KR20230019870A - 과망간산염 환원 화합물의 제거에 의한 아세트산 생성 공정 - Google Patents
과망간산염 환원 화합물의 제거에 의한 아세트산 생성 공정 Download PDFInfo
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Abstract
이 공정은 추출 증류 컬럼을 사용하여 메탄올 카르보닐화 공정으로부터 아세트알데히드를 제거할 때 아세탈 형성을 제어하는 것에 관한 것이다. 아세탈은 아세트알데히드와 알코올 (예컨대 메탄올)의 2차 반응에 의해 형성될 수 있다. 공정은 추출 증류 컬럼으로부터의 하부 스트림에서 과도한 아세탈 축적을 방지하기 위해 이의 형성을 제어한다.
Description
우선권
본 출원은 2020년 6월 3일자로 출원된 미국 가출원 제63/034,072호에 대한 우선권을 주장하며, 이는 그 전체가 본원에서 참고로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 일반적으로 아세트산의 생성 공정, 및 아세트알데히드 및 다른 과망간산염 환원 화합물 (PRC)을 제거하거나 감소시키기 위해 추출 증류를 포함하는 증류 동안 하부 스트림에서 질량 기준으로 아세탈의 총량을 제어하거나 유지하기 위한 개선된 공정에 관한 것이다.
메탄올 카르보닐화는 균일 촉매를 함유하는 반응 혼합물의 존재 하에 아세트산을 얻기 위한 산업적 공정이다. 아세트산의 높은 수율에도 불구하고, 이 공정은 불순물을 생성하여 저순도 아세트산을 생성하는 것으로 알려져 있다. 상당한 관심을 받고 있는 그러한 불순물 중 하나가 아세트알데히드인데, 아세트알데히드가 여러 다른 불순물의 전구체이므로 제거와 관련해 어려움이 있고 아세트산의 순도에 영향을 미치기 때문이다. 예를 들어, 아세트알데히드는 효과적인 촉매 촉진제에 가까운 비점을 가지므로 단순 증류는 불충분하다. 이러한 불충분성을 극복하기 위해, 알칸 또는 물 추출에 의해, 또는 아미노 화합물, 산소-함유 가스 및 히드록실 화합물과의 반응에 의해 아세트알데히드를 제거하기 위한 여러 제안이 사용되어 왔다. 불행히도, 이러한 처리의 사용에도 불구하고, 아세트알데히드는 고순도 아세트산을 얻는 데 있어서 계속 과제가 되고 있다. 또한, 아세트알데히드 유도된 불순물의 형성은 아세트알데히드 제거 시의 효율을 감소시킨다.
아세트알데히드를 제거하기 위해 증류 및/또는 추출을 위한 추가 설계가 제안되었지만, 고품질 아세트산 생성물을 성취하려면 지속적인 개선이 필요하다.
미국 특허 제8,859,810호는 아세트산을 생성하는 공정, 특히 카르보닐화 촉매의 존재 하에 메탄올을 카르보닐화하여 아세트산을 생성하는 동안 형성된 과망간산염 환원 화합물을 회수하는 개선된 공정을 기술한다. 알킬 할라이드는 회수된 과망간산염 환원 화합물로부터 제거되거나 감소된다.
미국 특허 제10,562,836호는 과망간산염 환원 화합물(PRC)과 메틸 요오다이드를 효율적으로 분리하면서 아세트산을 제조하는 공정을 기술한다. PRC는 증류 단계에서 혼합 조성물을 증류하여 오버헤드 스트림, 사이드 컷 스트림 및 하부 스트림을 형성함으로써 PRC 및 메틸 요오다이드를 함유하는 혼합 조성물로부터 분리 또는 제거된다. 증류 단계의 증류 컬럼에서, 메틸 요오다이드보다 PRC를 우선적으로 추출하는 추출제(예컨대, 물)가 농축 구역 (여기서 PRC 및 메틸 요오다이드가 농축됨)에 첨가되고, 농축 구역으로부터 떨어지는 추출 혼합물은 사이드-컷 스트림으로서 배출된다.
미국 특허 제10,265,639호는 적어도 하나의 PRC, 메틸 요오다이드, 및 물을 함유하는 제1 혼합물로부터 PRC를 분리 또는 제거하는 공정을 기술하며, 이 공정은 제1 혼합물을 증류 컬럼의 공급 포트에 공급하고, 제1 혼합물을 증류하고 상부 스트림 및 하부 스트림으로 분리하는 단계를 포함하며, 제1 혼합물의 증류는 공급 포트보다 상측 위치에서 제2 혼합물을 형성하고, 이 공정은 제2 혼합물을 상부 스트림으로서 배출하는 단계, 및 공급 포트보다 낮은 위치로부터 하부 스트림을 배출하는 단계를 추가로 포함한다.
기존의 카르보닐화 공정이 매우 효율적이긴 하나, 안전하고 효율적인 방식으로 불순물을 감소시키면서 아세트산을 회수하기 위한 추가 개선이 계속 요구된다.
본 발명은 일반적으로 아세트산을 생성하는 공정에 관한 것이다. 본 발명의 실시 형태는 복귀 스트림에서 총 아세탈 질량 조성을 감소시키면서 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오다이드(구체적으로 메틸 요오다이드)로부터 과망간산염 환원 화합물 (PRC)을 효과적으로 제거하고 아세트산을 생성하는 공정을 제공한다.
일 실시 형태에서, 적어도 하나의 PRC, 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오다이드 (예컨대 메틸 요오다이드) 및 물을 포함하는 제1 혼합물로부터 적어도 하나의 과망간산염 환원 화합물 (PRC; 예컨대 아세트알데히드)을 분리하는 공정이 제공되며, 이 공정은 제1 혼합물을 증류 컬럼의 제1 위치로 공급하는 단계 (여기서, 제1 혼합물은 메탄올 질량 조성이 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오다이드와 물 사이의 질량 차이보다 작음), 제1 혼합물을 제2 혼합물 및 하부 스트림으로 증류하는 단계 (제2 혼합물은 오버헤드 스트림 및 제1 위치보다 높은 위치에서 배출되는 사이드드로(sidedraw) 스트림으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 스트림임), 및 제1 위치보다 낮은 제2 위치로부터 하부 스트림을 배출하는 단계를 포함하며, 하부 스트림은 하기 조건 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나 (또는 2개)를 충족한다:
(i) 하부 스트림에서 총 아세탈 질량 조성이 0.02중량% 이하임;
(ii) 하부 스트림에서 총 아세탈 질량 조성이 하부 스트림에서 메탄올과 아세트알데히드의 질량 조성 합계보다 작음; 또는
(iii) 하부 스트림에서 총 아세탈 질량 조성이 제1 혼합물에서 메탄올 질량 조성보다 작음.
일 실시 형태에서, 이 공정에 따르면 제1 혼합물은 추가 메탄올의 공급 없이 제2 혼합물과 하부 스트림으로 분리된다. 추가로, 생성되는 제2 혼합물은 적어도 하나의 PRC가 풍부하다.
일 실시 형태에서, 아세탈의 형성을 제어하는 하기 단계들을 포함하는 아세트산 생성 공정이 제공된다: 반응성 혼합물(금속 촉매, 이온성 금속 요오다이드 및 메틸 요오다이드, 아세트산, 메틸 아세테이트 및 물을 포함)의 존재 하에 메탄올이 일산화탄소와 연속적으로 반응하게 하는 단계, (가열과 함께 또는 가열 없이) 반응 혼합물을 증발시켜 증기 조 생성물 및 촉매 재순환 스트림을 생성하는 단계, 증기 조 생성물의 적어도 일부를 증류하여 오버헤드 및 사이드 스트림을 형성하고 오버헤드를 하나 이상의 응축기에서 응축시키고 응축물(들)을 수용기에 상부상 및 하부상으로 수집하는 단계, 하부상의 적어도 일부 (및/또는 상부상의 적어도 일부)를 분리하여 아세트알데히드를 포함하는 제2 스트림 및 하부 스트림을 형성하는 단계, 및 제1 위치보다 낮은 제2 위치로부터 하부 스트림을 배출하는 단계를 포함한다. 하부 스트림은 하기 조건 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나 (또는 2개)를 충족한다:
(i) 하부 스트림에서 총 아세탈 질량 조성이 0.02중량% 이하임;
(ii) 하부 스트림에서 총 아세탈 질량 조성이 하부 스트림에서 메탄올과 아세트알데히드의 질량 조성 합계보다 작음; 또는
(iii) 하부 스트림에서 총 아세탈 질량 조성이 하부상에서 메탄올 질량 조성보다 작음.
하부상 (및/또는 상부상)을 분리하기 위한 실시 형태에서, 이는 추가 메탄올의 공급 없이 제2 혼합물 및 하부 스트림으로. 또한, 제2 혼합물은 하부상 (및/또는 상부상)에 걸쳐 적어도 하나의 PRC가 풍부하다.
본 발명은 첨부된 비제한적인 도면의 관점에서 더 잘 이해될 것이다:
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 아세트산 생성을 위한 개략적인 공정을 예시한다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 아세트알데히드 분리 및 제거를 위한 개략적인 공정을 예시한다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 따른 아세트알데히드 분리 및 제거를 위한 또 다른 개략적인 공정을 예시한다.
먼저, 임의의 이러한 실제 실시 형태의 개발에서, 예를 들어 구현 형태마다 다를 수 있는 시스템 관련 및 비즈니스 관련 제약 조건 준수와 같은, 개발자의 특정 목표를 달성하기 위해 수많은 구현 형태-특이적 결정이 이루어져야 한다는 점에 유의해야 한다. 또한, 본원에 개시된 공정은 또한 당업계에서 평균적인 또는 합당한 기술을 가진 자에게 명백한 바와 같이, 인용되거나 구체적으로 언급된 것 이외의 성분을 포함할 수 있다.
본원에 제공된 도면 및 텍스트로부터 명백한 바와 같이, 다양한 실시 형태가 고려된다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 아세트산 생성을 위한 개략적인 공정을 예시한다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 아세트알데히드 분리 및 제거를 위한 개략적인 공정을 예시한다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 따른 아세트알데히드 분리 및 제거를 위한 또 다른 개략적인 공정을 예시한다.
먼저, 임의의 이러한 실제 실시 형태의 개발에서, 예를 들어 구현 형태마다 다를 수 있는 시스템 관련 및 비즈니스 관련 제약 조건 준수와 같은, 개발자의 특정 목표를 달성하기 위해 수많은 구현 형태-특이적 결정이 이루어져야 한다는 점에 유의해야 한다. 또한, 본원에 개시된 공정은 또한 당업계에서 평균적인 또는 합당한 기술을 가진 자에게 명백한 바와 같이, 인용되거나 구체적으로 언급된 것 이외의 성분을 포함할 수 있다.
본원에 제공된 도면 및 텍스트로부터 명백한 바와 같이, 다양한 실시 형태가 고려된다.
본 발명의 실시 형태는 복귀 스트림에서 총 아세탈 질량 조성을 감소시키면서 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오다이드로부터 과망간산염 환원 화합물 (PRC)을 효과적으로 제거하는 공정을 제공한다 (그렇지 않으면 과망간산염 환원 화합물은 아세트산의 품질을 저하시킬 수 있음). 아세탈 총량이 크면 PRC를 제거하는 능력을 감소시켜 비효율적인 처리를 초래한다. 일 실시 형태에서, 총 아세탈을 감소시키기 위해, 증류 컬럼으로의 공급물 스트림은 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오다이드(구체적으로 메틸 요오다이드)와 물 사이의 질량에 기초한 차이보다 더 작게 유지되는 (제어되는) 메탄올 질량 조성을 갖는다. 아세탈 (및/또는 헤미아세탈)의 총량을 감소시키면 혼합물에 PRC가 더 풍부해질 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이 용어 "질량 조성" 또는 "농도"는 총 질량에 대한 물질의 질량 분율을 지칭하며, 달리 지시되지 않는 한, 일반적으로 질량% 또는 중량% 단위로 표시된다
또 다른 실시 형태에서, 총 아세탈을 감소시키는 것은 증류 컬럼에 메탄올을 추가로 공급하지 않고서 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오다이드로부터 PRC를 분리하는 것을 포함할 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, 총 아세탈을 감소시키는 것은 아세트산, 물, 메틸 아세테이트 및/또는 메탄올의 존재 하에 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오다이드로부터 PRC를 분리하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명자들은 아세탈 형성이 PRC 중 하나와 반응하여 하부 스트림에서 농축되는 (하부 스트림으로 전달되는) 경향이 있는 고비점 성분을 형성하도록 진행된다는 것을 밝혀내었다. 메탄올 카르보닐화 동안, 증류 컬럼에 대한 혼합물에 존재하는 아세트알데히드 또는 아세트알데히드의 부산물은 아세탈화를 거쳐 아세탈 및/또는 헤미아세탈을 생성할 수 있다. 아세트알데히드(AcH)의 아세탈(예컨대, 1,1-디메톡시에탄)로의 아세탈화는 메탄올 카르보닐화 시스템에서의 2단계 산 촉매 반응이다. 제1 단계에서는 아세트알데히드를 메탄올과 반응시켜 헤미아세탈을 형성한다. 제2 단계에서는 헤미아세탈을 메탄올과 반응시켜 아세탈, 1,1-디메톡시에탄 및 물을 생성한다. 전체 반응은 다음과 같은 식 I에 표시된다:
[식 I]
아세트알데히드(AcH)에서 아세탈(예컨대, 1,1-디메톡시에탄)로의 아세탈화는 다음과 같이 표시되는 평형 (가역적) 반응이다:
하부 스트림은 반응기 또는 상류 증류 컬럼 또는 다른 적합한 용기로의 복귀와 같이, 공정으로 복귀되는 스트림을 지칭하는 복귀 스트림이다. 이는 바람직하지 않게 공정 전반에 걸쳐 아세탈 및/또는 헤미아세탈을 도입하여 아세트산 생성물의 품질을 저하시킬 수 있는 불순물 축적을 초래한다.
일 실시 형태에서, 공정은 PRC를 제거하고 하기 조건 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나를 충족하는 하부 스트림을 배출한다:
(i) 하부 스트림의 총 아세탈 양은 0.02 중량% 이하, 예컨대, 0.018 중량% 이하, 0.015 중량% 이하 또는 0.01 중량% 이하이다. 일 실시 형태에서, 컬럼에서 형성된 아세탈을 제거하기 위해, 하부 스트림은 0.0001 중량% 이상, 예컨대, 0.0005 중량% 이상 또는 0.001 중량% 이상의 더 적은 양을 가질 수 있다.
(ii) 하부 스트림에서 총 아세탈 양은 하부 스트림에서 메탄올과 아세트알데히드의 합계량보다 적다. 일 실시 형태에서, PRC를 효과적으로 제거하기 위해, 하부 스트림은 질량 기준으로 더 적은 양의 메탄올 및 아세트알데히드를 함유한다. 이러한 합계량이 많은 경우, 총 아세탈 질량 조성이 또한 비교적 클 수 있다. 이는 하부 스트림에서의 축적으로 인해 PRC 제거 효율성을 감소시킨다. 메탄올 및 아세트알데히드 질량 조성은 독립적이며 일부 실시 형태에서 메탄올 또는 아세트알데히드가 없을 수 있다. 일 실시 형태에서, 메탄올의 질량 조성은 1.9 중량% 이하, 예컨대, 1.5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.7 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.4 중량% 이하, 0.3 중량% 이하일 수 있다. 일 실시 형태에서, 아세트알데히드의 질량 조성은 1.9 중량% 이하, 예컨대, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 0.01 중량% 이하, 0.008 중량% 이하, 0.006 중량% 이하일 수 있다. 일 실시 형태에서, 메탄올과 아세트알데히드의 질량 조성 합계는 2 중량% 이하, 예컨대, 1 중량% 이하, 0.9 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.7 중량% 이하, 0.6 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하일 수 있다.
(iii) 하부 스트림에서 총 아세탈 질량 조성은 제1 혼합물에서 메탄올 질량 조성보다 작다. 제1 혼합물에서 메탄올의 낮은 질량 조성을 유지하는 것은 하부 스트림에서 총 아세탈 질량 조성을 제한하거나 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 일 실시 형태에서, 제1 혼합물에서 메탄올의 질량 조성은 2 중량% 이하, 예컨대, 1.5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하일 수 있다.
일 실시 형태에서, 하부 스트림은 비교적 낮은 총 아세탈 양을 유지하기 위해 전술한 조건 (i) 내지 (iii) 중 적어도 2가지를 충족한다. 여기에는 조건 (i)과 조건 (ii)의 충족, 조건 (i)과 조건 (iii)의 충족, 또는 조건 (ii)와 조건 (iii)의 충족이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 유사한 방식으로, 하부 스트림이 조건 (i), (ii) 및 (iii)의 각각을 충족하는 실시 형태가 있을 수 있다.
PRC는 아세트알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 부틸알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸 크로톤알데히드, 2-에틸 부티르알데히드, 및 이들의 알돌 축합 생성물을 포함할 수 있다. 적은 양에서도 이들 화합물은 아세트산 생성물의 과망간산염 환원 물질 테스트 (과망간산염 시간)에 의해 평가될 수 있다. 아세트산 생성물에 대한 과망간산염 시간은 70분 이상, 예컨대, 90분 이상, 110분 이상, 120분 이상, 150분 이상, 250분 이상 또는 300분 이상일 수 있다.
아세탈 총량이 크면 PRC를 제거하는 능력을 감소시켜 비효율적인 처리를 초래한다. 일 실시 형태에서, 아세탈은 1,1-디메톡시에탄을 포함할 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 아세탈 종에 더하여, 총 아세탈 양은 또한 그의 헤미아세탈을 포함할 수 있다.
하부 스트림은 또한 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 물, 및/또는 아세트산과 같은 다른 유용한 성분을 함유할 수 있다. 따라서, 반응기로 직접적으로 또는 간접적으로 재순환시킴으로써 공정에서 하부 스트림을 복귀시키는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태를 기술한다. 도 1에서, 메탄올의 카르보닐화를 통한 개략적인 연속 아세트산 공정이 나타나 있다. 이 공정은 반응기(10), 증발기(20), 증류 컬럼(30 및 34), 이온 교환 수지와 같은 수지 용기(37), 액체-액체 분리 유닛과 같은 분리 유닛(40), 증류 컬럼(50), 용기(60), 및 흡수기(90)를 포함한다. 본 발명의 목적상, 하부 스트림(52)은 증류 컬럼(50)의 저부 또는 저부 근처로부터 얻어진다. 본원에 기술된 실시 형태에서, 이러한 단계는 이러한 단계로 제한되지 않으며 아세트산을 생성하는 단계는 용기(60), 증류 컬럼(34), 수지 용기(37) 및/또는 흡수기(90) 중 하나 이상을 배제할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 수지 용기(37)의 상류 또는 하류에 위치된 추가 증류 컬럼(들)(도시되지 않음)이 있을 수 있다. 이러한 간단하고 효율적인 처리를 통해 불순물이 적은 빙초산을 포함하는 생성물 스트림(38)이 얻어질 수 있다. 필요에 따라 다른 불순물을 제거하거나 분리하기 위해 추가 증류 컬럼(들)이 사용될 수 있다.
열 교환기, 수용기, 펌프, 제어기, 밸브 등을 포함하는 다양한 가공 장비가 도 1에 상세히 도시되어 있지는 않다는 것이 당업자에게 이해되어야 한다. 달리 언급되지 않는 한, 이러한 가공 장비가 도시되지 않더라도 이러한 가공 장비가 적절하게 사용될 것임이 당업자에게 이해될 것이다.
일 실시 형태에서, 컬럼(30)의 오버헤드(31)는 하나 이상의 응축기에서 응축되고 분리 유닛(40)에서 수집될 수 있다. 분리 유닛(40)은 2개의 상, 즉 물로 상당 부분 구성되는 상부상(41) 및 메틸 요오다이드를 포함하지만 이로 한정되지 않는 C1-C12 알킬 요오다이드로 상당 부분 구성되는 하부상(42)을 형성하기 위한 조건을 유지한다. 상부상(41) 및/또는 하부상(42)은 PRC를 함유할 수 있으므로 상부상(41a) 및/또는 하부상(42a)을 증류 컬럼(50)에 도입하여 PRC를 제거하거나 양을 줄이는 것이 바람직하다. 증류 컬럼(50)에 도입되는 제1 혼합물은 공급 라인(43)을 통한, 상부상(41a) 및/또는 하부상(42a), 및/또는 이들 스트림의 일부의 조합일 수 있다. 제1 혼합물은 적어도 하나의 PRC, 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오다이드 및 물을 포함할 수 있다. 하부 스트림(52)에서 더 낮은 총 아세탈 양을 유지하기 위해, 제1 혼합물은 비교적 적은 양의 메탄올을 가질 수 있다. 일 실시 형태에서, 메탄올의 질량 조성은 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오다이드와 물 사이의 질량 차이보다 작다.
