CN100422132C - 生产丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种不进行共沸蒸馏从高浓度含丙烯酸溶液生产丙烯酸的方法。这种生产丙烯酸的方法包括以下步骤：吸收含丙烯酸气体，不使用共沸溶剂情况下蒸馏含丙烯酸溶液，由此得到作为塔底流和/或塔侧流的粗丙烯酸，和供料粗丙烯酸到结晶步骤并熔体结晶粗丙烯酸，由此得到纯化的丙烯酸。

Description

生产丙烯酸的方法
技术领域
本发明涉及-种生产丙烯酸的方法，通过不使用共沸溶剂蒸馏含丙烯酸的溶液，得到作为蒸馏塔塔底流和/或塔侧流的粗丙烯酸，然后结晶粗丙烯酸。
背景技术
丙烯酸的商业生产通常采取丙烯氧化的方法，其涉及丙烯和/或丙烯醛进行催化气相氧化。当丙烯酸是由这种丙烯氧化的方法制备时，丙烯氧化步骤以副产物形式产生杂质，例如水、酸如丙酸、乙酸和马来酸、和醛如丙酮、丙烯醛、糠醛和甲醛。含有这些副产物的气体通常通过与吸收剂接触而被吸收为含丙烯酸溶液，然后得到的该溶液通过蒸馏等分离吸收剂。
例如，一种已知的生产高纯丙烯酸方法，通过用高沸点溶剂吸收催化气相氧化产生的含丙烯酸的气体，蒸馏含丙烯酸的溶液由此将其分离为溶剂和粗丙烯酸，随后使粗丙烯酸进入结晶工艺(JP-A-1997-227445)。该方法包括进行吸收用文丘里管冷却后的含丙烯酸气体的步骤、吸收步骤后进行除去低沸点化合物的步骤、然后在蒸馏塔中将含丙烯酸的溶液分离为高沸点物质和低沸点物质，通过塔的中间级段以液体形式收回粗丙烯酸，以及通过结晶步骤纯化粗丙烯酸。
当水溶液可以代替昂贵的高沸点溶剂用作丙烯酸的吸收剂时，使用这种水溶液证实是经济的。尤其是，当水溶液能够以高浓度吸收含丙烯酸的溶液时，使用该水溶液是有效的，因为其能够减少在后续纯化步骤的处理量。已经公开一种方法，其包括引入含丙烯酸气体进入吸收塔，用含有乙酸的水溶液吸收，这样在此中实现了丙烯酸的吸收，并且作为吸收塔的底部液体得到由50-80wt％丙烯酸、2-5wt％乙酸和余量的水构成的含丙烯酸溶液(JP-A-1993-246941)。
这些方法通过使用两种或两种以上共沸溶剂的混合溶液对含丙烯酸溶液进行共沸脱水，然后将脱水的产物通过诸如除去高沸点物质的步骤而得到纯化的丙烯酸。
还公开了另外一种方法，其中在用水对产生自催化气相氧化反应的含丙烯酸的溶液的吸收中，包括向吸收塔中供应来自共沸脱水步骤中的回收水，供应得到的含丙烯酸溶液到汽提塔中，并且通过汽提塔的底部得到包括70.9wt％丙烯酸、25.6wt％水和2.0wt％乙酸的丙烯酸溶液(JP-A-2001-199931)。这种方法通过对含丙烯酸的溶液进行共沸脱水以及随后对脱水产物进行结晶步骤而得到纯化的丙烯酸。
为了通过蒸馏处理丙烯酸水溶液得到基本上没有水的粗丙烯酸，通常使用共沸溶剂进行共沸蒸馏。共沸蒸馏需要溶剂分离的步骤以再利用共沸溶剂。在JP-A-1993-246941和JP-A-2001-199931中，公开了涉及上述含水型吸收溶剂的用途的发明，描述了使用共沸溶剂的共沸脱水。因此，非常渴望研发一种生产丙烯酸的方法，其不包括共沸蒸馏的步骤。
在尝试不进行共沸蒸馏而得到基本上没有水的粗丙烯酸时，由于丙烯酸和水的共沸，导致丙烯酸从蒸馏塔的塔顶以相当的量馏出，增加从系统中排除的丙烯酸的量，从而降低收率。基于这种现状，希望开发一种以高收率生产丙烯酸的方法。
发明内容
本发明人已经发现，生产丙烯酸的步骤通过使用高浓度的含丙烯酸溶液能够避免对共沸蒸馏的需要，当含丙烯酸溶液作为蒸馏塔的塔侧流和塔底流收回时，得到的溶液可以从高沸点物质和低沸点物质中分离，由此得到了粗丙烯酸，并且粗丙烯酸可以通过结晶纯化。尤其在结晶之前的蒸馏步骤中通过以气体形式收回粗丙烯酸，使排除这些高沸点物质比如聚合抑制剂和导致变色的物质以及通过多次重复结晶得到高纯度丙烯酸成为可能。基于这种认识完成本发明。
根据本发明，通过从由蒸馏塔取出的塔底流和/或塔侧流的含丙烯酸溶液中获得粗丙烯酸以及结晶该粗丙烯酸，使不进行共沸脱水步骤而生产丙烯酸成为可能。
本发明尤其适于具有高丙烯酸浓度的含丙烯酸溶液的纯化。这种高浓度丙烯酸通过在吸收步骤高效利用循环气和减少丙烯酸损失而得到。此外，由于循环气中含的丙烯酸量减小，催化剂取得延长的使用寿命。并且，由于纯化是在不进行共沸脱水的情况下进行，所以简化了过程并且提高了产率。本发明将详述如下。
附图说明
附图是本发明一个具体优选实施方式的实例的工艺流程图。
具体实施方式
本发明的第一个方面是提供一种生产丙烯酸的方法，通过包括以下步骤的程序：
a)引入一种通过催化气相氧化丙烯酸原材料反应得到的含丙烯酸的气体到吸收塔，然后使其与吸收用水溶液接触由此得到一种含丙烯酸的溶液，
b)在不使用共沸溶剂的情况下蒸馏含丙烯酸的溶液，由此得到作为塔底流和/或塔侧流的粗丙烯酸，以及
c)供应粗丙烯酸到结晶步骤并使其熔融结晶，得到纯化的丙烯酸。上述步骤b)中的塔底液体可以供料到用于分解丙烯酸二聚体的设备以回收丙烯酸。因此，丙烯酸可以以高收率生产。本发明的一个具体优选实施方式的实例将参照附图描述如下。
首先，含分子氧气体比如空气3，丙烯酸的原料1如丙烯和/或丙烯醛，和稀释气体5混合在一起。在此步骤，在完成吸收丙烯酸的步骤之后，从吸收塔的塔顶排出的循环气34也可以与空气、丙烯和/或丙烯醛和稀释气体混合。得到的混合气体(下文有时称作“原料气”)供料到填充有用于催化气相氧化的催化剂10的反应器20，并且进行催化气相氧化反应，这样得到含丙烯酸的气体25。气体25供料到吸收塔30的底部，并且吸收用水溶液33通过吸收塔30的顶部供料，并且含丙烯酸气体25和吸收用的水溶液33达到相互接触。在此说明书中，通过吸收塔30顶部的排出气体32，其被循环到反应器的部分被称为“循环气”，并且其被排放到体系之外的部分被称为“废气”。本发明中，仅仅循环气34引入到冷却塔36，通过与新供料到系统中的吸收用水33气液接触冷却，并使得循环气中含有的可冷凝物质冷凝，然后循环到反应器20。如此生成的冷凝物可以与上述吸收用水33辊合并作为吸收用水溶液33供料到吸收塔30。通过用配置在吸收塔中的热交换器37调节吸收塔塔顶的温度并冷却循环气，通过吸收塔的塔底可能得至含有高浓度丙烯酸的含丙烯酸溶液35。
