KR101747484B1 - 아세트산의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

아세트산의 제조 방법은 아세트산 및 물의 존재하에, 로듐 촉매, 요오드화물염 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계에서, 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종과 일산화탄소를 반응기 (1)에서 연속적으로 반응시키는 반응 단계; 상기 반응기 (1)로부터 취출한 액상 반응 매질을 증발조 (2)에 연속적으로 공급하여 액상 반응 매질로부터 액상 스트림과 기화 스트림을 분리하는 플래시(flash) 증발 단계; 및 기화 스트림을 증류탑 (3)에 공급하여 정제된 아세트산을 수득하는 증류 단계를 포함하며, 여기서, 상기 기화 스트림의 일부를 열교환기 (7)에 도입하여 응축하고, 열교환기 (7)에 의해 응축된 액화 스트림을 반응기로 재순환한다. 상기 방법은 대형의 플랜트에서도 반응열을 효율적으로 제거함으로써, 자원-절약 및 에너지-절약형의 설비에서 고순도로 아세트산의 제조를 달성한다.

Description

아세트산의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING ACETIC ACID}
본 발명은 대형 플랜트에 있어서 자원-절약 및 에너지-절약형의 설비에서 고순도로 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
메탄올법에서의 아세트산 제조 플랜트에 있어서는, 카르보닐화 반응기에서 일산화탄소와 메탄올을 반응시킨 후, 반응액을 증발조 (플래셔)에서 기화하고, 얻어진 기화물을 다시 증류탑에서 증류 분리하여 아세트산을 제조한다. 이와 같은 단계에서는 카르보닐화 반응으로 인한 반응열이 발생하기 때문에, 이 반응열을 제거할 필요가 있다. 이 플랜트에 있어서 반응열을 제거하는 시스템으로서는, 증발조에서 생성되는 아세트산의 증발 잠열 및 아세트산의 증발에 부수하여 발생하는 반응액의 구성 물질(예를 들어, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 물, 및 그 밖의 부산물)의 증발 잠열을 이용하여 반응열을 제거하는 방법이 유효하다. 특히, 이러한 제열 방법은 플랜트의 크기에 따라 사용되며, 1플랜트당 제조량이 약 200,000 t/년인 종래의 플랜트 (약 1.36×107 kcal/시간의 발열량)에서 유효하고, 이 방법은 반응기에서 생성된 아세트산을 분리하여 회수하기 위해서 필요한 플래시량이 물질 수지 및 열 수지적으로 탁월하여 균형이 좋다는 측면에서 경제적이다. 그러나, 최근에 아세트산 제조 플랜트의 경제적 규모는 수요의 증가로 인해, 1플랜트당 제조량이 약 400,000 t/년 이상으로 대형화되고 있다. 제조량이 250,000 t/년 이상인 규모에서는, 생성되는 아세트산 등의 증발 잠열보다 큰 열량의 제거가 필요하다. 따라서, 증발 잠열을 이용한 제열 방법만으로는 반응열을 제거하기에 불충분하다.
반응열을 제거하는 시스템에 관하여 미국 특허 제5,374,774호 공보(특허문헌 1)에는, 메탄올법으로 아세트산을 제조하는 방법에 있어서 반응기 및 증발조의 액면을 제어하는 방법이 개시되어 있다. 이 문헌에는, 반응기의 온도를 제어하는 방법으로서 증발조의 관출액으로부터의 촉매를 반응기로 재순환하기 위해 냉각 장치를 갖춘 재순환 라인을 제공하는 방법, 및 쿨러 (냉각 장치)를 갖춘 반응기를 제공하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 냉각 장치를 촉매 재순환 라인에 제공하는 방법에서는, 현열(sensible heat)에 의한 제열을 행하기 때문에 내식성이 높은 고급 재질을 이용한 고가의 설비를 설치할 필요가 있으며, 제열량도 작다. 또한, 냉각 장치를 반응기에 제공하는 방법에 따르면, 반응기와 마찬가지로 반응액이 고온 고압하에 노출되기 때문에, 반응액 중에 용존하고 있는 일산화탄소가 배관 중에서 소비된다. 따라서, 활성 촉매종으로서 로듐-카르보닐 착체의 활성 상태(예를 들어, [RhI2(CO)2]-, [RhI2(CO)4]-)를 유지하기가 어려워진다. 주촉매인 Rh는 예를 들어 RhI3의 상태에서 침강하여 반응에 기여하지 않게 되거나, 침강물에 의해 배관 등이 폐색되고, 밸브, 펌프 등의 동작 불량이 발생하여 시스템의 안정된 운전이 어려워진다. 또한, 이 방법은 내식성이 높은 고급 재질을 이용할 필요가 있다. 그러나, 고온 고압하에서의 사용을 위한 설비는 고가이고, 반응액은 누출되기 쉽다. 따라서, 시스템을 안정하게 운전하기 어렵다.
또한, 일본 특허 제3616400호 공보(JP-3616400B, 특허문헌 2)에는, 조성을 조정하여 액상 카르보닐화 반응을 조작하는 것을 포함하는, 아세트산 생성물을 단일의 증류탑에서 정제하는 방법이 개시되어 있다. 상기 문헌에는, 플래시 탱크로부터의 증기 및 증류탑의 헤드로부터의 비응축물을 냉각하여 공정 동안 증발로 인한 손실을 최소로 하는 것이 개시되어 있다. 구체적으로, 냉각한 응축액을 반응 용기로 재순환하는 일련의 단계 중에서, 반응 용기로부터 취출된 반응액이 갖는 열량의 대부분은 플래시 증기가 갖는 열량으로서 이동하고, 증류탑의 탑정에 설치된 컨덴서에서 플래시 증기가 응축됨으로써 제거된다.
그러나, 증류탑의 탑정에 설치된 컨덴서에 의한 제열 방법에서는, 컨덴서에 적용되는 부하가 크고, 설비 비용 또는 에너지 비용이 무시할 수 없을만큼 크다. 특히, 최근의 대형 플랜트에서는 컨덴서의 크기 및 증류탑의 크기를 크게 할 수밖에 없다.
또한, 일본 특허 공개 제2002-255890호(JP-2002-255890A, 특허문헌 3)에는, 반응 생성물의 분리 단계에서 분리된 개별 성분에 대하여 순환량에 따라 열량을 조절하여 반응계의 온도를 제어하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 플래시 증류탑에서 분리된 고비점 성분을 반응계로 되돌리는 순환 라인에 온도 제어 장치 (열교환기) 및 제어 장치를 설치함으로써 열량을 조절한다.
이 방법은 시스템을 안정하게 운전하는데 있어 효과적이다. 그러나, 대형 플랜트에 있어서는 액상의 냉각 (현열)만으로는 제열이 충분하지 않다.
미국 특허 제5,374,774호 공보 (특허청구범위, 제7란 48행 내지 66행) JP-3616400B (특허청구범위, 실시예) JP-2002-255890A (특허청구범위, 단락 [0021] 내지 [0023], 실시예)
따라서, 본 발명의 목적은 대형의 플랜트에서도 장치 (예를 들어, 증류탑)를 소형화한 자원-절약 및 에너지-절약형의 설비로 일산화탄소의 손실을 억제하여 고수율 및 고순도로 아세트산을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 아세트산의 제조 방법에서 효율적으로 그리고 정확하게 온도를 제어하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종과 일산화탄소를 반응시켜 고순도 아세트산을 연속적으로 제조하는 방법에서, 증발조로부터 취출된 기화 스트림 (또는 증기 생성물 또는 저비점 분획)의 일부를 열교환기에 도입하고, 도입된 기화 스트림을 응축하고, 응축된 스트림 (또는 분획)을 반응기에 재순환시킴으로써, 대형 플랜트에서도 장치 (예를 들어, 증류탑)를 소형화한 자원-절약 및 에너지-절약형의 설비로 일산화탄소의 손실을 억제할 수 있고, 고수율 및 고순도로 아세트산을 제조할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견을 기초로 완성되었다.
즉, 본 발명에 따른 아세트산의 제조 방법은, 아세트산 및 물의 존재하에, 로듐 촉매, 요오드화물염 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계에서, 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종과 일산화탄소를 반응기에서 연속적으로 반응시키는 반응 단계; 상기 반응기로부터 취출한 액상 반응 매질 (또는 반응 혼합물)을 증발조에 연속적으로 공급하여 액상 반응 매질로부터 액상 스트림 (또는 고비점 분획)과 기화 스트림 (또는 저비점 분획)을 분리하는 플래시 증발 단계; 및 기화 스트림을 증류탑에 공급하여 정제된 아세트산을 수득하는 증류 단계를 포함하며, 여기서, 상기 기화 스트림의 일부를 열교환기에 도입하여 응축하고, 열교환기에 의해 응축된 액화 스트림 (또는 액상 분획)을 반응기로 재순환한다. 상기 기화 스트림의 1 내지 50 중량％가 열교환기 내부로 도입될 수 있다. 또한, 아세트산을 정제하는 증류 단계로부터 얻어진 아세트산류를 추가로 증류 및/또는 흡착 처리하여 더 정제된 아세트산을 수득할 수 있다. 본 발명의 방법에서, 또 다른 제열 방법을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 방법은 증발조에 의해 분리된 액상 스트림을 열교환기에 도입하고 냉각시킨 후, 냉각된 스트림을 반응기로 재순환하는 방식; 또는 반응기로부터의 기상 성분 (또는 저비점 분획) 및 증류탑(들)로부터의 오버헤드 분획 (또는 저비점 분획) 각각을 컨덴서에 의해 응축하는 방식과 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에서, 반응기는 제열 (또는 열-제거) 또는 냉각 장치를 구비하고 있지 않은 반응기일 수 있다. 반응 단계에서, 반응은 반응계의 액상 전체에 대하여 요오드화물염 2 내지 25 중량％ (특히, 6 내지 25 중량％), 요오드화메틸 1 내지 20 중량％, 아세트산메틸 0.1 내지 30 중량％ 및 물 0.1 내지 10 중량％ (특히, 0.1 내지 6 중량％)의 농도로 반응계를 유지하면서 수행할 수 있다.
