KR102080091B1 - 아세트산의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아세트알데히드를 효율적으로 제거하고, 안정적으로 고순도의 아세트산을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 촉매계의 존재 하에서, 메탄올과 일산화탄소를 카르보닐화 반응기(1)에서 연속적으로 반응시키고, 반응 혼합물을 플래셔(2)에 연속적으로 공급하여 아세트산 및 요오드화메틸을 포함하는 휘발상(2A)을 생성시키고, 휘발상(2A)을 연속적으로 스플리터 칼럼(3)에 공급하여 요오드화메틸 및 아세트알데히드를 포함하는 오버헤드(3A)와, 아세트산을 포함하는 스트림(3B)으로 분리하고, 휘발상(2A) 및/또는 오버헤드(3A)를 소정의 냉각 온도의 제1 콘덴서(C1, C3)로 냉각하고, 응축되지 않았던 가스 성분을 제2 콘덴서(C2, C4)로 더 냉각하여 응축시켜, 더욱 온도가 낮고, 또한 아세트알데히드가 고농도로 농축된 농축액을 생성시킨다. 본 발명은 고농도 아세트알데히드 농축액을 증류탑(6)에서 증류하여, 효율적으로 아세트알데히드를 제거한다.
Description
본 발명은 메탄올의 카르보닐화에 의한 아세트산의 제조 방법, 특히 불순물(아세트알데히드)을 효율적으로 저감시키는 데 유용한 아세트산의 제조 방법 및 아세트알데히드의 제거 방법에 관한 것이다.
아세트산의 공업적인 제조 방법으로서, 물의 존재 하에서 로듐 촉매, 요오드화금속 및 요오드화메틸을 사용하여, 수분을 저감한 액상으로 메탄올과 일산화탄소를 연속적으로 반응시켜 높은 생산성으로 아세트산을 공업적으로 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 반응액 중에는 미량의 부생물(불순물), 예를 들어 카르보닐 화합물(예를 들어, 아세트알데히드, 부틸알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 이들의 알돌 축합물 등), 유기 요오드화물(예를 들어, 요오드화에틸, 요오드화부틸, 요오드화헥실 등의 C2- 12요오드화알킬) 등도 존재하고 있고, 이와 같은 불순물은 아세트산의 품질을 악화시킨다. 예를 들어, 아세트산 중의 극히 미량의 환원성 불순물 존재량을 조사하기 위한 과망간산 환원성 물질 시험(과망간산 타임)에서는, 최근의 고도의 기기 분석을 행하여도 정량이 곤란한 극히 약간의 농도의 불순물이 검출된다. 또한, 이들 불순물 중에는 아세트산의 용도와 관련하여 악영향을 미치는 불순물도 포함되어 있다. 예를 들어, 에틸렌과 아세트산으로 아세트산비닐을 제조하는 경우, 사용하는 팔라듐계 촉매를 열화시키는 것이 알려져 있다. 그러나, 아세트알데히드 등의 카르보닐 화합물 및 C1- 12요오드화알킬은 가까운 비점을 갖고 있어, 증류와 같은 통상의 수단으로는 충분히 제거할 수 없다.
연속 반응 프로세스에 있어서, 프로세스 순환류 중의 카르보닐 화합물을 제거하는 것도 시도되어 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평4-266843호 공보(특허문헌 1)에는 카르보닐화 반응기로의 요오드화메틸 재순환류를, 카르보닐 불순물과 반응하여 수용성 질소 함유 유도체를 형성하는 아미노 화합물과 접촉시키고, 유기 요오드화메틸상을 수성 유도체상으로부터 분리하고, 요오드화메틸상을 증류하여 카르보닐 불순물을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 카르보닐화 반응기로 재순환되는 유기 스트림 중에 포함되는 카르보닐 불순물 농도는 여전히 높아, 카르보닐 불순물을 충분히 제거하는 것이 곤란하다. 또한, 이 문헌의 방법에서는, 질소 함유 화합물의 제거가 필요해진다.
일본 특허 공개 평8-67650호 공보(특허문헌 2)에는 로듐 촉매, 요오드화물염 및 요오드화메틸의 존재 하에서, 연속적으로 메탄올과 일산화탄소를 반응시켜 아세트산을 제조하는 방법에 있어서, 반응기로 순환되는 프로세스액으로부터 아세트알데히드를 제거함으로써, 반응액 중의 아세트알데히드 농도를 400ppm 이하로 유지하여 반응을 행하는 고순도 아세트산의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 문헌은 상기 불순물의 대부분이 반응계에서 생성되고, 그 생성이 반응계에서 부생하는 아세트알데히드에서 기인하는 것에 착안하고 있고, 반응계 중의 아세트알데히드 농도를 제어함으로써, 카르보닐 화합물 또는 유기 요오드화물을 감소시켜 고순도의 아세트산을 얻고 있다.
또한, 이 문헌은 아세트알데히드를 제거하면서 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것으로, 반응액을 아세트산, 아세트산메틸 및 요오드화메틸을 포함하는 휘발성상과, 로듐 촉매를 포함하는 저휘발성상으로 분리하고, 휘발성상을 증류하여 아세트산을 포함하는 생성물과, 아세트산메틸 및 요오드화메틸을 포함하는 오버헤드로 분리하고, 카르보닐 불순물(특히, 아세트알데히드)이 많은 오버헤드를 물과 접촉시켜, 아세트산메틸과 요오드화메틸을 포함하는 유기상과, 카르보닐 불순물을 포함하는 수상으로 분리하고, 이 유기상을 반응기로 재순환시키는 방법을 개시하고 있다. 또한, 카르보닐 불순물 농축액으로부터 요오드화메틸을 분리하는 구체적인 방법으로서, 요오드화메틸을 포함하는 아세트알데히드 스트림을 프로세스 스트림으로부터 증류 분리하고, 얻어진 아세트알데히드액을 물 추출함으로써 아세트알데히드를 선택적으로 추출하는 방법이 바람직한 것이 기재되어 있다.
또한, 이 문헌에는 휘발성상의 증류(제1 증류탑)에 의해 생성된 아세트산메틸 및 요오드화메틸을 포함하는 오버헤드(예를 들어, 오버헤드를 분액시킨 후의 하상액)를 증류탑에서 증류하고, 탑 정상으로부터의 아세트알데히드 농축액을 물 추출하여 아세트알데히드를 제거하여 아세트산을 정제하고 있다. 그러나, 전체 프로세스에 있어서 오버헤드는 아세트알데히드가 어느 정도 농축되어 있지만, 아세트알데히드 농도는 높지 않으므로, 저아세트알데히드 농도의 액을 처리하는 프로세스에서는 탈아세트알데히드 효율을 높일 수 없다.
WO2010/053571(특허문헌3)에는, 아세트산의 제조에 있어서 메탄올을 카르보닐화하고, 반응 혼합물을 플래시 증류하고, 생성된 저비점 성분을 제1 증류탑에서 증류하여, 아세트산 스트림과, 경질 유분(留分)(요오드화메틸 등)과 배기 가스의 알데히드 불순물(아세트알데히드 등)을 포함하는 배기 가스를 생성시키고, 배기 가스를 흡수 용매(아세트산, 메탄올 등)로 세정하고, 흡수 용매로부터 경질 유분과 알데히드 불순물을 스트리핑하여 경질 스트림을 생성시키고, 제2 증류탑에서 증류에 의해 경질 스트림을 정제하여 알데히드 불순물을 제거하고, 물로 추출하여 알데히드 불순물을 제거하고, 경질 스트림으로부터의 정제 경질 유분을 반응계로 리사이클하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 벤트 가스 중에 포함되는 아세트알데히드의 절대량이 적으므로, 아세트알데히드를 효율적으로 제거할 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 아세트알데히드를 효율적으로 제거하면서, 아세트산을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 간단한 조작으로 아세트알데히드를 농축하여 프로세스 스트림으로부터 효율적으로 제거하면서, 순도가 높은 아세트산을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 아세트알데히드와 요오드화메틸을 고농도로 농축하고, 아세트알데히드를 효율적으로 제거할 수 있는 고품질 아세트산의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 별도의 목적은 아세트알데히드가 고농도로 농축된 수상(또는 상액)과 요오드화메틸을 포함하는 유기상(또는 하상)으로 효율적으로 분액할 수 있고, 수상으로부터 아세트알데히드를 효율적으로 분리 제거할 수 있는 고품질 아세트산의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 아세트산, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 메탄올, 물, 아세트알데히드 중에서, 아세트산의 품질에 악영향을 미치는 아세트알데히드가 요오드화메틸에 가까운 비점을 가짐과 동시에, 가장 낮은 비점을 갖고 있는 것에 착안하여, 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, (a) 금속 촉매, 할로겐화 금속 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계의 존재 하에서, 메탄올의 카르보닐화에 의해 생성된 반응 혼합물의 플래시 증류에 의해 생성된 휘발상, 특히 이 휘발상의 증류에 의해 생성된 오버헤드에, 요오드화메틸과 함께 많은 아세트알데히드가 포함되어 있는 것, (b) 휘발상, 특히 오버헤드를 복수의 콘덴서에 의해 순차 냉각 온도(응축액의 온도)를 저하시켜 응축하면, 요오드화메틸과 함께 아세트알데히드를 고농도로 농축하여 가스상 또는 응축액의 형태로 프로세스 스트림으로부터 아세트알데히드를 분리할 수 있어, 단순히 오버헤드를 증류하여 직접적으로 아세트알데히드를 제거하는 것 보다도 효율적으로 아세트알데히드를 제거할 수 있는 것을 찾아냈다. 예를 들어, 휘발상을 증류하는 제1 증류탑의 탑 정상 가스(오버헤드)를 제1 콘덴서로 냉각시켜 소정 온도의 응축액을 생성시킨 후, 응축되지 않았던 가스 성분을 제1 냉각 온도보다도 낮은 온도의 제2 콘덴서로 더 냉각하고, 제1 응축액의 온도보다도 낮은 온도의 응축액을 생성시키면, 제2 콘덴서에 의한 응축액 중에는, 단순히 오버헤드의 전량을 제1 콘덴서로 응축했을 뿐인 프로세스액(응축액)보다도 저비점 성분인 아세트알데히드 농도가 고농도로 존재한다. 이 고아세트알데히드 농도의 응축액을 주로 포함하는 프로세스액을 탈아세트알데히드 처리(예를 들어, 증류)하면, 보다 고농도의 아세트알데히드 농축액이 얻어져, 효율적으로 계 외로 아세트알데히드를 제거할 수 있다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성하였다.
즉, 본 발명에서는 금속 촉매(로듐 촉매 등), 할로겐화 금속(요오드화 금속 등) 및 요오드화메틸이 포함된 촉매계의 존재 하에서, 메탄올과 일산화탄소를 카르보닐화 반응기에서 연속적으로 반응시키는 반응 공정과, 상기 반응기로부터의 반응 혼합물을 플래셔(또는 증발조)에 연속적으로 공급하여, 생성된 아세트산 및 요오드화메틸을 포함하는 휘발상(저비점 성분)(2A)과, 금속 촉매 및 할로겐화 금속을 포함하는 저휘발상(고비점 성분)(2B)으로 분리하는 플래시 증발 공정과, 상기 휘발상(2A)을 연속적으로 적어도 하나의 증류탑에 공급하여, 요오드화메틸 및 부생한 아세트알데히드를 포함하는 오버헤드(저비점 성분)(3A)와, 아세트산을 포함하는 스트림(3B)으로 분리하는 증류 공정(또는 아세트산 회수 공정)을 포함하고, 이들 공정 중 적어도 하나의 공정으로부터 발생하고, 또한 적어도 요오드화메틸 및 아세트알데히드를 포함하는 가스상을 응축하고 아세트알데히드를 분리하여 아세트산을 제조한다. 본 발명의 방법에서는, 상기 가스상을 복수의 콘덴서로 응축시키고, 순차, 응축액의 온도가 저하된 응축액을 생성시키고, 아세트알데히드 농도가 높은 농축액으로부터 아세트알데히드를 분리 또는 제거하여 아세트산을 제조한다.
