JP2023528449A - 過マンガン酸塩還元化合物を除去することによる、酢酸を製造するための方法 - Google Patents

Abstract

本方法は、抽出蒸留塔を使用して、メタノールのカルボニル化プロセスからアセトアルデヒドを除去するときの、アセタールの生成を制御することに関する。アセタールは、アセトアルデヒドとアルコール（たとえばメタノール）との二次反応により生成することができる。本方法は、抽出蒸留塔から下方流におけるアセタールの過剰な蓄積を防止して、その生成を制御する。【選択図】なし

Description

優先権
本出願は、２０２０年６月３日に出願された米国仮特許出願第６３／０３４，０７２号に基づく優先権を主張するものであり、これはあらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、一般的には、酢酸を製造するためのプロセス、並びに蒸留（抽出蒸留も含む）の際に、下方流において質量基準でアセタールの合計量を制御又は保持して、アセトアルデヒド及びその他の過マンガン酸塩還元化合物（ＰＲＣ）を除去又は低減させるための改良されたプロセスに関する。

メタノールのカルボニル化は、均一系触媒を含む反応混合物の存在下に酢酸を得るための工業的プロセスである。酢酸の収率が高いにもかかわらず、そのプロセスは、不純物を発生させ、その結果低純度の酢酸が得られるということが知られている。大きな関心をもたれてきた、そのような不純物の１つがアセトアルデヒドであるが、その理由は、除去がかなり困難であること、アセトアルデヒドが、いくつかのその他の不純物の前駆物質であること、及び酢酸の純度に対する強い影響力である。たとえば、アセトアルデヒドは、有効な助触媒と沸点が近く、そのため単蒸留では不十分である。それらの不十分な点を克服する目的で、アセトアルデヒドを除去するために、アルカン若しくは水抽出法によるか、又はアミノ化合物、酸素含有ガス、及びヒドロキシル化合物との反応による、いくつかの提案がなされてきた。残念ながら、それらの処理を使用したにもかかわらず、アセトアルデヒドは、高純度の酢酸を得るための挑戦課題であり続けている。さらには、アセトアルデヒドから誘導される不純物の生成が、アセトアルデヒドを除去する際の効率を低下させている。

アセトアルデヒドを除去するための、蒸留及び／又は抽出についてのさらなるアイデアが提案されてきたが、高品質の酢酸製品を達成するためには、改良を続ける必要がある。

米国特許第８，８５９，８１０号明細書には、酢酸を製造するためのプロセス、特には、酢酸を製造するためのカルボニル化触媒の存在下に、メタノールをカルボニル化させる際に形成される、過マンガン酸塩還元化合物を回収するための、改良されたプロセスが記載されている。その回収された過マンガン酸塩還元化合物から、アルキルハライドが除去又は低減される。

米国特許第１０，５６２，８３６号明細書には、過マンガン酸塩還元化合物（ＰＲＣ）及びヨウ化メチルを効率よく分離しながら、酢酸を製造するためのプロセスが記載されている。ＰＲＣ及びヨウ化メチルを含む混合組成物から、蒸留工程においてその混合組成物を蒸留して、塔頂流、サイドカット流、及び下方流を形成させることにより、ＰＲＣが分離又は除去される。その蒸留工程の蒸留塔の中では、ヨウ化メチルより優先させてＰＲＣを抽出する抽出剤（たとえば、水）が濃縮ゾーンに添加されて、そこで、ＰＲＣ及びヨウ化メチルが濃縮され、そしてその濃縮ゾーンから下降する抽出混合物が、サイドカット流として抜き出される。

米国特許第１０，２６５，６３９号明細書には、少なくとも１種のＰＲＣ、ヨウ化メチル、及び水を含む第１の混合物からＰＲＣを分離又は除去するためのプロセスが記載されており、それには、第１の混合物を蒸留塔の供給ポートに供給する工程、及び蒸留工程、及びその第１の混合物を上方流と下方流に分離する工程が含まれているが、ここで、その第１の混合物の蒸留により、供給ポートよりも上の位置で第２の混合物が形成され、そしてそのプロセスにはさらに、上方流としての第２の混合物の抜き出し、及び供給ポートより下の位置からの下方流の抜き出しが含まれる。

既存のカルボニル化プロセスでも高収率ではあるが、安全且つ効率的な方法で不純物を低減させながら、酢酸を回収するための改良が、依然として望まれている。

本発明は、一般的には、酢酸を製造するためのプロセスに関する。本発明の実施形態は、戻り流の中のアセタールの合計質量組成を低減させながらも、１種又は複数のヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル（特にヨウ化メチル）から過マンガン酸塩還元化合物（ＰＲＣ）を効果的に除去するためのプロセス、並びに酢酸を製造するためのプロセスを提供する。

１つの実施形態においては、少なくとも１種のＰＲＣ、１種又は複数のヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル（たとえばヨウ化メチル）及び水を含む第１の混合物から、少なくとも１種の過マンガン酸塩還元化合物（ＰＲＣ；たとえばアセトアルデヒド）を分離するためのプロセスが提供されるが、そのプロセスには以下の工程が含まれる：蒸留塔の第１の位置に第１の混合物を供給する工程（ここでその第１の混合物は、質量の点で、１種又は複数のヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルと水との間の差よりは小さい、メタノールの質量組成を有している）、第１の混合物を蒸留して、第２の混合物と下方流とにする工程（その第２の混合物は、塔頂流、及び第１の位置よりも高いところで抜き出されるサイドドロー流からなる群より選択される少なくとも１つの流である）、及び第１の位置よりも低い第２の位置から下方流を抜き出す工程、そしてここで、その下方流は、以下の条件（ｉ）～（ｉｉｉ）の少なくとも１つ（又は２つ）を満足させる：
（ｉ）その下方流の中のアセタールの合計質量組成が、０．０２重量％以下；
（ｉｉ）その下方流の中のアセタールの合計質量組成が、下方流の中のメタノールとアセトアルデヒドを組み合わせた質量組成よりも少ない；又は
（ｉｉｉ）その下方流の中のアセタールの合計質量組成が、その第１の混合物の中のメタノールの質量組成よりも少ない；
このプロセスにおける、１つの実施形態においては、その第１の混合物が、追加のメタノールを供給しなくても、第２の混合物と下方流とに分離される。さらに、そのようにして得られる第２の混合物は、少なくとも１種のＰＲＣリッチとなっている。

１つの実施形態においては、アセタールの生成を制御するための、以下の工程を含む酢酸製造プロセスが提供される：反応性混合物（金属触媒、イオン性の金属ヨウ化物、及びヨウ化メチル、酢酸、酢酸メチル、並びに水を含む）の存在下に、メタノールを一酸化炭素と連続的に反応させる工程；その反応混合物（加熱の存在下又は非存在下）を蒸発させて、蒸気状の粗反応生成物及び触媒の循環流を得る工程；その蒸気状の粗反応生成物の少なくとも一部を蒸留して、塔頂流及びサイド流を形成させ、そしてその塔頂流を１基又は複数のコンデンサーの中に凝縮させて、その凝縮物をレシーバーの中に捕集して、上方相と下方相とにする工程；その下方相の少なくとも一部（及び／又はその上方相の少なくとも一部）を分離して、アセトアルデヒド及び下方流を含む第２の流を形成させる工程：その下方流を、第１の位置よりは低い第２の位置から、抜き出す工程。その下方流が、以下の条件（ｉ）～（ｉｉｉ）の少なくとも１つ（又は２つ）を満足しているのがよい：
（ｉ）その下方流の中のアセタールの合計質量組成が、０．０２重量％以下；
（ｉｉ）その下方流の中のアセタールの合計質量組成が、下方流の中のメタノールとアセトアルデヒドを組み合わせた質量組成よりも少ない；又は
（ｉｉｉ）その下方流の中のアセタールの合計質量組成が、その下方相の中のメタノールの質量組成よりも少ない。

下方相（及び／又は上方相）を分離して第２の混合物と下方流とする実施形態においては、追加のメタノールを供給しない。それに加えて、その第２の混合物は、下方相（及び／又は上方相）よりも、少なくとも１種のＰＲＣリッチとなっている。

添付の非限定的な図面を参照すれば、本開示がよりよく理解できるであろう。

本発明の実施形態に従った、酢酸を製造するためのプロセスの模式図である。 本発明の実施形態に従った、アセトアルデヒドを分離し、除去するプロセスの模式図である。 本発明の実施形態に従った、アセトアルデヒドを分離し、除去するプロセスのまた別な模式図である。

初めに、任意のそのような実際の実施形態の開発において、システム関連及びビジネス関連の制約への準拠など、開発者の具体的な目標を達成するために、実施ごとに異なるであろう多数の実施固有の決定を行わなければならないことに留意すべきである。さらに、本明細書に開示の方法は、当該技術分野において平均的な又は十分な技術を有する者に明らかなように、引用又は具体的に言及されているもの以外の構成要素を含むこともできる。

図面及び本明細書で示す文章から明らかなように、様々な実施形態が想定される。

本発明の実施形態は、１種又は複数のヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルから、戻り流の中のアセタールの合計質量組成を低減させながらも、除去しないと、酢酸の品質低下の原因となる、過マンガン酸塩還元化合物（ＰＲＣ）を効果的に除去するためのプロセスを提供する。アセタールの合計量が高いと、ＰＲＣを除去する性能が低下し、処理が非効果的となる。１つの実施形態においては、アセタールの合計量を低減させるために、その蒸留塔への供給流が、その流の中に、質量を基準にして、１種又は複数のヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル（特にヨウ化メチル）と水との間の差よりも少なくなるように保持（制御）された、メタノールの質量組成を有している。アセタール（及び／又はヘミアセタール）の合計量を低減させることによって、さらに、ＰＲＣ中の混合物をリッチにする可能性がある。本明細書で使用するとき、「質量組成」又は「濃度」という用語は、特に断らない限り、合計質量に対するその物質の質量分率を指していて、一般的には、質量％又は重量％で表される。

また別の実施形態においては、アセタールの合計量を低減させるために、そのプロセスに、その蒸留塔にメタノールを追加で供給することなく、１種又は複数のヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルからＰＲＣを分離することが含まれていてもよい。

また別の実施形態においては、アセタールの合計量を低減させるために、そのプロセスに、酢酸、水、酢酸メチル及び／又はメタノールの存在下に、１種又は複数のヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルからＰＲＣを分離することが含まれていてもよい。

本願発明者らが見出したところでは、アセタールの形成が進行して、ＰＲＣの１つと反応して高沸点成分を形成し、それが下方流の中に（移行して）、濃縮物となる。メタノールのカルボニル化の際に、蒸留塔への混合物の中に存在するアセトアルデヒド又はアセトアルデヒドの副生物が、アセタール化を起こして、アセタール及び／又はヘミアセタールが生成する可能性もある。アセトアルデヒド（ＡｃＨ）のアセタール（たとえば、１，１－ジメトキシエタン）へのアセタール化は、メタノールのカルボニル化システムにおける２工程の酸触媒反応である。その第１工程で、アセトアルデヒドが、メタノールと反応して、ヘミアセタールを形成する。その第２工程で、そのヘミアセタールが、メタノールと反応して、アセタール、１，１－ジメトキシエタン、及び水を生成する。その総括反応を、式Ｉに示す：
ＣＨ_３ＣＨＯ＋２ＣＨ_３ＯＨ⇔（ＣＨ_３Ｏ）_２ＣＨＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ 式１
アセトアルデヒド（ＡｃＨ）のアセタール（たとえば、１，１－ジメトキシエタン）へのアセタール化は、次式に見られる平衡（可逆）反応である：

下方流は戻り流であるが、これは、プロセスに戻る、たとえば、反応器、又は上方流の蒸留塔、又は他の適切な槽に戻る流を指している。これが、望ましくないことには、そのプロセス全体にアセタール及び／又はヘミアセタールをもたらし、不純物を増大させ、それが、酢酸製品の品質を低下させる可能性がある。

１つの実施形態においては、そのプロセスが、ＰＲＣを除去し、以下の条件（ｉ）～（ｉｉｉ）の少なくとも１つを満足させる下方流を抜き出す：
（ｉ）下方流の中のアセタールの合計量が、０．０２重量％以下、たとえば０．０１８重量％以下、０．０１５重量％以下、又は０．０１重量％以下である。１つの実施形態においては、塔の中で形成されたアセタールを除去するために、その下方流は、０．０００１重量％以上、たとえば、０．０００５重量％以上、又は０．００１重量％以上である、低い量を有していてもよい。
（ｉｉ）その下方流の中のアセタールの合計量が、下方流の中のメタノールとアセトアルデヒドを組み合わせた量よりも少ない。１つの実施形態においては、ＰＲＣを効果的に除去したために、その下方流には、質量基準で、より低い量のメタノール及びアセトアルデヒドしか含まれない。これらの合計量が高いと、アセタールの合計質量組成もまた、相対的に大きくなる可能性がある。このことは、下方流での増大があるために、ＰＲＣの除去における効率を低下させる。メタノールとアセトアルデヒドの質量組成は、独立しており、いくつかの実施形態においては、メタノール又はアセトアルデヒドがまったく存在しないことがあり得る。１つの実施形態においては、そのメタノールの、質量組成が、１．９重量％以下、たとえば、１．５重量％以下、１重量％以下、０．８重量％以下、０．７重量％以下、０．５重量％以下、０．４重量％以下、０．３重量％以下であってよい。１つの実施形態においては、アセトアルデヒドの質量組成が、１．９重量％以下、たとえば、１重量％以下、０．５重量％以下、０．１重量％以下、０．０１重量％以下、０．００８重量％以下、０．００６重量％以下であってよい。１つの実施形態においては、メタノールとアセトアルデヒドとを合わせた質量組成が、２重量％以下、たとえば、１重量％以下、０．９重量％以下、０．８重量％以下、０．７重量％以下、０．６重量％以下、０．５重量％以下、又は０．１重量％以下であってよい。
（ｉｉｉ）その下方流の中のアセタールの合計質量組成が、その第１の混合物の中のメタノールの質量組成よりも少ない。第１の混合物の中のメタノールの質量組成を低く維持すると、その下方流のアセタールの合計質量組成が限定又は低減されることが見出された。１つの実施形態においては、第１の混合物の中のメタノールの質量組成が、２重量％以下、たとえば、１．５重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下であってよい。

１つの実施形態においては、その下方流が、上述の条件（ｉ）～（ｉｉｉ）の少なくとも２つを満足させて、比較的に低いアセタールの合計量を維持する。これには、条件（ｉ）及び条件（ｉｉ）を満足させるか、条件（ｉ）及び条件（ｉｉｉ）を満足させるか、又は条件（ｉｉ）及び条件（ｉｉｉ）を満足させることが含まれるが、これらに限定される訳ではない。同様にして、それらが、下方流が、条件（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のそれぞれを満足させるような実施形態であってもよい。

ＰＲＣとしては、以下のものが挙げられる：アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、２－エチルクロトンアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、及びそれらのアルドール縮合反応生成物。これらの化合物は、たとえ少ない量であっても、その酢酸製品の過マンガン酸塩低減物質試験（過マンガン酸塩時間（ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ ｔｉｍｅ））で検出することができる。酢酸製品についての過マンガン酸塩時間は、７０分以上、たとえば、９０分以上、１１０分以上、１２０分以上、１５０分以上、２５０分以上又は、３００分以上であるのがよい。

アセタールの合計量が高いと、ＰＲＣを除去する性能が低下し、処理が非効果的となる。１つの実施形態においては、そのアセタールに、１，１－ジメトキシエタンが含まれていてよいが、それに限定される訳ではない。そのアセタールの合計量には、アセタール化学種に加えて、それらのヘミアセタールが含まれていてもよい。

下方流には、その他の有用な成分たとえば、ヨウ化メチル、酢酸メチル、水、及び／又は酢酸が含まれていてもよい。したがって、そのプロセス中の下方流を、直接的又は間接的に反応器に循環することによって戻すのが望ましい。

ここから、本発明の１つの実施形態を説明しよう。図１に、メタノールのカルボニル化による連続酢酸プロセスを模式的に示している。このプロセスには、反応器１０、蒸発器２０、蒸留塔３０及び３４、樹脂槽３７たとえばイオン交換樹脂、分離ユニット４０たとえば液－液分離ユニット、蒸留塔５０、槽６０、並びにアブソーバー９０が含まれている。本開示の目的では、下方流５２が、蒸留塔５０の塔底又は塔底近くから得られる。本明細書に記載の実施形態においては、これらの工程が、ここに図示された工程に限定される訳ではなく、酢酸を製造するための工程には、槽６０、蒸留塔３４、樹脂槽３７、及び／又はアブソーバー９０の１つ又は複数が欠けていてもよい。いくつかの実施形態においては、樹脂槽３７の上方流又は下方流に位置する、追加の蒸留塔（図示せず）が存在していてもよい。この単純且つ効率的な処理方法を通じて、不純物含量の低い氷酢酸を含む製品流３８を得ることができる。必要に応じて、その他の不純物を除去又は分離するための、追加の蒸留塔を使用してもよい。

当業者には理解されるであろうが、熱交換器、レシーバー、ポンプ、制御装置、バルブなどを含めて、各種の処理装置が、今や図１の中に詳しく示されている。特に断らない限り、そのような処理装置が欠けているのは、そのような処理装置は、それぞれに見合ったように使用されるであろうと通常の技術者にも理解できるであろう。

１つの実施形態においては、塔３０の塔頂流３１は、１基又は複数のコンデンサーの中で凝縮されて、分離ユニット４０の中に捕集される。分離ユニット４０は、２相、すなわち主として水からなる上方相４１、及び主としてヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル（非限定的に挙げれば、たとえばヨウ化メチル）からなる下方相４２を形成させるための条件を保持している。その上方相４１及び／又は下方相４２には、ＰＲＣを含んでいる可能性があるので、したがって、上方相４１ａ及び／又は下方相４２ａを蒸留塔５０の中へ導入して、ＰＲＣを除去又は量を低減させるのが望ましい。供給ライン４３を通して、蒸留塔５０へ導入される第１の混合物は、上方相４１ａ及び／又は下方相４２ａのいずれかであってもよいし、及び／又はそれらの流を部分的に組み合わせたものであってもよい。その第１の混合物には、少なくとも１種のＰＲＣ、１種又は複数のヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、及び水が含まれていてよい。下方流５２の中のアセタールの合計量をより低く維持するために、第１の混合物が、比較的に低いメタノール含量を有しているのがよい。１つの実施形態においては、そのメタノールの質量組成が、質量を基準にして、１種又は複数のヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルと水との間の差より小さい。

