further include.
- the recovery apparatus includes an aqueous solution inlet of the absorption tower and an aqueous solution inlet connected through an aqueous solution transfer line, an extract liquid outlet through which the (meth) acrylic acid extract obtained by contacting the introduced (meth) acrylic acid solution and the extraction solvent is discharged, and the weight thereof.
- the balance may further include a (meth) acrylic acid extraction tower provided with a balance liquid discharge port discharged after being left standing.
- the (meth) acrylic acid recovery method may save the energy administered to the (meth) acrylic acid recovery process by omitting the separation process of the high-boiling by-product, and (meth) acrylic acid in the (meth) acrylic acid recovery process The possibility of this polymerization can be minimized.
- the recovery method can recover (meth) acrylic acid with high mercury using less energy.
- 1 is a diagram schematically showing a conventional (meth) acrylic acid recovery device.
- 2 is a view schematically showing a (meth) acrylic acid recovery device according to an embodiment.
- distilled feed containing 10 to 90% by weight of (meth) acrylic acid, 10 to 90% by weight of solvent and the remaining content of impurities to at least 80% by weight of (meth) acrylic acid
- a method of recovering (meth) acrylic acid comprises a distillation process of obtaining crude (meth) acrylic acid comprising up to 5% by weight of solvent and up to 3% by weight of dimer of (meth) acrylic acid.
- the conventional (meth) acrylic acid recovery method is to supply a (meth) acrylic acid solution to the distillation column 300, as shown in Figure 1, to distill the (meth) acrylic acid solution supplied to the distillation tower 300 to the water at the top of the distillation column (300) And acetic acid were recovered, and an effluent (stream 1 of FIG. 1) containing (meth) acrylic acid was recovered from the bottom of the distillation column 300. Thereafter, the bottom discharge liquid (stream 1 of FIG. 1) of the distillation tower 300 is supplied to the high boiling point byproduct separation tower 400, and the high boiling point byproduct included in the lower discharge liquid is separated to separate the high boiling point byproduct separation tower. Crude (meth) acrylic acid could be recovered at the top of 400.
- a distillation process was employed in which crude (meth) acrylic acid was obtained.
- the recovery method includes a distillation process of distilling a feed comprising (meth) acrylic acid and a solvent to obtain crude (meth) acrylic acid at the side of the distillation column.
- (meth) acrylic acid is used as a term meaning acrylic acid (acryl ic acid), methacrylic acid (methacryl ic acid) or a combination thereof.
- As the feed it is possible to use a (meth) acrylic acid solution obtained by various methods known in the art.
- generated by the synthesis reaction of (meth) acrylic acid with an absorption solvent can be used.
- the recovery method may further include an absorption step of contacting the (meth) acrylic acid-containing mixed gas with an absorption solvent to obtain a feed.
- the (meth) acrylic acid-containing mixed gas may be, for example, gas phase oxidation of at least one compound (raw compound) selected from the group consisting of propane, propylene, butane, isobutylene, and (meth) acrelane in the presence of a catalyst. You can get it back.
- Such (meth) acrylic acid-containing mixed gases include (meth) acrylic acid, unbanung raw compound, (meth) aclein, inert gas, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor and various organic by-products (acetic acid, low boiling by-product, high boiling by-product, etc.) This may be included.
- the term 'low-boiling by-product' (l ight ends) or 'high-boiling by-product' (heavies) is a kind of by-product that can be produced in the production and recovery process of the desired (meth) acrylic acid, and the molecular weight is (meth) acrylic acid. Lesser or larger compounds are referred to collectively.
- the (meth) acrylic acid-containing mixed gas may meet the absorption solvent to provide a (meth) acrylic acid solution.
- the (meth) acrylic acid solution can be obtained by supplying a (meth) acrylic acid-containing mixed gas to the (meth) acrylic acid absorption tower and contacting it with an absorption solvent.
- the (meth) acrylic acid absorption tower a packed tower or a multi stage tray tower may be used to improve the contact efficiency between the (meth) acrylic acid-containing mixed gas and the absorption solvent.
- the filling tower may be applied to a layering agent, such as Crashing ring, palling (saddle), saddle (gauze) or structured packing (structured packing).
- the (meth) acrylic acid-containing mixed gas may be supplied to the lower portion of the absorption tower, and the absorption solvent may be supplied to the upper portion of the absorption tower to increase the absorption efficiency of the mixed gas.
- the absorption solvent may include water such as scum water, distilled water or deionized water.
- the absorption solvent may include circulating process water introduced from another process (for example, an aqueous phase recycled from the top of the distillation column). Accordingly, the absorption solvent may contain a small amount of organic byproducts introduced from other processes, for example, acetic acid. And the like.
- the organic byproduct content of the absorption solvent supplied to the absorption tower may be adjusted to 15 wt% or less.
- the (meth) acrylic acid absorption tower has an internal pressure of 1 to 1.5 bar or 1 to 1.3 bar and 50 to 100 ° C. or 50 to 80 in consideration of the water content according to the expansion conditions of the (meth) acrylic acid and the saturated steam pressure. Can be operated under an internal temperature of ° C. As a result, the (meth) acrylic acid solution may be discharged to the lower portion of the (meth) acrylic acid absorption tower, and the non-axial gas from which (meth) acrylic acid is degassed may be discharged to the upper portion of the absorption tower.
- the absorption process may be performed by various methods such as a method of injecting a (meth) acrylic acid-containing mixed gas into a container containing an absorption solvent in addition to the method of using the (meth) acrylic acid absorption tower as described above.
- the (meth) acrylic acid solution obtained in the absorption process may be supplied to the distillation column 300 as a feed.
- the (meth) acrylic acid solution obtained at the bottom of the (meth) acrylic acid absorption tower may be supplied to the distillation column through a transfer line connecting the (meth) acrylic acid absorption tower and the distillation column.
- the recovery method is to contact the (meth) acrylic acid solution with the extraction solvent to obtain the (meth) acrylic acid extract (extract solut ion) and the balance (raf f inate solut ion) It may further comprise an extraction process.
- most of the water contained in the (meth) acrylic acid solution may be removed by supplying the (meth) acrylic acid solution to the extraction tower.
- the (meth) acrylic acid solution supplied to the extraction tower is discharged into the extraction liquid in which a considerable amount of (meth) acrylic acid is dissolved and a residual amount of the (meth) acrylic acid in contact with the extraction solvent of the extraction tower.
- the relatively light phase of the extraction liquid is obtained through the upper outlet of the extraction tower, the relatively heavy phase of the extraction liquid may be obtained through the lower outlet of the extraction tower.
- the extraction solvent in the above it has a solubility and hydrophobicity to (meth) acrylic acid Can be used.
- the extraction solvent may be one having a lower boiling point than (meth) acrylic acid.
- the extraction solvent may be used a hydrophobic solvent having a boiling point of 120 ° C or less, or 10 ° C to 120 ° C or 50 ° C to 120 ° C.
- benzene, toluene, xylene, n-heptane, cycloheptane, cycloheptane, cycloheptene, 1_heptene (1) may be used as the extraction solvent.
- the (meth) acrylic acid solution may be removed by contacting the (meth) acrylic acid solution with the extraction solvent in the extraction column.
- the (meth) acrylic acid extract having a low water content is supplied to the distillation tower 300 as a feed through such an extraction process, the treatment burden of the distillation process can be lowered, and the energy efficiency of the entire process can be improved.
- it is possible to secure a more improved recovery efficiency of (meth) acrylic acid by reducing the processing burden of the distillation process to minimize the polymerization reaction of (meth) acrylic acid may occur during distillation.
- the feed may include both the (meth) acrylic acid solution obtained in the absorption process and the (meth) acrylic acid extract obtained in the extraction process.
- the (meth) acrylic acid solution obtained in the above-described absorption process may be supplied to the distillation process through an extraction process, and the other part may be directly supplied to the distillation process.
- the distillation step is a solution obtained by contacting a (meth) acrylic acid-containing mixed gas produced by a (meth) acrylic acid synthesis reaction with an absorption solvent, or distillation
- a solution is obtained by distilling a solution in which the absorption solvent of the solution is replaced with an extraction solvent which is easy to distill to distill solvents such as the absorption solvent and the extraction solvent.
- the distillation process may distill a feed containing a large amount of solvent to provide crude (meth) acrylic acid from which most of the solvent is removed.
- the feed may be supplied through an absorption process or an extraction process, and may include 10 to 90 weight 3 ⁇ 4, 20 to 80 weight 3 ⁇ 4 or 20 to 70 weight% of the solvent in the total components.
- the feed may include at least 10% by weight of (meth) acrylic acid in the total component for efficient distillation of the feed.
- the feed may include 10 to 90% by weight, 50 to 90% by weight, or 50 to 80% by weight of (meth) acrylic acid based on the total components.
- the feed includes various organic by-products such as low-boiling by-products and high-boiling by-products generated in the synthesis reaction of the non-banung raw material compound, (meth) aclein, and (meth) acrylic acid Impurities are included.
- the distillation process removes solvents and by-products, such as water, from the feed, so that at least 80 wt%, at least 90 wt%, at least 95 wt% or at least 99 wt% (meth) acrylic acid and at most 5 wt%, at most 3 wt% Or crude (meth) acrylic acid comprising up to 1% by weight of solvent.
- the method of recovering (meth) acrylic acid according to one embodiment discharges the crude (meth) acrylic acid to the side of the distillation column 300, but not less than 3% by weight, 1% by weight or less than 0.5% by weight (meth) Crude (meth) acrylic acid containing) acrylic acid dimer can be discharged.
- the crude (meth) acrylic acid is preferably made of (meth) acrylic acid by completely removing impurities such as solvent and (meth) acrylic acid dimer
- the upper limit of (meth) acrylic acid may be 100% by weight
- the solvent and ( The lower limit of the meth) acrylic acid dimer may be 0% by weight
- the side portion of the distillation column 300 may mean a portion except the top and the bottom.
- the distillation column may use a pack column or a multistage column including a layering agent therein, and specifically, a sieve tray column or a dual f low tray column. .
- the feed may be supplied to the central portion of the distillation column to ensure efficient distillation.
- the feed may be supplied to a stage located at any one point corresponding to 40 to 60% of the total stage of the distillation column.
- the distillation may be performed by azeotropic distillation.
- the azeotropic solvent applied to the azeotropic distillation method may be azeotropic with water and acetic acid, and may use a hydrophobic azeotropic solvent that does not form azeotropic with (meth) acrylic acid.
- a hydrophobic azeotropic solvent one having a lower boiling point than (meth) acrylic acid can be used.
- the azeotropic solvent may be supplied to the top of the distillation column. Therefore, the feed supplied to the distillation column 300 comes into contact with the azeotrope introduced into the upper portion of the distillation column, and the distillation is performed by evaporation and expansion while heating to an appropriate temperature. Specifically, heat may be supplied to the distillation column through a reboiler at the bottom of the distillation column. More specifically, the temperature of the column top through the reboiler can be adjusted to about 45 ° C or less for efficient distillation of the feed.