적어도 아세트알데히드를 포함하는 가스상은 플래시 증발 공정 및 증류 공정 중 적어도 하나의 공정에서 발생한 저비점 가스 성분이어도 된다. 예를 들어, 가스상은 플래시 증발 공정에서 생성되는 휘발상이어도 되고, 하나 또는 복수의 증류 공정에서 생성되는 오버헤드여도 된다. 바람직한 가스상은 적어도 오버헤드(특히, 제1 증류 공정에서 생성되는 아세트알데히드를 고농도로 포함하는 제1 오버헤드)를 포함한다. 또한, 가스상은 프로세스로부터 배출되는 오프 가스(배기 가스) 중에 포함되는 저비점 가스 성분이어도 된다. 가스상은 아세트알데히드, 요오드화메틸 등을 포함하고 있어도 된다.
오버헤드(3A)로부터 아세트알데히드를 유효하게 분리 제거하는 경우, 가스상으로서의 오버헤드(3A)는 복수의 콘덴서에 제공하여 냉각시켜, 하류 방향으로 감에 따라서, 순차, 응축액의 온도가 저하되고 또한 아세트알데히드가 농축된 응축액과, 비응축 가스 성분으로 분리하고, 아세트알데히드 농도가 고농도인 응축액으로부터 아세트알데히드를 분리해도 된다. 또한, 휘발상(2A)을 제1 증류탑에서 증류하여 오버헤드를 생성시키고, 가스상으로서의 이 오버헤드를 복수의 콘덴서로 응축시켜, 아세트알데히드 농도가 고농도인 응축액으로부터 아세트알데히드를 분리해도 된다.
아세트알데히드의 분리 공정에 공급되는 성분은 상기 오버헤드(3A) 또는 그의 응축액으로 한정되지 않고, 다양한 프로세스 스트림을 이용할 수 있다. 예를 들어, 플래셔로 분리된 휘발상(2A)으로부터 아세트알데히드를 유효하게 분리 제거하는 경우, 가스상으로서의 휘발상(2A)을 복수의 콘덴서에 제공하여 냉각시켜, 하류 방향으로 감에 따라서, 순차, 응축액의 온도가 저하되고 또한 아세트알데히드가 농축된 응축액과, 응축되지 않았던 가스 성분으로 분리하고, 아세트알데히드 농도가 고농도인 응축액으로부터 아세트알데히드를 분리해도 된다. 또한, 가스상으로서의 휘발상(2A)을 복수의 콘덴서로 응축시키고, 적어도 2번째 이후의 콘덴서(환언하면, 복수 n의 콘덴서로 응축시키는 경우, 1번째를 제외한 2번째 이후(n=2∼n번째)의 콘덴서)로 분액된 상상 및/또는 하상을 제1 증류탑 및/또는 제2 증류탑에서 증류하여, 제1 오버헤드 및/또는 제2 오버헤드를 생성시켜도 된다.
또한, 가스상을 복수의 콘덴서로 응축시키고, 적어도 2번째 이후의 콘덴서로 응축한 농축액(예를 들어, 아세트알데히드 농도가 높은 농축액)을 홀드 탱크에 저류하고, 이 저류액으로부터 아세트알데히드를 분리해도 된다.
또한, 본 발명에서는 아세트알데히드를 효율적으로 프로세스 스트림으로부터 제거할 수 있으므로, 유용 성분을 프로세스 공정으로 리사이클해도 된다. 예를 들어, 플래셔로부터 분리된 휘발상(2A)을 제1 증류탑에서 증류하여 제1 오버헤드를 생성시키고, 가스상으로서의 이 오버헤드를 복수의 콘덴서로 응축시키고, 적어도 2번째 이후의 콘덴서로 응축한 응축액(응축액이 분액되는 경우에는, 분액된 상상 및/또는 하상)을 제2 증류탑에서 증류하여, 아세트알데히드가 많은 제2 오버헤드를 분리해도 된다. 이 방법에 있어서, 이 제1 오버헤드를 복수의 콘덴서로 응축시키고, 적어도 2번째 이후의 콘덴서로 응축한 응축액(응축액이 분액되는 경우에는, 분액된 상상 및/또는 하상)을 홀드 탱크에 저류하고, 이 저류액을 제2 증류탑에서 증류하여, 아세트알데히드가 많은 제2 오버헤드를 분리해도 된다. 또한, 가스상을 복수의 콘덴서로 응축시키고, 적어도 최초의 콘덴서로 응축한 응축액을 디캔터에 저류하고, 적어도 2번째 이후의 콘덴서로부터의 농축액(예를 들어, 아세트알데히드 농도가 높은 농축액)을 홀드 탱크에 저류하고, 디캔터로부터의 저류액과 홀드 탱크의 저류액을 합하고, 아세트알데히드를 분리해도 된다. 예를 들어, 가스상으로서의 제1 오버헤드를 복수의 콘덴서로 응축시키고, 적어도 최초의 콘덴서로 응축한 응축액(응축액이 분액되는 경우에는, 분액된 상상 및/또는 하상)을 디캔터에 저류하고, 적어도 2번째 이후의 콘덴서로 응축한 응축액(응축액이 분액되는 경우에는, 분액된 상상 및/또는 하상)을 홀드 탱크에 저류하고, 디캔터로부터의 저류액과 홀드 탱크의 저류액을 합하고 제2 증류탑에서 증류하여, 아세트알데히드가 많은 제2 오버헤드를 분리해도 된다. 또한, 디캔터 내의 저류액과 홀드 탱크 내의 저류액(농축액)은 전자/후자=0/100∼95/5 정도의 중량 비율로 합하여 증류해도 된다.
제2 오버헤드를 물로 추출하여, 아세트알데히드를 포함하는 수상과 요오드화메틸을 포함하는 유기상으로 분액하고, 분액한 유기상을 반응기로 리사이클해도 된다. 예를 들어, 반응 혼합물을 플래셔로 분리하여 휘발상(2A)을 생성시키고, 이 휘발상(2A)을 제1 증류탑에서 증류하여 제1 오버헤드(3A)를 생성시키고, 상기 휘발상(2A) 및 제1 오버헤드(3A) 중 적어도 한쪽의 가스상을 복수의 콘덴서로 순차 응축액의 온도를 낮게 하여 응축시키고, 적어도 2번째 이후의 콘덴서로 응축된 응축액(응축액이 분액되는 경우에는, 분액된 상상 및/또는 하상)을 제2 증류탑에서 증류하여 제2 오버헤드를 생성시키고, 이 제2 오버헤드(필요에 따라 콘덴서로 응축하여 분액한 상상 및/또는 하상)를 물로 추출하고, 분액한 유기상(중질상, 요오드화메틸상)을 반응기로 리사이클해도 된다.
복수의 콘덴서는 2∼5개의 콘덴서를 적어도 직렬적으로 배치하여 가스상 성분을 응축시켜도 된다. 또한, 아세트알데히드의 비점이 낮으므로, 복수의 콘덴서 중 적어도 2번째 이후의 콘덴서로 응축한 응축액으로부터 아세트알데히드를 분리해도 된다. 예를 들어, 2개의 콘덴서를 이용하는 경우, 가스상을 제1 콘덴서로 냉각하여 제1 응축액과 제1 비응축 가스 성분으로 분리하고, 제1 비응축 가스 성분을, 제1 콘덴서보다도 냉각 온도가 낮은 제2 콘덴서로 냉각하여 제1 응축액보다도 낮은 온도의 제2 응축액과 제2 비응축 가스 성분으로 분리하고, 적어도 제2 응축액으로부터 아세트알데히드를 분리해도 된다.
또한, 프로세스로부터의 벤트 가스(배기 가스)로부터도 아세트알데히드를 분리 제거해도 된다. 예를 들어, 반응 공정(반응기)으로부터는 비교적 높은 압력으로 벤트 가스가 발생한다. 또한, 플래시 증발 공정에서의 휘발상을 응축하는 콘덴서(특히, 최종 콘덴서), 증류 공정에서의 오버헤드를 응축하는 콘덴서(특히, 최종 콘덴서)로부터도 벤트 가스가 발생한다. 그로 인해, 반응 공정, 플래시 증발 공정, 저류 공정(응축액의 홀드 공정) 및 적어도 하나의 증류 공정 중 적어도 하나의 공정에서 발생하고, 또한 적어도 요오드화메틸 및 아세트알데히드를 포함하는 오프 가스를 흡수 용매와 접촉시키고, 이 흡수 용매를 스트리핑하여 적어도 요오드화메틸 및 아세트알데히드를 포함하는 가스상을 생성시키고, 이 가스상으로부터 아세트알데히드를 분리해도 된다. 이 방법에서는, 저비점 성분을 흡수 용매로 회수하는 회수 공정을 포함하고 있어도 된다.
또한, 복수의 콘덴서에 의해 생성된 아세트알데히드 농축액의 적어도 일부(일부 또는 전부, 또는 각 농축액의 일부 또는 전부를 혼합한 혼합액)로부터 아세트알데히드를 분리하고, 아세트알데히드가 분리된 분리액을, 반응 공정으로부터 아세트알데히드의 분리에 이르기까지의 공정으로 리사이클하는 분리ㆍ리사이클 공정을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 아세트알데히드가 분리된 잔존액(예를 들어, 요오드화메틸 풍부액)은, 예를 들어 반응기, 플래셔, 스플리터 칼럼, 증류탑 등으로 리사이클해도 된다.
복수의 콘덴서에 의한 응축액의 온도는 휘발성 성분의 혼합물이 응축 가능한 온도, 예를 들어 최초의 콘덴서에 의한 응축액의 온도가 아세트알데히드의 비점 이상의 온도이고, 2번째 이후(예를 들어, 최후)의 콘덴서에 의한 응축액의 온도가 아세트알데히드를 응축 가능한 온도(예를 들어, 비점 미만의 온도)여도 된다. 예를 들어, 복수의 콘덴서 중 최초의 콘덴서에 의한 응축액의 온도는 예를 들어 110℃ 이하(예를 들어, 20∼110℃), 바람직하게는 105℃ 이하(예를 들어, 30∼100℃)여도 된다. 또한, 2번째 이후(예를 들어, 최후)의 콘덴서에 의한 응축액의 온도는 45℃ 이하(예를 들어, -15℃∼45℃), 바람직하게는 -10℃∼40℃(예를 들어, -5℃∼30℃) 정도여도 된다.
또한 본 발명은 소정의 혼합물(또는 혼합액)로부터 아세트알데히드를 분리 또는 제거하는 방법도 포함한다. 이 방법에서는, 아세트산, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 메탄올, 물, 아세트알데히드를 포함하는 혼합물을 증류하여, 적어도 요오드화메틸 및 아세트알데히드를 포함하는 가스상과, 적어도 물 및 메탄올을 포함하는 액상으로 분리하고, 상기 가스상을 응축시켜 아세트알데히드를 분리한다. 그리고 상기 가스상을 복수의 콘덴서로 응축시키고, 순차, 응축액의 온도가 낮은 응축액을 생성시키고, 아세트알데히드 농도가 높은 농축액으로부터 아세트알데히드를 분리 또는 제거한다. 이 방법에서는, 아세트알데히드 농도가 높은 농축액을 증류하여, 아세트알데히드를 더욱 고농도로 농축하고 분리하여 제거해도 된다. 예를 들어, 복수의 콘덴서 중 적어도 2번째 이후의 콘덴서로부터의 응축액을 증류하여, 아세트알데히드를 포함하는 오버헤드(아세트알데히드를 고농도로 농축한 오버헤드)를 분리해도 된다. 이 경우, 응축액은 증류에 의해 오버헤드와 액체 스트림(또는 관출류)으로 분리해도 된다. 또한, 가스상을 복수의 콘덴서로 응축시키고, 적어도 최초의 콘덴서로 응축한 응축액을 디캔터에 저류하고, 적어도 2번째 이후(예를 들어, 최후)의 콘덴서로 응축한 농축액(예를 들어, 아세트알데히드 농도가 높은 농축액)을 홀드 탱크에 저류하고, 디캔터로부터의 저류액과 홀드 탱크의 저류액을 합하고 증류하여, 아세트알데히드를 포함하는 오버헤드를 분리해도 된다. 또한 아세트알데히드를 유효하게 분리 제거하기 위해, 복수의 콘덴서 중 적어도 2번째 이후(예를 들어, 최후)의 콘덴서로부터의 응축액을 증류하여, 아세트알데히드를 포함하는 오버헤드(아세트알데히드를 고농도로 농축한 오버헤드)를 생성시키고, 이 오버헤드를 물 추출하여, 아세트알데히드를 포함하는 수상과 유기상으로 분리하여 아세트알데히드를 분리 제거해도 된다.