일 실시 형태에서, 증류 컬럼(30)에서의 분리에 의해 얻어지는 상부상(41a) 및/또는 하부상(42a) (제1 혼합물)은 공급 라인(43)을 통해 증류 컬럼(50)의 제1 위치 (컬럼의 상부와 컬럼의 하부 사이의 중간 위치)에서 도입된다. 일부 실시 형태에서, 증류 컬럼(50)에서 추출 증류가 수행되도록 공급 라인(43) 위에 용매/추출제 공급 라인(54)이 도입될 수 있다. 용매는 물, 알칸, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. 용매는 임의의 메탄올 또는 다른 알코올 없이 공급되거나 도입될 수 있다. 이것은 제1 혼합물이 추가 메탄올의 공급 없이 증류 컬럼(50)에서 제2 혼합물 및 하부 스트림으로 분리되게 한다. 다른 실시 형태에서, 용매 공급 라인(54)이 부재한다.
제1 혼합물은 제2 혼합물을 형성하기에 충분한 조건 하에 증류 컬럼(50)에서 증류되며, 제2 혼합물은 오버헤드 스트림(51) 또는 사이드드로(53), 또는 이들의 조합으로서 회수될 수 있다. 제2 혼합물은 제1 위치보다 컬럼 상부에 더 가까운 더 높은 위치에서 배출된다. 일 실시 형태에서, PRC가 효율적으로 분리되도록 제2 혼합물은 제1 혼합물로부터의 PRC의 상당한 부분을 포함할 수 있다. 제2 혼합물에 더하여, 증류 컬럼(50)은 또한 하부 스트림(52)을 배출한다. 이러한 하부 스트림(52)은 제1 위치보다 컬럼 저부에 더 가까운 더 낮은 위치로부터 배출된다. 하부 스트림(52)은 하부 섹션으로부터, 또는 컬럼의 베이스 근처에서 배출될 수 있다. 본원에 개시된 실시 형태에 대한 조건을 충족하기 위해, 하부 스트림(52)은 하기 조건 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나를 충족한다:
(i) 하부 스트림에서 총 아세탈 질량 조성이 0.02중량% 이하임;
(ii) 하부 스트림에서 총 아세탈 질량 조성이 하부 스트림에서 메탄올과 아세트알데히드의 질량 조성 합계보다 작음; 또는
(iii) 하부 스트림에서 총 아세탈 질량 조성이 제1 혼합물에서 메탄올 질량 조성보다 작음.
본원에 추가로 기술된 바와 같이, PRC는 제2 혼합물로부터 추가로 제거되거나 분리될 수 있다. 이것은 반응기에서 총 PRC 질량 조성을 감소시키고 고품질 아세트산 생성물의 생성을 가능하게 한다.
도 1의 반응기(10)로 돌아가서, 이것은 반응 단계를 수행하기 위한 용기이다. 이 반응 단계는 카르보닐화 반응, 바람직하게는 메탄올 카르보닐화 반응을 통해 아세트산을 연속적으로 생성한다 (연속 생성 단계). 반응 단계는 연속적으로 제거될 수 있는 반응 혼합물(11)을 생성한다. 메탄올 및 일산화탄소가 반응기(10)에 공급되는 원료이지만, 이들 원료는 반응기에서 전환되고 반응 혼합물(11)뿐만 아니라 반응기(10) 내의 이들 성분의 미반응 질량 조성이 낮다. 반응 혼합물은 또한 금속 촉매, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 공촉매, 물 및 아세트산을 함유한다. 일 실시 형태에서, 하부 스트림(52)은 반응기(10)로 직접 재순환될 수 있다.
증발기(20)는 플래시 증류를 수행하기 위한 용기이다. 이러한 증발기 단계는 증기 조 생성물(21)에서 반응 혼합물(11)로부터 제거하고(아세트산 제거 단계), 촉매 재순환 스트림 (촉매 잔사 스트림)(22)을 반응기(10)로 복귀시킨다. 일 실시 형태에서, 하부 스트림(52)은 하부에서 증발기(20)로 공급될 수 있거나 촉매 재순환 스트림(22)과 조합되어 반응기(10)로 복귀될 수 있다. 촉매를 안정화하여 바람직하지 않은 침전을 방지하기 위해, 증발기(20)의 조건 하에서, 사용 가능한 일산화탄소 스트림이 도입될 수 있다. 일 실시 형태에서, 증기 조 생성물(21)의 일부는 응축되고 반응기(10)로 복귀되어 온도 제어를 제공할 수 있다.
증류 컬럼(30)은 증발기(20)로부터 증기 조 생성물(21)을 분리하기 위한 용기이다. 이러한 증류 단계는 증기 조 생성물(21)을 추가로 정제하기 위한 것이며, 하기 스트림 중 적어도 2개를 생성한다: 오버헤드(31), 잔유(32) 및 아세트산 스트림(33). 일부 실시 형태에서, 증발기(20) 및 증류 컬럼(30)은 결합된 용기(도시되지 않음) 내에 결합될 수 있고 반응기 혼합물(11)은 이러한 결합된 컬럼 내로 직접 공급된다. 미국 특허 제7,790,920호는 이러한 결합된 컬럼을 기술하며, 전체 내용 및 개시내용이 참고로 포함된다.
오버헤드(31)는 하나 이상의 응축기에서 20℃ 내지 120℃, 예컨대, 20℃ 내지 90℃, 25℃ 내지 80℃, 또는 25℃ 내지 45℃의 온도를 갖는 공정수 또는 냉각수를 포함하지만 이로 한정되지 않는 냉각제를 사용하여 간접 응축기에서 응축될 수 있다. 일 실시 형태에서, 생성된 응축물(들)은 분리 유닛 (디캔터)(40)에서 수집되며, 이는 응축된 오버헤드가 상 분리되도록 하는 조건 하에서 유지된다. 일 실시 형태에서, 분리 유닛(40)은 2개의 상, 즉 물로 상당 부분 구성되는 상부상(41) 및 메틸 요오다이드를 포함하지만 이로 한정되지 않는 C1-C12 알킬 요오다이드로 상당 부분 구성되는 하부상(42)을 생성한다. 상부상(41) 및/또는 하부상(42)은 증류 컬럼(30)으로 환류될 수 있고/있거나 반응기(10)로 복귀될 수 있다. PRC의 제거를 위해, 하부상(42a) 및/또는 상부상(41a)의 일부가 제2 증류 컬럼(50)으로 도입된다.
아세트산 스트림(33)은 아세트산을 포함하고, 증류 컬럼(30)에서 풍부하기 때문에 증기 조 생성물(21)보다 증가된 질량 조성의 아세트산을 갖는다. 고품질 생성물을 추가로 얻기 위해, 스트림(33)의 일부는 고품질 아세트산을 얻기 위해, 증류, 흡수, 추출 또는 물뿐만 아니라 다른 불순물을 실질적으로 제거하는 다른 수단을 사용하는 정제 단계에 공급될 수 있다. 고품질 아세트산은 빙초산으로 지칭될 수 있고, 예컨대, 2000 ppm (중량 ppm) 이하 또는 1500 ppm 이하의 매우 낮은 물의 양을 갖는다. 크로톤알데히드, 부틸 아세테이트, 2-에틸-크로톤알데히드, 프로피온산 및 포름산을 포함하는 다른 불순물도 마찬가지로 일단 제거되면 매우 적은 양이다.
이하에서, 필요에 따라 도면을 참조하여 실시 형태를 상세하게 설명할 것이다. 다양한 공정에 기술된 각 단계에 대해 적어도 하나의 상응하는 유닛이 있으며 상호 교환 가능하게 언급될 수 있다.
카르보닐 공정을 위한 반응기(10)
반응기(10)는 균일 촉매를 사용하여 액체상에서 카르보닐화 반응 단계를 수행하기 위한 유닛이다. 반응 단계는 메탄올을 카르보닐화하여 아세트산을 연속적으로 생성하기 위한 것이다. 반응에서 출발 물질은 액체 메탄올과 기체 일산화탄소이다. 메탄올-함유 공급물 스트림 및 일산화탄소-함유 공급물 스트림은, 아세트산을 형성하도록 카르보닐화 반응이 일어나는 반응기(10)로 보내진다. 도시되지는 않지만, 유동 트랜스미터가 각각의 스트림의 유동을 제어 및/또는 모니터링하기 위해 양측 공급물 스트림에 존재할 수 있다. 구체적으로, 메탄올-함유 공급물 스트림의 질량 유동을 제어 및/또는 모니터링하는 것은 공정의 효율을 결정하는 데 유용하다.
메탄올-함유 공급물 스트림은 메탄올, 디메틸 에테르 및 메틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 포함할 수 있다. 본원에 기술된 공정의 목적상 구매가능한 메탄올이 사용될 수 있다. 아민 및/또는 금속을 포함하는 다양한 불순물이 전처리 단계에서 메탄올-함유 공급물 스트림으로부터 제거되거나 감소될 수 있다. 메탄올-함유 공급물 스트림은 저장 탱크(도시되지 않음)로부터의 새로운 공급물, 시스템으로부터 재순환된 공급물, 또는 새로운 공급물과 재순환 공급물의 조합으로부터 부분적으로 유래될 수 있다. 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체의 적어도 일부는 아세트산과의 에스테르화 반응에서 의해 액체 매질에서 메틸 아세테이트로 전환되고 이에 따라 메틸 아세테이트로 존재할 것이다. 미반응 메탄올을 나타내는 반응기(10) 내의 메탄올 양은 1 중량% 이하, 예컨대, 0.8 중량% 이하, 0.5 중량% 미만, 또는 0.3 중량% 미만일 수 있다.
일산화탄소-함유 공급물 스트림은 95 부피% 이상, 예컨대, 97 부피% 이상 또는 99 부피% 이상의 일산화탄소를 주로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 수소, 이산화탄소, 산소, 및/또는 질소와 같은 소량의 불순물은 5 부피% 미만, 예컨대, 3 부피% 미만 또는 1 부피% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 소량의 불순물은 또한 작동 조건 하에서 다양한 부반응에 의해 생성될 수 있다.
반응기에서 절대 압력으로 일산화탄소 분압은 광범위하게 변할 수 있지만 전형적으로 2 내지 30 atm, 예를 들어 3 내지 18 atm 또는 6 내지 15 atm이다. 반응에서 생성될 수 있거나 필요에 따라 공급될 수 있는 수소는 촉매 활성을 증가시키지만 아세트알데히드를 포함하는 부산물의 형성을 또한 초래할 수 있다. 반응기에서 절대 압력으로 수소 분압은 전형적으로 0.05 내지 5 atm, 예를 들어 0.25 내지 2 atm 또는 0.3 내지 1.8 atm이다. 전형적으로 1 atm 미만인 부산물의 분압 및 함유된 액체의 증기압으로 인해, 총 반응기 내부 압력은 15 내지 40 atm (절대 압력), 예컨대, 20 내지 35 atm의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 반응기의 내부 압력은 기체 스트림(12)을 배출 또는 배기함으로써 제어될 수 있다.
전형적인 카르보닐화 반응 온도는 150℃ 이상, 예컨대, 175℃ 이상 또는 185℃ 이상일 수 있다. 범위의 관점에서, 카르보닐화 반응 온도는 150℃ 내지 250℃, 예컨대, 175℃ 내지 230℃ 또는 185℃ 내지 205℃일 수 있다. 카르보닐화 반응은 발열 반응이며, 반응기의 온도는 다양한 방법에 의해 조절될 수 있다. 본 발명의 목적상, 반응기의 온도를 조절하기 위해 임의의 적합한 냉각이 사용될 수 있다. 미국 특허 제5,374,774호는 반응기를 위한 재순환 라인에서의 냉각 유닛을 기술한다. 펌프 어라운드 루프는 카르보닐화 반응기의 온도를 조절하면서 스팀의 생성을 위한 추가적인 열을 생성하는 데 사용될 수 있으며, 이는 미국 특허 제8,530,696호에 추가로 기술된다. 일부 실시 형태에서, 반응기의 온도는 반응기로 복귀되는 플래시 오버헤드의 일부를 응축함으로써 제어될 수 있으며, 이는 미국 특허 제8,957,248호에 추가로 기술된다.
아세트산의 생성률은 5 내지 50 mol/L·h, 예컨대, 10 내지 40 mol/L·h, 또는 15 내지 35 mol/L·h일 수 있다. "더 높은 생성률"은 일반적으로 20 mol/L·h 초과에서 작동하는 것을 말한다.
일산화탄소는 원하는 내부 반응기 압력을 유지하기에 충분한 속도로 도입된다. 일부 실시 형태에서, 일산화탄소는 카르보닐화 반응기 내로, 바람직하게는 내용물을 교반하고 액체 반응 매질 전반에 걸쳐 일산화탄소를 완전히 분산시키는 데 사용될 수 있는 교반기 아래로 연속적으로 도입된다. 반응 매질을 교반하는 다른 방법, 예를 들어 이덕터 또는 펌프-어라운드 혼합을 사용하는 용기, 또는 교반기를 사용하거나 사용하지 않는, 버블-컬럼 유형 용기가 사용될 수 있다.
카르보닐화 반응기 및 그의 내부의 재료 (공급 라인 및 유출액 라인을 포함함)는 특별히 제한되지 않으며 금속, 세라믹, 유리, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 재료는 내부식성이 높은 경향이 있는 지르코늄-기반 재료 및 합금을 포함할 수 있지만, 철-기반 합금 (스테인리스 강), 니켈-기반 합금 (HASTELLOY™ 또는 INCONEL™), 티타늄-기반 재료 및 합금, 또는 합금-기반 재료 또는 합금을 또한 포함할 수 있다.
연속 생성 조건 하에서, 다양한 기체상 성분이 액체 반응으로부터 형성 또는 발생될 수 있다. 기체상 성분은 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 아세트산, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 요오드화수소, 아세트알데히드, 디메틸 에테르, 및 물을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기체 스트림은 1 부피% 이하, 예컨대, 0.9 부피% 이하, 0.8 부피% 이하, 0.7 부피% 이하, 또는 0.5 부피% 이하의 소량의 요오드화수소를 함유한다. 다양한 기체상 성분의 바람직하지 않은 축적을 방지하기 위해, 기체 스트림(12)은 반응기의 상부로부터 배출 또는 배기될 것이다.
반응기(10)로부터 기체 스트림(12)을 배기하는 것은 기체 부산물의 축적을 추가로 감소시키고 설정된 일산화탄소 분압을 주어진 총 반응기 압력으로 유지한다. 유용한 성분의 손실을 방지하기 위해, 하나 이상의 응축기에서 냉각 매체를 갖는 열 교환기에 의해 기체 스트림(12)을 냉각시켜, 기체 퍼지 스트림에서 증기로서 존재하는 임의의 응축성 액체를 응축물 부분 및 기체 부분으로 부분적으로 응축시킬 수 있다. 응축물 부분은 전형적으로 아세트산, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 아세트알데히드, 디메틸 에테르, 물, 또는 이들의 혼합물과 같은 유용한 액체 생성물을 포함하며 반응기로 복귀된다. 기체 부분이 연소될 수 있지만, 기체 부분은 전형적으로 추가의 회수가 바람직하기에 충분한 양의 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소 및 소량의 요오다이드, 예컨대 메틸 요오다이드 또는 요오드화수소를 포함한다.
기체 스트림(12)은 스크러버 시스템 또는 압력 스윙 흡수 타워와 같은 흡수 시스템(90)에서 추가로 처리될 수 있다. 전형적으로 수행되는 바와 같이 기체 스트림(12)은 응축되고 기체 부분 (비-응축성 분획)은 흡수 시스템(90)으로 공급될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기체 부분은 그의 비교적 높은 일산화탄소 함량으로 인해 침전에 대해 촉매를 안정화하는 데 유용하다. 흡수 시스템(90)은 유용한 성분, 구체적으로 유기 성분뿐만 아니라 메틸 요오다이드를 수집 및/또는 회수할 수 있다. 반응기로 복귀될 수 있는 잔사(92)에서 이러한 성분을 회수하기 위해, 냉각된 용매가 흡수 유닛(90)의 상부에서 라인(93)을 통해 공급된다. 냉각된 용매는 아세트산, 메탄올, 메틸 아세테이트, 물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 20℃ 이하, 예컨대, 18℃ 이하 또는 10℃ 이하의 온도로 냉각된다. 잔사(92)에서 수집되지 않은 임의의 나머지 기체는 라인(91)을 통해 상부 근처에서 흡수 시스템(90)을 나간다. 흡수 시스템(90)에 대해 하나의 흡수기가 도시되어 있지만, 흡수 시스템은 다수의 흡수 타워뿐만 아니라 용매 스트리핑 컬럼을 포함할 수 있다. 또한, 공정 전반에 걸쳐 얻어지는 다른 배기 스트림이 수집되고 흡수 시스템(90)에 통과될 수 있다.
하나의 흡수 시스템은, 예컨대, 상이한 흡수 용매 및/또는 상이한 압력을 사용하는 다수의 흡수 단계를 포함한다. 이러한 시스템은 미국 특허 제8,318,977호에 기술되어 있으며, 이는 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
반응기(10)로 돌아가서, 반응 매질 내의 촉매는 메탄올 카르보닐화 반응을 촉진하는 역할을 한다. 상업적 생산에서, 금속 촉매는 메탄올을 직접 활성화하지 않으므로 더 반응성인 메틸 기질(반응물)이 원위치에서 생성되어야 한다. 요오다이드 촉진제, 예컨대 요오드화수소는 메탄올을 메틸 요오다이드로 전환시킨다. 그러나, 반응 매질의 대부분이 아세트산이기 때문에, 메탄올은 메틸 아세테이트로 에스테르화되고, 이는 요오드화수소에 의해 메틸 요오다이드로 활성화된다.
반응 매질의 성분은 부산물의 생성을 제한하면서 충분한 아세트산 생성 및 반응물 이용을 보장하기 위해 정의된 한계 내에서 유지된다. 하기 양은 반응 매질의 액체상의 총 중량을 기준으로 한다. 연속 공정에서, 성분들의 양은 제공된 범위 내로 유지되며 이러한 범위 내에서 변동이 예상된다. 당업자는 반응 매질에서 성분들의 양을 유지하기 위해 공정을 제어하는 방법을 쉽게 이해할 것이다.
반응 매질은 VIII족 금속 촉매, 예컨대, 코발트, 로듐, 이리듐 또는 이들의 조합을 반응 매질 중 금속을 기준으로 200 내지 3000 ppm, 예컨대, 800 내지 3000 ppm, 또는 900 내지 1500 ppm의 양으로 포함한다. 금속 촉매는 균일 촉매일 수 있거나, 수지-지지된 촉매일 수 있거나, 고정층에 지지될 수 있다.
반응 매질 내의 물은 메탄올 카르보닐화 반응 메커니즘에 따라 아세트산을 형성하는 데 유용한 성분이며, 반응 매질에 가용성 성분을 추가로 용해시킨다. 반응 매질에서 물의 질량 조성은 14 중량% 이하, 예컨대, 0.1 중량% 내지 14 중량%, 0.2 중량% 내지 10 중량% 또는 0.25 중량% 내지 6 중량%, 또는 1.8 내지 4.1 중량%가 되도록 유지된다. 물 질량 조성을 제어하기 위해, 물은 재순환 라인을 통한 것을 포함하여 카르보닐화 반응기(10)에 미리 결정된 유량으로 연속적으로 공급될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 반응은 저수분 조건 하에서 수행되고 반응 매질은 0.1 내지 4.1 중량%, 예컨대, 0.1 내지 3.1 중량% 또는 0.5 내지 2.8 중량%의 양의 물을 함유한다. 또 다른 실시 형태에서, 반응은 2 중량% 이하의 물, 예컨대, 0.1 내지 2 중량%, 또는 0.1 내지 1.9 중량%의 양의 물을 사용하여 수행된다.
반응 매질 내의 촉진제는 촉매의 활성을 보조하기 위해 요오다이드일 수 있다. 촉진제로서의 요오다이드의 비제한적인 예는 메틸 요오다이드, 이온성 메틸 요오다이드 및 이들의 조합을 포함한다. 반응 매질에서 메틸 요오다이드의 질량 조성은 1 내지 25 중량%, 예컨대, 5 내지 20 중량%, 4 내지 13.9 중량%가 되도록 유지된다. 이온성 요오다이드는 금속 촉매를 안정화하고 부반응을 억제할 수 있다. 이온성 금속 요오다이드의 비제한적인 예는 리튬 요오다이드, 나트륨 요오다이드, 및 칼륨 요오다이드를 포함한다. 반응 매질에서 금속 요오다이드 (이온성 염), 예컨대, 리튬 요오다이드의 질량 조성은 1 내지 25 중량%, 예컨대, 2 내지 20 중량%, 3 내지 20 중량%가 되도록 유지된다. 요오다이드 염은, 예를 들어, 아세트산리튬, 탄산리튬, 수산화리튬, 또는 반응 매질과 상용성인 음이온의 다른 리튬 염을 첨가함으로써 원위치에서 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 공정은 반응 매질에서 아세트산리튬의 질량 조성을 0.3 내지 0.7 중량%, 예컨대, 0.3 내지 0.6 중량%로 유지할 수 있다.