含丙烯酸溶液35供料到丙烯醛分离塔31，其从溶液中分离所含的丙烯醛并经由塔底输送具有丙烯醛浓度减少的含丙烯酸溶液35′。顺便提及，当来自于分离塔31顶部的馏出物循环到吸收塔30底部时，与丙烯醛一起蒸馏的丙烯酸可以有效地回收。
然后，含丙烯酸溶液35′供料到第一蒸馏塔40的中间级段，以通过塔的顶部除去含有的低沸点物质，并然后生成基本上不含水的粗丙烯酸41作为塔侧流。当粗丙烯酸41供料到结晶装置50时，作为最终产物得到了丙烯酸60。在第一蒸馏塔40的塔底液43中含有的高沸点物质含有丙烯酸二聚体。因此，底部液体43供料到第二蒸馏塔70，在该塔底部提供有薄层蒸发器73以浓缩丙烯酸二聚体，然后二聚体保留在二聚体分解槽75中，以实现二聚体的热分解形成丙烯酸。丙烯酸通过第二蒸馏塔70循环到第一蒸馏塔40，以作为最终产物回收。
本发明特征在于，如上所述不加入共沸溶剂情况下实现含丙烯酸溶液的蒸馏。因此，适当地，这种溶液的丙烯酸含量超过80wt.％，优选85wt.％，并尤其优选87wt.％。当蒸馏在没有共沸溶剂存在下进行时，同时丙烯酸含量低于80wt.％时，需要庞大的辅助设备从蒸馏塔的底部和塔侧得到粗丙烯酸，并且蒸馏塔本身不可避免地也要扩大。本发明目的在于提供一种方法，用于高收率生产丙烯酸，丙烯酸损失低，无须共沸脱水和溶剂回收步骤。
在此说明书中，术语“低沸点物质”指的是在标准状态具有比丙烯酸更低沸点的物质，并且术语“高沸点物质”指的是在标准状态具有比丙烯酸更高沸点的物质。术语“共沸溶剂”指的是与水形成共沸混合物的溶剂。JP-A-2001-19931中列举的共沸溶剂可以引用于此作为具体实例。术语“可冷凝物质”指的是在大气压力下是液体的物质，术语“蒸馏”指的是包括将一种溶液加热到其沸点然后分离其中含有的挥发性组分的方法，术语“汽提(在蒸馏中)”指的是一种包括供料汽提用气体并且致使溶液中的目标物质进入气相的方法，并且术语“结晶”指的是一种从液相和气相生成晶体的操作。接着，术语“动态结晶步骤”指的是一种结晶的方法，其在结晶期间通过泵等引起强制对流而导致液相运动，以及术语“静态结晶步骤”指的是一种结晶的方法，其仅仅通过自发对流而不需要泵来导致液相运动。现在本发明将详述如下：
(1)丙烯酸的吸收步骤
为了得到高浓度的含丙烯酸溶液，需要减少引入到系统中水组分的量或增加排出系统外的水组分的量。为了使排出系统外的丙烯酸损失最小，有利地是循环经由吸收塔顶部排放的排出气体到反应器中。在此发明中，通过冷却循环气由此减少水组分含量而向反应器输送循环气，就有可能减少引入到吸收塔的水组分的量，以及获得高浓度的含丙烯酸溶液，同时丙烯酸的损失减少。当所有量的从吸收塔排放的气体被冷却，并且即使排出到系统外的水组分的量由此减少，丙烯酸的吸收比没有提高，而是比省却冷却的情况大大地降低。因此，丙烯酸吸收塔排放的气体中，循环到反应器中的那部分，即所谓的循环气，仅此被冷却以导致水组分冷凝并提高丙烯酸的吸收比。循环气的冷却不仅仅导致水组分的冷凝还使酸组分冷凝，使得供料到反应器的酸组分的量减小，并最终防止催化剂因酸劣化。冷却产生的冷凝物可以返回到吸收塔或不如此回返而排出到体系外面。虽然丙烯酸的损失比率在这两种选择间没有变化太大，但冷凝物回返到吸收塔的优点在于避免了处理废液的必要。
引入到体系的水组分量的减少可以通过一种方法实现，其包括除去待供料到反应器的含有分子氧的气体中所含的水组分，随后供料气体到反应器。
在本发明中，丙烯和/或丙烯醛可以用作丙烯酸的原料气。虽然反应器20不需要特别限定，但仅仅要求能够进行催化气相氧化反应。考虑到其优秀的反应效率，管壳式反应器可以有益的使用。通过在反应器20中装填催化气相氧化反应的众所周知的催化剂10，以及然后使原料气与诸如氧气或空气的含分子氧气体接触，这样可能实现原料气的氧化。当丙烯用作原料气时，丙烯浓度是7-15体积％，并且分子氧浓度是使丙烯：分子氧(体积)的比在1∶1.0-2.0的范围的浓度。空气可以用作提供分子氧的来源。当空气含有水组分时，优选在供料到反应器之前进行除湿处理。优选除湿处理是因为其能够降低引入到反应器中的水量，从而降低引入到吸收塔中的水量。允许使用富氧的空气或纯氧以代替空气。稀释气5的具体例子可提及氮气、二氧化碳以及其它惰性气体。
在本发明中，循环气在冷却到引起可冷凝的物质冷凝之后引入到反应器中。当循环气以这种方式使用时，将循环气预先除去水组分以使供料到反应器中的原料气中的水含量在0-10体积％的范围，优选在0-7体积％的范围，特别优选在0-6体积％的范围。如果水含量超过10体积％，该过量可能会造成经由反应器供料到吸收塔的水组分致使增加丙烯酸损失的比例.调节总酸浓度使其为0-0.2体积％的范围，并更优选在0-0.1体积％的范围。如果总酸浓度超过0.2体积％，该过量可能会导致由于氧化作用促进催化剂的劣化。除了水组分和酸组分外，循环气中含有未变化的丙烯和丙烯醛、氧气、稀释气等。丙烯、氧气和水组分浓度，以及上述总酸浓度可以容易地调节，该调节是通过计算循环气中含有的水组分量以及将引入到原料气中的水组分量，以使原料气中的水组分浓度和总酸浓度处于上述最佳范围之内，以及计算循环气中的丙烯浓度和氧浓度，由此确定拟新供料到反应器中丙烯的量和空气的量。此处术语“总酸”指的是具有羧基的化合物。循环气含有丙烯酸、甲酸和乙酸作为与描述相符的化合物。