- the pressure of the column top may be adjusted to about 70 to 150 torr for efficient distillation of the feed.
- phase separation tank 350 is a device that separates liquids that are not mixed with each other by gravity or centrifugal force, and the like, and a relatively light liquid (eg, an organic phase) is a relatively heavy liquid to the top of the phase separation tank 350. (Eg, water phase) may be recovered to the bottom of the phase separation tank (350).
- the upper discharge liquid of the distillation column 300 may be separated into an aqueous phase including water and an organic phase including an azeotropic solvent in the phase separation tank 350.
- the separated organic phase may be supplied to the upper end of the distillation column 300 and used as an azeotropic solvent.
- the feed may pass through the (meth) acrylic acid absorption tower, the extraction tower, or the distillation column 300, and at least a part of the (meth) acrylic acid included in the feed may form a dimer or oligomer.
- a conventional polymerization inhibitor may be added to the distillation column 300.
- the (meth) acrylic acid was discharged to the bottom of the distillation column to obtain a bottom discharge liquid of the distillation column containing high boiling point by-products such as polymers of (meth) acrylic acid and polymerization inhibitors in addition to (meth) acrylic acid.
- crude (meth) acrylic acid may be recovered from the side of the distillation column to obtain crude (meth) acrylic acid having a very low content of high boiling by-products and polymerization inhibitors.
- the crude (meth) acrylic acid obtained from the side of the distillation column is high in purity close to colorless, it is possible to provide a high purity product through the crystallization process.
- the crude (meth) acrylic acid may be discharged from the stage located at the lower stage than the feed stage of the distillation column. Since the stage in the distillation column means the discharge pipe located on the tray, the top and the top of the distillation column is different position, the bottom and the bottom of the distillation column can also be distinguished in position. More specifically, the crude (meth) acrylic acid may be discharged from the stage located in the top 50% to 100% of the total stage of the distillation column. If a total of 30 stages of distillation column is used, the crude (meth) acrylic acid may be discharged from any one of the 15th to 30th stages of the distillation column.
- the liquid phase (liquid phase) or gas phase (gas phase) Crude (meth) acrylic acid can be recovered.
- the phase of the crude (meth) acrylic acid obtained at the side of the distillation column may vary depending on the insertion position of the side discharge pipe.
- the side discharge pipe may be inserted into a position capable of collecting liquid on the tray of the stage for discharging the crude (meth) acrylic acid to force the liquid crude (meth) acrylic acid to be discharged to the top side.
- the side discharge pipe is inserted into the gas phase rather than the liquid phase on the tray of the stage to discharge the crude (meth) acrylic acid to discharge the crude crude (meth) acrylic acid through the condensation process through the condenser.
- the condenser may be maintained at a pressure lower than the operating pressure of the distillation column in order to smoothly recover the crude (meth) acrylic acid in the column side.
- phase of the crude (meth) acrylic acid discharged from the side of the distillation column is a gaseous phase compared to the case of the liquid phase it is confirmed that less high by-products such as (meth) acrylic acid dimers are included.
- crude (meth) acrylic acid in the gas phase is a high-purity (meth) acrylic acid equivalent to (meth) acrylic acid recovered through the high-boiling by-product distillation even if the high-boiling by-product distillation is omitted. It is confirmed to provide. Therefore, of high purity
- a content corresponding to 30 to 90% by weight of the total (meth) acrylic acid included in the feed may be recovered. If at the side of the distillation column recovers less than 30% by weight of (meth) acrylic acid of the total (meth) acrylic acid contained in the feed, the remaining content of (meth) acrylic acid can be recovered at the bottom of the distillation column. Since the bottom discharge of the distillation column includes high boiling by-products and polymerization inhibitors, crude (meth) acrylic acid having a purity sufficient to be supplied to the crystallization process may be provided only after the high boiling by-products are separated.
- the content of meth (acrylic acid) recovered from the side of the distillation column is less than 30 weight 3 ⁇ 4>, a large amount of the bottom discharge liquid may be supplied to the high boiling by-product distillation process, which may cause energy loss.
- the side of the distillation column recovers more than 90% by weight of (meth) acrylic acid in the total (meth) acrylic acid contained in the feed, high boiling point components accumulate in the bottom and the viscosity of the bottom liquid becomes very high, It may be blocked and it may be difficult to keep the distillation column running.
- (meth) acrylic acid in the above-mentioned range By recovering and supplying it to the crystallization process, high purity (meth) acrylic acid can be obtained, and the amount of the bottom discharge can be reduced to save a lot of energy.
- the content of (meth) acrylic acid obtained at the side of the distillation column may be adjusted by adjusting the flow rate of the discharge pump or by adjusting the pressure of the condenser located together with the side discharge pipe.
- the recovery method is a high ratio of distilling the bottom discharge liquid obtained at the bottom of the distillation column to further recover (meth) acrylic acid from the bottom discharge liquid to obtain crude (meth) acrylic acid at the top of the high boiling point by-product separation column. It may further comprise a point by-product separation process.
- the bottom discharge liquid obtained from the bottom of the distillation column may be supplied to the high boiling point byproduct separation tower 400 to separate high boiling point byproducts included in the bottom discharge liquid. Then, additional crude (meth) acrylic acid can be obtained to the top of the high boiling byproduct separation tower 400. At this time, since the high boiling point by-product separation process may be performed under conventional conditions, the process conditions and the like are not particularly limited.
- Crude (meth) acrylic acid recovered through this process can be obtained as a higher purity (meth) acrylic acid through an additional crystallization process.
- the crude (meth) acrylic acid (stream 2 of FIG. 2) obtained at the side of the distillation column 300 is directly supplied to the crystallizer 500 without passing through the high boiling by-product separation column 400.
- the bottom discharge liquid (stream 1 of FIG. 2) of the distillation column 300 contains a large amount of high boiling by-products, it may be supplied to the crystallizer 500 through the high boiling point by-product separation tower 400.
- the (meth) acrylic acid content in the bottom discharge of the distillation column 300 is small, it may be introduced directly into the decomposition process of the acrylic acid dimer without going through the high boiling point by-product separation tower 400. Therefore, crude (meth) acrylic acid at the side of the distillation column 300 as shown in FIG. In the case of obtaining, the (meth) acrylic acid can be recovered from the bottom liquid by directly introducing into the decomposition step of the (meth) acrylic acid dimer without going through a high boiling point byproduct separation step.
- Crude (meth) acrylic acid fed to the crystallizer may be recrystallized to provide high purity (meth) acrylic acid.
- the crystallization process of crude (meth) acrylic acid can be carried out under conventional conditions.
- the crude (meth) acrylic acid can be dynamically crystallized to provide high purity (meth) acrylic acid.
- the liquid crude (meth) acrylic acid may flow in the form of a falling film on the inner wall of the tube.
- the temperature of the tube can be adjusted to be equal to or less than the uneven point of (meth) acrylic acid to form crystals on the inner wall of the tube.
- the temperature of the tube can then be raised to the vicinity of the uneven point of (meth) acrylic acid to sweat about 5% by weight of (meth) acrylic acid. Then, a high purity (meth) acrylic acid can be obtained by removing the residual dissolved liquid sweated from the tube and recovering the crystal formed on the inner wall of the tube.
- each of the above-described processes may be performed organically and continuously.
- processes that may be normally performed before, after, or simultaneously with each process may be further included and operated.
- the feed inlet and the top, side and bottom outlet having a distillation column; And a side (meth) acrylic acid inlet connected through the side outlet of the distillation column and a crude (meth) acrylic acid transfer line, and a (meth) acrylic acid outlet through which (meth) acrylic acid obtained by recrystallization of the introduced crude (meth) acrylic acid is discharged.
- An apparatus for recovering (meth) acrylic acid containing a crystallized group is provided.
- the distillation column 300 may be a pack column or a multistage column including a layering agent therein, and specifically, may be a sieve tray column or a dual f low tray column.
- the crystallizer 500 may be provided with a tube and a circulation pump.
- the tube may be provided with a reservoir for storing the component to be recrystallized in the lower portion.
- the tube is composed of a double jacket surface, it is possible to constantly control the temperature inside the tube.
- Such a pipe may be used having a length of approximately 0.5 to 2 m.
- the circulation pump is connected to the reservoir The contained component may be transferred to the upper portion of the tube, and the component may be flowed on the inner wall of the tube in the form of a falling film to form crystals on the inner wall of the tube.
- any crystallizer commonly used in the art to which the present invention pertains may be used as the crystallizer.
- the recovery apparatus further includes a (meth) acrylic acid having a mixed gas inlet through which a (meth) acrylic acid-containing mixed gas is supplied, and an aqueous solution outlet through which the (meth) acrylic acid solution obtained by contacting the mixed gas with an absorption solvent is discharged. It may further comprise an absorption tower. The aqueous solution outlet of the absorption tower may be connected to the feed inlet and the aqueous solution transfer line of the distillation column.
- the (meth) acrylic acid absorption tower a packed tower or a multi stage tray tower may be used to improve the contact efficiency between the (meth) acrylic acid-containing mixed gas and the absorption solvent.
- a laminar ring such as a crashing ring, a pallet ring, a saddle, a gauze, or a structured packing may be used as the laminar tower.
- the recovery device discharges the (meth) acrylic acid extract obtained by contacting the aqueous solution inlet of the absorption tower and the aqueous solution inlet connected through the aqueous solution transfer line and the introduced (meth) acrylic acid solution and the extraction solvent in order to reduce the processing burden of the distillation column. It may further include a (meth) acrylic acid extraction tower is provided with the extraction liquid outlet to be discharged and the balance is discharged after the remaining liquid is left.
- the extraction liquid outlet of the extraction tower may be connected through a feed inlet of the distillation column and the extraction liquid transport line. Accordingly, the (meth) acrylic acid solution discharged from the absorption tower may be supplied to the distillation column through the extraction tower. Also, as another example, the aqueous solution outlet of the absorption tower and the extract liquid outlet of the extraction tower may be connected to the feed inlet of the distillation column through the same or different transfer line. Accordingly, a part of the (meth) acrylic acid solution discharged from the absorption tower may be supplied to the extraction column, and the remainder of the (meth) acrylic acid solution may be supplied to the distillation column to be operated.
- the (meth) acrylic acid extraction tower a conventional extraction tower according to a liquid-liquid contact method may be used without particular limitation.
- the extraction column is a Karr type reciprocating plate column, rotating one Rotary-di sk contactor, Scheibe l column, Kuhni column, spray extract ion column, packed extract ion tower, pulse packed column, etc. .