１つの実施形態においては、蒸留塔３０における分離によって得られた上方相４１ａ及び／又は下方相４２ａ（第１の混合物）が、供給ライン４３を通して、蒸留塔５０の第１の位置（塔頂と塔底との中点）に導入される。いくつかの実施形態においては、溶媒／抽出剤の供給ライン５４が、供給ライン４３より上に設けられて、蒸留塔５０の中で抽出蒸留が実施される。その溶媒としては、水、アルカン、又はそれらの組合せが挙げられる。その溶媒は、メタノール又はその他のアルコール類を一切含まずに供給すなわち導入されるのがよい。このことによって、第１の混合物が、追加のメタノールの供給なしで、蒸留塔５０の中で分離されて、第２の混合物と下方流とになることが可能となる。その他の実施形態においては、溶媒供給ライン５４は、存在しない。

第１の混合物は、蒸留塔５０の中で、第２の混合物を形成させるのに十分な条件下で蒸留し、それは、塔頂流５１、サイドドロー５３、又はそれらの組合せとして、抜き出すことができる。第２の混合物は、第１の位置より上方、塔頂に近い位置で抜き出す。１つの実施形態においては、その第２の混合物には、第１の混合物からのＰＲＣのかなりの部分が含まれているのがよく、それによって、ＰＲＣが効率よく分離される。それに加えて、第２の混合物に対して、蒸留塔５０は、下方流５２も抜き出す。この下方流５２は、第１の位置より下方、塔底に近い位置で抜き出す。その下方流５２は、より低いセクション、或いは塔の基部に近いところで抜き出すのがよい。本明細書に開示された実施形態のための条件を満足せるためには、その下方流５２が、以下の条件（ｉ）～（ｉｉｉ）の少なくとも１つを満足させる：
（ｉ）その下方流の中のアセタールの合計質量組成が、０．０２重量％以下である；
（ｉｉ）その下方流の中のアセタールの合計質量組成が、下方流の中のメタノールとアセトアルデヒドを組み合わせた質量組成よりも少ない；又は
（ｉｉｉ）その下方流の中のアセタールの合計質量組成が、その第１の混合物の中のメタノールの質量組成よりも少ない。

本明細書にさらに記載されているように、ＰＲＣを、第２の混合物から、さらに除去又は分離してもよい。このことにより、反応器の中のＰＲＣの合計質量組成が低減され、高品質の酢酸製品の製造が可能となる。

図１の反応器１０に戻ると、これは、反応工程を実施するための槽である。この反応工程では、カルボニル化反応、好ましくはメタノールのカルボニル化反応を介して、酢酸が連続的に製造される（連続製造工程）。その反応工程では、反応混合物１１が製造され、それは、連続的に除去することができる。メタノール及び一酸化炭素が、反応器１０へ供給される原料であるが、これらの原料が反応器の中で転換されはするものの、反応器１０、さらには反応混合物１１の中には、これらの成分の、少量の未反応の質量組成が存在している。その反応混合物にはさらに、金属触媒、ヨウ化メチル、酢酸メチル、助触媒、水、及び酢酸が含まれている。１つの実施形態においては、下方流５２が、反応器１０に直接循環されてもよい。

蒸発器２０は、フラッシュ蒸発を実施するための槽である。この蒸発器工程で、反応混合物１１から、蒸気状の粗反応生成物２１を抜き出し（酢酸抜き出し工程）、触媒の循環流（触媒残渣流）２２を反応器１０へ戻す。１つの実施形態においては、下方流５２が、蒸発器２０の底部に供給されてもよいし、或いは、触媒の循環流２２と合流して、反応器１０に戻されてもよい。触媒を安定化させ、それにより、望ましくない沈降を回避するために、蒸発器２０中の条件下で、一酸化炭素の使用可能な流を導入してもよい。１つの実施形態においては、蒸気状の粗反応生成物２１の一部を凝縮させて、反応器１０に戻し、温度制御を与えてもよい。

蒸留塔３０は、蒸発器２０からの蒸気状の粗反応生成物２１を分離するための槽である。この蒸留工程は、蒸気状の粗反応生成物２１をさらに精製するためのもので、次の流の内の少なくとも２つを与える：塔頂流３１、ボトム３２、及び酢酸流３３。いくつかの実施形態においては、蒸発器２０と蒸留塔３０とを組み合わせて結合槽（図示せず）としてもよく、反応器の混合物１１を、直接この結合塔に供給する。米国特許第７，７９０，９２０号明細書には、そのような結合塔が記載されている（その内容及び開示のすべてを、参考として引用し本明細書に組み入れたものとする）。

塔頂流３１は、間接コンデンサー中で、冷却液、非限定的に挙げれば、たとえば２０℃～１２０℃、たとえば２０℃～９０℃、２５℃～８０℃、又は２５℃～４５℃の温度を有するプロセス水又は冷却水を使用して、１基又は複数のコンデンサー中で、凝縮させてもよい。１つの実施形態においては、そのようにして得られた凝縮物を、凝縮させた塔頂流に相分離を起こさせるような条件下に維持された、分離ユニット（デカンター）４０の中で捕集する。１つの実施形態において、分離ユニット４０が、２相、主として水からなる上方相４１、及び主としてヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル（非限定的に挙げれば、たとえばヨウ化メチル）からなる下方相４２を形成させる。上方相４１及び／又は下方相４２は、蒸留塔３０に還流させたり、及び／又は反応器１０に戻したりしてよい。ＰＲＣを除去するために、下方相４２ａ及び／又は上方相４１ａいずれかの一部を、第２の蒸留塔５０の中に導入する。

酢酸流３３には酢酸が含まれ、蒸留塔３０で富化されているために、蒸気状の粗反応生成物２１よりも高い酢酸の質量組成を有している。高品質の製品を得るためにさらに、流３３の一部を、蒸留、吸収、抽出、又はその他の手段を使用する精製工程に供給して、水、さらにはその他の不純物を実質的に除去して、高品質の酢酸が得られるようにしてもよい。高品質の酢酸は、氷酢酸とも呼ばれ、たとえば２０００ｐｐｍ（重量ｐｐｍ）以下又は１５００ｐｐｍ以下のような、極めて低い水含量しか有していない。その他の不純物（クロトンアルデヒド、酢酸ブチル、２－エチル－クロトンアルデヒド、プロピオン酸、及びギ酸が含まれる）も同様に、一旦除去されれば、極めて低い含量となっている。

以降で、必要に応じて図面を参照しながら、実施形態について詳細に説明する。様々なプロセスで説明されている各工程に少なくとも１つの対応するユニットが存在し、互換的に参照することができる。

カルボニル化プロセスのための反応器（１０）
反応器１０は、均一触媒を使用し、液相中でカルボニル化反応工程を実施するためのユニットである。その反応工程では、酢酸を製造するために、連続方式でメタノールをカルボニル化させる。その反応における出発物質は、液体のメタノール及びガス状の一酸化炭素である。メタノール含有供給流及び一酸化炭素含有供給流を、反応器１０に導入し、その中で、カルボニル化反応が起きて、酢酸が生成する。図には示されていないが、両方の供給流上にフロートランスミッターを存在させて、それらそれぞれの流の流れを制御及び／又は監視するのがよい。特に、メタノール含有供給流のマスフローの制御及び／又は監視は、プロセスの効率を測定するには有用である。

メタノール含有供給流には、メタノール、ジメチルエーテル、及び酢酸メチルからなる群より選択される、少なくとも１つのメンバーが含まれていてよい。本明細書に記載のプロセスの目的のためには、市販のメタノールを使用することができる。アミン系及び／又は金属系も含め、各種の不純物は、予備処理工程において、そのメタノール含有供給流から除去又は低減させておくのがよい。メタノール含有供給流は、部分的に、リザーバータンク（図示せず）からのフレッシュ供給、システムからの循環された供給、又はフレッシュ供給と循環供給との組合せから導入することができる。メタノール及び／又はその反応性誘導体の少なくとも幾分かは、液状媒体中での酢酸とのエステル化反応によって、酢酸メチルに転換され、したがって酢酸メチルとして存在しているであろう。反応器１０中のメタノール（未反応メタノールと呼ばれる）の量は、１重量％以下、たとえば０．８重量％以下、０．５重量％未満、又は０．３重量％未満であってよい。

一酸化炭素含有供給流は、主に９５体積％以上、例えば９７体積％以上、又は９９体積％以上の一酸化炭素を含むことができる。いくつかの実施形態では、水素、二酸化炭素、酸素、及び／又は窒素などの少量の不純物は、５体積％未満、例えば３体積％未満又は１体積％未満の量で存在し得る。これらの少量の不純物は、運転条件における様々な副反応によって生成する場合もある。

反応器中の一酸化炭素の分圧は、各種変動する可能性があるが、典型的には、絶対圧力で、２～３０気圧、たとえば、３～１８気圧、又は６～１５気圧である。水素は、反応で発生する可能性もあるし、或いは必要に応じて供給してもよいが、触媒活性を増強させはするものの、同時に、アセトアルデヒドも含めた副生物の生成をもたらす可能性もある。反応器中の水素の分圧は、典型的には、絶対圧力で、０．０５～５気圧、たとえば、０．２５～２気圧、又は０．３～１．８気圧である。副生物の分圧（典型的には、１気圧未満）、及び含まれている液体の蒸気圧のために、反応器内の合計圧力が、１５～４０気圧（絶対圧力）、たとえば、２０～３５気圧の範囲となる可能性がある。いくつかの実施形態においては、その反応器の内部圧力を、ガス状流１２を抜き出したり、ベントしたりすることによって制御してもよい。

典型的なカルボニル化反応の温度は、１５０℃以上、たとえば、１７５℃以上、又は１８５℃以上がよい。範囲で言えば、カルボニル化反応の温度は、１５０℃～２５０℃、たとえば、１７５℃～２３０℃、又は１８５℃～２０５℃がよい。カルボニル化反応は発熱性であり、反応器の温度は、各種の方法で制御するのがよい。本開示の目的では、反応器の温度を制御するために、各種適切な冷却を使用するのがよい。米国特許第５，３７４，７７４号明細書には、反応器のための再循環ラインの冷却ユニットが記載されている。カルボニル化反応器の温度を調節しながら蒸気を生成するための追加の熱を生成するために、ポンプアラウンドループを使用することができる。これは米国特許第８，５３０，６９６号明細書に詳しく記載されている。いくつかの実施形態では、反応器の温度は、反応器に戻されるフラッシュ塔頂流の一部を凝縮することによって制御することができる。これは米国特許第８，９５７，２４８号明細書に詳しく記載されている。

酢酸の製造速度は、５～５０ｍｏｌ／Ｌ・ｈ、たとえば、１０～４０ｍｏｌ／Ｌ・ｈ、また１５～３５ｍｏｌ／Ｌ・ｈであってよい。「より高い製造速度」とは、一般的には、２０ｍｏｌ／Ｌ・ｈより高い運転操作を指している。

一酸化炭素は、所望される反応器の内部圧力を保持するのに十分な速度で導入される。いくつかの実施形態においては、一酸化炭素が、カルボニル化反応器の中、望ましくは撹拌機の下に連続的に導入されるが、その撹拌機を使用して、内容物を撹拌し、一酸化炭素をその液状の反応媒体全体に完全に分散させることができる。たとえば、エダクターを備えた槽、又はポンプ循環混合、又はバブル－塔タイプの槽（撹拌機の存在下又は非存在下）など、反応媒体を撹拌するためのその他の方法を採用してもよい。

カルボニル化反応器及び、その内部部品（供給ライン及びエフルーエントラインも含む）の材料には、特別な制限はなく、金属、セラミック、ガラス、又はそれらの組合せであってよい。たとえば、その材料としては、高い耐食性を有するジルコニウムベースの材料及び合金が挙げられるが、さらには、鉄ベースの合金（ステンレス鋼）、ニッケルベースの合金（ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（商標）又はＩＮＣＯＮＥＬ（商標））、チタンベースの材料及び合金、又はアルミニウムベースの材料又は合金も挙げることができる。

連続の製造条件下では、各種の気相成分が、形成されたり、或いは液体反応物から発生したりする可能性がある。そのような気相成分としては、以下のものが挙げられる：一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、アセトアルデヒド、ジメチルエーテル、及び水。いくつかの実施形態においては、そのガス状流に、少量の、１容積％以下、たとえば、０．９容積％以下、０．８容積％以下、０．７容積％以下、又は０．５容積％以下のヨウ化水素が含まれる。各種の気相成分の望ましくない増大を防止するために、反応器の上方部分から、ガス状流１２を抜き出したり、ベントしたりしてもよい。

反応器１０からガス状流１２をガス抜きすることによって、ガス状の副生物の増大がさらに低減され、所定の反応器の合計圧力で、設定された一酸化炭素の分圧が保持される。有用な成分のロスを防止するために、１基又は複数のコンデンサーの中で、冷媒を用いた熱交換器によりガス状流１２を冷却して、そのガスのパージ流の中に蒸気として存在している凝縮性の各種液体を部分的に凝縮させて、凝縮物部分とガス状部分とに分離させるのがよい。凝縮物部分には、典型的には、有用な液状の反応生成物、たとえば酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、アセトアルデヒド、ジメチルエーテル、水、又はそれらの混合物が含まれていて、それは、反応器に戻される。そのガス状部分は、フレア焼却処理をするのがよいが、そのガス状部分には、典型的には、かなりの量の一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、及び微少量のヨウ化物、たとえばヨウ化メチル又はヨウ化水素が含まれているので、さらに回収するのが望ましい。

ガス状流１２はさらに、吸収システム９０、たとえばスクラッバーシステム又は圧力スイング吸収塔の中で処理するのがよい。典型的に実施されるのは、ガス状流１２を凝縮させ、そのガス状部分（非凝縮性の留分）を、吸収システム９０へ供給するのがよい。いくつかの実施形態においては、そのガス状部分が、一酸化炭素含量が比較的に高いために、触媒を沈降に対して安定化させるのに有用である。吸収システム９０は、有用な成分、特には、有機成分、さらにはヨウ化メチルを捕集及び／又は回収することができる。冷却した溶媒を、ライン９３を介して、吸収ユニット９０の塔頂に供給して、残渣９２の中のそのような成分を回収して、それを、反応器に戻すのがよい。その冷却した溶媒には、酢酸、メタノール、酢酸メチル、水、又はそれらの混合物が含まれていてよく、２０℃以下、たとえば、１８℃以下、又は１０℃以下の温度に冷却されている。残渣９２の中の、捕集されずに残ったガス状体はいずれも、ライン９１を介して、塔頂近くから、吸収システム９０から放出される。吸収システム９０については、１基のアブソーバーしか示していないが、その吸収システムが、複数の吸収塔、さらには溶媒ストリッピング塔を含んでいてもよい。さらには、そのプロセス全体で得られたその他のベント流を集めて、吸収システム９０を通して流してもよい。

１つの吸収システムに、たとえば、異なった吸収溶媒及び／又は異なった圧力を用いた、複数の吸収工程が含まれる。そのようなシステムは、米国特許第８，３１８，９７７号明細書に記載されている（そのすべてを、参考として引用し本明細書に組み入れたものとする）。

反応器１０に戻ると、反応媒体中の触媒は、メタノールのカルボニル化反応を促進する役割を果たす。商業生産では、金属触媒はメタノールを直接活性化しないため、より反応性の高いメチル基質（反応物）を系内で生成しなければならない。ヨウ化水素などのヨウ化物系促進剤は、メタノールをヨウ化メチルに変換する。しかしながら、反応媒体のほとんどが酢酸であるため、メタノールは酢酸メチルへとエステル化され、これはヨウ化水素によってヨウ化メチルに活性化される。

反応媒体の複数の成分は、副生物の生成を抑制しながらも、酢酸の製造及び反応物の利用を十分に確保できる、所定の限度内に、保持される。以下における量は、反応媒体の液相の合計重量を基準にしたものである。連続プロセスでは、成分の量は規定の範囲内に維持され、これらの範囲内での変動が想定される。当業者は、反応媒体中の成分の量を維持するためにプロセスを制御する方法を容易に理解するであろう。

その反応媒体には、第ＶＩＩＩ族金属触媒、たとえば、コバルト、ロジウム、イリジウム、又はそれらの組合せが、その反応媒体中の金属を基準にして、２００～３０００ｐｐｍ、たとえば、８００～３０００ｐｐｍ、又は９００～１５００ｐｐｍの量で含まれる。その金属触媒は、均一系触媒であってもよく、樹脂－担持触媒であってもよく、或いは、固定層に担持されていてもよい。

反応媒体中の水は、メタノールのカルボニル化反応機構に従って酢酸を形成させるのに有用な成分であり、さらに、反応媒体中の可溶性成分を溶解させる。反応媒体中の水の質量組成は、１４重量％以下、たとえば、０．１重量％～１４重量％、０．２重量％～１０重量％、又は０．２５重量％～６重量％、又は１．８～４．１重量％になるように保持される。水の質量組成を制御するために、カルボニル化反応器１０に、循環ラインを通すものも含めて、所定の流量で、水を連続的に供給するのがよい。いくつかの実施形態においては、その反応を、水が少ない条件下で実施し、その反応媒体には、０．１～４．１重量％、たとえば、０．１～３．１重量％、又は０．５～２．８重量％の量で水を含むようにする。また別の実施形態においては、その反応を、２重量％以下の量の水、たとえば、０．１～２重量％、又は０．１～１．９重量％の水を用いて実施する。

