KR100755475B1 - 아크릴산의 제조 방법 - Google Patents

아크릴산의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100755475B1
KR100755475B1 KR1020040040753A KR20040040753A KR100755475B1 KR 100755475 B1 KR100755475 B1 KR 100755475B1 KR 1020040040753 A KR1020040040753 A KR 1020040040753A KR 20040040753 A KR20040040753 A KR 20040040753A KR 100755475 B1 KR100755475 B1 KR 100755475B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylic acid
column
gas
collection
distillation
Prior art date
Application number
KR1020040040753A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040108609A (ko
Inventor
우에노고우지
히라오하루노리
세라타나오키
요코고시야다케시
Original Assignee
니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 filed Critical 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
Publication of KR20040108609A publication Critical patent/KR20040108609A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100755475B1 publication Critical patent/KR100755475B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid

Abstract

고농도의 아크릴산 함유 용액을 사용하여 공비 증류를 행하지 않고 아크릴산을 제조하는 방법을 제공한다.
아크릴산 함유 가스의 포집 공정, 상기 아크릴산 함유 용액에 공비용매를 첨가하지 않고 증류하여 탑저류 및/또는 탑측류로 조아크릴산을 얻는 공정, 및 상기 조아크릴산을 결정화 공정에 공급하고, 용융결정화하여 정제 아크릴산을 얻는 공정을 포함하는 아크릴산의 제조 방법이다.