본 발명은 또한, 아세트산 및 물의 존재하에, 로듐 촉매, 요오드화물염 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계에서, 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종과 일산화탄소를 연속적으로 반응시키는 반응 단계; 상기 반응 단계로부터의 액상 반응 매질을 연속적으로 취출하여 액상 반응 매질로부터 액상 스트림과 기화 스트림 (또는 증기 생성물)을 분리하는 플래시 증발 단계; 및 상기 기화 스트림을 증류하여 정제된 아세트산을 수득하는 증류 단계를 포함하며, 여기서, 상기 기화 스트림의 일부를 열교환기에 도입하여 응축하고, 열교환기에 의해 응축된 액화 스트림 (또는 액상 분획)을 반응 단계로 재순환하는, 아세트산의 제조 방법에서 온도를 제어하는 방법을 포함한다.
이 방법은 압력 및/또는 유량의 변동 (또는 변화)이 후속하는 단계(들)에 전파되거나 또는 후속하는 단계(들)에 영향을 미치는 계에서의 온도 제어에 유리하다. 또한, 온도의 변동에 따라, 가압하여 공급되는 일산화탄소의 흡수 효율도 변동하고, 압력 변동도 초래된다. 따라서, 온도 변동은 일산화탄소를 효과적으로 이용할 수 없게 하여 에너지 효율적으로 불리하다. 본 발명의 방법에 따르면, 온도 변동은 제어될 수 있기 때문에, 압력 변동의 제어 및 일산화탄소의 효과적인 이용이 달성된다. 따라서, 본 발명의 방법은 또한, 아세트산의 수율 및 순도의 저하를 억제하면서 자원 (예를 들어, 일산화탄소) 및 에너지를 절약하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종과 일산화탄소를 연속적으로 반응시켜 고순도로 아세트산을 제조하는 방법에 있어서, 증발조로부터 취출한 기화 스트림의 일부를 열교환기에 도입하여 응축하고 응축된 분획을 반응기로 재순환하기 때문에, 대형의 플랜트에서도 증류탑에서 증발 잠열을 이용한 제열 전에, 반응액으로부터 플래시 증기에 이동한 열량의 일부를 제거할 수 있으며, 반응기에 냉각 장치를 설치할 필요가 없고, 반응액 중에 용존하고 있는 일산화탄소를 효과적으로 이용할 수 있다. 따라서, 대형의 플랜트에서도 장치 (예를 들어, 증류탑)를 소형화한 자원-절약 및 에너지-절약형의 설비로 일산화탄소의 손실을 억제할 수 있고, 고수율 및 고순도로 아세트산을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 아세트산의 제조 방법을 설명하기 위한 다이아그램이다.
이하, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 아세트산의 제조 방법을 설명하기 위한 다이아그램 (플로우 시트, 개략 공정도, 또는 개략 공장 배치도)이다.
도 1의 실시양태는 로듐 촉매 및 조촉매 (요오드화리튬 및 요오드화메틸)를 포함하는 카르보닐화 촉매계, 및 아세트산, 아세트산메틸 및 한정량의 물의 존재하에, 액상계에서 메탄올과 일산화탄소의 연속적 카르보닐화 반응에 의해 생성된 액상 반응 매질로부터 정제된 아세트산을 제조하는 방법을 나타낸다.
이 방법은 상기 언급된 메탄올의 카르보닐화 반응을 행하기 위한 반응기 (반응계) (1); 공급 라인 (14)를 통하여 도입되고, 반응에 의해 생성된 아세트산을 함유하는 액상 반응 매질 (또는 반응 혼합물 또는 반응액)로부터 주로 금속 촉매 성분 (예를 들어, 로듐 촉매 및 요오드화리튬) (고비점 성분)을 함유하는 액상 스트림 (또는 고비점 분획)과 아세트산류 (기화 스트림 또는 저비점 분획)를 분리하기 위한 증발조 (플래시 증류탑) (2); 이 증발조 (2)로부터 공급 라인 (15 및 15b)를 통하여 도입된 아세트산류로부터, 저비점 성분 (예를 들어, 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 아세트알데히드)을 함유하는 제1 오버헤드 분획 (또는 저비점 분획)의 적어도 일부를 탑정으로부터 오버헤드로서 제거하고, 측류로부터 사이드 컷(side cut)에 의해 아세트산류를 취출하기 위한 제1 증류탑 (3); 이 제1 증류탑 (3)으로부터 공급 라인 (23)을 통하여 사이드 컷에 의해 도입된 아세트산류로부터, 저비점 성분을 함유하는 제2 오버헤드 분획 (또는 저비점 분획)의 적어도 일부를 탑정으로부터 오버헤드로서 제거하고, 고비점 성분 (고비점 불순물) (예를 들어, 프로피온산)의 적어도 일부를 탑저로부터 분리하고, 공급 라인 (27)을 통하여 측류로부터 사이드 컷에 의해 아세트산류를 얻기 위한 제2 증류탑 (4)를 포함한다. 라인 (28)을 통하여 얻어지는 아세트산류는 반응기로 재순환할 수 있거나, 일부를 폐기할 수 있거나 또는 최종 생산물로 사용할 수 있다. 필요에 따라, 이 아세트산류를 플래시 및/또는 증류, 이온 교환 수지 또는 흡착으로 처리할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서, 반응기 (1)은 배출 라인 (11)을 통하여 배출되는 기체성 오프가스 중의 응축가능 성분을 응축하기 위한 컨덴서 (5); 이 컨덴서 (5)에 의해 응축되는 액상 성분을 반응기 (1)에 재순환하기 위한 재순환 라인 (12); 및 이 컨덴서 (5)의 비-응축 성분인 기체 성분을 배출하기 위한 배출 라인 (13)을 구비하고 있다.
본 발명의 방법에서, 증발조 (2)는 증발조 (2)에 의해 분리되고 증발조 (2)의 탑저로부터 배출 라인 (18)을 통하여 배출되는 액상 스트림을 냉각하기 위한 열교환기 (6); 이 열교환기(6)에서 냉각된 액상 스트림을 반응기 (1)에 재순환하기 위한 재순환 라인 (19); 증발조 (2)의 상부로부터 배출되고 공급 라인 (15 및 15a)를 통하여 도입되는 기화 스트림의 일부 응축가능 성분을 응축하기 위한 열교환기 (7); 이 열교환기 (7)의 비-응축 성분인 기체 성분을 배출하기 위한 배출 라인 (16); 및 열교환기 (7)에 의해 응축된 아세트산을 함유하는 액상 (또는 액화) 성분을 반응기 (1)로 재순환하기 위한 재순환 라인 (17)을 구비하고 있다.
본 발명의 방법에서, 제1 증류탑 (3)은 배출 라인 (20)을 통하여 배출되는 제1 오버헤드 분획 중의 응축가능 성분을 응축하기 위한 컨덴서 (8); 이 컨덴서 (8)에 의해 응축되는 액상 성분을 제1 증류탑 (3) 및/또는 반응기 (1)에 재순환하기 위한 재순환 라인 (22); 및 이 컨덴서 (8)의 비-응축 성분인 기체 성분을 배출하기 위한 배출 라인 (21)을 구비하고 있다.
본 발명의 방법에서, 제2 증류탑 (4)는 배출 라인 (25)을 통하여 배출되는 제2 오버헤드 분획 중의 응축가능 성분을 응축하기 위한 컨덴서 (9); 이 컨덴서(9)에 의해 응축되는 액상 성분을 제2 증류탑 (4) 및/또는 반응기 (1)에 재순환하기 위한 재순환 라인 (26); 및 이 컨덴서 (9)의 비-응축 성분인 기체 성분을 배출하기 위한 배출 라인을 구비하고 있다.
본 발명의 방법은, 컨덴서 (5), 열교환기 (7) 및 컨덴서 (8)에서 배출된 기체 성분 중에 포함되는 요오드화메틸 등을 가치있는 성분으로서 회수하고 상기 가치있는 성분을 반응기 (1)에 재순환하기 위한 스크러버(scrubber) 시스템 (10)을 포함한다. 덧붙여, 스크러버 시스템 (10)으로부터 반응기 (1)에 가치있는 성분을 재순환하는 라인은 도 1에서는 생략되어 있다.