反応媒体中の助触媒は、触媒の活性を助ける、ヨウ化物であってよい。助触媒としてのヨウ化物の非限定的な例としては、ヨウ化メチル、イオン性のヨウ化物、及びそれらの組合せが挙げられる。反応媒体中のヨウ化メチルの質量組成は、１～２５重量％、たとえば、５～２０重量％、又は４～１３．９重量％に保持される。イオン性のヨウ化物は、金属触媒を安定化させ、副反応を抑制することができる。イオン性の金属ヨウ化物の非限定的な例としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、及びヨウ化カリウムが挙げられる。反応媒体中のヨウ化物の金属ヨウ化物（イオン性の塩）、たとえば、ヨウ化リチウムの質量組成は、１～２５重量％、たとえば２～２０重量％、又は３～２０重量％に保持される。ヨウ化物塩は、たとえば、酢酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、又はその他の、その反応媒体と相溶性のあるアニオンのリチウム塩を添加することによって、インサイチューで形成させることができる。いくつかの実施形態においては、そのプロセスでは、その反応媒体中での酢酸リチウムの質量組成を、０．３～０．７重量％、たとえば、０．３～０．６重量％に保持するのがよい。

一般的には、重要なのはその触媒システムの中のヨウ化物イオンの量であって、ヨウ化物に伴うカチオンではない、そして所定のモル質量のヨウ化物では、そのカチオンの性質は、ヨウ化物の効果に比較してそれほど大きくないということが認識されるであろう。各種の金属ヨウ化物塩、又は各種の有機カチオンの各種のヨウ化物塩、又はその他のカチオンたとえば、アミン、又はホスフィン化合物をベースとするもの（場合によっては、三級又は四級カチオン）は、その塩が、その反応媒体の中に十分に可溶性であって、所望のレベルのヨウ化物を与えることができるのであれば、反応媒体の中に保持される。そのヨウ化物が金属塩である場合、それが、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ」（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）刊），２００２－０３（第８３版）の中に記載されているような、周期律表のＩＡ族及びＩＩＡ族の金属からなる群のメンバーのヨウ化物塩あるのが好ましい。特に、アルカリ金属ヨウ化物が有用であり、ヨウ化リチウムが特に適している。

上で述べたように、酢酸メチルは、酢酸とメタノールとの間の反応により形成される。その反応媒体の中の酢酸メチルの質量組成は、０．５～３０重量％、たとえば、０．５～２０重量％、０．６～９重量％、又は０．６～４．１重量％に保持される。

酢酸は、その反応の主反応生成物であり、そしてその反応媒体の中の酢酸の質量組成（これは、溶媒の関数でもある）は、一般的には、３０重量％以上、たとえば、４０重量％以上、又は５０重量％以上の量である。その反応媒体の中の酢酸には、スタートアップ時に、前もってその反応器の中に仕込まれた酢酸も含まれる。

酢酸反応生成物に加えて、各種の副生物及び／又は不純物も、その反応媒体の中に発生する可能性がある。以前の精力的な検討に基づくと、その反応媒体の中には、たとえば以下のような副生物及び／又は不純物（これらに限定される訳ではない）が存在していることが見出された：水素、メタン、二酸化炭素、ギ酸、ヨウ化水素、無水酢酸、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２－エチルクロトンアルデヒド、ジメチルエーテル、プロピオン酸、及びヨウ化アルキルたとえば、ヨウ化エチル、ヨウ化へキシル、ヨウ化デシル、及びヨウ化ドデシル（まとめて、ヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルとして、ヨウ化メチルと共に含まれる）。触媒が単独、又は助触媒との組合せで使用された場合には、ヨウ化水素は、メタノールのカルボニル化反応の反応機構を介して形成される。その反応媒体には、反応媒体の合計の０～１８００ｐｐｍ、たとえば、１０～１６００ｐｐｍ、５０～１０００ｐｐｍ、５０～８００ｐｐｍ、又は１００～４００ｐｐｍの範囲の量で、アセトアルデヒドが含まれていてよい。その反応媒体には、反応媒体の合計の５０～５０００ｐｐｍ、たとえば、１００～３０００ｐｐｍ、又は２００～２０００ｐｐｍの範囲の量のヨウ化水素が含まれていてよい。いくつかの実施形態においては、その反応媒体には、無水酢酸がさらに含まれていてもよい。反応媒体には、無水酢酸を、その反応媒体の合計の０～５０００ｐｐｍ、たとえば、０．０１～３０００ｐｐｍ、又は０．１～１０００ｐｐｍの範囲の量で含んでいてよい。

酢酸を扱う際には、酢酸そのものからだけではなく、その他の成分、特にヨウ化水素からの腐食の問題があり得る。１つの実施形態においては、ヨウ化水素が原因の腐食を防止又は低減させるために、水酸化カリウムを導入してもよい。水酸化カリウムは、注意深く取り扱うべきであるが、その理由は、酢酸カリウムもまた、酢酸と反応して生成される可能性があるからである。これらのカリウム化合物は、循環ラインを通して、反応器１０に戻すことができる。酢酸の効率的な製造を保持するために、反応器１０におけるカリウム（全部のカリウム源から、非限定的に挙げれば、たとえば、水酸化カリウム及び酢酸カリウムからの）のレベルを、５００ｐｐｍ以下、たとえば、３５０ｐｐｍ以下、又は２００ｐｐｍ以下とするのがよい。

副生成物は、反応媒体を調節することによって制御することができ、さらに、副生成物は、本明細書でさらに説明する分離プロセスによって除去することができる。例えば米国特許第８，０１７，８０２号明細書で記載されているように、ギ酸は、反応器中の含水量及び／又は反応器の温度を制御することによって制御することができ、その結果、酢酸生成物中のギ酸含有量は、１６０ｐｐｍ未満、例えば１４０ｐｐｍ未満、又は１００ｐｐｍ未満になる。副生成物の分離は、それに伴うコストによって制限される場合がある。副生成物、特に高沸点成分が除去されない場合、成分は酢酸生成物に濃縮される可能性がある。したがって、分離の必要性を減らすために、反応器内での副生成物の生成を制限することが有用である。例えば、いくつかの実施形態では、酢酸生成物中のプロピオン酸の量は、酢酸生成物からプロピオン酸を除去せずに、反応媒体中のヨウ化エチルの量を７５０ｐｐｍ以下、例えば４００ｐｐｍ以下、３５０ｐｐｍ以下、又は３００ｐｐｍ以下に維持することによって、２５０ｐｐｍ未満にさらに維持することができる。

蒸発器（２０）
定常状態運転の場合においては、反応器１０から反応媒体が、流１１として、その中で、一定のレベルを保持するに十分な速度で、連続的に抜き出される。酢酸製品を得るためには、流１１中の、その抜き出された反応媒体を、それに続く下方流の蒸発器２０へ供給するが、それは、フラッシュ蒸発器、フラッシュ槽（たとえば、フラッシャー）、又はフラッシュ蒸留器であってよい。いくつかの実施形態では、変換反応器（図示せず）又は管型反応器（図示せず）を、反応器と蒸発器との間の流路で使用することができる。管型反応器は、米国特許第５，６７２，７４４号明細書に記載されており、反応媒体中で溶解した一酸化炭素を反応させるために使用される。中国特許第１０４３５２５Ｃ号明細書には、後続のフラッシングの前に反応をより大きく進行させることを可能にする変換反応器が記載されている。その転化反応器からは、ガス状成分を含むベント流が生成し、それらは、典型的には、相溶性のある溶媒を用いてスクラビングして、ヨウ化メチル及び酢酸メチルのような成分を回収する。本明細書に記載するように、反応器１０及びコンバーターからのガス状流は、組み合わせるか又は別々にスクラビングすることができ、典型的には、酢酸、メタノール、又は酢酸とメタノールとの混合物のいずれかを用いてスクラビングして、そのプロセスからの低沸点成分たとえばヨウ化メチルのロスを防ぐ。

蒸発器２０では、フラッシュ蒸発又は蒸留（本明細書では、フラッシング又は蒸発と呼ばれる）の工程が実施されるが、それは、複数の槽で実施することが可能であり、触媒の循環流２２を反応器１０に戻し、酢酸を含む蒸気状の酢酸反応生成物２１を分離して、さらなる処理へ送る。いくつかの実施形態においては、そのフラッシングは、加熱の存在下又は非存在下に、流１１の中の反応媒体を除圧することによって実施できる。流１１は、米国特許第６，５９９，３４８号明細書に示されているようにして、上方部分にある１つ又は複数の供給ポートを通して、接線方向に（ｔａｎｇｅｎｔｉａｌｌｙ）供給することもできる。液体部分を下方に向かわせるために、それぞれの供給ポートで、スプラッシュ棚段を使用してもよい。いくつかの実施形態においては、フラッシングを、断熱的又は恒温的のいずれかで実施して、蒸気温度が１００℃～２６０℃、そして残留液体温度が８０℃～２００℃となるようにすることができる。蒸発器２０の内圧（ゲージ圧）を、０．５気圧～５気圧、たとえば、０．５気圧～３．５気圧、０．５～２．５気圧、又は０．５～１．５気圧とするのがよい。

蒸発器２０は、円環形（ｔｏｒｉｓｐｈｅｒｉｃａｌ）、楕円形、又は半球形のヘッドを有する垂直蒸発器であってよい。メンテナンスやアクセスを可能とするために、蒸発器２０には、１個又は複数のマンホールがあるのがよい。流１１のためのノズルは、蒸発器２０の上方部分、たとえば蒸発器２０の内部の液体レベルよりは上にあるのがよい。反応媒体を接線方向に導入して、蒸気部分をさらに分離させる、１本又は数本のノズル（図示せず）が存在していてもよい。いくつかの実施形態においては、蒸発器２０が、上方部分がその下方部分よりは大きいシリンダー直径を有していてもよい。蒸発器２０は、そこへ供給された流１１中の反応媒体が、蒸発器２０の中に保持されて、所望のカルボニル化反応生成物を、蒸気状の酢酸反応生成物２１の中へ蒸発させることを可能とする大きな容積を有しているべきであり、その後で、触媒を循環流２２へ循環させる。１つの実施形態においては、蒸発器２０の中での滞留時間が、約１分又はそれ以上であるのが望ましく、そしていくつかの実施形態においては、少なくとも２分、又はそれ以上の滞留時間を使用することができる。

相互に分離される、蒸気状の酢酸反応生成物２１の触媒の循環流２２に対する質量比は、１０：９０から５０：５０まで、たとえば、２０：８０から、２４：７６から、２６：７４から、３０：７０から、又は４０：６０からであってよい。蒸気状の酢酸反応生成物２１には、以下のものが含まれる：酢酸、さらにはヨウ化メチル、酢酸メチル、水、過マンガン酸塩還元化合物（ＰＲＣ）、及びその他の副生物又は不純物。蒸発器の中に入る反応媒体の中の溶解ガスは、濃縮されて、蒸気状の酢酸反応生成物２１に入る。その溶解ガスには、一酸化炭素の一部が含まれ、さらには、ガス状の副生物たとえば、メタン、水素、及び二酸化炭素が含まれている可能性がある。

蒸発器２０の中での、触媒の安定性を保持又は向上させ、そして触媒の沈降を低減又は防止するために、ＣＯ含有パージを、蒸発器２０の下方セクション、たとえば、供給ノズルより下か、又は触媒の循環流２２の中へ導入するのがよい。そのＣＯ含有パージには、６０重量％以上、たとえば、８０重量％以上、又は９０重量％以上の一酸化炭素が含まれていてよい。ＣＯ含有パージの量は、蒸発器２０の下方部分に保持された液体の中へ、一酸化炭素を溶解させるに十分な量であってよい。１つの実施形態においては、そのＣＯ含有パージを、５Ｎｍ^３／ｈｒより大、たとえば、５０Ｎｍ^３／ｈｒより大、又は１００Ｎｍ^３／ｈｒより大の量で供給するのがよい。本開示の目的では、上限は存在しないものの、実用的な上限が１０００Ｎｍ^３／ｈｒを超えないよう設定するのがよい。

触媒を安定化させるためにＣＯ含有パージを使用したときであっても、その内部表面上に沈降した不溶性の形状物が、いくぶんか存在する可能性がある。それが相対的に高価であるために、内部表面上に集まったロジウムの不溶性の形状物は回収して再利用するのがよい。

プロセスを連続的に運転している場合、触媒がいくらかロスすることはあり得るので、補給用の触媒を使用する必要が生じる。補給用の触媒は、反応器１０に直接添加してもよいが、１つの実施形態においては、補給用の触媒を、蒸発器２０又は触媒の循環流２２に添加してもよい。補給用の触媒は、連続反応を維持するのに十分な速度で計量仕込みするのがよい。

いくつかの実施形態では、任意選択的なミストエリミネーターを蒸気出口の近くで使用することで、液滴を合体させることができる。金属触媒又は他の金属成分から蒸気酢酸反応生成物２１への同伴を防止及び／又は低減するために、蒸発器の蒸気出口に任意選択的なスクラビングセクション（図示せず）がさらに使用されてもよい。任意選択的なスクラビングセクションに洗浄液を導入することができる。別の実施形態では、インラインセパレータを蒸気酢酸反応生成物２１のラインで使用して旋回運動を付与し、同伴液体を合体させることができる。液体を抜き出して蒸発器２０に戻すことで、蒸気酢酸反応生成物２１への同伴を低減することができる。

蒸気状の酢酸反応生成物２１には、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、水、アセトアルデヒド、及びヨウ化水素が含まれている。蒸発器２０は、蒸気状の酢酸反応生成物２１の中に入る反応媒体の合計を基準にして、ヨウ化メチル及び酢酸メチルの少なくとも８０％を蒸発させるのに十分な条件下で、運転するのがよい。いくつかの実施形態においては、蒸気状の酢酸反応生成物２１が、蒸気状の反応生成物流の合計重量を基準にして酢酸を４５～７５重量％の量で、ヨウ化メチルを２０～５０重量％の量で、酢酸メチルを９重量％以下の量で、そして水を１５重量％以下の量で含んでいる。また別の実施形態においては、蒸気状の酢酸反応生成物２１が、蒸気状の反応生成物流の合計重量を基準にして、酢酸を４５～７５重量％の量で、ヨウ化メチルを２４～３６重量％以下の量で、酢酸メチルを９重量％以下の量で、そして水を１５重量％以下の量で含んでいる。より好ましくは、蒸気状の酢酸反応生成物２１が、酢酸を５５～７５重量％の量で、ヨウ化メチルを２４～３５重量％の量で、酢酸メチルを０．５～８重量％の量で、そして水を０．５～１４重量％の量で含んでいる。さらに好ましい実施形態においては、蒸気状の酢酸反応生成物２１が、酢酸を６０～７０重量％の量で、ヨウ化メチルを２５～３５重量％の量で、酢酸メチルを０．５～６．５重量％の量で、そして水を１～８重量％の量で含んでいる。蒸気状の酢酸反応生成物２１の中のアセトアルデヒドの量は、蒸気状の反応生成物の合計重量を基準にして、０．００５～１重量％、たとえば、０．０１～０．８重量％、又は０．０１～０．７重量％である。蒸気状の酢酸反応生成物２１には、ヨウ化水素が、蒸気状の反応生成物流の合計重量を基準にして、１重量％以下、たとえば、０．５重量％以下、又は０．１重量％以下の量で含まれる。プロピオン酸、無水酢酸、又はギ酸が存在するのなら、それらは、蒸気状の酢酸反応生成物２１の中に、低減された量の、１重量％未満、たとえば、０．５重量％未満の量で含まれる。

いくつかの実施形態においては、その蒸気状の反応生成物流の全部が、蒸気状の粗反応生成物２１として、蒸留塔３０（スプリッター塔又はライトエンド塔とも呼ばれる）に向かう。このことにより、蒸留塔３０の中の複数の成分を分離するための、熱エネルギーが供給される。いくつかの実施形態においては、コンデンサー（図示せず）が存在していて、それが、蒸気状の粗反応生成物の一部を冷却し、部分的に凝縮させて、発熱性のカルボニル化反応により発生した熱を効率的に除去する。これらの実施形態においては、冷却によって形成された凝縮された部分が、熱交換器を通過した後で、反応器１０に移行することができる。その他の実施形態においては、凝縮された部分が、蒸留塔３０に向かい、ボトルネックを解消し、能力を向上させることができる。コンデンサーの中で冷却しても非凝縮性のガス状部分は、吸収システム９０に向かうのがよい。

触媒の循環流２２（これは、液体の循環流である）を、流量を保持する方法で扱うことによって、装置の損傷が防がれ、そして、十分な制御ができるが、渦防止装置（ｖｏｒｔｅｘ ｂｒｅａｋｅｒ）（図示せず）を、蒸発器２０の液体出口の近くで使用してもよい。触媒の循環流２２には、フラッシング工程でも、蒸発せずに留まった、酢酸、金属触媒、腐食した金属、さらにはその他の化合物が含まれる。金属触媒は、その可溶性の形態を保持しているのがよい。いくつかの実施形態においては、液体循環流には、酢酸が６０～９０重量％の量で、金属触媒が０．００１～０．５重量％の量で、腐食した金属（たとえば、ニッケル、鉄、及びクロム）が１０～２５００ｐｐｍの合計量で、ヨウ化リチウムが５～２０重量％の量で、ヨウ化メチルが０．５～５重量％の量で、酢酸メチルが０．１～５重量％の量で、水が０．１～８重量％の量で、アセトアルデヒドが１重量％以下（たとえば、０．０００１～１重量％のアセトアルデヒド）の量で、そしてヨウ化水素が０．５重量％以下の量で（たとえば、０．０００１～０．５重量％のヨウ化水素）含まれる。

米国特許第５，７３１，２５２号明細書（その特許全体を、参考として引用し本明細書に組み入れたものとする）に記載されているようにして、反応器への触媒の循環流２２が戻る前に、スリップ流を、腐食した金属の除去床、たとえばイオン交換床を通過させて、各種の同伴された腐食した金属、たとえばニッケル、鉄、クロム、モリブデン及び／又は亜鉛を除去することができる。さらには、米国特許第８，６９７，９０８号明細書（その特許全体を、参考として引用し本明細書に組み入れたものとする）に記載されているようにして、腐食した金属の除去床を使用して、窒素化合物、たとえばアミンを除去してもよい。