- distillation column 300 of the recovery device of FIG. 1 a total of 30 stages of a dual f low tray column distillation column having an internal diameter of 70 kPa was used, and the column pressure was controlled by llOtorr.
- distillation column 300 of the recovery device of FIG. 2 a total of 30 stages of a dual f low tray column having an internal diameter of 70 mm was used, and the top pressure was adjusted by llOtorr.
- an acrylic acid solution containing 65.4 wt% of acrylic acid, 2.0 wt% of acetic acid, 31.8 wt% of water, and 0.8 wt% of other components is added to the 14th stage located at the 14th stage from the top of the distillation column 300. Supplied. Then, a part of the toluene reflux stream separated in the phase separation tank 350 was supplied as a non-solvent to the first stage of the distillation column. The amount of toluene reflux flow fed was adjusted so that the reflux ratio (ratio of reflux to effluent) was about 5.7.
- the flow rate of the side flow discharge pump was adjusted so that the content of acrylic acid obtained in the thirtieth stage was about 84% by weight of the total acrylic acid, and was about 85 g / min to the top of the distillation column 300 in the same manner as in Example 1.
- a distillate was obtained at a flow rate, and a stream containing high boiling by-products (stream 1 of FIG. 2) was obtained at a flow rate of about 4 g / min to the bottom of the distillation column 300, and at about 30th stage of the distillation column 300, A crude crude acrylic acid stream (stream 2 of FIG. 2) was obtained at a flow rate of 18.5 g / min. (Example 3)
- the distillation column 300 of the recovery device as shown in FIG.
- a dual f low tray column having a total internal diameter of 70 mm is used, and in the thirtieth stage located 30th from the top of the distillation column 300.
- the side outlet pipe was placed in a gaseous phase distinct from the liquid phase on the tray.
- a side discharge pipe equipped with a condenser was used to condense and discharge the crude acrylic acid in the gas phase.
- the side discharge pipe was inserted as described above, and the top pressure of the distillation column was adjusted with llOtorr.
- an acrylic acid solution containing 65.4 wt% of acrylic acid, 2.0 wt% of acetic acid, 31.8 wt% of water, and 0.8 wt% of other components is added to the 14th stage located at the 14th stage from the top of the distillation column 300. Supplied. Then, a part of the toluene reflux stream separated in the phase separation tank 350 was supplied as a non-solvent to the first stage of the distillation column. The amount of toluene reflux flow fed was adjusted so that the reflux ratio (ratio of reflux to effluent) was about 5.7.
- the content of acrylic acid obtained in the thirty-stage stage was about 79% by weight of the total acrylic acid, except that the discharge pressure of the condenser attached to the side ejector was adjusted lower.
- a distillate was obtained at a flow rate of about 85 g / min at the top, a stream containing about 5 g / min of high boiling by-products (stream 1 of FIG. 2) was obtained at the bottom of the distillation column 300, A crude crude acrylic acid stream (stream 2 of FIG. 2) was obtained at a flow rate of about 18 g / min in the 30th stage.
- the composition, recovery rate, color, and the like are shown in Table 1.
- APHA The color measured by APHA, ASTM D1209. The smaller the value, the more colorless. The larger the value, the more yellow.
- Table 1 the crude acrylic acid obtained from the side portions of Examples 1 to 4 contains less acrylic acid dimer of higher boiling point than Comparative Example 1, and it is confirmed that the color according to APHA is almost colorless. Further, in Examples 3 and 4, crude acrylic acid containing less acrylic acid dimer of higher boiling point than that of Examples 1 and 2 can be obtained, and crude acrylic acid having a color of about 3 according to APHA is obtained through a water distillation column. It is confirmed that it can be obtained.
- Experimental Example 2 Comparison of Recrystallization Results of Crude Acrylic Acid Obtained from the Side and Bottom of the Distillation Column
- a crystallizer 500 having a glass tube and a circulation pump was prepared.
- the glass tube is provided with a reservoir at the bottom, the length of lm, ID 1 inch surface is composed of a double jacket to prepare a constant control of the temperature inside the tube.
- the circulation pump was configured to transfer the liquid in the reservoir to the upper portion of the glass tube, and to allow the liquid to flow in the form of a falling film (fal ling film) on the inner wall of the glass tube.
- the acrylic acid mixture obtained from the bottom of the distillation column 300 of Comparative Example 1 (stream 1 of FIG. 1) was directly supplied to the reservoir of the prepared crystallizer 500. Then, the acrylic acid mixture supplied to the long-term was allowed to flow in the form of a drop coating on the glass tube wall surface with a circulation pump, and the temperature of the glass tube double jacket was lowered below the freezing point of acrylic acid. As a result, about 70 to 85% by weight of acrylic acid crystallized on the inner wall of the glass tube. Thereafter, the circulation pump was stopped, the temperature of the jacket was raised to the vicinity of the nocturnal point of acrylic acid, and sweating of 5% by weight of acrylic acid was performed. After the sweating, the residual solution was discharged to the pump.
- the acrylic acid stream (stream 1 of FIG. 1) obtained under the distillation tower 300 of Comparative Example 1 was supplied to the high boiling point byproduct separation tower 400 of the recovery device as illustrated in FIG. 1 at a flow rate of about 22 g / min. Then, the temperature of the tower top was adjusted to be about 6 (C or more) through a reboiler at the bottom of the high boiling point by-product separation tower 400. After stable operation was performed for 10 hours, a steady state ), A crude acrylic acid stream (stream 2 of Figure 1) was obtained at a flow rate of about 20 g / min to the top of the high boiling by-product separation tower 400. The crude acrylic acid stream (stream 2 of Figure 1) was obtained with acetic acid 0.
- the gaseous crude acrylic acid stream (stream 2 of FIG. 2) obtained at the distillation column 300 side of Example 4 was fed directly to the crystallizer 500. After recrystallization under the same conditions as in Comparative Example 2 to obtain a recrystallized acrylic acid (3 st ream in Figure 2).
- the composition of the impurities contained in the recrystallized acrylic acid obtained in Comparative Examples 2 to 3 and Examples 5 to 6 and the color according to the APHA of the recrystallized acrylic acid are shown in Table 2. .
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Abstract
본 발명은 (메트)아크릴산의 회수 방법 및 회수 장치에 관한 것이다. 상기 회수 방법은 고비점 부산물의 분리 공정을 생략할 수 있어 (메트)아크릴산 회수 공정에 투여되는 에너지를 절약할 수 있고, (메트)아크릴산 회수 공정에서 (메트)아크릴산이 중합될 가능성을 최소화할 수 있다. 따라서, 상기 회수 방법은 적은 에너지를 이용하여 높은 수율로 (메트)아크릴산을 회수할 수 있다.
Description
【명세서】
【발명의 명칭】
(메트)아크릴산의 회수 방법 및 회수 장치
【관련 출원 (들)과의 상호 인용】
본 출원은 2014년 9월 17일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0123876 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
【기술분야】
본 발명은 효율적으로 (메트)아크릴산을 회수하는 방법 및 이의 장치에 관한 것이다.
【배경기술】
(메트)아크릴산은 일반적으로 프로판， 프로필렌， (메트)아크롤레인 등의 화합물을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반웅시키는 방법으로 제조된다. 예를 들어， 반웅기 내에 적절한 촉매의 존재 하에 프로판, 프로필렌 등은 기상 산화 반웅에 의해 (메트)아크를레인을 거쳐 (메트)아크릴산으로 전환되고， 반응기 후단에서 (메트)아크릴산, 미반웅 프로판 또는 프로필렌， (메트)아크를레인， 불활성 가스， 이산화탄소， 수증기 및 상기 반응에 의한 각종 유기 부산물 (초산， 저비점 부산물， 고비점 부산물 등)을 포함하는 반응 생성물 흔합 가스가 얻어진다.
상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스는 (메트)아크릴산 흡수탑에서 물을 포함하는 흡수 용제와 접촉되어 (메트)아크릴산 수용액으로 회수된다. 그리고， (메트)아크릴산이 탈기된 비용해성 가스는 (메트)아크릴산의 합성반웅으로 재순환되고， 일부는 소각되어 무해한 가스로 전환되어 배출된다. 그리고， 상기 (메트)아크릴산 수용액은 추출 증류 및 정제되어 (메트)아크릴산으로 수득된다. 한편, 공정 조건 또는 공정 순서 등을 조절하여 (메트)아크릴산의 회수 효을을 향상시키는 다양한 방법들이 제안되고 있다. 대표적으로， (메트)아크릴산 흡수탑에서 얻어진 (메트)아크릴산 수용액으로부터 물과 초산을 분리하기 위한 방법으로， 증류 컬럼에서 소수성 용매를 사용하여 공비 증류하는 방법이 알려져 있다.
구체적으로 , 공비 증류 방법은 증류 컬럼의 상부로 물과 초산을 회수하고， 증류 컬럼의 하부로 (메트)아크릴산을 회수한다. 그러나， 상기 증류 컬럼의
하부에서 회수된 (메트)아크릴산은 고비점 부산물 등과 흔합된 상태로 회수되므로， 상기 증류 컬럼의 하부 배출액은 고비점 부산물을 제거하기 위하여 다시 증류되어야 한다. 상기 하부 배출액에서 고비점 부산물을 제거하기 위한 고비점 부산물 분리 공정은 많은 양의 에너지를 요구할 뿐만 아니라 상기 공정에사 (메트)아크릴산이 고온에 노출되어 중합되는 문제를 초래한다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 적은 에너지를 이용하여 높은 수율로 (메트)아크릴산을 회수할 수 있는 방법 및 이의 장치를 제공한다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 10 내지 90 중량 %의 (메트)아크릴산， 10 내지 90 중량 %의 용매 ' 및 나머지 함량의 불순물을 포함하는 피드를 증류하여 증류탑의 측부에서 80 중량 % 이상의 (메트)아크릴산， 5 중량 % 이하의 용매 및 3 중량 % 이하의 (메트)아크릴산의 이량체를 포함하는 조 (메트)아크릴산을 수득하는 증류 공정을 포함하는 (메트)아크릴산의 회수 방법을 제공한다.
일 예로， 상기 회수 방법은 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 흡수 용제와 접촉시켜 (메트)아크릴산 용액을 수득하는 흡수 공정을 추가로 포함할 수 있다. 또한， 상기 회수 방법은 (메트)아크릴산 용액을 추출 용매와 접촉시켜 (메트)아크릴산 추출액과 추잔액을 얻는 추출 공정을 추가로 포함할 수 있다. 상기 조 (메트)아크릴산은 증류탑의 전체 단 중 상위 50% 내지 100%에 위치한 단에서 배출될 수 있다.
상기 증류탑의 측부에서는 액상 또는 기상의 조 (메트)아크릴산을 수득할 수 있다. 또한， 상기 증류탑의 측부에서는 피드에 포함된 전체 (메트)아크릴산 중 30 내지 90 중량%에 해당하는 (메트)아크릴산을 회수할 수 있다.