중요한 것은 촉매 시스템에서의 요오다이드 이온의 양이지 요오다이드와 결합된 양이온이 아니며, 요오다이드의 주어진 몰 질량에서 양이온의 속성은 요오다이드의 영향만큼 중요하지 않다는 것이 일반적으로 인식될 것이다. 임의의 유기 양이온, 또는 다른 양이온, 예컨대 아민 또는 포스핀 화합물에 기반한 양이온 (선택적으로 3차 또는 4차 양이온)의 임의의 금속 요오다이드 염, 또는 임의의 요오다이드 염은, 염이 원하는 수준의 요오다이드를 제공하기에 충분히 반응 매질에 가용성이라면, 반응 매질에서 유지될 수 있다. 요오다이드가 금속 염인 경우, 바람직하게는 이는 문헌["Handbook of Chemistry and Physics" published by CRC Press, Cleveland, Ohio, 2002-03 (83rd edition)]에 기술된 바와 같은 주기율표의 IA족 및 IIA족의 금속으로 이루어진 군의 구성원의 요오다이드 염이다. 구체적으로, 알칼리 금속 요오다이드가 유용하며, 리튬 요오다이드가 특히 적합하다.
전술한 바와 같이, 메틸 아세테이트는 아세트산과 메탄올의 반응에 의해 형성될 수 있다. 반응 매질에서 메틸 아세테이트의 질량 조성 0.5 내지 30 중량%, 예컨대, 0.5 내지 20 중량%, 0.6 내지 9 중량%, 또는 0.6 내지 4.1 중량%가 되도록 유지된다.
아세트산은 반응의 주요 생성물이고, 용매로서도 기능하는 반응 매질에서 아세트산의 질량 조성은 일반적으로 30 중량% 이상, 예컨대, 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상의 양이다. 반응 매질 중의 아세트산에는 시동 시 반응기에 미리 충전된 아세트산이 포함된다.
아세트산 생성물 이외에, 다양한 부산물 및/또는 불순물이 또한 반응 매질에서 생성될 수 있다. 이전의 광범위한 연구에 기초하면, 수소, 메탄, 이산화탄소, 포름산, 요오드화수소, 아세트산 무수물, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸 크로톤알데히드, 디메틸 에테르, 프로피온산, 및 알킬 요오다이드, 예컨대 에틸 요오다이드, 헥실 요오다이드, 데실 요오다이드 및 도데실 요오다이드 (C1-C12 알킬 요오다이드로서의 메틸 요오다이드와 함께 집합적으로 포함됨)와 같은 그러나 이로 한정되지 않는 부산물 및/또는 불순물이 반응 매질에 존재하는 것으로 밝혀졌다. 촉매가 단독으로 또는 전술한 바와 같은 촉진제와 조합하여 사용되는 경우 메탄올 카르보닐화 반응의 반응 메커니즘을 통해 요오드화수소가 형성된다. 반응 매질은 총 반응 매질의 0 내지 1800 ppm, 예컨대, 10 내지 1600 ppm, 50 내지 1000 ppm, 50 내지 800 ppm, 또는 100 내지 400 ppm 범위의 양으로 아세트알데히드를 가질 수 있다. 반응 매질은 총 반응 매질의 50 내지 5000 ppm, 예컨대, 100 내지 3000 ppm, 또는 200 내지 2000 ppm 범위의 양으로 요오드화수소를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 반응 매질은 또한 아세트산 무수물을 포함할 수 있다. 반응 매질은 총 반응 매질의 0 내지 5000 ppm, 예컨대, 0.01 내지 3000 ppm, 또는 0.1 내지 1000 ppm 범위의 양으로 아세트산 무수물을 가질 수 있다.
아세트산을 취급함에 있어서, 아세트산 자체뿐만 아니라 다른 성분, 구체적으로 요오드화수소로 인한 부식 문제가 있을 수 있다. 일 실시 형태에서, 요오드화수소로 인한 부식을 방지하거나 줄이기 위해, 수산화칼륨이 도입될 수 있다. 수산화칼륨은 아세트산과 반응하여 아세트산칼륨을 생성할 수 있기 때문에 주의하여 사용해야 한다. 이러한 칼륨 화합물은 재순환 라인을 통해 반응기(10)로 복귀될 수 있다. 효율적인 아세트산 생성을 유지하기 위해, 반응(10)에서 (수산화칼륨 및 아세트산칼륨을 포함하지만 이로 한정되지 않는 모든 칼륨 공급원으로부터의) 칼륨 수준은 500 ppm 이하, 예컨대, 350 ppm 이하, 또는 200 ppm 이하일 수 있다.
부산물은 반응 매질을 조절함으로써 제어될 수 있고, 또한 부산물은 본원에 추가로 기술된 바와 같은 분리 공정에 의해 제거될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제8,017,802호에 기술된 바와 같이, 반응기에서의 물 함량 및/또는 반응기의 온도를 제어함으로써 포름산을 제어하여 아세트산 생성물 중 포름산 함량이 160 ppm 미만, 예컨대, 140 ppm 미만, 또는 100 ppm 미만이 되게 할 수 있다. 부산물의 분리는 관련 비용에 의해 제한될 수 있다. 부산물, 특히 고비점 성분이 제거되지 않으면 성분이 아세트산 생성물에 농축될 수 있다. 따라서, 분리의 필요성을 줄이기 위해 반응기에서 부산물의 생성을 제한하는 것이 유용하다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 아세트산 생성물로부터 프로피온산을 제거하지 않고, 반응 매질에서 에틸 요오다이드 양을 750 ppm 이하, 예컨대, 400 ppm 이하, 350 ppm 이하, 또는 300 ppm 이하로 유지함으로써, 아세트산 생성물에서 프로피온산 양을 추가로 250 ppm 미만으로 유지할 수 있다.
증발기 (20)
정상 상태 작동에서, 반응 매질은 반응기(10) 내의 일정한 수준을 유지하기에 충분한 속도로 반응기(10)로부터 스트림(11)으로서 연속적으로 배출된다. 아세트산 생성물을 얻기 위해, 스트림(11)에서의 배출된 반응 매질은 플래시 증발기, 플래시 용기 (예를 들어, 플래셔) 또는 플래시 증류일 수 있는 후속 하류 증발기(20)로 공급된다. 일부 실시 형태에서, 반응기와 증발기 사이의 유동 경로에는 전환 반응기(도시되지 않음) 또는 파이프 반응기(도시되지 않음)가 사용될 수 있다. 파이프 반응기는 미국 특허 제5,672,744호에 기재되어 있으며 반응 매질에 용해된 일산화탄소를 반응시키는 데 사용된다. 중국 특허 CN1043525C호는 후속 플래싱 전에 반응이 더 많이 진행될 수 있도록 하는 전환 반응기를 기술한다. 전환 반응기는 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트와 같은 성분을 회수하기 위해 전형적으로 상용성 용매로 스크러빙되는 기체 성분을 포함하는 배기 스트림을 생성한다. 본원에 기술된 바와 같이, 반응기(10) 및 전환기로부터의 기체 스트림은 조합되거나 개별적으로 스크러빙될 수 있고, 공정으로부터 메틸 요오다이드와 같은 저비점 성분의 손실을 방지하기 위해, 전형적으로 아세트산, 메탄올, 또는 아세트산과 메탄올의 혼합물로 스크러빙된다.
증발기(20)는 촉매 재순환 스트림(22)을 반응기(10)로 복귀시키고 추가 처리를 위해 아세트산을 포함하는 증기 아세트산 생성물(21)을 분리하기 위해 다수의 용기에서 수행될 수 있는 플래싱 또는 증발로 본원에서 지칭되는 플래시 증발 또는 증류 단계를 수행한다. 일부 실시 형태에서, 플래싱은 가열과 함께 또는 가열 없이 스트림(11)에서 반응 매질을 감압함으로써 수행될 수 있다. 스트림(11)은 미국 특허 제6,599,348호에 나타나 있는 바와 같이 상부에서 하나 이상의 공급 포트를 통해 접선 방향으로 공급될 수 있다. 액체 부분을 아래로 보내기 위해, 공급 포트의 각각에서 스플래시 플레이트가 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 플래싱은 100℃ 내지 260℃의 증기 온도 및 80℃ 내지 200℃의 잔류 액체 온도를 생성하도록 단열식으로 또는 자동 온도 조절식으로 수행될 수 있다. 증발기(20)의 내부 압력 (게이지)은 0.5 atm 내지 5 atm, 예컨대, 0.5 atm 내지 3.5 atm, 0.5 내지 2.5 atm, 또는 0.5 내지 1.5 atm일 수 있다.
증발기(20)는 접시구형, 타원형 또는 반구형 헤드를 갖는 수직 증발기일 수 있다. 유지 보수 또는 접근을 허용하기 위해, 증발기(20)는 하나 이상의 보수용 출입구(manway)를 가질 수 있다. 스트림(11)을 위한 노즐은 증발기(20)의 상부, 예를 들어 증발기(20) 내의 액체 수준 위에 있을 수 있다. 증기 부분을 추가로 분리하기 위해 접선 방향으로 반응 매질을 도입하는 하나 이상의 노즐 (도시되지 않음)이 있을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 증발기(20)는 상부가 하부보다 실린더 직경이 더 클 수 있다. 증발기(20)는 큰 부피를 가져서, 증발기로 공급되는 스트림(11)의 반응 매질이 증발기(20)에서 유지되도록 하여, 촉매 재순환 스트림(22)을 재순환시키기 전에, 원하는 카르보닐화 생성물을 증기 아세트산 생성물(21)로 기화시켜야 한다. 일 실시 형태에서, 약 1분 이상의 증발기(20)에서의 체류 시간이 바람직하고, 일부 실시 형태에서 적어도 약 2분 이상의 체류 시간이 사용될 수 있다.
서로 분리된 증기 아세트산 생성물(21) 대 촉매 재순환 스트림(22)의 질량비는 10:90 내지 50:50, 예컨대, 20:80, 24:76, 26:74, 30:70 또는 40:60일 수 있다. 증기 아세트산 생성물(21)은 아세트산뿐만 아니라 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 물, 과망간산염 환원 화합물 (PRC), 및 다른 부산물 또는 불순물을 포함한다. 증발기로 들어가는 반응 매질의 용해된 가스는 증기 아세트산 생성물(21)로 농축된다. 용해된 가스는 일산화탄소의 일부를 포함하고 메탄, 수소 및 이산화탄소와 같은 가스 부산물을 또한 함유할 수 있다.
촉매 안정성을 유지 또는 향상시키고 증발기(20)에서 촉매 침전을 감소 또는 방지하기 위해, CO-함유 퍼지가 증발기(20)의 하부 섹션으로, 예컨대, 공급 노즐 아래로, 또는 촉매 재순환 스트림(22) 내로 도입될 수 있다. CO-함유 퍼지는 60중량% 이상, 예컨대, 80중량% 이상, 또는 90중량% 이상의 일산화탄소를 포함할 수 있다. CO-함유 퍼지의 양은 증발기(20)의 하부에서 유지된 액체에 일산화탄소를 용해시키기에 충분할 수 있다. 일 실시 형태에서, CO-함유 퍼지는 5 Nm3/hr 초과, 예컨대, 50 Nm3/hr 초과 또는 100 Nm3/hr 초과의 양으로 공급될 수 있다. 본 발명의 목적상 상한은 없지만, 실제 상한은 1000 Nm3/hr 이하로 설정될 수 있다.
CO-함유 퍼지를 사용하여 촉매를 안정화하는 경우에도, 내부 표면 상에 침전되는 일부 불용성 형태가 있을 수 있다. 그의 상대적 비용 때문에, 내부 표면 상에 수집된 불용성 형태의 로듐은 재사용을 위해 회수될 수 있다.
공정을 연속적으로 작동시키는 경우, 약간의 촉매 손실이 있을 수 있으므로, 보충 촉매를 사용해야 한다. 보충 촉매는 반응기(10)에 직접 첨가될 수 있지만, 일 실시 형태에서, 보충 촉매는 증발기(20) 또는 촉매 재순환 스트림(22)에 첨가될 수 있다. 보충 촉매는 연속 반응을 유지하기에 충분한 속도로 계량될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 선택적인 미스트 제거기가 액적들을 합치기 위해 증기 배출구 근처에 사용될 수 있다. 금속 촉매 또는 다른 금속 성분의 증기 아세트산 생성물(21) 내로의 동반(entrainment)을 방지 및/또는 감소시키기 위해 선택적 스크러빙 섹션(도시되지 않음)이 증발기의 증기 출구에 추가로 사용될 수 있다. 선택적인 스크러빙 섹션 내에 세척액을 도입할 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 선회 운동을 부여하고 동반된(entrained) 액체가 합쳐지게 하기 위해 증기 아세트산 생성물(21)을 위한 라인에서 인-라인 분리기가 사용될 수 있다. 액체는 증기 아세트산 생성물(21)에서의 동반을 감소시키기 위해 증발기(20)로 다시 배수될 수 있다.
증기 아세트산 생성물(21)은 아세트산, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 물, 아세트알데히드, 및 요오드화수소를 포함한다. 증발기(20)는 총 반응 매질을 기준으로 80% 이상의 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 증기 아세트산 생성물(21)로 기화시키기에 충분한 조건 하에서 작동될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 증기 아세트산 생성물(21)은 증기 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 45 내지 75 중량%의 양의 아세트산, 20 내지 50 중량%의 양의 메틸 요오다이드, 9 중량% 이하의 양의 메틸 아세테이트, 및 15 중량% 이하의 양의 물을 포함한다. 또 다른 실시 형태에서, 증기 아세트산 생성물(21)은 증기 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 45 내지 75 중량%의 양의 아세트산, 24 내지 36 중량% 이하의 양의 메틸 요오다이드, 9 중량% 이하의 양의 메틸 아세테이트, 및 15 중량% 이하의 양의 물을 포함한다. 더 바람직하게는, 증기 아세트산 생성물(21)은 55 내지 75 중량%의 양의 아세트산, 24 내지 35 중량%의 양의 메틸 요오다이드, 0.5 내지 8 중량%의 양의 메틸 아세테이트, 및 0.5 내지 14 중량%의 양의 물을 포함한다. 더 추가의 바람직한 실시 형태에서, 증기 아세트산 생성물(21)은 60 내지 70 중량%의 양의 아세트산, 25 내지 35 중량%의 양의 메틸 요오다이드, 0.5 내지 6.5 중량%의 양의 메틸 아세테이트, 및 1 내지 8 중량%의 양의 물을 포함한다. 증기 아세트산 생성물(21)에서 아세트알데히드 양은 증기 스트림의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 1 중량%, 예컨대, 0.01 내지 0.8 중량%, 또는 0.01 내지 0.7 중량%의 양일 수 있다. 증기 아세트산 생성물(21)은 증기 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하, 예컨대, 0.5 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하의 양의 요오드화수소를 포함할 수 있다. 프로피온산, 아세트산 무수물, 또는 포름산 (존재하는 경우)은 1 중량% 미만, 예컨대, 0.5 중량% 미만의 감소된 양으로 증기 아세트산 생성물(21)에 존재할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 전체 증기 생성물 스트림은 증기 조 생성물(21)로서 증류 컬럼(30) (스플리터 컬럼 또는 경질 유분(light ends) 컬럼으로 지칭될 수 있음)으로 보내진다. 이것은 증류 컬럼(30)에서 성분들을 분리하기 위한 열 에너지를 제공한다. 일부 실시 형태에서, 발열 카르보닐화 반응에 의해 발생된 열을 효율적으로 제거하기 위해 증기 조 생성물의 일부를 냉각시키고 부분적으로 응축시키는 응축기(도시되지 않음)가 제공된다. 이러한 실시 형태에서, 냉각에 의해 형성된 응축된 부분은 반응기(10)로 이송되기 전에 열교환기를 통과할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 응축된 부분은 병목 현상을 제거하고 용량을 증가시키기 위해 증류 컬럼(30)으로 보내질 수 있다. 응축기에서의 냉각에 기인한 비-응축성 기체 부분은 흡수 시스템(90)으로 보내질 수 있다.
유량을 유지하고 장비 손상을 방지하고 충분한 제어를 제공하는 방식으로 촉매 재순환 스트림(22) (이는 액체 재순환 스트림임)을 취급하기 위해, 와류 차단기 (도시되지 않음)가 증발기(20)의 액체 출구 근처에 사용될 수 있다. 촉매 재순환 스트림(22)은 아세트산, 금속 촉매, 부식 금속뿐만 아니라 플래싱 단계에서 휘발 없이 남아 있는 다른 화합물을 포함한다. 금속 촉매는 그의 가용성 형태로 유지될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 액체 재순환 스트림은 60 내지 90 중량%의 양의 아세트산, 0.001 내지 0.5 중량%의 양의 금속 촉매, 10 내지 2500 ppm의 총량의 부식 금속 (예컨대, 니켈, 철 및 크롬), 5 내지 20 중량%의 양의 리튬 요오다이드, 0.5 내지 5 중량%의 양의 메틸 요오다이드, 0.1 내지 5 중량%의 양의 메틸 아세테이트, 0.1 내지 8 중량%의 양의 물, 1 중량% 이하의 양의 아세트알데히드 (예컨대, 0.0001 내지 1 중량%의 아세트알데히드), 및 0.5 중량% 이하의 양의 요오드화수소 (예컨대, 0.0001 내지 0.5 중량%의 요오드화수소)를 포함한다.
촉매 재순환 스트림(22)을 반응기로 복귀시키기 전에, 미국 특허 제5,731,252호 (이는 그 전체가 본원에 참고로 포함됨)에 기술된 바와 같이, 슬립 스트림을 이온 교환 베드와 같은 부식 금속 제거 베드에 통과시켜 니켈, 철, 크롬, 몰리브덴 및/또는 아연과 같은 임의의 동반된 부식 금속을 제거할 수 있다. 또한, 미국 특허 제8,697,908호 (이는 그 전체가 본원에 참고로 포함됨)에 기술된 바와 같이, 부식 금속 제거 베드는 아민과 같은 질소 화합물을 제거하는 데 사용할 수 있다.
또한, 촉매 재순환 스트림(22)은 증류 컬럼으로부터의 다른 재순환 스트림, 또는 임의의 다른 응축된 액체 스트림과 혼합될 수 있고, 혼합물은 반응 단계의 반응기(10)로 재순환된다. 촉매 재순환 스트림(22) 및/또는 혼합물을 반응기(10)로 복귀시키기 위해 펌프가 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 증발 단계 (가열을 사용하거나 사용하지 않음)의 증발 속도는 질량 기준으로 20 내지 80%, 예컨대, 20 내지 70%, 25 내지 75%, 25 내지 60%, 25% 내지 50%, 또는 30% 내지 40%일 수 있다.
증발기의 주요 출구 라인인 증기 아세트산 생성물(21) 및 촉매 재순환 스트림(22)에 더하여, 필요에 따라 배기 스트림이 증발기로부터 배출될 수 있다. 배기 스트림은 흡수 시스템(90)으로 보내질 수 있다.
제1 증류 컬럼 (30)
유용한 아세트산이 증기 아세트산 생성물(21) 내에 함유되고, 반응 성분 및 부산물을 제거함으로써 고품질의 생성물을 추가로 얻는 것이 유리하다. 일 실시 형태에서, 고품질 생성물을 추가로 얻기 위해, 증기 아세트산 생성물(21)은 제1 증류 컬럼(30)에서 수행되는 제1 증류 단계로 공급된다. 제1 증류 컬럼(30)은 경질 유분 컬럼 또는 스플리터 컬럼으로 지칭될 수 있다. 분리를 가능하게 하기 위해, 제1 증류 컬럼(30)은 플레이트 컬럼, 충전 컬럼 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 플레이트 컬럼을 사용하는 실시 형태에서, 이론적인 플레이트 개수는 5 내지 80개의 플레이트, 예를 들어 10 내지 60개의 플레이트 또는 15 내지 50개의 플레이트의 범위일 수 있다.
본원에 기술된 바와 같이, 증류 컬럼(30)에서 수행되는 증류 단계는 증기 조 생성물(21)을 추가로 정제하기 위한 것이며, 하기 스트림 중 적어도 2개를 생성한다: 오버헤드(31), 잔유(32), 또는 아세트산 스트림(33) (이는 액체 사이드드로로서 제거됨). 제한적이지는 않지만, 아세트산 스트림(33)은 일반적으로 스트리핑 섹션 위에서 및/또는 증기 조 생성물(21)의 도입 지점 위에서 그리고 환류 스트림 아래에서 배출된다. 도입 지점 아래에 있는 스트리핑 섹션으로부터 배출된 임의의 스트림은 제1 증류 컬럼(30)의 잔유(32)로 지칭될 수 있다. 생성되는 스트림의 수는 증기 조 생성물(21)의 조성 및 환류 조성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 물의 양이 적은 경우, 아세트산 생성물을 함유하는 오버헤드(31) 및 잔유(32) 또는 아세트산 스트림(33)이 취해질 수 있다. 또한 아세트산보다 비점이 더 높은 소량의 성분은 잔유(32)를 통해 배출되는 양이 감소된다.