또한, 「2번째 이후의 콘덴서」란, 콘덴서의 수를 n(n1, n2, n3, …nn)으로 했을 때, 최초의 콘덴서(n1의 콘덴서)를 포함하지 않고, n2, n3, …nn번째의 콘덴서를 의미한다. 그로 인해, 「2번째 이후의 콘덴서」는 「최후의 콘덴서를 포함하고 있어도 되는 2번째 이후의 콘덴서」라고 바꿔 말할 수 있다. 또한 n=2일 때, 「2번째 이후의 콘덴서」는 하나의 콘덴서(즉, 2번째의 콘덴서)를 의미한다.
용어 「가스상」은 「가스상 성분」이라고도 칭해진다.
용어 「저휘발성상」 및 「휘발성상」은 각각 「저휘발상 성분」 및 「휘발상 성분」이라고도 칭해진다.
용어 「오버헤드」는 「오버헤드 성분」이라고도 칭해진다.
용어 「응축액」은 「응축 성분」이라고도 칭해진다.
문맥에 있어서 특별히 명백하게 규정되지 않는 한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서 사용되는 단수형 「a」, 「an」 및 「the」에는 복수형도 포함된다. 명사에 이어지는 문자 「s」는 그 명사의 복수형 및 단수형의 양쪽을 나타낸다.
본 발명에서는 적어도 아세트알데히드를 포함하는 가스상을 복수의 콘덴서로 응축시키고, 아세트알데히드 농도가 높은 농축액으로부터 아세트알데히드를 분리 제거하므로, 아세트알데히드를 효율적으로 제거하면서 아세트산을 제조할 수 있다. 또한, 복수의 콘덴서로 상기 가스상을 응축시켜, 순차, 응축액의 온도가 저하된 응축액을 생성하면 되므로, 간단한 조작으로 아세트알데히드를 농축하여 프로세스 스트림으로부터 효율적으로 제거할 수 있고, 순도가 높은 아세트산을 제조할 수 있다. 또한, 복수의 콘덴서로 가스상을 응축하므로, 비점이 가까운 아세트알데히드와 요오드화메틸을 고농도로 농축할 수 있다. 그로 인해, 아세트알데히드를 효율적으로 제거할 수 있고, 고품질 아세트산을 제조할 수 있다. 또한, 상기 가스상을 복수의 콘덴서로 응축함으로써, 아세트알데히드가 고농도로 농축된 수상(또는 상상)과 요오드화메틸을 포함하는 유기상(또는 하상)으로 효율적으로 분액할 수 있다. 그로 인해, 복수의 콘덴서에 의한 농축액(또는 농축 분액)과, 증류 및/또는 물 추출을 조합함으로써, 수상으로부터 아세트알데히드를 효율적으로 분리 제거할 수 있음과 동시에, 요오드화메틸을 반응계로 유효하게 리사이클하면서, 고품질 아세트산을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 아세트산의 제조 방법(또는 제조 장치)의 일례를 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 도 1에 도시하는 흡수계를 도시하는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 아세트산의 제조 방법(또는 제조 장치)의 다른 예를 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 도 1에 도시하는 흡수계를 도시하는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 아세트산의 제조 방법(또는 제조 장치)의 다른 예를 설명하기 위한 흐름도이다.
이하, 필요에 따라 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 도 1은 본 발명의 아세트산의 제조 방법(또는 제조 장치)의 일례를 설명하기 위한 흐름도이다.
도 1에 도시하는 예에서는, 금속 촉매로서의 로듐 촉매, 조촉매[할로겐화 금속으로서의 요오드화리튬 및 요오드화메틸]를 포함하는 촉매계, 및 아세트산, 아세트산메틸, 유한량의 물의 존재 하에서, 메탄올과 일산화탄소의 연속적 카르보닐화 반응에 의해 생성된 반응 혼합물로부터 아세트산을 제조하는 연속 프로세스(또는 제조 장치)가 나타나 있다.
이 프로세스(또는 제조 장치)는 메탄올의 카르보닐화 반응을 행하기 위한 반응기(반응계)(1)와; 반응에 의해 생성된 아세트산을 포함하는 반응 혼합물(반응액)을, 생성된 아세트산, 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 물을 포함하는 휘발상(또는 저비점 성분)(2A)과, 로듐 촉매 및 요오드화리튬을 포함하는 저휘발상(또는 고비점 성분)(2B)으로 분리하기 위한 플래셔(2)와; 상기 플래셔(2)로부터의 휘발상(2A)을, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 부생한 아세트알데히드, 물 등을 포함하는 오버헤드(또는 제1 오버헤드, 가스 스트림, 저비점 성분)(3A)와, 측류로서의 아세트산을 포함하는 스트림 또는 아세트산상(3B)과, 아세트산, 물, 프로피온산 등을 포함하는 액체 스트림(관출류, 고비점 성분)(3C)으로 분리하기 위한 스플리터 칼럼(증류탑)(3)과; 제1 오버헤드(3A)를 응축하여 응축액(액체 성분)을 일시적으로 홀드 또는 저장하기 위한 디캔터(4)와; 이 디캔터(4)의 응축액(또는 응축액이 디캔터(4)로 분액된 하상 또는 상상)을 일시적으로 저장하기(또는 체류시키기) 위한 버퍼 탱크(5)와; 디캔터(4) 및/또는 버퍼 탱크(5)의 응축액(또는 디캔터(4) 및/또는 버퍼 탱크(5)로 분액하여 형성된 하상 또는 상상)을, 아세트알데히드 및 요오드화메틸을 포함하는 제2 오버헤드(가스 스트림, 저비점 성분)(4A)와, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 물, 아세트산 등을 포함하는 액체 스트림(관출류 또는 고비점 성분)(4B)으로 분리하기 위한 증류탑(또는 아세트알데히드 분리탑)(6)과; 이 증류탑(6)에서 분리된 관출류(4B)를 일시적으로 저장하기(또는 체류시키기) 위한 버퍼 탱크(7)와; 제2 오버헤드(4A)를 물로 추출하여, 아세트알데히드를 포함하는 수상(경질상)과 요오드화메틸을 포함하는 유기상(중질상)으로 분액하고, 유기상(중질상, 라피네이트)을 반응기(1)로 리사이클하기 위한 추출탑(추출 장치 또는 추출기)(8)을 구비하고 있다. 또한, 도 1에 도시하는 방법(또는 제조 장치)은 플래셔(2)로부터의 휘발상(2A)을 냉각하여 응축한 응축액을 저류하고, 반응기(1)로 리사이클하기 위한 홀드 탱크(9), 프로세스로부터 발생하는 벤트 가스를 흡수 처리하기 위한 흡수계도 구비하고 있다.
이하에, 보다 상세하게 도 1에 도시하는 프로세스를 설명한다.
반응기(1)에는 액체 성분으로서의 메탄올과 기체 반응 성분으로서의 일산화탄소가 소정의 유량으로 연속적으로 공급된다. 또한, 상기 반응기(1)에는 카르보닐화 촉매계(로듐 촉매 등의 주된 금속 촉매 성분과, 요오드화리튬, 요오드화메틸 등의 조촉매를 포함한 촉매계)를 포함하는 촉매 혼합물(촉매액) 및 물을 공급해도 된다.
반응기(1) 내에서는 반응 성분과 금속 촉매 성분(로듐 촉매 및 요오드화리튬) 등의 고비점 성분을 포함하는 액상 반응계와, 일산화탄소 및 반응에 의해 생성된 수소, 메탄, 이산화탄소 및 기화한 저비점 성분(요오드화메틸, 생성된 아세트산, 아세트산메틸 등) 등을 포함한 기상계가 평형 상태를 형성하고 있고, 메탄올의 카르보닐화 반응이 진행된다. 반응기(1) 내의 압력(반응압, 일산화탄소 분압, 수소 분압 등)을 일정하게 유지하기 위해, 반응기(1)의 탑 정상으로부터는 벤트 가스(배기 가스) A가 배출되고, 이 벤트 가스(배기 가스) A는 흡수계에 제공된다.
반응기(1)에서 생성된 반응 혼합물(반응 조액) 중에는, 아세트산, 아세트산보다도 비점이 낮은 저비점 성분 또는 저비점 불순물(조촉매로서의 요오드화메틸, 아세트산과 메탄올의 반응 생성물인 아세트산메틸, 물, 부반응 생성물인 아세트알데히드 등), 및 아세트산보다도 비점이 높은 고비점 성분 또는 고비점 불순물[금속 촉매 성분(로듐 촉매 등), 조촉매로서의 요오드화리튬, 프로피온산 등의 C3- 12알칸 카르복실산 등] 등이 포함된다. 또한, 아세트알데히드에서 유래하여 다양한 부생성물, 예를 들어 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드 등의 알데히드류도 부생함과 동시에, 요오드화에틸, 요오드화프로필, 요오드화부틸, 요오드화펜틸, 요오드화헥실 등의 요오드화C2 - 12알킬도 생성된다. 그로 인해, 반응 혼합물로부터 부생물의 주된 성분인 아세트알데히드를 분리하고 제거하여, 유용한 성분(예를 들어, 요오드화메틸 등)에 대해서는 프로세스 스트림으로부터 회수하여 유효하게 이용하는 것이 바람직하다.
상기 반응기(1)로부터 반응 혼합물의 일부를 연속적으로 발취하면서, 공급 라인(11)을 통해 플래셔(증류탑 또는 촉매 분리탑)(2)에 도입 또는 공급하고, 플래시 증류한다.
플래셔(플래시 증류탑)(2)에서는 반응 혼합물을 휘발상(저비점 스트림)(2A)(주로, 반응 생성물이고 반응 용매로서도 기능하는 아세트산, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 물, 메탄올, 아세트알데히드 등을 포함함)과, 저휘발상(고비점 스트림)(2B)(주로, 로듐 촉매 및 요오드화리튬 등의 금속 촉매 성분 등을 포함함)으로 분리하고, 상기 저휘발상(2B)을 탑 바닥으로부터 관출 라인(21)을 통해 반응기(1)로 리사이클하고, 플래셔(2)의 탑 정상부 또는 상단부로부터 상기 휘발상(주로 아세트산을 포함하는 스트림)(2A)을 공급 라인(22)을 통해 스플리터 칼럼(또는 증류탑)(3)에 연속적으로 공급 또는 도입하고 있다. 또한, 상기 저휘발상(2B)에는 금속 촉매(로듐 촉매), 할로겐화 금속(요오드화리튬) 외에, 증발하지 않고 잔존한 요오드화메틸, 아세트산메틸, 물 및 미량의 아세트산 등도 포함된다. 이 예에서는, 플래셔(2)에서 분리되는 휘발상(2A)의 체적 비율은 반응 혼합물 전체의 20∼40％ 정도이다.
상기 휘발상(2A)의 일부는 라인(23)을 통해, 소정의 응축 온도로 설정된 제1 콘덴서(냉각 콘덴서, 열교환기)(C1)에 공급되고, 냉각되고 응축되어, 제1 응축액과 아세트알데히드 농도가 높은 제1 비응축 가스 성분으로 분리된다. 응축액은 2층으로 분액해도 된다. 제1 응축액은 후술하는 홀드 탱크(9)에 제공된다. 또한, 제1 비응축 가스 성분은 라인(26)을 통해, 제1 콘덴서(C1)보다도 낮은 온도로 설정된 제2 콘덴서(냉각 콘덴서, 열교환기)(C2)에 공급되고, 아세트알데히드가 더욱 농축된 제2 응축액과 제2 비응축 가스 성분으로 분리된다. 이 응축액도 2층으로 분액해도 된다. 이와 같은 복수의 응축 조작에 의해, 아세트알데히드 농도가 높은 응축액을 생성할 수 있다. 제2 응축액은 디캔터 라인(라인(27)과 분지 라인(28))을 통해 디캔터(4)에 공급됨과 동시에, 상기 라인(27)에 접속된 라인(29)을 통해 버퍼 탱크(또는 홀드 탱크)(5)에도 공급되어 있다. 제2 응축액의 적어도 일부(일부 또는 전부)는 탈아세트알데히드 공정[증류탑(탈아세트알데히드탑)(6)]에 공급된다. 즉, 제2 응축액은 증류탑(탈아세트알데히드탑)(6)에 이르는 라인 및 유닛(예를 들어, 라인(27, 28, 29), 디캔터(4), 버퍼 탱크(5), 라인(52) 등)을 통해, 증류탑(탈아세트알데히드탑)(6)에 공급되어 탈아세트알데히드 처리된다. 제2 비응축 가스 성분은 벤트 가스(B)로서 흡수계로 보내진다.