さらには、触媒の循環流２２を、蒸留塔からのその他の循環流、又は各種その他の凝縮させた液体流と混合してもよく、その混合物を反応工程の反応器１０へ循環させる。触媒の循環流２２及び／又は混合物を反応器１０に戻すために、ポンプを使用してもよい。

いくつかの実施形態では、蒸発工程（加熱あり又はなし）の蒸発率は、２０～８０質量％、例えば２０～７０％、２５～７５％、２５～６０％、２５％～５０％、又は３０％～４０％であってよい。

蒸発器のための主要出口ラインである、蒸気状の酢酸反応生成物２１及び触媒の循環流２２に加えて、必要に応じて、ベント流も蒸発器から抜き出してよい。ベント流は、吸収システム９０に向かわせるのがよい。

第１の蒸留塔（３０）
有用な酢酸は、蒸気状の酢酸反応生成物２１の中に含まれており、反応成分及び副生物を除去することにより、高品質の製品をさらに得るのが有利である。１つの実施形態においては、高品質の製品をさらに得るために、蒸気状の酢酸反応生成物２１を、第１の蒸留塔３０で実施される第１の蒸留工程に供給する。第１の蒸留塔３０は、ライトエンド塔又はスプリッター塔とも呼ばれている。分離を可能とさせるために、その第１の蒸留塔３０には、棚段塔、充填塔、又はそれらの組合せが含まれている。棚段塔を使用する実施形態においては、その理論段数は、５～８０段、たとえば、１０～６０段又は１５～５０段の範囲がよい。

本明細書に記載するように、蒸留塔３０で実施される蒸留工程は、蒸気状の粗反応生成物２１をさらに精製するためのものであり、次の流の少なくとも２つを発生させる：塔頂流３１、ボトム３２、又は酢酸流３３（これは、液状の側留抜出しとして、取り出される）。限定される訳ではないが、酢酸流３３は、一般的には、ストリッピングセクションより上及び／又は蒸気状の粗反応生成物２１の導入ポイントより上で、且つ還流流より下から抜き出される。導入ポイントより下にある、ストリッピングセクションから抜く出された流はいずれも、第１の蒸留塔３０におけるボトム３２と呼ぶことができる。生じる流の数は、蒸気状の粗反応生成物２１の組成及び還流組成に依存する。たとえば、水分量が少ない場合には、塔頂流３１及びボトム３２又は酢酸流３３のいずれかを、酢酸製品を含んでいるとみなすことができる。さらに、酢酸よりも高い沸点を有する成分の量が少ないと、ボトム３２から抜き出される量が少なくなる。

本開示の目的では、その第１の蒸留塔３０が、全部で３本の流で記述されるであろうが、本発明がこれに限定されると考えてはならない。

蒸気状の粗反応生成物２１が、塔頂流３１の中に、連続的に導入されて、分離にかけられて、酢酸流３３（サイド流）と、ボトム３２とになる。塔頂流３１は、第１の蒸留塔３０の濃縮部より上、たとえば塔頂近く、及び／又は第１の蒸留塔３０の上方の位置から抜き出される。塔頂流３１には、水が含まれ、ヨウ化メチル及び／又はアセトアルデヒドの内の少なくとも１つがリッチになっている。塔頂流３１の割合は、蒸気状の粗反応生成物２１の約２０％～６０％、たとえば、約３５％～５０％であってよい。酢酸流３３は、主として酢酸が含まれる側留抜出しであって、上方の塔頂流の位置よりは下、且つ蒸気流２１の入口位置よりは上の位置から抜き出される。液体のリディストリビューター、すなわちコンフィギャードトレイは、酢酸流３３のための液体を捕集することができる。酢酸流３３に含まれるのは、ほとんど酢酸である。いくつかの実施形態においては、蒸留塔３０の側面に、酢酸流３３を抜き出すための、複数のポートが存在していてもよい。酢酸流３３の割合は、蒸気状の粗反応生成物２１の約３０％～８０％、たとえば、約４０％～７０％であってよい。酢酸を大量に製造するために、蒸留塔３０は、蒸気状の粗反応生成物２１のかなりの量を、塔頂流３１よりは、酢酸流３３に多く押し込むように運転される。したがって、酢酸流３３は、マスフローを基準にして、塔頂流３１よりも多くなる。ボトム３２は、第１の蒸留塔のストリッピング部分すなわち下方部分、及び／又は第１の蒸留塔３０の下方の位置から抜き出すことができる。ボトム３２の割合は、蒸気状の粗反応生成物２１の、約０％～１０％、たとえば、約０～５％、又は約０％～３％であってよい。

塔頂流３１には、好ましくは、低沸点成分、たとえば水、酢酸メチル、ヨウ化メチル、及びカルボニル不純物が含まれる。第１の塔頂流の中の水分量は、一般的には、５重量％以上である。塔頂流３１の中に存在しているカルボニル不純物としては、アセトアルデヒド、さらにはアセトアルデヒドから誘導される各種の副生物、たとえばクロトンアルデヒド及び２－エチルクロトンアルデヒドが挙げられる。

次いで、第１の塔３０における分離からの主流として、酢酸流３３（側留抜出し）を抜き出す。精製を必要とするために、酢酸流３３には、質量を基準にして、蒸気状の粗反応生成物２１よりも多くの量の酢酸を含んでいるのが好ましい。酢酸の量は、８０重量％より大、たとえば、８５重量％より大、又は９０重量％より大がよい。サイドドロー中の水の質量組成は、還流比に応じて変化し得るものの、通常０．５重量％～５重量％、例えば０．６～３重量％、又は０．７～２．８重量％である。ヨウ化メチルは、好ましくは塔頂流に濃縮されるが、酢酸流３３中にも６重量％以下、例えば３重量％以下又は１．７重量％以下の少量で存在し得る。同様に、酢酸メチルの質量組成は、塔頂流３１よりも酢酸流３３で低く、３重量％以下、例えば１．５重量％以下又は１．２重量％以下であってよい。

酢酸流３３の一部を凝縮させて、蒸留塔３０に戻して、酢酸流３３の純度をさらに向上させ、そしてその他の成分、特にヨウ化物及び水分量を減らすのがよい。

高品質の製品のための精製を達成するための１つの実施形態においては、酢酸流３３を蒸留塔３４に供給する。蒸留塔３４は、酢酸を下方部分に濃縮し、主として水を塔頂流の中に除去するが、そのため、これは、乾燥又は脱水塔とも呼ばれる。蒸留塔３４は、蒸留塔３５の下方部分でのボトム流又は塔底近くの流である、下方流３５の中の水分量を低減させるのに十分な条件下で運転し、それにより、酢酸流３３よりも酢酸リッチにさせるのがよい。塔頂流３６は凝縮させて、必要に応じて還流させ、残りは反応器１０に戻す。その下方流３５は、さらに、イオン交換樹脂槽３７を通過させて、ヨウ化物を除去するのがよい。効果的に採用される、銀で交換されたカチオンイオン交換樹脂ベッドは、下方流３５の中のヨウ化物を除去するには十分である。いくつかの実施形態においては、追加の分離ユニットを存在させてもよく、非限定的に挙げれば、たとえば以下のものである：さらなる不純物を除去するための、蒸留塔３４の上方流、蒸留塔３４とイオン交換樹脂槽３７との間、又はイオン交換樹脂槽３７の下方流に位置する、蒸留、セパレーター、蒸発器、抽出器、又はその他の分離槽。製品は、流３８から、高品質の酢酸製品として捕集することができる。

ロジウムなどの同伴触媒が蒸留塔３４に入らないように隔離する一実施形態では、蒸留塔３０の下流に樹脂床（図示せず）が存在していてもよい。同伴される触媒は、最大１００ｐｐｂの量の場合がある。この樹脂床は、定常運転中に酢酸流３３を処理するために運転することができ、再生のためにオフラインで取り出すことができる。蒸留塔３０の下流の樹脂床は、流３３の腐食性のため、ニッケルベース又はジルコニウムベースの冶金が有効である。樹脂床は、窒素含有ヘテロ環繰り返し単位を有するポリマーを含むポリマー基材であってもよく、これには、限定するものではないが、ビニルピロリドンやビニルピリジン樹脂が含まれる。そのような適切な樹脂は、米国特許第７，９０２，３９８号明細書に詳しく記載されており、その内容及び開示の全体は、参照により本明細書に組み込まれる。

第１の蒸留塔３０に戻ると、ボトム３２は、比較的少量の流であって、酢酸、水、及びその他の成分（ヨウ化メチル、酢酸メチル、メタノール、同伴された触媒、及び／又はプロピオン酸）を含んでいる。その他の成分の量は、一般的には、ボトム３２の中の水分量よりも少ない。ボトム３２の中の水は、０．５重量％～５重量％、たとえば、０．６～３重量％の範囲であってよい。ボトム３２の中の酢酸は、６０重量％～９９重量％、たとえば、８０～９８重量％の範囲であってよい。ボトム３２は、連続的、又は必要に応じて、反応器１０及び／又は蒸発器２０のいずれかに戻すことができる。

第１の蒸留塔３０の内部温度は、内部圧力に応じて変化する。０．６～３気圧（ゲージ圧）、たとえば、０．７～１．５気圧の操作圧力を採用するのがよい。１つの実施形態においては、約１気圧の内部圧力を用い、その第１の蒸留塔が、５０～１８０℃、たとえば、７０～１７０℃、８０～１６０℃、又は９０～１５０℃の塔頂温度（塔頂流温度）を有している。いくつかの実施形態においては、第１の蒸留塔３０における蒸留工程のための熱エネルギー（たとえば、熱）が、主として、蒸気状の粗反応生成物２１により供給される。いくつかの実施形態において、補助的／漸増的な熱が必要とされる場合には、リボイラーを備えるのがよい。

図１に示されているように、塔頂流３１は、１基又は複数のコンデンサー（図示せず）の中で凝集させ、その凝縮物は、レシーバー（デカンター）４０の中に捕集することができる。１つの実施形態においては、その冷却が、たとえばプロセス水又は冷却水を使用する間接コンデンサーによって達成され、その凝縮物及び非凝縮物の蒸気は、レシーバーの中で捕集される。レシーバー４０内部の条件は、相（液－液分離）が形成されて、不純物（主としてアセトアルデヒド）の除去が改良されるのに都合のよいように保持される。好ましい条件下では、第１の塔頂流３１が、レシーバー４０の中で分離（二相分離）して、上方相（水相）４１と下方相（有機相）４２とを形成する。典型的には、その上方相４１が、水リッチであり、その下方相４２が、ヨウ化メチルリッチである。その相分離は、２つの別々の相が保持されて、第３の相が形成されたり、それの相の間にエマルションが形成されたりということがあってはならない。必要に応じて、１つ又は複数のベント流（図示せず）が、レシーバー４０から抜き出され、捕集された非凝縮性ガスが除去される。本明細書に記載の、非凝縮性ガスを含むその他の流と同様に、特にベント流は、アブソーバー９０で処理することができる。

レシーバー内での凝縮された成分の平均滞留時間は、１分以上、たとえば、３分以上、５分以上、１０分以上であってよい。いくつかの実施形態においては、レシーバー内で凝縮された成分の平均滞留時間が、６０分以下、たとえば、４５分以下、３０分以下、又は２５分以下である。それに加えて、塔頂デカンターは、ヨウ化メチルの過剰ホールドアップを防止するために、低い界面レベルが保持できるように、配列され、構成されているのがよい。レシーバー内部での相分離温度は、－５℃以上且つ７０℃以下、好ましくは２０℃～４５℃であってよい。分離の時の温度が、７５℃より高いか、又は－１０℃より低い場合には、液－液分離を達成することができない。

第１の塔頂流３１の組成には、水、ヨウ化メチル、ＰＲＣ、又はその他公知の化合物が含まれていてよい。二相に分離することが可能な、第１の塔頂流３１の組成としては、典型的な成分（アセトアルデヒド、ヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸、及び水など）を記述することができるが、その塔頂流及びその他のプロセス流には、不可避的に、以下で説明するようなその他の微少成分（非凝縮性ガス及び／又は不純物を含む）が含まれる。本明細書で使用するとき、それぞれの流は、不純物も含めて、重量基準で１００重量％の合計量を有している。

上方相４１は、典型的には酢酸メチル、酢酸、ヨウ化水素、アセトアルデヒド、ジメチルエーテル、メタノール、及び少量のヨウ化メチルと共に、主に水を含む。ヨウ化メチルは、酢酸メチル、アセトアルデヒド、ジメチルエーテル、ヨウ化水素、メタノール、並びに少量の水及び酢酸をさらに含む下方相に濃縮される。ヨウ化水素、ギ酸、ジメチルエーテル、及びクロトンアルデヒドなど（ただしこれらに限定されない）の他の副生成物及び不純物が微量で存在する場合がある。上方相及び下方相中の１，１－ジメトキシエタンの質量組成は、２重量％以下、例えば１重量％以下又は０．５重量％以下であってよい。いくつかの実施形態では、上方相のアセトアルデヒドの量は、重量％基準で下方相よりも大きい。例えば、上方相は、表１に示す以下の組成を有し得る。

本開示で提供される表で使用される場合、記号の「＜」は、「表示された値以下」又は「最高で表示された値まで」を意味しており、そしてその成分が任意成分であってよいということを示している。

上方相又は下方相から十分な還流流れを得ることができる。いくつかの実施形態では、上方相４１ｂの一部を、第１の蒸留塔３０に還流することができる。第１の蒸留塔３０に対する上方相の還流比（上方相還流量４１ｂ／上方相留出物量４１ａ）は、０．５～２０、例えば１～１５、又は１．５～１２である。下方相４２ｂを還流させる場合には、上方相４１ｂと共に還流させてもよい。

下方相（主としてヨウ化メチルである）又はその一部を、反応器１０へ戻す（循環させる）。いくつかの実施形態では、下方相の一部を単独で、又は上方相とともに第１の蒸留塔３０に還流することができる。下方相の比重は、１．３～２、例えば１．５～１．８、１．５～１．７５、又は１．５５～１．７であってよい。米国特許第６，６７７，４８０号明細書に記載されているように、下方相で測定される比重は、反応媒体中の酢酸メチルの量に相関し得る。比重が減少するのに伴い、反応媒体中の質量に基づく酢酸メチルの量が増加する。いくつかの実施形態では、レシーバーは、低い界面レベルを維持してヨウ化メチルの過剰な滞留を防止するように配置及び構築される。例えば、下方相は表２に示す以下の組成を有し得る。

重量に基づいた、レシーバーから抜き出される下方相の流量に対するレシーバーから抜き出される上方相の流量の比は、例えば約０．１／１～１０／１（例えば約０．３／１～３／１）、好ましくは約０．５／１～２／１（例えば約０．７／１～１．５／１）であってよい。

オフガスは、必要に応じて、第１の蒸留塔３０及び／又はレシーバー４０からベントされて、アブソーバー９０に向かわせるのがよい。

連続プロセスでは、流れに変動が存在する場合があり、これを調整しないままにすると、中断が生じたり処理が困難になったりする可能性がある。これらの変動を考慮するために、プロセスは、第１の蒸留塔３０とレシーバー４０との間、又はレシーバーの後に上方相４１又は下方相４２のいずれかの流れを緩衝するための保持タンクが配置されてもよい。使用される場合、保持タンクはレシーバー４０を出入りする流れの最大２０％の変動を考慮したサイズにされる。

第２の蒸留塔（５０）
このプロセスでは、レシーバー４０における液－液分離に加えて、第１の混合物（第１の塔頂流３１又はその一部［上方相４１ａ及び／又は下方相４２ａのどちらか］）を、抽出剤５４（たとえば、水）と接触状態にする抽出工程を具体化させて、アセトアルデヒド抽出物（第２の混合物）に分離する。これによって、抽出工程の中の第１の塔頂流３１又はその一部を、直接的に水と接触状態として、アセトアルデヒド抽出物とすることが可能となる。その抽出工程は、第２の蒸留塔５０の中で達成できる。蒸留は、バッチ式蒸留又は連続蒸留のいずれかで行うことができる。分離を可能にするために、第２の蒸留塔５０は、棚段塔、充填塔、又はこれらの組み合わせを含むことができる。棚段塔を使用する実施形態では、その棚段の理論段数は、１～１００段、例えば２～８０段又は５～７５段の範囲であってよい。

１つの実施形態においては、第１の塔頂流３１又はその一部（上方相４１ａ及び／又は下方相４２ａのいずれか）を捕集し、供給ライン４３を介して、第２の蒸留塔５０の、その第２の蒸留塔５０の塔頂と塔底との間に位置する第１の位置に向かわせる。供給ライン４３の組成（第１の塔頂流３１からもたらされ、本明細書においては、第１の混合物と呼ばれている）には、除去するべき、適切な量の過マンガン酸塩還元化合物、非限定的に挙げれば、たとえばアセトアルデヒドが含まれており、０．０５～５０重量％、０．０５～１０重量％、０．１～５重量％、又は０．１～１重量％の量の、そのような成分の質量組成を有していてよい。したがって、過マンガン酸塩還元化合物の目標量を、供給ライン４３から分離することができる。本明細書で使用される「過マンガン酸塩還元化合物の質量組成」又は「過マンガン酸塩還元化合物質量組成」という用語は、全ての過マンガン酸塩還元化合物の総質量組成であってもよく、或いは各過マンガン酸塩還元化合物の質量組成であってもよい。代表的な過マンガン酸塩還元化合物としてはアセトアルデヒドが挙げられる。