본 발명의 목적상, 제1 증류 컬럼(30)은 3개의 스트림 모두로 기술될 것이지만, 이것이 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
증기 조 생성물(21)은 연속적으로 도입되고 오버헤드(31), 아세트산 스트림(33)(사이드 스트림) 및 잔유(32)로 분리된다. 오버헤드(31)는 제1 증류 컬럼(30)의 풍부화 섹션 위에서, 예컨대, 제1 증류 컬럼(30)의 상부 근처 및/또는 상측 위치로부터 배출된다. 오버헤드(31)는 물을 함유할 수 있고 메틸 요오다이드 및/또는 아세트알데히드 중 적어도 하나가 풍부하다. 오버헤드(31)의 비율은 증기 조 생성물(21)의 약 20% 내지 60%, 예컨대, 약 35% 내지 50%일 수 있다. 아세트산 스트림(33)은 오버헤드 스트림의 상측 아래 및 증기 스트림(21)의 입구 위치 위로부터 취해지는 아세트산을 주로 함유하는 사이드드로이다. 액체 재분배기 또는 구성된 트레이는 아세트산 스트림(33)을 위한 액체를 수집할 수 있다. 아세트산 스트림(33)은 주로 아세트산을 함유한다. 일부 실시 형태에서, 아세트산 스트림(33)을 얻기 위한 증류 컬럼(30)의 측면에 다수의 포트가 있을 수 있다. 아세트산 스트림(33)의 비율은 증기 조 생성물(21)의 약 30% 내지 80%, 예컨대, 약 40% 내지 70%일 수 있다. 아세트산의 많은 생성을 위해, 증류 컬럼(30)은 아세트산 스트림(33)에서 증기 조 생성물(21)의 적절한 양을 오버헤드(31) 위로 밀어내는 방식으로 작동한다. 따라서, 아세트산 스트림(33)은 질량 유동을 기준으로 오버헤드(31)보다 더 클 수 있다. 잔유(32)는 제1 증류 컬럼의 스트리핑 또는 하부 부분 및/또는 제1 증류 컬럼(30)의 더 낮은 위치로부터 배출될 수 있다. 잔유(32)의 비율은 증기 조 생성물(21)의 약 0% 내지 10%, 예컨대, 약 0% 내지 5% 또는 약 0% 내지 3%일 수 있다.
오버헤드(31)는 바람직하게는 물, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 및 카르보닐 불순물과 같은 저비점 성분을 함유한다. 제1 오버헤드 스트림에서 물의 양은 일반적으로 5 중량% 이상이다. 오버헤드(31)에 존재하는 카르보닐 불순물은 아세트알데히드뿐만 아니라 아세트알데히드로부터 유도되는 다양한 부산물, 예컨대 크로톤알데히드 및 2-에틸 크로톤알데히드를 포함한다.
다음으로, 아세트산 스트림(33) (사이드드로)은 제1 컬럼(30)에서 분리되면서 주요 스트림으로 취해진다. 정제를 필요로 하므로, 아세트산 스트림(33)은 바람직하게는 증기 조 생성물(21)보다 질량 기준으로 더 많은 양의 아세트산을 포함한다. 아세트산의 양은 80 중량% 초과, 예컨대, 85 중량% 초과 또는 90 중량% 초과일 수 있다. 사이드드로(side draw)에서 물 질량 조성은 환류비에 따라 다양할 수 있으나, 일반적으로 0.5 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.6 내지 3 중량%, 또는 0.7 내지 2.8 중량%이다. 메틸 요오다이드는, 바람직하게는 오버헤드에서 농축되지만, 6 중량% 이하, 예컨대, 3 중량% 이하 또는 1.7 중량% 이하의 더 적은 양으로 아세트산 스트림(33)에 또한 존재할 수 있다. 유사하게, 메틸 아세테이트 질량 조성은 오버헤드(31)보다 아세트산 스트림(33)에서 더 낮으며 3 중량% 이하, 예컨대, 1.5 중량% 이하 또는 1.2 중량% 이하일 수 있다.
아세트산 스트림(33)의 일부는 응축되어 증류 컬럼(30)으로 복귀되어 아세트산 스트림(33)의 순도를 추가로 향상시키고 다른 성분, 구체적으로 요오다이드 및 물의 양을 감소시킬 수 있다.
고품질 생성물에 대한 정제를 달성하기 위한 일 실시 형태에서, 아세트산 스트림(33)은 증류 컬럼(34)에 공급된다. 증류 컬럼(34)은 하부에서 아세트산을 농축하고 오버헤드에서 주로 물을 제거하므로, 건조 또는 탈수 컬럼으로 지칭될 수 있다. 증류 컬럼(34)은 하부 스트림(35)에서 물의 양을 감소시키기에 충분한 조건 하에 작동할 수 있으며, 이는 증류 컬럼(35)의 하부에서 저부 스트림 또는 저부 근처의 스트림을 취하여 아세트산 스트림(33)보다 아세트산을 풍부하게 한다. 임의의 오버헤드 스트림(36)은 필요에 따라 응축 및 환류될 수 있고 나머지는 반응기(10)로 복귀된다. 하부 스트림(35)은 요오다이드를 제거하기 위해 이온 교환 수지 용기(37)에 추가로 통과될 수 있다. 효과적으로 이용되는 은-교환되는 양이온 이온-교환 수지 베드는 하부 스트림(35)에서 요오다이드를 제거하기에 충분하다. 일부 실시 형태에서, 추가의 불순물을 제거하기 위해 증류 컬럼(34)의 상류, 증류 컬럼(34)과 이온 교환 수지 용기(37) 사이, 또는 이온 교환 수지 용기(37)의 하류에 위치된 증류, 분리기, 증발기, 추출기 또는 다른 분리 용기를 포함하지만 이로 한정되지 않는 추가 분리 유닛이 있을 수 있다. 생성물은 고품질 아세트산 생성물로서 스트림(38)으로부터 수집 및 저장될 수 있다.
로듐과 같은 동반된 촉매가 증류 컬럼(34)으로 들어가는 것을 격리하기 위한 일 실시 형태에서, 증류 컬럼(30)의 하류에 수지 베드(도시되지 않음)가 있을 수 있다. 동반된 촉매는 최대 100 ppb의 양일 수 있다. 이러한 수지 베드는 정상 상태 작동 동안 아세트산 스트림(33)을 처리하도록 작동할 수 있고 재생(reclamation)을 위해 오프-라인 상태가 될 수 있다. 증류 컬럼(30)의 하류의 수지 베드는 스트림(33)의 부식 특성으로 인해 니켈-기반 또는 지르코늄-기반 야금의 이점을 갖는다. 수지 베드는 비닐 피롤리돈 또는 비닐 피리딘 수지를 포함하지만 이로 한정되지 않는 질소-함유 복소환식 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 중합체 기재일 수 있다. 이러한 적합한 수지는 미국 특허 제7,902,398호에 추가로 기술되어 있으며, 이의 전체 내용 및 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.
제1 증류 컬럼(30)으로 돌아가서, 잔유(32)는 비교적 더 작은 스트림이고 아세트산, 물 및 다른 성분 (메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 메탄올, 동반된 촉매, 및/또는 프로피온산)을 함유한다. 다른 성분의 양은 일반적으로 잔유(32) 내의 물의 양보다 적다. 잔유(32) 내의 물은 0.5 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.6 내지 3 중량%의 범위일 수 있다. 잔유(32) 내의 아세트산은 60 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 80 내지 98 중량%의 범위일 수 있다. 잔유(32)는 연속적으로 또는 필요에 따라 반응기(10) 및/또는 증발기(20)로 복귀될 수 있다.
제1 증류 컬럼(30)의 내부 온도는 내부 압력에 따라 달라진다. 0.6 내지 3 atm (게이지), 예컨대, 0.7 내지 1.5 atm의 작동 압력이 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 약 1 atm의 내부 압력에서, 제1 증류 컬럼은 컬럼 상부 온도 (오버헤드 온도)가 50 내지 180℃, 예컨대, 70 내지 170℃, 80 내지 160℃, 또는 90 내지 150℃일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 증류 컬럼(30)의 증류 단계를 위한 열 에너지 (예컨대, 열)는 주로 증기 조 생성물(21)에 의해 제공된다. 일부 실시 형태에서, 보충/증분 가열이 필요한 경우, 리보일러가 제공될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 오버헤드(31)는 하나 이상의 응축기 (도시되지 않음)에서 응축될 수 있고 응축물은 수용기 (디캔터)(40)에서 수집될 수 있다. 일 실시 형태에서, 냉각은 예를 들어 공정수 또는 냉각수를 사용하여 간접 응축기에 의해 달성되고, 응축물 및 비응축물 증기는 수용기에 수집된다. 수용기(40) 내의 조건은 불순물 (주로 아세트알데히드)의 제거를 개선하기 위해 상의 형성 (액체-액체 분리)을 선호하도록 유지된다. 유리한 조건 하에서, 제1 오버헤드(31)는 수용기(40)에서 분리(2상 분리)되어 상부상 (수성상)(41) 및 하부상(유기상)(42)을 형성할 수 있다. 전형적으로, 상부상(41)에는 물이 풍부하고, 하부상(42)에는 메틸 요오다이드가 풍부하다. 상 분리는 상들 사이에서 제3 상 또는 에멀젼을 형성하지 않고서 2개의 개별 상을 유지해야 한다. 수집된 비응축 가스를 제거하기 위해 필요에 따라 하나 이상의 배기 스트림(도시되지 않음)이 수용기(40)로부터 배출될 수 있다. 본 명세서에 기술된 비응축성 가스를 함유하는 다른 스트림과 같이, 구체적으로 배출 스트림은 흡수기(90)에 의해 처리될 수 있다.
수용기에서 응축된 성분의 평균 체류 시간은 1분 이상, 예컨대, 3분 이상, 5분 이상, 10분 이상일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 수용기에서 응축된 성분의 평균 체류 시간은 60분 이하, 예컨대, 45분 이하, 30분 이하, 또는 25분 이하이다. 또한, 오버헤드 디캔터는 메틸 요오다이드의 과도한 보유를 방지하기 위해 낮은 계면 수준을 유지하도록 배열 및 구성될 수 있다. 수용기 내의 상 분리 온도는 -5℃ 이상 및 70℃ 이하일 수 있으며, 바람직하게는 20℃ 내지 45℃이다. 분리 시점에 온도가 75℃ 초과 또는 -10℃ 미만인 경우, 액체-액체 분리가 달성가능하지 않을 수 있다.
제1 오버헤드(31)의 조성은 물, 메틸 요오다이드, PRC 또는 다른 공지된 화합물을 포함할 수 있다. 전형적인 성분 (아세트알데히드, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 아세트산, 물 등)에 대한 2상 분리가능한 제1 오버헤드(31)의 조성이 기술될 수 있으나, 오버헤드 및 다른 공정 스트림은 후술되는 바와 같은 다른 미량 성분 (비응축성 가스 및/또는 불순물 포함)을 불가피하게 함유한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 불순물을 포함하는 각각의 스트림은 중량 기준으로 100 중량%의 총량을 갖는다.
상부상(41)은 주로 물을 전형적으로 메틸 아세테이트, 아세트산, 요오드화수소, 아세트알데히드, 디메틸 에테르, 메탄올, 및 더 적은 양의 메틸 요오다이드와 함께 포함한다. 메틸 요오다이드는, 메틸 아세테이트, 아세트알데히드, 디메틸 에테르, 요오드화수소, 메탄올, 및 더 적은 양의 물 및 아세트산을 추가로 포함하는 하부상에서 농축된다. 요오드화수소, 포름산, 디메틸 에테르, 및 크로톤알데히드와 같은 그러나 이로 한정되지 않는 다른 부산물 및 불순물이 미미한 양으로 존재할 수 있다. 상부상 및 하부상에서 1,1-디메톡시에탄 질량 조성은 2 중량% 이하, 예컨대, 1 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이하일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 상부상에서 아세트알데히드 양은, 중량% 기준으로, 하부상보다 더 크다. 예를 들어, 상부상은 표 1에 도시된 하기 조성을 가질 수 있다.
본 명세서에 제공된 표에서 사용되는 바와 같이, "<" 기호는 제공된 값"보다 작거나 같음" 또는 "최대" 제공된 값을 의미하기 위해 표기되며, 구성요소가 선택적일 수 있음을 나타낸다.
상부상 또는 하부상으로부터 충분한 환류 스트림이 얻어질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 상부상(41b)의 일부는 제1 증류 컬럼(30) 내로 환류될 수 있다. 제1 증류 컬럼(30)에 대한 상부상의 환류비 (상부상 환류(41b)의 양/상부상의 증류물(41a)의 양)는 0.5 내지 20, 예컨대, 1 내지 15, 또는 1.5 내지 12이다. 하부상(42b)은 환류될 때 상부상(41b)과 함께 환류될 수 있다.
주로 메틸 요오다이드인 하부상, 또는 이의 일부는 반응기(10)로 복귀 (재순환)된다. 일부 실시 형태에서, 하부상의 일부는 단독으로 또는 상부상과 함께 제1 증류 컬럼(30)으로 환류될 수 있다. 하부 상의 비중은 1.3 내지 2, 예컨대, 1.5 내지 1.8, 1.5 내지 1.75 또는 1.55 내지 1.7일 수 있다. 미국 특허 제6,677,480호에 기술된 바와 같이, 하부상에서의 측정된 비중은 반응 매질에서의 메틸 아세테이트 양과 상관관계가 있을 수 있다. 비중이 감소함에 따라, 반응 매질에서의 메틸 아세테이트 양 (질량 기준)이 증가한다. 일부 실시 형태에서, 수용기는 메틸 요오다이드의 과도한 보유를 방지하기 위해 낮은 계면 수준을 유지하도록 배열 및 구성될 수 있다. 예를 들어, 하부상은 표 2에 도시된 하기 조성을 가질 수 있다.
중량 기준으로, 수용기로부터 배출된 하부상의 유량에 대한 수용기로부터 배출된 상부상의 유량의 비는 예를 들어, 약 0.1/1 내지 10/1 (예컨대, 약 0.3/1 내지 3/1) 및 바람직하게는 약 0.5/1 내지 2/1 (예컨대, 약 0.7/1 내지 1.5/1)이다.
오프-가스는 필요에 따라 제1 증류 컬럼(30) 및/또는 수용기(40)로부터 배기되어 흡수기(90)로 보내질 수 있다.
연속 공정에서, 유동에 변동이 있을 수 있으며, 이를 조절하지 않은 채로 두면 중단 및 가공 어려움이 유발될 수 있다. 이러한 변동을 처리하기 위해, 공정은 제1 증류 컬럼(30)과 수용기(40) 사이에서 또는 상부상(41) 또는 하부상(42) 중 어느 하나에 대한 수용기 이후에 스트림을 완충하기 위한 홀드 탱크를 배치할 수 있다. 홀드 탱크가 사용되는 경우 이는 수용기(40)로 들어오고 나가는 유동의 최대 20% 변동을 처리할 수 있는 크기를 갖는다.
제2 증류 컬럼 (50)
공정은 수용기(40)에서의 액체-액체 분리에 더하여, 제1 혼합물 (제1 오버헤드(31) 또는 그의 일부 [상부상(41a) 및/또는 하부상(42a)])을 추출제(54) (예컨대, 물)와 접촉시켜 아세트알데히드 추출물 (제2 혼합물)로 분리하기 위한 추출 단계를 구현한다. 이것은 추출 단계에서 제1 오버헤드(31) 또는 그의 일부가 물과 직접 접촉하여 아세트알데히드 추출물을 제공하도록 한다. 추출 단계는 제2 증류 컬럼(50)에서 달성될 수 있다. 증류는 배치식(batch) 증류 또는 연속식 증류 중 어느 하나로서 수행될 수 있다. 분리를 가능하게 하기 위해, 제2 증류 컬럼(50)은 플레이트 컬럼, 충전 컬럼 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 플레이트 컬럼을 사용하는 실시 형태에서, 그의 이론적인 플레이트 개수는 1 내지 100개의 플레이트, 예를 들어 2 내지 80개의 플레이트 또는 5 내지 75개의 플레이트의 범위일 수 있다.
일 실시 형태에서, 제1 오버헤드(31) 또는 그의 일부 (상부상(41a) 및/또는 하부상(42a))는 수집되어 공급 라인(43)을 통해 제2 증류 컬럼(50)의 상부와 저부 사이에 있는 제1 위치에서 제2 증류 컬럼(50)으로 보내진다. 제1 오버헤드(31)로부터 유도될 수 있고 본원에서 제1 혼합물로 지칭되는 공급 라인(43)의 조성은 제거될 아세트알데히드를 포함하지만 이로 한정되지 않는 적합한 양의 과망간산염 환원 화합물을 함유하고, 이러한 성분의 질량 조성은 0.05 내지 50 중량%, 0.05 내지 10 중량%, 0.1 내지 5 중량% 또는 0.1 내지 1 중량%의 양일 수 있다. 따라서, 목표량의 과망간산염 환원 화합물이 공급 라인(43)으로부터 분리될 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "과망간산염 환원 화합물의 질량 조성" 또는 "과망간산염 환원 화합물 질량 조성"은 전체 과망간산염 환원 화합물의 총 질량 조성일 수 있거나 각각의 과망간산염 환원 화합물의 질량 조성일 수 있다. 대표적인 과망간산염 환원 화합물은 아세트알데히드를 포함한다.
공급 라인(43)에서 제1 혼합물은 C1-C12 알킬 요오다이드 (메틸 요오다이드 포함), 아세트산, 메틸 아세테이트, 물, 및/또는 메탄올 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는 다른 성분을 또한 함유할 수 있다. 혼합 조성물이 하부 및 상부 스트림의 일부로부터 유도되는 경우, 제1 혼합물은 과망간산염 환원 화합물에 더하여, 2.5 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 85 중량%, 또는 20 내지 70 중량%인 C1-C12 알킬 요오다이드, 및 0.5 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 90 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 85 중량%인 물의 질량 조성을 가질 수 있다. 대표적인 C1-C12 알킬 요오다이드는 메틸 요오다이드이다. 일 실시 형태에서 C1-C12 알킬 요오다이드의 질량 조성은 물의 질량 조성보다 크다. 중요하게는, 공급 라인(43)에는 과망간산염 환원 화합물, C1-C12 알킬 요오다이드, 및 물의 질량 조성이 본원에 개시된 광범위한 범위로부터 선택될 수 있는 조성이 있다. 공급 라인(43)에서의 조성은 균질한 액체, 또는 하부 스트림과 상부 스트림의 혼합물일 수 있다. 공급 라인(43)에서의 조성은 최대 30 중량%, 예컨대 0.1 내지 28 중량%, 또는 1 내지 20 중량%의 양의 메틸 아세테이트, 최대 25 중량%, 예컨대, 0.01 내지 12 중량%, 또는 0.5 내지 7.5 중량%의 양의 아세트산, 및 최대 1 중량%, 예컨대, 0.001 내지 1 중량%, 또는 0.004 내지 0.8 중량%의 양의 디메틸 에테르를 또한 포함할 수 있다.
공급 라인(43)이 수용기(40)로부터의 하부상(42a)을 함유하는 경우, 공급 라인(43)은 상기 표 2에 나타나 있는 조성을 가질 수 있다. 반드시 바람직한 것은 아니지만, 공급 라인(43)이 수용기(40)로부터의 상부상(41b)을 포함하는 경우, 공급 라인(43)은 상기 표 1에 나타나 있는 조성을 가질 수 있다.
이들 성분에 더하여, 혼합 조성물은 또한 메탄올을 포함할 수 있다. 메탄올은 미반응 메탄올일 수 있거나, 분리 및/또는 증류 공정 동안 2차 반응을 통해 얻어지는 메탄올일 수 있다. 일 실시 형태에서, 제1 혼합물은 메탄올 질량 조성이 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오다이드와 물 사이의 질량 차이보다 작다. 물의 질량 조성이 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오다이드의 질량 조성을 초과하는 경우, 메탄올 질량 조성은 물과 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오다이드 사이의 차이보다 작을 수 있으며, 일부 실시 형태에서, 0일 수 있다. 일 실시 형태에서, 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오다이드의 질량 조성은 메틸 요오다이드를 주로 함유하는 하부상(42)으로부터 제1 혼합물을 유도함으로써 증가될 수 있다. 따라서, 물 질량 조성은 공급 라인(43)에서 제1 혼합물에 대해, 더 적은 상부상(41)을 사용하여 (상부상(41)을 아예 사용하지 않는 경우를 포함함) 제어될 수 있다. 따라서, 제1 혼합물에 대한 하부 상(42) 대 상부상(41)의 특정 중량비는 100:0 내지 10:90, 예컨대, 100:0 내지 40:60, 100:0 내지 60:40 또는 100:0 내지 80:20의 범위일 수 있다. 이는 제2 증류 컬럼(50)으로 도입되는 메탄올의 양을 제어한다. 일 실시 형태에서, 제1 혼합물에서 메탄올 질량 조성은 2 중량% 이하, 예컨대, 1.8 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1.1 중량% 이하, 1.0 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하일 수 있다. 제1 혼합물에서 메탄올의 하한은 0.01 중량% 초과, 예컨대, 0.05 중량% 초과, 또는 0.1 중량% 초과일 수 있다.