도 1에 도시하는 예에서는, 아세트산의 제조 방법(또는 제조 장치)이 플래셔(2)로부터의 휘발상(2A)의 일부를 냉각하여 응축하고, 응축액을 저류하기 위한 저장기(홀드 탱크)(9)를 구비하고 있고, 응축액(제열된 응축 성분)을 반응기(1)로 리사이클하여, 반응 온도를 제어하고 있다. 즉, 휘발상(2A)의 일부(예를 들어, 10∼30체적％ 정도)를 제1 콘덴서(냉각 콘덴서, 열교환기)(C1)로 냉각(또는 제열)하여 응축하고, 생성된 응축액을 라인(24)을 통해 홀드 탱크(9)에 저류하고, 저류한 응축액을 라인(25)을 통해 반응기(1)로 리사이클하고 있다. 이와 같이 휘발상(2A)의 일부를 응축 또는 제열하여 반응기로 순환시키면, 발열 반응이 발생하는 반응기(1)의 온도 제어가 용이함과 동시에, 대형의 플랜트라도 스플리터 칼럼(증류탑 등)(3)으로의 부하량을 저감할 수 있고, 또한 용적이 작은 액체로 응축할 수 있으므로, 스플리터 칼럼(증류탑 등)(3) 등의 장치를 소형화할 수 있다. 그로 인해, 자원 절약 에너지 절약형의 설비로, 높은 수율로 고순도의 아세트산을 제조할 수 있다.
스플리터 칼럼(증류탑)(3)에서는 플래시 증류에 의해 생성된 휘발상(2A)을, 탑 정상 또는 탑의 상단부로부터 유출 라인(32)을 통해 유출하는 오버헤드(탑 정상 가스, 저비점 스트림 또는 저비점 성분)(3A)(적어도 요오드화메틸 및 아세트알데히드, 통상 요오드화메틸, 아세트산메틸, 아세트알데히드, 물, 메탄올, 아세트산 등을 포함함)와, 공급 라인(40)을 통해 사이드 커트시킴으로써 회수되고, 주로 아세트산을 포함하는 측류 또는 아세트산상 스트림(아세트산 스트림)(3B)와, 탑 바닥 또는 탑의 하단부로부터 관출 라인(31)을 통해 유출되는 바닥부 액체 스트림(고비점 스트림 또는 고비점 성분)(3C)(적어도 물 및 메탄올을 포함하는 액상, 통상 아세트산, 물, 메탄올, 프로피온산 등을 포함하는 성분)으로 분리하고 있다.
또한, 이 예에서는, 스플리터 칼럼(3)에 있어서 분리되는 오버헤드(3A)의 비율이 휘발상(2A) 전체의 35∼50중량％ 정도이다. 또한, 후술하는 바와 같이, 후속 공정으로부터의 프로세스액을 스플리터 칼럼(3)으로 순환 또는 리사이클하는 경우, 스플리터 칼럼(3)에서는, 플래셔(2)로부터 공급되는 휘발상(2A)과 후속 공정으로부터 리사이클되는 성분의 총량을 증류에 제공하고, 오버헤드(3A)로서 분리된다.
또한, 아세트산 스트림(3B)은 라인(40)을 통해, 증류탑(도시하지 않음)에 공급하여 더 증류하고, 정제하고 있다. 또한, 바닥부 액체류(고비점 스트림 또는 고비점 성분)(3C)는 라인(31)을 통해 배출해도 되지만, 이 예에서는 바닥부 액체 스트림(3C)의 일부 또는 전부는 라인(90)을 통해 반응기(1)로 리사이클하고 있다.
오버헤드(3A)에는 아세트알데히드, 요오드화메틸 외에, 아세트산, 아세트산메틸, 물, 메탄올, 그 밖의 불순물(알데히드류 또는 카르보닐 불순물(크로톤알데히드, 부틸알데히드 등), 요오드화C2 - 12알킬, C3- 12알칸카르복실산 등)을 포함하고 있는 경우가 많다. 스플리터 칼럼(3)으로부터의 탑 정상 가스인 오버헤드(3A)는 유출 라인(32)을 통해 제1 콘덴서(C3)에 공급되고, 소정의 온도에서 냉각ㆍ응축되고, 제1 응축액과 아세트알데히드 농도가 높은 제1 비응축 가스 성분으로 분리되고, 상기 제1 응축액은 라인(33)을 통해 디캔터(디캔터 장치, 저장기)(4)에 연속적으로 제공되어 일시적으로 홀드(저장)된다.
또한, 제1 비응축 가스 성분은 라인(34, 35)을 통해 제2 콘덴서(C4)에 공급되고, 이 제2 콘덴서(C4)에서는 상기 제1 콘덴서(C3)보다도 낮은 온도에서 냉각ㆍ응축되어, 아세트알데히드가 농축된 제2 응축액과 제2 비응축 가스 성분으로 분리된다.
제2 응축액은 디캔터 라인(도시하는 예에서는, 라인(36) 및 이 라인으로부터 분지하는 라인(39)(이 라인(39)은 하류측에서 상기 라인(28)과 합류함))을 통해 디캔터(4)에 공급됨과 동시에, 제1 버퍼 탱크 라인(도시하는 예에서는, 라인(39)의 분지점부터 하류 방향으로 연장되는 라인(37) 및 라인(38)(상류측에서 상기 라인(29, 36, 37)과 합류한 라인(38)))을 통해 버퍼 탱크(또는 홀드 탱크)(5)에도 공급된다. 디캔터(4) 내의 제2 응축액(분액할 때에는 상상 및/또는 하상)은 제2 버퍼 탱크 라인(도시하는 예에서는, 라인(41, 43a) 또는 라인(44, 44b, 43a))을 통해 버퍼 탱크(또는 홀드 탱크)(5)에 공급해도 된다.
제2 응축액의 적어도 일부(전부 또는 일부)는 탈아세트알데히드 공정[증류탑(탈아세트알데히드탑)(6)]에 공급된다. 즉, 제2 응축액은 증류탑(탈아세트알데히드탑)(6)에 이르는 라인 및 유닛(예를 들어, 라인(39, 38), 디캔터(4), 버퍼 탱크(5), 라인(52, 53) 등)을 통해, 증류탑(탈아세트알데히드탑)(6)에 공급하여 탈아세트알데히드 처리된다. 제2 비응축 가스 성분은 벤트 가스(배출 가스)(C)로서 흡수계로 보내진다. 또한, 디캔터(4)로부터의 비응축 가스 성분도 벤트 가스(배출 가스)(D)로서 흡수계로 보내진다.
상기 휘발상(2A) 및 오버헤드(3A)를 복수의 냉각 콘덴서를 사용하여 냉각하고 응축함으로써, 아세트알데히드를 효율적으로 농축하고 있다. 보다 상세하게는, 상기 아세트산의 제조에 있어서, 휘발상(2A), 오버헤드(3A) 등의 프로세스 스트림(혼합물)에는 비점이 다른 다양한 성분, 예를 들어 아세트산(118℃), 물(100℃), 메탄올(64.1℃), 아세트산메틸(57.5℃), 요오드화메틸(42.5℃), 아세트알데히드(21℃), 디메틸에테르(-23.6℃), 요오드화수소(-35.4℃) 등이 포함되어 있다(괄호 안은 비점을 나타낸다). 이들 성분 중에서, 통상 미량 존재하는 요오드화수소, 디메틸에테르는 비점이 0℃ 이하이고, 아세트알데히드는 요오드화메틸과 비점이 가까우므로, 단순한 증류로 혼합물로부터 아세트알데히드만을 또는 우선적으로 분리 제거하는 것은 곤란하다. 또한, 단일의 냉각 콘덴서로 프로세스 스트림(증기 혼합물)을 냉각하여 아세트알데히드를 포함하는 응축액을 생성시켜도, 폭넓고 다양한 성분이 응축되어 액체화되므로, 응축액으로부터 아세트알데히드를 효율적으로 분리할 수 없다.
이에 대해, 하류 방향으로 감에 따라서 냉각 온도가 순차 저하된 복수의 콘덴서(C1 및 C2 및/또는 C3 및 C4)를 사용하면, 각 콘덴서의 냉각 온도에 따라서 소정의 성분을 응축하여 가스상과 분리할 수 있다. 예를 들어, 응축액의 온도 25∼100℃ 정도로 설정된 제1 콘덴서(C1, C3)로 제1 응축액(예를 들어, 주로 아세트산, 물, 메탄올 등을 포함하는 응축액)과, 제1 비응축 성분(예를 들어, 주로 아세트산메틸, 요오드화메틸, 아세트알데히드 등을 포함하는 가스 성분)으로 분리할 수 있다. 또한, 제1 비응축 성분(저비점 성분)을 응축액의 온도 -10∼50℃ 정도로 설정된 제2 콘덴서(C2, C4)로 더욱 냉각하면, 소정의 저비점 성분의 농도가 농축된 제2 응축액(예를 들어, 주로 아세트산메틸, 요오드화메틸, 아세트알데히드 등을 포함하는 응축액)과, 기체 상태의 제2 비응축 성분(예를 들어, 미량의 요오드화메틸, 아세트알데히드 등을 포함하는 가스 성분)으로 분리할 수 있다.
특히, 복수의 콘덴서를 사용함으로써, 아세트알데히드가 고농도로 농축된 응축액을 얻을 수 있다. 예를 들어, 2개의 콘덴서(C3 및 C4)를 사용한 예에서는, 제1 콘덴서(C3)로 응축한 제1 응축액(분액하는 경우, 상상 및 하상의 혼합액 전체) 중의 아세트알데히드 농도는, 예를 들어 0.1∼0.2중량％이다. 단일의 콘덴서에 의해 얻어진 응축액에서도 마찬가지이다. 이에 대해, 제2 콘덴서(C4)로 응축한 제2 응축액(분액하는 경우, 상상 및 하상의 혼합액 전체)에서는 제1 응축액(상기 혼합액 전체)의 1.2배 이상(예를 들어, 1.5∼3배)의 농도(예를 들어, 0.15∼0.5중량％)로 아세트알데히드를 농축할 수 있다.
제1 콘덴서(C3)로 응축한 제1 응축액이 분액되는 경우, 상상의 아세트알데히드 농도는 500∼5000ppm, 바람직하게는 1000∼4000ppm, 더욱 바람직하게는 1200∼3000ppm 정도이고, 하상의 아세트알데히드 농도는 200∼3000ppm, 바람직하게는 400∼2500ppm, 더욱 바람직하게는 500∼2000ppm 정도여도 된다. 이에 대해, 제2 콘덴서(C4)로 응축한 제2 응축액이 분액되는 경우, 상상의 아세트알데히드 농도는 2000∼15000ppm, 바람직하게는 3000∼12000ppm(예를 들어, 5000∼10000ppm) 정도이고, 하상의 아세트알데히드 농도는 1000∼5000ppm, 바람직하게는 1500∼4000ppm 정도여도 된다.
디캔터(4) 내에서는 제1 콘덴서(C3)로 응축된 제1 응축액이 반드시 분액된 필요는 없지만, 통상 주로 물 및 아세트알데히드(및 알데히드류)를 포함하는 상층(수성상)과, 주로 요오드화메틸을 포함하는 하층(유기상)으로 분액한다. 또한, 2층으로 분액해도, 아세트알데히드 및 요오드화메틸은 어느 층에든 적지 않게 포함되어 있다. 상층(또는 수성상)과 하층(또는 유기상)의 체적 비율은, 예를 들어 전자/후자=0.5/1∼1.5/1(예를 들어, 0.7/1∼1.3/1) 정도여도 된다.
디캔터(4) 내의 응축액은 버퍼 탱크 라인(라인(41)으로부터 분지하는 라인(43), 이 라인(43)으로부터 분지한 라인(43a))에 제공되고, 응축액(특히, 상상 및/또는 하상, 예를 들어 하상의 유기상)의 적어도 일부는 버퍼 탱크(5)에 공급된다.