보다 상세하게는, 액상 성분으로서의 메탄올 및 기체 반응 성분으로서의 일산화탄소를 소정 속도로 반응기 (1)에 연속적으로 공급할 수 있고, 카르보닐화 촉매계 [주요 촉매 성분 (예를 들어, 로듐 촉매) 및 조촉매 (예를 들어, 요오드화리튬 및 요오드화메틸)를 포함하는 촉매계]를 함유하는 촉매 혼합물 (액상 촉매 혼합물) 및 물을 반응기 (1)에 연속적으로 공급할 수도 있다. 또한, 후속의 단계(들) (예를 들어, 증발조 (2), 제1 및 제2 증류탑 (3, 4), 열교환기 (7) 및 스크러버 시스템 (10))로부터의 저비점 분획(들) 및/또는 고비점 분획(들)을 함유하는 분획(들) (예를 들어, 액상의 형태로)을 반응기 (1)에 공급할 수 있다. 이어서, 반응기 (1) 내에서는 반응 성분, 및 금속 촉매 성분 (예를 들어, 로듐 촉매 및 요오드화리튬)과 같은 고비점 성분을 함유하는 액상 반응계와, 일산화탄소, 반응에 의한 부산물 (수소, 메탄, 이산화탄소) 및 일부가 기화한 저비점 성분 (예를 들어, 요오드화메틸, 생성물로서의 아세트산, 및 아세트산메틸)을 포함하는 기상계가 평형 상태를 형성하고 있고, 교반기 또는 다른 수단에 의한 교반하에 메탄올의 카르보닐화 반응이 진행된다. 반응기 (1)의 내부 압력 (예를 들어, 반응압, 일산화탄소 분압 및 수소 분압)은 상부 (또는 탑정)로부터 증기를 취출하고 취출된 증기를 컨덴서 (5)에 도입함으로써 일정하게 유지될 수 있다. 도입된 증기를 컨덴서 (5)에 의해 냉각하여 액상 성분 (아세트산, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 아세트알데히드, 물 등을 함유함)과 기체 성분 (일산화탄소, 수소 등을 함유함)을 생성한다. 얻어진 상기 액상 성분이 반응기 (1)에 재순환되고, 얻어진 상기 기체 성분 (배기 가스)은 스크러버 시스템 (10)에 공급된다. 가치있는 성분 (예를 들어, 요오드화메틸)이 스크러버 시스템 (10)에 의해 회수되어 반응기 (1)에 재순환된다. 특히, 반응계는 발열을 수반하는 발열 반응계이며, 반응액으로부터 증기로 이동하는 반응열의 일부를 컨덴서 (5)를 사용하여 냉각함으로써, 반응기에서 발생하는 열량의 일부를 제거할 수 있다.
반응기 (1)에는 촉매 활성을 증가시키기 위해서 필요에 따라 수소를 공급할 수도 있다. 또한, 상기 반응계는 발열을 수반하는 발열 반응계이기 때문에, 상기 반응기 (1)은 반응 온도를 제어하기 위한 제열 (또는 열-제거) 또는 냉각 장치 (예를 들어, 재킷)를 구비할 수 있다. 본 발명에 따라, 이 제열 또는 냉각 장치 없이 열이 제거될 수 있다. 따라서, 일산화탄소의 효과적인 이용 및 로듐 촉매 활성의 감소 억제로 인해 반응 효율이 향상된다.
반응기 (1)에서 생성된 반응 혼합물 (반응조액) 중에 함유된 성분들은 아세트산, 요오드화수소, 아세트산보다도 비점이 낮은 저비점 성분 또는 저비점 불순물 (예를 들어, 조촉매로서의 요오드화메틸, 아세트산과 메탄올의 반응 생성물인 아세트산메틸, 아세트알데히드, 부산물로서의 고급 요오드화물 (예컨대, 요오드화헥실 또는 요오드화데실)), 및 아세트산보다도 비점이 높은 고비점 성분 또는 고비점 불순물 [금속 촉매 성분 (로듐 촉매 및 조촉매로서의 요오드화리튬), 프로피온산 및 물]을 포함할 수 있다.
상기 반응 혼합물로부터 주로 고비점 성분 (예컨대, 금속 촉매 성분)을 분리하기 위해서, 상기 반응기 (1)로부터 반응 혼합물의 일부를 연속적으로 취출하여 증발조 (2)에 도입 또는 공급한다. 증발조 (2)에서는, 반응 혼합물로부터 액상 스트림 (주로 로듐 촉매, 요오드화리튬 등과 같은 금속 촉매 성분을 함유함)과 기화 스트림 (생성물이고 반응 용매로서도 기능하는 아세트산, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 물, 요오드화수소 등을 주로 함유함)을 분리하고, 상기 액상 스트림을 증발조의 탑저로부터 취출하여 열교환기 (6)에 도입한다. 이 단계에서도, 액상 스트림이 열교환기 (6)에서 냉각됨으로써 반응열의 일부가 제거된다. 또한, 상기 액상 스트림에는 상기 금속 촉매 성분 외에 증발하지 않고 잔존한 성분 (예를 들어, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 요오드화수소, 물 및 아세트산)도 포함된다.
한편, 기화 스트림 (아세트산류)을 증발조 (2)의 탑정 또는 상단부로부터 취출하고, 제1 증류탑 (3)에 공급 또는 도입하고, 기화 스트림의 일부를 열교환기 (7)에 도입하여 응축한다. 상세하게는, 도입된 스트림은 열교환기 (7)에 의해 냉각되어 액상 성분 (아세트산, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 물 및 프로피온산)과 기체 성분 (일산화탄소, 수소 등을 함유함)이 생성된다. 얻어진 상기 액상 성분이 반응기 (1)에 재순환된다. 얻어진 상기 기체 성분 (배기 가스)은 스크러버 시스템 (10)에 공급되고, 요오드화메틸 등이 회수된다. 회수된 물질은 그 후 반응기 (1)에 재순환된다. 또한, 도 1에 도시한 방법과는 달리, 상기 액상 성분을 반응기 (1)에 재순환하는 대신에, 후술하는 증류 및/또는 흡착 처리 또는 다른 수단을 이용하여 정제하여 고순도의 아세트산을 제공할 수도 있다. 본 발명에 따르면, 증발조로부터 기화 스트림을 취출하여 열교환기에 도입하고, 반응액으로부터 플래시 증기에 이동된 반응열의 일부를 열교환기에 의해 냉각 및 제거한다. 그 결과, 효율적인 제열이 가능해진다. 따라서, 본 발명에 따라, 대형 플랜트에서도 후속의 증류탑이나 컨덴서의 사이즈를 소형화할 수 있기 때문에, 자원-절약 및 에너지-절약형의 설비로 고순도 및 고수율로 아세트산을 제조할 수 있다. 또한, 반응기에 외부 순환 냉각 장치를 설치하지 않아도 제열이 가능해지며, 이는 일산화탄소의 손실 예방 및 반응 효율의 향상 또는 설비 비용의 저하를 야기한다. 즉, 반응열이 플래시 증기로 이동하고, 증류탑의 탑정에 설치된 컨덴서에서 플래시 증기를 응축하여 반응열을 제거하는 것을 포함하는 종래의 방법에서는, 반응기에서 생성된 아세트산을 반응액 중으로부터 증발시키는 데 필요한 열량을 대폭 상회하는 열량을 제거할 필요가 있다. 그 때문에, 증류탑 및 컨덴서는 아세트산의 정제에 필요한 설비보다 훨씬 큰 사이즈가 되고, 에너지 비용도 증가하였다. 또한, 반응기에 냉각 장치를 설치하는 경우, 반응액은 냉각 장치에 의해 반응액의 온도가 저하될 때까지 라인 또는 배관 (또는 냉각 장치에 반응액을 공급하기 위한 라인 및 냉각 장치 중에서의 라인)에서의 고온 및 고압에 노출된다. 따라서, 아세트산은 라인에서뿐만 아니라 반응기에서 생성되고, 일산화탄소가 라인에서 소비되어 로듐 촉매의 침강이 발생한다. 반면에, 본 발명에 따르면, 냉각 장치를 이용하지 않고 아세트산을 제조하는 방법에서, 아세트산의 정제에 불필요한 열량을 미리 열교환기로 제거함으로써 온도를 효율적으로 그리고 정확하게 제어할 수 있기 때문에 이러한 문제를 해결하였다.
또한, 증발조 (2)의 내부 온도 및/또는 압력을 반응기 (1)의 것보다 낮게 함으로써 (유지함으로써), 부산물이 더 발생하는 것을 억제하거나 촉매 활성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
제1 증류탑 (3)에서는, 통상 저비점 성분 (요오드화메틸, 아세트산메틸, 아세트알데히드, 물 등을 함유함)의 일부를 함유하는 제1 오버헤드 분획 (또는 저비점 분획)을 탑정 또는 탑의 상단부로부터 분리하여 컨덴서 (8)에 공급하고, 고비점 성분 (예를 들어, 물 및 프로피온산)을 함유하는 제1 하부 분획 (또는 고비점 분획)을 탑저 또는 탑의 하단부로부터 관출 라인을 통하여 분리하고 반응기 (1) 또는 증발조 (2)에 재순환한다. 또한, 주로 아세트산을 함유하는 측류 (아세트산류)를 제1 증류탑 (3)으로부터 사이드 컷에 의해 취출시키고, 제2 증류탑 (4)에 공급 또는 도입한다.
제1 증류탑 (3)의 탑정 또는 상단부로부터 취출한 제1 오버헤드 분획은 아세트산 등을 함유하고, 이는 컨덴서 (8)에 공급된다. 컨덴서 (8)에서, 상기 제1 오버헤드 분획은 응축되어, 주로 일산화탄소, 수소 등을 함유하는 기체 성분과, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 아세트산, 물, 아세트알데히드 등을 함유하는 액상 성분이 분리된다. 컨덴서 (8)에서 분리된 상기 기체 성분은 스크러버 시스템 (10)에 공급되어 요오드화메틸 등을 회수하고, 회수된 물질은 반응계 (1)에 재순환된다 (도시되지 않음). 컨덴서 (8)에서 분리된 상기 액상 성분은 제1 증류탑 (3)에 재순환될 수 있다. 또한, 소정량의 수분을 함유하는 액상 성분의 경우, 도 1에 도시한 방법과는 달리, 상기 액상 성분을 수성상과 유성상으로 분리하고, 조촉매로서의 요오드화메틸을 다량 함유하는 유성상을 반응기 (1)에 재순환하고, 아세트산메틸, 아세트산, 아세트알데히드 등을 다량 함유하는 수성상은 제1 증류탑 (3)에 재순환할 수 있다. 반대로, 수성상을 반응기 (1)에 재순환하고, 유성상을 제1 증류탑 (3)에 재순환할 수 있거나, 또는 수성상과 유성상을 일부 혼합하여 혼합물을 반응기 (1) 또는 제1 증류탑 (3)에 재순환할 수도 있다. 본 발명에서는, 제1 증류탑 (3)으로부터 취출한 제1 오버헤드 분획은 컨덴서 (8)에 의해 응축되기 때문에, 반응액으로부터 플래시 증기를 통하여 제1 오버헤드 분획으로 이동한 반응열의 일부는 컨덴서 (8)에 의해 냉각되어 제거될 수 있다.