使用丙烯作为原料进行的催化气相氧化反应通常通过使用两种用于催化气相氧化的催化剂10分两阶段进行。用于此反应第一阶段的催化剂能够主要通过气相中的含丙烯原料气的气相氧化生成丙烯醛，用于反应第二阶段的催化剂能够主要通过含有丙烯醛的原料的气相氧化生成丙烯酸。作为反应第一阶段的催化剂，可以提及的是含铁、钼和铋的络合氧化物。作为反应第二阶段的催化剂，可以提及的是以钒作为主要组分的催化剂。
附图描述了用单一反应器进行上述两阶段反应的方式。任选地，这些反应可以在具有两个彼此相连的不同反应器的串联系统中进行。通过催化气相氧化反应得到的含丙烯酸气体25含有5-14体积％的丙烯酸、0.1-2.5体积％的乙酸、0.5-3体积％的分子氧和5-36体积％水，以及其它作为反应副产物的组分，例如原料气中未变化的组分、丙酸、马来酸、丙酮、丙烯醛、糠醛、甲醛和COx。
在丙烯酸吸收塔30中，任何已知接触方法可以用于实现含丙烯酸气体和吸收用水溶液的接触。作为这些接触方法的具体例子，可以提及的是使用泡罩塔极、uniflat塔极、多孔塔极、喷射塔极、浮阀塔极以及文丘里塔极的交叉流动接触装置；使用非溢流型栅板塔极、双流塔极、波纹塔极、斜孔网状塔盘、网型、片型和栅格型结构填充物和无规填充物的逆流接触装置。
作为用于本发明的吸收用水溶液33，多种能够吸收丙烯酸的水溶液可以使用。冷却循环气产生的冷凝物可以用作吸收用水溶液。由于冷凝物通常含有丙烯酸，优选作为吸收用水溶液重新使用。在引入的时候吸收用水溶液的温度在0-50℃的范围，优选在10-40℃的范围。
吸收用水(其不包括来自循环气的冷凝物并与附图中所示的吸收用水33’相对应)和含丙烯酸气体的质量流率比可以适当选择以适于目标的丙烯酸浓度。丙烯酸的吸收通过逆流接触进行，使用质量流率相对含丙烯酸气体中含有的丙烯酸的质量流率0.1-1.5倍，优选0.1-1.0倍，尤其优选0.15-0.8倍的吸收用水。如果质量流率比少于0.1倍的水平，该不足将可能导致丙烯酸吸收塔效率的极度降低。相反，如果如果质量流率比超过1.5倍的水平，该过量将使得难以获得高浓度的含丙烯酸溶液。顺便指出，为了防止聚合性物质如丙烯酸发生聚合，吸收用水中可以含有一种或多种选自N-羟基(oxyl)化合物、酚化合物、诸如乙酸锰的锰盐、诸如二丁基硫代氨基甲酸铜的二烷基二硫代氨基甲酸铜盐、亚硝基化合物、胺化合物和吩噻嗪的化合物，这些在JP-A-2001-348360、2001-348358和2001-348359中有所提及。
丙烯酸吸收塔通常在高于常压操作。在本发明中，塔顶压力(表压)设定在0-0.4MPa，优选在0-0.1MPa，并尤其优选在0-0.03MPa。如果压力不足0MPa(表压)，该不足将需要减压装置，从而增加设备成本和辅助设备成本。相反，如果压力超过0.4MPa(表压)，该过量将可能需要显著提高吸收塔的温度，这是为了从塔顶排出低沸点物质从而降低吸收效率。塔顶温度通常是30-85℃，尤其是40-80℃。在本发明中，在上述吸收条件下得到含丙烯酸溶液35，它含有80-98wt.％的丙烯酸、1-19wt.％的水和1-1wt.％杂质(例如酸，如乙酸、马来酸和丙酸，和醛，如糠醛、甲醛)。
冷却循环气的方法无须特别限定。仅仅需要借助一种能够冷凝循环气中所含的可冷凝物质的装置。作为与描述相符的装置的具体实例，可以提及的是管壳式热交换器、翅管式热交换器、空气冷却热交换器、套管热交换器、蛇管热交换器、直接接触式热交换器和板式热交换器。因为冷凝物中通常含有可聚合物质如丙烯酸，然而考虑到其允许容易地供料阻聚剂，使用冷却塔36和如附图所示的冷却装置39的组合的冷却方法是推荐的。
循环气的冷却温度无须特别限定。当循环气冷却冷凝时，基于供料到反应器的原料气的总量，其中水组分的浓度是0-10体积％，优选0-7体积％，尤其优选0-6体积％，并且进一步总酸浓度是0-0.2体积％，优选0-0.1体积％。当空气用作含分子氧的气体时，空气含有水组分。循环气被冷却后存在的水组分的量根据供料的空气的量、上述在原料气中优选的水组分浓度以及供料的原料气的量计算。进行循环气的冷却直到水组分的浓度达到计算确定的值。本发明中，循环气冷却到比废气温度低1-50℃，优选2-40℃，尤其优选3-30℃的温度。
因此，可以得到具有极高丙烯酸浓度的吸收塔塔底液，该浓度不低于80wt.％。
(2)丙烯醛的分离
含丙烯酸溶液35中可能含有丙烯醛，其是丙烯酸的原料。为了除去含有的丙烯醛，溶液供料到丙烯醛分离塔31并进行分离丙烯醛的处理。
除了仅需要能够分离丙烯醛，分离塔无须特别限定。填料塔、板式塔(塔极塔)等可以用于分离。分离塔可以根据溶液中丙烯酸的浓度和丙烯醛的浓度在蒸馏和汽提方法之间适当选择。在蒸馏情况下，建议设定塔顶压力(绝对值)为20-800hPa，优选40-600hPa，尤其优选60-400hPa。如果压力不足20hPa(绝对压力)，该不足将会不利地需要扩大塔、冷凝器和真空设备，从而需增加设备成本。相反，如果压力超过800hPa(绝对压力)，该过量将不利地提高分离塔内部的温度，从而增加聚合的可能性。塔顶温度通常是30-100℃，并尤其是40-80℃。塔底温度通常是40-110℃，并尤其是50-90℃。即使是在汽提的情况下，丙烯醛的分离也可以通过任何迄今公知的方法实现。通过使用这些分离条件，可能降低丙烯醛的量，从而得到含丙烯酸的溶液35′，其丙烯酸浓度甚至不低于80wt.％。
(3)含丙烯酸溶液的蒸馏
含丙烯酸的溶液35或35′供料到第一蒸馏塔40，其经由其底部排出高沸点物质以及经由其顶部排出低沸点物质，并作为塔底流和/或塔侧流分离基本上不含水的粗丙烯酸。除了仅需要能够回收粗丙烯酸外，第一蒸馏塔40无须被特别限定。例如填料塔、板式塔(塔极塔)等可以用于回收。