제1 콘덴서(C3)로부터의 제1 응축액을 저류하는 디캔터(4)는 본 발명의 프로세스에 있어서 중요한 역할을 한다. 즉, 디캔터(4)에는 공급 라인(33)을 통해 제1 콘덴서(C3)로부터의 제1 응축액이 공급됨과 동시에, 라인(39)을 통해, 상기 제2 콘덴서(C4)에 의해 응축되고, 아세트알데히드 농도가 높은 제2 응축액이 공급되고, 이들 응축액이 합류하여 저류된다. 그로 인해, 이들 라인(33, 39)의 응축액의 유량을 제어함으로써, 증류탑(6)도 포함하여 프로세스 전체를 안정적으로 운전하면서 아세트알데히드의 제거 효율(아세트알데히드의 제거량)을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제2 콘덴서(C4)에 의해 응축되고, 아세트알데히드 농도가 높은 제2 응축액은 반드시 디캔터(4)에 공급할 필요는 없다.
또한, 버퍼 탱크(5)에 공급한 응축액의 잔여는 공급 라인(상기 라인(43)으로부터 분지한 라인(43b))을 통해 증류탑(6)에 공급 가능하다. 응축액은 다른 경로를 거쳐서 증류탑(6)에 공급하는 것도 가능하다. 예를 들어, 디캔터(4) 내의 응축액은 아세트알데히드 농도나 조성에 따라서, 필요에 따라 공급 라인(공급 라인(44, 44b) 및/또는 공급 라인(41, 43, 43b, 52) 등)을 통해 증류탑(6)에 공급되어 탈아세트알데히드 처리된다. 즉, 응축액(특히, 상층의 수성상)의 일부는 공급 라인(예를 들어, 라인(44, 44b))을 통해 증류탑(6)에 공급 가능하다.
또한, 응축액은 반응기(1)에 공급 가능하다. 예를 들어, 디캔터(4) 내의 응축액(특히, 하층의 유기상)은 라인(41 및 42)을 통해, 리사이클 라인(90)에 의해 반응기(1)로 리사이클 가능하다. 또한, 응축액의 일부(특히, 상상 및/또는 하상, 예를 들어 상상의 수성상)는 리사이클 라인(라인(44, 44a)과, 이 라인(44a)으로부터 분지한 분지 라인(45b)을 통해, 리사이클 라인(90))에 의해 반응기(1)로 복귀시킬 수도 있다.
또한, 응축액은 스플리터 칼럼(3)에도 공급 가능하다. 예를 들어, 디캔터(4) 내의 응축액의 일부(특히, 상층의 수성상)는 리사이클 라인(라인(44)과, 이 라인(44)으로부터 분지한 분지 라인(44a)과, 또한 이 라인(44a)으로부터 분지한 분지 라인(45a)과, 순환 라인(46))을 통해 스플리터 칼럼(3)으로 리사이클 가능하다. 이들 리사이클 라인(라인(45a 및 45b))을 통해, 응축액의 일부(특히, 상상의 수성상 또는 하상의 유기상)를 스플리터 칼럼(3)과 반응기(1)로 각각 리사이클해도 된다.
도 1의 예에서는, 디캔터(4) 내에 홀드되는 응축액의 저장량 변동(또는 액면의 높이 변동)을 억제하고 있다. 즉, 응축액의 일부를 리사이클 라인(예를 들어, 라인(44)으로부터의 분지 라인(부 라인)(44a) 또는 라인(41)으로부터의 분지 라인(부 라인)(42))을 통해, 반응기(1) 및/또는 스플리터 칼럼(3) 등에 순환(또는 리사이클)시킴으로써, 디캔터(4)에 공급되는 응축액의 유량 변동에 기초하여 디캔터(4) 내에 홀드되는 응축액의 저장량 변동(또는 액면의 높이 변동)을 억제하고 있다.
버퍼 탱크(홀드 탱크)(5)에는 라인(38)을 통해 휘발상(2A) 및/또는 오버헤드(3A)의 응축액이 공급되고, 아세트알데히드 농도가 높은 농축액이 홀드 탱크(5)에 저류된다. 또한, 디캔터(4)로부터의 응축액은 반드시 버퍼 탱크(5)에 공급할 필요는 없지만, 라인(43a)을 통해 디캔터(4)로부터의 응축액도 홀드 탱크(5)에 공급되어도 된다.
버퍼 탱크(5) 내의 응축액은 적어도 증류탑(탈알데히드탑)(6)에 공급되어 아세트알데히드가 많은 제2 오버헤드가 분리된다. 응축액, 특히 분액하는 경우에는 상상(수상) 및/또는 하상(유기상)은 공급 라인(라인(54, 56), 라인(51, 52, 53))을 경유하여 증류탑(탈알데히드탑)(6)에 공급할 수 있다.
또한, 라인(43a)으로부터의 응축액을 버퍼 탱크(5)에 일시적으로 체류하고, 소정의 라인을 통해 증류탑(6)에 공급하면, 버퍼 탱크(5)에 의해 응축액의 유량 변동을 효율적으로 완화할 수 있고, 버퍼 탱크(5)로부터 증류탑(6)으로 소정(또는 거의 일정)의 공급량으로 응축액을 공급할 수 있다.
상기와 같이, 라인(43a)에서의 응축액의 유량 변동은 현저하게 억제되어 있으므로, 응축액은 직접적으로 증류탑(6)에 공급해도 되지만, 도 1에 도시하는 예에서는, 보다 한층 더 유량의 변동을 완화하기 위해, 버퍼 기능을 구비한 저장기(버퍼 탱크)(5)를 더 통해 증류탑(6)에 간접적으로 공급된다. 즉, 라인(43a)의 응축액은 버퍼 탱크(5)에 일시적으로 체류시킨 후, 소정의 라인(53)을 통해 증류탑(6)에 공급된다. 그로 인해, 라인(43a)으로부터 버퍼 탱크(5)로 공급된 응축액의 유량 변동을 효율적으로 완화하면서, 소정의 라인(53)을 통해 버퍼 탱크(5)로부터 증류탑(6)으로 소정(또는 거의 일정)의 공급량으로 응축액을 안정적으로 공급할 수 있다.
제2 콘덴서(C4)로부터의 제2 응축액을 저류하는 버퍼 탱크(또는 홀드 탱크)(5)는 본 발명의 프로세스에 있어서 큰 역할을 한다. 즉, 이 공급 라인(라인(36, 37, 38), 특히 라인(38))에는 제2 콘덴서(C4)로부터의 제2 응축액(분지 라인(39)에서 분지한 후의 응축액)을 공급하는 라인(37)과, 상기 제2 콘덴서(C2)에 의해 응축된 휘발상(2A)의 제2 응축액을 공급하는 라인(29)과, 벤트 가스(A∼E)의 응축액을 공급하는 라인(112)이 합류한다. 그로 인해, 버퍼 탱크(또는 홀드 탱크)(5) 내에 아세트알데히드 농도가 높은 농축액을 저류(또는 홀드)할 수 있고, 이 농축액을 증류함으로써 증류탑(6)에서 아세트알데히드를 효율적으로 증류 제거 및 제거할 수 있다. 또한, 도 1에 도시하는 장치는 홀드 탱크(5)로의 응축액 공급 라인(43a)과 증류탑(6)으로의 농축액 공급 라인(43b)을 구비하고 있고, 이들 라인에서의 유량을 제어함으로써, 아세트알데히드의 제거량을 제어할 수 있고 아세트알데히드의 제거량을 크게 할 수도 있다.
또한, 아세트알데히드 농도가 높은 농축액을 홀드 탱크(5)에 저류하고, 디캔터(4)의 저류액과 홀드 탱크(5)의 저류액(농축액)을 합하여 증류탑(6)에서 증류하면, 디캔터(4)의 저류액과 홀드 탱크(5)의 저류액(농축액)의 비율에 따라, 증류탑(6)을 안정적으로 운전하면서, 아세트알데히드의 제거량을 증대할 수 있다. 예를 들어, 홀드 탱크(5) 내의 저류액(농축액)을 증류함으로써, 아세트알데히드의 제거량을 현저하게 증대할 수 있다. 또한, 홀드 탱크(5)로부터의 저류액(농축액)에 대해 디캔터(4)로부터의 저류액 비율이 커지면, 홀드 탱크의 저류액만으로부터 아세트알데히드를 분리하는 경우에 비해 아세트알데히드의 제거량은 저감되지만(그래도 종래의 제거량보다는 많음), 증류탑(6)을 안정적으로 운전하면서, 아세트알데히드의 총 제거량을 증대할 수 있다.
한편, 응축액은 스플리터 칼럼(3)이나 반응기(1)로 복귀시킬 수도 있다. 예를 들어, 버퍼 탱크(5) 내의 응축액(특히, 분액하는 경우에는, 예를 들어 상상 또는 수성상)은 리사이클 라인(라인(54), 라인(57) 및 순환 라인(46))을 경유하여, 스플리터 칼럼(3)으로 리사이클 가능하다. 또한, 응축액(분액하는 경우에는, 예를 들어 하상 또는 유기상)은 리사이클 라인(라인(58 및 90))을 통해 반응기(1)로 복귀시켜도 된다. 또한, 응축액, 특히 분액하는 경우에는 상상 또는 수성상은 라인(54)으로부터 분지하여 리사이클 라인(90)에 이르는 순환 라인(55)을 통해 반응기(1)로 복귀시켜도 된다.
홀드 탱크(5)로부터의 오프 가스(벤트 가스)는 라인(59)을 거쳐서, 상기 제1 콘덴서(C3)와 상기 제2 콘덴서(C4) 사이의 공급 라인(34)(제2 콘덴서(C4)의 상류측의 라인(34))에 공급되고, 이 라인의 접속부로부터 라인(35)이 상기 제2 콘덴서(C4)에 이르고 있다. 또한, 라인(59)은 상기 제1 콘덴서(C3)의 상류부에 접속해도 된다. 오프 가스는 필요하면 벤트 가스로서 흡수계에 공급해도 된다.
증류탑(6)에 공급된 응축액(도 1에 도시하는 예에서는, 디캔터(4)의 하상 및/또는 상상 및 버퍼 탱크(5)의 하상 및/또는 상상)은 증류탑(6)에 있어서, 아세트알데히드 외에 미량의 요오드화메틸, 요오드화수소, 디메틸에테르, 일산화탄소, 수소 등을 포함하는 제2 오버헤드(또는 저비점 스트림 또는 저비점 성분)(4A)와, 요오드화메틸 외에 아세트산메틸, 물, 아세트산 등을 포함하는 바닥부 스트림(액체 스트림, 고비점 스트림 또는 고비점 성분)(4B)으로 분리된다. 제2 오버헤드(4A)는 탑 정상 또는 탑 상단부로부터의 라인(63)을 통해 콘덴서(C5)에 공급되고 냉각되어 응축되고, 응축액은 라인(65)을 통해 아세트알데히드 추출 장치(물 추출 칼럼)(8)에 공급됨과 동시에, 라인(64)을 통해 증류탑(탈알데히드탑)(6)으로 복귀되어 환류된다. 또한, 콘덴서(C5)에서의 비응축 가스 성분은 벤트 가스(E)로서 흡수계에 제공된다.
한편, 바닥부 스트림(고비점 스트림)(4B)은 분리액(관출액 또는 탑 바닥액)으로서, 라인(61)을 통해 버퍼 탱크에 제공되지 않거나 또는 버퍼 탱크(7)에 제공되고, 이 버퍼 탱크 내의 바닥부 스트림(고비점 스트림)(4B)이 반응기(1)나 스플리터 칼럼(3)에 통하는 라인(90)에 공급된다.
또한, 증류탑(6)에서는 디캔터(4) 및/또는 버퍼 탱크(5)를 통하지 않고, 응축액을 증류해도 된다.