Description

아크릴산의 제조 방법{Method for production of acrylic acid}
도 1은 본 발명의 바람직한 태양의 일례를 도시한 공정도이다.
*도면의 주요부에 대한 부호의 설명*
1: 아크릴산 원료 3: 공기
5: 희석 가스 10: 접촉 기상 산화촉매
20: 반응기 25: 아크릴산 함유 가스
30: 아크릴산 포집탑 31: 아크롤레인 분리탑
32: 포집탑 탑정 배출가스 33: 포집용 수용액
33': 포집용수 34: 리싸이클 가스
35, 35': 아크릴산 함유 용액 36: 냉각탑
37: 열교환기 39: 냉각기
40: 제 1증류탑 41: 조아크릴산
43: 제 1증류탑 탑저액 45: 제 1증류탑 유출액
50: 결정 석출장치 60: 제품 아크릴산
70: 제 2증류탑 73: 박막증발기
75: 열분해조
본 발명은 공비 용매를 사용하지 않고서 아크릴산 함유 용액을 증류하고, 증류탑의 탑저류 및/또는 탑측류로서 조아크릴산을 얻은 다음 상기 조아크릴산을 결정화하여 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
공업적인 아크릴산의 제조 방법은 프로필렌 및/또는 아크롤레인을 접촉 기상산화하는 프로필렌 산화법이 일반적이다. 이 프로필렌 산화법에 의해 아크릴산을 제조하는 경우, 프로필렌의 산화공정에서 물이나 프로피온산, 아세트산, 말레산 등의 산류, 아세톤, 아크롤레인, 푸르푸랄, 포름알데히드 등의 알데히드류 등의 불순물이 부산물로 만들어진다. 이 부산물을 함유한 가스는 일반적으로 포집 용액과 접촉시킴으로써 아크릴산 함유 용액으로 포집 후 증류 등의 방법으로 포집 용액을 분리하고 있다.
예컨대 접촉 기상 산화법에 의해 얻은 아크릴산을 함유한 가스를 고비점 용매로 포집한 후, 증류에 의해 용매와 조아크릴산으로 분리한 후, 결정 석출공정에 의해 고순도의 아크릴산을 제조하는 방법이 있다(일본특개평9-227445호). 상기 방법에서는 아크릴산 함유 가스를 벤츄리(venturi)로 냉각한 후에 포집 공정을 행하고, 포집 공정에 이어 저비점 화합물 제거 공정을 행하고, 그런 다음 증류탑에서 고비점 물질 및 저비점 물질로 분리하여 탑 중단으로부터 조아크릴산을 액체로 회수하고 이를 결정 석출 공정에 의해 정제한다.
한편, 아크릴산 포집액으로서, 고가의 고비점 용매를 대신하여 수용액을 사 용하면 경제적이다. 특히 고농도의 아크릴산 함유 용액을 포집할 수 있으면 그 후의 정제 공정의 처리량을 저감시킬 수 있어 효율적이다. 그래서 아크릴산 함유 가스를 포집탑에 도입하고, 아세트산 함유 포집용 수용액을 포집탑에 도입하여 아크릴산을 포집하고, 포집탑 바닥액으로 아크릴산 50-80중량%, 아세트산 2-5중량%, 잔부가 물인 아크릴산 함유 용액을 조제하는 방법이 있다(일본특개평5-246941호). 또한 이 방법에서는 상기 아크릴산 함유 용액에 2 종 이상의 공비 용매 혼합액을 사용하여 공비 탈수한 다음 고비점 물질 제거 공정 등을 거쳐 탈수하여, 정제한 아크릴산을 얻고 있다.
또한, 촉매 기상 산화 반응으로 얻은 아크릴산 함유 가스를 수용액 포집할 때 공비 탈수 공정으로부터 배출된 회수수(recovery water)를 포집탑에 공급하고, 얻어진 아크릴산 함유 용액을 방산탑(stripping column)에 공급하고, 상기 방산탑의 탑저로부터 아크릴산 70.9중량%, 물 25.6중량% 및 아세트산 2.0중량%의 아크릴산 용액을 얻는 방법도 있다(일본특허출원공개 제2001-199931호). 상기 방법에서는 상기 아크릴산 함유 용액을 공비탈수한 다음 이를 결정화 공정에 제공하여 정제 아크릴산을 얻는다.
아크릴산 수용액을 증류 처리하여 실질적으로 물이 존재하지 않는 조아크릴산을 얻기 위하여, 공비 용매를 사용하여 공비 증류를 수행하는 것이 일반적이다. 공비 증류는 공비 용매를 재사용하기 위해 용매 분리 과정도 필요로 한다. 상기한 수계 포집 용매를 사용하는 것을 포함하는 일본특개평5-246941호 및 일본특허출원공개 제 2001-199931호에서, 공비 용매를 사용하여 공비 탈수하는 방법이 기재되어 있다. 따라서 공비 증류 공정을 행하지 않고 아크릴산을 제조하는 방법의 개발이 열망되어 왔다.
한편, 공비 증류를 행하지 않고 실질적으로 물이 존재하지 않는 조아크릴산을 얻으려면 아크릴산과 물의 공비에 의해 증류탑의 탑정부로부터 상당량의 아크릴산이 유출되고, 계외로 배출되는 아크릴산량이 증대되어 수율 저하의 한 원인이 된다. 이와 같은 현상하에서 수율이 높은 아크릴산을 제조하는 방법의 개발이 소망되어 왔다.
따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 공비 용매를 사용하지 않고서도 고수율로 아크릴산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 아크릴산 제조 공정에 있어서, 고농도의 아크릴산 함유 수용액을 사용함으로써 공비 증류를 하지 않는 것, 아크릴산 함유 용액을 증류탑의 탑측류나 탑저류로 회수하면, 고비점 물질 및 저비점 물질로부터 분리하여 간편하게 조아크릴산이 얻어지는 것, 및 이 조아크릴산은 결정 석출 공정에 의해 정제할 수 있는 것을 발견하였다. 특히, 결정 석출 공정전의 증류에서 조아크릴산을 가스상으로 회수하면 중합방지제, 착색 원인 물질 등의 고비점 물질을 제거할 수 있고, 수 회의 결정화 공정으로 고순도의 아크릴산을 얻는 것이 가능하다. 본 발명은 이와 같은 발견에 기초하여 완성하게 되었다.
아크릴산 함유 용액으로부터 탑저류 및/또는 탑측류로 조아크릴산을 얻고 상 기 조아크릴산을 본 발명에 따라 결정화함으로써, 공비 탈수 공정을 행하지 않고 아크릴산을 제조할 수 있게 된다.
본 발명은 특히 고농도의 아크릴산을 함유한 아크릴산 함유 용액의 정제에 적합하다. 이와 같은 고농도의 아크릴산은 포집 공정에 있어서 리싸이클 가스를 효율적으로 이용하고 아크릴산 손실을 감소시킴으로써 얻을 수 있다. 또한 리싸이클 가스에 포함된 아크릴산의 양이 감소되므로 촉매 수명이 늘어난다. 더우기 공비 탈수 공정을 행하지 않고 정제할 수 있기 때문에 공정이 간단해지고 생산성이 뛰어나다.
이하 본 발명에 대해여 상세히 설명한다.
본 발명의 제 1 태양은 a) 아크릴산 원료의 접촉 기상 산화 반응에 의해 얻은 아크릴산 함유 가스를 포집탑에 도입하고, 포집용 수용액과 접촉시켜 아크릴산 함유 용액을 얻는 공정,
b) 상기 아크릴산 함유 용액에 공비 용매를 첨가하지 않고 증류하여 탑저류 및/또는 탑측류로 조아크릴산을 얻는 공정,
c) 상기 조아크릴산을 결정화 공정에 공급하고 용융결정화하여 정제 아크릴산을 얻는 공정을 포함하는, 아크릴산의 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기 b) 공정의 탑저액은 아크릴산 이량체 분해 장치에 공급하는 공정을 행하여, 아크릴산으로 회수하는 것도 가능하며, 이렇게 하여 고수율로 아크릴산을 제조하는 것이 가능하다. 본 발명의 바람직한 태양의 일례를 도 1을 참고로 하여 설명한다.
먼저 공기(3) 등의 분자상 산소 함유 가스, 프로필렌 및/또는 아크롤레인 등 의 아크릴산 원료(1), 및 희석가스(5)를 혼합한다. 상기 공정에 있어서, 아크릴산 포집 공정을 거친 후 포집탑의 탑정으로부터 배출된 리싸이클 가스(34)도 공기, 프로필렌 및/또는 아크롤레인 및 희석 가스에 혼합할 수 있다. 이 혼합 가스(이하 "원료 가스"로도 칭함)를 접촉 기상 산화 촉매(10)를 충전한 반응기(20)에 공급하고, 접촉 기상 산화 반응에 의해 아크릴산 함유 가스(25)를 얻는다. 상기 가스(25)를 포집탑(30)의 탑저에 공급하고, 이 포집탑((30)의 탑정으로부터는 포집용 수용액(33)을 공급하여 아크릴산 함유 가스(25)와 포집용 수용액(33)을 접촉시킨다. 본 명세서에 있어서, 포집탑(30)의 탑정으로부터의 배출 가스(32)중 반응기에 순환하는 배출 가스를 "리싸이클 가스"로, 계외에 배출되는 가스를 "폐가스"로 한다. 본 발명에서는 리싸이클 가스(34)만을 냉각탑(36)에 도입하여 새로이 계내에 공급하는 포집용수(33')와 기액 접촉시켜 냉각하고, 리싸이클 가스에 함유된 응축성 물질을 응축한 후에 반응기(20)로 순환한다. 상기 응축액은 상기 포집용수(33')와 혼합하여 포집용 수용액(33)으로 하여 포집탑(30)에 공급하여도 좋다. 포집탑 탑정 온도를 포집탑에 배치한 열교환기(37)로 조정하고 리싸이클 가스를 냉각하는 것으로 고농도로 아크릴산을 함유하는 아크릴산 함유 용액(35)이 포집탑 탑저로부터 얻어진다.
아크릴산 함유 용액(35)은 아크롤레인 분리탑(31)에 공급되고 함유된 아크롤레인을 분리 처리하고 탑저로부터 아크롤레인 양을 저감시킨 아크릴산 함유 용액(35')을 얻는다. 또한 분리탑(31)의 탑정 유출액을 포집탑(30)의 탑저에 순환시키면 아크롤레인과 함께 유출된 아크릴산을 유효하게 회수하는 것이 가능하다.
다음으로, 상기 아크릴산 함유 용액(35')을 제 1 증류탑(40)의 중단에 공급하여, 함유된 저비점 물질을 탑정으로부터 제거한 후, 탑측류로 실질적으로 물을 함유하지 않은 조아크릴산(11)을 얻는다. 상기 조아크릴산(41)을 결정 석출장치(50)에 공급하면 제품 아크릴산(60)이 얻어진다. 또한 제 1증류탑(40)의 탑저액(43)에 함유된 고비점 물질에는 아크릴산 이량체가 함유되어 있기 때문에, 이를 탑저에 박막 증발기(73)를 병설한 제 2증류탑(70)에 공급하여 아크릴산 이량체를 농축하고, 다음으로 상기 이량체를 열분해조(75)에 체류시켜 아크릴산으로 열분해한다. 이 아크릴산은 제 2증류탑(70)을 경유하여 제 1 증류탑(40)에 순환시켜 제품으로 회수할 수 있다.