상기 회수 방법은 상기 증류탑의 하부에서 수득한 하부 배출액을 증류하여 고비점 부산물 분리탑의 상부에서 조 (메트)아크릴산을 수득하는 고비점 부산물 분리 공정을 추가로 포함할 수 있다. 또한， 상기 회수 방법은 상기에서 얻은 조 (메트)아크릴산올 재결정하는 결정화 공정을 추가로 포함할 수 있다. 한편， 본 발명은 증류탑 및 결정화기를 포함하는 (메트)아크릴산 회수 장치를 제공한다. 구체적으로， 상기 회수 장치는 피드 유입구와 상부， 측부 및
하부 배출구가 구비된 증류탑; 그리고 상기 증류탑의 측부 배출구와 조 (메트)아크릴산 이송 라인을 통해 연결된 조 (메트)아크릴산 유입구， 및 유입된 조 (메트)아크릴산을 재결정하여 얻은 (메트)아크릴산이 배출되는 (메트)아크릴산 배출구가 구비된 결정화기를 포함할 수 있다.
상기 회수 장치는 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스가 공급되는 흔합 가스 유입구와， 상기 흔합 가스와 흡수 용제의 접촉에 의해 수득되는 (메트)아크릴산 용액이 배출되는 수용액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 흡수탑을 추가로 포함할 수 있다. 또한， 상기 회수 장치는 흡수탑의 수용액 배출구와 수용액 이송 라인을 통해 연결된 수용액 유입구， 유입된 (메트)아크릴산 용액과 추출 용매의 접촉에 의해 수득되는 (메트)아크릴산 추출액이 배출되는 추출액 배출구 및 그 추잔액이 정치된 후 배출되는 추잔액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 추출탑을 추가로 포함할 수 있다.
【발명의 효과】
일 구현예에 따른 (메트)아크릴산 회수 방법은 고비점 부산물의 분리 공정을 생략할 수 있어 (메트)아크릴산 회수 공정에 투여되는 에너지를 절약할 수 있고， (메트)아크릴산 회수 공정에서 (메트)아크릴산이 중합될 가능성을 최소화할 수 있다. 따라서， 상기 회수 방법은 적은 에너지를 이용하여 높은 수을로 (메트)아크릴산을 회수할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 기존의 (메트)아크릴산 회수 장치를 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 2는 일 실시예에 따른 (메트)아크릴산 회수 장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 회수 방법 및 회수 장치 등에 대해 설명하기로 한다 .
발명의 일 구현예에 따르면 10 내지 90 중량 %의 (메트)아크릴산， 10 내지 90 중량 %의 용매 및 나머지 함량의 불순물을 포함하는 피드를 증류하여 증류탑의 측부에서 80 중량 % 이상의 (메트)아크릴산， 5 중량 % 이하의 용매 및 3 중량 % 이하의 (메트)아크릴산의 이량체를 포함하는 조 (메트)아크릴산을 수득하는 증류 공정을 포함하는 (메트)아크릴산의 회수 방법이 제공된다.
기존의 (메트)아크릴산 회수 방법은 도 1과 같이 (메트)아크릴산 용액을 증류탑 (300)에 공급하고， 증류탑 (300)으로 공급되는 (메트)아크릴산 용액을 증류하여 증류탑 (300)의 상부에서 물과 초산을 회수하고， 증류탑 (300)의 하부에서 (메트)아크릴산을 포함하는 배출액 (도 1의 1번 stream)을 회수하였다. 이 후， 증류탑 (300)의 하부 배출액 (도 1의 1번 stream)을 고비점 부산물 분리탑 (400)에 공급하고， 상기 하부 배출액에 포함된 고비점 부산물을 분리하여 고비점 부산물 분리탑 (400)의 상부에서 조 (crude) (메트)아크릴산을 회수할 수 있었다. 또한， 고비점 부산물 분리탑 (400)의 상부에서 수득한 조 (메트)아크릴산 (도 1의 2번 stream)을 결정화기 (Crystal 1 i zer， 500)에서 재결정하여 순수한 (메트)아크릴산 (도 1의 3번 stream)을 얻을 수 있었다. 하지만 이러한 기존의 회수 방법은 (메트)아크릴산 흔합물로부터 고비점 부산물을 분리하는 공정을 반드시 포함하여야 하므로， 많은 에너지를 필요로 하며， 고비점 부산물을 분리하는 공정 동안 (메트)아크릴산 간의 반웅에 의하여 이량체， 삼량체 및 올리고머 등 마이클 부가물의 발생량이 증가하여 (메트)아크릴산의 수득률이 낮아지는 문제점이 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 일 구현예에서는 흡수 용매 또는 추출 용매 등의 용매에 용해된 (메트)아크릴산 흔합물로부터 용매를 제거하기 위한 증류 공정으로， 도 2와 같이 증류탑 (300)의 측부에서 조 (메트)아크릴산을 수득하는 증류 공정을 채용하였다. 이러한 공정을 채용함에 따라， 증류 공정 후 통상적으로 요구되었던 고비점 부산물 분리 공정을 생략할 수 있어 (메트)아크릴산의 수득률을 증가시키고， 많은 에너지를 절약할 수 있다. 또한， 필요에 따라 고비점 부산물 분리 공정을 채용하더라도 고비점 부산물 분리 공정에 투입되는 시료의 함량과 고비점 부산물 분리탑의 크기를 줄일 수 있어 고비점 부산물 분리 공정의 로드 ( load)를 크게 줄일 수 있다.
상기 회수 방법은 (메트)아크릴산 및 용매를 포함하는 피드를 증류하여 증류탑의 측부에서 조 (메트)아크릴산을 수득하는 증류 공정을 포함한다. 본 명세서에서는 (메트)아크릴산은 아크릴산 (acryl i c acid) , 메타크릴산 (methacryl i c acid) 또는 이들의 흔합물을 의미하는 용어로 사용한다. 상기 피드로는 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 다양한 방식에 의하여 얻어진 (메트)아크릴산 용액을 사용할 수 있다.
일 예로， 피드로는 (메트)아크릴산의 합성 반웅에 의해 생성되는 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 흡수 용제와 접촉시켜 얻은 (메트)아크릴산 용액을 사용할 수 있다. 따라서， 상기 회수 방법은 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 흡수 용제와 접촉시켜 피드를 수득하는 흡수 공정을 추가로 포함할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스는, 예를 들면， 프로판， 프로필렌， 부탄， 아이소부틸렌 및 (메트)아크를레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 (원료 화합물)을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반웅시켜 얻을 수 있다. 이러한 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스에는 (메트)아크릴산， 미반웅 원료 화합물， (메트)아크를레인， 불활성 가스， 일산화탄소， 이산화탄소， 수증기 및 각종 유기 부산물 (초산， 저비점 부산물， 고비점 부산물 등) 등이 포함될 수 있다. 여기서， '저비점 부산물 ' ( l ight ends) 또는 '고비점 부산물 ' (heavies)이라 함은 목적하는 (메트)아크릴산의 제조 및 회수 공정에서 생성될 수 있는 부산물의 일종으로서 , 분자량이 (메트)아크릴산 보다 작거나 큰 화합물들을 통칭한다.
상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스는 흡수 용제와 만나 (메트)아크릴산 용액을 제공할 수 있다. 비제한적인 예로， (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 (메트)아크릴산 흡수탑에 공급하여 흡수 용제와 접촉시키는 방법으로 상기 (메트)아크릴산 용액을 얻을 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 흡수탑으로는 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스와 흡수 용제의 접촉 효율 향상을 위하여 층진탑 (packed tower ) 또는 다단식 트레이 탑 (mul t i stage tray tower ) 등을 사용할 수 있다. 여기서， 상기 충진탑으로 내부에 래성 링 Crashing r ing) , 폴 링 (pal l r ing) , 새들 (saddle) , 거즈 (gauze) 또는 스트럭쳐 패킹 (structured packing) 등의 층진제가 적용된 것을 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스는 흡수탑의 하부로 공급되고， 흡수 용제는 흡수탑의 상부로 공급되어 흔합 가스의 흡수 효율을 증가시킬 수 있다. 상기 흡수 용제는 수듯물, 증류수 또는 탈이온수 등의 물을 포함할 수 있다. 또한， 상기 흡수 용제는 다른 공정으로부터 도입되는 순환 공정수 (예를 들어， 증류탑의 상부로부터 재순환되는 수상)를 포함할 수 있다. 이에 따라， 상기 흡수 용제에는 다른 공정으로부터 도입되는 미량의 유기 부산물, 예를 들면， 초산
등이 포함되어 있을 수 있다. 다만, (메트)아크릴산의 흡수 효율을 고려하여 상기 흡수탑에 공급되는 흡수 용제의 유기 부산물 함량은 15 중량 % 이하로 조절될 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 흡수탑은 (메트)아크릴산의 웅축 조건 및 포화 수증기압에 따른 수분 함유량 등을 고려하여， 1 내지 1.5 bar 또는 1 내지 1.3 bar의 내부 압력과， 50 내지 100°C 또는 50 내지 80°C의 내부 온도 하에서 운전될 수 있다. 그 결과， 상기 (메트)아크릴산 흡수탑의 하부로 (메트)아크릴산 용액이 배출되고， 상기 흡수탑의 상부로 (메트)아크릴산이 탈기된 비웅축성 가스가 배출될 수 있다.
상기 흡수 공정은 상기와 같이 (메트)아크릴산 흡수탑을 사용하는 방법 외에도 흡수 용제가 담긴 용기에 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 주입하는 방법 등 다양한 방법으로 수행될 수 있다.
상기 회수 방법이 흡수 공정을 채용한다면， 흡수 공정에서 얻어진 (메트)아크릴산 용액은 피드로서 도 2와 같이 증류탑 (300)에 공급될 수 있다. 일 예로， 상기 (메트)아크릴산 흡수탑의 하부에서 얻어진 (메트)아크릴산 용액은 (메트)아크릴산 흡수탑 및 증류탑을 연결하는 이송 라인을 통하여 증류탑으로 공급될 수 있다.
한편， 상기 흡수 공정에서는 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스로부터 (메트)아크릴산을 흡수하기 위한 흡수 용제로 물을 주로 사용한다. 따라세 후속 공정인 증류 공정의 효율을 향상시키기 위하여 상기 회수 방법은 (메트)아크릴산 용액을 추출 용매와 접촉시켜 (메트)아크릴산 추출액 (extract solut ion)과 추잔액 (raf f inate solut ion)을 얻는 추출 공정을 추가로 포함할 수 있다.
상기 추출 공정은 (메트)아크릴산 용액을 추출탑에 공급하여 (메트)아크릴산 용액에 포함된 대부분의 물을 제거할 수 있다.