아세트알데히드 추출 장치(물 추출 칼럼)(8)에서는 증류탑(6)에서 아세트알데히드가 농축된 제2 오버헤드(4A)가 물과 접촉하여(도 1에 도시하는 예에서는, 물 추출 칼럼(8) 하부로부터 공급되는 물과 향류 방식으로 접촉하여), 아세트알데히드가 물 추출되고, 수상류(경질상, 알데히드 수용액)와, 요오드화메틸을 포함하는 유기상(중질상, 라피네이트(추잔액))으로 분액된다. 유기상(중질상, 라피네이트)은 물 추출 칼럼(8)의 바닥부 라인(81)으로부터 취출되어, 라인(82)을 통해 증류탑(6)에 공급되거나, 및/또는 라인(83)을 통해 리사이클 라인(90)에 공급되어 반응기(1)로 리사이클된다. 이와 같이 유기상(중질상, 라피네이트)의 증류 및/또는 리사이클에 의해, 요오드화메틸의 회수율을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 또한, 증류탑(6)의 바닥부 스트림(고비점 스트림)(4B)도 리사이클 라인(90)에 의해 반응기(1)로 리사이클할 수 있으므로, 요오드화메틸을 포함하는 유용 성분을 유효하게 이용할 수 있다. 아세트알데히드를 고농도로 포함하는 수상류(경질상)는 라인(84)을 통해 배출된다.
또한, 리사이클 라인(90)에 공급된 유기상(중질상, 라피네이트)(4B)의 적어도 일부(일부 또는 전부)는 리사이클 라인(90)으로부터 분지한 라인(91)을 통해 스플리터 칼럼(3)으로 리사이클해도 되고, 증류탑(6)에서의 안정된 운전을 담보할 수 있는 범위이면, 라인(90 또는 91)에 공급된 유기상(중질상, 라피네이트)(4B)의 적어도 일부(일부 또는 전부)는 라인(92)을 통해 증류탑(6)에 공급해도 된다.
반응기(1)로부터의 벤트 가스(배기 가스)(A), 플래셔(2)로부터의 휘발상의 냉각ㆍ응축에 의해 생성된 벤트 가스(B)(제2 가스 성분, 비응축 성분), 스플리터 칼럼(3)으로부터의 제1 오버헤드의 냉각ㆍ응축에 의해 생성된 벤트 가스(C)(제2 가스 성분, 비응축 성분), 디캔터(4) 또는 홀드 탱크(5)로부터의 벤트 가스(D), 및 증류탑(6)으로부터의 제2 오버헤드의 냉각ㆍ응축에 의해 생성된 벤트 가스(E)(가스 성분, 비응축 성분)에는 미량의 아세트알데히드, 요오드화메틸 등이 포함되어 있다. 가압 반응기(1)로부터의 배기 가스(벤트 가스(A))는 다른 벤트 가스(B∼E)보다도 압력이 높다. 그로 인해, 반응기(1)로부터의 벤트 가스(배기 가스)(A)는 라인(105)에 의해 고압 흡수탑(101)에 공급됨과 동시에, 라인(104)에 의해 공급되는 흡수 용매(메탄올 및/또는 아세트산)와 기액 접촉에 의해 흡수 처리되어, 아세트알데히드, 요오드화메틸 등이 흡수 용매에 흡수된 혼합액이 생성된다. 이 혼합액은 고압 흡수탑(101)의 관출 라인(107)으로부터 발취되고, 라인(109)을 통해 방산탑(스트리핑 탑 또는 스트리퍼)(103)에 공급된다.
또한, 벤트 가스(B∼E)는 합류하여 라인(106)에 의해 저압 흡수탑(102)에 공급되고, 라인(104)으로부터 공급된 흡수 용매(메탄올 및/또는 아세트산)로 기액 접촉에 의해 흡수 처리되어, 상기와 마찬가지로 아세트알데히드, 요오드화메틸 등이 흡수 용매에 흡수된 혼합액이 생성된다. 이 혼합액은 저압 흡수탑(102)의 관출로 라인(108)으로부터 발취되어, 상기 라인(109)을 통해 상기 방산탑(스트리핑 탑)(103)에 공급된다.
그리고, 상기 방산탑(스트리핑탑 또는 스트리퍼)(103)에서는 스트리핑 처리가 행해져, 탑 정상으로부터의 라인(111)에 의해 아세트알데히드 및 요오드화메틸을 포함하는 가스 스트림(5A)이 발취된다. 이 가스 스트림(5A)은 제1 콘덴서(C6)에서 냉각되어, 응축액과 비응축 가스 성분으로 분리된다. 응축액은 라인(112)을 통해, 증류탑(탈아세트알데히드탑)(6)에 공급된다. 이 예에서는, 응축액은 라인(112)을 통해 디캔터(4), 홀드 탱크(5), 상기 소정의 라인을 거쳐서, 증류탑(탈아세트알데히드탑)(6)에 공급되어 있다.
이와 같은 프로세스(또는 제조 장치)는 유용 성분을 유효하게 회수하고, 불순물 성분을 프로세스 스트림으로부터 유효하게 분리 제거하기 위해, 폐쇄계의 제조 프로세스를 형성하고 있다.
도 3은 본 발명의 다른 예를 도시하는 흐름도이다. 또한, 상기 도 1과 동일한 요소에는 동일한 부호를 붙여 설명한다.
이 예에서는 버퍼 탱크(5, 7), 홀드 탱크(9) 및 벤트 가스(A∼E)의 흡수계를 구비하고 있지 않은 점, 증류탑(탈아세트알데히드탑)(6) 외에 증류탑(10)을 더 구비하고 있는 점에서 상기 도 1 및 도 2에 도시하는 프로세스 흐름과 다르다.
즉, 디캔터(4)에는 분지 공급 라인(라인(27, 28))을 통해 플래셔(2)의 휘발상(2A)의 응축액(콘덴서(C1, C2)로 순차 냉각 응축 처리된 응축액)과, 라인(33, 39)을 통해 스플리터 칼럼(증류탑)(3)의 제1 오버헤드(3A)의 응축액(콘덴서(C3, C4)로 순차 냉각 응축 처리된 응축액)이 공급된다. 디캔터(4) 내에서 응축액은 2층으로 분액하고, 아세트알데히드를 포함하는 상상(수상)의 적어도 일부는 공급 라인(라인(44, 46))을 통해 스플리터 칼럼(3)에 공급하여, 증류탑(3)으로부터 제1 오버헤드를 생성할 수 있고, 복수의 콘덴서(C3, C4)에 의해 아세트알데히드를 더 농축할 수 있다. 또한, 상상(수상)의 적어도 일부는 라인(44, 56)을 통해 증류탑(6)에 공급하고, 생성된 제2 오버헤드를 물 추출 칼럼(8)으로 물 추출함으로써, 경질상(수성 스트림)으로부터 아세트알데히드를 제거할 수 있다.
또한, 요오드화메틸을 포함하는 디캔터(4)의 하상(유기상)의 일부는 리사이클 라인(라인(42, 90))을 통해 반응기(1)로 리사이클됨과 동시에, 하상(유기상)의 일부는 증류탑(6)에 공급되고, 증류에 의해 생성된 제2 오버헤드를 물 추출 칼럼(8)으로 물 추출함으로써, 중질상(라피네이트)을 정제하고, 반응기(1)로 리사이클된다. 또한, 디캔터(4)의 상상 및/또는 하상은 증류탑(6)에 공급할 수 있다.
그리고, 물 추출 칼럼(8)의 상부 또는 탑 정상으로부터 유출되는 아세트알데히드는 탈알데히드탑(10)에 공급되고, 이 탈알데히드탑(10)에서, 탑 정상 또는 상부로부터의 아세트알데히드 유분과, 탑 바닥 또는 하부로부터의 물(또는 수성 스트림)로 분리되고, 분리된 물(또는 수성 스트림)은 라인(10a)을 통해 상기 물 추출 칼럼(8)에서의 아세트알데히드의 추출에 이용하고 있다.
이와 같은 프로세스에서도, 복수의 콘덴서로 아세트알데히드가 농축된 농축액(응축액)을 증류탑(6), 물 추출 칼럼(8) 및 탈알데히드탑(10)에서 증류 및 물 추출 처리하므로, 프로세스 스트림으로부터 아세트알데히드를 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 농축액(응축액)에서는 요오드화메틸의 농도도 농축되어 있으므로, 요오드화메틸의 회수 효율도 향상시킬 수 있고, 요오드화메틸을 유효하게 이용할 수 있다.
이하에, 각 공정 및 장치에 대해 상세하게 설명한다.
[반응 공정]
반응 공정에서는 카르보닐화 촉매계(특히, 로듐 촉매, 요오드화리튬 및 요오드화메틸을 포함하는 조촉매)와 물을 포함하는 반응 매체 중, 메탄올과 일산화탄소를 연속적으로 카르보닐화하면 되고, 반응 매체는 통상 아세트산메틸, 아세트산 및 물을 포함하고 있다.
카르보닐화 촉매계는 통상 금속 촉매(특히, 코발트 촉매, 로듐 촉매, 이리듐 촉매 등)와 조촉매와 촉진제를 포함할 수 있다. 금속 촉매는 금속 단체(單體), 금속 산화물(복합 산화물을 포함함), 수산화물, 요오드화물, 카르복실산염(아세트산염 등), 무기산염(황산염, 질산염, 인산염 등), 착체 등의 형태로도 사용할 수 있다. 금속 촉매는 1종으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 금속 촉매는 로듐 촉매 및 이리듐 촉매(특히, 로듐 촉매)이다.
금속 촉매는 반응 매체(반응액) 중에서 가용의 형태(착체 등의 형태)로 사용하는 것이 바람직하다. 로듐 촉매로서는, 로듐요오드 착체(예를 들어, RhI3, [RhI2(CO)4]-, [Rh(CO)2I2]- 등), 로듐카르보닐 착체 등이 바람직하다. 금속 촉매의 농도는, 예를 들어 반응기 내의 액상 전체에 대해 100∼5000ppm(중량 기준, 이하 동일함), 바람직하게는 200∼3000ppm, 더욱 바람직하게는 300∼2000ppm, 특히 500∼1500ppm 정도이다. 금속 촉매는 알칼리 금속 요오드화물 및/또는 물을 첨가함으로써 반응액 중에서 안정화할 수 있다.
조촉매 또는 촉진제로서는 금속 요오드화물, 예를 들어 알칼리 금속 요오드화물(요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 등)을 들 수 있다. 조촉매 또는 촉진제로서는, 요오드화리튬이 바람직하다. 금속 요오드화물(예를 들어, 알칼리 금속 요오드화물)은 저수분 하에서의 카르보닐화 촉매(예를 들어, 로듐 촉매 등)의 안정제로서 기능함과 동시에 부반응 억제를 위해 유용하다. 이들 조촉매 또는 촉진제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
조촉매 또는 촉진제의 농도는 반응기 내의 액상 전체에 대해, 예를 들어 1∼25중량％, 바람직하게는 2∼22중량％, 더욱 바람직하게는 3∼20중량％ 정도이다. 또한, 반응계에서의 요오드화물 이온의 농도는, 예를 들어 0.07∼2.5몰/리터, 바람직하게는 0.25∼1.5몰/리터여도 된다.
상기 촉매계를 구성하는 촉진제로서는, 요오드화알킬(예를 들어, 요오드화메틸, 요오드화에틸, 요오드화프로필 등의 요오드화C1 - 4알킬 등), 특히 요오드화메틸이 이용된다. 촉진제의 농도가 높을수록 반응이 촉진되므로, 경제적으로 유리한 농도로 사용할 수 있다. 요오드화알킬(특히, 요오드화메틸)의 농도는 반응기 내의 액상 전체에 대해, 예를 들어 1∼20중량％, 바람직하게는 5∼20중량％, 더욱 바람직하게는 6∼16중량％(예를 들어, 8∼14중량％) 정도이다.
바람직한 카르보닐화 촉매계는 로듐 촉매, 요오드화 금속(요오드화리튬) 및 요오드화메틸을 포함하는 조촉매를 포함할 수 있다.