본 발명은 상기와 같이 아크릴산 함유 용액에 공비 용매를 첨가하지 않고 증류하는 점에 특징이 있고, 이를 위해서는 아크릴산 함유량이 80중량% 이상, 바람직하게는 85중량% 이상, 특히 87중량% 이상인 것이 바람직하다. 아크릴산 함유량이 80중량%에 미치지 못하는 경우에는 공비용매를 첨가하지 않고 증류하면 상기 증류탑의 탑저나 탑측으로부터 조아크릴산을 얻기 위해 막대한 용역을 필요로 하고, 증류탑 자체의 대형화도 피할 수 없다. 본 발명은 공비탈수 공정이나 용매 회수 공정을 행하지 않고 아크릴산 손실을 저감시켜 고수율로 아크릴산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명에 있어서, "저비점 물질"로는 표준 상태에 있어서 아크릴산보다 비점이 낮은 물질을 말하고, "고비점 물질"로는 표준 상태에 있어서 아크릴산보다 비점이 높은 물질을 말한다. "공비 용매"로는 물과 공비 혼합물을 형성하는 용 매이고, 예컨대 일본특허출원공개 제 2001-199931호 공보에 기재된 공비 용매가 해당된다. "응축성 물질"로는 대기압에서 액체인 물질을 말하고, "증류"로는 용액을 그 비점까지 가열하여 휘발성 성분을 분리하는 방법이고, "방산(stripping)"(증류에서)은 방산 가스를 공급하여 용액중의 목적물을 기상으로 이동시키는 방법을 말하고, "결정 석출"은 액상 및 기상으로부터 결정을 석출시키는 조작을 말한다. 또한 "동적 결정화 공정"은 결정화에 있어서 펌프 등의 강제 대류에 의해 액상을 이동시키는 석출 방법, "정적 결정화 공정"은 자연 대류만으로 액상을 이동시키는 석출 방법을 말한다. 이하 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
(1) 아크릴산 포집 공정
고농도의 아크릴산 함유 용액을 얻기 위해서는 계내에 도입하는 수분량을 저감시키거나 계외에 폐기되는 수분량을 증가시킬 필요가 있다. 또한 계외에 배출되는 아크릴산 손실을 최소한으로 하기 위해서는 포집탑의 탑정으로부터 배출되는 배출 가스를 반응기에 리싸이클하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 상기 리싸이클 가스를 냉각하고, 이 가스에 함유된 수분량을 감소시킨 후에 반응기에 리싸이클하는 것으로 포집탑에 도입되는 수분량을 저감시키고, 아크릴산 손실을 저감시켜 고농도의 아크릴산 함유 용액을 얻을 수 있다. 단, 포집탑 배출 가스의 전량을 냉각하여 계외에 폐기되는 수분량까지 저감시키면, 아크릴산 포집 효율은 향상되지 않고 오히려 냉각되지 않은 경우보다도 대폭 저하된다. 그래서 아크릴산 포집탑으로부터 배출된 가스 중, 반응기에 리싸이클하는 소위 리싸이클 가스만을 냉각시키고 수분을 응집시켜 아크릴산 포집률을 향상시킨다. 또한 리싸이클 가스의 냉각에 의 해 수분뿐 아니라 산분도 응집시킬 수 있고, 반응기에 공급되는 산분을 감소시키는 것도 가능하고, 산에 의해 발생하는 촉매의 열화를 방지하는 것도 가능하다. 또 냉각에 의해 응축시킨 응집액은 포집탑에 회수되어도 좋고, 회수되지 않고 계외에 배출되어도 좋다. 양 경우에 아크릴산 손실율은 별로 변화하지 않지만 포집탑에 회수되면 폐액 처리가 불필요하므로 유리하다.
또한 계내에 도입된 수분량을 저감시키는 방법으로 반응기에 공급된 분자상 산소 함유 가스에 함유된 수분을 제거한 후에 반응기에 공급하여도 좋다.
본 발명에서는 아크릴산 원료 가스로서 프로필렌 및/또는 아크롤레인을 사용할 수 있다. 반응기(20)로는 접착 기상 산화 반응이 행해진다면 특별히 제한되지는 않지만, 반응 효율이 우수한 점에서 다관식 반응기(shell-and-tube type reactor)가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 반응기(20)에 공지의 접촉기상 산화 촉매(10)를 충전하고, 원료가스를 산소, 공기 등의 분자상 산소 함유 가스와 접촉시키는 것에 의해 산화시킨다. 원료가스로 프로필렌을 사용하는 경우에는 프로필렌 농도는 7-15부피%, 분자상 산소는 프로필렌:분자상 산소(체적비)를 1:1.0-2.0의 범위로 한다. 분자상 산소의 공급원으로서는 공기를 사용할 수 있다. 이 공기가 수분을 함유하고 있는 경우에는 반응기에 공급되기 전에 미리 제습하는 것이 바람직하다. 제습을 통하여 반응기에 도입하는 수분량, 결과적으로는 포집탑에 도입되는 수분량을 저감시키는 것이 가능하기 때문이다. 또한 공기 대신 산소 부화 공기, 또는 순수 산소를 사용하는 것도 가능하다. 또 희석가스(5)에는 질소, 이산화탄소, 그 밖에 불활성 가스가 있다.
본 발명에서는 리싸이클 가스를 냉각하여 응집성 물질을 응축한 후에 반응기에 도입하는 것도 좋고, 이와 같은 리싸이클 가스를 사용하는 경우에는 반응기에 공급하는 원료 가스중의 수분 농도가 0-10부피%, 보다 바람직하게는 0-7부피%, 특히 0-6부피%로 되도록 미리 리싸이클 중의 수분을 제거한다. 10부피%를 초과하면 반응기를 거쳐 포집탑에 공급되는 수분에 의해, 아크릴산 손실률이 증가하는 경우가 있다. 또한 전체 산농도는 0-0.2부피%, 보다 바람직하게는 0-0.1부피%로 한다. 전체 산농도가 0.2부피%를 초과하면 촉매의 산화에 의한 열화를 촉진하는 경우가 있다. 리싸이클 가스에는 수분이나 산성분 외에 미반응 프로필렌이나 아크롤레인, 산소, 희석 가스 등도 함유되어 있다. 원료 가스중의 수분 농도나 전체 산농도가 상기 최적 범위에 있도록 리싸이클 가스에 함유된 수분량 및 원료가스에의 배합량을 산출하고 리싸이클 가스에 함유된 프로필렌 농도 및 산소 농도를 산출하여, 새로이 반응기에 공급된 프로필렌 양과 공기량을 결정하면 상기 프로필렌, 산소, 수분 농도, 및 전체 산 농도를 용이하게 조정할 수 있다. 또한 "전체 산"이라 함은 카르복실기를 함유한 화합물이고, 리싸이클 가스중에는 아크릴산, 포름산, 아세트산이 포함될 수 있다.
프로필렌을 원료로 하는 경우 접촉 기상 산화 반응은 통상 2 단계로 행하고 2종류의 접촉 기상 산화 촉매(10)를 사용한다. 1 단계의 촉매는 프로필렌을 함유한 원료 가스를 기상 산화하여 주로 아크롤레인을 생성하여 얻는 것이고, 2 단계의 촉매는 아크롤레인을 함유한 원료 가스를 기상 산화하여 주로 아크릴산을 생성하여 얻는 것이다. 1 단계의 촉매로는 철, 몰리브덴 및 비스무트를 함유한 복합 산화물 을, 또 2 단계의 촉매로는 바나듐을 필수 성분으로 하는 촉매를 들 수 있다.
또 도 1에서는 상기 2 단계의 반응을 단일 반응기로 행하는 태양을 나타내지만, 다른 2 개의 반응기를 접속한 탠덤(tandem) 시스템으로 행하여도 좋다. 접촉 기상 산화반응에서 얻어진 아크릴산 함유 가스(25)에는 아크릴산 5-14부피%, 아세트산 0.1-2.5부피%, 분자상 산소 0.5-3부피%, 및 물 5-36부피%가 함유되고, 그 외에 원료 가스중의 미반응 성분, 프로피온산, 말레산, 아세톤, 아크롤레인, 푸르푸랄, 포름알데히드 및 COx 등의 반응 부생성물이 있다.
아크릴산 포집탑(30)에 있어서, 아크릴산 함유 가스와 포집용 수용액의 접촉 방법에는 공지의 접촉 방법을 사용할 수 있는데, 예를 들면, 버블-캡 트레이, 유니플랫(uniflat) 트레이, 다공판 트레이, 제트 트레이, 밸브 트레이, 및 벤츄리(ventury) 트레이를 사용한 십자류(crossflow) 접촉 장치; 터보-그리드(turbo-grid) 트레이, 듀얼 플로우(dual flow) 트레이, 리플(ripple) 트레이, 키틀(Kittle) 트레이, 거즈(gauze) 트레이, 시트 트레이, 그리드형의 규칙 충전물 및 불규칙 충전물을 사용한 향류(count current) 접촉 장치 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 포집용 수용액(33)으로는 아크릴산을 포집할 수 있는 수용액이라면 널리 사용할 수 있다. 리싸이클 가스를 냉각하여 응축된 응집액을 포집용 수용액으로 하여 사용할 수도 있다. 응집액은 아크릴산을 함유하고 있는 경우가 많기 때문에 포집용 수용액으로 재이용하는 것이 바람직하다. 포집용 수용 액의 온도는 0-50℃, 바람직하게는 10-40 ℃의 것을 도입한다.
아크릴산 함유 가스에 대하여 외부로부터 새로 공급되는 포집용수(리싸이클 가스로부터의 응집액은 제외하고 도 1에 도시한 포집용수(33')에 해당)의 질량 유량비는 목적하는 아크릴산 농도에 의해 적절히 선택할 수 있고, 아크릴산 함유 가스에 포함된 아크릴산의 질량 유량의 0.1-1.5배, 바람직하게는 0.1-1.0 배, 특히 0.15-0.8배의 질량 유량을 향류 접촉시켜 아크릴산을 포집한다. 이 질량 유량비가 0.1배를 하회하면 아크릴산 포집탑의 극단적인 효율 저하를 일으키는 경우가 있다. 한편 1.5배를 초과하면 고농도의 아크릴산 함유 용액을 얻는 것이 곤란해진다. 또 포집용수에는 아크릴산 등의 중합성 물질의 중합을 방지하기 위하여 일본특허출원공개 제 2001-348360호, 제 2001-348358호, 및 제 2001-348359호 공보 등에 기재된 N-옥실화합물, 페놀 화합물, 아세트산망간 등의 망간염, 디부틸티오카르바밀산 구리 등의 디알킬디티오카르바밀산 구리염, 니트로소 화합물, 아민 화합물 및 페노티아진으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물을 함유하는 것도 좋다.