在本发明中，粗丙烯酸作为塔底流和/或塔侧流得到。蒸馏条件在操作时要使得诸如水和乙酸的低沸点物质能被分离，也可以根据待引入的含丙烯酸溶液35的丙烯酸浓度和要达到的粗丙烯酸的纯度来选择。推荐的塔顶压力(绝对压力)设是20-400hPa，优选是30hPa-300hPa，并尤其优选30-200hPa。如果压力不足20hPa(绝对压力)，该不足将会不利地需要扩大塔、冷凝器和真空设备，从而过度增加设备成本。相反，如果压力超过400hPa(绝对压力)，该过量将不利地提高蒸馏塔40内部的温度，从而增加聚合的可能性。塔顶温度通常是30-70℃，并尤其是40-60℃。塔底温度通常是70-120℃，并尤其是80-110℃。在这些条件下进行的蒸馏产生作为蒸馏塔的塔底流和/或塔侧流的粗丙烯酸，其基本上不含水并且乙酸含量为0-1.0wt.％。
在蒸馏过程，为了防止诸如丙烯酸的可聚合物质发生聚合反应，阻聚剂可以加入到回流液中。作为阻聚剂，可以采用上述能够加到吸收用水中的各种阻聚剂。
当塔侧流以蒸汽形式收回，一部分高沸点物质如阻聚剂以及塔内生成的引起变色的物质可以被除去。因此，通过最多重复进行几次的结晶步骤可以得到高度纯化的丙烯酸。具体而言，由于回流液从塔的顶部流向塔的底部，配置在蒸馏塔内部的液体收集装置能够以液体形式收回塔侧流。然而，加入到蒸馏塔的阻聚剂具有高沸点，并不能以蒸气形式存在于蒸馏塔，而是继续溶于塔内的液相。因此，当以液态收回塔侧流时，收回的液体不可避免的含有这样的不挥发组分，例如阻聚剂。然而，当以蒸汽形式收回塔侧流时，丙烯酸可以以除去诸如阻聚剂的非挥发物质的状态得到。
为了使蒸馏塔能够以蒸汽的形式收回塔侧流同时实现蒸馏的本来目标，要求控制塔侧部分和塔顶部分中的压力以满足这个关系：塔底部分中的压力＞塔侧部分中的压力＞塔顶部分中的压力。如果塔顶部分中的压力和塔侧部分中的压力相等，在于通过沸点的差异而使目标组分分离的必需蒸馏不能实现，因为所有蒸汽从塔侧部分收回。具体而言，通过使用真空装置(没有显示)控制塔顶部分的压力到适于蒸馏的值，然后使用同一真空装置使塔侧部分的压力超过塔顶部分的压力。通过设置这些压力差异，有可能从塔侧部分以蒸汽形式收回塔侧流。顺便指出，塔侧部分的压力可以相对于塔顶部分的压力，根据塔侧流的量、塔侧部分中的收回位置和所含的杂质量适当地选择。为了设定塔顶部分的压力和塔侧部分的压力的合适差异，可以通过在塔侧部分压力下进行蒸馏，预先使该压力超过塔顶部分的压力，然后基于得到的塔侧流的组成和蒸馏量来控制相对压力。
在本发明中，术语“塔侧流”是指从蒸馏塔的塔侧部分取出来的流，并且术语“塔侧部分”指的是除了塔顶部分和塔底部分之外的位置。因此，收回塔侧流的位置可以在塔侧部分的任何地方适当选择，取决于蒸馏的目标物质和蒸馏条件。为了有效地除去板式蒸馏塔中的不挥发组分，例如，适宜地在相关板之上设有收回汽门，以便只允许蒸汽态物质收回而不允许板上的液体收回。
本发明特征在于避免了共沸溶剂的必须使用。由于在吸收步骤可以得到高浓度的含丙烯酸溶液，在溶液中含有的诸如水、乙酸的低沸点物质可以作为第一蒸馏塔40的塔顶馏出物有效地分离，不需要使用共沸溶剂。此外，共沸溶剂的使用可能导致共沸脱水时在蒸馏塔中引致油水分离，并且由于阻聚剂在水相或油相的局部存在而损害防止聚合的效果。因此，蒸馏塔中聚合的稳定性因没有使用共沸溶剂而有效获得。不使用共沸溶剂的优点还在于允许馏出物用作含乙酸的水溶液而不必进行油-水分离。现已发现，当含丙烯酸溶液中的丙烯酸浓度超过80wt.％时，共沸蒸馏基本上不能进行。如果在丙烯酸浓度如此高的含丙烯酸溶液的蒸馏中使用共沸溶剂，由于馏出物中的高丙烯酸浓度，油相(共沸溶剂相)和水相的分离将变得困难。即使实现了这种分离，水相中将大量溶有共沸溶剂。因此，当含丙烯酸的水相直接循环到吸收塔中时，共沸溶剂也循环到反应器中，因而致使劣化催化剂并减少催化剂的使用寿命。另一方面，如果馏出物中的丙烯酸浓度降低，因而粗丙烯酸不可避免的大量含有共沸溶剂，从而即使重复进行多次结晶也难以得到具有足够作为最终产物的纯度的粗丙烯酸。
当蒸馏如本发明预期的，在没有使用共沸蒸馏进行时，在丙烯酸和水之间形成共沸，导致大量的丙烯酸从蒸馏塔的塔顶部蒸馏，必然伴有丙烯酸的损失。因此在本发明中，适宜将蒸馏塔的馏出物循环到吸收塔中，以回收含在吸收塔馏出物中的丙烯酸。
向吸收塔循环的第一蒸馏塔的塔顶液进入吸收塔的位置不必特别限定，仅仅要求其与吸收塔的顶部不同。术语“与塔顶不同”指的是理论塔板数2-100，基于该假定：理论塔板数1代表蒸馏塔的顶部并且理论塔板数100代表其底部。第一蒸馏塔的塔顶液含有如水和乙酸的低沸点物质。在吸收塔中，丙烯酸被从塔顶落下的吸收用水溶液33吸收。在这种情况下，丙烯酸的吸收比通过经由除吸收塔塔顶之外的任何位置引入乙酸而提高。虽然提高吸收比的机理还有待于验证，其可以理论上解释为：假定当乙酸经由吸收塔30的任何位置引入时，在供料乙酸的位置附近形成乙酸气体层，并且吸收塔中的气体分布这样变化，使得在乙酸层之上形成低沸点物质气体层和在乙酸层之下形成高沸点物质层，结果丙烯酸向塔的底部迁移。本发明通过向吸收塔中循环第一蒸馏塔的塔顶液，能够完成丙烯酸的回收，同时借助溶液中含有的乙酸提高丙烯酸的吸收比。适当选择形成液体向吸收塔循环的目的地的位置，以便含乙酸溶液被引入到吸收塔的中间级段以下，具体是在理论塔板数2-100，优选在25-100，尤其优选在50-100。在塔顶，乙酸气体层的形成不再产生增加丙烯酸吸收效率的作用，反而由于丙烯酸吸收比的降低而导致降低塔底一侧的丙烯酸浓度，并使得不可能获得高浓度的含丙烯酸溶液。特别地，设定引入的乙酸的量，使其质量流率是含丙烯酸气体中所含丙烯酸质量流率的0.005-0.20倍，优选0.008-0.15倍，并尤其优选0.01-0.10倍。如果质量流率不足0.005倍，该不足将会导致降低增加丙烯酸吸收效率的效果。相反，如果质量流率超过0.20倍，该过量将会导致难以获得高浓度的含丙烯酸溶液。