반응 매체(또는 액상)는 통상 생성된 아세트산, 생성된 아세트산과 원료 메탄올의 반응에 의해 생성된 아세트산메틸, 및 물을 포함하고 있다. 아세트산은 용매로서도 기능한다. 또한, 반응 매체(또는 액상)는 통상 미반응의 원료 메탄올도 포함하고 있다. 아세트산메틸의 함유 비율은 반응액 전체의 0.1∼30중량％, 바람직하게는 0.3∼20중량％, 더욱 바람직하게는 0.5∼10중량％(예를 들어, 0.5∼6중량％) 정도의 비율이어도 된다. 반응계(반응 매체 중)의 물 농도는 저농도여도 된다. 반응계의 물 농도는 반응계의 액상 전체에 대해, 예를 들어 0.1∼15중량％, 바람직하게는 0.5∼10중량％, 더욱 바람직하게는 0.5∼5중량％(예를 들어, 1∼3중량％) 정도이고, 통상 1∼15중량％(예를 들어, 2∼10중량％) 정도여도 된다. 반응계에서 금속 요오드화물(예를 들어, 요오드화리튬 등의 알칼리 금속 요오드화물) 및 물 농도를 특정한 농도로 유지하면, 플래셔(증발조)로의 공급액 중의 일산화탄소의 용해도를 저하시켜, 일산화탄소의 손실을 저감할 수 있다.
일산화탄소는 순수한 가스로서 사용해도 되고, 불활성 가스(예를 들어, 질소, 헬륨, 이산화탄소 등)로 희석하여 사용해도 된다. 또한, 후속의 공정으로부터 얻어지는 일산화탄소를 포함하는 배기 가스 성분을 반응계로 리사이클해도 된다. 반응기 중의 일산화탄소 분압은, 예를 들어 2∼30기압, 바람직하게는 4∼15기압 정도여도 된다.
상기 카르보닐화 반응에서는 일산화탄소와 물의 반응에 의해 수소가 발생한다. 이 수소는 촉매 활성을 높인다. 그로 인해, 상기 반응기(1)에는 필요에 따라 수소를 공급해도 된다. 또한, 후속의 공정에서 배출된 기체 성분(수소, 일산화탄소 등을 포함함)을 필요에 따라 정제하고 반응계로 리사이클함으로써 수소를 공급해도 된다. 반응계의 수소 분압은, 절대 압력으로 예를 들어 0.5∼250㎪, 바람직하게는 1∼200㎪, 더욱 바람직하게는 5∼150㎪(예를 들어, 10∼100㎪) 정도여도 된다.
카르보닐화 반응에 있어서, 반응 온도는 예를 들어 150∼250℃, 바람직하게는 160∼230℃, 더욱 바람직하게는 180∼220℃ 정도여도 된다. 또한, 반응 압력(전체 반응기압)은 부생성물의 분압을 포함하여, 예를 들어 15∼40기압 정도여도 된다.
본 발명에서는 아세트알데히드를 효율적으로 분리 제거할 수 있으므로, 연속 반응이라도 반응기의 아세트알데히드 농도를 저감할 수 있다. 예를 들어, 반응기에 있어서의 아세트알데히드 농도는 반응기 내의 액상 전체의 1000ppm 이하(예를 들어, 0 또는 검출 한계∼700ppm), 바람직하게는 400ppm 이하(예를 들어, 5∼300ppm), 더욱 바람직하게는 10∼250ppm이어도 된다.
반응기 내에서는 아세트알데히드 유래의 부생성물(예를 들어, 아세트알데히드의 알돌 축합으로 생성되는 환원성 물질의 크로톤알데히드, 크로톤알데히드의 수소화물과 아세트알데히드의 알돌 축합으로 생성되는 2-에틸크로톤알데히드, 아세트알데히드 3분자가 알돌 축합하고, 수소화, 요오드화를 거쳐서 생성되는 요오드화헥실 등)도 생성된다. 이들 부생성물은 아세트알데히드 농도의 2∼3승에 비례하여 부생하는 경우가 많고, 아세트알데히드의 농도를 저감시킴으로써, 효율적으로 부생성물의 발생을 억제할 수 있다. 본 발명에서는 반응기 내에서의 아세트알데히드 농도의 변동도 억제할 수 있으므로, 아세트알데히드 농도의 저감과 더불어, 아세트알데히드 유래의 부생성물의 생성도 현저하게 억제할 수 있다.
반응계에 있어서의 목적 카르복실산(아세트산)의 공시 수량은, 예를 들어 5∼50mol/Lh, 바람직하게는 8∼40mol/Lh, 더욱 바람직하게는 10∼30mol/Lh 정도여도 된다.
또한, 상기 반응계는 발열을 수반하는 발열 반응계이고, 제열된 응축액의 리사이클, 제열 유닛 또는 냉각 유닛(재킷 등) 등에 의해 반응 온도를 제어해도 된다.
또한, 반응열의 일부를 제열하기 위해, 반응기로부터의 증기 성분(벤트 가스)을 콘덴서나 열변환기 등에 의해 냉각시켜, 액체 성분(아세트산, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 아세트알데히드, 물 등을 포함함)과 기체 성분(일산화탄소, 수소 등을 포함함)으로 분리하고, 액체 성분 및/또는 기체 성분을 반응기로 리사이클해도 된다. 또한, 반응기의 탑 정상으로부터 증기 성분(벤트 가스)을 추출해도 되고, 증기 성분(벤트 가스)을 흡수 처리에 의해 일산화탄소를 회수하여 반응기로 리사이클해도 된다.
[플래시 증발 공정]
플래시 증발 공정에서는 반응 공정으로부터 반응 혼합물을 연속적으로 추출하고, 휘발상(아세트산 및 요오드화메틸을 포함하는 휘발상)과 비휘발상(고비점 촉매 성분(금속 촉매 성분, 예를 들어 금속 촉매 및 할로겐화 금속)을 포함하는 저휘발상)으로 분리하면 되고, 반응 혼합물을 가열하거나 또는 가열하지 않고 증기 성분과 액체 성분을 분리해도 된다. 예를 들어, 단열 플래시에 있어서는, 가열 하지 않고 감압함으로써 반응 혼합물로부터 증기 성분과 액체 성분으로 분리할 수 있고, 항온 플래시에서는 반응 혼합물을 가열하고 감압함으로써 반응 혼합물로부터 증기 성분과 액체 성분으로 분리할 수 있고, 이들 플래시 조건을 조합하여 반응 혼합물을 분리해도 된다. 플래시 증류는, 예를 들어 반응 혼합물의 온도 80∼200℃ 정도이고, 압력(절대 압력) 50∼1000㎪(예를 들어, 100∼1000㎪), 바람직하게는 100∼500㎪, 더욱 바람직하게는 100∼300㎪ 정도에서 행할 수 있다.
저휘발상(2B)으로부터 단일 또는 복수의 공정으로 고비점 촉매 성분(금속 촉매 성분)을 분리해도 된다. 또한, 휘발상(2A)의 일부는 콘덴서나 열교환기를 사용하는 방법 등으로 제열 및 응축시켜 반응기로 리사이클해도 된다.
[증류 또는 스플리터 공정(아세트산 회수 공정)]
휘발상(2A)을 적어도 하나의 스플리터 칼럼(증류탑)에 연속적으로 공급하고, 요오드화메틸 및 부생한 아세트알데히드를 포함하는 오버헤드(3A)와, 아세트산을 포함하는 스트림(3B)으로 분리하여 아세트산을 회수한다. 상세하게는, 증류탑에서는 플래셔로부터의 휘발상(2A)으로부터, 적어도 요오드화메틸 및 아세트알데히드(통상, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 아세트알데히드, 물 등을 포함함)를 포함하는 오버헤드(3A)를 증기로서 분리하고, 아세트산을 포함하는 액상 스트림(사이드 커트 스트림, 측류)(3B)을 사이드 커트에 의해 유출시킨다. 또한, 증류탑에서는 적어도 물 및 메탄올(통상, 아세트산, 물, 메탄올, 프로피온산, 비말 동반에 의해 혼입된 금속 촉매 성분, 할로겐화 금속 등)을 포함하는 바닥부 액체 스트림(고비점 성분)(3C)을 분리해도 된다. 이와 같은 바닥부 액체 스트림(3C)은 증류탑의 탑 바닥으로부터 제거(관출)해도 되고, 금속 촉매 성분, 증발하지 않고 잔존한 아세트산 등의 유용 성분을 포함하고 있으므로, 상기 도면의 예와 같이 반응기(또는 반응 공정)나 플래시 증발 공정(또는 증류탑) 등으로 리사이클해도 된다. 또한, 바닥부 액체 스트림(3C)은 후술하는 바와 같이 버퍼 기능을 갖는 저장기를 통해 반응계 등으로 리사이클해도 된다.
또한, 스플리터 칼럼(증류탑)에 있어서, 휘발상(2A)의 공급구 위치는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 증류탑의 상단부, 중단부, 하단부 중 어떤 것이어도 된다. 또한 휘발상(2A)은 증류탑에 있어서 아세트산 스트림을 사이드 커트하는 측류구에 대해, 상방 및 하방 중 어떤 것으로부터 공급해도 된다. 또한, 아세트산 스트림을 사이드 커트하는 측류구의 위치는 증류탑의 상단부, 중단부 및 하단부 중 어떤 것이어도 되지만, 통상 증류탑의 중단부 또는 하단부(하단부 내지 중단부)인 것이 바람직하다.
스플리터 칼럼(증류탑)으로서는, 관용의 증류탑, 예를 들어 붕단(棚段)탑, 충전탑, 플래시 증류탑 등을 사용할 수 있지만, 통상 붕단탑, 충전탑 등의 정류탑을 사용해도 된다. 또한, 증류탑의 재질은 특별히 제한되지 않고, 유리제, 금속제, 세라믹제 등을 사용할 수 있지만, 통상 금속제의 증류탑을 사용하는 경우가 많다.
스플리터 칼럼에 있어서의 증류 온도 및 압력은 증류탑의 종류나, 저비점 성분 및 고비점 성분 중 어떤 것을 중점적으로 제거할지 등의 조건에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 증류탑에 있어서 탑 내 온도(통상, 탑 정상 온도)는 탑 내 압력을 조정함으로써 조정할 수 있고, 예를 들어 20∼180℃, 바람직하게는 50∼150℃, 더욱 바람직하게는 100∼140℃ 정도여도 된다.
또한, 붕단탑의 경우 이론단은 특별히 제한되지 않고, 분리 성분의 종류에 따라 5∼50단, 바람직하게는 7∼35단, 더욱 바람직하게는 8∼30단 정도이다. 또한, 증류탑에서 아세트알데히드를 고도로(또는 고정밀도로) 분리하기 위해, 이론단을 10∼80단, 바람직하게는 20∼60단, 더욱 바람직하게는 25∼50단 정도로 해도 된다. 또한, 증류탑에 있어서 환류비는 상기 이론단수에 따라서, 예를 들어 0.5∼3000, 바람직하게는 0.8∼2000 정도로부터 선택해도 되고, 이론단수를 많게 하여 환류비를 저감해도 된다.
오버헤드(3A)는 요오드화메틸, 아세트알데히드 외에, 아세트산메틸, 물, 메탄올, 아세트산, 알데히드류 또는 카르보닐 불순물(크로톤알데히드, 부틸알데히드 등), 요오드화C2 - 12알킬, C3- 12알칸카르복실산 등을 포함하고 있다. 또한, 오버헤드(3A)의 비율은 휘발상(2A) 전체에 대해, 예를 들어 5∼70체적％, 바람직하게는 10∼65체적％, 더욱 바람직하게는 12∼60체적％(예를 들어, 15∼50체적％) 정도여도 된다.
또한, 반응기(또는 반응 공정)나 플래시 증발 공정(또는 증류탑)으로의 바닥부 액체 스트림(3C)의 리사이클에 앞서, 제품 아세트산의 품질을 저하시키는 프로피온산 등을 제거해도 된다. 또한, 아세트산 스트림(조(粗) 아세트산액)(3B)은 통상 다음의 증류탑으로 더 증류(또는 탈수)되고, 또한 고비점분(C3- 12알칸카르복실산 등) 및 저비점분을 분리 증류하기 위한 아세트산 제품탑에 도입되어, 제품 아세트산으로 해도 된다.
[응축ㆍ분리 공정]
본 발명에서는 적어도 아세트알데히드, 특히 적어도 요오드화메틸 및 아세트알데히드를 포함하는 가스상(또는 가스상 성분)을 복수의 콘덴서로 냉각하여 응축하고, 적어도 아세트알데히드를 농축하고, 농축액으로부터 아세트알데히드를 분리 제거한다. 그로 인해, 1회로 가스상을 응축하여 아세트알데히드를 제거하는 방법(1회 응축)에 비해, 소형의 제거 장치(예를 들어, 증류탑 또는 물 추출 장치 등)라도 아세트알데히드를 효율적으로 제거할 수 있다.