구체적으로， 추출탑에 공급된 (메트)아크릴산 용액은 추출탑의 추출 용매와 접촉하여 상당량의 (메트)아크릴산이 용해된 추출액과 (메트)아크릴산의 상당량을 잃은 추잔액으로 각각 배출된다. 이때， 상대적으로 가벼운 상인 상기 추출액은 추출탑의 상부 배출구를 통해 수득되고， 상대적으로 무거운 상인 상기 추잔액은 추출탑의 하부 배출구를 통해 수득될 수 있다.
상기에서 추출 용매로는 (메트)아크릴산에 대한 가용성과 소수성을 갖는
것을 사용할 수 있다. 그리고， 후속 공정인 증류 공정에서 사용되는 용매의 종류와 그 물성을 감안하여, 상기 추출 용매는 (메트)아크릴산 보다 낮은 끓는 점을 갖는 것을 사용할 수 있다. 일 예로， 상기 추출 용매는 120°C 이하， 또는 10 °C 내지 120 °C 또는 50°C 내지 120°C의 비점을 갖는 소수성 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로， 상기 추출 용매로 벤젠 (benzene), 를루엔 (toluene)， 자일렌 (xylene), n-헵탄 (n-heptane) , 사이클로헵탄 (cycloheptane)， 사이클로헵텐 (cycloheptene), 1_헵텐 (1-heptene)， 에틸벤젠 (ethylbenzene)， 메틸사이클로핵산 (methylcyclohexane), n—부틸 아세테이트 (n-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트 (isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트 (isobutyl acrylate), n_프로필 아세테이트 (n-propyl acetate), 이소프로필 아세테이트 (isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤 (methyl isobutyl ketone) , 2-메틸 -1-헵텐 (2-methyl-l-heptene)， 6-메틸 -1-헵텐 (6-methyl-l-heptene)， 4— 메틸 -1-헵텐 (4-methy卜 1-heptene)， 2-에틸 -1-핵센 (2-ethyl-l-hexene)， 에틸사이클로펜탄 (ethylcyclopentane), 2-메틸 -1-핵센 (2-methyl-l-hexene)， 2,3- 디메틸펜탄 (2,3-dimethylpentane；)， 5-메틸 -1-핵센 (5-methyl-l-hexene) 및 이소프로필-부틸—에테르 (isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 사용할 수 있다.
이와 같이 추출탑에서 (메트)아크릴산 용액을 추출 용매와 접촉시키는 방법을 통해， 상기 (메트)아크릴산 용액에 포함된 대부분의 물을 제거할 수 있다. 이러한 추출 공정을 통하여 물의 함량이 적은 (메트)아크릴산 추출액을 피드로서 증류탑 (300)에 공급하는 경우, 증류 공정의 처리 부담을 낮출 수 있어 전체 공정의 에너지 효율을 향상시킬 수 있다. 또한， 증류 공정의 처리 부담을 낮춰 증류시 발생할 수 있는 (메트)아크릴산의 중합 반웅을 최소화함으로써 보다 향상된 (메트)아크릴산의 회수 효율을 확보할 수 있다.
또한， 상기 피드는 흡수 공정에서 얻은 (메트)아크릴산 용액과 추출 공정에서 얻은 (메트)아크릴산 추출액을 모두 포함할 수 있다. 일 예로， 상술한 흡수 공정에서 얻은 (메트)아크릴산 용액 중 적어도 일부는 추출 공정을 거쳐 증류 공정에 공급되고， 나머지 일부는 증류 공정에 바로 공급될 수 있다.
상기 증류 공정은 (메트)아크릴산 합성 반응에 의해 생성되는 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 흡수 용제와 접촉시켜 얻은 용액， 또는 증류
공정의 효율을 위하여 상기 용액의 흡수 용제를 증류가 용이한 추출 용매로 치환한 용액을 증류하여 흡수 용제 및 추출 용매 등의 용매를 증류하기 위한 공정이다. 따라서， 상기 증류 공정은 다량의 용매가 포함된 피드를 증류하여 대부분의 용매가 제거된 조 (메트)아크릴산을 제공할 수 있다. 구체적으로， 상기 피드는 흡수 공정 또는 추출 공정 등을 통하여 공급된 것으로 전체 성분 중 용매를 10 내지 90 중량 ¾， 20 내지 80 중량 ¾ 또는 20 내지 70 중량 %로 포함할 수 있다.
또한ᅳ 피드의 효율적인 증류를 위하여 상기 피드는 전체 성분 중 (메트)아크릴산을 10 중량 % 이상으로 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 피드는 전체 성분 대비 10 내지 90 증량 %， 50 내지 90 중량 % 또는 50 내지 80 중량 ¾의 (메트)아크릴산을 포함할 수 있다. 상기 피드에는 (메트)아크릴산 및 용매 외에 미반웅 원료 화합물， (메트)아크를레인， (메트)아크릴산의 합성 반웅에 생성된 저비점 부산물 및 고비점 부산물 등의 각종 유기 부산물과 회수 공정에서 발생된 각종 불순물이 포함되어 있다.
상기 증류 공정은 이러한 피드로부터 물 등의 용매 및 부산물 등을 제거하여 80 중량 % 이상, 90 중량 % 이상, 95 중량 % 이상 또는 99 중량 % 이상의 (메트)아크릴산 및 5 중량 % 이하， 3 중량 % 이하 또는 1 중량 % 이하의 용매를 포함하는 조 (crude) (메트)아크릴산을 배출할 수 있다. 특히， 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 회수 방법은 증류탑 (300)의 하부가 아닌 측부로 조 (메트)아크릴산을 배출하여 3 중량 % 이하， 1 중량 % 이하 또는 0.5 중량 ¾ 이하의 (메트)아크릴산 이량체를 포함하는 조 (메트)아크릴산을 배출할 수 있다. 이에 따라， 고비점 부산물 분리 공정을 생략하더라도 고순도의 (메트)아크릴산을 제공할 수 있다. 상기에서 조 (메트)아크릴산은 용매 및 (메트)아크릴산 이량체 등의 불순물이 완전히 제거되어 (메트)아크릴산으로 이뤄지는 것이 바람직하므로， (메트)아크릴산의 상한은 100 중량 %일 수 있고， 용매 및 (메트)아크릴산 이량체의 하한은 0 중량 %일 수 있다. 또한， 증류탑 (300)의 측부는 탑정 및 탑저를 제외한 부분을 의미할 수 있다.
상기 증류탑으로는 내부에 층전제가 포함된 팩 컬럼 또는 다단 컬럼 등을 사용할 수 있고， 구체적으로 시브 트레이 컬럼 (s ieve tray column) 또는 듀얼 플로우 트레이 컬럼 (dual f low tray column) 등을 사용할 수 있다.
상기 피드는 증류탑의 중앙부에 공급되어 효율적인 증류가 이루어지도록 할 수 있다. 일 예로， 상기 피드는 증류탑의 전체 단의 40 내지 60%에 해당하는 어느 한 지점에 위치한 단에 공급될 수 있다.
이때， 상기 피드에 포함된 (메트)아크릴산을 물， 초산 또는 추출 용매 등의 성분들로부터 효율적으로 분리하기 위하여， 상기 증류는 공비 증류 방식으로 수행될 수 있다. 상기 공비 증류 방식에 적용되는 공비 용매는 물 및 초산과 공비를 이를 수 있고， (메트)아크릴산과는 공비를 이루지 않는 소수성 공비 용매를 사용할 수 있다. 이러한 소수성 공비 용매로는 (메트)아크릴산 보다 낮은 끓는점을 갖는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로， 상기 소수성 공비 용매로 벤젠 (benzene) , 를루엔 (toluene)， 자일렌 (xylene) , n-헵탄 (n-heptane)， 사이클로헵탄 ( eye 1 oheptane ) , 사이클로헵텐 ( eye 1 oheptene )， 1-헵텐 ( 1-heptene )， 에틸 -벤젠 (ethyl-benzene) , 메틸—사이클로핵산 (methyl— cyclohexane)， n—부틸 아세테이트 (n-butyl acetate) , 이소부틸 아세테이트 ( i sobutyl acetate) , 이소부틸 아크릴레이트 ( i sobutyl acrylate) , n-프로필 아세테이트 (n-propyl acetate) , 이소프로필 아세테이트 ( i sopropyl acetate) , 메틸 이소부틸 케톤 (methyl i sobutyl ketone) , 2-메틸 -1-헵텐 (2-metliyl-l— heptene)， 6-메틸 -1— 헵텐 ( 6-me thyl- 1-heptene) , 4-메틸 - 1-헵텐 ( 4-me thyl- 1-hep tene) , 2-에틸 - 1- 핵센 (2-ethyl-l-hexene) , 에틸사이클로펜탄 (ethylcyclopentane)， 2-메틸— 1- 핵센 (2-methyl-l-hexene) , ' 2，3_디메틸펜탄 (2 , 3-ditnethylpentane)， 5-메틸 -1- 핵센 (5— methyl-1-hexene) 및 이소프로필-부틸-에테르 ( i sopropyl— butyl—ether )로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매를 사용할 수 있다.
상기 공비 용매는 증류탑의 상부에 공급될 수 있다. 따라서， 증류탑 (300)으로 공급된 피드는 증류탑의 상부로 도입된 공비 용매와 접촉하게 되고， 적정 온도로 가열되면서 증발과 웅축에 의한 증류가 이루어진다. 구체적으로， 증류탑 하단의 리보일러 (reboi ler )를 통해 증류탑에 열을 공급할 수 있다. 보다 구체적으로， 피드의 효율적인 증류를 위하여 상기 리보일러를 통해 탑정의 온도는 약 45°C 이하로 조절될 수 있다.
또한， 피드의 효율적인 증류를 위하여 탑정의 압력을 약 70torr 내지 150torr 정도로 조절할 수 있다.
이와 같은 증류 공정을 통해， 상기 피드 중 비점이 낮은 성분들은 공비
용매와 함께 증류탑 (300)의 상부로 배출될 수 있다. 이때， 증류탑 (300)의 상부 배출액은 상 분리조 (350)에 공급되어 소정의 처리 후 재사용될 수 있다. 여기서， 상 분리조 (350)는 서로 섞이지 않는 액상을 중력 또는 원심력 등에 의해 분리하는 장치로서， 상대적으로 가벼운 액체 (예를 들어， 유기상)는 상 분리조 (350)의 상부로， 상대적으로 무거운 액체 (예를 들어， 수상)는 상 분리조 (350)의 하부로 회수될 수 있다.
일 예로， 증류탑 (300)의 상부 배출액은 상 분리조 (350)에서 공비 용매를 포함하는 유기상과 물을 포함하는 수상으로 분리될 수 있다. 여기서， 분리된 유기상은 증류탑 (300)의 상단부로 공급되어 공비 용매로서 사용될 수 있다.