아크릴산 포집탑은 상압 이상으로 조작하는 것이 일반적이다. 본 발명에서는 탑정 압력(게이지 압)으로는 0-0.4MPa, 바람직하게는 0-0.1MPa, 특히 바람직하게는 0-0.03MPa이다. 0MPa(게이지 압)보다 작으면 감압 장치가 필요하게 되어 설비비, 용역비가 드는 한편, 0.4MPa(게이지 압)보다 높으면 탑정으로부터 저비점 물질을 배출시키기 위해 포집탑의 온도를 꽤 올릴 필요가 생겨 포집 효율이 저하되는 경우가 있다. 또한 탑정 온도로는 일반적으로 30-85℃, 특히 40-80 ℃인 것이 바 람직하다. 본 발명에서는 이와 같은 포집 조건에 의해 아크릴 산: 80-98중량%, 물: 1-19중량% 및 그 외의 불순물(아세트산, 말레산 및 프로피온산 등의 산류 및 푸르푸랄, 포름알데히드 등의 알데히드류 등): 1-10중량%의 아크릴산 함유 용액(35)이 얻어진다.
또한 리싸이클 가스의 냉각 방법에 특별한 제한은 없고 리싸이클 가스에 함유된 응축성 물질을 응축할 수 있는 장치이면 좋다. 예컨대 다관식 열교환기, 핀-튜브식(fin tube) 열교환기, 냉각식(air cooled) 열교환기, 2중관식 열교환기, 코일식 열교환기, 직접 접촉식 열교환기, 플레이트식 열교환기 등을 사용할 수 있다. 그러나 응축액은 아크릴산 등의 중합성 물질을 함유하고 있는 경우가 많으므로 도 1에 도시한 바와 같이 냉각탑(36)과 냉각기(39)를 조합한 냉각 방법이 중합방지제를 용이하게 공급할 수 있으므로 바람직하다.
또 리싸이클 가스의 냉각온도에 특별한 제한은 없지만, 반응기에 공급되는 원료 가스 전체량 중의 수분 농도를 0-10부피%, 바람직하게는 0-7부피%, 특히 0-6부피%로 되도록, 또한 바람직하게는 전체 산 농도가 0-0.2부피%, 보다 바람직하게는 0-0.1부피%가 되도록 냉각에 의해 응축한다. 분자상 산소함유 가스로 공기를 사용하는 경우, 이 공기에는 수분이 함유되어 있다. 공기의 배합량과 원료 가스 중의 상기 바람직한 수분 농도 및 원료 배합량으로부터 리싸이클 가스를 냉각한 후의 수분량을 구하고 이 수분 농도가 되도록 리싸이클 가스를 냉각한다. 본 발명에서는 폐가스의 온도보다 이 리싸이클 가스의 온도를 1-50℃, 바람직하게는 2-40℃, 특히 바람직하게는 3-30℃ 낮은 온도에서 냉각한다.
상기에 의해 아크릴산 농도가 80중량% 이상의 질량과 극히 고농도의 포집탑 탑저액을 얻을 수 있다.
(2)아크롤레인 분리
아크릴산 함유 용액(35)에는 아크릴산 원료인 아크롤레인이 함유되어 있는 경우가 있다. 이것을 제거하려면 상기 용액을 아크롤레인 분리탑(31)에 공급하고 아크롤레인을 분리 처리할 수 있다.
분리탑은 아크롤레인을 분리할 수 있다면 특별히 제한되지 않지만 충전탑, 플레이트탑(트레이 탑) 등을 사용할 수 있다. 분리탑의 조건은 용액에 포함되어 있는 아크릴산 농도나 아크롤레인 농도에 의해 증류 및 방산의 각 방법을 적절히 선택할 수 있다. 증류의 경우에는 탑정 압력(절대압)은 20-800hPa, 바람직하게는 40-600hPa, 특히 바람직하게는 60-400hPa로 하는 것이 바람직하다. 20hPa(절대압)보다 낮으면 탑, 콘덴서 및 진공 장치가 대형화하여 설비비가 들어 불리하다. 한편 800hPa(절대압)보다 높으면 분리탑내의 온도가 높아져 중합 위험성이 증대되어 불리하다. 또 탑정 온도는 일반적으로 30-100℃, 특히 40-80℃이다. 한편 탑저 온도는 일반적으로 40-110℃, 특히 바람직하게는 50-90℃이다. 또 방산의 경우도 종래 공지의 방법에 의해 아크롤레인을 분리할 수 있다. 이와 같은 분리 조건에 의해 아크롤레인량을 저감시켜 아크릴산 농도가 80중량% 이상인 아크릴산 함유 용액을 얻을 수 있다.
(3) 아크릴산 함유 용액의 증류
아크릴산 함유 용액(35 또는 35')을 제 1 증류탑(40)에 공급하고, 탑저로부 터 고비점 물질을 탑정으로부터 저비점 물질을 배출시키고 탑저류 및/또는 탑측류로 실질적으로 물을 포함하지 않는 조아크릴산을 분리한다. 제 1 증류탑(40)은 조아크릴산을 회수할 수 있다면 특별히 한정되지는 않지만, 충전탑, 플레이트탑(트레이탑) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 특히 탑저류 및/또는 탑측류로 조아크릴산을 얻는다. 이와 같은 증류 조건은 물 또는 아세트산 등의 저비점 물질을 분리하는 조건으로 증류하지만, 도입하는 아크릴산 함유 용액(35) 중의 아크릴산 농도나 목적으로 하는 조아크릴산의 순도 등에 의해 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로는 탑정 압력(절대압)은 20-400hPa, 바람직하게는 30-300hPa, 특히 바람직하게는 30-200hPa로 하는 것이 바람직하다. 20hPa(절대압)보다 낮으면, 탑, 콘덴서, 진공 장치가 대형화화고 설비비가 들어 불리하다. 한편 400hPA(절대압)보다 크면 증류탑(40)내의 온도가 높아져 중합의 위험성이 증가되어 불리하다. 또 탑정온도는 일반적으로 30-70℃, 특별하게는 40-60℃이다. 한편 탑저 온도는 일반적으로 70-120℃, 특별하게는 80-110℃이다. 이와 같은 증류 조건에 의해 실질적으로 물을 함유하지 않고, 아세트산의 함유량이 0-1.0중량%인 조아크릴산이 증류탑의 탑저류 및/또는 탑측류로 얻어진다.
또 증류시에는 아크릴산 등의 중합성 물질의 중합을 방지하기 위하여 환류액에 중합방지제를 첨가할 수 있다. 이와 같은 중합방지제로는 상기한 포집용수에 첨가할 수 있는 각종의 중합방지제를 사용할 수 있다.
한편 탑측류를 증기로 방출하면 탑내에 발생한 중합방지제, 착색 원인 물질 등의 고비점 물질을 일부 제거할 수 있고, 수 회에 의한 결정화 공정으로 고순도의 아크릴산을 얻을 수 있다. 즉 탑내에는 환류액이 탑정으로부터 탑저로 향하여 흐르기 때문에, 증류탑내에 집액기(liquid collecting device)를 배설하면 탑측류를 액체로 회수할 수 있다. 그러나, 증류탑에 첨가된 중합방지제 등은 비점이 높기 때문에 증류탑내에서 증기로 존재하지 않고 탑내의 액상에 용해되어 존재한다. 이 때문에 탑측류를 액체로 회수하면 중합합지제 등의 비휘발 성분도 포함된 채로 회수된다. 그러나 탑측류를 증기로 회수하면 중합방지제 등의 비휘발성 물질이 제거된 아크릴산을 얻을 수 있다.
증류탑이 증류라고 하는 본래의 목적을 달성하면서 탑측류를 증기로 회수하기 위해서는 탑저부 압력>탑측부 압력>탑정부 압력이 되도록 탑측부와 탑정부의 각 압력을 제어한다. 예컨대 탑정부의 압력과 탑측부의 압력이 같은 압력이면 탑측부에서 전체의 증기가 회수되기 때문에, 목적으로 하는 비점이 상이함에 따라 성분을 분리한다고 하는 실질적인 증류를 행할 수 없다. 구체적으로는 증류탑의 탑정의 압력을 진공 장치(도시하지 않음)에 의해 증류에 최적인 압력으로 조정하고, 다음으로 탑정부의 압력과 탑측부의 압력을 동일 진공장치에 의해 제어하여 탑측부의 압력을 탑정부 압력보다 높게 한다. 이와 같은 압력 차를 설정하면 탑측부로부터 탑측류를 증기로 회수할 수 있다. 또한 탑정부 압력에 대한 탑측부의 압력은 탑측유량이나 탑측부의 회수 위치, 포함된 불순물량 등에 의해 적절히 선택하면 좋고, 미리 탑측부 압력이 탑정부 압력보다 높게 증류를 행하고 얻은 탑측류의 조성이나 유출량을 기준으로 하여 각 압력을 제어하고 바람직하게는 탑정부 압력과 탑측부 압력의 차이의 압력을 설정하면 좋다.
또한 본 발명에 있어서, "탑측류"라 함은 증류탑의 탑측부로부터 배출되는 흐름을 의미한다. 또 "탑측부"라 함은 탑정부와 탑저부를 제외한 위치이다. 따라서 탑측류의 회수 위치는 증류 대상물이나 증류 조건에 의해 탑측부의 어느쪽이든 적절히 선택할 수 있다. 또 비휘발 성분을 효율적으로 제거하는 것은, 예컨대 플레이트탑에서는 증기만이 배출되고 플레이트상의 액체는 회수되지 않도록 플레이트로부터 충분히 상방에 회수구(withdrawing port)를 설치하는 것이 좋다.
본 발명에서는 공비 용매를 사용할 필요가 없는 점이 특징이다. 포집 공정에서 고농도의 아크릴산 함유 용액을 조제할 수 있기 위해, 공비 용매를 사용하지 않고서도 포함된 물이나 아세트산 등의 저비점 물질을 제 1 증류탑(40)의 탑정 유출액으로서 효율적으로 분리할 수 있다. 또 공비 용매를 사용하면 공비 탈수시에 증류탑내에서 물과 기름의 분리가 일어나고 중합방지제가 수상 또는 유상으로 국지적으로 위치하기 때문에 중합 방지 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 따라서 공비 용매를 사용하지 않음으로써 증류탑내의 중합 안정성에도 효과가 있다. 또 물과 기름을 분리하지 않고 유출액을 아세트산 함유 수용액으로 하여 사용할 수 있다는 점도 유리하다. 더우기, 아크릴산 함유 용액중의 아크릴산 농도가 80중량% 초과되면 공비 증류를 행하는 것이 실질적으로 불가능하다는 것도 판명되었다. 이와 같은 고농도의 아크릴산 함유 용액을 증류할 때 공비 용매를 사용하면 유출액 중의 아크릴산 농도가 높기 때문에 유상(공비용매상)과 수상의 분리가 곤란하든가, 분리할 수 있어도 수상중에 공비 용매가 대량으로 용해된다. 이 때문에 아크릴산 을 함유한 상기 수상을 포집탑에 직접 순환하면 반응기에도 공비 용매가 순환하여 촉매를 열화시켜 그 수명을 단축시킨다. 이에 대해 유출액 중의 아크릴산 농도를 낮추면 조아크릴산에 다량의 공비 용매가 포함되고, 수 회의 결정화로 제품에 족한 순도의 조아크릴산을 얻는 것이 곤란하게 된다.
한편, 본 발명과 같이 공비 증류를 사용하지 않고 증류하면 아크릴산과 물의 공비가 일어나고, 증류탑의 탑정부로부터 상당량의 아크릴산이 증류되고, 아크릴산 손실이 일어난다. 따라서 본 발명에서는 상기 증류탑의 증류액을 상기 포집탑에 순환시켜 포함된 아크릴산을 포집탑에서 유효하게 이용하는 것이 바람직하다.