供給ライン４３における第１の混合物にはさらに、その他の成分、非限定的に挙げれば、たとえばヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル（ヨウ化メチルを含む）、酢酸、酢酸メチル、水、及び／又はメタノール、その他が含まれていてもよい。混合組成物が、下方流及び上方流の一部からもたらされる場合には、その第１の混合物には、過マンガン酸塩還元化合物に加えて、ヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル（２．５重量％～９０重量％、たとえば、１０重量％～８５重量％、又は２０～７０重量％）、及び水（０．５重量％～９０重量％、たとえば、１重量％～９０重量％、又は１．５重量％～８５重量％）の質量組成を有していてよい。代表的なヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルは、ヨウ化メチルである。１つの実施形態においては、ヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルの質量組成が、水の質量組成よりも大きい。重要なのは、供給ライン４３において、過マンガン酸塩還元化合物、ヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、及び水の質量組成が、本明細書に開示された、広い範囲から選択することができる組成が存在するということである。供給ライン４３の中の組成物は、均一な液体であっても、或いは下方流及び上方流の混合物であってもよい。供給ライン４３の中の組成物にはさらに、酢酸メチルが、３０重量％まで、たとえば、０．１～２８重量％、又は１～２０重量％の量で、酢酸が、２５重量％まで、たとえば、０．０１～１２重量％、又は０．５～７．５重量％の量で、そしてジメチルエーテルが、１重量％まで、たとえば、０．００１～１重量％、又は０．００４～０．８重量％の量で含まれていてよい。

供給ライン４３にレシーバー４０からの下方相４２ａが含まれている場合には、その供給ライン４３は、前の表２に示された組成を有している可能性がある。必ず好ましいという訳ではないが、供給ライン４３にレシーバー４０からの上方相４１ｂが含まれている場合には、その供給ライン４３は、前の表１に示された組成を有している可能性がある。

これらの成分に加えて、その混合組成物にはさらに、メタノールが含まれていてもよい。そのメタノールは、未反応のメタノールであってもよいし、或いは分離及び／又は蒸留プロセスの間に二次反応により生成したメタノールであってもよい。１つの実施形態においては、その第１の混合物が、質量を基準にして、１種又は複数のヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルと水との間の差より小さい、メタノールの質量組成を有している。水の質量組成が、１種又は複数のヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルの質量組成を超えている場合には、そのメタノールの質量組成が、水と１種又は複数のヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルと間の差よりも少ないのがよく、そしていくつかの実施形態においては、ゼロであってもよい。１つの実施形態においては、１種又は複数のヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルの質量組成を、主としてヨウ化メチルを含む、下方相４２からその第１の混合物を誘導することによって、増大させることもできる。したがって、供給ライン４３の中の第１の混合物において、上方相４１ゼロを含めて、上方相４１をより少なく使用することによって、水の質量組成を制御することができる。したがって、第１の混合物での、下方相４２対上方相４１の具体的な重量比は、１００：０～１０：９０、たとえば、１００：０～４０：６０、１００：０～６０：４０、又は１００：０～８０：２０の範囲がよい。これにより、第２の蒸留塔５０に導入されるメタノールの量が制御される。１つの実施形態においては、第１の混合物の中のメタノールの質量組成が、２重量％以下、たとえば、１．８重量％以下、１．５重量％以下、１．１重量％以下、１．０重量％以下、又は０．５重量％以下があってよい。第１の混合物の中のメタノールの下限は、０．０１重量％より大、たとえば、０．０５重量％より大、又は０．１重量％より大であるのがよい。

第２の蒸留塔５０は、塔頂流５１又はサイドドロー５３として抜き出すことができる第２の混合物と、下方流５２とを分離するように機能する。いくつかの実施形態では、第２の混合物は塔頂流５１（又はその一部）及び／又はサイドドロー５３（又はその一部）を含む。第２の蒸留塔５０における抽出により、供給ライン４３よりも大幅に多いアセトアルデヒドを含む第２の混合物が得られる。それにより、第２の混合物におけるヨウ化メチルに対するアセトアルデヒドの比は、重量基準で、第１の混合物におけるヨウ化メチルに対するアセトアルデヒドの比よりも大きい。第２の混合物は、第２の蒸留塔５０で蒸留又は処理された主要なＰＲＣであるアセトアルデヒドを含み、これは、さらに詳細に説明するように、プロセスからアセトアルデヒドを除去するために、又はアセトアルデヒドの量を減少させるために、その後処理することができる。第２の混合物は、第１の位置よりも高い、第２の蒸留塔５０の頂部の近くで抜き出すことができる。精留を提供するために、一実施形態では、第１の位置と第２の混合物が抜き出される位置との間に少なくとも１つ以上の実際の棚段が存在していてもよい。

一実施形態では、アセトアルデヒドは、ヨウ化メチルの損失を低減する効率的なプロセスでヨウ化メチルから分離することができ、第１の混合物が酢酸メチル、メタノール、酢酸、又はこれらの組み合わせを含むように製造された場合であっても機能又は作用することができる。特に、アセトアルデヒドは、下方流５２中のアセトアルデヒドの量を低減するために、第１の混合物から分離される。下方流５２は、ヨウ化メチルと酢酸メチルの相対量のため、液体再循環として（直接的に又は間接的に）反応器１０に戻すことができる。間接循環とは、これらの流が、反応器１０へ戻る前に、下方流５２をさらに加工することが可能な、また別の槽を通過するプロセスを指している。直接再循環には、再循環流を１つ以上の他の再循環流と一緒にすることが含まれ得る。

下方流５２の中のアセトアルデヒドの質量組成が低減又は抑制されるものの、再循環でアセトアルデヒドに変換され得るアセトアルデヒドの反応副生成物を制御することも有用である。特に、第２の蒸留塔５０の抽出工程で形成される傾向があるアセトアルデヒドの１つの副生成物は、１，１－ジメトキシエタンなどの（ただしこれに限定されない）アセタール又はヘミアセタールである場合がある。メタノールとの様々な二次反応又は副反応により、アセトアルデヒドは１，１－ジメトキシエタンに変換され得る。アルデヒドと比較してアセタールの沸点が比較的高いため、アセタールは下方流５２に落ち、その後再循環される。１，１－ジメトキシエタンは６４℃の沸点を有する。アセタール及び／又はヘミアセタールが生成することにより、第２の蒸留塔の効率が低下するが、その理由は、アセトアルデヒドが効果的に除去されるかわりに、下方部分でアセタールが増大し、それが反応器に戻るからである。可逆反応によって、循環されたアセタールからアセトアルデヒドが生成する可能性があり、それにより、第２の蒸留塔５０の効率が低下するからである。アセタールの量を増加させ得る要因は多数存在し、これには、最初の混合物中に、又は別々に、過剰なメタノールが第２の蒸留塔５０に導入される場合が含まれる。第２の蒸留塔５０の温度及び還流比も、アセタールの量に影響を与える可能性がある。

したがって、１つの実施形態においては、以下の条件（ｉ）～（ｉｉｉ）の少なくとも１つが満足された場合に、下方流５２が、第２の蒸留塔５０から抜き出される：条件（ｉ）下方流の中のアセタールの合計量が、０．０２重量％以下であるとき。条件（ｉｉ）その下方流の中のアセタールの合計質量組成が、下方流の中のメタノールとアセトアルデヒドを組み合わせた質量組成よりも少ないとき。条件（ｉｉｉ）その下方流の中のアセタールの合計質量組成が、その第１の混合物の中のメタノールの質量組成よりも少ないとき。第１の混合物がメタノールを含まず、そのような実施形態で、下方流がアセタールを含まない場合に、条件（ｉｉｉ）が満たされる、ということは考えられる。三つの条件をすべて満足させるプロセスは、本開示の範囲及び予見の範囲内ではあるが、より低いアセタールの質量組成を保持するためには、三つの条件をすべて満足させる必要はない。いくつかの実施形態においては、それらの条件の内の２つ、たとえば、条件（ｉ）と条件（ｉｉ）、又は条件（ｉ）と条件（ｉｉｉ）が満足されればよい。その他の実施形態においては、それらの条件の１つが満足されればよい。

第２の蒸留塔５０には、図１に抽出剤５４として示されている、その混合物からアセトアルデヒドを抽出するのに適した組成を有する抽出剤を供給すればよい。抽出剤は、第１の混合物からアセトアルデヒドを抽出するのに適した組成物とすることができる。処理を容易にするために、抽出剤は、液－液分離及び／又は膜分離などの低エネルギー技術を使用してヨウ化メチルから分離可能であってもよい。抽出剤は、水、混合溶媒、又は水溶性有機溶媒（グリコール、グリセリン、アセトン、エーテル、及び／又はエステル）を抽出することを含んでいてもよい。水を導入することは、抽出混合物を液－液分離状態に維持するのに有利であり、そのため、抽出剤は、８０重量％以上の水、例えば９０重量％以上の水、又は９５重量％以上の水を含むようにされる。一実施形態では、過剰な形成を防止するために、抽出剤は実際にはメタノール又は他のモノアルコールを含まない。したがって、第２の蒸留塔５０に追加のメタノールは供給されない。水又は水含有抽出剤が好ましい抽出混合物ではあるものの、いくつかの実施形態においては、第２の蒸留塔５０で、水を追加することなく、供給ライン４３の混合組成物を蒸留してもよい。

一実施形態では、供給される水は、プロセス外部の未使用の水の供給源からのものであってよい。別の実施形態では、抽出剤のための供給される水は、第２の蒸留塔５０の頂部に再度送られる水を含む内部流であってもよい。上方相４１、蒸留塔３４の塔頂流３６、又は溶媒回収塔からの水抽出剤も含めて、各種適切な内部流を使用してよい。一実施形態では、０．１重量％以下のメタノールの質量組成を有する内部流などの、メタノールが少ない内部流を抽出剤として使用することが好ましい。内部流が多量のメタノールを含む場合には、適切な方法でメタノールの量を減少させるために、これらの内部流を処理することができる。これらの内部流に含まれる全てのアセトアルデヒド又は他のＰＲＣは、第２の混合物で回収することができる。

図１に示されているように、第２の蒸留塔５０は、抽出蒸留によって、供給ライン４３の成分を分離する。一実施形態では、供給ラインは、第１の位置よりも上にある第２の蒸留塔５０の上部ゾーンに導入される抽出剤５４で抽出することができる。一実施形態では、抽出剤５４は、第１の位置から離れた第２の蒸留塔５０の頂部に導入することができる。したがって、抽出剤５４が上方相４１の一部を含むようにされる実施形態では、上方相４１は、供給流の上方に、供給流とは別に供給される。ＰＲＣの質量組成は上部ゾーンでより高く、このゾーンに抽出剤５４を導入すると抽出剤混合物が得られ、これはアセトアルデヒド及び他のＰＲＣを多く含む第２の混合物（塔頂流５１又はサイドドロー５３のいずれか）として抜き出される。アセトアルデヒドを含むＰＲＣが下流の流れとは対照的に第２の混合物（塔頂流又はサイドドロー）の中に抽出される場合には、比較的少量の抽出剤を使用することができる。例えば、ライン４３中の第１の混合物に対する抽出剤５４の流量比（重量基準）は、０．０００１／１００～１００／１００の範囲、例えば０．００１／１００～５０／１００、０．０００１／１００～２０／１００、０．００１／１００～１０／１００、０．０１／１００～８／１００、又は０．１／１００～５／１００の範囲であってよい。

第２の蒸留での抽出蒸留工程の使用においては、ＰＲＣ及びヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルは、そのプロセスでのエネルギーの必要量を低減させるような効率のよい方法で処理されるのがよい。

抽出蒸留によって、第２の蒸留塔５０の段数を減らすことが可能となる。一実施形態では、第２の蒸留塔は、１００段以下、例えば８０段以下、又は４５段以下有する。供給流の位置と抜き出された第２の混合物の位置を説明するために、以下の実施例は５０段を使用して提供されており、下方流（底部）５２は０番目の棚段であり、塔頂流５１は５０番目の棚段である。これらの実例は、異なる量の段又は棚段を有する蒸留塔に適用することができる。供給ライン４３が導入される第１の位置は、１番目の棚段から３５番目の棚段まで、例えば３番目の棚段から２５番目の棚段まで、又は５番目の棚段から２０番目の棚段までの範囲で選択することができる。第２の位置がコレクタートレイなど第１の位置の上方にある棚段から抜き出されることを条件として、サイドドローを抜き出すための第２の位置は、２０番目から４９番目の棚段、例えば２５番目から４８番目の棚段、又は３５番目から４８番目の棚段の範囲で選択することができる。一実施形態では、第２の位置と第１の位置とを分離する少なくとも１つの棚段、例えば少なくとも５つの分離棚段が存在していてもよい。抽出剤５４は、頂部、例えば５０番目の棚段に添加されてもよいものの、いくつかの実施形態では、抽出剤は、４５番目から５０番目の棚段、例えば４５番目から４９番目の棚段の範囲で選択された位置に添加することができる。

抽出効率は、抽出剤５４を上部ゾーンに向流的に添加することによって増加させることができる。さらに、抽出剤５４は、噴霧若しくは散布、又は液滴形態での添加などの任意の他の適切な方法によって添加することができる。一実施形態では、抽出剤５４は、０℃～６０℃、例えば１０℃～５０℃、及び２０℃～４０℃の温度を有することができる。別の実施形態では、プロセスは、抽出剤を３０℃～１５０℃、例えば５０℃～１１０℃又は６０℃～１１０℃の温度に予熱又は加温することを含み得る。

図１に示されているように、第２の蒸留塔５０には、コレクタートレイ（棚段）５５（これは、ハットトレイ又はチムニートレイとも呼ばれる）が備わっていて、供給ライン４３から上方のゾーンに対して蒸気の良好な分配を可能とし、サイドドロー５３として抜き出される抽出混合物の全量を保持している。任意の適切なコレクタートレイ５５の設計を、本明細書に記載の実施形態で使用することができる。コレクタートレイ５５は、サイドドロー５３が取り出される位置に実際には配置され、したがって、抽出剤５４はコレクタートレイ５５の上方に添加される。これにより、第２の蒸留塔５０の上部から落ちる液体をコレクタートレイ５５で受けることが可能になる。図１には示されていないものの、コレクタートレイ５５が混合組成物の供給位置よりも低い位置に配置される場合には、コレクタートレイ５５は下方流５２の上方に位置する。

一実施形態では、第２の蒸留塔５０は、少なくとも１つのコレクタートレイ５５を備える。複数のコレクタートレイを有する蒸留塔については、抽出剤５４は最も上のコレクタートレイの上方に添加することができる。

一実施形態では、第２の蒸留塔５０はコレクタートレイを備えており、抽出剤又は抽出水は、コレクタートレイ５５の上方の上部ゾーンに添加される。上部ゾーンは、第１の位置と蒸留塔５０の頂部との間の空間に形成される。アセトアルデヒドは、ＰＲＣとしては比較的に低い沸点を有しており、そして上方ゾーンの中で第２の混合物を形成するヨウ化メチルは、ヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルとしては比較的に低い沸点を有している。一実施形態では、コレクタートレイ５５は、第２の蒸留塔５０の上方の位置に配置することができる。上部ゾーンからサイドドロー５３を抜き出すことによってＰＲＣが効率的に抽出されるため、コレクタートレイ５５の位置は、供給ライン４３（混合組成物）の第１の位置よりも実際には上である。コレクタートレイ５５は、特定の位置に限定されず、第１の位置の高さレベルと同じ高さレベルに配置されてもよく、或いは第１の位置よりも下の下部ゾーンに配置されてもよい。

第２の蒸留塔５０におけるコレクタートレイ５５の高さレベルは、供給ライン４３の第１の位置よりも上方である。コレクタートレイ５５が使用される場合、そのコレクタートレイは、蒸留塔の棚段を置き換えることができる。第２の蒸留塔の棚段の数に応じて、コレクタートレイ５５の高さレベルは、塔の最上段（塔の頂部から１番目の棚段）と供給ライン４３よりも少なくとも１段上にある棚段との間であるか、又は第２の蒸留塔の頂部若しくはその近くに配置される。蒸留塔の棚段の総数が５０である場合、コレクタートレイ５５の高さレベルは、蒸留塔の頂部から１番目の棚段から３５番目の棚段まで、例えば２番目の棚段から３０番目の棚段まで、又は２番目の棚段から１５番目の棚段までの範囲から選択することができる。これらの実例は、異なる量の段又は棚段を有する蒸留塔に適用することができる。

第２の蒸留塔５０のための運転条件は、第２の混合物を回収するための抽出環境を保持する。理解されるように、第２の蒸留塔５０の内部温度は、塔頂圧力（絶対圧）と関係する。この圧力は、通常１００ｋＰａ～５００ｋＰａ、例えば１００ｋＰａ～２５０ｋＰａ、又は１００ｋＰａ～２００ｋＰａの圧力内に制御又は維持される。大気圧（約１０１ｋＰａ）では、第２の蒸留塔は、１５℃～１２０℃、例えば１５℃～１００℃、又は１５℃～８０℃の頂部温度、及び３５℃～１６５℃、例えば４０℃～１５０℃、又は４０℃～１１５℃の底部温度で運転される。一実施形態では、底部温度は、第２の混合物の中に抽出するための上部ゾーンにアセトアルデヒドを向かわせるために、コレクタートレイ５５の下方でアセトアルデヒドが気体状態に維持される温度よりも上に維持される。

ＰＲＣ（アセトアルデヒドなど）とヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル（ヨウ化メチルなど）の両方との親和性を有する傾向がある酢酸メチル及び／又は酢酸の存在にかかわらず、アセトアルデヒドは、供給ライン４３内の混合組成に応じて、第２の混合物の中に効果的に抽出され得る。一実施形態では、第２の混合物（塔頂流５１及び／又はサイドドロー５３を含む）の中のアセトアルデヒドの量は、質量基準で第１の混合物中の量の５～１０００倍、例えば１０～５００倍又は２０～３００倍である。

一実施形態では、第２の混合物はサイドドロー５３から取り出され、塔頂流５１は凝縮され、第２の蒸留塔５０の頂部で還流される。いくつかの実施形態では、第２の蒸留塔５０の頂部から取り出される留出物が存在し得るものの、通常塔頂流５１の凝縮した部分が還流される。塔頂流５１は、１５℃～１２０℃の温度で第２の蒸留塔５０を出るので、コンデンサー（又は必要に応じて複数のコンデンサー）は、塔頂流５１をヨウ化メチルの沸点よりも低い温度まで凝縮することができる。凝縮された液体５７は、塔頂流レシーバー５６に溜まり、ライン５８を介して還流される。抽出条件を維持するために、ライン５８は、抽出剤５４の位置とサイドドロー５３の抜き出し位置との間（例えばコレクタートレイ５５の上方）で第２の蒸留塔５０に入ることができる。この還流は、過剰量の抽出剤、すなわち水が塔頂流５１に存在することを防ぐために使用することができる。

