CN1168368A - 丙烯酸和甲基丙烯酸的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
丙烯酸或甲基丙烯酸通过如下步骤纯化，其包括(a)使含有丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物进行明确限定的分离过程，当参与传质过程的其它相的组成发生变化时，其中积累丙烯酸或甲基丙烯酸的相的组成基本上保持不变，随后取出该相和(b)使至少一部分步骤(a)的剩余相进行不太明确限定的分离过程和(c)将在步骤(b)中形成的相之一输入明确限定的步骤(a)的分离过程。此外，本发明提供了包括上述纯化方法的制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法。
Description
本发明涉及丙烯酸和甲基丙烯酸的纯化方法。此外，本发明涉及使用纯化方法的丙烯酸或甲基丙烯酸的制备方法。
人们已知可使用其中存在相或形成相的方法分离物料混合物。其可提到的实例是其中存在液/液或气/液相的萃取或吸收过程。于是DE-A-2164767描述了一种纯化丙烯酸的方法，其中丙烯酸水溶液用萃取剂萃取，萃取剂在蒸馏区域中从萃取液中分离，随后，在精馏区域中，从其余的萃取液中蒸馏出丙烯酸和乙酸的混合物。DE-C-3429391描述了制备丙烯酸的方法，其中通过丙烯和/或丙烯醛的催化氧化得到的气体在丙烯酸接收器中冷凝，通过用水吸收在水中收集未冷凝的物质，得到的丙烯酸水溶液随后在蒸馏塔中在共沸物形成剂存在下蒸馏，从蒸馏得到的塔底产物中得到丙烯酸。类似的方法还描述在EP-A-0551111中。
在《俄罗斯化学工业》第25卷，1993，№2，第6-13页中，G.A.Nosov等在“通过精馏和分级结晶过程相结合分离双组分混合物的方法”一文中描述了通过精馏和分级结晶相结合分离混合物的方法，待分离得到的混合物输入精馏步骤，离开精馏塔的蒸汽被输入结晶步骤。在那里蒸汽被冷却形成结晶相和母液，在从母液中分离结晶组分后，母液返回精馏塔。公司小册子“分级结晶”(SULZER CHEM TECH，1991)同样描述了联合使用带有循环的精馏和结晶的方法分离异构体混合物。在文章“静态熔体结晶的吸引力”，《化学工程》1995年9月，第108-110页，M.Hassene和G.Drouglazet描述了作为纯化方法的静态熔体结晶过程可以和蒸馏过程相结合。在制备萘、甲苯衍生物或硝基苯的方法中，这种联合的方法被用于最终的提纯。另外，在文章“丙烯酸和丙烯酸酯”，91-2，2月，1993，《化学系统》，第22-26页描述了通过两级氧化制备的粗丙烯酸在冷却和吸收在水中后，如何通过溶剂萃取方法使之得到分离。得到的纯化的粗丙烯酸随后进行下步纯化过程，它可以是结晶过程。该文章没有对此主题作出进一步的说明。
日本专利45-32417公开了一种方法，其中还含有乙酸和丙酸的丙烯酸水溶液或甲基丙烯酸水溶液用庚烷或甲苯萃取，随后通过蒸馏从萃取液中除去水。在下一步骤中，将剩余的萃取液冷却至-20至-80℃使得丙烯酸或甲基丙烯酸结晶出来。分离出结晶，母液返回萃取过程。根据该专利，需要加入有机溶剂或萃取剂，因为如果不这样，在冷却时，溶液固化，就不会沉淀出结晶。JA-7032417描述了甲基丙烯酸的纯化方法，其包括用丁二烯、庚烯或甲苯萃取甲基丙烯酸，通过蒸馏使萃取液脱水，随后通过冷却至-20至-80℃，结晶出甲基丙烯酸。经过滤分离出结晶，将滤液循环。JA-7110535描述了一种类似的丙烯酸的纯化方法。在最后提到的三篇文献的所有方法中，结晶过程都在有机溶剂存在下进行。
本发明的目的是提供一种纯化丙烯酸和甲基丙烯酸的方法，其中在获得高纯度酸的同时可得到较高的收率。