本发明中，通过向吸收塔中循环馏出物，能够抑制丙烯酸损失到与使用共沸溶剂获得的相同水平。
(4)粗丙烯酸结晶的步骤
本发明供料粗丙烯酸41到结晶装置50，以得到丙烯酸60作为最终产物。使用的结晶方法不必特别限定，除了要求其能进行连续结晶或间歇结晶。允许在一个阶段或在两个或两个以上阶段中进行结晶。作为连续结晶装置的具体例子，可以提及的是逆向混合塔结晶器(BMC)(日本钢铁化学有限公司生产)，其是具有集成的结晶部件、固液分离部件和结晶纯化部件的塔型结晶器。在连续结晶装置中，分别以例如冷盘结晶器(CDC)(荷兰高达公司(GoudaCompany)生产)用作结晶部件，例如带式过滤器或离心分离器用作固液分离部件，例如Kureha Crystal Purifier(KCP)(Kureha TechnoEngineering有限公司生产)用作结晶纯化部件。
作为间歇结晶装置的具体例子，可以提及的是瑞士Sulzer ChemtechCompany生产的层结晶装置(动态结晶装置)和法国BEFS PROKEM公司生产的静态结晶装置。
多段分级结晶方法形成本发明一种有益实施方式。该方法通过使用动态结晶装置的动态结晶步骤适当地进行结晶，该动态结晶装置备有管式结晶装置，其具有进行结晶、发汗和熔融的温度控制机构，用于回收发汗步骤后生成的母液的槽罐，和用于向结晶装置中供应丙烯酸的循环泵，并且适于借助循环泵从配置在结晶装置下部的储存容器向结晶装置管的上部输送丙烯酸，或者通过使用管或结晶装置的动态结晶步骤和静态结晶步骤的结合而适当地进行结晶，该装置备有进行结晶、发汗和熔融的温度控制机构和在其下部装备的取出阀门，并且在静态结晶的步骤中使用槽以回收发汗步骤后产生的母液。
粗丙烯酸以液相引入到结晶装置。然后，与引入的液相组成不同的固相在冷却面凝固。使用的丙烯酸的40-90wt.％，优选50-80wt.％凝固后，剩余的液相被立即分离并除去。分离和除去通过使用泵(动态结晶步骤)汲出残余相或使之流出(静态结晶步骤)进行。也可以进一步进行冲洗结晶层步骤或发汗步骤，亦即部分熔融掉不纯的结晶区域。
当通过多阶段方法进行动态结晶和静态结晶时，其可以有益地通过逆流原理进行，分过程中结晶的物质在结晶后与各自的残余母液分离，这些结晶物质被供料到涉及纯度水平较之更高的各自相关步骤中，并且结晶残余物被供料到涉及纯度水平较之更低的各自相关步骤。
通常，酸纯度水平比供料的粗酸溶液更高的所有步骤被称为纯化步骤并且所有其它步骤被称为是汽提(stripping)步骤。进行汽提步骤的目的是从相关纯化步骤的母液中回收丙烯酸。动态结晶实现结晶的难度随着丙烯酸的纯度降低而增加。相反，与动态结晶相比，静态结晶很容易实现结晶，即使是在丙烯酸纯度降低时。因此，为了提高丙烯酸的回收比，动态结晶的最终母液通过静态结晶进一步结晶。
需要的结晶步骤数目取决于要求的纯净程度。为了生成高纯度的丙烯酸，适合的是进行1-5，优选2-3次纯化步骤(动态结晶步骤)，1-5次，优选1-4次汽提步骤(动态结晶步骤)，以及进行1-5次，优选1-3次汽提步骤(静态结晶步骤)。
(5)丙烯酸二聚体的分解
本发明中，适宜的是作为分解丙烯酸二聚体的装置，使用如附图所示的蒸馏塔70(在其底侧提供有薄层蒸发器73)和用于加热蒸发装置73的底部液体的二聚体分解槽75的组合。由于第二蒸馏塔70的底部液体具有高的粘度，所以使薄层蒸发器73位于塔底一侧是可取的。第二蒸馏塔70优选在理论塔板数1-5、在10-150hPa(绝对压力)的减压下、在不高于120℃的塔底温度条件下进行蒸馏。顺便指出，第一蒸馏塔40塔底液中含有的高沸点物质包括例如，丙烯酸二聚体、马来酸和阻聚剂。
然后，上述薄层蒸发器73的底部液体供料到二聚体分解槽75中。二聚体分解槽75在120-220℃的温度分解丙烯酸二聚体。停留时间(二聚体分解槽的容积/废油量)随着热分解温度变化。其通常是0.1-60小时。优选其是5-50小时并尤其优选20-30小时。二聚体分解槽，在分解丙烯酸二聚体期间，允许向其中加入分解催化剂，如在JP-A-2003-89672中公开的碱金属盐、碱土金属盐和N-羟基化合物。具体而言，考虑到其可以额外用作分解丙烯酸二聚体的催化剂，上述N-羟基化合物在吸收步骤或蒸馏步骤用作阻聚剂是有利的。
丙烯酸二聚体分解为丙烯酸之后，通过供料分解产物到薄层蒸发器73和供料第二蒸馏塔塔顶的馏出物到第一蒸馏塔40，可以有效地回收丙烯酸。本发明意图在丙烯酸吸收塔30中制备高浓度的含丙烯酸溶液以及通过加入阻聚剂防止高浓度含丙烯酸溶液聚合。在吸收步骤和纯化步骤，阻聚剂以与丙烯酸浓度成比例的量使用。由于阻聚剂作为二聚体分解槽75的废液排出体系之外，作为最终产物生成的丙烯酸60享有高的纯度。
顺便指出，本发明中，丙烯酸可以馏出第二蒸馏塔70的塔顶，循环到吸收塔30和第一蒸馏塔40，并最终作为粗丙烯酸回收。
从结晶装置50回收的残余母液可以全部供料到吸收塔30、第一蒸馏塔40、第二蒸馏塔70、薄层蒸发器73和二聚体分解槽75中的任何一个。其可以作为废油部分排出体系之外。当全部残余母液供料到分解丙烯酸二聚体的步骤时，一部分从分解丙烯酸二聚体步骤回收的丙烯酸可以排出体系之外，以避免杂质的浓缩。否则，在进行丙烯酸二聚体分解步骤之前，残余母液可以进行化学预处理，以使醛和马来酸转化成为高沸点物质。结果，通过分解丙烯酸二聚体步骤回收的丙烯酸能够降低其中的杂质浓缩程度。此操作可以根据JP-A2001-199931中讲授的过程进行。
实施例
现在，本发明将参照下面举出的操作实施例更具体的说明。
(制备催化剂的实施例)
通过JP-A-2000-325795实施例1中的过程制备钼-铋型催化剂。称为“催化剂(I)”。通过JP-A-1996-206504实施例1中的过程制备钼-钒型催化剂。称为“催化剂(II)”。
(实施例1)
使用附图所示的装置制备丙烯酸。