포집탑에 있어서 제 1 증류탑 탑정액의 순환 위치는 포집탑의 탑정 이외에 있으면 어느 위치라도 좋다. 또한 "탑정 이외"라고 하는 것은 증류탑의 탑정을 이론 단수 1로 하고 탑저를 이론단수 100으로 하는 경우에 이론 단수 2 내지 100 단의 범위를 말한다. 제 1 증류탑의 탑정으로부터는 물이나 아세트산 등의 저비점 물질도 포함되어 있다. 포집탑에 있어서, 아크릴산은 탑정으로부터 내리는 포집 수용액(33)에 흡수되지만 이 때 포집탑의 탑정을 제하고 임의의 위치로 아세트산을 도입하면 아크릴산 포집률이 향상된다. 이 원리에 관해서는 명확하지는 않지만 포집탑(30)의 어느 곳인가로 아세트산을 투입하면 아세트산 공급 위치 근방에 아세트산 가스의 층이 형성되고, 아세트산 층의 상부에 저비점 물질 가스층이, 하부에 고비점 물질 가스층이 형성되도록 포집탑 내의 가스 분포가 변화하고, 탑저측으로 아크릴산이 이동하기 때문이라고 생각된다. 본 발명에서는 제 1 증류탑의 탑정액을 포집탑에 순환시키는 것으로 아크릴산을 유효 이용하는 것과 함께, 포함된 아세트 산을 사용하여 아크릴산 포집율을 향상시킬 수 있다. 포집탑에의 순환 위치는 이론 단수 2-100 단, 보다 바람직하게는 25-100 단, 특히 50-100단 등의 포집탑의 중단 아래로 아세트산 함유 용액을 도입하는 것이 바람직하다. 탑정에서는 이미 아세트산 가스층의 형성에 의한 아크릴산 포집 효율의 향상 효과가 적고, 오히려 아크릴산 포집율이 저감하기 때문에 탑저측 아크릴산 농도가 저하되고 고농도의 아크릴산 함유 용액을 얻을 수 없다. 특히 도입하는 아세트산량을 아크릴산 함유 가스에 포함된 아크릴산의 질량 유량의 0.005-0.20배, 바람직하게는 0.008-0.15배, 특히 바람직하게는 0.01-0.10배의 질량 유량으로 한다. 0.005배를 하회하면 아크릴산의 포집 효율 향상 효과가 없고, 한편 0.20배를 초과하면 고농도의 아크릴산 함유 용액을 얻는 것이 곤란해진다.
본 발명에서는 이와 같이 유출액을 포집탑에 순환시키는 것으로 아크릴산의 손실을 공비 용매를 사용한 경우와 동일하게 억제할 수 있다.
(4) 조 아크릴산의 결정화 공정
본 발명에서는 조 아크릴산(41)을 결정 석출 장치(50)에 공급하고 제품 아크릴산(60)을 얻는다. 사용되는 결정화 방법에는 제한이 없고, 연속식 또는 회분식의 어느 것이라도 좋고, 1단 또는 2단 이상으로 실시할 수 있다. 연속식 결정 석출 장치로는 예컨대 결정화부, 고체 액체 분리부, 결정정제부가 일체로 된 탑형의 BMC(Backmixing Column Crystalizer)형 석출기(니폰 스틸 케미칼사 제품), 결정화부로 예컨대 CDC(Cooling Disk Crystallizer) 결정장치(GOUDA사: 네덜란드) 등과, 고체 액체 분리부로서는 예컨대 벨트 필터 또는 원심분리기 등과, 결정정제부로서 는 예컨대 KCP(Kureha Crystal Purifier)정제 장치(쿠레하 테크노엔지니어링 컴파니 제조) 등을 조합한 결정 석출 장치를 사용할 수 있다.
회분식 결정 석출 장치로는 예컨대 술쩌 켐테크 컴퍼니(Sulzer Chemtech Company)(스위스)의 층결정화 장치(동적 결정화장치), BEFS PROKEM사(프랑스)의 정적 결정화 장치 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 하나의 유리한 형태는 다단분별석출법에서 결정화, 발한(sweating), 융해를 행하기 위한 온도제어기구를 갖춘 관상의 결정화기와 발한 후의 모액을 회수하는 탱크와, 결정기에 아크릴산을 공급하는 순환 펌프를 구비하고 결정기 하부에 배설한 저장기로부터 순환 펌프에 의해 아크릴산을 결정기의 관내 상부에 이송할 수 있는 동적 결정화 장치를 사용한 동적 결정화 공정이라든가, 또는 결정화, 발한, 및 용융을 행하기 위한 온도 제어기구를 구비한 관상의 결정기를 사용하고 하부에 배출 밸브를 구비하고 발한 후의 모액을 회수하는 탱크를 배설한 정적 결정화 장치도 동시에 사용한 동적 결정화 공정과 정적 결정화 공정을 조합시켜 석출을 행하는 것이 바람직하다.
조아크릴산을 액상으로 하여 결정기에 도입하고, 다음에 도입된 액상과는 조성이 상이한 고상을 냉각면에 응고시킨다. 사용한 아크릴산 가운데 40-90중량%, 바람직하게는 50-80중량% 범위내가 응고하므로 남아있는 액상을 바로 분리 제거한다. 잔존상을 펌프로 퍼내거나(scooping)(동적 결정화 공정), 유출시키는(정적 결정화 공정) 것에 의해 분리 제거한다. 계속해서 예컨대 이른바 결정층의 세정, 또는 이른바 발한, 즉 불순 결정 영역의 부분적 융해 제거 등의 공정을 함께 행할 수 있다.
동적 결정화 및 정적 결정화를 다단 공정으로 행하는 경우에는 향류의 원리에 의해 유리하게 실시되고, 각 공정에 있어서 결정화된 물질은 결정화 후에 잔류 모액으로부터 분리되고, 이 결정화된 물질은 다음에 한층 더 높은 순도를 갖는 각 공정에 공급된다. 한편 결정화 잔류물은 더 낮은 순도의 각각의 공정에 공급된다.
통상, 공급된 조제 산용액보다 높은 순도의 산이 얻어지는 전체 공정은 정제공정으로, 다른 전체 공정은 스트리핑 공정으로 알려져 있다. 스트리핑 공정은 정제 공정으로부터 모액중의 아크릴산을 회수하기 위해 실시한다. 동적 결정화에서는 아크릴산의 순도가 낮아지면 결정화가 곤란하게 되지만, 이에 반해 정적 결정화는 동적 결정화와 비교하여 아크릴산의 순도가 저하되어도 결정화가 용이하기 때문에 아크릴산의 회수율을 상승시키기 위해서는 동적 결정화의 최종 모액은 정적 결정화에서 더 결정화한다.
필요로 하는 결정화 단수의 수는 어느 정도의 순도가 요구되는가에 의존하지만 높은 순도의 아크릴산을 제조하려면 정제 공정(동적 결정화 공정)은 1-5회, 바람직하게는 2-3회, 스트리핑 공정(동적 결정화 공정)은 1-5회, 바람직하게는 1-4회, 스트리핑 공정(정적 결정화 공정)은 1-5회, 바람직하게는 1-3회로 하는 것이 적당하다.
(5) 아크릴산의 이량체의 분해
본 발명에 있어서, 아크릴산 이량체 분해 장치로는 도 1에 도시한 탑저측에 박막 증류기(73)를 병설한 증류탑(70)과, 이 증류기(73)의 하부 배출액(bottom liquid)을 가열하는 열분해조(75)로 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 제 2 증류탑(70)의 탑저액은 점도가 높기 때문에 탑저측에 박막 증발기(73)를 병설하는 것이 바람직하다. 제 2증류탑(70)은 이론 단수 1-5단에 10-150hPa(절대압)의 감압하에 탑저 온도 120℃ 이하로 증류하는 것이 바람직하다. 또 제 1 증류탑(40)의 탑저액에 함유된 고비점 물질에는 아크릴산 이량체, 말레산, 중합방지제 등이 있다.
다음으로 상기 박막 증발기(73)의 하부 배출액을 열분해조(75)에 공급한다. 이 열분해조(75)는 아크릴산 이량체를 120-220℃의 범위의 온도에서 분해하고, 체류 시간(열분해조 용량/폐유량)은 열분해 온도에 따라 변하지만 통상 0.1-60 시간으로 한다. 바람직하게는 5-50시간, 특히 20-30시간이 바람직하다. 또한 이 열분해조에는 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 일본특허공개출원 제 2003-89672호에 기재된 N-옥실 화합물 등의 열분해 촉매를 아크릴산 이량체를 분해할 때 첨가할 수 있다. 특히 포집 공정이나 증류 공정에서 중합방지제로 이 N-옥실 화합물을 이용하는 경우에는 아크릴산 이량체의 분해 촉매로도 작용할 수 있어서 유리하다.
아크릴산 이량체가 아크릴산으로 분해된 후 이를 박막 증발기(73)에 공급하고 제 2 증류탑의 탑정 유출액을 제 1 증류탑(40)에 공급하면 아크릴산을 유효하게 이용할 수 있다. 본 발명에서는 아크릴산 포집탑(30)에서 고농도의 아크릴산 함유 용액을 조제하고 고농도의 아크릴산 함유 용액은 중합방지제의 첨가에 의해 중합을 회피한다. 포집 공정이나 정제 공정에서는 아크릴산 농도에 비례하는 중합방지제가 사용되고 있지만 이 중합방지제는 열분해조(75)의 폐액으로 계외로 제거되고 고 순도의 제품 아크릴산(60)을 제조할 수 있다.
또한 본 발명에서는 제 2 증류탑(70)의 탑정으로부터 아크릴산을 유출시켜 포집탑(30), 제 1 증류탑(40)에 순환시켜 조아크릴산으로 회수할 수 있다.
또 결정 석출 장치(50)로부터 회수한 잔류 모액은 전체량을 포집탑(30), 제 1 증류탑(40), 제 2 증류탑(70), 박막 증발기(73), 열분해조(75) 등의 어느 것인가에 공급하여도 좋지만, 일부를 폐유로 하여 계외로 배출하여도 좋다. 이 잔류 모액의 전량을 아크릴산 이량체 분해 공정에 공급한 경우에는 불순물의 농축을 피하기 위해 아크릴산 이량체 분해 공정으로부터 회수한 아크릴산의 일부를 계외에 배출하여도 좋고, 아크릴산 이량체 분해 공정에 공급되기 전에 알데히드류 및 말레산을 고비점물질로 만들기 위해 화학적 전처리를 실시하여도 좋다. 이에 따라 아크릴산 이량체의 분해 공정으로부터 회수된 아크릴산의 불순물 농도를 저감시킬 수 있다. 이와 같은 태양은 일본특허공개출원 2001-199931호에 기재된 방법에 따라 행할 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
실시예
촉매 제조예
일본특허출원공개 제 2000-325795호의 실시예 1에 기재된 내용에 따라 몰리브덴-비스무트계 촉매를 조제하였다. 이것을 "촉매(I)"로 한다. 또 일본특개평8-206504호의 실시예 1에 기재된 방법에 따라 몰리브덴-바나듐계 촉매를 조제하였다. 이것을 "촉매(II)"로 한다.
실시예 1
도 1에 도시한 장치를 사용하여 아크릴산을 제조하였다.