我们发现，本发明的目的通过联合使用明确限定的和不太明确限定的分离过程达到，其中由明确限定的分离过程剩余的，不富含酸的相至少部分地循环至不太明确限定的分离过程。
本发明提供了一种通过其中形成相的分离方法纯化丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，其包括：(a)使含有丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物在基本无有机溶剂存在下进行明确限定的分离过程，当参与传质过程的其它相的组成发生变化时，其中积累丙烯酸或甲基丙烯酸的相的组成基本上保持不变，随后取出该相和(b)使至少一部分步骤(a)的剩余相进行不太明确限定的分离过程(c)将在步骤(b)中形成的相之一输入明确限定的步骤(a)的分离过程。
在一项实施方案中，本发明提供了制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，其包括如下步骤：
(I)催化气相氧化丙烯或异丁烯和/或丙烯醛或甲基丙烯醛得到丙烯酸或
甲基丙烯酸，形成含有酸的气体反应产物，
(II)用高沸点溶剂吸收反应产物，
(III)通过蒸馏将步骤(II)的负荷溶剂分离成溶剂和粗酸，(IV)根据本发明的纯化方法由步骤(III)的粗酸纯化丙烯酸或甲基丙烯酸，不太明确限定的分离方法是步骤(II)的吸收和/或步骤(III)的蒸馏，明确限定的分离方法是结晶。
本发明的优选实施方案在从属权利要求中限定，优选特征在附图1-6中和说明书中说明。
附图中：附图1表示本发明纯化丙烯酸或甲基丙烯酸的优选实施方案的实施例；附图2表示采用静态和动态结晶过程制备丙烯酸的工艺流程图；附图3表示使采用动态结晶过程制备丙烯酸的工艺流程图；附图4表示制备粗丙烯酸的实验装置；附图5表示用于实施例1的实验装置；附图6表示用于实施例2的实验装置。
本发明中使用的分离方法是其中形成相的分离方法。在本发明中，明确限定的分离过程是其中当参与传质过程的其它相和/或共存的相的组成发生变化时，其中丙烯酸或甲基丙烯酸积累的相和/或主要存在这些物质的相的组成基本上保持不变的分离过程。它们尤其是其中所形成的一种相的组分基本上与输入的物料的组分无关的分离过程。明确限定的分离过程基本上在不存在有机溶液，优选在完全不存在溶剂下进行。基于所需纯化的混合物按100％(重量)计，在步骤(a)所需纯化的混合物优选含有不多于按重量计1％，尤其不多于按重量计0.1％的有机溶剂。对于所选择的明确限定的分离过程在这里没有任何限制。它优选的是结晶、冷冻、蒸发、升华或这些方法的组合，包括多次使用这些方法。最优选结晶，它是动态和/或静态地进行。
尤其优选的是动态结晶或动态和静态结晶的结合。在后一种实施方案中，例如如EP-A-616998中所述，动态结晶的残余物优选输入静态结晶中，由静态结晶得到结晶物质优选输入动态结晶中。在本发明中进行动态结晶和/或静态结晶的方式不是关键的。在静态结晶(例如US3597164和FR2668946)中，液相仅通过自由对流除去，而在动态结晶过程中，液相通过强制对流除去。后者可通过在设备中的强制流动实现，该设备被流过的物料液体完全充满(参见DE-A-2606364)或在冷却壁上提供滴流或降膜完全充满(DE1769123和EP-A-218545)。动态和静态结晶均可以一个或多个级进行。根据逆流原理本发明中有利的是进行多级过程，其中，在每一级中，结晶物料在结晶后与残余物分离，该结晶的物料输入具有较高纯度程度的相应级中，而结晶残余物输入具有较低纯度的相应级中。通常，所有产生纯度高于输入的粗酸溶液的结晶物料的级称为纯化级，所有其它步骤已知为解吸级。当想要进一步增加酸的收率时在解吸级中有利的是使用静态结晶。