第２の蒸留塔５０の下部には、混和性溶媒を直接的に又は間接的に供給することができる。この溶媒は、ヨウ化メチルを含むプロセス流と混和する。混和性溶媒は、水、酢酸、ヨウ化メチル、及びメタノールからなる群から選択される少なくとも１つの成分であってよい。添加される場合、混和性溶媒は、コレクター棚段５５から抜き出されるサイドドロー５３の量に対して３０重量％以下、例えば１５重量％以下、又は１０重量％以下であってよい。

塔頂流５１の組成は、通常、残りの有機成分の総質量組成を超えるＰＲＣとヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルの総質量組成を有する。一実施形態では、塔頂流５１の組成は、１～７５重量％、例えば５～６５重量％又は１０～５０重量％の総ＰＲＣ質量組成、及び１～８５重量％、例えば１０～８０重量％、又は２０～６０重量％のヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルの質量組成を有し得る。残りの有機成分は、酢酸メチル、酢酸、メタノール、及びジメチルエーテルを含むことができ、これらは１０重量％以下、例えば５重量％以下の量を含み得る様々な量である。塔頂流５１中の水の質量組成は、供給ライン４３中の供給流組成物中の水よりも少なくてよい。塔頂流５１は、２０重量％以下、例えば１５重量％以下、１０重量％以下、又は５重量％以下の水の質量組成を有し得る。塔頂流５１は、最大１０重量％、例えば最大５重量％、又は最大１重量％の酢酸メチルの質量組成を有し得る。塔頂流５１は、最大１０重量％、例えば最大５重量％、又は最大１重量％の酢酸の質量組成を有することができる。通常、供給ライン４３内の酢酸を減らすことによって可能な限り少ない酢酸の質量組成にすることが望ましい。同様に、塔頂流中のジメチルエーテル及びメタノールの質量組成も低レベルに維持することができる。塔頂流中のジメチルエーテルの質量組成は、１．８重量％以下、例えば１．５重量％以下、又は１重量％以下であってよく、塔頂中のメタノールの質量組成は、０．５５重量％以下、例えば０．３５重量％以下、又は０．２５重量％以下であってよい。

いくつかの実施形態では、第２の混合物は、塔頂流５１であってもよく、或いは塔頂流５１の一部を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、塔頂流５１は凝縮され、留出物部分は、ＰＲＣを除去するための第２の混合物として使用される。図１に示されている実施形態では、塔頂流５１の組成物は、塔頂流レシーバー５６内で水相５９と有機相５８とに相分離可能であってよい。有機相５８はヨウ化メチルを多く含み水が少ない可能性がある一方、水相５９は有用な量のＰＲＣと水とを含み得る。

塔頂流５１を凝縮させるために使用されるコンデンサーからは、凝縮されない部分もまた発生するが、それらは、コンデンサーから、又は塔頂流レシーバー５６から除去することができる。除去の有無にかかわらず、凝縮されない部分を、吸収ユニット９０の中で処理して、各種の有機成分を回収することができる。この凝縮されない部分には、ガス状成分、たとえば、酸化炭素類、窒素、ヨウ化水素、その他の不活性化合物、及び／又は酸素（これらに限定される訳ではない）が含まれていてよい。その凝縮されない部分の中の有機部分は、上述の凝縮された部分と同様ではあるが、ただし、ジメチルエーテルの量が顕著に多く、たとえば、９０重量％以下である。

サイドドロー５３（第２の混合物）は、蒸留塔５０から液体流として抜き出される。蒸留塔５０の抽出できる性質の結果として、サイドドロー５３は、重量基準で、第１の混合物中のヨウ化アルキルに対するＰＲＣの比よりも大きいヨウ化アルキルに対するＰＲＣの比を有することができる。これにより、除去のためにＰＲＣがさらに濃縮される。本発明による方法は、大量のアセタールを蓄積せずにＰＲＣを濃縮する。１つの実施形態においては、サイドドロー５３（第２の混合物）の組成には以下のものが含まれていてよい：ＰＲＣが、０．１～９０重量％、たとえば、０．２～６５重量％、又は０．５～５０重量％の範囲の量で、ヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルが、０．５～９５重量％、たとえば、１～９５重量％、５～９０重量％、又は１０～６０重量％の範囲の量で、酢酸メチルが、０．１～２５重量％、たとえば、０．５～２０重量％、又は０．５～１０重量％の範囲の量で、酢酸が、０～１０重量％、たとえば、０．０１～５重量％、又は０．０５～１重量％の範囲の量で、水が、０．１～２０重量％、たとえば、０．５～１５重量％、又は０．５～８重量％の範囲の量で、メタノールが、０～２．５重量％、たとえば、０．０１～２．１重量％、又は０．０５～２重量％の範囲の量で、アセタールが、０～２．５重量％、たとえば、０．０１～１．７重量％、又は０．０５～１．５重量％の範囲の量で、ジメチルエーテルが、０～１．２重量％、たとえば、０．０１～０．８重量％、又は０．０５～０．５重量％の範囲の量で含まれる。

図１に示されているように、第２の混合物が、槽６０の中で捕集される。槽６０は、緩衝液のタンクであってもよいし、或いは第２の混合物を受け取り、その第２の混合物を分離して複数の相にすることが可能な液－液分離槽であってもよい。いくつかの実施形態においては、槽６０が、液－液分離可能な第２の混合物を分離させて、水相６１と有機相６２とにする。アセトアルデヒドなどのＰＲＣは、有機相６２よりも水相６１により有利に分配される。さらに、抽出剤は水相６１により有利に分離され、抽出剤を回収する必要はないものの、抽出剤は後続の水相の処理によって回収することができる。有機相は、第２の蒸留塔５０に戻すことができ、或いは下方流５２と合わせて反応器１０に戻される。さらに、アセトアルデヒドを追加の処理なしで排出できるように、水相６１中のヨウ化メチルの量を減らすことが望ましい。

一実施形態では、槽６０は、第２の混合物５３を水相６１と有機相６２とに分離する。水相６１と有機相６２の質量流量比は、１：１０００～１：１（水相対有機相）、例えば１：９００～１：１０、又は１：６５０～１：１００であってよい。結局、水相は、質量流量に基づいて有機相よりも小さい流れとすることができる。有機相６２は抽出剤の量が少なく、第２の蒸留塔５０に戻すことができる。

水相６１には、有機相６２よりも、質量を基準にして、より多くの量のＰＲＣ（アセトアルデヒド）が含まれ、そして、水相６１には、ヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル（ヨウ化メチル）よりも多くの量のＰＲＣが含まれる。代表としてアセトアルデヒド及びヨウ化メチルを使用すると、水相６１は、重量基準で２：１～６０：１、例えば３：１～４５：１、３：１～３０：１、又は４：１～２０：１の前者対後者の比率を有し得る。水相６１の組成は、１～５０重量％、例えば５～４５重量％又は１０～３５重量％のＰＲＣ（アセトアルデヒド）の質量組成と、４０～９５重量％、例えば５０～９０重量％、又は６０～７５重量％の水の質量組成と、０．０１～１５重量％、例えば０．１～１０重量％、又は０．５～６重量％のヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル（ヨウ化メチル）の質量組成と、０．１～２５重量％、例えば０．５～２０重量％、又は０．５～１０重量％の酢酸メチルの質量組成と、０～５重量％、例えば０．０１～２．５重量％、又は０．０５～１重量％の酢酸の質量組成と、０～２．５重量％、例えば０．０１～２．１重量％、又は０．０５～２重量％のメタノールの質量組成と、０～２．５重量％、例えば０．０１～１．７重量％、又は０．０５～１．５重量％のアセタールの質量組成と、０～１．２重量％、例えば０．０１～０．８重量％、又は０．０５～０．５重量％のジメチルエーテルの質量組成とを含む。

有機相６２は、コレクタートレイ５５の下方で第２の蒸留塔５０に戻すことができる。一実施形態では、有機相６２の組成は、０．１～９０重量％、例えば５～８５重量％、又は１０～８０重量％のヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル（ヨウ化メチル）の質量組成と、０．１～３０重量％、例えば０．５～２０重量％、又は０．５～１０重量％の酢酸メチルの質量組成と、０．０１～１５重量％、例えば０．５～１０重量％又は０．５～５重量％のＰＲＣ（アセトアルデヒド）の質量組成と、０～５重量％、例えば０．０１～２．５重量％、又は０．０５～１重量％の酢酸の質量組成と、０．０１～５重量％、例えば０．０５～４重量％、又は０．５～３．５重量％の水の質量組成と、０～２．５重量％、例えば０．０１～２．１重量％、又は０．０５～２重量％のメタノールの質量組成と、０～２．５重量％、例えば０．０１～１．７重量％、又は０．０５～１．５重量％のアセタールの質量組成と、０～１．２重量％、例えば０．０１～０．８重量％、又は０．０５～０．５重量％のジメチルエーテルの質量組成とを含む。

効率的な運転をするためには、特に第１の混合物が、下方相４２ａの一部を含むようにしたときには、下方流５２が、第１の混合物からのヨウ化メチルをかなりの量で含んでいる。蒸留塔５０の下方流５２には、有用なヨウ化メチルが含まれていて、それは、反応器１０に戻される。製造に成功するためには、蒸留塔が、第１の混合物の中のヨウ化メチルの６０～９９．９％、たとえば、７５～９９．５％、又は８０～９９．１％を、下方流５２の中に除去する。ヨウ化メチルの除去に成功すると、１０～９０重量％、たとえば、１５～８５重量％、又は２０～８０重量％の、ヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル（ヨウ化メチル）の質量組成を有する下方流５２が得られる。

そのプロセスでは、上述の運転条件（ｉ）～（ｉｉｉ）を満足させる下方流５２を抜き出して、受容可能なアセタールの質量組成を保持するのがよい。１つの実施形態においては、下方流５２の組成が、条件（ｉ）、すなわち下方流５２の中のアセタールの合計質量組成が、０．０２重量％以下、たとえば、０．０１８重量％以下、０．０１５重量％以下、又は０．０１重量％以下となるように、運転するのがよい。１つの実施形態においては、そのヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル（ヨウ化メチル）の質量組成が、１０～９０重量％、たとえば、１５～８５重量％、又は２０～８０重量％である。条件（ｉｉ）の下では、メタノールとアセトアルデヒドとを合わせた質量組成が、２重量％以下、たとえば、１．９重量％以下であるのがよい。下方流５２はさらに、１．９重量％以下、たとえば、１．５重量％以下、１重量％以下、０．８重量％以下、０．７重量％以下、０．５重量％以下、０．４重量％以下、又は０．３重量％以下である、メタノールの質量組成を含んでいるのがよい。下方流５２はさらに、１．９重量％以下、たとえば、１重量％以下、０．５重量％以下、０．１重量％以下、０．０５重量％以下、０．０４重量％以下、０．０２重量％以下、又は０．００５重量％以下である、ＰＲＣ（アセトアルデヒド）の質量組成を含んでいてよい。１つの実施形態においては、第１の混合物の水を、第２の混合物（塔頂流又は側留抜出し）へ、下方流５２よりは優先して移行させる。一般的に、下方流５２の中の水の質量組成は、１．５重量％未満、たとえば、１．１重量％未満、１．０重量％未満、０．７重量％未満、又は０．５重量％未満である。下方流５２の中のその他の成分としては、酢酸メチル及びジメチルエーテルが挙げられる。下方流５２の中の酢酸メチルの質量組成は、５～６０重量％、たとえば、１０～５０重量％、又は１０～３５重量％であってよく、そしてジメチルエーテルの質量組成は、０～１．２重量％、たとえば、０．００１～０．８重量％、又は０．００５～０．５重量％であってよい。

下側流５２は、３０℃～１６０℃、例えば３５℃～１２０℃、又は４０℃～１００℃の温度で抜き出すことができる。

下方流５２は、有機相６２の少なくとも一部と組み合わせるのがよい。

補助的なアセトアルデヒド除去
他のＰＲＣを含むアセトアルデヒドは、第２の蒸留塔５０から第２の混合物において除去されるものの、補助的な処理によってアセトアルデヒドを除去又は低減し、有用な有機成分及び／又は抽出剤のいずれかを回収することが望ましい場合がある。そのようなアセトアルデヒドの補助的な除去を実現するためのいくつかの利用可能な方法が存在する。本発明の目的のためには、これらの補助的な除去プロセスは、使用される場合であっても、処理設備の要件に応じて変えることができる。

一実施形態では、アセトアルデヒドは、プロセスから第２の混合物をパージすることによって除去又は低減することができる。これは、非常に少量のヨウ化メチル、特に１重量％未満、例えば０．５重量％未満の量のヨウ化メチルを含む第２の混合物で行うことができる。第２の混合物がより多量のヨウ化メチルを含む場合、補助的なアセトアルデヒド除去プロセスを用いることによって第２の混合物のパージを回避することが望ましい場合がある。

別の実施形態では、段を有さない抽出器又は段を有する蒸留塔における第２の混合物の第２の抽出工程が存在していてもよい。この補助的なアセトアルデヒド除去プロセスでは、第２の抽出で補助的な抽出剤（追加の水）が使用され、アセトアルデヒドを含む抽出剤とヨウ化メチルを含むラフィネートが得られる。これにより、ラフィネートを回収し、抽出剤をさらに廃棄又はパージすることができる。この構成では、第２の抽出は、第２の蒸留塔５０との連続段階として配置することができる。抽出段階、すなわち第２の蒸留塔５０と抽出器との間にコンデンサー／冷却器が存在していてもよい。コンデンサー／冷却器を使用する第２の混合物の温度は、１０℃～８０℃、例えば１２℃～６５℃、又は１３℃～４５℃であってよい。

図２は、補助的なアセトアルデヒド除去プロセスの、１つの具現化されたプロセスである。図２に示されているように、その第２の混合物は、第２の蒸留塔５０からサイドドロー５３として抜き出され、槽６０に導入される。その塔頂流５１は凝縮され、そしてその凝縮された部分５７が、ライン５８を介して還流される。水を抽出剤５４として使用し、第２の蒸留塔５０の塔頂に導入する。下方流５２が、第２の蒸留塔５０の塔底から抜き出され、条件（ｉ）～（ｉｉｉ）の少なくとも１つが満足させられる。槽６０からの有機相６２が、第２の蒸留塔５０の下方部分に循環される。有機相６２は、第２の混合物に比較して、ヨウ化メチルリッチであり、抜き出しのためのサイドドロー５３の位置よりは下の位置、たとえば、コレクタートレイ５５よりは下へ循環するのがよい。

サイドドロー５３の部分は、水相６１に相対的に多くのアセトアルデヒドを含む。水相６１は、その含水量のため、第２の蒸留塔５０のための適切な抽出混合物として存在することができ、ライン６３のこの部分は、抽出剤５４として再循環することができる。ライン６３のこの再循環部分は、抽出剤５４全体を含んでいてもよく、或いは追加の水供給源と一緒になって抽出剤５４の一部を構成してもよい。一実施形態では、水相６１は抽出混合物として使用されず、ライン６３は、閉鎖可能な弁を有することができ、或いはライン６３はプロセスから除去することができる。

サイドドロー５３（第２の混合物）の比較的高い温度と同様に、槽６０からの水相６１は、デカンター６４に回収される前にコンデンサー（冷却器）を通過することによって冷却され得る。冷却水又は処理水はクーラントとして使用することができる。水相６１の温度は、－５℃～６０℃、例えば０℃～３０℃又は３℃～２０℃であってよい。

デカンター６４には、液－液分離によって残渣流６５へと分離可能な残留量のヨウ化メチルが存在し得る。残渣流６５は、水相６１よりも多くのヨウ化メチルを含む。デカンター６４の中で形成された残渣流６５（ヨウ化メチルリッチな重質相、すなわち下方相）は、槽６０の有機相６２と組み合わされるか、又は第２の蒸留塔５０のコレクター棚段５５の下に添加されるかのいずれかにより、第２の蒸留塔５０に循環される。いくつかの実施形態においては、残渣流６５を、第２の蒸留塔５０をバイパスさせてもよく、下方流５２と共に反応器１０へ戻す。相の問題を防ぐために、残渣流６５を槽６０に戻して導入することは望ましくない。

デカンター６４は、液体流６６も生成する。液体流６６は、除去すべき目的のアセトアルデヒドを含む。液体流６６と残渣流６５の質量流量比は、１：５００～１：０．５（液体対残渣）、例えば１：４００～１：１又は１：３７５～１：１０であってよい。相対的に小さい流れにもかかわらず、液体流６６は、有用な量のアセトアルデヒドを含む。量に基づく液体流６６中のアセトアルデヒド質量組成は、残渣流６５中の量の２×（２倍）超、例えば３倍超又は４倍超であってよい。

液体流６６は、アセトアルデヒドの質量組成を減らすために廃棄できるものの、抽出混合物に使用されるヨウ化メチル及び／又は抽出剤（水）をさらに保持しようとするプロセスが存在する場合がある。したがって、液体流６６又はその一部は、第３の蒸留塔７０を使用してさらに分離することができる。このような蒸留工程において、第３の蒸留塔７０により、１～９９重量％の量のアセトアルデヒドと０．１～３０重量％の量のヨウ化メチルとを含む塔頂流７１と、主成分としての１０重量％以上の量の抽出剤と１重量％以下の量のヨウ化メチルとを含む塔底流７２とが得られる（ただし、各流れは不純物を含めて１００重量％の合計量である）。塔底流７２の一部は、ライン７３を介して抽出剤として使用することができ、第２の蒸留塔５０に戻され得る。別の実施形態では、塔底流７２はプロセスから除去又は排出することができる。