제2 증류 컬럼(50)은 오버헤드 스트림(51) 또는 사이드드로(53)로서 배출될 수 있는 제2 혼합물과, 하부 스트림(52)을 분리하도록 작동한다. 일부 실시 형태에서, 제2 혼합물은 오버헤드 스트림(51) (또는 이의 일부) 및/또는 사이드드로(53) (또는 이의 일부)를 포함한다. 제2 증류 컬럼(50)에서의 추출은 공급 라인(43)보다 현저히 더 많은 아세트알데히드를 함유하는 제2 혼합물을 생성한다. 따라서 제2 혼합물에서 메틸 요오다이드에 대한 아세트알데히드의 비 (중량 기준)는 제1 혼합물에서 메틸 요오다이드에 대한 아세트알데히드의 비보다 크다. 제2 혼합물은 주요 PRC인 아세트알데히드를 함유하고, 이는 제2 증류 컬럼(50)에서 증류되거나 처리되고, 추가로 상세하게 기술되는 바와 같이 공정으로부터 아세트알데히드를 제거하거나 아세트알데히드의 양을 감소시키기 위해 후속적으로 처리될 수 있다. 제2 혼합물은 제1 위치보다 더 높게, 제2 증류 컬럼(50)의 상부에 더 가깝게 배출될 수 있다. 정류(rectification)를 제공하기 위해, 일 실시 형태에서, 제1 위치와 제2 혼합물의 배출 위치 사이에 적어도 하나 이상의 실제 플레이트가 있을 수 있다.
일 실시 형태에서, 아세트알데히드는 메틸 요오다이드의 손실을 감소시키는 효율적인 공정에서 메틸 요오다이드로부터 분리될 수 있고, 제1 혼합물이 메틸 아세테이트, 메탄올, 아세트산, 또는 이들의 조합을 포함하도록 제조된 경우에도 기능하거나 작동할 수 있다. 구체적으로, 아세트알데히드는 하부 스트림(52)에서 아세트알데히드의 양을 감소시키기 위해 제1 혼합물로부터 분리된다. 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트의 상대적인 양으로 인해 하부 스트림(52)은 반응기(10)로의 (직접 또는 간접) 액체 재순환으로서 복귀될 수 있다. 간접 재순환은 이들 스트림이 반응기(10)로 복귀하기 전에, 하부 스트림(52)을 추가로 처리할 수 있는 다른 용기를 통과하는 공정을 지칭한다. 직접 재순환은 재순환 스트림을 하나 이상의 다른 재순환 스트림과 조합하는 것을 포함할 수 있다.
하부 스트림(52)의 아세트알데히드 질량 조성이 감소되거나 억제되더라도, 재순환 시 아세트알데히드로 전환될 수 있는 아세트알데히드의 반응 부산물을 제어하는 것이 또한 유용하다. 구체적으로, 제2 증류 컬럼(50)의 추출 단계에서 형성되는 경향이 있는 아세트알데히드의 한 부산물은 1,1-디메톡시에탄을 포함하지만 이로 한정되지 않는 아세탈 또는 헤미아세탈일 수 있다. 메탄올과의 다양한 2차 반응 또는 부반응을 통해, 아세트알데히드는 1,1-디메톡시에탄으로 전환될 수 있다. 알데히드에 비해 아세탈의 상대적으로 더 높은 비점으로 인해, 아세탈은 하부 스트림(52) 내로 떨어지고, 이는 후속적으로 재순환된다. 1,1-디메톡시에탄은 비점이 64℃이다. 아세탈 및/또는 헤미아세탈의 형성은 제2 증류 컬럼의 효율을 감소시키는데, 그 이유는 아세트알데히드를 효과적으로 제거하는 대신에, 아세탈이 하부에 축적되고 반응기로 복귀된다. 가역 반응을 통해, 재순환된 아세탈로부터 아세트알데히드가 생성될 수 있고 이는 제2 증류 컬럼(50)의 유효성을 감소시킨다. 과량의 메탄올이 제1 혼합물에서 또는 별도로 제2 증류 컬럼(50)에 도입되는 경우를 포함하여 아세탈 양의 증가를 유발할 수 있는 다수의 요인이 있다. 제2 증류 컬럼(50)의 온도 및 환류비는 또한 아세탈 양에 영향을 미칠 수 있다.
따라서, 일 실시 형태에서, 하부 스트림(52)은 하기 조건 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나가 충족될 때 제2 증류 컬럼(50)으로부터 배출된다. 조건 (i)은 하부 스트림에서 총 아세탈 양이 0.02 중량% 이하인 경우이다. 조건 (ii)는 하부 스트림에서 총 아세탈 질량 조성이 하부 스트림에서 메탄올과 아세트알데히드의 질량 조성 합계보다 작은 경우이다. 조건 (iii)은 하부 스트림에서 총 아세탈 질량 조성이 제1 혼합물에서 메탄올 질량 조성보다 작은 경우이다. 제1 혼합물은 메탄올을 함유하지 않을 수 있고 이러한 실시 형태에서 조건 (iii)은 하부 스트림이 아세탈을 함유하지 않는 경우에 충족될 수 있는 것으로 고려된다. 세 가지 조건을 모두 충족하는 공정이 본 발명의 범위 및 시사점 내에 있지만, 아세탈의 더 낮은 질량 조성을 유지하기 위해 세 가지 조건을 모두 만족할 필요는 없다. 일부 실시 형태에서, 조건 (i)과 조건 (ii) 또는 조건 (i)과 조건 (iii)과 같은 두 가지 조건이 충족될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 조건들 중 하나가 충족될 수 있다.
제2 증류 컬럼(50)에는 혼합물로부터 아세트알데히드를 추출하기 위한 적절한 조성을 갖는 추출제가 공급될 수 있으며, 이는 도 1에서 추출제(54)로 도시되어 있다. 추출제는 제1 혼합물로부터 아세트알데히드를 추출하기 위해 적합한 조성물일 수 있다. 용이한 처리를 위해, 추출제는 액체-액체 분리 및/또는 막 분리를 포함하는 저에너지 기술을 사용하여 메틸 요오다이드로부터 또한 분리될 수 있다. 추출제는 추출수, 혼합 용매 또는 수용성 유기 용매 (글리콜, 글리세린, 아세톤, 에테르, 및/또는 에스테르)를 포함할 수 있다. 물을 도입하는 것은 추출 혼합물을 액체-액체 분리 상태로 유지하는 데 유리하므로, 추출제는 80 중량% 이상의 물, 예를 들어 90중량% 이상의 물, 또는 95중량% 이상의 물을 포함하도록 제조된다. 일 실시 형태에서, 과도한 형성을 방지하기 위해, 추출제는 실질적으로 메탄올 또는 다른 모노-알코올을 포함하지 않는다. 따라서, 추가 메탄올은 제2 증류 컬럼(50)으로 공급되지 않는다. 물 또는 물-함유 추출제가 바람직한 추출 혼합물임에도 불구하고, 일부 실시 형태에서, 제2 증류 컬럼(50)은 추가의 물 없이 공급 라인(43)의 혼합 조성물을 증류할 수 있다.
일 실시 형태에서, 물 공급은 공정 외부의 새로운 물 공급원일 수 있다. 또 다른 실시 형태, 추출제를 위한 물 공급은 제2 증류 컬럼(50)의 상부로 재지향되는 물을 함유하는 내부 스트림일 수 있다. 상부상(41), 증류 컬럼(34)의 오버헤드(36), 또는 용매 회수 컬럼으로부터의 물 추출제를 포함하는, 임의의 적합한 내부 스트림이 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 0.1 중량% 이하의 메탄올 질량 조성을 갖는 내부 스트림을 포함하여, 메탄올이 결핍된 내부 스트림이 추출제로 사용되는 것이 바람직하다. 내부 스트림이 더 많은 양의 메탄올을 함유하는 경우, 이러한 내부 스트림은 메탄올 양을 감소시키기 위해 적합한 방식으로 처리될 수 있다. 이러한 내부 스트림에 포함된 임의의 아세트알데히드 또는 다른 PRC는 제2 혼합물에서 회수될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 제2 증류 컬럼(50)은 공급 라인(43)의 성분들을 추출 증류를 통해 분리한다. 일 실시 형태에서, 공급 라인은 제1 위치 위의 제2 증류 컬럼(50)의 상부 구역에서 도입되는 추출제(54)로 추출될 수 있다. 일 실시 형태에서, 추출제(54)는 제1 위치와는 별개로 제2 증류 컬럼(50)의 상부에서 도입될 수 있다. 따라서, 추출제(54)가 상부상(41)의 일부를 포함하도록 제조되는 실시 형태에서, 상부상(41)은 공급 라인(43) 위에서 그와는 별도로 공급된다. PRC의 양은 상부 구역에서 더 높고 추출제(54)를 이 구역에 도입하면 추출제 혼합물이 생성되며, 이는 다른 PRC뿐만 아니라 아세트알데히드가 풍부한 제2 혼합물 (오버헤드(51) 또는 사이드드로(53) 중 어느 하나)로 배출된다. 아세트알데히드를 포함하는 PRC가 하부 스트림과 반대로 제2 혼합물 (오버헤드 또는 사이드드로) 내로 추출될 때 상대적으로 더 적은 양의 추출제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 라인(43)에서 제1 혼합물에 대한 추출제(54)의 (중량 기준) 유량비는 0.0001/100 내지 100/100, 예컨대 0.001/100 내지 50/100, 0.0001/100 내지 20/100, 0.001/100 내지 10/100, 0.01/100 내지 8/100, 또는 0.1/100 내지 5/100의 범위일 수 있다.
제2 증류에서 추출 증류 단계를 사용할 때, PRC 및 C1-C12 알킬 요오다이드는 공정의 에너지 요건을 줄이는 효율적인 방식으로 처리될 수 있다.
추출 증류는 제2 증류 컬럼(50)의 단수를 줄일 수 있다. 일 실시 형태에서, 제2 증류 컬럼은 100단 이하, 예를 들어 80단 이하 또는 45단 이하를 갖는다. 공급 위치 및 제2 혼합물 배출 위치를 예시하기 위해, 50단을 사용하는 하기 예가 제공되며, 여기서 하부 스트림 (저부)(52)는 0번째 플레이트이고 오버헤드(51)는 50번째 플레이트이다. 이러한 예시적인 예는 상이한 양의 단 또는 플레이트를 갖는 증류 컬럼에 적용될 수 있다. 공급 라인(43)이 도입되는 제1 위치는 제1 플레이트 내지 제35 플레이트, 예컨대, 제3 플레이트 내지 제25 플레이트 또는 제5 플레이트 내지 제20 플레이트의 범위에서 선택될 수 있다. 사이드드로를 배출하기 위한 제2 위치는 제20 플레이트 내지 제49 플레이트, 예컨대, 제25 플레이트 내지 제48 플레이트 또는 제35 플레이트 내지 제48 플레이트의 범위에서 선택될 수 있되, 단, 제2 위치는 제1 위치 위의, 수집기 트레이와 같은, 플레이트로부터 배출된다. 일 실시 형태에서, 제2 위치와 제1 위치를 분리하는 적어도 1개의 플레이트, 예컨대, 적어도 5개의 분리 플레이트가 있을 수 있다. 추출제(54)가 상부에서, 예를 들어 제50 플레이트에서 첨가될 수 있지만, 일부 실시 형태에서, 추출제는 제45 내지 제50 플레이트, 예를 들어, 제45 내지 제49 플레이트의 범위에서 선택된 위치에 추가될 수 있다.
추출제(54)를 상부 영역에 역류로 첨가하여 추출 효율을 높일 수 있다. 또한, 추출제(54)는 분무 또는 살포, 또는 액적 형태로 첨가하는 것을 포함하는 임의의 다른 적합한 방법에 의해 첨가될 수 있다. 일 실시 형태에서, 추출제(54)는 온도가 0℃ 내지 60℃, 예컨대, 10℃ 내지 50℃, 20℃ 내지 40℃일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 공정은 추출제를 30℃ 내지 150℃, 예컨대, 50℃ 내지 110℃, 또는 60℃ 내지 110℃의 온도로 예열 또는 가온하는 것을 포함할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 제2 증류 컬럼(50)에는, 공급 라인(43)으로부터 상부 구역으로의 양호한 증기 분배를 가능하게 하고 사이드드로(53)로서 제거될 추출 혼합물의 전량을 보유하는 수집기 트레이 (플레이트)(55) (이는 모자 트레이 또는 굴뚝 트레이로 지칭될 수 있음)가 제공된다. 수집기 트레이(55)에 대한 임의의 적절한 설계가 본원에 기술된 실시 형태와 함께 사용될 수 있다. 수집기 트레이(55)는 사이드드로(53)가 취해지는 곳에 실제로 위치하므로 추출제(54)가 수집기 트레이(55) 위에 추가된다. 이것은 제2 증류 컬럼(50)의 상부로부터 떨어지는 액체가 수집기 트레이(55)에 수용되도록 한다. 도 1에는 도시되어 있지 않지만, 수집 트레이(55)가 혼합 조성물의 공급 위치보다 낮은 위치에 배치되는 경우, 수집 트레이(55)는 하부 스트림(52) 위에 위치된다.
일 실시 형태에서, 제2 증류 컬럼(50)에는 적어도 하나의 수집기 트레이(55)가 제공된다. 복수의 수집기 트레이를 갖는 증류 컬럼의 경우, 추출제(54)가 최상측 수집기 트레이 위에 첨가될 수 있다.
일 실시 형태에서, 제2 증류 컬럼(50)에는 수집기 트레이가 제공되고, 추출제 또는 추출수가 수집기 트레이(55) 위의 상부 구역에 첨가된다. 상부 구역은 제1 위치와 증류 컬럼(50)의 상부 사이의 공간에 형성된다. 아세트알데히드는 PRC로서 비교적 낮은 비점을 갖고, 메틸 요오다이드는 상부 구역, 제2 혼합물에서 형성되는 C1-C12 알킬 요오다이드로서 비교적 낮은 비점을 갖는다. 일 실시 형태에서, 수집기 트레이(55)는 제2 증류 컬럼(50)의 상측 위치에 배치될 수 있다. PRC는 상부 구역으로부터 사이드드로(53)를 배출함으로써 효율적으로 추출되고, 따라서 수집기 트레이(55)의 위치는 공급 라인(43)(혼합 조성물)의 제1 위치보다 실질적으로 더 높다. 수집기 트레이(55)는 특정 위치에 한정되지 않으며, 제1 위치의 높이 수준과 동일한 높이 수준에 배치될 수 있거나 제1 위치 아래의 하부 영역에 배치될 수 있다.
제2 증류 컬럼(50)에서 수집기 트레이(55)의 높이 수준은 공급 라인(43)의 제1 위치보다 더 높다. 수집기 트레이(55)가 사용되는 경우, 수집기 트레이는 증류 컬럼의 플레이트를 대체할 수 있다. 제2 증류 컬럼의 플레이트의 수에 따라, 수집기 트레이(55)의 높이 수준은 컬럼의 최상측 플레이트(컬럼의 상부로부터 첫 번째 플레이트)와 공급 라인(43)보다 적어도 하나의 플레이트 더 높은 플레이트 사이에 있거나 제2 증류 컬럼의 상부에 또는 그 근처에 위치한다. 증류 컬럼의 플레이트의 총 수가 50개인 경우, 수집기 트레이(55)의 높이 수준은 증류 컬럼의 상부로부터 1번째 내지 35번째 플레이트, 예컨대, 2번째 내지 30번째 플레이트, 또는 2번째 내지 15번째 플레이트에 상응하는 범위로부터 선택될 수 있다. 이러한 예시적인 예는 상이한 양의 단 또는 플레이트를 갖는 증류 컬럼에 적용될 수 있다.
제2 증류 컬럼(50)에 대한 작동 조건은 제2 혼합물을 회수하기 위한 추출 환경을 유지한다. 이해되는 바와 같이, 제2 증류 컬럼(50)의 내부 온도는 컬럼 상부 압력 (절대)과 관련된다. 이 압력은 일반적으로 100 kPa 내지 500 kPa, 예컨대, 100 kPa 내지 250 kPa, 또는 100 kPa 내지 200 kPa의 압력 내로 제어 또는 유지된다. 대기압 (대략 101 kPa)에서, 제2 증류 컬럼은 15℃ 내지 120℃, 예컨대, 15℃ 내지 100℃ 또는 15℃ 내지 80℃의 상부 온도, 및 35℃ 내지 165℃, 예컨대, 40℃ 내지 150℃, 또는 40℃ 내지 115℃의 저부 온도로 작동한다. 일 실시 형태에서, 저부 온도는 수집기 트레이(55) 아래에서 아세트알데히드를 기체 상태로 유지하는 온도를 초과하여 유지되고, 이는 아세트알데히드가 상부 구역을 향해 이동하여 제2 혼합물 내로 추출되게 한다.
공급 라인(43)의 혼합 조성에 따라, 아세트알데히드는, PRC (아세트알데히드 포함) 및 C1-C12 알킬 요오다이드 (메틸 요오다이드 포함) 모두와 친화성을 갖는 경향이 있는 메틸 아세테이트 및/또는 아세트산의 존재에도 불구하고, 제2 혼합물 내로 효과적으로 추출될 수 있다. 일 실시 형태에서, 제2 혼합물 (오버헤드(51) 및/또는 사이드드로(53) 포함)에서 아세트알데히드의 양은 질량 기준으로 제1 혼합물에서의 양보다 5 내지 1000배, 예컨대, 10 내지 500배 또는 20 내지 300배 더 많다.
일 실시 형태에서, 제2 혼합물은 사이드드로(53)로부터 취하며 오버헤드(51)는 제2 증류 컬럼(50)의 상부에서 응축되고 환류된다. 일부 실시 형태에서, 제2 증류 컬럼(50)의 상부로부터 제거되는 증류액이 있을 수 있지만 일반적으로 오버헤드(51)의 응축된 부분은 환류된다. 오버헤드(51)는 15℃ 내지 120℃의 온도로 제2 증류 컬럼(50)을 빠져나가고, 응축기(또는 필요에 따라 복수의 응축기)가 오버헤드(51)를 메틸 요오다이드의 비점보다 낮은 온도로 응축시킬 수 있다. 응축된 액체(57)는 오버헤드 수용기(56)에서 축적되고 라인(58)을 통해 환류된다. 추출 조건을 유지하기 위해, 라인(58)은 추출제(54)의 위치와 사이드드로(53)의 배출 위치(예를 들어, 수집기 트레이(55) 위) 사이에서 제2 증류 컬럼(50)으로 들어갈 수 있다. 이러한 환류는 과도한 양의 추출제, 즉 물이 오버헤드(51)에 존재하는 것을 방지하는 데 사용될 수 있다.
제2 증류 컬럼(50)의 하부에는 혼화성 용매가 직접적으로 또는 간접적으로 공급될 수 있다. 이러한 용매는 메틸 요오다이드를 함유하는 공정 스트림과 혼화성이다. 혼화성 용매는 물, 아세트산, 메틸 요오다이드, 및 메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분일 수 있다. 첨가되는 경우, 혼화성 용매는 수집기 플레이트(55)로부터 배출된 사이드드로(53)의 양에 대해 30 중량% 이하, 예를 들어 15 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하일 수 있다.