根据本发明，不太明确限定的分离过程是不在上述定义的明确限定的分离过程下进行的分离过程。它尤其是其中形成的相的组成取决于输入的物料的组成的分离过程。在本发明中成为具有实际意义的不太明确限定的分离过程不受特别的限制。有利的是，该过程是蒸馏、精馏、吸收、吸附、萃取、超临界萃取、膜分离，例如全蒸发/蒸汽渗透过程或这些过程的组合。有利的是使用蒸馏、精馏、吸收或萃取或它们的组合，包括使用这些过程的多次使用。如果明确限定的分离过程和不太明确限定的分离过程从分离工作和一个分离步骤考虑，则对于恒定的分离工作明确限定的分离过程获得较高的纯度，而不太明确限定的分离过程获得较高收率。
明确限定的和不太明确限定的分离过程的尤其优选的组合是吸收、萃取和/或蒸馏与结晶过程的组合。
根据本发明，需纯化的混合物或起始物料可以是任何含有丙烯酸或甲基丙烯酸的物料混合物。尤其合适的是通过丙烯或异丁烯氧化制备，随后用高沸点溶剂吸收和蒸馏丙烯酸或甲基丙烯酸中得到的混合物，或在氧化后随后冷凝或用水吸收和萃取得到的混合物。该混合物含有酸和作为杂质的基本上至少一种选自醛、丙酸和乙酸的化合物。该混合物优选含有按重量计90-99％的丙烯酸或甲基丙烯酸，和优选含有如下量的杂质，所有量基于1 00％的混合物重量计：按重量计0.05-2％的醛、按重量计0.01-2％的丙酸和按重量计0.05-2％的乙酸。在步骤(a)中进行明确限定的分离过程的混合物基本上不含有机溶剂，优选基于100％混合物重量计，少于按重量计1％，尤其少于按重量计0.1％，尤其优选少于按重量计0.01％的有机溶剂。
根据本发明的方法，至少部分在步骤(a)中剩余的丙烯酸或甲基丙烯酸的贫化相输入步骤(b)的不太明确限定的分离过程中。本领域技术熟练的人员通过常规实验可容易地确定相应应用的最合适的进料比率。优选输入按重量计1-100％，尤其为按重量计5-50％，最优选按重量计10-20％的剩余相。
在本发明有利的实施方案中，在步骤(c)中分离出的富集丙烯酸或甲基丙烯酸的相，在步骤(a)中进行明确限定的分离过程。需纯化的含有丙烯酸或甲基丙烯酸的起始物料可作为混合物输入步骤(a)和/或步骤(b)中。
本发明通过合适地选择从步骤(a)输入步骤(b)的相的量可以在物料纯度基本恒定的同时相应地增加酸的收率。
附图1表示了本发明方法的优选实施方案的实施例，其中需纯化的起始物料输入不太明确限定的分离过程的上游。箭头的厚度表示所需产物(丙烯酸或甲基丙烯酸)和不需要的组分(NK)的量。其它标记是：不太明确限定的分离过程(UT)、明确限定的分离过程(ST)、产物(P)、产物排出(PA)、辅助组分排出(NKA)。
在优选的实施方案中，本发明提供了制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，其包括如上限定的步骤(I)至(IV)。以下描述用于丙烯酸的各个步骤。除非另有说明，它们以类似的方式用于甲基丙烯酸。步骤(I)：
步骤(I)包括得到丙烯酸的丙烯和/或丙烯醛与分子氧的催化气相反应。在甲基丙烯酸的情况下，以类似方式进行异丁烯和/或甲基丙烯醛与分子氧的气相反应。气相反应可以已知方法进行，尤其如上述文献中所描述的方法进行。反应优选在200-400℃进行。作为多相催化剂，优选使用基于钼、铬、钒和/或碲的氧化物的氧化多组分催化剂。
丙烯得到丙烯酸的反应是强放热的。在反应气体中，除了起始物料和产物之外有利地含有稀释气体，例如循环气体(参见下文)、大气氮气和/或水蒸汽，这些反应气体仅可带走小部分反应热，因此，所使用的反应器通常是装有氧化催化剂的管壳式换热器，通过对流和辐射经冷却管壁除去大部分反应释放的热量。