使用反应器，在其外围装有夹套以流通加热介质，反应器中含有内径25mm、长7000mm的反应管，并且在距夹套下部分3500mm的位置提供多孔管板，将加热介质夹套分为两半，上部和下部。反应器的下部(第一反应区)和上部(第二反应区)通过循环它们各自的加热介质控制其温度。反应器装填有(1)平均直径5mm的陶瓷球，(2)催化剂(I)和平均直径5mm的陶瓷球以体积比70∶30的混合物，(3)催化剂(I)，(4)不锈钢制成的拉西环，外径5mm、内径4.5mm、长为6mm，(5)催化剂(II)和平均直径5mm的陶瓷球以体积比75∶25的混合物，和(6)催化剂(II)，从反应器的下部向上部按顺序放置，各自的床长度分别是250mm、700mm、2300mm、500mm、600mm和1900mm。
向反应器的第一反应区，循环丙烯、空气(水组分浓度2wt.％)和来自于吸收塔的一部分排出气(循环气)，以各自的流率供应8.0体积％的丙烯、14.4体积％的氧气和2.0体积％的水(其余包括N2、丙烷、COx、丙烯酸和乙酸)，调节循环气的冷却温度，使得第一反应区的空速为1250hr-1(STP)。
调节第一反应区和第二反应区的加热介质温度，使得在第二反应区出口压力0.15MPa(绝对压力)下，丙烯的转化率在97±0.5mol％和丙烯醛的收率在1±0.5mol％，以按速率为26.74kg./小时得到含丙烯酸气体，其丙烯酸浓度为16.62wt.％。
如此得到的含丙烯酸气体用预冷器冷却至170℃，然后通向丙烯酸吸收塔，在此以含丙烯酸溶液的形式吸收。
吸收塔是装填有结构填料并安装有通过计算得到的理论塔板数21的填料塔。在塔底部提供含丙烯酸气体的供料孔和吸收液体的收回口，在塔顶部提供吸收用水溶液的入口以及气体排出口，并且在塔的侧部(第19块理论塔板)提供来自蒸馏塔的塔顶液的供料管线，并进一步提供了冷却塔顶流出的部分气体的冷却装置。
相对于引入吸收塔的含丙烯酸气体中丙烯酸量，含有相应于其量为200wt.ppm氢醌的水，作为吸收用水，以1.16kg/小时的速率供料。
操作丙烯酸吸收塔，设定塔顶温度为65.1℃，塔顶压力为011MPa(绝对压力)，循环气的冷却温度为40.6℃以及循环比为29.0％。
经由塔的侧部，具有组成为58.3wt.％丙烯酸、21.7wt.％水和20.0.wt％乙酸的蒸馏塔塔顶液以1.00kg/小时的速率供料。
此外，含丙烯酸溶液供料到填料塔的上部，其内径为100mm，填充高度为5m。填料塔在塔顶压力265hPa(绝对压力)和通过加热保持的塔底温度70℃条件下运行，以进行蒸馏和分离丙烯醛等。结果，经由塔底部分以5.50kg/小时的速率得到了含90.0wt.％丙烯酸、4.0wt.％水、3.9wt.％乙酸和2.1wt.％其它组分(例如马来酸和丙酸的酸以及糠醛、甲醛、苯甲醛和乙二醛的醛)的含丙烯酸溶液。顺便指出，经由塔顶部分得到的气体供料到丙烯酸吸收塔的下部。
然后，含丙烯酸溶液在蒸馏塔中蒸馏。蒸馏塔装有具有60块板并且板间距为147mm的双流塔极、提供于塔顶部分的蒸馏管、中心部位的原料供料管和塔底部的底部液体收回管，提供于原料供料管下面的用来以气态形式收回丙烯酸的气态丙烯酸收回管，此外在从塔顶起的第57块板提供有用于冷却丙烯酸气体的冷凝器。
蒸馏操作在以下条件进行，通过真空装置(没有显示)使塔顶压力减压，以设定其操作压力在100hPa(绝对压力)，控制塔侧部分和塔顶部分的压力差在99hPa，以使气态丙烯酸和来自塔顶部分的馏出物的流率比为4∶1，回流比是3.4。从回流管路以相对于供料的丙烯酸相应于200ppm的量，加入4H-TEMPO(4-羟基-2，2，6，6-四甲基piperidinoxyl)作为稳定剂。
经由气态丙烯酸收回管，以4.33kg/小时的速率得到了含99.4wt.％丙烯酸、0.3wt.％乙酸、0.002wt.％丙烯酸二聚体和0.3wt.％其它组分的粗丙烯酸。
从塔顶部分得到的并且组成为58.3wt.％、21.7wt.％水和20.0wt.％乙酸的含丙烯酸溶液循环到丙烯酸吸收塔的塔侧部分。
从塔底部分得到的并且含有48.7wt.％丙烯酸和30.2wt.％丙烯酸二聚体的塔底液供料到丙烯酸二聚体分解装置的蒸馏塔的中间部分。
此时，加入作为分解丙烯酸二聚体催化剂的20wt.％氧化钠水溶液，其量相对于待供料的含丙烯酸溶液为0.04wt.％(折算成氢氧化钠)。
分解丙烯酸二聚体的装置由装有15个双流塔极的蒸馏塔、薄层蒸发器和二聚体分解槽组成，并能够在二聚体分解槽内部温度140℃和停留时间30小时的条件进行热分解。在塔顶压力为33hPa和回流比为0.9条件下操作，同时控制薄层蒸发器以设定塔底温度在85℃。经由塔顶部分回收丙烯酸含量为99.4wt.％的丙烯酸，并循环到蒸馏塔的塔底部分。此时，粗丙烯酸的纯化收率是97.0wt.％。
然后，粗丙烯酸供料到结晶单元，在此通过进行两次动态结晶步骤而纯化。此外，纯化步骤的结晶残余物通过进行三次动态结晶步骤和两次静态结晶步骤得到处理。
通过按照适用于JP-B-1978-41637中公开的结晶装置的操作的过程进行动态结晶。具体而言，此装置是下部备有贮存容器的金属管，其长为6米并且内径为70mm，它适于借助循环泵把贮有容器中的液体传送到管的上部，并允许液体以膜的形式沿管的内壁表面下降(降膜)。该管的表面形成为双壁夹套。夹套起恒温器的作用并控制以使其在设定温度上。通过以下过程进行一种动态结晶。
1.结晶：供料丙烯酸到贮存容器，用循环泵使之以膜的形式沿管壁表面下降，然后通过使夹套温度降低到凝固点以下进行冷却，以使其约60-80wt.％在管壁表面上结晶。
2.发汗：停止循环泵，夹套温度上升至凝固点附近，并且使丙烯酸发汗约其2-5wt.％。发汗后，将残余熔体泵出。
3.熔化：将夹套温度升高到凝固点之上，结晶熔化，然后熔体被泵汲出。