한편， 피드는 (메트)아크릴산 흡수탑, 추출탑 또는 증류탑 (300) 등을 거치면서， 상기 피드에 포함된 (메트)아크릴산의 적어도 일부가 이량체 또는 올리고머를 형성할 수 있다. 이와 같은 (메트)아크랄산의 중합을 최소화하기 위하여， 증류탑 (300)에는 통상적인 중합 방지제가 첨가될 수 있다.
기존의 회수 방법에서는 증류탑의 하부로 (메트)아크릴산을 배출하여 (메트)아크릴산 이외에 (메트)아크릴산의 중합체와 같은 고비점 부산물 및 중합 방지제 등이 포함된 증류탑의 하부 배출액이 얻어졌다.
그러나， 본 발명의 일 구현예에 따른 회수 방법에서는 증류탑의 측부에서 조 (메트)아크릴산을 회수하여 고비점 부산물 및 중합 방지제 등의 함량이 매우 적은 조 (메트)아크릴산을 얻을 수 있다. 또한， 증류탑의 측부에서 얻어지는 조 (메트)아크릴산은 순도가 높아 무색에 가까우며， 결정화 공정을 통하여 고순도의 제품을 제공할 수 있다.
구체적으로， 상기 조 (메트)아크릴산은 증류탑의 피드가 공급된 단 보다 하단에 위치하는 단에서 배출될 수 있다. 증류탑에서 단은 트레이 위에 위치한 배출관을 의미하므로， 증류탑의 최상단과 탑정은 위치가 상이하며， 증류탑의 최하단과 탑저도 위치상 구별될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 조 (메트)아크릴산은 증류탑의 전체 단 중 상위 50% 내지 100%에 위치한 단에서 배출될 수 있다. 만일 총 30 단의 증류탑을 사용할 경우 상기 조 (메트)아크릴산은 증류탑의 제 15 단 내지 제 30 단 중 어느 하나의 단에서 배출될 수 있다.
상기 증류탑의 측부에서는 액상 ( l iquid phase) 또는 기상 (gas phase)의
조 (메트)아크릴산을 회수할 수 있다. 상기 증류탑의 측부에서 얻어지는 조 (메트)아크릴산의 상 (phase)은 측부 배출관의 삽입 위치에 따라 변할 수 있다. 구체적으로， 조 (메트)아크릴산을 배출할 단의 트레이 위 액체를 포집할 수 있는 위치에 측부 배출관을 삽입하여 액상의 조 (메트)아크릴산을 탑 측부로 강제 배출시킬 수 있다. 반면， 조 (메트)아크릴산을 배출할 단의 트레이 위 액상이 아닌 기상에 측부 배출관이 위치하게 삽입하여 기상의 조 (메트)아크릴산을 콘덴서를 통한 웅축 과정을 거쳐 탑 측부로 배출시킬 수 있다. 이때， 기상의 조 (메트)아크릴산을 탑 측부에서 원활하게 회수하기 위해서 증류탑의 운전 압력보다 낮은 압력으로 콘덴서를 유지할 수 있다.
후술하는 실험예 1을 참조하면， 증류탑의 측부에서 배출된 조 (메트)아크릴산의 상이 기상인 경우 액상인 경우 대비 (메트)아크릴산 이량체와 같은 고비점 부산물 등이 더 적게 포함됨이 확인된다. 또한， 후술하는 실험예 2를 참조하면， 기상의 조 (메트)아크릴산은 고비점 부산물 증류 공정을 생략하더라도 고비점 부산물 증류 공정을 거쳐 회수된 (메트)아크릴산과 동등한 수준의 고순도 (메트)아크릴산을 제공함이 확인된다. 따라서， 고순도의
(메트)아크릴산을 제공할 수 있다는 점에서 증류탑의 측부에서 기상의 조 (메트)아크릴산을 회수하는 것이 유리하다.
상기 증류탑의 측부에서는 피드에 포함된 전체 (메트)아크릴산 중 30 내지 90 중량 %에 해당하는 함량이 회수될 수 있다. 만일 증류탑의 측부에서 피드에 포함된 전체 (메트)아크릴산 중 30 증량 % 미만의 (메트)아크릴산을 회수한다면， 나머지 함량의 (메트)아크릴산이 증류탑의 하부에서 회수될 수 있다. 증류탑의 하부 배출액은 고비점 부산물 및 중합 방지제 등을 포함하므로， 고비점 부산물 분리 공정을 거쳐야만 결정화 공정에 공급할 정도의 순도를 가지는 조 (메트)아크릴산을 제공할 수 있다. 따라서, 증류탑의 측부에서 회수되는 메트 (아크릴산)의 함량이 30 중량 ¾> 미만이라면 많은 양의 하부 배출액을 고비점 부산물 증류 공정에 공급하게 되어 에너지 손실을 초래할 수 있다. 반면 증류탑의 측부에서 피드에 포함된 전체 (메트)아크릴산 중 90 중량 %를 초과하는 (메트)아크릴산을 회수한다면， 고비점 성분이 탑저에 축적되어 탑저액의 점도가 매우 높아지거나 장치 내에 배관 등이 폐색되어 증류탑을 계속 운전하는 것이 곤란할 수 있다. 따라서， 증류탑의 측부에서는 상술한 범위의 (메트)아크릴산을
회수하여 결정화 공정에 공급함으로써 고순도의 (메트)아크릴산을 얻고， 하부 배출액의 함량을 줄여 많은 에너지를 절약할 수 있다.
상기와 같은 효과의 최적화를 위해， 상기 증류탑의 측부에서는 피드에 포함된 전체 . (메트)아크릴산 중 약 40 내지 90 중량 % 혹은 약 40 내지 85 중량 %에 해당하는 함량이 회수될 수 있다.
상기 증류탑의 측부에서 얻어지는 (메트)아크릴산의 함량은 배출 펌프의 유량을 조절하거나 또는 측부 배출관과 함께 위치하는 콘덴서의 압력을 조절하여 조절할 수 있다.
상기 증류탑 (300)의 하부로는 (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산의 중합체와 같은 고비점 부산물 및 중합 방지제 등이 배출될 수 있다. 따라서， 상기 회수 방법은 상기 하부 배출액에서 (메트)아크릴산을 추가로 회수하기 위하여 증류탑의 하부에서 수득한 하부 배출액을 증류하여 고비점 부산물 분리탑의 상부에서 조 (메트)아크릴산을 수득하는 고비점 부산물 분리 공정을 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 도 2와 같이 증류탑의 하부에서 수득한 하부 배출액을 고비점 부산물 분리탑 (400)에 공급하여 상기 하부 배출액에 포함된 고비점 부산물 등을 분리할 수 있다. 그리고， 고비점 부산물 분리탑 (400)의 상부로 추가의 조 (메트)아크릴산을 수득할 수 있다. 이때， 상기 고비점 부산물 분리 공정은 통상적인 조건 하에서 수행될 수 있으므로， 공정 조건 등은 구체적으로 한정하지 않는다.
상기 공정을 통해 회수한 조 (메트)아크릴산은 추가적인 결정화 공정을 거쳐 보다 높은 순도의 (메트)아크릴산으로 수득될 수 있다.
구체적으로， 도 2와 같이, 증류탑 (300)의 측부에서 수득된 조 (메트)아크릴산 (도 2의 2번 stream)은 고비점 부산물 분리탑 (400)을 거치지 않고 바로 결정화기 (500)에 공급될 수 있다. 그러나， 증류탑 (300)의 하부 배출액 (도 2의 1번 stream)은 고비점 부산물을 다량 함유하고 있으므로， 고비점 부산물 분리탑 (400)을 거쳐 결정화기 (500)에 공급될 수 있다. 만일 증류탑 (300)의 하부 배출액 내 (메트)아크릴산 함량이 적은 경우에는 고비점 부산물 분리탑 (400)을 거치지 않고 아크릴산 이량체의 분해 공정으로 직접 도입될 수 있다. 따라서, 도 2와 같이 증류탑 (300) 측부에서 조 (메트)아크릴산을
수득하는 경우에는 고비점 부산물 분리 공정을 거치지 않고 (메트)아크릴산 이량체의 분해 공정에 직접 도입하여 탑저액으로부터 (메트)아크릴산을 회수할 수 있다.
결정화기에 공급된 조 (메트)아크릴산은 재결정되어 고순도의 (메트)아크릴산을 제공할 수 있다. 조 (메트)아크릴산의 결정화 공정은 통상적인 조건 하에서 수행될 수 있다. 비제한적인 예로, 조 (메트)아크릴산은 동적 결정화되어 고순도의 (메트)아크릴산을 제공할 수 있다. 구체적으로， 조 (메트)아크릴산을 동적 결정화하기 위하여， 우선 액상의 조 (메트)아크릴산을 관 내벽에 낙하피막 ( fal l ing f i lm) 형태로 흐르게 할 수 있다. 그리고， 관의 온도를 (메트)아크릴산의 웅고점 이하로 조절하여 관 내벽에 결정을 형성시킬 수 있다. 이어서， 관의 온도를 (메트)아크릴산의 웅고점 부근까지 상승시켜 약 5 중량 %의 (메트)아크릴산을 발한 (sweat ing)시킬 수 있다. 그리고， 관으로부터 발한된 잔류 용해액을 제거하고， 관 내벽에 형성된 결정을 회수함으로써 고순도의 (메트)아크릴산을 얻을 수 있다.
상기 (메트)아크릴산의 회수 방법에서， 전술한 각 공정들은 유기적이고 연속적으로 수행될 수 있다. 그리고， 전술한 공정들 이외에 각 공정 이전， 이후 또는 동시에 통상적으로 수행될 수 있는 공정들이 더욱 포함되어 운용될 수 있다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 피드 유입구와 상부， 측부 및 하부 배출구가 구비된 증류탑; 그리고 상기 증류탑의 측부 배출구와 조 (메트)아크릴산 이송 라인을 통해 연결된 조 (메트)아크릴산 유입구， 및 유입된 조 (메트)아크릴산을 재결정하여 얻은 (메트)아크릴산이 배출되는 (메트)아크릴산 배출구가 구비된 결정화기를 포함하는 (메트)아크릴산의 회수 장치가 제공된다. 상기 증류탑 (300)은 내부에 층전제가 포함된 팩 컬럼 또는 다단 컬럼 등일 수 있으며， 구체적으로 시브 트레이 컬럼 (sieve tray column) 또는 듀얼 플로우 트레이 컬럼 (dual f low tray column) 등일 수 있다.