然而，步骤(I)不能得到纯的丙烯酸，得到可含有丙烯酸和，作为辅助组分的主要是未反应的丙烯醛和/或丙烯、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮气、氧气、乙酸、丙酸、甲醛、其它醛和马来酸酐。尤其是，反应产物混合物通常含有，在每种情况按总反应混合物的重量计，0.05-1％丙烯、0.05-1％丙烯醛、0.01-2％丙烷、1-20％水蒸汽、0.05-15％碳氧化物、10-90％氮气、0.05-5％氧气、0.05-2％乙酸、0.01-2％丙酸、0.05-1％甲醛、0.05-2％醛和0.01-0.5％马来酸酐。步骤(II)：
在步骤(II)中，通过用高沸点溶剂吸收的方法从反应气体中分离出丙烯酸和部分辅助组分。合适的溶剂是所有高沸点溶剂，尤其是沸点高于1 60℃的溶剂。尤其合适的是二苯基醚和联苯的混合物，例如商业上可得到的含有按重量计75％的二苯基醚和按重量计25％的联苯的混合物。
本发明中使用的术语高沸点化合物、中等沸点化合物和低沸点化合物和相应的有关的术语表示沸点高于丙烯酸的化合物(高沸点化合物)或具有与丙烯酸大致相同沸点的化合物(中等沸点化合物)或沸点低于丙烯酸的化合物(低沸点化合物)。
有利的是，由步骤(I)得到的热反应气体在吸收之前通过在适当的设备，例如直接冷凝器或急冷设备中部分蒸发溶剂冷却。为此目的使用的合适设备尤其是文丘里涤气器、泡罩塔或喷淋冷凝器。在冷却步骤中，来自步骤(I)的反应气体的高沸点辅助组分冷凝在未蒸发的溶剂中。此外，溶剂的部分蒸发是溶剂的纯化步骤。在本发明的优选实施方案中，取出未蒸发溶剂的次物流，优选占输入吸收塔的质量物流的1-10％，进行溶剂纯化。在此溶剂纯化中，蒸馏出溶剂，留下作为残余物的高沸点辅助组分，如果需要，在进一步浓缩后可放弃，例如焚烧。溶剂蒸馏用于避免在溶剂物流中高沸点化合物的浓度过高。
吸收在逆流吸收塔中进行，其优选装有浮阀塔盘或双流塔盘，(未蒸发)溶剂从塔顶输入。气体反应产物和任何蒸发的溶剂从塔的底部输入，随后冷却至吸收温度。冷却优选通过冷却循环进行，即加热的溶剂从塔中取出，在热交换器中冷却，在排出点上方的点再次输入塔中。在该溶剂冷却循环中，不仅丙烯酸，而且高沸点和中等沸点辅助组分和蒸发的溶剂也冷凝。一旦反应气体物流冷却至吸收温度，进行实际的吸收。在此，在反应气体中的剩余丙烯酸与部分低沸点辅助组分一起被吸收。
未吸收的步骤(I)的剩余反应气体通过冷凝被进一步冷却，以分离出低沸点组分的可冷凝部分，尤其是水、甲醛和乙酸，冷凝物在下文中称为酸性水。剩余的气体物流，下文称为循环气体，主要由氮气、碳氧化物和未反应的起始物料组成，其部分优选循环至反应步骤用作稀释气体。
吸收了丙烯酸、高和中沸点辅助组分以及少量低沸点辅助组分的溶剂物流由步骤(II)使用的塔的底部排出，并且，在本发明的优选实施方案中，进行解吸。这有利的是在塔中在汽提气体存在下进行，该塔可优选地装有浮阀塔盘或双流塔盘或装有疏松填料或排列的填料部件。所用的汽提气体可以是任何惰性气体或气体混合物，优选空气和氮气的气体混合物，因为它是在步骤(I)中在蒸发部分溶剂时得到的。在解吸中，使用部分在步骤(I)之前排出的循环气体从负荷溶剂中汽提大部分低沸点化合物。由于还汽提出了相对大量的丙烯酸，该物流下文称为循环汽提气体，为了经济上的原因，不排出，但有利的是，循环至例如进行溶剂部分蒸发的步骤或吸收塔中。由于汽提气体是部分循环气体，它本身仍含有适当量的低沸点化合物。如果在输入解吸塔之前从汽提气体中除去低沸点化合物，则用于解吸的塔的性能可被改善。有利的是，它通过在逆流洗涤塔中使用在如下描述的步骤(III)中处理的溶剂纯化汽提气体进行。
负荷丙烯酸且几乎没有低沸点化合物的溶剂物流可从用于解吸的塔的底部排出。步骤(III)：