제1 증류탑 (3)의 탑저로부터 배출된 제1 하부 분획은 고비점 성분과 함께, 증발하지 않고 잔존한 저비점 성분, 아세트산 등을 함유하고 있고, 이는 반응기 (1)에 재순환된다. 또한, 도 1에 도시한 방법과는 달리, 제1 하부 분획은 증발조 (2)를 경유하여 반응기 (1)에 재순환될 수 있다.
상기 제1 증류탑 (3)으로부터 사이드 컷되어 제2 증류탑 (4)에 공급되는 아세트산류에 대해, 아세트산류 중에 잔존하는 저비점 성분 (예를 들어, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 아세트알데히드 및 물)의 적어도 일부는 제2 증류탑 (4)에서 더 분리되고, 보다 순도가 높은 아세트산류를 측류로서 관출시킨다. 제2 증류탑 (4)에서는, 상기 저비점 성분을 함유하는 제2 오버헤드 분획을 탑정 또는 탑의 상단부로부터 컨덴서 (9)에 공급하고, 아세트산이 풍부한 측류 (아세트산류)를 사이드 컷에 의해 증류한다. 필요에 따라, 탑정 또는 탑의 상단부로부터 배출된 제2 오버헤드 분획은 제2 증류탑 (4) 및/또는 반응계 (1)에 재순환될 수 있다. 또한, 고비점 성분 (예를 들어, 프로피온산 및 요오드화물염)과 같은 제2 하부 분획 (또는 고비점 분획)은 탑저로부터 배출될 수 있고, 필요에 따라 반응기 (1)에 재순환될 수 있거나 또는 일부 폐기될 수 있다. 또한, 사이드 컷 없이 탑저로부터 배출되는 아세트산류는 더 정제될 수 있다.
제2 증류탑 (4)의 탑정 또는 상단부로부터 취출한 제2 오버헤드 분획은 컨덴서 (9)에 의해 응축되고, 주로 질소 또는 일산화탄소, 수소 등을 함유하는 기체 성분과, 아세트산, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 물, 아세트알데히드 등을 함유하는 액상 성분으로 분리된다. 컨덴서 (9)에서 분리된 상기 기체 성분은 반응기 (1)에 재순환된다. 컨덴서 (9)에서 분리된 상기 액상 성분은 제2 증류탑 (4)에 재순환될 수도 있다. 또한, 소정량의 수분을 함유하는 액상 성분의 경우, 액상 성분은 제1 증류탑에서와 마찬가지로 수성상과 유성상으로 분리될 수 있으며, 이들 상은 재순환될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 제조 방법은 메탄올과 일산화탄소를 반응기에서 연속적으로 반응시키는 반응 단계; 상기 반응기로부터 취출한 액상 반응 매질 (또는 반응 혼합물)을 증발조에 연속적으로 공급하여 액상 반응 매질로부터 액상 스트림과 기화 스트림을 분리하는 플래시 증발 단계; 및 증발조에 의해 기화된 스트림을 증류탑에 공급하여 아세트산을 증류하는 증류 단계를 포함하며, 이 방법에서 반응열은 예를 들어, 상기 기화 스트림의 일부를 열교환기에 도입하고 도입된 스트림을 응축하는 단계에 의해 제열된다.
(반응 단계)
반응 단계 (카르보닐화 반응계)에서, 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 (메탄올 및/또는 이의 유도체)을 일산화탄소로 카르보닐화한다. 또한, 메탄올 및/또는 이의 유도체를 신선한 원료로서 반응계에 직접 또는 간접적으로 공급할 수 있거나, 또는 증류 단계에서 취출한 메탄올 및/또는 이의 유도체를 반응계에 재순환하여 공급할 수 있다.
반응계에서의 촉매계는 카르보닐화 촉매인 로듐 촉매, 및 조촉매 또는 가속화제를 포함할 수 있다. 로듐 촉매는 로듐 단체일 수 있거나, 또는 산화물 (복합 금속 산화물 포함함), 수산화물, 할로겐화물 (예를 들어, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물), 카르복실산염 (예를 들어, 아세트산염), 무기산염 (예를 들어, 황산염, 질산염 및 인산염), 착체 등의 형태로 사용될 수 있다. 또한, 로듐 촉매는 반응액 중에서 가용인 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 로듐은 통상 반응액 중에서 착체로서 존재하고 있기 때문에, 촉매의 형태는 반응액 중에서 착체로 변화할 수 있는 한 특별히 제한되지 않으며, 여러 형태로 사용될 수 있다. 이와 같은 로듐 촉매로서, 로듐의 요오드화물 (RhI3) 또는 로듐 착체 (예를 들어, [RhI2(CO)2]- 및 [RhI2(CO)4]-)가 특히 바람직하다. 또한, 촉매는 후술하는 요오드화물염 및/또는 물을 첨가함으로써 반응액 중에서 안정화될 수 있다.
촉매의 농도는 예를 들어 액상계 전체 중량을 기준으로 약 200 내지 3,000 ppm, 바람직하게는 300 내지 2,000 ppm, 더욱 바람직하게는 500 내지 1,500 ppm이다.
상기 촉매계를 구성하는 조촉매로서는 요오드화물염이 사용된다. 요오드화물염으로서는 예를 들어 요오드화물 알칼리금속염 (예를 들어, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화루비듐 및 요오드화세슘), 요오드화물 알칼리토류 금속염 (예를 들어, 요오드화베릴륨, 요오드화마그네슘 및 요오드화칼슘), 주기율표 3B족 금속의 요오드화물 (예를 들어, 요오드화붕소 및 요오드화알루미늄), 요오드화물의 포스포늄염 (포스포늄 요오드화물) (예를 들어, 트리부틸포스핀 및 트리페닐포스핀), 및 요오드화물의 암모늄염 (암모늄 요오드화물) (예를 들어, 삼급아민, 피리딘류 화합물, 이미다졸류 화합물 또는 이미드류 화합물과 요오드화물의 염) 등을 들 수 있다. 이들 요오드화물염은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 요오드화물염 중 요오드화물 알칼리금속염 (예컨대, 요오드화리튬)이 바람직하다.
반응기의 반응계 (반응액)에서의 요오드화물염의 농도는 반응계의 액상 전체에 대하여 예를 들어 약 2 내지 30 중량％, 바람직하게는 약 6 내지 25 중량％, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 25중량％이다. 또한, 반응계에서의 요오드화물 이온의 농도는 예를 들어 약 0.07 내지 2.5 몰/리터, 바람직하게는 0.25 내지 1.5 몰/리터일 수 있다.
상기 촉매계를 구성하는 가속화제로서는, 요오드화알킬 (예를 들어, 요오드화메틸, 요오드화에틸 또는 요오드화프로필과 같은 요오드화 C1 - 4알킬), 특히 요오드화메틸이 이용된다. 가속화제의 농도가 높을수록 반응은 더 가속 (촉진)된다. 따라서, 가속화제의 회수, 회수한 가속화제를 반응기에 순환하는 단계에 대한 설비 크기 (또는 규모), 회수 또는 순환에 필요한 에너지량 등을 고려하여 경제적으로 유리한 농도를 적절하게 선택할 수 있다. 반응계에서 요오드화알킬 (특히, 요오드화메틸)의 농도는 반응계의 액상 전체에 대하여 예를 들어 약 1 내지 20 중량％, 바람직하게는 약 5 내지 20 중량％, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 16 중량％이다.
반응계는 반응계 전체에 대하여 아세트산메틸을 약 0.1 내지 30 중량％, 바람직하게는 약 0.5 내지 20 중량％, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 10 중량％의 비율로 함유할 수 있다. 또한, 원료로서 메탄올이나 디메틸에테르를 이용하는 경우이더라도, 원료로서의 메탄올은 반응액 중에 존재하고, 생성물로서의 아세트산과 평형상태로 통상 약 0.5 내지 6 중량％의 아세트산메틸이 반응액 중에 존재한다.
반응계에 공급하는 일산화탄소는 순수한 가스로서 사용될 수 있거나 또는 불활성 가스 (예를 들어, 질소, 헬륨 및 이산화탄소)로 희석된 가스로서 사용될 수 있다. 또한, 후속의 단계(들) (예를 들어, 플래시 증발 단계, 증류 단계, 열교환기 및 컨덴서)로부터 얻어지는 일산화탄소를 함유하는 배기 가스 성분(들)을 반응계에 재순환할 수도 있다. 반응기 중의 일산화탄소 분압은 예를 들어 약 2 내지 30 기압, 바람직하게는 약 4 내지 15 기압일 수 있고, 절대 압력으로는 예를 들어 약 0.8 내지 3 MPa, 바람직하게는 약 1.05 내지 2.5 MPa, 더욱 바람직하게는 약 1.15 내지 2 MPa일 수 있다.
상기 카르보닐화 반응에서, 일산화탄소와 물 간의 시프트(shift) 반응에 의해 수소가 형성 (또는 발생)된다. 추가로, 수소는 반응계에 공급될 수 있다. 수소는 원료로서의 일산화탄소와의 혼합 가스로서 반응계에 공급될 수도 있다. 또한, 후속의 증류 단계(들) (증류탑)에서 배출된 기체 성분(들) (수소, 일산화탄소 등을 포함함)을 필요에 따라 적절하게 정제한 후 이를 재순환함으로써 반응계에 수소를 공급할 수 있다. 반응계의 수소 분압은 절대 압력으로 예를 들어 약 0.5 내지 200 kPa, 바람직하게는 약 1 내지 150 kPa, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 100 kPa (예를 들어, 10 내지 70 kPa)일 수 있다.