오버헤드(51)의 조성은 일반적으로 PRC 및 C1-C12 알킬 요오다이드의 총 질량 조성이 나머지 유기 성분의 총 질량 조성을 초과한다. 일 실시 형태에서, 오버헤드(51)의 조성은 PRC 질량 조성이 1 내지 75 중량%, 예컨대, 5 내지 65 중량% 또는 10 내지 50 중량%일 수 있고, C1-C12 알킬 요오다이드 질량 조성이 1 내지 85 중량%, 예컨대, 10 내지 80 중량%, 또는 20 내지 60 중량%일 수 있다. 나머지 유기 성분은 메틸 아세테이트, 아세트산, 메탄올, 및 디메틸 에테르를 포함할 수 있고, 10 중량% 이하, 예컨대, 5 중량% 이하의 양을 포함할 수 있는 다양한 양으로 존재한다. 오버헤드(51)에서의 물 질량 조성은 공급 라인(43)에서의 제1 혼합물 내의 물보다 적을 수 있다. 오버헤드(51)는 물 질량 조성이 20 중량% 이하, 예컨대, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 오버헤드(51)는 메틸 아세테이트 질량 조성이 최대 10 중량%, 예컨대, 최대 5 중량%, 또는 최대 1 중량%일 수 있다. 오버헤드(51)는 아세트산 질량 조성이 최대 10 중량%, 예컨대, 최대 5 중량%, 또는 최대 1 중량%일 수 있다. 일반적으로 공급 라인(43)에서 아세트산을 감소시켜 가능한 가장 낮은 아세트산 질량 조성을 갖는 것이 바람직하다. 마찬가지로 오버헤드에서 디메틸 에테르 및 메탄올의 질량 조성이 또한 낮은 수준으로 유지될 수 있다. 오버헤드에서 디메틸 에테르의 질량 조성은 1.8 중량% 이하, 예컨대, 1.5 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하일 수 있고, 오버헤드에서 메탄올의 질량 조성은 0.55 중량% 이하, 예컨대, 0.35 중량% 이하 또는 0.25 중량% 이하일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제2 혼합물은 오버헤드(51)일 수 있거나 오버헤드(51)의 일부를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 오버헤드(51)는 응축되고, 증류물 부분은 PRC를 제거하기 위한 제2 혼합물로 사용된다. 도 1에 도시된 실시 형태에서, 오버헤드(51)의 조성은 오버헤드 수용기(56)에서 수성상(59) 및 유기상(58)으로 상 분리될 수 있다. 유기상(58)은 메틸 요오다이드가 풍부하고 물이 결핍될 수 있는 반면, 수성상(59)은 유용한 양의 PRC 및 물을 함유할 수 있다.
오버헤드(51)를 응축하기 위해 사용되는 응축기는 또한 비응축 부분을 생성하며, 이는 응축기로부터 또는 오버헤드 수용기(56)로부터 제거될 수 있다. 제거에 관계없이, 임의의 유기 성분을 회수하기 위해 비응축 부분은 흡수 유닛(90)에서 추가로 처리될 수 있다. 이러한 비응축 부분은 탄소 산화물, 질소, 요오드화수소, 다른 불활성 물질, 및/또는 산소 중 하나 이상과 같은 그러나 이로 한정되지 않는 기체 성분을 함유할 수 있다. 비응축 부분의 유기 부분은 디메틸 에테르의 양이 상당히 더 높을 수 있다는 점 (예컨대 90 중량% 이하)을 제외하고는 전술한 응축 부분과 유사하다.
사이드드로(53) (제2 혼합물)는 증류 컬럼(50)으로부터 액체 스트림으로서 배출된다. 증류 컬럼(50)의 추출 속성으로 인해, 사이드드로(53)는 중량 기준으로 알킬 요오다이드에 대한 PRC의 비가 제1 혼합물에서 알킬 요오다이드에 대한 PRC의 비보다 더 크다. 이는 제거를 위해 PRC를 추가로 농축한다. 본 발명에 따른 공정은 다량의 아세탈을 축적하지 않고서 PRC를 농축한다. 일 실시 형태에서, 사이드드로(53)의 조성은 0.1 내지 90 중량%, 예컨대, 0.2 내지 65 중량% 또는 0.5 내지 50 중량%의 양의 PRC, 0.5 내지 95 중량%, 예컨대, 1 내지 95 중량%, 5 내지 90 중량%, 또는 10 내지 60 중량%의 양의 C1-C12 알킬 요오다이드, 0.1 내지 25 중량%, 예컨대, 0.5 내지 20 중량%, 또는 0.5 내지 10 중량%의 양의 메틸 아세테이트, 0 내지 10 중량%, 예컨대, 0.01 내지 5 중량%, 또는 0.05 내지 1 중량%의 양의 아세트산, 0.1 내지 20 중량%, 예컨대, 0.5 내지 15 중량%, 또는 0.5 내지 8 중량%의 양의 물, 0 내지 2.5 중량%, 예컨대, 0.01 내지 2.1 중량%, 또는 0.05 내지 2 중량%의 양의 메탄올, 0 내지 2.5 중량%, 예컨대, 0.01 내지 1.7 중량%, 또는 0.05 내지 1.5 중량%의 양의 아세탈, 0 내지 1.2 중량%, 예컨대, 0.01 내지 0.8 중량%, 또는 0.05 내지 0.5 중량%의 양의 디메틸 에테르를 가질 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 제2 혼합물은 용기(60)에 수집된다. 용기(60)는 완충 탱크일 수 있거나 제2 혼합물을 수용하고 제2 혼합물을 상들로 분리할 수 있는 액체-액체 분리 용기일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 용기(60)는 액체-액체 분리 가능한 제2 혼합물을 수성상(61) 및 유기상(62)으로 분리한다. 아세트알데히드를 포함하는 PRC는 유기상(62)보다 수성상(61) 중에 더 유리하게 분포한다. 또한, 추출제는 수성상(61)으로 더 유리하게 분리되고, 추출제를 회수해야 할 필요는 없지만 추출제는 수성상의 후속 처리를 통해 회수될 수 있다. 유기상은 제2 증류 컬럼(50)으로 복귀되거나 하부 스트림(52)과 조합될 수 있고 반응기(10)로 복귀된다. 또한, 아세트알데히드가 추가 처리 없이 배출될 수 있도록 수성상(61)에서 감소된 양의 메틸 요오다이드를 갖는 것이 바람직하다.
일 실시 형태에서, 용기(60)는 제2 혼합물(53)을 수성상(61) 및 유기상(62)으로 분리한다. 수성상(61)과 유기상(62)의 질량 유동비는 1:1000 내지 1:1 (수성상 대 유기상), 예컨대, 1:900 내지 1:10 또는 1:650 내지 1:100일 수 있다. 균형에서, 수성상은 질량 유동을 기준으로 유기상보다 더 작은 스트림일 수 있다. 유기상(62)은 추출제가 결핍되며 제2 증류 컬럼(50)으로 회수될 수 있다.
수성상(61)은 질량 기준으로 유기상(62)보다 더 많은 PRC (아세트알데히드) 양을 갖고, 수성상(61)은 C1-C12 알킬 요오다이드 (메틸 요오다이드)보다 더 많은 양의 PRC를 가질 수 있다. 대표로서 아세트알데히드 및 메틸 요오다이드를 사용하면, 수성상(61)은 중량 기준으로 전자 대 후자의 비가 2:1 내지 60:1, 예컨대, 3:1 내지 45:1, 3:1 내지 30:1, 또는 4:1 내지 20:1일 수 있다. 수성상(61)의 조성은 1 내지 50 중량%, 예컨대, 5 내지 45 중량% 또는 10 내지 35 중량%의 PRC (아세트알데히드) 질량 조성, 40 내지 95 중량%, 예컨대, 50 내지 90 중량%, 또는 60 내지 75 중량%의 물 질량 조성, 0.01 내지 15 중량%, 예컨대, 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.5 내지 6 중량%의 C1-C12 알킬 요오다이드 (메틸 요오다이드) 질량 조성, 0.1 내지 25 중량%, 예컨대, 0.5 내지 20 중량%, 또는 0.5 내지 10 중량%의 메틸 아세테이트 질량 조성, 0 내지 5 중량%, 예컨대, 0.01 내지 2.5 중량%, 또는 0.05 내지 1 중량%의 아세트산 질량 조성, 0 내지 2.5 중량%, 예컨대, 0.01 내지 2.1 중량%, 또는 0.05 내지 2 중량%의 메탄올 질량 조성, 0 내지 2.5 중량%, 예컨대, 0.01 내지 1.7 중량%, 또는 0.05 내지 1.5 중량%의 아세탈 질량 조성, 및 0 내지 1.2 중량%, 예컨대, 0.01 내지 0.8 중량%, 또는 0.05 내지 0.5 중량%의 디메틸 에테르 질량 조성을 포함한다.
유기상(62)은 수집기 트레이(55) 아래의 제2 증류 컬럼(50)으로 복귀될 수 있다. 일 실시 형태에서, 유기상(62)의 조성은 0.1 내지 90 중량%, 예컨대, 5 내지 85 중량%, 또는 10 내지 80 중량%의 C1-C12 알킬 요오다이드 (메틸 요오다이드) 질량 조성, 0.1 내지 30 중량%, 예컨대, 0.5 내지 20 중량%, 또는 0.5 내지 10 중량%의 메틸 아세테이트 질량 조성, 0.01 내지 15 중량%, 예컨대, 0.5 내지 10 중량% 또는 0.5 내지 5 중량%의 PRC (아세트알데히드) 질량 조성, 0 내지 5 중량%, 예컨대, 0.01 내지 2.5 중량%, 또는 0.05 내지 1 중량%의 아세트산 질량 조성, 0.01 내지 5 중량%, 예컨대, 0.05 내지 4 중량%, 또는 0.5 내지 3.5 중량%의 물 질량 조성, 0 내지 2.5 중량%, 예컨대, 0.01 내지 2.1 중량%, 또는 0.05 내지 2 중량%의 메탄올 질량 조성, 0 내지 2.5 중량%, 예컨대, 0.01 내지 1.7 중량%, 또는 0.05 내지 1.5 중량%의 아세탈 질량 조성, 및 0 내지 1.2 중량%, 예컨대, 0.01 내지 0.8 중량%, 또는 0.05 내지 0.5 중량%의 디메틸 에테르 질량 조성을 포함한다.
효과적으로 작동하기 위해, 구체적으로 제1 혼합물이 하부상(42a)의 일부를 포함하도록 제조되는 경우, 하부 스트림(52)은 제1 혼합물로부터의 메틸 요오다이드의 상당한 부분을 함유한다. 증류 컬럼(50)의 하부 스트림(52)은 반응기(10)로 복귀되는 유용한 메틸 요오다이드를 함유한다. 생성을 달성하기 위해, 증류 컬럼은 제1 혼합물 중 메틸 요오다이드의 60 내지 99.9%, 예를 들어 75 내지 99.5% 또는 80 내지 99.1%를 하부 스트림(52)으로 제거한다. 메틸 요오다이드의 성공적인 제거는 10 내지 90 중량%, 예컨대, 15 내지 85 중량%, 또는 20 내지 80 중량%의 C1-C12 알킬 요오다이드 (메틸 요오다이드)의 질량 조성을 갖는 하부 스트림(52)을 제공한다.
공정은 허용가능한 아세탈 질량 조성을 유지하기 위해 전술한 작동 조건 (i) 내지 (iii)을 충족하는 하부 스트림(52)을 배출할 수 있다. 일 실시 형태에서, 하부 스트림(52)의 조성은 하부 스트림(52)에서의 총 아세탈 질량 조성이 0.02 중량% 이하, 예컨대, 0.018 중량% 이하, 0.015 중량% 이하 또는 0.01 중량% 이하인 조건 (i)로 작동할 수 있다. 일 실시 형태에서, C1-C12 알킬 요오다이드 (메틸 요오다이드) 질량 조성은 10 내지 90 중량%, 예컨대, 15 내지 85 중량%, 또는 20 내지 80 중량%이다. 조건 (ii) 하에, 메탄올과 아세트알데히드의 질량 조성 합계는 2 중량% 이하, 예컨대, 1.9 중량% 이하일 수 있다. 하부 스트림(52)은 1.9 중량% 이하, 예컨대, 1.5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.7 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.4 중량% 이하, 또는 0.3 중량% 이하인 메탄올 질량 조성을 또한 포함할 수 있다. 하부 스트림(52)은 1.9 중량% 이하, 예컨대, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 0.05 중량% 이하, 0.04 중량% 이하, 0.02 중량% 이하, 또는 0.005 중량% 이하인 PRC (아세트알데히드) 질량 조성을 또한 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 제1 혼합물의 물은 하부 스트림(52)보다 더 유리하게 제2 혼합물 (오버헤드 또는 사이드드로)로 전달된다. 일반적으로, 하부 스트림(52)에서 물 질량 조성은 1.5 중량% 미만, 예컨대, 1.1 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.7 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만이다. 하부 스트림(52)에서 다른 성분은 메틸 아세테이트 및 디메틸 에테르를 함유할 수 있다. 하부 스트림(52)에서 메틸 아세테이트 질량 조성은 5 내지 60 중량%, 예컨대, 10 내지 50 중량%, 또는 10 내지 35 중량%일 수 있고, 디메틸 에테르 질량 조성은 0 내지 1.2 중량%, 예컨대, 0.001 내지 0.8 중량%, 또는 0.005 내지 0.5 중량%일 수 있다.
하부 스트림(52)은 30℃ 내지 160℃, 예컨대, 35℃ 내지 120℃, 또는 40℃ 내지 100℃의 온도에서 배출될 수 있다.
하부 스트림(52)은 유기상(62)의 적어도 일부와 조합될 수 있다.
보충적인 아세트알데히드 제거
다른 PRC를 포함하는 아세트알데히드가 제2 증류 컬럼(50)으로부터 제2 혼합물에서 제거되지만, 보충 공정을 통해 아세트알데히드를 제거하거나 감소시키고 유용한 유기 성분 및/또는 추출제를 회수하는 것이 바람직할 수 있다. 아세트알데히드의 이러한 보충적인 제거를 달성하기 위한 몇 가지 이용가능한 방법이 있다. 본 발명의 목적상, 이러한 보충적인 제거 공정은 사용된다면 처리 시설의 요건에 따라 달라질 수 있다.
일 실시 형태에서, 아세트알데히드는 공정으로부터 제2 혼합물을 퍼징함으로써 제거되거나 감소될 수 있다. 이것은 매우 적은 양, 구체적으로 1 중량% 미만, 예를 들어 0.5 중량% 미만인 양의 메틸 요오다이드를 함유하는 제2 혼합물을 사용하여 수행될 수 있다. 제2 혼합물이 더 많은 양의 메틸 요오다이드를 함유하는 경우, 보충적인 아세트알데히드 제거 공정을 사용하여 제2 혼합물의 퍼지를 피하는 것이 바람직할 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, 단이 없는 추출기 또는 단이 있는 증류 컬럼에서 제2 혼합물의 제2 추출 단계가 이루어질 수 있다. 이러한 보충적인 아세트알데히드 제거 공정의 경우, 제2 추출은 2차 추출제(추가적인 물)를 사용하고 아세트알데히드를 함유하는 추출제 및 메틸 요오다이드를 함유하는 라피네이트를 생성할 수 있다. 이는 라피네이트가 회수되고 추출제가 추가로 폐기되거나 퍼징되게 한다. 이러한 배열 하에서, 제2 추출은 제2 증류 컬럼(50)과 함께 연속적인 단으로서 위치될 수 있다. 추출 단계, 즉 제2 증류 컬럼(50)과 추출기 사이에 응축기/냉각기가 있을 수 있다. 응축기/냉각기를 사용하는 제2 혼합물의 온도는 10℃ 내지 80℃, 예컨대, 12℃ 내지 65℃ 또는 13℃ 내지 45℃일 수 있다.
도 2는 보충적인 아세트알데히드 제거 공정의 하나의 구현된 공정이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 제2 혼합물은 제2 증류 컬럼(50)으로부터 사이드드로(53)로서 배출되고 용기(60)에 도입된다. 오버헤드(51)는 응축되고 응축된 부분(57)은 라인(58)을 통해 환류된다. 물이 추출제(54)로 사용되며 제2 증류 컬럼(50)의 상부로 도입된다. 하부 스트림(52)은 제2 증류 컬럼(50)의 저부로부터 제거되고 조건 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나를 충족한다. 용기(60)로부터의 유기상(62)은 제2 증류 컬럼(50)의 하부로 재순환된다. 제2 혼합물에 비해 메틸 요오다이드가 풍부한 유기상(62)은 사이드드로(53)를 배출하기 위한 위치보다 낮은 위치, 예를 들어 수집기 트레이(55)보다 낮은 위치로 재순환될 수 있다.
사이드드로(53)의 일부는 수성상(61)에서 비교적 많은 아세트알데히드를 함유한다. 수성상(61)은, 그의 물 함량으로 인해, 제2 증류 컬럼(50)에 적합한 추출 혼합물로 존재할 수 있으며 이의 일부는 라인(63)에서 추출제(54)로서 재순환될 수 있다. 라인(63)의 이러한 재순환 부분은 전체 추출제(54)를 포함할 수 있거나 추출제(54)의 일부를 포함하도록 추가의 물 공급원과 조합될 수 있다. 일 실시 형태에서, 수성상(61)은 추출 혼합물로서 사용되지 않고 라인(63)은 폐쇄 가능한 밸브를 가질 수 있거나 라인(63)은 공정으로부터 제거될 수 있다.
비교적 높은 온도의 사이드드로(53) (제2 혼합물)와 유사하게, 용기(60)로부터의 수성상(61)은 디캔터(64)에 수집되기 전에 응축기(냉각기)를 통과함으로써 냉각될 수 있다. 냉각수 또는 공정수가 냉각제로서 사용될 수 있다. 수성상(61)의 온도는 -5℃ 내지 60℃, 예컨대, 0℃ 내지 30℃ 또는 3℃ 내지 20℃일 수 있다.
디캔터(64)에서, 액체-액체 분리에 의해 잔류 스트림(65)으로 분리될 수 있는 잔류량의 메틸 메틸 요오다이드가 있을 수 있다. 잔류 스트림(65)은 수성상(61)보다 더 많은 메틸 요오다이드를 함유한다. 디캔터(64)에서 형성된 잔류 스트림(65) (메틸 요오다이드가 풍부한 중질상 또는 하부상)은 용기(60)의 유기상(62)과 조합되거나 수집기 플레이트(55) 아래에서 제2 증류 컬럼(50)에 첨가됨으로써 제2 증류 컬럼(50)으로 재순환된다. 일부 실시 형태에서, 잔류 스트림(65)은 제2 증류 컬럼(50)을 우회할 수 있고 하부 스트림(52)과 함께 반응기(10)로 복귀된다. 상 문제를 방지하기 위해, 잔류 스트림(65)을 용기(60)에 다시 도입하는 것은 바람직하지 않다.
디캔터(64)는 또한 액체 스트림(66)을 생성한다. 액체 스트림(66)은 제거할 목표인 아세트알데히드를 함유한다. 액체 스트림(66) 및 잔류 스트림(65)의 질량 유동비는 1:500 내지 1:0.5 (액체 대 잔류), 예컨대, 1:400 내지 1:1 또는 1:375 내지 1:10일 수 있다. 더 작은 상대적 스트림에도 불구하고, 액체 스트림(66)은 유용한 양의 아세트알데히드를 함유한다. 양을 기준으로 한 액체 스트림(66)의 아세트알데히드 질량 조성은 잔류 스트림(65)에서의 양의 2x (2배) 초과, 예컨대, 3배 초과 또는 4배 초과일 수 있다.
액체 스트림(66)은 아세트알데히드 질량 조성을 감소시키기 위해 처분될 수 있지만, 추출 혼합물에 사용되는 메틸 요오다이드 및/또는 추출제 (물)를 추가로 보유하고자 하는 공정이 있을 수 있다. 따라서, 액체 스트림(66) 또는 이의 일부는 제3 증류 컬럼(70)을 사용하여 추가로 분리될 수 있다. 이러한 증류 단계에서, 제3 증류 컬럼(70)은 1 내지 99 중량%의 양의 아세트알데히드 및 0.1 내지 30 중량%의 양의 메틸 요오다이드를 함유하는 오버헤드 스트림(71), 및 10 중량% 이상의 양의 주성분으로서의 추출제 및 1 중량% 이하의 양의 메틸 요오다이드를 함유하는 잔유(bottoms) 스트림(72)을 생성한다 (단, 불순물을 포함하는 각각의 스트림은 총량이 100 중량%임). 잔유 스트림(72)의 일부는 라인(73)을 통해 추출제로 사용될 수 있고 제2 증류 컬럼(50)으로 복귀될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 잔유 스트림(72)은 공정으로부터 제거되거나 배출될 수 있다.
제3 증류 컬럼(70)은 컬럼 상부 압력 (절대)이 100 내지 500 kPa, 예컨대, 115 내지 375 kPa 및 125 내지 250 kPa일 수 있다. 오버헤드를 효율적으로 분리하기 위해, 대기압에서의 제3 증류 컬럼(70)은 컬럼 상부 온도가 10 내지 90℃, 예컨대, 15 내지 80℃ 또는 20 내지 60℃이고/이거나, 컬럼 저부 온도가 70 내지 170℃, 예컨대, 80 내지 160℃ 또는 90 내지 150℃이다. 제3 증류 컬럼(70)에서 단 (플레이트)의 개수는 분리에 충분한 개수, 예를 들어, 1 내지 50개의 플레이트, 예컨대, 2 내지 45개의 플레이트 또는 3 내지 30개의 플레이트일 수 있다. 제3 증류 컬럼(70)의 환류비 (환류:증류물)는 1:20 내지 20:1, 예컨대, 1:15 내지 15:1, 또는 5:1 내지 10:1이다.