또한， 상기 결정화기 (500)는 관 및 순환펌프를 구비할 수 있다. 구체적으로， 상기 관은 하부에 재결정하고자 하는 성분을 저장할 수 있는 저장기를 구비할 수 있다. 또한， 상기 관은 표면이 이중 자켓으로 구성되어 관 내부의 온도를 일정하게 제어할 수 있다. 이러한 관은 대략 0.5 내지 2m의 길이는 가지는 것을 사용할 수 있다. 또한， 상기 순환 펌프는 상기 저장기에
담긴 성분을 관 상부로 이송하고， 상기 성분을 관 내부 벽면에 낙하피막 ( fal l ing f i lm) 형태로 흐르도록 하여 관 내벽에 결정이 형성될 수 있도록 할 수 있다. 그러나， 상기 결정화기로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 모든 결정화기를 사용할 수 있다.
상기 회수 장치는 또한, (메트)아크릴산 함유 흔합 가스가 공급되는 흔합 가스 유입구와， 상기 흔합 가스와 흡수 용제의 접촉에 의해 수득되는 (메트)아크릴산 용액이 배출되는 수용액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 흡수탑을 추가로 포함할 수 있다. 상기 흡수탑의 수용액 배출구는 증류탑의 피드 유입구와 수용액 이송 라인을 통해 연결될 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 흡수탑으로는 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스와 흡수 용제의 접촉 효율 향상을 위하여 충진탑 (packed tower ) 또는 다단식 트레이 탑 (mul t i stage tray tower ) 등을 사용할 수 있다. 여기서， 상기 층진탑으로 내부에 래싱 링 Crashing r ing) , 폴 링 (pal l r ing) , 새들 (saddle) , 거즈 (gauze) , 스트럭쳐 패킹 (structured packing) 등의 층진제가 적용된 것을 사용할 수 있다. 상기 회수 장치는 증류탑의 처리 부담을 저하시키기 위하여 흡수탑의 수용액 배출구와 수용액 이송 라인을 통해 연결된 수용액 유입구， 유입된 (메트)아크릴산 용액과 추출 용매의 접촉에 의해 수득되는 (메트)아크릴산 추출액이 배출되는 추출액 배출구 및 그 추잔액이 정치된 후 배출되는 추잔액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 추출탑을 추가로 포함할 수 있다.
일 예로， 상기 추출탑의 추출액 배출구는 증류탑의 피드 유입구와 추출액 이송 라인을 통해 연결될 수 있다. 이에 따라, 흡수탑에서 배출된 (메트)아크릴산 용액은 전부 추출탑을 거쳐 증류탑으로 공급될 수 있다. 또한， 다른 예로 흡수탑의 수용액 배출구 및 추출탑의 추출액 배출구는 동일 또는 상이한 이송 라인을 통하여 증류탑의 피드 유입구와 연결될 수 있다. 이에 따라， 상기 흡수탑으로부터 배출되는 (메트)아크릴산 용액의 일부는 추출탑으로 공급되고， 상기 (메트)아크릴산 용액의 나머지는 상기 증류탑으로 공급되어 운전될 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 추출탑으로는 액-액 접촉' 방식에 따른 통상의 추출탑이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 추출탑은 Karr type의 왕복 폴레이트 컬럼 (Karr type reciprocat ing plate column) , 회전一
원판형 컬럼 (rotary-di sk contactor ) , Scheibe l 컬럼， Kuhni 컬럼， 분무 추출 컬럼 (spray extract ion column) , 중진 주줄 컬럼 (packed extract ion tower ) , 펄스 충진 컬럼 (pul sed packed column) 등일 수 있다.
이 밖에, (메트)아크릴산 수용액 이송 라인， 추출액 이송 라인， 상 분리조 (350)， 고비점 부산물 분리탑 (400) 등으로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 구성을 채용할 수 있다. 또한， 상기 회수 장치는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 구성을 추가로 포함할 수 있다. 이하， 발명의 구체적인 실시예를 통해， 발명의 작용 및 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만， 이는 발명의 예시로 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다. 실험예 1 : 증류탑의 측부 및 하부에서 얻어진 조아크릴산비교
(비교예 1)
도 1과 같은 회수 장치의 증류탑 (300)으로 내경이 70醒인 총 30단의 듀얼 플로우 트레이 컬럼 (dual f low tray column) 증류탑을 사용하고， 탑정 압력을 llOtorr로 조절하였다.
상기 증류탑 (300)의 상부로부터 14번째에 위치하는 제 14 단에 아크릴산 65.4 중량 %， 초산 2.0 중량 %， 물 31.8 중량 % 및 기타 성분 0.8 중량 ¾>를 포함하는 아크릴산 용액을 약 35g/min의 유량으로 공급하였다. 그리고， 상 분리조 (350)에서 분리된 를루엔 환류 흐름의 일부를 공비용매로서 증류탑의 최상단인 제 1 단에 공급하였다. 공급되는 를루엔 환류 흐름의 양은 환류비 (유출액에 대한 환류액의 유량의 비 )가 약 5.5가 되도록 조절되었다. 또한， 증류탑 (300) 하단의 리보일러 (reboi ler )를 통해 열을 공급하여 제 16 단의 온도가 약 80°C 이상이 되고， 제 12 단의 은도가 약 65°C를 넘지 않도록 조절하였다. 10 시간 동안 안정적인 운전이 수행된 후， 정상 상태 (steady state)에서 증류탑 (300)의 상부로 약 85g/min의 유량으로 증류물을 얻고， 증류탑 (300)의 하부 바닥으로 약 2¾/min의 유량으로 대부분의 물이 제거된 아크릴산 흐름 (도 1의 1번 stream)을 얻었다.
(실시예 1)
도 2와 같은 회수 장치의 증류탑 (300)으로 내경이 70mm인 총 30단의 듀얼 플로우 트레이 컬럼 (dual f low tray column)을 사용하고， 탑정 압력을 llOtorr로 조절하였다.
상기 증류탑 (300)의 상부로부터 14번째에 위치하는 제 14 단에 아크릴산 65.4 중량 %， 초산 2.0 중량 %， 물 31.8 중량 % 및 기타 성분 0.8 중량 %를 포함하는 아크릴산 용액을 약 35g/min의 유량으로 공급하였다. 그리고， 상 분리조 (350)에서 분리된 를루엔 환류 흐름의 일부를 공비용매로서 증류탑의 최상단인 제 1 단에 공급하였다. 공급되는 를루엔 환류 흐름의 양은 환류비 (유출액에 대한 환류액의 유량의 비)가 약 5.7이 되도록 조절되었다. 또한， 증류탑 (300) 하단의 리보일러 (reboi ler )를 통해 열을 공급하여 제 16 단의 온도가 약 85°C 이상이 되고 제 12 단의 은도가 약 65°C를 넘지 않도록 조절하였다. 10 시간 동안 안정적인 운전이 수행된 후， 정상 상태 (steady state)에서 증류탑 (300)의 상부로 약 85g/min의 유량으로 증류물을 얻고， 증류탑 (300)의 하부로 약 11.5g/min의 고비점 부산물을 포함하는 흐름 (도 2의 1번 stream)을 얻었다. 그리고， 증류탑 (300)의 상부로부터 30번째에 위치하는 제 30 단에서 약 llg/min의 액상의 조아크릴산 흐름 (도 2의 2번 stream)을 얻었으며 , 상기 제 30 단에서 얻어진 조아크릴산에 포함된 아크릴산의 함량은 전체 아크릴산의 약 49 중량 >에 해당하였다.
(실시예 2)
제 30 단에서 얻어진 아크릴산의 함량이 전체 아크릴산의 약 84 중량 %에 해당하도록 측류 배출 펌프의 유량을 조절한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 증류탑 (300)의 상부로 약 85g/min의 유량으로 증류물을 얻고， 증류탑 (300)의 하부로 약 4g/min의 유량으로 고비점 부산물을 포함하는 흐름 (도 2의 1번 stream)을 얻었으며， 증류탑 (300)의 제 30 단에서 약 18.5g/min의 유량으로 액상의 조아크릴산 흐름 (도 2의 2번 stream)을 얻었다. (실시예 3)
도 2와 같은 회수 장치의 증류탑 (300)으로 내경이 70mm인 총 30단의 듀얼 플로우 트레이 컬럼 (dual f low tray column)을 사용하고， 증류탑 (300) 상부로부터 30번째에 위치하는 제 30 단에서 기상의 조아크릴산을 얻기 위해서 측부 배출관을 트레이 위의 액체상과 구분되는 기상에 위치시켰다. 상기 측부 배출관으로는 기상의 조아크릴산을 응축하여 배출하기 위하여 콘덴서가 구비된 측부 배출관올 사용하였다. 상기와 같이 측부 배출관을 삽입하고， 증류탑의 탑정 압력을 llOtorr로 조절하였다.
상기 증류탑 (300)의 상부로부터 14번째에 위치하는 제 14 단에 아크릴산 65.4 중량 %， 초산 2.0 중량 %， 물 31.8 중량 % 및 기타 성분 0.8 중량 %를 포함하는 아크릴산 용액을 약 35g/min의 유량으로 공급하였다. 그리고， 상 분리조 (350)에서 분리된 를루엔 환류 흐름의 일부를 공비용매로서 증류탑의 최상단인 제 1 단에 공급하였다. 공급되는 를루엔 환류 흐름의 양은 환류비 (유출액에 대한 환류액의 유량의 비 )가 약 5.7이 되도록 조절되었다. 또한， 증류탑 (300) 하단의 리보일러 (reboi ler )를 통해 열을 공급하여 제 16 단의 은도가 약 80°C 이상이 되고， 제 12 단의 온도가 약 70°C를 넘지 않도록 조절하였다. 10 시간 동안 안정적인 운전이 수행된 후， 정상 상태 (steady state)에서 증류탑 (300)의 상부로 약 85g/min의 유량으로 증류물을 얻고， 증류탑 (300)의 하부로 약 10g/min의 고비점 부산물을 포함하는 흐름 (도 2의 1번 stream)을 얻었다. 그리고， 증류탑 (300)의 상부로부터 30번째에 위치하는 제 30 단에서 약 12g/min의 유량으로 기상의 조아크릴산 흐름 (도 2의 2번 stream)을 얻었으며， 상기 제 30 단에서 얻어진 아크릴산의 함량은 전체 아크릴산의 약 55 중량 %에 해당하였다.
(실시예 4)
제 30 단에서 얻어진 아크릴산의 함량이 전체 아크릴산의 약 79 중량 %에 해당하도톡 측부 배출기에 부착된 콘덴서의 배출 압력을 더 낮게 조절한 것을 제외하고， 실시예 3과 동일한 방법으로 증류탑 (300)의 상부로 약 85g/min의 유량으로 증류물을 얻고， 증류탑 (300)의 하부로 약 5g/min의 고비점 부산물을 포함하는 흐름 (도 2의 1번 stream)을 얻었으며， 증류탑 (300)의 제 30 단에서 약 18g/min의 유량으로 기상의 조아크릴산 흐름 (도 2의 2번 stream)을 얻었다.