열매 순환용 자켓을 외주에 구비하고 내부에 내경 25mm, 길이 7,000mm의 반응관을 수납하고 자켓 하부로부터 3,500mm의 위치에 열매 자켓을 상하로 2분하는 천공된 관판(perforated tube sheet)을 설치한 반응기를 사용하였다. 반응기 하부(제 1 반응존) 및 상부(제 2 반응존)는 각각 열매를 순환시켜 온도를 제어하고 반응관 하부로부터 상부로 향한 (1) 평균 직경 5mm의 세라믹 볼, (2) 촉매(I)과 평균 직경 5mm의 세라믹 볼을 용량비 70:30의 비율로 혼합한 혼합물, (3) 촉매(I), (4) 외경 5mm, 내경 4.5mm, 길이 6mm의 스테인레스제 라시히 (raschig) 링, (5) 촉매(II)와 평균 직경 5mm의 세라믹 볼을 용량비 75:25의 비율로 혼합한 혼합물, (6) 촉매(II)의 순으로 각 층 길이가 250mm, 700mm, 2,300mm, 500mm, 600mm, 및 1,900mm이 되도록 충전하였다.
이 반응기의 제 1 반응 존에 프로필렌, 공기(수분 농도 2중량%), 및 포집탑으로부터의 배출 가스의 일부(리싸이클 가스)를 순환시켜 프로필렌: 8.0부피%, O2: 14.4 부피%, 및 H2O: 2.0부피%(나머지는 N2, 프로판, COx, 아크릴산, 아세트산 등)을, 제 1 반응 존의 공간 속도가 1,250hr-1(STP)로 되도록 각 용량 및 리싸이클 가스의 냉각 온도를 조정하여 공급하였다.
제 2 반응 존의 출구 압력 0.15MPa(절대압)에서 프로필렌 전환율이 97±0.5몰%, 아크롤레인 수율이 1±0.5몰%가 되도록 제 1 반응 존, 제 2 반응 존 각각의 열매 온도를 조정하고, 16.62중량%의 아크릴산을 함유한 아크릴산 함유 가스를 26.74kg/시간으로 얻었다.
다음으로, 얻은 아크릴산 함유 가스를 예냉기로 170 ℃로 냉각한 후 아크릴산 포집탑에 이르게 하여 아크릴산 함유 용액으로 포집하였다.
상기 포집탑은 규칙 충전물을 충전한 충전탑에 계산상의 이론 단이 21 단을 가지고, 탑저부에 아크릴산 함유 가스의 공급구 및 포집액의 회수구, 탑정부에 포집용 수용액 도입구 및 가스 배출구, 탑측부(이론단 제 19단)에 증류탑으로부터의 탑정액의 공급관 등을 구비하고 이에 더하여 탑정부로부터 배출된 가스의 일부를 냉각시키기 위해 냉각기를 구비하는 것이다.
포집용수로서 포집탑에 도입된 아크릴산 함유 가스중의 아크릴산 양에 대하여 200중량 ppm에 상당하는 하이드로퀴논을 함유한 물을 1.16kg/시간으로 공급하였다.
아크릴산 포집탑의 탑정 온도는 65.1℃, 탑정 압력은 0.11Mpa(절대압), 리싸이클 가스의 냉각 온도는 40.6℃, 리싸이클율은 29.0%로 행하였다.
탑측부로는 아크릴산 58.3중량%, H2O 21.7중량%, 및 아세트산 20.0중량%의 조성을 가진 증류탑의 탑정액을 1.00kg/시간으로 공급하였다.
또한 상기 아크릴산 함유 용액을 내경이 100mm, 충전 높이가 5m인 충전탑의 탑상부에 공급하고, 탑정 압력을 265hPa(절대압)으로 하고, 탑저 온도가 70℃가 되도록 가열하면서 아크롤레인 등을 증류 분리하였다. 이에 의해 탑저부로부터 아크 릴산 90.0중량%, 물 4.0중량%, 아세트산 3.9중량%, 기타 성분(말레산, 프로피온산 등의 산류 및 푸르푸랄, 포름알데히드, 벤즈알데히드, 글리옥살 등의 알데히드류 등) 2.1중량%를 함유한 아크릴산 함유 용액을 5.50kg/시간으로 얻었다. 또한 탑정부로부터 얻은 가스는 아크릴산 포집탑의 하부에 공급하였다.
다음으로 상기 아크릴산 함유 용액을 증류탑에서 증류하였다. 상기 증류탑은 단수 60단, 단 간격 147mm의 듀얼 플로우 트레이(dual flow tray)를 구비하고, 탑정부에 유출관, 중앙부에 원료 공급관, 탑저부에 탑저액 회수관을 구비하고, 더 나아가 원료 공급관보다 하부에 가스상의 아크릴산을 회수하기 위한 회수관을 구비하고, 탑정으로부터 57번째 단에 이 아크릴산 가스를 냉각시키기 위한 컨덴서를 구비한 것이다.
탑정 조작압을 100hPa(절대압)으로 되도록 진공장치(도시하지 않음)에 의해 감압하고 가스상 아크릴산과 탑정부 유출액의 유량비가 4 대 1로 되도록 탑측부와 탑정부의 압력차를 99hPa로 제어하고, 환류비 3.4로 하고, 안정제로 환류액으로부터 증류탑에 공급된 아크릴산에 대해 200ppm 상당의 4H-TEMPO(4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘옥실)을 첨가하여 증류 분리를 행하였다.
가스상 아크릴산 배출관으로부터 아크릴산 99.4중량%, 아세트산 0.3중량%, 아크릴산 이량체 0.002중량%, 및 그 외 0.3중량%를 함유한 조아크릴산을 4.33kg/시간으로 얻었다.
탑정부로부터 얻은 아크릴산 58.3중량%, H2O 21.7중량%, 아세트산 20.0중량% 의 조성을 가진 아크릴산 함유 용액은 아크릴산 포집탑의 탑측부에 순환하였다.
탑저부로부터 얻은 아크릴산 48.7중량%, 아크릴산 이량체 30.2중량%를 함유한 하부 배출액은 아크릴산 이량체 분해 장치의 증류탑의 중단부에 공급하였다.
이 때 아크릴산 이량체 분해 촉매인 20중량% 수산화나트륨 수용액을, 공급하는 아크릴산 함유 용액에 대하여 0.04중량%(NaOH로 환산) 첨가하였다.
아크릴산 이량체 분해 장치는 단수 15단의 더블 플로우 트레이를 구비한 증류탑과 박막 증발기 및 열분해조가 조합된 구조의 것이고, 열분해조의 조내 온도를 140℃, 체류시간 30시간의 조건으로 열분해를 행하고, 탑저 온도가 85℃가 되도록 박막 증발기를 제어하고 탑정 압력 33hPa, 환류비 0.9 조건하에서 운전하였다. 탑정부로부터 아크릴산의 함유량이 99.4중량%인 아크릴산을 회수하고, 증류탑의 탑저부에 순환하였다. 이 때 조아크릴산의 정제 수율은 97.0중량%였다.
다음으로 상기 조아크릴산을 결정화 유닛에 공급하고, 2회의 동적 결정화 공정에 의해 정제하였다. 그리고 이 정제 공정의 결정화 잔류물을 3회의 동적 결정화 공정 및 2회의 정적 결정화 공정으로 처리하였다.
동적 결정화는 일본특개소53-41637호 공보에 기재된 결정 석출 장치에 따라 행하였다. 즉, 상기 장치는 하부에 저장기를 구비한 길이 6m, 내경 70mm의 금속관으로서, 순환 펌프에 의해 저장기중의 액체를 관 상부로 이송하고, 액체를 관 내벽면에 낙하 피막(falling film) 형태로 낙하될 수 있도록 한다. 상기 관의 표면은 이중의 자켓으로 구성되고, 이 자켓은 써모스탯(thermostat)으로 작용하고 일정한 온도로 되도록 제어된다. 1회의 동적 결정화는 이하의 순서로 행하였다.
1. 결정화: 저장기에 아크릴산을 공급하고, 순환 펌프에 의해 관 벽면에 낙하 피막 형태로 낙하하고, 자켓의 온도를 응고점 이하로 하강시키고, 약 60-80중량%를 관 벽면에 결정화하였다.
2. 발한: 순환 펌프를 정지시키고, 자켓의 온도를 응고점 부근까지 상승시키고 약 2-5중량%를 발한시켰다. 발한 후 잔류 용융액을 펌프로 배출하였다.
3. 융해: 자켓의 온도를 응고점 이상으로 상승시키고 결정을 융해하고 펌프로 배출하였다.
이상의 조작에 있어서, 온도 및 응고점은 실시된 각각의 공정에 따라 정해졌다.
정적 결정화는 하부에 배출 밸브를 구비한 내경 90mm, 길이 1m의 튜브로 관 표면이 2중 자켓으로 구성되고, 이 자켓은 써모스탯으로 작용하며 일정 온도로 제어된다. 1회의 정적 결정화는 하기의 순서로 행하였다.
1. 결정화: 관내에 아크릴산을 공급하고 자켓의 온도를 응고점 이하로 강하시키고 약 60-80중량%로 결정화시켰다.
2. 발한: 결정화 후의 잔류 모액을 관 하부로부터 회수하고 자켓의 온도를 응고점 부근으로 상승시켜 약 15-25중량%를 발한시켰다. 발한 후 발한액을 회수하였다.
3. 융해: 자켓의 온도를 응고점 이상으로 상승시키고 결정을 융해하고 배출하였다.
이것에 의해 99.94중량%의 순도를 가진 고순도의 아크릴산을 4.25kg/시간으 로 얻었다.
이 때 아크릴산은 아세트산 467중량ppm, 프로피온산 88중량ppm, 푸르푸랄0.5중량 ppm, 및 벤즈알데히드 0.6중량ppm를 함유하였다.
비교예 1
실시예 1에서 얻은 아크릴산 90.0중량%, 물 4.0중량%, 아세트산 3.9중량%, 및 그 외의 성분(말레산, 프로피온산 등의 산류 및 푸르푸랄, 포름알데히드, 벤즈알데히드, 글리옥살 등의 알데히드류 등) 2.1중량%를 함유한 아크릴산 함유 용액을 공비 용매로 톨루엔을 사용하여 공비증류하였다.
공비증류는 실시예 1과 동일한 장치를 사용하고 탑정압을 75hPa, 환류비 9.5로 하여 행하였다.
가스상 아크릴산 배출관으로부터 아크릴산 99.4중량%, 아세트산 0.30중량%, 아크릴산 이량체 0.002중량%, 그 밖의 성분 0.3중량%를 함유한 조아크릴산을 4.30kg/시간으로 얻었다.
한편 탑정부로부터는 아크릴산 40.8중량%, 아세트산 24.9중량%, 물 27.0중량%, 및 톨루엔 7.3중량%를 포함한 수상을 0.82kg/시간으로 얻었지만, 톨루엔을 대량 포함하기 때문에 포집탑에 순환시킬 수 없었다. 포집탑에 상기 액을 순환시키면 촉매계에 톨루엔이 공급되어 촉매가 피독되어버리기 때문이다.
본 발명은 아크릴산 함유 용액을 사용하여 증류탑의 탑저류 및/또는 탑측류로 조아크릴산을 얻고 상기 아크릴산을 결정화시키는 것으로, 공비 탈수 공정을 행 하지 않고 아크릴산을 제조할 수있다.
본 발명은 특히 아크릴산 농도가 높은 아크릴산 함유 용액의 정제에 적합하다. 이와 같은 고농도의 아크릴산은 포집 공정에 있어서 리싸이클 가스를 유효하게 이용하고 아크릴산 손실을 저감시킴으로써 달성가능하고 생산 효율이 높다. 또 리싸이클 가스에 포함된 아크릴산 양이 저감되는 결과, 촉매 수명이 늘어난다. 그외에도 공비 탈수 공정을 행하지 않고 정제할 수 있기 때문에 공정이 간략해지고 생산성이 우수하다.