第３の蒸留塔７０は、１００～５００ｋＰａ、例えば１１５～３７５ｋＰａ及び１２５～２５０ｋＰａの塔頂圧（絶対圧）を有することができる。塔頂流を効果的に分離するために、大気圧の第３の蒸留塔７０は、塔頂で１０～９０℃、例えば１５～８０℃又は２０～６０℃の温度を有する、及び／又は７０～１７０℃、例えば８０～１６０℃又は９０～１５０℃の塔底温度を有する。第３の蒸留塔７０の段（棚段）数は、分離に十分な数とすることができ、例えば１～５０段、例えば２～４５段又は３～３０段であってよい。第３の蒸留塔７０の還流比（還流：留出物）は、１：２０～２０：１、例えば１：１５～１５：１、又は５：１～１０：１である。

塔頂流７１又はその留出物は、より多くのアセトアルデヒドを含み、第２の混合物よりも低いヨウ化メチルの質量組成を有する。一実施形態では、塔頂流７１の組成は、４５～９９重量％、例えば５０～９９重量％又は６０～９８重量％のＰＲＣ（アセトアルデヒド）の質量組成と、０．１～３０重量％、例えば０．５～２５重量％、又は１～２０重量％のヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル（ヨウ化メチル）の質量組成と、０．１～２５重量％、例えば０．５～２０重量％、又は０．５～１２重量％の酢酸メチルの質量組成と、０～５重量％、例えば０～１．５重量％、又は０～１重量％の酢酸の質量組成と、０～５重量％、例えば０～２．５重量％、又は０．０１～２重量％の水の質量組成と、０～２．５重量％、例えば０．０１～２．１重量％、又は０．０５～２重量％のメタノールの質量組成と、０～２．５重量％、例えば０．０１～１．７重量％、又は０．０５～１．５重量％のアセタールの質量組成と、０～１．２重量％、例えば０．０１～０．８重量％、又は０．０５～０．５重量％のジメチルエーテルの質量組成とを含む。一実施形態では、塔頂流７１は、第３の蒸留塔７０への供給流中の酢酸メチルに対するヨウ化メチルの比率（重量に基づく）よりも高いこの比率を有する。これに加えて又は独立に、塔頂流７１は、第３の蒸留塔７０への供給流中の酢酸メチルに対するヨウ化メチルの比率（重量に基づく）よりも高いこの比率を有することができる。

塔頂流７１は、大気圧で１５～１００℃、２０～９０℃、又は３５～７５℃の温度を有する。塔頂流７１を凝縮して塔頂流７１を６０℃以下、例えば４５℃以下又は３０℃以下の温度に冷却するために、従来のコンデンサー／冷却器を使用することができる。

一実施形態では、抽出剤５４が水である場合、塔底流７２中の液体は、主成分として水を含む。主成分に加えて、塔底流７２は、酢酸メチルと、それより少ない量の酢酸、メタノール、ジメチルエーテル、ヨウ化メチル、及び／又はアセトアルデヒドとを含み得る。これにより、塔底流７２の一部又は塔底流７２全体を、ライン７３で第２の蒸留塔５０に再循環させることにより、抽出剤５４として使用することができる。塔底流７２は、８５～９９．９９重量％、例えば９０～９９．９８重量％又は９２～９９重量％の水の質量組成を有し得る。酢酸メチルは、第３の蒸留塔７０の下方部分に保持することができ、下方流７２に抜き出される。塔底流７２中の酢酸メチルの質量組成は、０．１～１５重量％、例えば０．５～１０重量％、又は０．７～７重量％であってよい。他の成分は、存在する場合、通常５重量％以下の低い個々の量である。一実施形態では、塔底流７２は、１重量％以下、例えば０．５重量％以下又は０．３重量％以下のアセトアルデヒドの質量組成、１．５重量％以下、例えば１重量％以下、又は０．５重量％以下のヨウ化メチルの質量組成、５重量％以下、例えば１重量％以下、又は０．５重量％以下の酢酸の質量組成、１重量％以下、例えば０．５重量％以下、又は０．１重量％以下のメタノールの質量組成、及び／又は０．１重量％以下、例えば０．０１重量％以下、又は０．００１重量％以下のジメチルエーテルの質量組成を有し得る。塔底流７２は、大気圧で６５～１６５℃、例えば７０～１２０℃又は８５～１０５℃の温度を有する。

図２は、液体流６６が蒸留されることを示していが、別の実施形態では、第２の混合物及び／又は水性流６１は、槽６０及び／又はデカンター６４のいずれも通過せずに第３の蒸留塔７０で蒸留され得る。

蒸留のみによってアセトアルデヒドからヨウ化メチルを分離すると、ヨウ化メチルの質量組成が塔頂流７１で低くてもヨウ化メチルを完全に回収することができないことが明らかになっている。さらに単純な蒸留を行うと、ヨウ化メチルの回収はわずか又は漸進的な改善しか得られないため、補完的な処理のためにはより効果的な処理が魅力的な利点を提供する。蒸留を伴う又は伴わない抽出は、ヨウ化メチルの回収を促進する効果的なプロセスとして使用することができる。一実施形態では、ヨウ化メチルの回収を促進するために、第２の抽出蒸留塔を使用することができる。図２に示されているように、塔頂流７１又はその留出物部分は、水含有抽出混合物を使用する抽出蒸留として機能する第４の蒸留塔８０に導入される。第４の蒸留塔８０は、ヨウ化メチルを多く含む塔頂流８１と、アセトアルデヒドと水である抽出剤とを多く含む水性の塔底流８２と、が得られるように機能する。水性の塔底流８２の全部など少なくとも一部は、抽出混合物としてライン８３を介して第２の蒸留塔５０に再循環するか、又は戻ることができる。

一実施形態では、第４の蒸留塔８０は、アセトアルデヒドに対するヨウ化メチルの比（重量基準）が塔頂（留出物）流７１中の供給流よりも大きい上方流８１を分離する。上方流８１は、塔頂流として、又は第４の蒸留塔８０の頂部近くの流れとして取り出すことができる。回収を維持するために、上方流８１を直接的に又は間接的に反応器１０に向けることが有用な場合がある。いくつかの実施形態では、上方流８１の一部は、好ましくは下方の部分で、第２の蒸留塔５０に導入することができる。

抽出のためには、ライン８４を介して第４の蒸留塔８０の頂部で水抽出混合物を向流方向に添加することで十分である。米国特許第８，８５９，８１０号明細書（この全内容及び開示は参照により組み込まれる）に記載されているように、水抽出混合物は、水、グリコール、グリセロール、高沸点アルコール、これらの混合物を含み得る。水抽出蒸留では、水は抽出剤と同じ温度であってもよい。水は、抽出剤と同じ温度の加温水又は加熱水として添加されてもよく、或いは気化した水（又は水蒸気）として添加されてもよい。一実施形態では、水抽出混合物８４は、０～６０℃、例えば１０～５０℃又は２０～４０℃の範囲内に制御又は維持された温度を有する。塔頂流７１又はその留出物部分の流量に対する水抽出混合物８４の流量の重量比［前者／後者］は、１：１０００～１０：１、例えば１：５００～５：１、１：１００～５：１、又は１：４～４：１の範囲であってよい。

第４の蒸留塔８０では、例えばコンデンサー（間接コンデンサー）を通過することにより塔頂流８１が冷却及び／又は凝縮され、凝縮液の第１の部分は蒸留塔８０に戻されるか又は還流され、凝縮液の第２の部分は図１の反応器１０に再循環される。塔底流８２は液体流であり、塔底又は塔底近くなどの蒸留塔８０の下方の部分で抜き出すことができ、これはアセトアルデヒド及び抽出剤を含む。アセトアルデヒドが富化されているため、液体流８２はパージされるか、又は系の外側に排出される。液体流８２の一部は、第２の蒸留塔５０及び／又は第４の蒸留塔８０のいずれかで抽出剤として使用することができる。塔頂流８１は、液体流８２中のアセトアルデヒドに対するヨウ化メチルの重量比よりも大きいアセトアルデヒドに対するヨウ化メチルの重量比を有する。

第４の蒸留塔８０は、１００～５００ｋＰａ、例えば１００～４００ｋＰａ及び１０５～３５０ｋＰａの塔頂圧力（絶対圧）を有し得る。塔頂流を効果的に分離するために、大気圧の第４の蒸留塔８０は、塔頂で１０～９０℃、例えば１５～８０℃若しくは２０～６０℃の温度を有する、及び／又は７０～１７０℃、例えば８０～１６０℃若しくは９０～１５０℃の塔底温度を有する。第４の蒸留塔８０の段（棚段）数は、分離に十分な数とすることができ、例えば１～５０段、例えば２～４５段又は３～３０段であってよい。第４の蒸留塔８０の還流比（還流：留出物）は、１：２０～２０：１、例えば１：１５～１５：１、又は５：１～１０：１である。

一実施形態では、第４の蒸留塔８０は、例えば５０段未満の理論段数（又は棚段）を有していてもよく、塔頂流８１又はその凝縮された部分は、２０～８０重量％、例えば３０～７５重量％又は４０～６５重量％のヨウ化メチルの質量組成と、０．１～７０重量％、例えば０．５～６５重量％、又は１～２０重量％のＰＲＣの質量組成と、０．０１～１５重量％、例えば０．０５～１０重量％、又は０．１～１０重量％の酢酸メチルの質量組成と、０～５重量％、例えば０～３重量％、又は０～１重量％の酢酸の質量組成と、０～１０重量％、０～８重量％、又は０．０１～５重量％の水の質量組成とを有し得る。塔頂流８１におけるジメチルエーテル及び／又はメタノールなどの他の有機物の質量組成は、少量、例えば１重量％以下又は０．５重量％以下であってよい。また、第４の蒸留塔８０が５０段未満の棚段を含む場合、塔底流８２は、１～９０重量％、例えば５～８０重量％、又は１０～５０重量％のＰＲＣの質量組成と、１０～９５重量％、１５～９０重量％、又は２０～８５重量％の水の質量組成と、０～２重量％、例えば０．０１～１．５重量％又は０．０５～１重量％のヨウ化メチルの質量組成と、０．０１～１５重量％、例えば０．０５～１０重量％、又は０．１～１０重量％の酢酸メチルの質量組成と、０～５重量％、例えば０～３重量％、又は０～１重量％の酢酸の質量組成と、３重量％以下、例えば１重量％以下又は０．５重量％以下の有機物（ジメチルエーテル及び／又はメタノール）の質量組成とを有し得る。塔底液８２がプロセスから排出及び／又はパージされる場合、アセトアルデヒド対ヨウ化メチルの質量比は、２０：１～２０００：１、例えば３５：１～１８００：１又は５０：１～１０００：１であってよい。

酢酸を製造するための連続プロセスにおいて、蒸気流又は液体流の両方のプロセス流は、上で詳しく説明されていないものの、不純物である様々な成分を含有し得る。これらの不純物は、副反応によって反応器内で形成され得る。そのような不純物を回避するためには、不純物の形成を抑制するか、又は不純物をパージして蓄積を防止することが望ましい。様々なプロセス流は、様々な量のギ酸、より高級な酸、及び／又はヨウ化水素を含み得る。

図２に示されている分離プロセスの様々な構成が存在し得る。これには、第３及び／又は第４の蒸留塔を補足又は交換する追加ユニットが含まれる。これにより、デカンター６４からの液体流６６が第３の蒸留塔７０を迂回可能になり、第４の蒸留塔８０に供給されるか、或いは１つ以上の抽出容器に供給され得る。したがって、必要に応じて、アセトアルデヒドは、ミキサー及びセトラーを備えた１つ以上の水抽出槽によって、又は第４の蒸留塔８０によって、液体流６６から水で抽出することができる。別の実施形態では、液体流６６を精製するために第３及び／又は第４の蒸留塔を使用する必要がない場合がある。

図３に、補助的なアセトアルデヒド除去プロセスための分離プロセスを与える、また別の実施形態を示す。１つの実施形態においては、第２の蒸留塔５０への供給ライン４３に、図１におけるレシーバー４０からの下方相４２ａが含まれている。このことにより、供給ライン４３が、ヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル（主として、ヨウ化メチルで代表される）を６０～９８重量％、たとえば、６０～９５重量％、又は７５～９３重量％の量で、ＰＲＣ（アセトアルデヒド）を５重量％まで、たとえば、３重量％まで、又は０．５重量％までの量で、そして水を３重量％まで、たとえば、１重量％まで、又は０．８重量％までの量で含むことが可能となる。さらに、供給ラインは少量のメタノールも含み、メタノールを調整する必要がある場合は、供給ラインが上方相の一部を含むようにすることができる。上述したように、抽出剤はコレクタートレイ５５の上方でライン５４を介して添加される。頂部の全ての蒸気は回収され、凝縮され、第２の蒸留塔５０に還流される。

この実施形態では、側流５３は、デカンター６４に直接供給するために、－５℃から６０℃まで凝縮又は冷却され、その結果、液－液分離して残渣流６５（ヨウ化メチルを含む）と液体流６６（アセトアルデヒドを含む）とを得るための図２の槽６０がスキップされる。液体流６６と残渣流６５の質量流量比は、１：５００～１：０．５（液体対残渣）、例えば１：４００～１：１又は１：３７５～１：１０であってよい。側流５３は、相分離に適した組成を有することができ、一実施形態では、側流５３の組成は、０．１～９０重量％、例えば０．２～６５重量％又は０．５～５０重量％のＰＲＣの質量組成と、０．５～９５重量％、例えば１～９５重量％、５～９０重量％、又は１０～６０重量％のヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル（ヨウ化メチル）の質量組成と、０．１～２５重量％、例えば０．５～２０重量％、又は０．５～１０重量％の酢酸メチルの質量組成と、０～１０重量％、例えば０．０１～５重量％、又は０．０５～１重量％の酢酸の質量組成と、０．１～２０重量％、例えば０．５～１５重量％、又は０．５～８重量％の水の質量組成と、０～２．５重量％％、例えば０．０１～２．１重量％、又は０．０５～２重量％のメタノールの質量組成と、０～２．５重量％、例えば０．０１～１．７重量％、又は０．０５～１．５重量％のアセタールの質量組成と、０～１．２重量％、例えば０．０１～０．８重量％、又は０．０５～０．５重量％のジメチルエーテルの質量組成とを有することができる。図３に示されているプロセスは、大量のアセタールを蓄積せずにＰＲＣをさらに濃縮する。

図３に示されているように、残渣流６５は、第２の蒸留塔５０からの下方流５２と合わせられる。いくつかの実施形態では、残渣流６５は、第２の蒸留塔５０の下方部分に供給することができる。混和性溶媒としての酢酸は、第２の蒸留塔５０の下方部分への供給ライン６７から供給され、いくつかの実施形態では、流れ４３の供給位置よりも下方に供給することができる。図２に示されていないものの、第２の蒸留塔５０に供給される混和性溶媒が存在していてもよい。

デカンター６４から抜き出された後、液体流６６は第３の蒸留塔７０に供給される。相対的な流れが小さいにもかかわらず、液体流６６は有用な量のアセトアルデヒドを含む。量に基づく液体流６６中のアセトアルデヒドの質量組成は、残渣流６５中の量の２倍超、例えば３倍超、又は４倍超であってもよい。上述したように、第３の蒸留塔７０は、１～９９重量％の量のアセトアルデヒドと０．１～３０重量％の量のヨウ化メチルとを含む塔頂流７１と、１０重量％以上の量の主成分としての抽出剤と１重量％以下の量のヨウ化メチルとを含む塔底流７２と、が得られるように機能する（ただし、各流れは不純物を含めて１００重量％の合計量である）。塔底流７２の一部は、ライン７３を介して抽出剤として使用することができ、第２の蒸留塔５０に戻され得る。別の実施形態では、塔底流７２はプロセスから除去又は排出することができる。

塔頂流７１又はその留出物は、第２の混合物よりも多くのアセトアルデヒドを含み、且つ低いヨウ化メチルの質量組成を有する。一実施形態では、塔頂流７１の組成は、４５～９９重量％、例えば５０～９９重量％又は６０～９８重量％のＰＲＣ（アセトアルデヒド）の質量組成と、０．１～３０重量％、例えば０．５～２５重量％、又は１～２０重量％のヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル（ヨウ化メチル）の質量組成と、０．１～２５重量％、例えば０．５～２０重量％、又は０．５～１２重量％の酢酸メチルの質量組成と、０～５重量％、例えば０～１．５重量％、又は０～１重量％の酢酸の質量組成と、０～５重量％、例えば０～２．５重量％、又は０．０１～２重量％の水の質量組成と、０～２．５重量％、例えば０．０１～２．１重量％、又は０．０５～２重量％のメタノールの質量組成と、０～２．５重量％、例えば０．０１～１．７重量％、又は０．０５～１．５重量％のアセタールの質量組成と、０～１．２重量％、例えば０．０１～０．８重量％、又は０．０５～０．５重量％のジメチルエーテルの質量組成とを含む。一実施形態では、塔頂流７１は、第３の蒸留塔７０への供給流中の酢酸に対するヨウ化メチルの比率（重量に基づく）よりも高いこの比率を有する。これに加えて又は独立に、塔頂流７１は、第３の蒸留塔７０への供給流中の酢酸メチルに対するヨウ化メチルの比率（重量に基づく）よりも高いこの比率を有することができる。塔底流７２は、８５～９９．９９重量％、例えば９０～９９．９８重量％、又は９２～９９重量％の水の質量組成を有し得る。一実施形態では、塔底流７２はプロセスから除去され、或いはその少なくとも一部が抽出剤として第２の蒸留塔５０に戻され得る。

図２と同様に、図３は、塔頂流７１又はその留出物部分を、水含有抽出混合物を使用する抽出蒸留として機能する第４の蒸留塔８０に導入することによって処理する。上述したように、第４の蒸留塔８０は、ヨウ化メチルを多く含む塔頂流８１と、アセトアルデヒドと水である抽出剤とを多く含む水性の塔底流８２と、とを得るために、ライン８４を介して水抽出混合物を用いる方式で運転される。水性の塔底流８２の全部などの少なくとも一部は、抽出混合物としてライン８３を介して第２の蒸留塔５０に再循環するか、又は戻ることができる。