상기 비교예 1에서 얻어진 대부분의 물이 제거된 아크릴산 흔합물과 실시예 1 내지 4에서 얻어진 조아크릴산을 비교하기 위하여 조성， 회수율 및 컬러 등을표 1에 나타내었다.
【표 1】
( 1) 측부배출비율: 증류탑에 공급된 아크릴산 용액에 포함된 총 아크릴산 대비 증류탑의 측부에서 배출된 아크릴산의 중량 비율이다.
(2) 측부배출상: 증류탑의 측부에서 얻은 조아크릴산의 상 (phase)이다. (3) DAA : 아크릴산 (acryl i c ac i d)의 이량체 (dimer )이다.
(4) APHA : APHA , ASTM D1209에 의하여 측정된 컬러로 수치가 작을수록 무 색에 가깝고 수치가 클수록 노란색을 띈다. 표 1을 참조하면， 실시예 1 내지 4의 측부에서 얻은 조아크릴산은 비교예 1에 비하여 고비점의 아크릴산 이량체를 적게 포함하며, APHA에 따른 컬러가 무 색에 가까움이 확인된다. 또한， 실시예 3 및 4에서는 실시예 1 및 2에 비하여 고 비점의 아크릴산 이량체를 더 적게 포함하는 조아크릴산을 얻을 수 있고， 물 증 류탑을 통하여 APHA에 따른 컬러가 약 3 정도인 조아크릴산을 얻을 수 있음이 확 인된다. 실험예 2: 증류탑의 측부 및 하부에서 얻어진 조아크릴산의 재결정 결과 비교
(비교예 2)
비교예 1의 증류탑 (300) 하부에서 얻은 대부분의 물이 제거된 아크릴산 흐름 (도 1의 1번 stream)을 재결정하기 위하여 유리관 및 순환펌프를 구비하는 결정화기 (500)를 준비하였다. 상기 유리관은 하부에 저장기를 구비하고， 길이가 lm이며， ID가 1 inch인 표면이 이중 자켓으로 구성되어 관 내부의 온도를 일정하 게 제어할 수 있는 것으로 준비하였다. 그리고， 상기 순환 펌프로는 상기 저장기 중의 액체를 유리관 상부로 이송하고， 액체를 유리관 내부 벽면에 낙하피막 ( fal l ing f i lm) 형태로 흐르도록 할 수 있는 것을 준비하였다.
비교예 1의 증류탑 (300) 하부에서 얻은 아크릴산 흔합물 (도 1의 1번 stream)을 상기 준비된 결정화기 (500)의 저장기에 바로 공급하였다. 그리고， 저 장기에 공급된 아크릴산 흔합물을 순환 펌프로 유리관 벽면에 낙하피막 형태로 흐르게 하고， 유리관 이중 자켓의 온도를 아크릴산의 응고점 이하로 하강시켰다. 그 결과 유리관 내벽에 약 70 내지 85 중량 %의 아크릴산이 결정화되었다. 이후， 순환 펌프를 정지시키고， 자켓의 온도를 아크릴산의 웅고점 부근까지 상승시켜 꺅 5 중량 %의 아크릴산을 발한 (sweat ing)시키고， 발한 후 잔류 용해액을 펌프로 배출하였다. 이어서 유리관 이중 자켓의 은도를 아크릴산와 웅고점 이상으로 상 승시켜 유리관 내벽에 형성된 결정을 융해하고 이를 펌프로 배출하였다. 이렇게 융해된 아크릴산을 다음 결정화 단계의 피드로 사용하여 상기와 같은 동적 결정 화 과정을 2회 더 반복하였다. 이에 따라， 총 3회 동적 결정화 과정을 거쳐 재결 정된 아크릴산을 얻었다.
(비교예 3)
도 1과 같은 회수 장치의 고비점 부산물 분리탑 (400)에 비교예 1의 증류 탑 (300) 하부로 얻은 아크릴산 흐름 (도 1의 1번 stream)을 약 22g/min의 유량으 로 공급하였다. 그리고， 고비점 부산물 분리탑 (400) 하단의 리보일러 (reboi ler ) 를 통해 탑정의 온도가 약 6( C 이상이 되도록 조절하였다. 10 시간 동안 안정적 인 운전이 수행된 후， 정상 상태 (steady state)에서 고비점 부산물 분리탑 (400) 의 상부로 약 20g/min의 유량으로 조아크릴산 흐름 (도 1의 2번 stream)을 얻었다. 상기 조아크릴산 흐름 (도 1의 2번 stream)은 초산 0. 16 중량 %， 푸르푸랄 0.02 중 량%' 벤즈알데히드 0.003 중량 %， 아크릴산 이량체 0.0097 증량 %， 피로피온산 0.029 중량 %， 물 0.08 중량 % 및 아크릴산 99.6 중량 %를 포함하였다.
상기 조아크릴산 흐름 (도 1의 2번 stream)을 결정화기 (500)에 공급하고， 비교예 2와 동일한 조건으로 재결정하여 재결정된 아크릴산 (도 1의 3번 stream) 을 얻었다.
(실시예 5)
실시예 2의 증류탑 (300) 측부에서 얻은 액상의 조아크릴산 흐름 (도 2의 2 번 stream)을 결정화기 (500)에 바로 공급하였다. 이후 비교예 2와 동일한 조건으 로 재결정하여 재결정된 아크릴산 (도 2의 3번 stream)을 얻었다.
(실시예 6)
실시예 4의 증류탑 (300) 측부에서 얻은 기상의 조아크릴산 흐름 (도 2의 2 번 stream)을 결정화기 (500)에 바로 공급하였다. 이후 비교예 2와 동일한 조건으 로 재결정하여 재결정된 아크릴산 (도 2의 3번 st ream)을 얻었다. 상기 비교예 2 내지 3 및 실시예 5 내지 6에서 얻어진 재결정된 아크릴산 에 포함된 불순물의 조성과 상기 재결정된 아크릴산의 APHA에 따른 컬러를 표 2 에 나타내었다. .
【표 2】
275 126 387 109 말레산 310 2 24 6
APHA 135 3 7 3
(불순물의 함량 단위： ppm) 표 2를 참조하면, 비교예 2와 같이 물 증류탑 (300)의 하부에서 얻은 아크 릴산의 흐름은 결정화 공정을 거친다 하더라도 APHA에 따른 컬러가 135로 고순도 제품으로 사용할 수 없음이 확인된다. 이에 반해， 실시예 5 및 6과 같이 물 증류 탑 (300)의 측부에서 얻은 조아크릴산 흐름은 결정화 공정 후에 APHA에 따른 컬러 가 각각 7 및 3으로 나타나 고순도 제품으로 사용하기에 적합함을 확인할 수 있 었다. 특히， 실시예 5 및 6올 비교예 3과 비교하면， 실시예들에서는 고비점 부산 물 분리탑을 거치지 않고， 고비점 부산물 분리탑을 거친 비교예 3 정도의 높은 순도를 가지는 아크릴산을 제공함이 확인된다. 따라서， 실시예에 따른 아크릴산 회수 방법은 효율적으로 고순도의 아크릴산을 회수할 수 있음을 확인할 수 있었 다.
【부호의 설명】
300： 증류탑 '
350： 상 분리조
400： 고비점 부산물 분리탑
500： 결정화기
Claims
【청구항 1】
10 내지 90 중량 %의 (메트)아크릴산， 10 내지 90 중량 %의 용매 및 나머지 함량의 불순물을 포함하는 피드를 증류하여 증류탑의 측부에서 80 중량 ¾> 이상의 (메트)아크릴산， 5 중량 % 이하의 용매 및 3 중량 % 이하의 (메트)아크릴산의 이량 체를 포함하는 조 (메트)아크릴산을 수득하는 증류 공정을 포함하는 (메트)아크릴 산의 회수 방법 .
【청구항 2】
제 1 항에 있어서， 상기 회수 방법은 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 흡수 용제와 접촉시켜 (메트)아크릴산 용액을 수득하는 흡수 공정을 추가로 포함 하는 (메트)아크릴산의 회수 방법.
【청구항 3】
채 2 항에 있어서， 상기 회수 방법은 (메트)아크릴산 용액을 추출 용매와 접촉시켜 (메트)아크릴산 추출액과 추잔액을 얻는 추출 공정을 추가로 포함하는 (메트)아크릴산의 회수 방법.
【청구항 4]
제 1 항에 있어서, 상기 조 (메트)아크릴산은 증류탑의 전체 단 중 상위 50% 내지 100%에 위치한 단에서 배출되는 (메트)아크릴산의 회수 방법.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서， 상기 증류탑의 측부에서 액상 또는 기상의 조 (메트)아 크릴산을 수득하는 (메트)아크릴산의 회수 방법.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서， 상기 증류탑의 측부에서 피드에 포함된 전체 (메트)아 크릴산 중 30 내지 90 중량 %에 해당하는 (메트)아크릴산을 회수하는 (메트)아크 릴산의 회수 방법 .
【청구항 7】
제 1 항에 있어서， 상기 회수 방법은 상기 증류탑의 하부에서 수득한 하 부 배출액올 증류하여 고비점 부산물 분리탑의 상부에서 조 (메트)아크릴산을 수 득하는 고비점 부산물 분리 공정을 추가로 포함하는 (메트)아크릴산의 회수 방법.
【청구항 8】
제 1 항 또는 제 7 항에 있어서， 상기 조 (메트)아크릴산을 재결정하는 결 정화 공정을 추가로 포함하는 (메트)아크릴산의 회수 방법.
【청구항 9】
피드 유입구와 상부， 측부 및 하부 배출구가 구비된 증류탑; 그리고 상기 증류탑의 측부 배출구와 조 (메트)아크릴산 이송 라인을 통해 연결된 조 (메트)아 크릴산 유입구, 및 유입된 조 (메트)아크릴산을 재결정하여 얻은 (메트)아크릴산 이 배출되는 (메트)아크릴산 배출구가 구비된 결정화기를 포함하는 (메트)아크릴 산의 회수 장치.
【청구항 10】
제 9 항에 있어서， 상기 회수 장치는 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스가 공급되는 흔합 가스 유입구와， 상기 흔합 가스와 흡수 용제의 접촉에 의해 수득 되는 (메트)아크릴산 용액이 배출되는 수용액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 흡수탑을 추가로 포함하는 (메트)아크릴산의 회수 장치 .
【청구항 11】
제 10 항에 있어서， 상기 회수 장치는 흡수탑의 수용액 배출구와 수용액 이송 라인을 통해 연결된 수용액 유입구， 유입된 (메트)아크릴산 용액과 추출 용 매의 접촉에 의해 수득되는 (메트)아크릴산 추출액이 배출되는 추출액 배출구 및 그 추잔액이 정치된 후 배출되는 추잔액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 추출탑 을 추가로 포함하는 (메트)아크릴산의 회수 장치.
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