在工艺步骤(III)中，丙烯酸与中沸点组分和剩余的低沸点组分一起从溶剂中分离出来。分离通过蒸馏，用任何一般能够使用的蒸馏塔进行。有利的是，使用装有筛板，例如双流塔盘或金属的单溢流筛板塔盘的塔。在塔的精馏段，蒸馏出没有溶剂和中沸点辅助组分例如马来酐的丙烯酸。为降低丙烯酸中的低沸点化合物的比例，塔的精馏部分有利的是被加长，丙烯酸作为侧线物流从塔中排出。该丙烯酸称为粗丙烯酸。
在塔顶，在部分冷凝后，排出富集低沸点化合物的物流。然而，由于该物流仍含有丙烯酸，有利的是不排出，但返回到吸收步骤(II)。
在塔底，排出没有低沸点化合物和事实上没有丙烯酸的溶剂，优选几乎全部输入逆流洗涤塔，在其中纯化来自步骤(II)的汽提气体，以从汽提气体中洗涤出低沸点化合物。随后，实际上没有溶剂的丙烯酸输入吸收塔。
在本发明的优选实施方案中，可能仍含有溶解的丙烯酸的酸性水用少量实际上没有丙烯酸的溶剂次物流萃取。在该酸性水萃取过程中，部分丙烯酸萃取到溶剂中，于是从酸性水中得到回收。在另一个方面，酸性水从溶剂物流中萃取极性中沸点组分，从而避免这些组分在溶剂循环中的积累。得到的含有低沸点和中沸点化合物的物流可进一步浓缩，其是必需的，尤其是如果采用环保管理的话。
在步骤(III)中得到的粗丙烯酸含有，在各种情况下基于粗丙烯酸，按重量计98-99.8％、尤其是按重量计98.5-99.5％的丙烯酸，和按重量计0.2-2％、尤其是按重量计0.5-1.5％杂质，例如乙酸、醛和马来酐。如果纯度要求不是很高的话，该丙烯酸将用于酯化过程。步骤(IV)：
从步骤(III)得到的粗丙烯酸通过动态结晶或动态和静态结晶的联合分离出来丙烯酸，得到的母液(残余相)不排出，但至少部分地循环至吸收步骤(II)或蒸馏步骤(III)。最优选循环至吸收过程，因为这可以通过低沸点化合物的洗涤和低沸点化合物的汽提较好地分离辅助组分。
在步骤(IV)中，需纯化的粗丙烯酸以液体形式输入结晶装置，随后在冷却的表面上冻结出与输入的母液具有不同组成的固体相。在一定比例的输入的丙烯酸冻结出以后(优选50-80％，尤其60-70％)，分离出剩余的液体残余相。这有利的是通过简单地使残余相流出或用泵放出进行。结晶过程还可以再加上进一步的纯化步骤，例如结晶层的洗涤(参见DE3708709)或发汗，即污染的结晶区域的部分熔化。如果需要改善步骤的总纯化作用，有利的是在结晶步骤后再加上发汗步骤。
如果需要，在步骤(IV)中得到的纯丙烯酸可通过已知方法酯化。
附图2和3表示了制备丙烯酸的工艺流程图。
根据附图2，将基本上由氮气、碳氧化物和未反应的起始物料组成的循环气体压缩，随后与丙烯和空气一起输入反应器，在其中将丙烯多相催化氧化成丙烯醛。得到的中间体反应气体与另外的空气混合，以在第二反应器中进行丙烯醛的多相催化氧化。
得到的含有丙烯酸的热的气体反应产物在吸收之前在直接冷凝器C9中通过溶剂的部分蒸发冷却。在该冷凝器中，反应产物的高沸点辅助组分冷凝在未蒸发的溶剂中。由直接冷凝器C9得到的次物流进行溶剂蒸馏，蒸馏出溶剂，留下高沸点辅助组分。后者可进一步浓缩和放弃，例如焚烧。
(未蒸发)溶剂从上部输入塔C10中，而蒸发的溶剂和气体反应产物从下部输入塔C10中随后冷却至吸收温度，塔C10优选是填料塔。冷却可通过冷却循环(未显示)进行。在这些冷却循环中，蒸发的溶剂、丙烯酸以及所有高和中沸点辅助组分冷凝。在全部反应气体物流冷却至吸收温度后，进行有效的吸收。在这里，残余在反应气体中的残余丙烯酸以及部分低沸点辅助组分被吸收。随后，如附图1中所示，残余的未吸收的反应气体被进一步冷却以从气体物流中分离出可冷凝的部分低沸点辅助组分，作为骤冷酸性水。冷凝物称为酸性水。部分残余气体物流，循环气体，如附图1中所示可作为稀释气体循环至反应步骤。