오버헤드 스트림(71) 또는 그의 증류물은 제2 혼합물보다 더 많은 아세트알데히드를 함유하고 더 낮은 메틸 요오다이드 질량 조성을 갖는다. 일 실시 형태에서, 오버헤드 스트림(71)의 조성은 45 내지 99 중량%, 예컨대, 50 내지 99 중량% 또는 60 내지 98 중량%의 PRC (아세트알데히드) 질량 조성, 0.1 내지 30 중량%, 예컨대, 0.5 내지 25 중량%, 또는 1 내지 20 중량%의 C1-C12 알킬 요오다이드 (메틸 요오다이드) 질량 조성, 0.1 내지 25 중량%, 예컨대, 0.5 내지 20 중량%, 또는 0.5 내지 12 중량%의 메틸 아세테이트 질량 조성, 0 내지 5 중량%, 예컨대, 0 내지 1.5 중량%, 또는 0 내지 1 중량%의 아세트산 질량 조성, 0 내지 5 중량%, 예컨대, 0 내지 2.5 중량%, 또는 0.01 내지 2 중량%의 물 질량 조성, 0 내지 2.5 중량%, 예컨대, 0.01 내지 2.1 중량%, 또는 0.05 내지 2 중량%의 메탄올 질량 조성, 0 내지 2.5 중량%, 예컨대, 0.01 내지 1.7 중량%, 또는 0.05 내지 1.5 중량%의 아세탈 질량 조성, 및 0 내지 1.2 중량%, 예컨대, 0.01 내지 0.8 중량%, 또는 0.05 내지 0.5 중량%의 디메틸 에테르 질량 조성을 포함한다. 일 실시 형태에서, 오버헤드 스트림(71)은 아세트산에 대한 메틸 요오다이드의 비 (중량 기준)가 제3 증류 컬럼(70)으로의 공급물에서의 이러한 비보다 높다. 또한 또는 개별적으로, 오버헤드 스트림(71)은 메틸 아세테이트에 대한 메틸 요오다이드의 비 (중량 기준)가 제3 증류 컬럼(70)으로의 공급물에서의 이러한 비보다 높을 수 있다.
오버헤드 스트림(71)은 대기압에서의 온도가 15 내지 100℃, 20 내지 90℃ 또는 35 내지 75℃이다. 통상적인 응축기/냉각기는 오버헤드 스트림(71)을 응축하여 오버헤드 스트림(71)을 60℃ 이하, 예컨대, 45℃ 이하 또는 30℃ 이하의 온도로 냉각시키는 데 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 추출제(54)가 물인 경우, 잔유 스트림(72)에서 액체는 물을 주성분으로 함유한다. 주성분에 추가하여, 잔유 스트림(72)은 메틸 아세테이트 및 더 적은 양의 아세트산, 메탄올, 디메틸 에테르, 메틸 요오다이드 및/또는 아세트알데히드를 함유할 수 있다. 이것은 잔유 스트림(72)의 일부 또는 전체 잔유 스트림(72)이 라인(73)에서 제2 증류 컬럼(50)으로 재순환함으로써 추출제(54)로서 사용될 수 있게 한다. 잔유 스트림(72)은 물 질량 조성이 85 내지 99.99 중량%, 예컨대, 90 내지 99.98 중량% 또는 92 내지 99 중량%일 수 있다. 메틸 아세테이트는 제3 증류 컬럼(70)의 하부에 보유될 수 있고 하부 스트림(72)에서 배출된다. 잔유 스트림(72)에서 메틸 아세테이트의 질량 조성은 0.1 내지 15 중량%, 예컨대, 0.5 내지 10 중량%, 또는 0.7 내지 7 중량%일 수 있다. 다른 성분은, 존재하는 경우, 일반적으로 5 중량% 이하의 더 낮은 개별 양으로 존재한다. 일 실시 형태에서, 잔유 스트림(72)은 1 중량% 이하, 예컨대 0.5 중량% 이하 또는 0.3 중량% 이하의 아세트알데히드의 질량 조성, 1.5 중량% 이하, 예컨대, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 메틸 요오다이드의 질량 조성, 5 중량% 이하, 예컨대, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 아세트산의 질량 조성, 1 중량% 이하, 예컨대, 0.5 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하의 메탄올의 질량 조성, 및/또는 0.1 중량% 이하, 예컨대, 0.01 중량% 이하, 또는 0.001 중량% 이하의 디메틸 에테르의 질량 조성을 가질 수 있다. 잔유 스트림(72)은 대기압에서의 온도가 65 내지 165℃, 예컨대, 70 내지 120℃. 또는 85 내지 105℃이다.
도 2는 액체 스트림(66)이 증류되는 것으로 도시하지만, 다른 실시 형태에서, 제2 혼합물 및/또는 수성 스트림(61)은 용기(60) 및/또는 디캔터(64)를 통과하지 않고 제3 증류 컬럼(70)에서 증류될 수 있다.
오버헤드 스트림(71)에서 메틸 요오다이드 질량 조성이 낮더라도, 증류 단독으로 아세트알데히드로부터 메틸 요오다이드를 분리하는 것은 메틸 요오다이드를 완전히 회수할 수 없는 것으로 판명되었다. 추가의 단순 증류는 메틸 요오다이드 회수에 있어 미미하거나 점진적인 개선만을 도출하므로 더 효과적인 처리가 보충적인 처리에 대한 매력적인 이점을 제공한다. 증류 유무에 관계없이 추출은 메틸 요오다이드의 회수를 향상시키는 효과적인 공정으로 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 제2 증류 컬럼이 메틸 요오다이드의 회수를 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 도 2에 나타난 바와 같이, 오버헤드 스트림(71) 또는 이의 증류물 부분은 물-함유 추출 혼합물을 사용하여 추출 증류로서 작동하는 제4 증류 컬럼(80)으로 도입된다. 제4 증류 컬럼(80)은 메틸 요오다이드가 풍부한 오버헤드 스트림(81) 및 아세트알데히드뿐만 아니라 추출제 (물)가 풍부한 수성 저부 스트림(82)을 얻는 방식으로 작동한다. 수성 저부 스트림(82)의 적어도 일부 (전부를 포함함)는 추출 혼합물로서 라인(83)을 통해 제2 증류 컬럼(50)으로 재순환되거나 복귀될 수 있다.
일 실시 형태에서, 제4 증류 컬럼(80)은 오버헤드(증류물) 스트림(71)에서의 공급물의 비보다 더 큰 아세트알데히드에 대한 메틸 요오다이드의 비 (중량 기준)를 갖는 상부 스트림(81)을 분리한다. 상부 스트림(81)은 오버헤드 또는 제4 증류 컬럼(80)의 상부 근처의 스트림으로서 취해질 수 있다. 회수를 유지하기 위해, 상부 스트림(81)을 반응기(10)로 직접적으로 또는 간접적으로 보내는 것이 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 상부 스트림(81)의 일부는 바람직하게는 하부에서 제2 증류 컬럼(50)으로 도입될 수 있다.
추출을 위해, 라인(84)을 통해 제4 증류 컬럼(80)의 상부에서 역류 방향으로 물-추출 혼합물을 첨가하는 것이 충분하다. 미국 특허 제8,859,810호 (이의 전체 내용 및 개시내용이 참고로 포함됨)에 기술된 바와 같이, 물-추출 혼합물은 물, 글리콜, 글리세롤, 고비점 알코올, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 물 추출 증류의 경우, 물은 추출제와 동일한 온도를 가질 수 있다. 물은 추출제와 동일한 온도를 갖는 가온 또는 가열된 물로서 또는 기화된 물(또는 스팀)로서 첨가될 수 있다. 일 실시 형태에서, 물-추출 혼합물(84)은 0 내지 60℃, 예컨대, 10 내지 50℃ 또는 20 내지 40℃ 범위 내로 조절되거나 유지되는 온도를 갖는다. 물-추출 혼합물(84)의 유량 대 오버헤드 스트림(71) 또는 이의 증류물 부분의 유량의 중량비 [전자/후자]는 1:1000 내지 10:1, 예컨대, 1:500 내지 5:1, 1:100 내지 5:1 또는 1:4 내지 4:1이다.
제4 증류 컬럼(80)에서, 오버헤드 스트림(81)은, 예컨대 응축기(간접 응축기)를 통과함으로써 냉각 및/또는 응축되고 응축물의 제1 부분은 증류 컬럼(80)으로 복귀되거나 환류되는 한편, 응축물의 제2 부분은 도 1의 반응기(10)로 재순환된다. 저부 스트림(82)은 액체 스트림이고, 저부 또는 저부 근처를 포함하는 증류 컬럼(80)의 하부에서 배출될 수 있고, 아세트알데히드 및 추출제를 함유한다. 풍부한 아세트알데히드로 인해, 액체 스트림(82)은 퍼징되거나 시스템 외부로 배출된다. 액체 스트림(82)의 일부는 제2 증류 컬럼(50) 및/또는 제4 증류 컬럼(80)에서 추출제로서 사용될 수 있다. 오버헤드 스트림(81)은 액체 스트림(82)에서 아세트알데히드에 대한 메틸 요오다이드의 중량비보다 더 큰 아세트알데히드에 대한 메틸 요오다이드의 중량비를 갖는다.
제4 증류 컬럼(80)은 100 내지 500 kPa, 예컨대, 100 내지 400 kPa 및 105 내지 350 kPa의 컬럼 상부 압력 (절대압)을 가질 수 있다. 오버헤드를 효율적으로 분리하기 위해, 대기압에서의 제4 증류 컬럼(80)은 컬럼 상부 온도가 10 내지 90℃, 예컨대, 15 내지 80℃ 또는 20 내지 60℃이고/이거나, 컬럼 저부 온도가 70 내지 170℃, 예컨대, 80 내지 160℃ 또는 90 내지 150℃이다. 제4 증류 컬럼(80)에서 단 (플레이트)의 개수는 분리에 충분한 개수, 예를 들어, 1 내지 50개의 플레이트, 예컨대, 2 내지 45개의 플레이트 또는 3 내지 30개의 플레이트일 수 있다. 제4 증류 컬럼(80)의 환류비 (환류:증류물)는 1:20 내지 20:1, 예컨대, 1:15 내지 15:1, 또는 5:1 내지 10:1이다.
일 실시 형태에서, 제4 증류 컬럼(80)은 이론적 단 (또는 플레이트)가, 예를 들어, 50개 미만의 플레이트를 가질 수 있고, 오버헤드 스트림(81) 또는 이의 응축된 부분은 20 내지 80 중량%, 예컨대, 30 내지 75 중량% 또는 40 내지 65 중량%의 메틸 요오다이드 질량 조성, 0.1 내지 70 중량%, 예컨대, 0.5 내지 65 중량%, 또는 1 내지 20 중량%의 PRC 질량 조성, 0.01 내지 15 중량%, 예컨대, 0.05 내지 10 중량%, 또는 0.1 내지 10 중량%의 메틸 아세테이트 질량 조성, 0 내지 5 중량%, 예컨대, 0 내지 3 중량%, 또는 0 내지 1 중량%의 아세트산 질량 조성, 및 0 내지 10 중량%, 0 내지 8 중량%, 또는 0.01 내지 5 중량%의 물 질량 조성을 가질 수 있다. 오버헤드 스트림(81)에서, 디메틸 에테르 및/또는 메탄올과 같은 다른 유기물의 질량 조성은 소량, 예컨대, 1 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이하일 수 있다. 또한 제4 증류 컬럼(80)이 50개 미만의 플레이트를 포함하는 경우, 저부 스트림(82)은 1 내지 90 중량%, 예컨대, 5 내지 80 중량%, 또는 10 내지 50 중량%의 PRC 질량 조성, 10 내지 95 중량%, 15 내지 90 중량%, 또는 20 내지 85 중량%의 물 질량 조성, 0 내지 2 중량%, 예컨대, 0.01 내지 1.5 중량% 또는 0.05 내지 1 중량%의 메틸 요오다이드 질량 조성, 0.01 내지 15 중량%, 예컨대, 0.05 내지 10 중량%, 또는 0.1 내지 10 중량%의 메틸 아세테이트 질량 조성, 0 내지 5 중량%, 예컨대, 0 내지 3 중량%, 또는 0 내지 1 중량%의 아세트산 질량 조성, 및 3 중량% 이하, 예컨대, 1 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이하의 유기물 (디메틸 에테르 및/또는 메탄올)의 질량 조성을 가질 수 있다. 저부 액체(82)가 공정으로부터 배출 및/또는 퍼징될 때, 아세트알데히드 대 메틸 요오다이드 질량비는 20:1 내지 2000:1, 예를 들어, 35:1 내지 1800:1 또는 50:1 내지 1000:1일 수 있다.
아세트산을 생산하기 위한 연속 공정에서 공정 스트림 (증기 또는 액체 스트림 모두)은 상기에 상세하게 기술되지는 않았지만 불순물인 다양한 성분들을 함유할 수 있다. 이러한 불순물은 반응기 내에서 부반응을 통해 형성될 수 있다. 이러한 불순물을 피하기 위해 불순물의 형성을 억제하거나 불순물을 퍼징하여 축적을 방지하는 것이 바람직하다. 다양한 공정 스트림은 다양한 양의 포름산, 고차의 산 및/또는 요오드화수소를 함유할 수 있다.
도 2에 도시된 분리 공정의 다양한 구성이 있을 수 있다. 여기에는 제3 및/또는 제4 증류 컬럼을 보충하거나 대체하는 추가 장치가 포함된다. 이에 의해 디캔터(64)로부터의 액체 스트림(66)은 제3 증류 컬럼(70)을 우회하여 제4 증류 컬럼(80)으로 공급되거나 하나 이상의 추출 용기에 공급될 수 있다. 따라서, 필요한 경우, 아세트알데히드는 혼합기 및 침강기가 제공된 하나 또는 복수의 물 추출 용기에 의해 또는 제4 증류 컬럼(80)에 의해 액체 스트림(66)으로부터 물로 추출될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 제3 및/또는 제4 증류 컬럼을 사용하여 액체 스트림(66)을 정제할 필요가 없을 수 있다.
도 3은 보충적인 아세트알데히드 제거 공정을 위한 분리 공정을 제공하는 또 다른 실시 형태를 나타낸다. 일 실시 형태에서, 제2 증류 컬럼(50)으로의 공급 라인(43)은 도 1의 수용기(40)로부터의 하부상(42a)을 갖는다. 이것은 공급 라인(43)이 60 내지 98 중량%, 예컨대, 60 내지 95 중량% 또는 75 내지 93 중량%의 양의 C1-C12 알킬 요오다이드 (주로 메틸 요오다이드를 나타냄), 최대 5 중량%, 예컨대, 최대 3 중량% 또는 최대 0.5 중량%의 양의 PRC (아세트알데히드), 및 최대 3 중량%, 예컨대, 최대 1 중량% 또는 최대 0.8 중량%의 양의 물을 함유할 수 있게 한다. 또한, 공급 라인은 소량의 메탄올을 또한 함유하고 메탄올을 조정해야 하는 경우 공급 라인은 상부상의 일부를 포함하도록 만들어질 수 있다. 전술한 바와 같이, 추출제는 수집기 트레이(55) 위의 라인(54)을 통해 첨가된다. 상부에 있는 모든 증기가 수집되고 응축되고 제2 증류 컬럼(50)으로 환류된다.
이 실시 형태에서, 액체-액체 분리를 위해 디캔터(64)에 직접, 즉 도 2의 용기(60)를 건너뛰고 공급하기 위해 사이드스트림(53)을 -5℃ 내지 60℃에서 응축 또는 냉각하여, 잔류 스트림(65) (메틸 요오다이드를 함유함) 및 액체 스트림(66) (아세트알데히드를 함유함)을 얻는다. 액체 스트림(66) 및 잔류 스트림(65)의 질량 유동비는 1:500 내지 1:0.5 (액체 대 잔류), 예컨대, 1:400 내지 1:1 또는 1:375 내지 1:10일 수 있다. 사이드스트림(53)은 상 분리에 적합한 조성을 가지며, 일 실시 형태에서, 사이드스트림(53)의 조성은 0.1 내지 90 중량%, 예컨대, 0.2 내지 65 중량% 또는 0.5 내지 50 중량%의 PRC 질량 조성, 0.5 내지 95 중량%, 예컨대, 1 내지 95 중량%, 5 내지 90 중량%, 또는 10 내지 60 중량%의 C1-C12 알킬 요오다이드 (메틸 요오다이드) 질량 조성, 0.1 내지 25 중량%, 예컨대, 0.5 내지 20 중량%, 또는 0.5 내지 10 중량%의 메틸 아세테이트 질량 조성, 0 내지 10 중량%, 예컨대, 0.01 내지 5 중량%, 또는 0.05 내지 1 중량%의 아세트산 질량 조성, 0.1 내지 20 중량%, 예컨대, 0.5 내지 15 중량%, 또는 0.5 내지 8 중량%의 물 질량 조성, 0 내지 2.5 중량%, 예컨대, 0.01 내지 2.1 중량%, 또는 0.05 내지 2 중량%의 메탄올 질량 조성, 0 내지 2.5 중량%, 예컨대, 0.01 내지 1.7 중량%, 또는 0.05 내지 1.5 중량%의 아세탈 질량 조성, 및 0 내지 1.2 중량%, 예컨대, 0.01 내지 0.8 중량%, 또는 0.05 내지 0.5 중량%의 디메틸 에테르 질량 조성을 가질 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같은 공정은 대량의 아세탈의 축적 없이 PRC를 추가로 농축시킨다.
도 3에 도시된 바와 같이, 잔류 스트림(65)은 제2 증류 컬럼(50)으로부터의 하부 스트림(52)과 조합된다. 일부 실시 형태에서, 잔류 스트림(65)은 제2 증류 컬럼(50)의 하부로 공급될 수 있다. 혼화성 용매로서의 아세트산은 공급 라인(67을 통해 제2 증류 컬럼(50)의 하부로 공급되었고, 일부 실시 형태에서는 스트림(43)의 공급 위치 아래로 공급될 수 있다. 도 2에 도시되지는 않았지만, 제2 증류 컬럼(50)으로 공급되는 혼화성 용매가 있을 수 있다.
일단 디캔터(64)로부터 배출되면, 액체 스트림(66)은 제3 증류 컬럼(70)으로 공급된다. 더 작은 상대적 스트림에도 불구하고, 액체 스트림(66)은 유용한 양의 아세트알데히드를 함유한다. 양을 기준으로 한 액체 스트림(66)의 아세트알데히드 질량 조성은 잔류 스트림(65)에서의 양의 2배 초과, 예컨대, 3배 초과 또는 4배 초과일 수 있다. 전술한 바와 같이, 제3 증류 컬럼(70)은 1 내지 99 중량%의 양의 아세트알데히드 및 0.1 내지 30 중량%의 양의 메틸 요오다이드를 함유하는 오버헤드 스트림(71), 및 10 중량% 이상의 양의 주성분으로서의 추출제 및 1 중량% 이하의 양의 메틸 요오다이드를 함유하는 잔유 스트림(72)을 생성하도록 작동한다 (단, 불순물을 포함하는 각각의 스트림은 총량이 100 중량%임). 잔유 스트림(72)의 일부는 라인(73)을 통해 추출제로 사용될 수 있고 제2 증류 컬럼(50)으로 복귀될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 잔유 스트림(72)은 공정으로부터 제거되거나 배출될 수 있다.
오버헤드 스트림(71) 또는 그의 증류물은 제2 혼합물보다 더 많은 아세트알데히드를 함유하고 더 낮은 메틸 요오다이드 질량 조성을 갖는다. 일 실시 형태에서, 오버헤드 스트림(71)의 조성은 45 내지 99 중량%, 예컨대, 50 내지 99 중량% 또는 60 내지 98 중량%의 PRC (아세트알데히드) 질량 조성, 0.1 내지 30 중량%, 예컨대, 0.5 내지 25 중량%, 또는 1 내지 20 중량%의 C1-C12 알킬 요오다이드 (메틸 요오다이드) 질량 조성, 0.1 내지 25 중량%, 예컨대, 0.5 내지 20 중량%, 또는 0.5 내지 12 중량%의 메틸 아세테이트 질량 조성, 0 내지 5 중량%, 예컨대, 0 내지 1.5 중량%, 또는 0 내지 1 중량%의 아세트산 질량 조성, 0 내지 5 중량%, 예컨대, 0 내지 2.5 중량%, 또는 0.01 내지 2 중량%의 물 질량 조성, 0 내지 2.5 중량%, 예컨대, 0.01 내지 2.1 중량%, 또는 0.05 내지 2 중량%의 메탄올 질량 조성, 0 내지 2.5 중량%, 예컨대, 0.01 내지 1.7 중량%, 또는 0.05 내지 1.5 중량%의 아세탈 질량 조성, 및 0 내지 1.2 중량%, 예컨대, 0.01 내지 0.8 중량%, 또는 0.05 내지 0.5 중량%의 디메틸 에테르 질량 조성을 포함한다. 일 실시 형태에서, 오버헤드 스트림(71)은 아세트산에 대한 메틸 요오다이드의 비 (중량 기준)가 제3 증류 컬럼(70)으로의 공급물에서의 이러한 비보다 높다. 또한 또는 개별적으로, 오버헤드 스트림(71)은 메틸 아세테이트에 대한 메틸 요오다이드의 비 (중량 기준)가 제3 증류 컬럼(70)으로의 공급물에서의 이러한 비보다 높을 수 있다. 잔유 스트림(72)은 물 질량 조성이 85 내지 99.99 중량%, 예컨대, 90 내지 99.98 중량% 또는 92 내지 99 중량%일 수 있다. 일 실시 형태에서, 잔유 스트림(72)은 공정으로부터 제거되거나 그의 적어도 일부가 추출제로서 제2 증류 컬럼(50)으로 복귀될 수 있다.