在上述操作中，使温度和凝固点取决于所进行的相关步骤。
静态结晶的装置是下部配有取出阀的管，其内径为90mm并且长为1米。该管的表面形成为双壁夹套，其适于作为恒温器并控制以使其设定在某一固定温度上。通过以下过程进行一种静态结晶。
1.结晶：供料丙烯酸到管中，并通过使夹套温度降低到凝固点以下而在其中结晶，以使其约60-80wt.％结晶。
2.发汗：结晶后产生的残余母液从管的下部收回，并将夹套温度升高到凝固点附近，通过发汗排除约15-25wt.％。发汗后，发汗形成的液体被收回。
3.熔化：将夹套温度升高到凝固点之上，结晶熔化，然后所得熔体被收回。
结果，以4.25kg/小时的速率得到了具有例如99.94wt.％高纯度的丙烯酸。
丙烯酸含有467wt.ppm的乙酸、88wt.ppm的丙酸、0.5wt.ppm的糠醛和0.6wt.ppm的苯甲醛。
(对比例1)
实施例1中得到的并含有90.0wt.％丙烯酸、4.0wt.％水、3.9wt.％乙酸和2.1wt.％其它组分(例如马来酸和丙酸的酸以及糠醛、甲醛、苯甲醛和乙二醛的醛)的含丙烯酸溶液以甲苯为共沸溶剂进行共沸蒸馏。
使用与实施例1相同的装置进行共沸蒸馏，塔顶压力为75hPa，回流比为9.5。
通过气态丙烯酸出料管以4.30kg/小时的速率得到含99.4wt.％丙烯酸、0.30wt.％乙酸、0.002wt.％丙烯酸二聚体和0.3wt.％其它组分的粗丙烯酸。
从塔顶部分，以0.82kg/小时的速率得到含40.8wt.％丙烯酸、24.9wt.％乙酸、27.0wt.％水和7.3wt.％甲苯的水相。由于水相含有大量的甲苯，其不能循环到吸收塔。如果溶液循环到吸收塔，将导致甲苯进入催化剂体系，从而必然发生催化剂中毒。

Claims (11)

1. 一种生产丙烯酸的方法，包括以下步骤：
a)-1由丙烯酸原料的催化气相氧化反应，得到含丙烯酸气体，
a)-2将所述的含丙烯酸气体引入到吸收塔，使其与其中的吸收用水溶液接触，从而得到丙烯酸含量不少于85％重量的丙烯酸水溶液，
a)-3冷却至少一部分从吸收塔顶排放的气体，将冷却后的气体作为再循环气再循环到催化氧化反应器中，其中所述冷却在比从吸收塔顶排放时低1-50℃的温度进行，
a)-4将至少一部分通过冷却所述排放气体而得到的冷凝液体再循环到步骤a)-2中，
b)在没有共沸溶剂的情况下蒸馏所述含丙烯酸溶液，得到作为塔底流和/或塔侧流的粗丙烯酸，和
c)将所述粗丙烯酸供料到结晶步骤并熔体结晶所述粗丙烯酸，而得到纯化的丙烯酸。
2. 根据权利要求1的方法，其进一步包括将所述步骤b)的蒸馏塔塔底液体供料到丙烯酸二聚体分解装置的步骤。
3. 根据权利要求2的方法，其进一步包括将镏出物从所述丙烯酸二聚体分解装置循环到所述步骤a)的吸收塔和/或所述步骤b)的蒸馏塔的步骤。
4. 根据权利要求1的方法，其进一步包括将所述步骤b)的蒸馏塔塔顶液循环到所述步骤a)-2的吸收塔的步骤。
5. 根据权利要求1的方法，其中处理从所述步骤a)-2得到的含丙烯酸溶液以分离其中含有的丙烯醛，然后将得到的含丙烯酸溶液引入到所述步骤b)。
6. 根据权利要求1的方法，其中用于冷却从吸收塔顶排放的气体的温度比从吸收塔顶排放的废气温度低2-40℃。
7. 根据权利要求1的方法，其中所述再循环气中的水含量为0-10体积％。
8. 根据权利要求1的方法，其中具有羧基的化合物在步骤a)-1的原料中的浓度为0-0.2体积％。
9. 根据权利要求5的方法，该方法通过分离塔分离丙烯醛，所述塔顶的压力为20-800hPa，温度为30-100℃。
10. 根据权利要求2的方法，其中所述蒸馏塔顶的压力为20-400hPa，温度为30-70℃。
11. 根据权利要求3的方法，其中所述丙烯酸二聚体的分解在120-220℃的温度进行，停留时间是0.1-60小时。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104245657A (zh) * 2012-02-22 2014-12-24 诺沃梅尔公司 丙烯酸生产方法

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8431743B2 (en) 2004-07-01 2013-04-30 Basf Aktiengesellschaft Preparation of acrylic acid by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene
US7705181B2 (en) 2005-03-01 2010-04-27 Basf Akiengesellschaft Process for removing methacrylic acid from liquid phase comprising acrylic acid as a main constituent and target product, and methacrylic acid as a secondary component
JP5715318B2 (ja) * 2005-12-06 2015-05-07 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
KR100999428B1 (ko) 2006-01-20 2010-12-09 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 (메타)아크릴산의 제조 방법
MX2009002810A (es) * 2006-09-15 2009-03-31 Dow Global Technologies Inc Proceso para producir acido acrilico.