在塔C10的底部，放出负荷了丙烯酸和辅助组分的溶剂，输入解吸塔C20，在解吸塔中，通过部分循环气体，大部分低沸点化合物由负荷溶剂中汽提，循环气体是在氧化步骤之前引出的。由于该过程也汽提出相对大量的丙烯酸，该物流例如循环至直接冷凝器。
为改善塔C20的解吸性能，在输入塔C20之前，除去存在于汽提气体中的低沸点化合物。这有利的是通过在逆流洗涤塔C19中用如下详细描述的从塔C30出来的处理的溶剂纯化汽提气体进行。
在下一工艺步骤中，负荷丙烯酸和几乎没有低沸点化合物的溶剂物流从解吸塔C20的塔底放出，输入蒸馏塔C30中，它优选是筛板塔。高沸点溶剂和中沸点的辅助组分，例如马来酐，在塔C30的底部冷凝。由于在塔C30的顶部放出的丙烯酸仍含有适当量的低沸点辅助组分，有利的是通过进一步加长塔C30的精馏段和作为侧线物流从塔中放出丙烯酸来降低低沸点化合物的比例。该丙烯酸称为粗丙烯酸。
富集低沸点化合物的物流从蒸馏塔C30的塔顶放出，由于它仍含有丙烯酸，有利的是将其循环至吸收塔C10。
从蒸馏塔C30的塔底放出的大部分没有低沸点和事实上没有丙烯酸的溶剂输入逆流洗涤塔C19，以如上所述从输入解吸塔C20的汽提气体物流中洗涤低沸点化合物。随后，事实上没有丙烯酸的溶剂输入吸收塔C10。从蒸馏塔C30的塔底放出的少量事实上没有丙烯酸的次物流用于萃取仍含有溶解的丙烯酸的酸性水。在酸性水萃取过程中，从酸性水中回收部分丙烯酸，而在另一方面，酸性水从溶剂次物流中萃取所有极性组分。形成的酸性水可预先蒸发，随后焚烧。
从蒸馏塔C30侧线得到的粗丙烯酸随后进行动态和静态结晶。静态结晶形成的所有母液随后循环至吸收步骤。
如果需要，得到的纯丙烯酸随后与醇进行酯化得到所需的丙烯酸酯。
附图3与附图2的不同之处仅在于用动态结晶代替动态和静态结晶。
于是，通过循环，本发明的方法提供了增加所需物料的总收率和方法的总经济性的优点。此外，即使没有静态结晶，它仍提供了改善经济性的可能。
本发明通过如下实施例说明，实施例表示本发明优选的实施方案。
在实验室规模试生产用小型设备中，制备426g/h粗丙烯酸(RA)。其中设备连接的方式、所需的量和所使用的操作参数如附图4中所示。该附图表示如附图2和3中相同的塔和设备，相同的数字用于相应的项目(另外：溶剂蒸馏：LD；蒸馏残余物：D；酸性水：S；酸性水萃取：SE；废气：AB)。丙烯(P)用空气(L)经丙烯醛(A)的氧化在两个串联连接的，直径26mm和催化剂床长度为2.5m的反应管中进行。第一反应管(丙烯氧化：PO)装填如EP575897中描述的涂层催化剂，第二反应管(丙烯醛氧化：AO)含有如EP609750中描述的涂层催化剂。塔C10、C20和C30是直径50mm的磨光和恒温的实验室塔。直接冷凝器C9是文丘里涤气器。塔C10和C20装填5mm金属单环。蒸馏塔C30装有金属制造的筛板塔盘(双流塔盘)。筛板塔盘的孔的结构使得可以形成泡腾层。
动态结晶
动态结晶在如DE-A-2606364(BASF)中描述的结晶器中进行，所用的管中完全充满流过它的物料。结晶器的参数如下：-双程，每单程一根管(内径26mm)-管长5m-可变速度离心泵，作为初级回路泵-单元的初级侧体积为11升-凝结程度约45％(凝结程度＝结晶物料的质量/原始熔体的质量)-4级容器，每个体积100升-单元的温度控制，借助于致冷单元和经热交换器的4巴蒸汽。
单元通过工艺控制系统控制，一级的程序顺序如下：1.充满初级回路2.排空初级回路，凝结出晶核层3.增加温度至低于熔点约2℃4.充满结晶的初级回路5.结晶(温度程序)6.在结晶完全后用泵排出残余熔体7.增加温度以熔化结晶层8.用泵放出熔化的结晶物料9.开始新的一级。
温度、压力和体积流量取决于所进行的各个级。
静态层结晶