반응계의 일산화탄소 분압 또는 수소 분압은 예를 들어, 반응계에 공급되고/거나 재순환되는 일산화탄소 및 수소의 양, 반응기 내 오프가스량, 반응계에 공급되는 원료 물질 (예를 들어, 메탄올)의 양, 반응 온도, 반응 압력 등을 적절하게 조정함으로써 조정될 수 있다.
카르보닐화 반응에서 반응 온도는 예를 들어 약 150 내지 250℃, 바람직하게는 약 160 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 약 180 내지 220℃일 수 있다. 또한, 반응 압력 (전체 반응기압)은 예를 들어 약 15 내지 40 기압일 수 있고, 게이지(gauge) 압력에 의한 반응 압력은 예를 들어 약 1 내지 5 MPa, 바람직하게는 약 1.5 내지 4 MPa, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 3.5 MPa일 수 있다.
반응은 용매의 존재 또는 부재하에 행할 수 있다. 반응 용매로서는 반응성, 또는 분리 또는 정제 효율을 저하시키지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 광범위한 용매가 사용될 수 있다. 통상의 경우, 생성물로서의 아세트산을 용매로서 이용하는 경우가 많다.
반응계 중의 물의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 저농도일 수 있다. 반응계의 물 농도는 반응계의 액상 전체에 대하여 예를 들어, 약 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 약 0.1 내지 6 중량％, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 4 중량％이다. 반응계에서의 각 성분 [특히, 요오드화물염 (요오드화리튬) 및 물]을 특정 농도로 유지하면서 반응시킴으로써 증발조에 공급되는 용액 중의 일산화탄소의 용해도를 낮추며, 일산화탄소의 손실은 감소될 수 있다. 일산화탄소의 손실을 감소시키기 위해서는, 요오드화물염의 농도가 6 내지 25 중량％ (바람직하게는 7 내지 25 중량％)이고, 물의 농도가 0.1 내지 6 중량％ (바람직하게는 0.1 내지 4중량％)인 경우가 특히 바람직하다.
상기 카르보닐화 반응에서 아세트산의 생성은 생성된 아세트산과 메탄올과의 에스테르 (아세트산메틸), 에스테르화 반응으로 야기된 물, 나아가서는 아세트알데히드, 프로피온산 등의 생성을 수반한다.
반응계에서, 후속의 단계(들) (예를 들어, 증류탑)로부터의 재순환류 중의 알데히드를 제거하거나 또는 반응 조건을 변경시켜, 예를 들어 요오드화알킬 등의 조촉매 비율 및/또는 수소 분압을 감소시켜 알데히드의 생성을 억제 또는 저하시킬 수도 있다. 또한, 물 농도를 조정함으로써 반응계 내에서의 수소의 발생을 억제 또는 저하시킬 수 있다.
반응계에서 목적으로 하는 아세트산의 공시 수율은, 예를 들어 약 5 몰/Lh 내지 50 몰/Lh, 바람직하게는 약 8 몰/Lh 내지 40 몰/Lh, 더욱 바람직하게는 약 10 몰/Lh 내지 30 몰/Lh일 수 있다.
반응기의 압력 조정 등을 목적으로 하여 반응기의 상단부 (또는 탑정)로부터 취출된 기체 성분은 바람직하게는, 컨덴서, 열교환기 또는 다른 수단으로 냉각하여 반응열의 일부를 제열한다. 냉각된 기체 성분은 액상 성분 (아세트산, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 아세트알데히드, 물 등을 함유함)과 비-응축 성분 (일산화탄소, 수소 등을 함유함)으로 분리되고, 상기 액상 성분을 반응기에 재순환하고, 비-응축 성분을 스크러버 시스템에 도입하는 것이 바람직하다.
(플래시 증발 단계)
플래시 증발 단계 (증발조)에서는 반응 단계로부터 공급된 반응 혼합물로부터, 적어도 고비점 촉매 성분 (금속 촉매 성분, 예를 들어 로듐 촉매 및 요오드화물염)을 함유하는 액상 스트림 (또는 고비점 분획)을 액체 (성분)으로서 분리하고, 아세트산을 함유하는 기화 스트림 (또는 저비점 분획) (아세트산류)을 증기 (성분)으로서 분리한다.
로듐 촉매 성분의 분리는 관용의 분리 방법 또는 관용의 분리 장치에 의해 행할 수 있으며, 통상 플래시 증류탑을 이용하여 행할 수 있다. 또한, 증류와, 공업적으로 범용되는 미스트- 또는 고체-포집 방법을 병용하여 로듐 촉매 성분을 분리할 수도 있다.
플래시 증발 단계에서는 반응 혼합물을 가열하거나 가열하지 않고 증기 성분 (또는 기화 스트림)과 액상 성분 (또는 액상 스트림)으로 분리할 수 있다. 예를 들어, 단열 플래시에서, 반응 혼합물은 가열하지 않고 감압함으로써 증기 성분과 액상 성분으로 분리될 수 있고, 항온 플래시에서는 반응 혼합물이 가열과 함께 감압함으로써 증기 성분과 액상 성분으로 분리될 수 있다. 이들 플래시 조건을 조합하여 반응 혼합물을 증기 성분과 액상 성분으로 분리할 수 있다. 이들 플래시 증류 단계는 예를 들어 약 80 내지 200℃의 온도에서 약 50 내지 1,000 kPa (예를 들어, 약 100 내지 1,000 kPa), 바람직하게는 약 100 내지 500 kPa, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 300 kPa의 압력 (절대 압력) 하에서 행할 수 있다.
플래시 증발 단계는 단일 단계로 구성될 수 있거나, 또는 복수개의 단계가 조합되어 구성될 수 있다. 또한, 증류탑 형식의 증발조를 이용할 수도 있다. 이러한 단계에 의해 분리된 고비점 촉매 성분 (로듐 촉매 성분)을 함유하는 액상 스트림은 통상 반응계로 재순환된다. 본 발명에서는 이 재순환 라인에 열교환기를 배치하여 상기 액상 스트림을 냉각할 수 있다. 열교환기에 의해 상기 분획을, 예를 들어 약 20 내지 220℃, 바람직하게는 약 40 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 180℃의 온도로 냉각함으로써, 시스템 전체의 제열 효율을 향상시킬 수 있다.
증발조에서 분리된 기화 스트림 (아세트산류)은 생성물인 아세트산 외에, 요오드화수소 또는 요오드화메틸과 같은 조촉매, 메탄올과 생성물 아세트산과의 에스테르 (예를 들어, 아세트산메틸), 물, 미량의 부산물(들) (예를 들어, 아세트알데히드 및 프로피온산)을 함유한다. 상기 아세트산류를 제1 증류탑 및 제2 증류탑에서 증류함으로써 정제된 아세트산을 제조할 수 있다. 본 발명에서는, 기화 스트림 (아세트산류)의 일부를 열교환기에 도입하고 도입된 스트림을 응축함으로써 반응액으로부터 플래시 증기에 이동한 반응열의 일부를 냉각할 수 있기 때문에, 제열 효율을 향상시킬 수 있고 반응기에 외부 순환 냉각 장치를 배치하지 않고도 고순도의 아세트산을 제조할 수 있다. 증발조에 의해 분리된 기화 스트림 중 열교환기에 도입되는 스트림의 비율 (투입량비)은 예를 들어 약 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 약 3 내지 45 중량％ (예를 들어, 약 4 내지 30 중량％), 더욱 바람직하게는 약 5 내지 25 중량％ (특히, 약 7 내지 20 중량％)이다. 본 발명에서는 이와 같은 비율 (특히, 7 내지 20 중량％)로 기화 스트림을 열교환기에 도입함으로써, 반응 효율을 저하시키지 않으면서 장치를 효과적으로 소형화할 수 있다. 또한, 기화 스트림은 열교환기에 의해, 예를 들어 약 10 내지 70℃, 바람직하게는 약 10 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 30℃의 온도로 냉각될 수 있다. 전술한 바와 같이, 반응계에서의 각 성분의 농도를 조절하고, 이와 같은 온도에서 상기 소정량의 기화 스트림을 냉각함으로써 일산화탄소의 손실을 억제할 수 있고, 반응 효율을 저하시키지 않으면서 제열 효율을 향상시킬 수 있다. 전술한 바와 같이, 냉각된 스트림 중의 액상 성분은 반응기에 재순환할 수 있거나 또는 후술하는 증류 및/또는 흡착 처리 등으로 정제하여 아세트산을 고순도로 제공할 수 있다. 반응기의 냉각을 위해서, 액상 성분을 반응기에 재순환하는 것이 바람직하다. 반면, 냉각된 스트림 중의 기체 성분은 스크러버 시스템에 도입하는 것이 바람직하다.
(증류 단계)
증류 단계는 상기 증발 단계에서 기화된 스트림을 증류탑에 공급하여 아세트산을 증류할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 전술한 바와 같이, 반응열은 기화 스트림의 일부를 열교환기로 응축하여 제거할 수 있기 때문에, 증류탑의 탑 직경 및 상기 탑에 부착된 컨덴서의 크기를 작게 할 수 있다. 따라서, 플랜트의 설비가 간략화된다. 증류 단계는, 저비점 성분을 제거하기 위한 처리 및 탈수 처리를 1개의 증류탑에서 행하는 것인 단계 (예를 들어, 일본 특허 제3616400호 공보에 기재된 증류탑을 이용한 단계), 또는 제1 증류탑에서 저비점 성분을 제거하기 위한 처리 및 탈수 처리에 이어서 제2 증류탑에서 추가의 정제 단계를 행하는 것인 단계일 수 있다. 정제 효율 등을 고려하여, 저비점 성분을 제거하기 위한 처리를 주로 제1 증류탑에서 행하고, 탈수 처리는 주로 제2 증류탑에서 행하는 증류 단계가 바람직하다.