JP4256887B2 (ja) * 2006-09-20 2009-04-22 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸の製造方法
JP2010506881A (ja) * 2006-10-19 2010-03-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アクリル酸のｃ３前駆体化合物の不均一系触媒気相部分酸化の生成物ガス混合物中に含有されるアクリル酸および安息香酸の分離法
DE102006049939A1 (de) 2006-10-19 2008-04-24 Basf Ag Verfahren zur Trennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure enthaltener Acrylsäure und Benzoesäure
WO2008081907A1 (ja) * 2006-12-28 2008-07-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. （メタ）アクリル酸の製造方法
CN101260032B (zh) * 2008-01-27 2010-09-29 中国石油集团工程设计有限责任公司东北分公司 丙烯两步加氧法制丙烯酸的改进工艺
DE102008040799A1 (de) 2008-07-28 2008-12-11 Basf Se Verfahren zur Auftrennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure als Hauptbestandteil enthaltener Acrylsäure und als Nebenprodukt enthaltenem Glyoxal
DE102008041573A1 (de) 2008-08-26 2010-03-04 Basf Se Verfahren zur Auftrennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure als Hauptbestandteil enhaltener Acrylsäure und als Nebenprodukt enthaltenem Glyoxal
MY153094A (en) 2008-07-28 2014-12-31 Basf Se Process for separating acrylic acid present as a main constituent and glyoxal present as a by-product in a product gas mixture of a partial heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of a c3 precursor compound of acrylic acid
ES2595106T3 (es) * 2008-10-06 2016-12-27 Sulzer Chemtech Ag Procedimiento y dispositivo para la separación de ácidos carboxílicos y/o ésteres de ácidos carboxílicos
BRPI1012135A2 (pt) * 2009-05-15 2016-03-29 Nippon Catalytic Chem Ind processo para produzir ácido (met) acrílico e sistema de cristalização
DE102010001228A1 (de) 2010-01-26 2011-02-17 Basf Se Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung
WO2011000808A2 (de) 2009-07-01 2011-01-06 Basf Se Verfahren der abtrennung von acrylsäure aus dem produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation wenigstens einer c3-vorläuferverbindung
DE102009027401A1 (de) 2009-07-01 2010-02-18 Basf Se Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung
DE102010042216A1 (de) * 2010-10-08 2011-06-09 Basf Se Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure
CA2781246A1 (en) * 2011-07-14 2013-01-14 Rohm And Haas Company Method for removal of organic compounds from waste water streams in a process for production of (meth)acrylic acid
DE102012223695A1 (de) 2012-12-19 2014-06-26 Basf Se Verfahren zur Stabilisierung von polymerisationsfähigen Verbindungen
US9206109B2 (en) 2012-12-19 2015-12-08 Basf Se Method of stabilizing polymerizable compounds
CN103073414A (zh) * 2013-01-30 2013-05-01 天津大学 丙烯酸吸收精制新方法和装置
FR3017617B1 (fr) 2014-02-19 2016-02-12 Arkema France Procede de production d'acide acrylique bio-source
KR20160032994A (ko) 2014-09-17 2016-03-25 주식회사 엘지화학 (메트)아크릴산의 회수 방법 및 회수 장치
FR3033558B1 (fr) 2015-03-12 2017-02-24 Arkema France Procede ameliore de production d'acide (meth)acrylique
US9776940B2 (en) 2015-08-07 2017-10-03 Basf Se Process for production of acrylic acid
FR3049601B1 (fr) * 2016-03-29 2018-03-09 Arkema France Procede ameliore de production d'acide (meth)acrylique
US10919834B2 (en) 2017-05-25 2021-02-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing (meth)acrylic acid
US20190084912A1 (en) * 2017-09-15 2019-03-21 Celanese International Corporation Process for producing acrylic acids and acrylates
US11447439B2 (en) 2018-07-26 2022-09-20 Basf Se Method for inhibiting unwanted radical polymerisation of acrylic acid present in a liquid phase P
CN115335354A (zh) 2020-03-26 2022-11-11 巴斯夫欧洲公司 抑制存在于液相p中的丙烯酸的不期望的自由基聚合的方法
CN115160128A (zh) * 2022-06-08 2022-10-11 上海东庚化工技术有限公司 一种冰晶丙烯酸的制备方法
WO2024049106A1 (ko) * 2022-08-30 2024-03-07 주식회사 엘지화학 고순도 (메트)아크릴산의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1078458A (zh) * 1992-01-09 1993-11-17 株式会社日本触媒 丙烯酸制造中高纯度地精制丙烯酸的方法
CN1165808A (zh) * 1996-01-12 1997-11-26 巴斯福股份公司 丙烯酸和丙烯酸酯的制备
CN1277183A (zh) * 1999-06-10 2000-12-20 株式会社日本触媒 (甲基)丙烯酸的制造方法
CN1308048A (zh) * 2000-01-14 2001-08-15 株式会社日本触媒 生产丙烯酸的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH089567B2 (ja) * 1992-01-09 1996-01-31 株式会社日本触媒 アクリル酸製造においてアクリル酸を高純度に精製する方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1078458A (zh) * 1992-01-09 1993-11-17 株式会社日本触媒 丙烯酸制造中高纯度地精制丙烯酸的方法
CN1165808A (zh) * 1996-01-12 1997-11-26 巴斯福股份公司 丙烯酸和丙烯酸酯的制备
CN1277183A (zh) * 1999-06-10 2000-12-20 株式会社日本触媒 (甲基)丙烯酸的制造方法
CN1308048A (zh) * 2000-01-14 2001-08-15 株式会社日本触媒 生产丙烯酸的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104245657A (zh) * 2012-02-22 2014-12-24 诺沃梅尔公司 丙烯酸生产方法
CN104245657B (zh) * 2012-02-22 2016-12-21 诺沃梅尔公司 丙烯酸生产方法

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