为此目的所使用的单元包括玻璃管结晶器，内径80mm，长1m。结晶器的温度经玻璃夹套控制。结晶器的充满体积为2.0-5.0升(可变)。该单元经恒温器加热/冷却，温度由程序控制器控制。凝结程度(发汗后)为约50％。一级的程序顺序如下：1.充满初级回路2.用内容物调节设备的温度(高于熔点约1 K)3.结晶(温度程序)4.在结晶完全后排出残余熔体5.发汗(温度程序)6.熔化结晶物料7.开始新的一级。
温度取决于所进行的各个级。
在实施例1-3中给出的数值由许多实验的实际测量结果得到。
实施例1(比较例)
本实施例的工艺流程图示于附图5中，参考数值相应于附图2-4的数值(此外：动态结晶：DK；静态结晶：SK；母液：ML；纯丙烯酸：RAS；粗丙烯酸制备过程：RSH；纯丙烯酸结晶：RSK)。
从蒸馏塔C30的侧线放出按重量计纯度99.7％的426g/h粗丙烯酸。
在粗丙烯酸加工过程中得到两种其它物流：109g/h含有按重量计3.2％丙烯酸的酸性水和1g/h含有按重量计2.5％丙烯酸的蒸馏残余物。这两种物流用于除去系统中的辅助组分，因此排出。由于这两种物流含有丙烯酸，粗丙烯酸加工的收率不是100％，仅为99.2％。
由塔C30得到的粗丙烯酸随后在上述一个结晶级中纯化，得到纯度为按重量计99.95％的纯丙烯酸。该纯化步骤的结晶残余物在3个动态和2个静态结晶级中纯化。在5个熔出步骤中结晶残余物浓缩至4g/h，作为母液从单元中放出，排放，母液的丙烯酸含量为按重量计76.9％。
由于经排放的母液损失了丙烯酸，结晶收率仅为99.2％。
因此，总收率是98.4％。
实施例2
使用类似于实施例1的方法进行本实施例，只是结晶残余物仅在3个动态结晶级中加工，结晶的母液不排放，而是全部循环至塔C10(吸收过程)。方法的过程示于附图6中，参考数值相应于附图2-5的数值(此外：纯化步骤：RES；熔出步骤：ATS)。
在本实施例中，由塔C30的侧线得到纯度为按重量计99.7％的579g/h(不是426g/h)粗丙烯酸。
按照实施例1中描述的方法加工粗丙烯酸得到109g/h酸性水，在这种情况下，它含有按重量计2.91％的丙烯酸，和1g/h蒸馏残余物。粗丙烯酸加工的收率为99.3％。
由塔C30得到的粗丙烯酸按实施例1中描述的方法纯化。得到纯度为按重量计99.90％的纯丙烯酸。该纯化步骤的结晶残余物在3个动态熔出步骤中被浓缩至156g/h。丙烯酸含量为按重量计98.9％的所有母液循环至塔C10。
由于母液循环，在结晶过程中未出现损失，总收率为99.5％。
实施例3
使用类似于实施例1中的方法进行实施例3，只是50％的结晶母液循环至塔C10。
由蒸馏塔C30的侧线得到纯度为按重量计99.7％的428g/h，而不是426g/h粗丙烯酸。
由粗丙烯酸加工过程得到109g/h含有按重量计2.91％的丙烯酸的酸性水，和1g/h含有按重量计2.8％的丙烯酸的蒸馏残余物。粗丙烯酸加工的收率为99.3％。
由蒸馏塔C30得到的粗丙烯酸在纯化(如实施例1)后，纯度为按重量计99.95％。在3个动态和2个静态熔出步骤中结晶残余物被浓缩至丙烯酸含量为按重量计76.1％的4g/h母液。其一半循环至塔C10，另一半排放。
于是，总收率为90.0％。
实施例1-3的结果概括在如下表中。在所有实施例中，在纯丙烯酸中丙酸和乙酸的含量低于500ppm。表实施例1(比较例)：没有母液循环
丙烯酸总量
粗丙烯酸加工过程
粗丙烯酸 426g/h 按重量计99.7％
酸性水的损失 109g/h 按重量计3.2％
蒸馏残余物的损失 1g/h 按重量计2.5％
粗丙烯酸加工的收率 99.2％
结晶过程
纯丙烯酸 422g/h 按重量计99.95％
母液的损失 4g/h 按重量计76.9％
结晶过程的收率 99.2％
总收率 98.4％实施例2：循环所有母液
丙烯酸总量
粗丙烯酸加工过程
粗丙烯酸 579g/h 按重量计99.7％