도 2와 유사하게, 도 3은 오버헤드 스트림(71) 또는 이의 증류물 부분을, 물-함유 추출 혼합물을 사용하여 추출 증류로서 작동하는 제4 증류 컬럼(80)으로 이러한 스트림을 도입함으로써 처리한다. 전술한 바와 같이, 제4 증류 컬럼(80)은 라인(84)을 통해 물-추출 혼합물을 사용하여 메틸 요오다이드가 풍부한 오버헤드 스트림(81) 및 아세트알데히드뿐만 아니라 추출제 (물)가 풍부한 수성 저부 스트림(82)을 얻는 방식으로 작동한다. 수성 저부 스트림(82)의 적어도 일부 (전부를 포함함)는 추출 혼합물로서 라인(83)을 통해 제2 증류 컬럼(50)으로 재순환되거나 복귀될 수 있다.
컬럼, 밸브, 응축기, 수용기, 펌프, 리보일러, 및 내부를 포함하는, 증류 시스템과 관련된 각각의 부재 또는 유닛의 재료와, 증류 시스템과 각각 연통하는 다양한 라인은 유리, 금속, 세라믹 또는 이들의 조합과 같은 적합한 재료로 제조될 수 있으며, 특정한 것으로 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명에 따르면, 전술한 증류 시스템 및 다양한 라인의 재료는 전이금속 또는 전이금속-기반 합금, 예컨대 철 합금, 예컨대, 스테인리스 강, 니켈 또는 니켈 합금, 지르코늄 또는 이의 지르코늄 합금, 티타늄 또는 이의 티타늄 합금, 또는 알루미늄 합금이다. 적합한 철-기반 합금은 철을 주성분으로 함유하는 합금, 예를 들어 크롬, 니켈, 몰리브덴 등을 또한 포함하는 스테인리스 강을 포함한다. 적합한 니켈-기반 합금은 주성분으로서의 니켈과, 크롬, 철, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 망간 및 기타 중 하나 이상을 함유하는 합금, 예컨대, HASTELLOY™ 및 INCONEL™을 포함한다. 내부식성 금속이 증류 시스템 및 다양한 라인을 위한 재료로서 특히 적합할 수 있다.
본 발명은 다음의 비제한적인 실시예에 비추어 더 잘 이해될 것이다.
실시예
실시예 1
과망간산염 환원 화합물 (PRC), 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오다이드 및 물을 함유하는 혼합물을 반-경험적 시뮬레이터를 사용하여 추출 증류 컬럼에서 증류하였다. 이 실시예를 위한 PRC는 아세트알데히드이고 주로 C1-C12 알킬 요오다이드는 메틸 요오다이드이다. 이 혼합물은 또한 표 3에 나타낸 바와 같이 메탄올을 함유하였다.
추출 증류 컬럼은 37℃의 상부 온도 및 44℃의 저부 온도로 작동하였다. 추출 증류 컬럼의 압력은 0 psig였다. 추출 증류는 45개의 플레이트를 가졌다. 추출제는 물-함유 스트림이었고 추출제를 상부 플레이트에 공급하였다. 추출제는 메탄올을 함유하지 않았고 메탄올의 다른 공급원은 제1 혼합물 이외의 추출 증류 컬럼에 공급되지 않았다. 추출제의 온도는 20℃였다.
추출 증류의 결과, 추출 증류 컬럼의 측면으로부터 제2 혼합물을 얻었다. 제2 혼합물은 제1 혼합물의 공급 지점 위에 위치한 수집기 트레이로부터 배출되었다. 또한 제1 혼합물의 공급 지점 아래에 있는 추출 증류 컬럼의 저부로부타 하부 스트림을 제거하였다. 제2 혼합물 및 하부 스트림에 대한 조성이 또한 표 3에 나타나 있다.
제1 혼합물에서 메틸 요오다이드 및 물의 중량 기준 차이는 81.8 중량% (82.5 중량% - 0.701 중량%)이었고 메탄올 질량 조성 (0.1128 중량%)은 이러한 차이 미만으로 유지되었다. 표 3에 나타난 바와 같이, 제2 혼합물은 제1 혼합물에 비해 아세트알데히드가 풍부하였다. 이는 추출 증류 컬럼을 사용한 아세트알데히드 분리의 효율성을 나타낸다. 하부 스트림에서 총 아세탈 질량 조성은 조건 (i)을 충족하였다. 메탄올과 아세트알데히드의 질량 조성 합계 (0.138 중량%)는 1,1-디메톡시에탄 질량 조성보다 많고 조건 (ii)가 충족된다. 또한, 제1 혼합물에서 총 메탄올 질량 조성이 1128 ppm인 것과 비교하여, 1,1-디메톡시에탄 질량 조성은 더 낮으며 조건 (iii)이 충족된다.
실시예 2
실시예 1의 추출 증류 컬럼을 사용하여 표 4에 나타낸 하기 혼합물을 공급하였다. 실시예 1에서 수행된 바와 같이 측면으로부터 제2 혼합물을 얻었고 저부로부터 하부 스트림을 얻었다. 표 4는 결과를 보고한다.
제1 혼합물에서 메틸 요오다이드 및 물의 중량 기준 차이는 81.8 중량%였고 메탄올 질량 조성은 이러한 차이로 잘 유지되었다. 표 4에 나타난 바와 같이, 제2 혼합물은 제1 혼합물에 비해 아세트알데히드가 풍부하였다. 이는 추출 증류 컬럼을 사용한 아세트알데히드 분리의 효율성을 나타낸다. 하부 스트림에서 총 아세탈 질량 조성은 조건 (i)을 충족하였다. 메탄올과 아세트알데히드의 질량 조성 합계 (0.02 중량%)는 1,1-디메톡시에탄 질량 조성보다 많고 조건 (ii)가 충족된다. 또한, 제1 혼합물에서 총 메탄올 질량 조성이 33 ppm인 것과 비교하여, 1,1-디메톡시에탄 질량 조성은 더 낮으며 조건 (iii)이 충족된다.
실시예 3
실시예 1의 추출 증류 컬럼을 사용하여 표 5에 나타낸 비교용 혼합물을 공급하였다. 실시예 1에서 수행된 바와 같이 측면으로부터 제2 혼합물을 얻었고 저부로부터 하부 스트림을 얻었다. 표 5는 결과를 보고한다.
제1 혼합물에서의 더 많은 양의 메탄올에도 불구하고, 하부 스트림은 조건 (ii) 및 (iii)을 충족할 수 있었다.
본 발명이 상세하게 설명되었지만, 본 발명의 사상 및 범위 내에서의 수정이 당업자에게 용이하게 명백할 것이다. 전술한 논의의 관점에서, 당업계의 관련 지식 및 참고문헌이 배경기술 및 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용과 관련하여 상기에서 논의되며, 이들의 개시내용은 모두 본원에 참고로 포함된다. 또한, 하기 및/또는 첨부된 청구범위에 인용된 다양한 실시 형태 및 다양한 특징의 부분 및 본 발명의 양태는 전체적으로 또는 부분적으로 조합되거나 상호교환될 수 있음이 이해되어야 한다. 다양한 실시 형태의 전술한 설명에서, 다른 실시 형태를 참조하는 그러한 실시 형태는 당업자에 의해 인식되는 바와 같이 다른 실시 형태와 적절하게 조합될 수 있다. 게다가, 당업자는 전술한 설명이 단지 예시일 뿐이며 본 발명을 제한하려는 의도가 아님을 이해할 것이다.
실시 형태
하기에 사용되는 바와 같이, 일련의 실시 형태에 대한 임의의 언급은 분리적으로 이들 실시 형태의 각각에 대한 언급으로 이해되어야 한다 (예컨대, "실시 형태 1 내지 4"는 "실시 형태 1, 2, 3, 또는 4"로 이해되어야 한다).
실시 형태 1은 적어도 하나의 과망간산염 환원 화합물 (PRC), 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오다이드 및 물을 포함하는 제1 혼합물로부터 적어도 하나의 PRC를 분리하는 공정이며, 이 공정은 제1 혼합물을 증류 컬럼의 제1 위치로 공급하는 단계 (여기서, 제1 혼합물은 메탄올 질량 조성이 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오다이드와 물 사이의 질량 차이보다 작음); 제1 혼합물을 제2 혼합물 및 하부 스트림으로 증류하는 단계 (제2 혼합물은 오버헤드 스트림 및 제1 위치보다 높은 위치에서 배출되는 사이드드로 스트림으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 스트림임); 및 제1 위치보다 낮은 제2 위치로부터 하부 스트림을 배출하는 단계 (여기서, 하부 스트림은 하기 조건 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나를 충족함: 하부 스트림에서 총 아세탈 질량 조성이 0.02중량% 이하임; 하부 스트림에서 총 아세탈 질량 조성이 하부 스트림에서 메탄올과 아세트알데히드의 질량 조성 합계보다 작음; 및 하부 스트림에서 총 아세탈 질량 조성이 제1 혼합물에서 메탄올 질량 조성보다 작음)를 포함하며; 제1 혼합물은 추가 메탄올의 공급 없이 제2 혼합물 및 하부 스트림으로 분리되고; 제2 혼합물은 적어도 하나의 PRC가 풍부하다.
실시 형태 2는, 하부 스트림이 조건 (i) 및 (ii)를 충족하는, 실시 형태(들) 1의 공정이다.
실시 형태 3은, 하부 스트림이 조건 (i) 및 (iii)을 충족하는, 실시 형태(들) 1 및 2의 공정이다.
실시 형태 4는, 조건 (i)에 대한 총 아세탈 질량 조성이 0.0001 중량% 내지 0.02 중량%인, 실시 형태(들) 1 내지 3의 공정이다.
실시 형태 5는, 조건 (ii)에 대한 메탄올과 아세트알데히드의 질량 조성 합계가 1.9 중량% 이하인, 실시 형태(들) 1 내지 4의 공정이다.
실시 형태 6은, 조건 (iii)에 대한 메탄올 질량 조성이 2 중량% 이하인, 실시 형태(들) 1 내지 5의 공정이다.
실시 형태 7은, 제1 혼합물이 2.5 중량% 내지 90 중량%의 양의 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오다이드, 0.05 내지 50 중량%의 양의 적어도 하나의 PRC, 및 0.5 중량% 내지 90 중량%의 양의 물을 포함하는, 실시 형태(들) 1 내지 6의 공정이다.
실시 형태 8은, 제1 혼합물에서 메탄올 질량 조성이 2 중량% 이하인, 실시 형태(들) 1 내지 7의 공정이다.
실시 형태 9는, 제1 혼합물이 80 중량% 이상의 물을 포함하는 추출제를 사용하여 증류되는, 실시 형태(들) 1 내지 8의 공정이다.
실시 형태 10은, 추출제 대 제1 혼합물의 (중량 기준) 유량비가 0.0001/100 내지 100/100인, 실시 형태(들) 9의 공정이다.
실시 형태 11은, 제2 혼합물이 0.5 중량% 내지 95 중량%의 양의 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오다이드, 0.1 내지 90 중량%의 양의 적어도 하나의 PRC, 및 0.1 중량% 내지 20 중량%의 양의 물을 포함하는, 실시 형태(들) 1 내지 10의 공정이다.
실시 형태 12는, 제2 혼합물을 수성상 및 유기상으로 2상 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태(들) 1 내지 11의 공정이다.
실시 형태 13은 아세탈의 형성을 제어하는 하기 단계들을 포함하는 아세트산 생성 공정이며: (a) 금속 촉매, 이온성 금속 요오다이드, 및 메틸 요오다이드, 아세트산, 메틸 아세테이트, 및 물을 포함하는 반응성 혼합물의 존재 하에 메탄올이 일산화탄소와 연속적으로 반응하게 하는 단계; (b) 가열과 함께 또는 가열 없이 반응 혼합물을 증발시켜 증기 조 생성물 및 촉매 재순환 스트림을 생성하는 단계; (c) 증기 조 생성물의 적어도 일부를 증류하여 오버헤드 및 사이드 스트림을 형성하고 오버헤드를 하나 이상의 응축기에서 응축시키고 응축물(들)을 수용기에 상부상 및 하부상으로 수집하는 단계; 및 (d) 하부상의 적어도 일부를 분리하여 아세트알데히드를 포함하는 제2 스트림 및 하부 스트림을 형성하는 단계 (여기서, 하부 스트림은 하기 조건 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나를 충족함: 하부 스트림에서 총 아세탈 질량 조성이 0.02중량% 이하임; 하부 스트림에서 총 아세탈 질량 조성이 하부 스트림에서 메탄올과 아세트알데히드의 질량 조성 합계보다 작음; 또는 하부 스트림에서 총 아세탈 질량 조성이 하부상에서 메탄올 질량 조성보다 작음); 하부상은 추가 메탄올의 공급 없이 제2 스트림 및 하부 스트림으로 분리되고; 제2 스트림은 적어도 하나의 PRC가 풍부하다.
실시 형태 14는, 하부상이 60 내지 98 중량%의 양의 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오다이드, 최대 5 중량%의 양의 적어도 하나의 PRC, 최대 3 중량%의 양의 물, 및 최대 5 중량%의 양의 메탄올을 포함하는, 실시 형태(들) 13의 공정이다.
실시 형태 15는, 단계 (d)가 상부상의 적어도 일부를 분리하는 단계를 추가로 포함하고, 단계 (d)는 하부상 대 상부상의 중량비가 100:0 내지 10:90인 혼합물을 분리하는, 실시 형태(들) 13 및 14의 공정이다.
실시 형태 16은, 하부 스트림이 단계 (a) 또는 단계 (d)로 복귀되는, 실시 형태(들) 13 내지 15의 공정이다.
실시 형태 17은, 하부상의 적어도 일부가 80 중량% 이상의 물을 포함하는 추출제를 사용하여 증류되는, 실시 형태(들) 13 내지 16의 공정이다.
실시 형태 18은, 조건 (i)에 대한 총 아세탈 질량 조성이 0.0001 중량% 내지 0.02 중량%인, 실시 형태(들) 13 내지 17의 공정이다.
실시 형태 19는, 조건 (ii)에 대한 메탄올과 아세트알데히드의 질량 조성 합계가 1.9 중량% 이하인, 실시 형태(들) 13 내지 18의 공정이다.
실시 형태 20은, 조건 (iii)에 대한 메탄올 질량 조성이 2 중량% 이하인, 실시 형태(들) 13 내지 19의 공정이다.
Claims (20)
- 적어도 하나의 과망간산염 환원 화합물 (PRC), 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오다이드 및 물을 포함하는 제1 혼합물로부터 적어도 하나의 PRC를 분리하는 공정으로서,
제1 혼합물을 증류 컬럼의 제1 위치로 공급하는 단계 (여기서, 제1 혼합물은 메탄올 질량 조성이 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오다이드와 물 사이의 질량 차이보다 작음);
제1 혼합물을 제2 혼합물 및 하부 스트림으로 증류하는 단계 (제2 혼합물은 오버헤드 스트림 및 제1 위치보다 높은 위치에서 배출되는 사이드드로(sidedraw) 스트림으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 스트림임); 및
제1 위치보다 낮은 제2 위치로부터 하부 스트림을 배출하는 단계 (여기서, 하부 스트림은 하기 조건 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나를 충족함:
(i) 하부 스트림에서 총 아세탈 질량 조성이 0.02중량% 이하임;
(ii) 하부 스트림에서 총 아세탈 질량 조성이 하부 스트림에서 메탄올과 아세트알데히드의 질량 조성 합계보다 작음; 및
(iii) 하부 스트림에서 총 아세탈 질량 조성이 제1 혼합물에서 메탄올 질량 조성보다 작음)
를 포함하며;
제1 혼합물은 추가 메탄올의 공급 없이 제2 혼합물 및 하부 스트림으로 분리되고;
제2 혼합물은 적어도 하나의 PRC가 풍부한, 공정. - 제1항에 있어서, 하부 스트림은 조건 (i) 및 (ii)를 충족하는, 공정.
- 제1항에 있어서, 하부 스트림은 조건 (i) 및 (iii)을 충족하는, 공정.
- 제1항에 있어서, 조건 (i)에 대한 총 아세탈 질량 조성은 0.0001 중량% 내지 0.02 중량%인, 공정.
- 제1항에 있어서, 조건 (ii)에 대한 메탄올과 아세트알데히드의 질량 조성 합계가 1.9 중량% 이하인, 공정.
- 제1항에 있어서, 조건 (iii)에 대한 메탄올 질량 조성은 2 중량% 이하인, 공정.
- 제1항에 있어서, 제1 혼합물은 2.5 중량% 내지 90 중량%의 양의 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오다이드, 0.05 내지 50 중량%의 양의 적어도 하나의 PRC, 및 0.5 중량% 내지 90 중량%의 양의 물을 포함하는, 공정.
- 제1항에 있어서, 제1 혼합물에서 메탄올 질량 조성은 2 중량% 이하인, 공정.
- 제1항에 있어서, 제1 혼합물은 80 중량% 이상의 물을 포함하는 추출제를 사용하여 증류되는, 공정.
- 제9항에 있어서, 추출제 대 제1 혼합물의 (중량 기준) 유량비는 0.0001/100 내지 100/100인, 공정.
- 제1항에 있어서, 제2 혼합물은 0.5 내지 95 중량%의 양의 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오다이드, 0.1 내지 90 중량%의 양의 적어도 하나의 PRC, 및 0.1 중량% 내지 20 중량%의 양의 물을 포함하는, 공정.
- 제1항에 있어서, 제2 혼합물을 수성상 및 유기상으로 2상 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
- 아세탈의 형성을 제어하는 하기 단계들을 포함하는 아세트산 생성 공정으로서,
(a) 금속 촉매, 이온성 금속 요오다이드, 및 메틸 요오다이드, 아세트산, 메틸 아세테이트, 및 물을 포함하는 반응성 혼합물의 존재 하에 메탄올이 일산화탄소와 연속적으로 반응하게 하는 단계;
(b) 가열과 함께 또는 가열 없이 반응 혼합물을 증발시켜 증기 조 생성물 및 촉매 재순환 스트림을 생성하는 단계;
(c) 증기 조 생성물의 적어도 일부를 증류하여 오버헤드 및 사이드 스트림을 형성하고 오버헤드를 하나 이상의 응축기에서 응축시키고 응축물(들)을 수용기에 상부상 및 하부상으로 수집하는 단계; 및
(d) 하부상의 적어도 일부를 분리하여 아세트알데히드를 포함하는 제2 스트림 및 하부 스트림을 형성하는 단계 (여기서, 하부 스트림은 하기 조건 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나를 충족함:
(i) 하부 스트림에서 총 아세탈 질량 조성이 0.02중량% 이하임;
(ii) 하부 스트림에서 총 아세탈 질량 조성이 하부 스트림에서 메탄올과 아세트알데히드의 질량 조성 합계보다 작음; 또는
(iii) 하부 스트림에서 총 아세탈 질량 조성이 하부상에서 메탄올 질량 조성보다 작음);
하부상은 추가 메탄올의 공급 없이 제2 스트림 및 하부 스트림으로 분리되고;
제2 스트림은 적어도 하나의 PRC가 풍부한, 공정. - 제13항에 있어서, 하부상은 60 내지 98 중량%의 양의 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오다이드, 최대 5 중량%의 양의 적어도 하나의 PRC, 최대 3 중량%의 양의 물, 및 최대 5 중량%의 양의 메탄올을 포함하는, 공정.
- 제13항에 있어서, 단계 (d)는 상부상의 적어도 일부를 분리하는 단계를 추가로 포함하고, 단계 (d)는 하부상 대 상부상의 중량비가 100:0 내지 10:90인 혼합물을 분리하는, 공정.
- 제13항에 있어서, 하부 스트림은 단계 (a) 또는 단계 (d)로 복귀되는, 공정.
- 제13항에 있어서, 하부상의 적어도 일부는 80 중량% 이상의 물을 포함하는 추출제를 사용하여 증류되는, 공정.
- 제13항에 있어서, 조건 (i)에 대한 총 아세탈 질량 조성은 0.0001 중량% 내지 0.02 중량%인, 공정.
- 제13항에 있어서, 조건 (ii)에 대한 메탄올과 아세트알데히드의 질량 조성 합계가 1.9 중량% 이하인, 공정.
- 제13항에 있어서, 조건 (iii)에 대한 메탄올 질량 조성은 2 중량% 이하인, 공정.
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