Claims (8)

  1. a-1) 아크릴산 원료의 접촉 기상 산화 반응에 의해 아크릴산 함유 가스를 얻는 공정;
    a-2) 상기 아크릴산 함유 가스를 포집탑에 도입하고, 포집용 수용액과 접촉시켜 아크릴산 함유량이 85중량% 이상인 아크릴산 함유 용액을 얻는 공정;
    a-3) 포집탑 탑정으로부터 배출된 배출가스의 일부를 냉각한 후 냉각된 가스를 접촉 기상 산화 반응기에 순환하는 공정;
    b) 상기 아크릴산 함유 용액에 공비용매를 첨가하지 않고 증류하여 탑저류 및 탑측류 중 적어도 하나로 조아크릴산을 얻는 공정; 및
    c) 상기 조아크릴산을 결정화 공정에 공급하고 용융 결정화하여 정제아크릴산을 얻는 공정
    을 포함하는 아크릴산의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 b) 공정의 증류탑의 탑저액을 아크릴산 이량체 분해 장치에 공급하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 아크릴산 이량체 분해 장치로부터 유출액을, 상기 a-2) 공정의 포집탑 및 상기 b) 공정의 증류탑 중 적어도 하나에 순환하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 b) 공정의 증류탑의 탑정액을 상기 a-2) 공정의 포집탑에 순환시키는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 a-2) 공정에서 얻은 아크릴산 함유 용액에 포함된 아크롤레인을 분리 처리한 후, 얻은 아크릴산 함유 용액을 사용하여 상기 b) 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 상기 a-3) 공정에서 배출가스의 냉각은 상기 포집탑 탑정으로부터 배출될 때의 온도보다 1~50℃ 더 낮은 온도로 냉각하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 a-3) 공정의 배출가스의 냉각에 의해 얻어진 응집액을 a-2)의 포집 공정에 순환하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조 방법.
KR1020040040753A 2003-06-05 2004-06-04 아크릴산의 제조 방법 KR100755475B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00160772 2003-06-05
JP2003160772A JP3957298B2 (ja) 2003-06-05 2003-06-05 アクリル酸の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040108609A KR20040108609A (ko) 2004-12-24
KR100755475B1 true KR100755475B1 (ko) 2007-09-04