塔、バルブ、コンデンサー、レシーバー、ポンプ、リボイラー、及び内部構造物、並びに蒸留システムにそれぞれ連通する様々なラインなどの、蒸留システムに関連する各部材又はユニットの材料は、ガラス、金属、セラミック、又はそれらの組み合わせなどの適切な材料から製造することができ、特定のものに特に限定されない。本開示によれば、前述した蒸留システム及び様々なラインの材料は、遷移金属、又は鉄合金などの遷移金属ベースの合金、例えばステンレス鋼、ニッケル若しくはニッケル合金、ジルコニウム若しくはそのジルコニウム合金、チタン若しくはそのチタン合金、又はアルミニウム合金である。適切な鉄ベースの合金には、主成分として鉄を含むもの、例えばクロム、ニッケル、モリブデンなども含むステンレス鋼が含まれる。適切なニッケルベースの合金には、主成分としてのニッケルと、クロム、鉄、コバルト、モリブデン、タングステン、マンガンなどのうちの１つ以上とを含むもの、例えばＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（商標）及びＩＮＣＯＮＥＬ（商標）が含まれる。耐腐食性金属は、蒸留システム及び様々なラインの材料として特に適している場合がある。

本発明は、以降の非限定的な実施例を踏まえて、より理解されるであろう。

実施例１
過マンガン酸塩還元化合物（ＰＲＣ）、１種又は複数のヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、及び水を含む混合物を、半経験的シミュレーター（ｓｅｍｉ－ｅｍｐｉｒｉｃａｌ ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）を使用した抽出蒸留塔の中で蒸留した。この実施例の場合のＰＲＣは、アセトアルデヒドであり、主たるヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルは、ヨウ化メチルである。この混合物には、表３に示されているように、メタノールも含まれていた。

その抽出蒸留塔は、塔頂温度３７℃、そして塔底の温度４４℃で運転した。その抽出蒸留塔の圧力は、０ｐｓｉｇであった。抽出蒸留は４５個の棚段を有していた。抽出剤は含水流であり、抽出剤は一番上の棚段に供給された。抽出剤はメタノールを含んでおらず、最初の混合物以外他のメタノール源は抽出蒸留塔に供給されなかった。抽出剤の温度は２０℃であった。

抽出蒸留の結果として、抽出蒸留塔のサイドから、第２の混合物が得られた。その第２の混合物を、第１の混合物の供給ポイントより上に位置するコレクタートレイから抜き出した。下方流もまた、その抽出蒸留塔の第１の混合物の供給ポイントよりは下に位置する、塔底から抜き出した。第２の混合物及び下方流の組成を、共に、表３に示す。

その第１の混合物中のヨウ化メチルと水との差（重量基準）は、８１．８重量％（＝８２．５重量％－０．７０１重量％）であり、メタノールの質量組成（０．１１２８重量％）を、この差より小さく維持した。表３に見られるように、第２の混合物は、アセトアルデヒドの点で、第１の混合物よりもリッチになっていた。このことは、抽出蒸留塔を使用してアセトアルデヒドを分離したときの、有効性を示している。下方流の中のアセタールの合計質量組成は、条件（ｉ）が満足されていた。メタノールとアセトアルデヒドとを合わせた質量組成（０．１３８重量％）が、１，１－ジメトキシエタンの質量組成よりも高く、条件（ｉｉ）が満足されている。さらに、第１の混合物の中のメタノールの合計質量組成が１１２８ｐｐｍであったことに比較して、１，１－ジメトキシエタンの質量組成が低く、条件（ｉｉｉ）が満足されている。

実施例２
実施例１の抽出蒸留塔を使用して、表４に示す次の混合物を供給した。実施例１の場合と同様に実施して、第２の混合物がサイドから、そして下方流が塔底から得られた。表４に、それらの結果を示す。

第１の混合物におけるヨウ化メチルと水との差（重量基準）は、８１．８重量％であり、そのメタノールの質量組成は、うまくこの差に維持された。表４に見られるように、第２の混合物は、アセトアルデヒドの点で、第１の混合物よりもリッチになっていた。このことは、抽出蒸留塔を使用してアセトアルデヒドを分離したときの、有効性を示している。下方流の中のアセタールの合計質量組成は、条件（ｉ）が満足されていた。メタノールとアセトアルデヒドとを合わせた質量組成（０．０２重量％）が、１，１－ジメトキシエタンの質量組成よりも高く、条件（ｉｉ）が満足されている。さらに、第１の混合物の中のメタノールの合計質量組成が３３ｐｐｍであったことに比較して、１，１－ジメトキシエタンの質量組成が低く、条件（ｉｉｉ）が満足されている。

実施例３
実施例１の抽出蒸留塔を使用して、表５に示す比較例の混合物を供給した。実施例１の場合と同様に実施して、第２の混合物がサイドから、そして下方流が塔底から得られた。表５に、それらの結果を示す。

第１の混合物の中のメタノールの量が多いにもかかわらず、その下方流は、条件（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を満足させることができた。

本発明を詳細に説明してきたが、本発明の趣旨及び範囲内の変更は、当業者には容易に明らかになるであろう。前述した説明、当該技術分野における関連知識、並びに「背景技術」及び「発明を実施するための形態」に関連して上で説明した参考文献を考慮して、それらの開示は参照により全て本明細書に組み込まれる。さらに、本発明の態様、並びに以下に及び／又は添付の特許請求の範囲に記載されている様々な実施形態及び様々な特徴の一部は、全体として又は部分的に組み合わせるか交換できることが理解されるべきである。様々な実施形態の前述した説明において、別の実施形態に言及する実施形態は、当業者に理解されるように、他の実施形態と適切に組み合わせることができる。加えて、当業者は、前述した説明が例示にすぎず、本発明を限定することを意図するものではないことを理解するであろう。

実施形態
以下で使用される一連の実施形態へのあらゆる言及は、それらの実施形態のそれぞれへの言及として選言的に理解されるべきである（例えば「実施形態１～４」は、「実施形態１、２、３、又は４」であるとして理解されるべきである）。

［実施形態１］
少なくとも１種の過マンガン酸塩還元化合物（ＰＲＣ）、１種又は複数のヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、及び水を含む第１の混合物から、少なくとも１種のＰＲＣを分離するための方法であって、方法が、
蒸留塔の第１の位置に第１の混合物を供給する工程であって、第１の混合物は、１種又は複数のヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルと水との間の差（質量基準）よりは小さい、メタノールの質量組成を有している、工程；
第１の混合物を蒸留して、第２の混合物と下方流とにする工程であって、第２の混合物は、塔頂流、及び第１の位置よりも高いところで抜き出されるサイドドロー流からなる群より選択される少なくとも１つの流である、工程；及び
第１の位置よりも低い第２の位置から下方流を抜き出す工程であって、下方流は、以下の条件（ｉ）～（ｉｉｉ）：
下方流の中のアセタールの合計質量組成が、０．０２重量％以下である；
下方流の中のアセタールの合計質量組成が、下方流の中のメタノールとアセトアルデヒドを組み合わせた質量組成よりも少ない；及び
下方流の中のアセタールの合計質量組成が、第１の混合物の中のメタノールの質量組成よりも少ない
の少なくとも１つを満足させる、工程を含み、
第１の混合物が、追加のメタノールを供給することなく、第２の混合物と下方流とに分離され、第２の混合物は、少なくとも１種のＰＲＣリッチである、
方法。

［実施形態２］
下方流が、条件（ｉ）及び（ｉｉ）を満足させている、実施形態１に記載の方法。

［実施形態３］
下方流が、条件（ｉ）及び（ｉｉｉ）を満足させている、実施形態１又は２に記載の方法。

［実施形態４］
条件（ｉ）のためのアセタールの合計質量組成が、０．０００１重量％～０．０２重量％である、実施形態１～３に記載の方法。

［実施形態５］
条件（ｉｉ）のための、メタノールとアセトアルデヒドとを合わせた質量組成が、１．９重量％以下である、実施形態１～４に記載の方法。

［実施形態６］
条件（ｉｉｉ）のための、メタノールの質量組成が、２重量％以下である、実施形態１～５に記載の方法。

［実施形態７］
第１の混合物が、１種又は複数のヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルを２．５重量％～９０重量％の量で、少なくとも１種のＰＲＣを０．０５～５０重量％の量で、そして水を０．５重量％～９０重量％の量で含む、実施形態１～６に記載の方法。

［実施形態８］
第１の混合物の中のメタノールの質量組成が、２重量％以下である、実施形態１～７に記載の方法。

［実施形態９］
第１の混合物が、８０重量％以上の水を含む抽出剤を使用して蒸留される、実施形態１～８に記載の方法。

［実施形態１０］
抽出剤対第１の混合物の流量比（重量基準）が、０．０００１／１００～１００／１００である、実施形態９に記載の方法。

［実施形態１１］
第２の混合物が、１種又は複数のヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルを０．５～９５重量％の量で、少なくとも１種のＰＲＣを０．１～９０重量％の量で、そして水を０．１～２０重量％の量で含む、実施形態１～１０に記載の方法。

［実施形態１２］
第２の混合物を、水相と有機相とに二相分離することをさらに含む、実施形態１～１１に記載の方法。

［実施形態１３］
酢酸製造プロセスであって、プロセスが、アセタールの生成を制御するための以下の工程：
（ａ）金属触媒、イオン性の金属ヨウ化物、及びヨウ化メチル、酢酸、酢酸メチル、並びに水を含む反応性混合物の存在下に、メタノールを一酸化炭素と連続的に反応させる工程；
（ｂ）反応混合物を、加熱の存在下又は非存在下に、蒸発させて、蒸気状の粗反応生成物及び触媒の循環流を得る工程；
（ｃ）蒸気状の粗反応生成物の少なくとも一部を蒸留して、塔頂流及びサイド流を形成させ、塔頂流を１基又は複数のコンデンサーの中で凝縮させて、凝縮物をレシーバーの中に捕集して、上方相と下方相とにする工程；及び
（ｄ）下方相の少なくとも一部を分離して、アセトアルデヒド及び下方流を含む第２の流を形成させる工程であって、下方流が、以下の条件（ｉ）～（ｉｉｉ）：
下方流の中のアセタールの合計質量組成が、０．０２重量％以下である；
下方流の中のアセタールの合計質量組成が、下方流の中のメタノールとアセトアルデヒドを組み合わせた質量組成よりも少ない；又は
下方流の中のアセタールの合計質量組成が、下方相の中のメタノールの質量組成よりも少ない
の少なくとも１つを満足させる工程を含み、下方相が、追加のメタノールを供給することなく、第２の流と下方流とに分離され、第２の流が、少なくとも１種のＰＲＣリッチである、
プロセス。

［実施形態１４］
下方相が、１種又は複数のヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルを６０～９８重量％の量で、少なくとも１種のＰＲＣを５重量％までの量で、水を３重量％までの量で、及びメタノールを５重量％までの量で含む、実施形態１３に記載の方法。

［実施形態１５］
工程（ｄ）が、上方相の少なくとも一部を分離する工程をさらに含み、ここで工程（ｄ）が、１００：０～１０：９０の下方相対上方相の重量比を有する混合物を分離する、実施形態１３又は１４に記載の方法。

［実施形態１６］
下方流が、工程（ａ）又は工程（ｄ）に戻される、実施形態１３～１５に記載の方法。

［実施形態１７］
下方相の少なくとも一部が、８０重量％以上の水を含む抽出剤を用いて蒸留される、実施形態１３～１６に記載の方法。

［実施形態１８］
条件（ｉ）のためのアセタールの合計質量組成が、０．０００１重量％～０．０２重量％である、実施形態１３～１７に記載の方法。

［実施形態１９］
条件（ｉｉ）のための、メタノールとアセトアルデヒドとを合わせた質量組成が、１．９重量％以下である、実施形態１３～１８に記載の方法。

［実施形態２０］
条件（ｉｉｉ）のための、メタノールの質量組成が、２重量％以下である、実施形態１３～１９に記載の方法。

Claims (20)

1. 少なくとも１種の過マンガン酸塩還元化合物（ＰＲＣ）、１種又は複数のヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、及び水を含む第１の混合物から、前記少なくとも１種のＰＲＣを分離するための方法であって、前記方法が、
   蒸留塔の第１の位置に前記第１の混合物を供給する工程であって、前記第１の混合物は、前記１種又は複数のヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルと水との間の、質量を基準とする差よりは小さい、メタノールの質量組成を有している、工程；
   前記第１の混合物を蒸留して、第２の混合物と下方流とにする工程であって、前記第２の混合物は、塔頂流、及び前記第１の位置よりも高いところで抜き出されるサイドドロー流からなる群より選択される少なくとも１つの流である、工程；及び
   前記第１の位置よりも低い第２の位置から前記下方流を抜き出す工程であって、前記下方流は、以下の条件（ｉ）～（ｉｉｉ）：
   （ｉ）前記下方流の中のアセタールの合計質量組成が、０．０２重量％以下である；
   （ｉｉ）前記下方流の中のアセタールの合計質量組成が、前記下方流の中のメタノールとアセトアルデヒドを組み合わせた質量組成よりも少ない；及び
   （ｉｉｉ）前記下方流の中のアセタールの合計質量組成が、前記第１の混合物の中のメタノールの質量組成よりも少ない
   の少なくとも１つを満足させる、工程
   を含み、
   前記第１の混合物が、追加のメタノールの供給なしで、第２の混合物と下方流とに分離され；及び
   前記第２の混合物が、少なくとも１種のＰＲＣリッチとなっている、
   方法。
2. 前記下方流が、条件（ｉ）及び（ｉｉ）を満足させている、請求項１に記載の方法。
3. 前記下方流が、条件（ｉ）及び（ｉｉｉ）を満足させている、請求項１に記載の方法。
4. 条件（ｉ）のための前記アセタールの合計質量組成が、０．０００１重量％～０．０２重量％である、請求項１に記載の方法。
5. 条件（ｉｉ）のための、前記メタノールとアセトアルデヒドとを合わせた質量組成が、１．９重量％以下である、請求項１に記載の方法。
6. 条件（ｉｉｉ）のための、前記メタノールの質量組成が、２重量％以下である、請求項１に記載の方法。
7. 前記第１の混合物が、前記１種又は複数のヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルを２．５重量％～９０重量％の量で、前記少なくとも１種のＰＲＣを０．０５～５０重量％の量で、及び水を０．５重量％～９０重量％の量で含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記第１の混合物の中の前記メタノールの質量組成が、２重量％以下である、請求項１に記載の方法。
9. 前記第１の混合物が、８０重量％以上の水を含む抽出剤を使用して蒸留される、請求項１に記載の方法。
10. 前記抽出剤対前記第１の混合物の流量比（重量基準）が、０．０００１／１００～１００／１００である、請求項９に記載の方法。
11. 前記第２の混合物が、前記１種又は複数のヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルを０．５～９５重量％の量で、前記少なくとも１種のＰＲＣを０．１～９０重量％の量で、そして水を０．１～２０重量％の量で含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記第２の混合物を、水相と有機相とに二相分離することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
13. 酢酸製造方法であって、前記方法が、アセタールの生成を制御するための以下の工程：
    （ａ）金属触媒、イオン性の金属ヨウ化物、及びヨウ化メチル、酢酸、酢酸メチル、並びに水を含む反応性混合物の存在下に、メタノールを一酸化炭素と連続的に反応させる工程；
    （ｂ）前記反応混合物を、加熱の存在下又は非存在下に、蒸発させて、蒸気状の粗反応生成物及び触媒の循環流を得る工程；
    （ｃ）前記蒸気状の粗反応生成物の少なくとも一部を蒸留して、塔頂流及びサイド流を形成させ、前記塔頂流を１基又は複数のコンデンサーの中で凝縮させて、前記凝縮物をレシーバーの中に捕集して、上方相と下方相とにする工程；及び
    （ｄ）前記下方相の少なくとも一部を分離して、アセトアルデヒド及び下方流を含む第２の流を形成させる工程であって、前記下方流が、以下の条件（ｉ）～（ｉｉｉ）：
    （ｉ）前記下方流の中のアセタールの合計質量組成が、０．０２重量％以下である；
    （ｉｉ）前記下方流の中のアセタールの合計質量組成が、前記下方流の中のメタノールとアセトアルデヒドを組み合わせた質量組成よりも少ない；又は
    （ｉｉｉ）前記下方流の中のアセタールの合計質量組成が、前記下方相の中のメタノールの質量組成よりも少ない
    の少なくとも１つを満足させる、工程
    を含み、
    前記下方相が、追加のメタノールの供給なしに、前記第２の流と下方流とに分離され；及び
    前記第２の流が、少なくとも１種のＰＲＣリッチとなっている、
    方法。
14. 前記下方相が、１種又は複数のヨウ化Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルを６０～９８重量％の量で、前記少なくとも１種のＰＲＣを５重量％までの量で、水を３重量％までの量で、そしてメタノールを５重量％までの量で含む、請求項１３に記載の方法。
15. 工程（ｄ）が、前記上方相の少なくとも一部を分離する工程をさらに含み、ここで工程（ｄ）が、１００：０～１０：９０の前記下方相対前記上方相の重量比を有する混合物を分離する、請求項１３に記載の方法。
16. 前記下方流が、工程（ａ）又は工程（ｄ）に戻される、請求項１３に記載の方法。
17. 前記下方相の少なくとも一部が、８０重量％以上の水を含む抽出剤を用いて蒸留される、請求項１３に記載の方法。
18. 条件（ｉ）のための前記アセタールの合計質量組成が、０．０００１重量％～０．０２重量％である、請求項１３に記載の方法。
19. 条件（ｉｉ）のための、前記メタノールとアセトアルデヒドとを合わせた質量組成が、１．９重量％以下である、請求項１３に記載の方法。
20. 条件（ｉｉｉ）のための、前記メタノールの質量組成が、２重量％以下である、請求項１３に記載の方法。

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