(제1 증류탑)
증발조로부터 공급된 아세트산류 (기화 스트림 또는 저비점 분획)의 일부는 열교환기에 도입하고, 나머지 (잔류) 아세트산류를 제1 증류탑에 공급한다. 제1 증류탑에서는 저비점 성분 (예를 들어, 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 아세트알데히드)을 적어도 일부 함유하는 저비점 분획 (또는 제1 오버헤드 분획)과 고비점 성분 (예를 들어, 프로피온산 및 물)을 적어도 일부 함유하는 고비점 분획 (또는 제1 하부 분획)이 잔류 아세트산류로부터 분리되고, 적어도 아세트산을 함유하는 저비점 분획 (측류)이 사이드 컷에 의해 취출된다.
전술한 바와 같이, 제1 증류탑에 공급되는 아세트산류는 반응계의 반응 혼합물로부터 로듐 촉매 성분을 제거하여 얻어지는 아세트산류에 한정되지는 않는다. 아세트산류는 적어도 아세트산, 요오드화수소, 저비점 성분, 고비점 성분 등을 함유할 수 있거나, 또는 단순히 이들 성분의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 반응계로부터의 반응 혼합물을 그대로 아세트산류로서 제1 증류탑에 공급할 수 있고, 로듐 촉매 성분을 함유하는 제1 하부 분획을 제1 증류탑의 탑저로부터 취출할 수 있다.
제1 증류탑으로서는 예를 들어 관용의 증류탑, 예를 들어 선반단탑, 충전탑 등을 사용할 수 있다. 또한, 증류탑의 재질은 특별히 제한되지 않으며, 유리, 금속, 세라믹 등을 사용할 수 있다. 통상, 금속제 증류탑을 이용하는 경우가 많다.
제1 증류탑에서의 증류 온도 및 압력은, 증류탑의 종류나 저비점 성분 및 고비점 성분 중 어느 것을 주요 대상 (표적)으로 제거할지 등의 조건에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 선반단탑의 경우, 탑의 내부 압력 (통상, 탑정 압력)은 게이지 압력으로 약 0.01 내지 1 MPa, 바람직하게는 약 0.01 내지 0.7 MPa, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 0.5 MPa일 수 있다.
또한, 제1 증류탑에서, 탑의 내부 온도 (통상, 탑정 온도)는 탑의 내부 압력의 조정에 의해 조정될 수 있으며, 예를 들어 약 20 내지 180℃, 바람직하게는 약 50 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 140℃일 수 있다.
또한, 선반단탑의 경우, 이론 단수는 특별히 제한되지 않으며, 분리될 성분의 종류에 따라 약 5 내지 50, 바람직하게는 약 7 내지 35, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 30이다. 또한, 제1 증류탑에서 아세트알데히드를 고도로 (또는 매우 정확하게) 분리하기 위해서, 이론 단수는 약 10 내지 80, 바람직하게는 약 20 내지 60, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 50일 수 있다.
제1 증류탑에서, 환류비는 상기 이론 단수에 따라 예를 들어 약 0.5 내지 3,000, 바람직하게는 약 0.8 내지 2,000으로부터 선택할 수 있거나, 이론 단수를 많게 하여 환류비를 줄일 수도 있다. 또한, 상기 플래시 증발 단계로부터 상기 고비점 촉매 성분을 제거하여 얻어진 저비점 분획은 반드시 환류시키지 않아도 되며, 제1 증류탑의 탑정으로부터 공급될 수 있다.
제1 증류탑으로부터 분리된 제1 오버헤드 분획은 유용한 성분 (예를 들어, 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 물)을 함유하기 때문에, 제1 오버헤드 분획은 컨덴서, 열교환기 또는 다른 수단에 의해 액화된 후 반응기 및/또는 제1 증류탑에 재순환될 수 있다. 이 경우, 반응기에서의 반응열을 제거하기 위해서 액상 성분을 반응기에 재순환할 수 있다. 또한, 오프가스 성분 (예를 들어, 일산화탄소 및 수소)을 액상 성분으로부터 제거하여 남아있는 (잔류) 액상 성분을 재순환할 수 있다. 또한, 제1 오버헤드 분획 중의 저비점 성분들 중 아세트알데히드는 최종 생성물로서의 아세트산의 품질을 저하시킨다. 따라서, 필요에 따라, 아세트알데히드를 제거한 후 (예를 들어, 저비점 불순물을 함유하는 분획에 후술하는 아세트알데히드 분리 단계 (아세트알데히드 분리탑)를 행하여 아세트알데히드를 제거한 후), 잔존 성분(들)을 반응계 및/또는 제1 증류탑에 재순환할 수 있다. 또한, 오프가스 성분은 스크러버 시스템에 도입될 수 있다.
제1 증류탑에서 분리된 제1 하부 분획 (탑저액)은 물, 아세트산, 비말 동반에 의해 혼입한 로듐 촉매, 요오드화리튬 외에 증발하지 않고 잔존한 아세트산, 상기 저비점 불순물 등을 함유한다. 따라서, 필요에 따라, 제1 하부 분획은 반응계 및/또는 증발조에 재순환될 수 있다. 또한, 재순환에 앞서 최종 생성물 아세트산의 품질을 저하시키는 프로피온산을 제거할 수도 있다.
(제2 증류탑)
제2 증류탑에서는 제1 증류탑에서 분리되지 않고 잔존한 요오드화수소, 저비점 성분 및 고비점 성분이 더욱 고도의 정확성으로 제거된다. 제2 증류탑으로는 관용의 증류탑, 예를 들어 선반단탑, 충전탑 및 다른 탑을 사용할 수 있다. 또한, 제2 증류탑에서의 탑의 내부 온도, 탑의 내부 압력, 이론 단수 및 환류비는 증류탑의 종류에 따라, 예를 들어 상기 제1 증류탑과 동일한 (유사한) 범위로 선택될 수 있다.
제2 증류탑으로부터 분리된 제2 오버헤드 분획은 물, 요오드화메틸 또는 아세트산메틸과 같은 유용한 성분을 함유하기 때문에, 제2 오버헤드 분획은 그대로 반응기 및/또는 제2 증류탑에 재순환할 수 있다. 또한, 상기 제2 오버헤드 분획은 아세트알데히드를 함유하기 때문에, 제2 오버헤드 분획은 예를 들어, 필요에 따라 아세트알데히드를 후술하는 알데히드 분리탑에 의해 제거한 후 재순환할 수도 있다. 또한, 오프가스 성분은 스크러버 시스템에 도입될 수 있다.
또한, 제2 하부 분획은 탑저 또는 탑의 하단부로부터 배출될 수 있다. 제2 증류탑으로부터 분리된 제2 하부 분획은 프로피온산, 알데히드류 화합물, 아세트산에스테르류 화합물, 요오드화알킬류 화합물, 요오드화금속염류 화합물 등이 풍부하기 때문에, 제2 하부 분획은 그대로 폐기될 (또는 제거될) 수 있다. 또한, 제2 하부 분획은 물 또는 아세트산을 더 함유하기 때문에, 필요에 따라 프로피온산이 제거되고/거나 회수된 제2 하부 분획을 반응계에 재순환할 수 있다.
제2 증류탑에서, 정제된 아세트산류를 사이드 컷에 의해 관출시킨다. 측류구의 위치는 통상 증류탑의 중단부 또는 하단부일 수 있다. 또한, 제2 하부 분획을 관출시키는 탑저구보다 상측에 위치하는 측류구로부터 아세트산류를 관출시켜 측류와 제2 하부 분획을 효율적으로 분리할 수 있다.
(요오드화물 제거 단계)
제2 증류탑으로부터 사이드 컷에 의해 회수한 정제된 아세트산은 통상 제품 아세트산용 탑에 도입되어 제품 아세트산으로서 수득된다. 제품 아세트산용 탑에 도입하기 전에, 정제된 아세트산은 요오드화물 제거 단계를 더 적용하여 요오드화물 (예를 들어, 요오드화 C1 - 15알킬, 예컨대 요오드화헥실 또는 요오드화데실)을 제거할 수 있다.
요오드화물 제거 단계에서, 요오드화물-제거능 또는 요오드화물-흡착능을 갖는 제거체 (제거 작용제 또는 물질) (예를 들어, 제올라이트, 활성탄 및 이온 교환 수지)와 아세트산류를 접촉시킬 수 있다. (연속계에서) 연속적으로 얻어지는 아세트산류로부터 요오드화물을 효과적으로 제거하기 위해서는, 요오드화물-제거능 또는 요오드화물-흡착능을 갖는 이온 교환 수지, 특히 상기 이온 교환 수지를 내부에 구비한 요오드화물 제거탑을 이용하는 것이 유리하다.
사용되는 이온 교환 수지는 통상, 활성 부위 (예를 들어, 통상, 술폰기, 카르복실기, 페놀성 수산기 또는 포스폰기와 같은 산성기)의 적어도 일부에서 금속으로 치환 또는 교환된 이온 교환 수지 (통상, 양이온 교환 수지)이다. 상기 금속으로서는 예를 들어 은 (Ag), 수은 (Hg) 및 구리 (Cu)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 들 수 있다. 베이스 (기재)가 되는 양이온 교환 수지는 강산성 양이온 교환 수지 및 약산성 (온화한) 양이온 교환 수지 중 어느 것일 수 있지만, 강산성 양이온 교환 수지, 예를 들어 망상구조형(macroreticular) 이온 교환 수지 등이 바람직하다.