Family

ID=33157201

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040040753A KR100755475B1 (ko) 2003-06-05 2004-06-04 아크릴산의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7151194B2 (ko)
EP (1) EP1484309B1 (ko)
JP (1) JP3957298B2 (ko)
KR (1) KR100755475B1 (ko)
CN (1) CN100422132C (ko)
SA (1) SA04250146B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024049106A1 (ko) * 2022-08-30 2024-03-07 주식회사 엘지화학 고순도 (메트)아크릴산의 제조방법

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7592483B2 (en) 2004-07-01 2009-09-22 Basf Aktiengesellschaft Preparation of acrolein or acrylic acid or a mixture thereof by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene
US7705181B2 (en) 2005-03-01 2010-04-27 Basf Akiengesellschaft Process for removing methacrylic acid from liquid phase comprising acrylic acid as a main constituent and target product, and methacrylic acid as a secondary component
JP5715318B2 (ja) * 2005-12-06 2015-05-07 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
KR100999428B1 (ko) 2006-01-20 2010-12-09 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 (메타)아크릴산의 제조 방법
US8242308B2 (en) * 2006-09-15 2012-08-14 Arkema Inc. Process for producing acrylic acid
JP4256887B2 (ja) * 2006-09-20 2009-04-22 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸の製造方法
JP2010506881A (ja) * 2006-10-19 2010-03-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アクリル酸のｃ３前駆体化合物の不均一系触媒気相部分酸化の生成物ガス混合物中に含有されるアクリル酸および安息香酸の分離法
DE102006049939A1 (de) 2006-10-19 2008-04-24 Basf Ag Verfahren zur Trennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure enthaltener Acrylsäure und Benzoesäure
EP2100873B1 (en) * 2006-12-28 2017-01-25 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing (meth)acrylic acid
CN101260032B (zh) * 2008-01-27 2010-09-29 中国石油集团工程设计有限责任公司东北分公司 丙烯两步加氧法制丙烯酸的改进工艺
DE102008040799A1 (de) 2008-07-28 2008-12-11 Basf Se Verfahren zur Auftrennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure als Hauptbestandteil enthaltener Acrylsäure und als Nebenprodukt enthaltenem Glyoxal
MY153094A (en) 2008-07-28 2014-12-31 Basf Se Process for separating acrylic acid present as a main constituent and glyoxal present as a by-product in a product gas mixture of a partial heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of a c3 precursor compound of acrylic acid
DE102008041573A1 (de) 2008-08-26 2010-03-04 Basf Se Verfahren zur Auftrennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure als Hauptbestandteil enhaltener Acrylsäure und als Nebenprodukt enthaltenem Glyoxal
PL2172442T3 (pl) * 2008-10-06 2017-07-31 Sulzer Chemtech Ag Sposób i urządzenie do rozdzielania kwasów karboksylowych i/lub estrów karboksylowych
WO2010131603A1 (ja) * 2009-05-15 2010-11-18 株式会社日本触媒 (メタ)アクリル酸の製造方法および晶析システム
DE102010001228A1 (de) 2010-01-26 2011-02-17 Basf Se Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung
WO2011000808A2 (de) 2009-07-01 2011-01-06 Basf Se Verfahren der abtrennung von acrylsäure aus dem produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation wenigstens einer c3-vorläuferverbindung
DE102009027401A1 (de) 2009-07-01 2010-02-18 Basf Se Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung
DE102010042216A1 (de) * 2010-10-08 2011-06-09 Basf Se Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure
CA2781246A1 (en) * 2011-07-14 2013-01-14 Rohm And Haas Company Method for removal of organic compounds from waste water streams in a process for production of (meth)acrylic acid
JP6294240B2 (ja) * 2012-02-22 2018-03-14 ノボマー， インコーポレイテッド アクリル酸の製造方法
DE102012223695A1 (de) 2012-12-19 2014-06-26 Basf Se Verfahren zur Stabilisierung von polymerisationsfähigen Verbindungen
US9206109B2 (en) 2012-12-19 2015-12-08 Basf Se Method of stabilizing polymerizable compounds
CN103073414A (zh) * 2013-01-30 2013-05-01 天津大学 丙烯酸吸收精制新方法和装置
FR3017617B1 (fr) 2014-02-19 2016-02-12 Arkema France Procede de production d'acide acrylique bio-source
KR20160032994A (ko) 2014-09-17 2016-03-25 주식회사 엘지화학 (메트)아크릴산의 회수 방법 및 회수 장치
FR3033558B1 (fr) 2015-03-12 2017-02-24 Arkema France Procede ameliore de production d'acide (meth)acrylique
US9776940B2 (en) 2015-08-07 2017-10-03 Basf Se Process for production of acrylic acid
FR3049601B1 (fr) * 2016-03-29 2018-03-09 Arkema France Procede ameliore de production d'acide (meth)acrylique
WO2018216699A1 (ja) 2017-05-25 2018-11-29 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸の製造方法
US20190084912A1 (en) * 2017-09-15 2019-03-21 Celanese International Corporation Process for producing acrylic acids and acrylates
KR20210038593A (ko) 2018-07-26 2021-04-07 바스프 에스이 액상 p 중 존재하는 아크릴산의 원치않는 라디칼 중합의 억제 방법
US20230132285A1 (en) 2020-03-26 2023-04-27 Basf Se Process for inhibiting the undesired free-radical polymerization of acrylic acid present in a liquid phase p
CN115160128A (zh) * 2022-06-08 2022-10-11 上海东庚化工技术有限公司 一种冰晶丙烯酸的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05246941A (ja) * 1992-01-09 1993-09-24 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸製造においてアクリル酸を高純度に精製する方法
EP1059281A1 (en) * 1999-06-10 2000-12-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method of manufacturing (meth)acrylic acid

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW295580B (ko) * 1992-01-09 1997-01-11 Nippon Catalytic Chem Ind
DE19600955A1 (de) * 1996-01-12 1997-07-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und deren Ester
JP3938646B2 (ja) * 2000-01-14 2007-06-27 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05246941A (ja) * 1992-01-09 1993-09-24 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸製造においてアクリル酸を高純度に精製する方法
EP1059281A1 (en) * 1999-06-10 2000-12-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method of manufacturing (meth)acrylic acid

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024049106A1 (ko) * 2022-08-30 2024-03-07 주식회사 엘지화학 고순도 (메트)아크릴산의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US7151194B2 (en) 2006-12-19
EP1484309B1 (en) 2017-10-25
SA04250146B1 (ar) 2007-07-31
JP3957298B2 (ja) 2007-08-15
US20040249201A1 (en) 2004-12-09
CN100422132C (zh) 2008-10-01
CN1572769A (zh) 2005-02-02
KR20040108609A (ko) 2004-12-24
EP1484309A1 (en) 2004-12-08
JP2004359615A (ja) 2004-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100755475B1 (ko) 아크릴산의 제조 방법
KR100690034B1 (ko) 아크릴산의 제조 방법
JP5715318B2 (ja) アクリル酸の製造方法
KR100564192B1 (ko) 아크릴산 및 메타크릴산의 제조 방법
US5831124A (en) Purification of acrylic acid and methacrylic acid
KR100932467B1 (ko) 아크릴산의 제조방법
KR100999428B1 (ko) (메타)아크릴산의 제조 방법
KR100820927B1 (ko) (메트)아크릴산의 제조방법
JPH09227445A (ja) アクリル酸及びそのエステルを製造する方法及び装置
JP2001199931A (ja) アクリル酸の製造方法
CN110678440B (zh) (甲基)丙烯酸的制备方法
JP2005015478A (ja) アクリル酸の製造方法
JP5368673B2 (ja) （メタ）アクリル酸の製造方法
JP4658104B2 (ja) アクリル酸の製造方法
KR101092275B1 (ko) 기체 기질의 산화에 의해 발생한 (메트) 아크릴 산의 정제방법
JP4300224B2 (ja) アクリル酸の製造方法
KR20160032994A (ko) (메트)아크릴산의 회수 방법 및 회수 장치
JP2004359614A (ja) アクリル酸の製造方法
JP3957297B2 (ja) アクリル酸の製造方法
KR101828000B1 (ko) (메트)아크릴산의 회수 방법 및 회수 장치
KR20240031052A (ko) 고순도 아크릴산의 제조방법
JP2013173801A (ja) アクリル酸の製造方法
JP2010184871A (ja) アクリル酸の精製方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120802

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130801

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140808

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150730

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160727

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170804

Year of fee payment: 11