酸性水的损失 109g/h 按重量计2.9％
蒸馏残余物的损失 1g/h 按重量计2.8％
粗丙烯酸加工的收率 99.3％
结晶过程
纯丙烯酸 425g/h 按重量计98.9％
循环的母液 156g/h
结晶过程的收率 73.5％
总收率 99.5％实施例3：母液部分循环
丙烯酸总量
粗丙烯酸加工过程
粗丙烯酸 428g/h 按重量计99.7％
酸性水的损失 109g/h 按重量计2.9％
蒸馏残余物的损失 1g/h 按重量计2.8％
粗丙烯酸加工的收率 99.3％
结晶过程
纯丙烯酸 423g/h 按重量计99.95％
静态结晶过程的母液 4g/h 按重量计76.1％
循环的母液 2g/h 按重量计76.1％
结晶过程的收率 99.2％
总收率 99.0％
Claims (10)
1.一种通过其中形成相的分离方法纯化丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，其包括(a)使含有丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物在基本上无有机溶剂存在下进行明确限定的分离过程，当参与传质过程的其它相的组成发生变化时，其中积累丙烯酸或甲基丙烯酸的相的组成基本上保持不变，随后取出该相和(b)使至少一部分步骤(a)的剩余相进行不太明确限定的分离过程(c)将在步骤(b)中形成的相之一输入明确限定的步骤(a)的分离过程。
2.根据权利要求1的方法，其具有一种或多种如下特征：-在步骤(c)中，由步骤(b)的富集丙烯酸或甲基丙烯酸的相输入明确限定的分离过程；-在步骤(b)中，由步骤(a)的剩余相的按重量计1-100％进行不太明确限定的分离过程；-在步骤(b)中，所有步骤(a)的剩余相输入不太明确限定的分离过程中；-在步骤(a)中，所纯化的起始物料作为混合物输入明确限定的分离过程中；-在步骤(b)中，所纯化的起始物料输入不太明确限定的分离过程中；-明确限定的分离过程是结晶过程、凝结或升华过程；-不太明确限定的分离过程是蒸馏、精馏、吸收或萃取过程。
3.根据权利要求1或2的方法，其中混合物含有丙烯酸和，作为杂质，至少一种选自醛、丙酸和乙酸的化合物。
4.根据权利要求2或3的方法，其中明确限定的分离过程是动态和/或静态结晶过程。
5.根据权利要求4的方法，其中明确限定的分离过程是结合的动态和静态结晶过程，动态结晶的残余物输入静态结晶过程，静态结晶过程的结晶物料输入动态结晶过程。
6.根据权利要求4或5的方法，其中动态结晶过程通过其中被流过的结晶物料完全充满的设备或降膜结晶器进行。
7.根据权利要求4-6的任何一项的方法，其中动态和/或静态结晶过程以逆流结晶过程进行。
8.制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，其包括如下步骤：(I)催化气相氧化丙烯或异丁烯和/或丙烯醛或甲基丙烯醛得到丙烯酸或甲基丙烯酸，形成含有酸的气体反应产物，(II)用高沸点溶剂吸收反应产物，(III)通过蒸馏将步骤(II)的负荷溶剂分离成溶剂和粗酸，(IV)根据权利要求1或2中限定的任一方法由步骤(III)的粗酸纯化丙烯酸或甲基丙烯酸，不太明确限定的分离过程是步骤(II)的吸收和/或步骤(III)的蒸馏，明确限定的分离过程是结晶。
9.根据权利要求8的方法，其中在步骤(II)中，所使用的高沸点溶剂是二苯基醚和联苯的混合物。
10.根据权利要求8或9的方法，其中在步骤(III)中，通过用于蒸馏的塔的侧线放出粗酸。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20030917 Termination date: 20100221 |