상기 이온 교환 수지에서, 금속으로 교환되는 (또는 금속으로 치환되는) 활성 부위 비율은 예를 들어 약 10 내지 80 몰％, 바람직하게는 약 25 내지 75 몰％, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 70 몰％일 수 있다.
제2 증류탑으로부터의 아세트산류를 상기 이온 교환 수지와 적어도 접촉시켜 (바람직하게는, 이온 교환 수지를 통해 아세트산류를 통과시켜) 요오드화물을 제거할 수 있다. 상기 이온 교환 수지와 접촉 (또는 통액)시키는 동안, 필요에 따라 아세트산류의 온도를 단계적으로 증가 (또는 승온)시킬 수 있다. 단계적으로 승온함으로써 이온 교환 수지로부터 금속의 유출 또는 삼출을 막을 수 있고 요오드화물을 효과적으로 제거할 수 있다.
요오드화물 제거탑의 예로는 적어도 금속으로 교환된 이온 교환 수지를 내부에 충전한 충전탑, 이온 교환 수지층 (예를 들어, 입상 형태의 수지를 포함하는 층) (가드층(guard bed))을 구비한 탑 등을 들 수 있다. 요오드화물 제거탑은 상기 금속-교환 이온 교환 수지에 더하여 또 다른 이온 교환 수지 (예를 들어, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지 및 비이온 교환 수지)를 내부에 구비하고 있을 수도 있다. 금속-교환 이온 교환 수지의 하류측에 양이온 교환 수지를 배치하면 (예를 들어, 충전에 의해 양이온 교환 수지를 배치하거나, 양이온 교환 수지를 수지층으로서 배치하면), 금속-교환 이온 교환 수지로부터 금속이 삼출하더라도 삼출된 금속이 양이온 교환 수지에 의해 포획되어 아세트산류로부터 제거될 수 있게 된다.
요오드화물 제거탑의 온도는 예를 들어 약 18 내지 100℃, 바람직하게는 약 30 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 60℃일 수 있다.
아세트산류의 통액 속도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 가드층을 이용하는 요오드화물 제거탑에서는 예를 들어 약 3 내지 15 BV/h (층 부피/시간), 바람직하게는 약 5 내지 12 BV/h, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 10 BV/h일 수 있다.
요오드화물 제거 단계에서, 아세트산류를 적어도 상기 금속-교환 이온 교환 수지와 접촉시킬 수 있다. 예를 들어, 요오드화물 제거탑은 금속-교환 이온 교환 수지를 구비한 탑 및 또 다른 이온 교환 수지를 구비한 탑을 포함할 수 있다. 예를 들어, 요오드화물 제거탑은 음이온 교환 수지탑 및 음이온 교환 수지탑의 하류측 상에 배치된 금속-교환 이온 교환 수지탑을 포함할 수 있거나, 또는 금속-교환 이온 교환 수지탑 및 금속-교환 이온 교환 수지탑의 하류측 상에 배치된 양이온 교환 수지탑을 포함할 수 있다. 전자의 예의 상세사항은 WO02/062740호 등을 참조할 수 있다.
(아세트알데히드 분리 단계)
반응에 의해 생성된 아세트알데히드를 함유하는 분획을 반응계, 증류탑(들) 등에 재순환 및 순환시키는 경우, 프로피온산, 불포화 알데히드 또는 요오드화알킬과 같은 부산물(들)의 양이 증가한다. 따라서, 반응계 및/또는 증류탑에 재순환되는 용액 중의 아세트알데히드를 제거하는 것이 바람직하다. 아세트알데히드의 분리 방법은 재순환액 (재순환되는 용액)을 아세트알데히드 분리탑에 공급하여 아세트알데히드를 함유하는 저비점 분획과 요오드화메틸, 아세트산메틸, 물 등을 함유하는 고비점 분획을 분리한 후, 알데히드 분리탑의 탑정 또는 상단부로부터 오프가스 성분 (예를 들어, 일산화탄소 및 수소)과 함께 아세트알데히드를 분리하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 오프가스 성분은 아세트알데히드의 분리에 앞서 컨덴서 또는 냉각 장치를 이용하여 미리 제거할 수도 있다. 추가로, 아세트알데히드를 저비점 분획으로서 제거하여 얻어진 고비점 분획은 요오드화메틸, 물, 아세트산메틸, 아세트산 등을 함유하고 있기 때문에, 고비점 분획은 반응계에 재순환될 수 있다.
알데히드 분리탑으로서는 예를 들어 관용의 증류탑, 예를 들어 선반단탑, 충전탑, 플래시 증류탑 등을 사용할 수 있다.
아세트알데히드 분리탑에서의 온도 (탑정 온도) 및 압력 (탑정 압력)은 아세트알데히드 및 요오드화메틸 각각의 양 및 그의 비율, 및 증류탑의 종류에 따라 선택될 수 있으며, 아세트알데히드와 다른 성분 (특히, 요오드화메틸) 사이의 비점차를 이용하여 제1 및/또는 제2 증류탑(들)에서 얻어진 오버헤드 분획(들)로부터 적어도 아세트알데히드를 저비점 분획으로서 분리할 수만 있다면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 선반단탑의 경우, 탑정 압력은 절대 압력으로 약 10 내지 1,000 kPa, 바람직하게는 약 10 내지 700 kPa, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 500 kPa이다. 탑의 내부 온도 (탑정 온도)는 예를 들어 약 10 내지 80℃, 바람직하게는 약 20 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 60℃이다. 이론 단수는 예를 들어 약 5 내지 80, 바람직하게는 약 8 내지 60, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 50일 수 있다.
아세트알데히드 분리탑에서 환류비는 상기 이론 단수에 따라 약 1 내지 1000, 바람직하게는 약 10 내지 800, 바람직하게는 약 50 내지 600 (예를 들어, 약 100 내지 600)으로부터 선택할 수 있다. 또한, 아세트알데히드를 함유하는 저비점 분획은 약간의 요오드화메틸을 함유하고, 추가의 단계, 예를 들어 수 추출 단계 또는 증류 단계를 거쳐 아세트알데히드와 요오드화메틸을 더 분리할 수도 있다.
<실시예>
이하 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 것이며, 이들 실시예는 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
비교예 1
연간 8000시간의 가동 시간에서 아세트산을 연간 500,000 t의 생산량으로 제조하기 위한 플랜트로서 이하의 실험을 행하였다. 도 1의 다이아그램에서 도시된 플랜트에 있어서, 증발조 (V2)에서 분리된 고비점 분획을 냉각하기 위해 열교환기 (E3)를 사용하지 않고, 증발조 (V2)에서 분리된 저비점 분획의 일부를 냉각하기 위해 열교환기 (E4) 및 열교환기 (E4)용 라인을 사용하지 않고 운전을 행하였다. 반응 조건으로서는 반응 압력이 2.76 MPaG(게이지압), 반응 온도가 185℃, 일산화탄소 분압이 1.06 MPaA(절대압)였다. 반응액 중의 각 성분의 농도를 물 8 중량％, 아세트산메틸 2 중량％, 요오드화메틸 13 중량％, 요오드화리튬 13 중량％, 로듐 600 ppm으로 유지하면서 연속 운전을 행하였다. 발생하는 반응 열량은 3.4×107 kcal/시간이었다. 이 플랜트에서는, 반응열을 반응기 (V1)에 부착된 컨덴서 (E1) 및 제1 증류탑 (T1)에 부착된 컨덴서 (E2)를 이용하여 제거하였다.
실시예 1
도 1의 다이아그램에서 도시된 플랜트를 비교예 1과 마찬가지의 방식으로 연속 운전을 행하였다. 구체적으로, 반응열을 컨덴서 (E1), 컨덴서 (E2), 열교환기 (E3) 및 열교환기 (E4)를 이용하여 제거하였다. 얻어진 실시예 1의 아세트산의 수율 및 순도는 비교예 1과 거의 동일하였다.
비교예 1의 플랜트와 실시예 1의 플랜트의 열량 수지를 비교하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure 112013016670187-pct00001
또한, 비교예 1에서의 컨덴서 (E1)의 투입량 (t/시간)을 1로 하여, 제1 증류탑 (T1), 열교환기 (E3) 및 열교환기 (E4)의 각 투입량을 상대값으로 나타내었다. 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure 112013016670187-pct00002
추가로, 비교예 1에서의 컨덴서 (E2)의 설비 비용 (단위: 1억엔)을 1로 하여, 컨덴서 (E3), 컨덴서 (E4), 증발조 (V2), 제1 증류탑 (T1), 제2 증류탑 (T2)의 각 설비 비용을 상대값으로 나타내었다. 결과를 표 3에 나타냈다. 덧붙여, 컨덴서 (E1)의 설비 비용은 비교예 1과 실시예 1에서 차이가 없기 때문에 생략하였다.
Figure 112013016670187-pct00003
표 3의 결과에서 알 수 있듯이, 실시예 1의 설비 비용은 비교예 1의 것보다 6.2％ (약 1.4억엔) 저렴하였다. 즉, 열교환기 (E3), 열교환기 (E4) 및 그 라인을 사용함으로써 증발조 (V2), 제1 증류탑 (T1) 및 컨덴서 (E2)의 크기를 소형화할 수 있고, 설비비를 절감할 수 있다.
비교예 2
연간 8000시간의 가동 시간에서 아세트산을 연간 500,000 t의 생산량으로 제조하기 위한 플랜트로서 이하의 실험을 행하였다. 도 1의 다이아그램에서 도시된 플랜트에 있어서, 열교환기 (E4) 및 열교환기 (E4)용 라인을 사용하지 않고 운전을 행하였다. 반응 조건으로서는 반응 압력이 2.76 MPaG(게이지압), 반응 온도가 185℃, 일산화탄소 분압이 1.06 MPaA(절대압)였다. 반응액 중의 각 성분의 농도를 물 8 중량％, 아세트산메틸 2 중량％, 요오드화메틸 13 중량％, 요오드화리튬 13 중량％, 로듐 600 ppm으로 유지하면서 연속 운전을 행하였다. 발생하는 반응 열량은 3.4×107 kcal/시간이었다. 이 플랜트에서는, 반응열을 컨덴서 (E1), 컨덴서 (E2) 및 열교환기 (E3)을 이용하여 제거하였다.
실시예 2
도 1의 다이아그램에서 도시된 플랜트를 비교예 2와 마찬가지의 방식으로 연속 운전을 행하였다. 구체적으로, 반응열을 컨덴서 (E1), 컨덴서 (E2), 열교환기 (E3) 및 열교환기 (E4)를 이용하여 제거하였다. 덧붙여, 하기에 기재된 바와 같이, 실시예 2는 실시예 1과 투입량이 상이하였다. 얻어진 실시예 2의 아세트산의 수율 및 순도는 비교예 2와 거의 동일하였다.
비교예 2의 플랜트와 실시예 2의 플랜트의 열량 수지를 비교하였다. 결과를 표 4에 나타냈다.
Figure 112013016670187-pct00004
또한, 비교예 1에서의 컨덴서 (E1)의 투입량 (t/시간)을 1로 하여, 제1 증류탑 (T1), 열교환기 (E3), 열교환기 (E4) 및 제2 증류탑 (T2)의 각 투입량을 상대값으로 나타내었다. 결과를 표 5에 나타냈다.
Figure 112013016670187-pct00005
추가로, 비교예 1에서의 컨덴서 (E2)의 설비 비용 (단위: 1억엔)을 1로 하여, 컨덴서 (E2), 컨덴서 (E3), 컨덴서 (E4), 증발조 (V2), 제1 증류탑 (T1), 제2 증류탑 (T2)의 각 설비 비용을 상대값으로 나타내었다. 결과를 표 6에 나타냈다. 덧붙여, 컨덴서 (E1)의 설비 비용은 비교예 2와 실시예 2에서 차이가 없기 때문에 생략하였다.
Figure 112013016670187-pct00006
표 6의 결과에서 알 수 있듯이, 실시예 2의 설비 비용은 비교예 1의 것보다 8.8％ 저렴하였고, 비교예 2의 것보다 5.4％ 저렴하였다. 즉, 열교환기 (E4) 및 그 라인을 사용함으로써 증발조 (V2), 제1 증류탑 (T1), 컨덴서 (E2) 및 제2 증류탑 (T2)의 크기를 소형화할 수 있고, 설비비를 절감할 수 있다.
비교예 3
연간 8000시간의 가동 시간에서 아세트산을 연간 500,000 t의 생산량으로 제조하기 위한 플랜트로서 이하의 실험을 행하였다. 도 1의 다이아그램에서 도시된 플랜트에 있어서, 열교환기(E4) 및 그 라인 대신에 반응기에 외부 순환 냉각 장치 (E6)을 설치하여 운전을 행하였다. 반응 조건으로서는 반응 압력이 2.76 MPaG(게이지압), 반응 온도가 185℃, 일산화탄소 분압이 1.15 MPaA(절대압)였다. 반응액 중의 각 성분의 농도를 물 2.5 중량％, 아세트산메틸 3 중량％, 요오드화메틸 9 중량％, 요오드화리튬 15 중량％, 로듐 900 ppm으로 유지하면서 연속 운전을 행하였다. 발생하는 반응 열량은 3.4×107 kcal/시간이었다. 이 플랜트에서는, 반응열을 컨덴서 (E1), 컨덴서 (E2), 열교환기 (E3), 외부 순환 냉각 장치 (E6)을 이용하여 제거하였다.
실시예 3
도 1의 다이아그램에서 도시된 플랜트를 비교예 3과 마찬가지의 방식으로 연속 운전을 행하였다. 구체적으로, 반응열을 컨덴서 (E1), 컨덴서 (E2), 열교환기 (E3) 및 열교환기 (E4)를 이용하여 제거하였다. 얻어진 실시예 3의 아세트산의 수율 및 순도는 비교예 3과 거의 동일하였다.
비교예 3의 플랜트와 실시예 3의 플랜트의 열량 수지를 비교하였다. 결과를 표 7에 나타냈다.
Figure 112013016670187-pct00007
또한, 비교예 1에서의 컨덴서 (E1)의 투입량 (t/시간)을 1로 하여, 제1 증류탑 (T1), 열교환기 (E3), 열교환기 (E4), 제2 증류탑 (T2) 및 외부 순환 냉각 장치의 각 투입량을 상대값으로 나타내었다. 결과를 표 8에 나타냈다.
Figure 112013016670187-pct00008
표 8의 결과로부터, 실시예 3은 비교예 3과 비교하여 열교환기 (E3)의 투입량이 많지만, 두 투입량 사이의 차이는 외부 순환 냉각 장치 (E6)의 투입량보다 작았다.
추가로, 비교예 1에서의 컨덴서 (E2)의 설비 비용 (단위: 1억엔)을 1로 하여, 컨덴서 (E2), 컨덴서 (E3), 컨덴서 (E4), 외부 순환 냉각 장치 (E6), 증발조 (V2), 제1 증류탑 (T1) 및 제2 증류탑 (T2)의 각 설비 비용을 상대값으로 나타내었다. 결과를 표 9에 나타냈다. 덧붙여, 컨덴서 (E1)의 설비 비용은 비교예 3과 실시예 3에서 차이가 없기 때문에 생략하였다.
Figure 112013016670187-pct00009
표 9의 결과로부터, 비교예 3과 실시예 3의 설비 비용은 동등하였다. 또한, 일산화탄소의 손실량, 증기량 및 냉각수량, 및 이들 합계량의 비례 비용을 평가하였다. 결과를 표 10에 나타냈다. 덧붙여, 비교를 위해, 수분 농도를 8 중량％, 아세트산메틸 농도를 1.6 중량％, 요오드화메틸 농도를 13 중량％, 요오드화리튬 농도를 5 중량％, 로듐 농도를 600 ppm으로 한 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방식으로 비교예 4를 행하고 평가하였다.
Figure 112013016670187-pct00010
표 10의 결과로부터, 반응액 중의 수분 함량을 감소시키고 요오드화리튬 농도를 증가시킴으로써 증발조에 공급되는 일산화탄소의 용해도가 저하되어 일산화탄소의 손실을 억제할 수 있다. 그러나, 외부 순환 냉각 장치를 사용하는 비교예 3 및 4의 경우, 로듐의 침강으로 인해 운전이 불가능해지는 경우도 있다. 또한, 로듐 손실을 고려하면, 비례 비용은 비교예 3보다도 실시예 3이 현저하게 저렴해진다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 제조 방법은 공업적인 아세트산의 제조 방법, 특히 대형 플랜트에서의 아세트산의 연속 제조 방법에 관한 것이며, 자원-절약 및 에너지-절약형의 설비로 고도로 정제된 아세트산을 수득하는데 유용하다.
1 : 반응기
2 : 증발조
3 : 제1 증류탑
4 : 제2 증류탑
5, 8, 9 : 컨덴서
6, 7 : 열교환기

Claims (9)

  1. 아세트산 및 물의 존재하에, 로듐 촉매, 요오드화물염 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계에서, 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종과 일산화탄소를 반응기에서 연속적으로 반응시키는 반응 단계,
    상기 반응기로부터 취출한 액상 반응 매질을 증발조에 연속적으로 공급하여 액상 반응 매질로부터 액상 스트림과 기화 스트림을 분리하는 플래시(flash) 증발 단계, 및
    기화 스트림을 증류탑에 공급하여 정제된 아세트산을 수득하는 증류 단계
    를 포함하며, 여기서, 상기 기화 스트림의 일부를 열교환기에 도입하여 응축하고, 열교환기에 의해 응축된 액화 스트림을 반응기로 재순환하는, 아세트산의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 기화 스트림의 1 내지 50 중량％를 열교환기에 도입하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아세트산을 정제하는 증류 단계로부터 얻어진 아세트산류를 추가로 증류 및/또는 흡착 처리하여 더 정제된 아세트산을 수득하는 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 증발조에 의해 분리된 액상 스트림을 열교환기에 도입하고 냉각시킨 후, 냉각된 스트림을 반응기로 재순환하는 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기로부터의 기상 성분 및 증류탑으로부터의 오버헤드 분획 각각을 컨덴서에 의해 응축하는 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기가 제열 또는 냉각 장치를 구비하고 있지 않은 반응기인 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 단계에서, 반응계의 액상 전체에 대하여 요오드화물염 2 내지 25 중량％, 요오드화메틸 1 내지 20 중량％, 아세트산메틸 0.1 내지 30 중량％ 및 물 0.1 내지 10 중량％의 농도로 반응계를 유지하면서 반응시키는 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 요오드화물염의 농도가 6 내지 25 중량％이고, 물의 농도가 0.1 내지 6 중량％인 제조 방법.
  9. 아세트산 및 물의 존재하에, 로듐 촉매, 요오드화물염 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계에서, 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종과 일산화탄소를 연속적으로 반응시키는 반응 단계,
    상기 반응 단계로부터의 액상 반응 매질을 연속적으로 취출하여 액상 반응 매질로부터 액상 스트림과 기화 스트림을 분리하는 플래시 증발 단계, 및
    상기 기화 스트림을 증류하여 정제된 아세트산을 수득하는 증류 단계
    를 포함하며, 여기서, 상기 기화 스트림의 일부를 열교환기에 도입하여 응축하고, 열교환기에 의해 응축된 액화 스트림을 반응 단계로 재순환하는, 아세트산의 제조 방법에서 온도를 제어하는 방법.
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