상기 가스상은 아세트산, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 메탄올, 물, 아세트알데히드를 포함하는 혼합물, 추가로 요오드화수소, 디메틸에테르, 상기 불순물(크로톤알데히드 등의 알데히드류, 요오드화헥실 등의 요오드화알킬, 프로피온산 등)을 포함하는 혼합물인 경우가 많다. 또한, 상기의 예에서는 가스상 성분으로서 휘발상(2A), 오버헤드(3A) 및 벤트 가스(5A)를 냉각하고 응축하여, 아세트알데히드를 응축액으로 농축하여 분리하고 있지만, 상기 가스상(또는 가스상 성분)은 아세트산의 제조 공정 중 적어도 하나의 공정, 예를 들어 반응 공정, 플래시 증발 공정 및 적어도 하나의 증류 공정에서 발생하는 기상 성분이어도 된다. 가스상은 통상 플래시 증발 공정 및 증류 공정 중 적어도 하나의 공정, 특히 적어도 증류 공정에서 발생하는 가스상을 농축 처리하는 경우가 많다. 보다 구체적으로 아세트알데히드의 함유량은, (a) 스플리터 칼럼으로부터의 제1 오버헤드(3A), (b) 플래셔로부터의 휘발상(2A), 및 (c) 증류탑으로부터의 제2 오버헤드 및 벤트 가스의 순으로 많다. 그로 인해, 아세트알데히드를 효율적으로 분리 제거하기 위해, 가스상으로서 플래시 증발 공정에서 생성되는 휘발상(2A) 및 제1 증류탑에서 생성되는 제1 오버헤드(3A) 중 적어도 한쪽의 저비점 성분, 특히 적어도 제1 오버헤드(3A)를 사용하는 경우가 많다.
본 발명에서는 상기 가스상을 냉각 온도가 순차 저하된 복수의 콘덴서로 냉각하고, 순차 응축 처리함으로써 응축액의 온도가 낮은 응축액을 생성시키고, 아세트알데히드 농도가 높은 농축액으로부터 아세트알데히드를 분리한다. 복수의 콘덴서는 적어도 직렬적으로 배치하는 경우가 많고, 필요하면 병렬적으로 배치한 복수의 콘덴서를 하류 방향으로 직렬 배치의 형태로 더 배치해도 된다.
또한, 콘덴서에 의한 냉각에서는 응축액의 온도보다도 비점이 높은 성분은 응축하여 액화하고, 응축액의 온도보다도 비점이 낮은 성분은 가스 상태를 유지한다. 그로 인해, 하류 방향으로 감에 따라서 냉각 온도가 순차 저하된 복수의 콘덴서를 사용하여 가스상을 냉각함으로써, 순차, 응축액의 온도가 낮은 응축액을 생성시키고, 최종적으로는 가스상 중의 분리 제거 성분 또는 회수 성분(아세트알데히드 및/또는 요오드화메틸)을 응축액 또는 가스 성분으로서 분리할 수 있다. 보다 구체적으로는, 직렬적으로 배치된 2개의 콘덴서로 상기 가스상을 순차 냉각하면, 제1 콘덴서에서는 고비점 성분이 응축 액화된 제1 응축액과, 아세트알데히드 등의 저비점 성분의 농도가 농축되고 또한 응축되지 않았던 제1 가스 성분으로 분리할 수 있고, 제2 콘덴서에서는 이 제1 가스 성분을 더욱 냉각함으로써, 제1 응축액보다도 온도가 낮고 아세트알데히드가 더욱 농축된 제2 응축액과, 더욱 저비점의 성분을 포함하고 응축되지 않았던 제2 가스 성분으로 분리할 수 있다.
또한, 도시하는 예에서는 휘발상(2A), 오버헤드(3A)에 대해, 2개의 콘덴서로 순차 냉각하여 응축시키고 있지만, 필요에 따라 제2 비응축 가스 성분 중의 아세트알데히드를 더욱 분리하기 위해, 제2 비응축 가스 성분을 후속의 하나 또는 복수의 콘덴서(예를 들어, 제3 및 제4 콘덴서)로 더욱 응축하여 아세트알데히드가 농축된 응축액을 생성시키고, 응축액을 증류탑(6)에서 탈아세트알데히드 처리해도 된다. 또한, 냉각 온도에 따라서 원하는 성분을 액상 또는 가스상의 형태로 생성할 수 있으므로, 2번째의 콘덴서로부터의 응축액으로 한정되지 않고, 복수의 콘덴서 중 적절한 콘덴서(예를 들어, 후단의 하나 또는 복수 콘덴서)로 가스 성분을 냉각하여 응축하고, 아세트알데히드가 농축된 응축액을 모아 증류탑(6)에서 탈아세트알데히드 처리해도 된다. 통상, 아세트알데히드는 복수의 콘덴서 중 2번째 이후(예를 들어, 제2, 제3 또는 제4번째)의 콘덴서로 응축시키는 경우가 많다. 특히, 복수의 콘덴서 중 적어도 2번째 이후(예를 들어, 최후)의 콘덴서, 특히 최후의 콘덴서의 냉각 온도를 아세트알데히드의 응축 온도(또는 비점 미만의 온도)로 설정하고, 아세트알데히드를 응축 액화하여 분리하는 경우가 많다.
콘덴서의 수는 특별히 제한되지 않고, 통상 직렬 방향으로 2∼5(바람직하게는 2∼3) 정도의 콘덴서를 배치하여 가스상을 응축 처리하는 경우가 많다. 복수의 콘덴서에 의한 응축액의 온도는 상기 가스상에 따라 선택할 수 있고, 최초의 콘덴서에 의한 응축액의 온도는 아세트알데히드의 비점 이상의 온도, 예를 들어 110℃ 이하(예를 들어, 20∼110℃), 바람직하게는 105℃ 이하(예를 들어, 30∼105℃), 더욱 바람직하게는 35∼100℃(예를 들어, 35∼90℃) 정도여도 되고, 통상 30∼80℃(예를 들어, 30∼70℃) 정도여도 된다. 또한, 직렬 방향으로 2번째 이후(예를 들어, 최후)의 콘덴서에 의한 응축액의 온도는 아세트알데히드의 응축 온도 이하이면 되고, 아세트알데히드의 비점 미만의 온도여도 된다. 2번째 이후(예를 들어, 최후)의 콘덴서에 의한 응축액의 온도는, 예를 들어 50℃ 이하(예를 들어, -15℃∼50℃), 바람직하게는 45℃ 이하(예를 들어, -15℃∼45℃), 더욱 바람직하게는 40℃ 이하(-10℃∼40℃), 특히 -10℃∼35℃(예를 들어, -5℃∼30℃) 정도여도 되고, -10℃∼25℃(예를 들어, -5℃∼20℃) 정도여도 된다. 2번째 이후(예를 들어, 최후)의 콘덴서에 의한 응축액의 온도는 0∼40℃(예를 들어, 0∼30℃) 정도여도 된다.
또한, 아세트알데히드를 다른 성분과 분리하면서 응축하기 위해서는, 복수의 콘덴서에 있어서 응축액의 온도 T1=0∼50℃의 콘덴서로 가스상을 냉각한 후, 아세트알데히드를 응축하기 위해, 응축액의 온도 T2=-15℃∼45℃의 콘덴서로 가스상을 냉각하여 아세트알데히드를 응축 액화하는 것이 바람직하다. 특히, 온도차 Δ (T1-T2)=1∼60℃(예를 들어, 5∼50℃)에서 아세트알데히드를 응축 액화하는 것이 바람직하다. 요오드화메틸을 다른 성분과 분리하면서 응축하기 위해서는, 응축액의 온도 T3=-15℃∼50℃의 콘덴서로 가스상을 냉각한 후, 응축액의 온도 T4=-15℃∼45℃의 콘덴서로 가스상을 냉각하여 요오드화메틸을 응축 액화하는 것이 바람직하다. 온도차 Δ(T3-T4)는 1∼60℃(예를 들어, 5∼50℃) 정도인 것이 바람직하다.
콘덴서로서는, 다관식 열교환기, 다관 원통형 열교환기, 히트 파이프형 열교환기, 공냉 열교환기, 이중관식 열교환기, 코일식 열교환기, 캐스케이드식 열교환기, 플레이트식 열교환기, 스파이럴 열교환기 등을 예시할 수 있다.
또한, 제2 콘덴서 이후로부터의 응축액(농축액)이 분액 가능할 때, 상상(예를 들어, 아세트알데히드를 포함하는 수성상) 및 하상(예를 들어, 요오드화메틸을 포함하는 유기상)의 한쪽, 또는 상상 및 하상 양쪽의 적어도 일부(일부 또는 전량)를 탈아세트알데히드 처리해도 된다.
복수의 콘덴서를 사용하는 경우, 2번째 이후(예를 들어, 최후)의 콘덴서로부터의 비응축 가스 성분을 벤트 가스로서 흡수계에 제공해도 된다.
또한, 상기 휘발상(2A) 및/또는 오버헤드(3A)의 일부를 콘덴서로 응축 또는 제열한 응축액은, 반드시 반응기(1)로 리사이클할 필요는 없다. 또한, 복수의 콘덴서에 의해 생성된 아세트알데히드 농축액(응축액)의 적어도 일부(일부 또는 전부)를 필요에 따라 혼합하고, 아세트알데히드를 분리하여(증류, 물 추출 등에 의한 아세트알데히드의 분리 제거를 포함함), 아세트알데히드가 분리된 분리액을 반응 공정부터 아세트알데히드의 분리에 이르기까지의 공정으로 리사이클해도 된다. 예를 들어, 제1 콘덴서로 응축한 응축 성분으로 한정되지 않고, 제1 콘덴서에 후속하는 하나 또는 복수의 콘덴서(제2 콘덴서 등)로 응축한 응축 성분으로부터 아세트알데히드를 분리하고, 예를 들어 아세트알데히드가 분리된 잔존액(예를 들어, 요오드화메틸 풍부액)은, 예를 들어 반응기(1), 플래셔, 스플리터 칼럼(3), 증류탑(6) 등으로 리사이클해도 된다. 또한, 예를 들어 휘발상(2A)을 냉각하고 응축하지 않는 경우, 휘발상(2A)의 전량을 스플리터 칼럼(증류탑)(3)에 공급해도 된다.
[디캔터 및 버퍼 탱크]
분액
유닛
디캔터 및 버퍼 탱크(또는 홀드 탱크)는 반드시 필요하지는 않지만, 분액에 의해 아세트알데히드 및 요오드화메틸을 더욱 농축하기 위해 디캔터 및 버퍼 탱크(또는 홀드 탱크) 중 적어도 하나의 유닛을 구비하고 있는 경우가 많다. 또한 버퍼 탱크를 이용하면, 상기와 같이 유량 변동 등을 억제할 수 있고, 아세트산을 안정적으로 제조할 수 있다. 또한, 응축액이 2층으로 분액 가능한 버퍼 탱크는 디캔터로서 기능한다. 그로 인해, 디캔터 및 버퍼 탱크를 하나의 디캔터 또는 버퍼 탱크로 형성해도 된다. 이하, 특별히 언급이 없는 한, 디캔터 및 버퍼 탱크를 분액 유닛으로서 기재하고, 응축액(응축 성분)의 처리를 설명한다.
또한, 분액 유닛은 플래시 증발 공정으로부터의 휘발상(2A), 및 하나 또는 복수의 증류 공정으로부터의 오버헤드(3A, 4A, …)로부터 선택된 적어도 하나의 가스상의 응축액을 저류 가능하면 되고, 통상 휘발상(2A) 및 제1 오버헤드(3A)로부터 선택된 적어도 하나의 가스상의 응축액, 특히 적어도 제1 오버헤드(3A)의 응축액을 저류하는 경우가 많다. 또한, 가스상(예를 들어, 적어도 제1 오버헤드(3A))의 응축액 중, 선행하는(예를 들어, 적어도 최초의) 콘덴서로부터의 응축액과, 적어도 2번째 이후(예를 들어, 최후)의 콘덴서로부터의 응축액(농축액)으로 나누어 각각 분액 유닛에서 저류하는 경우가 많다. 예를 들어, 가스상을 복수의 콘덴서로 응축시키고, 적어도 2번째 이후(예를 들어, 최후)의 콘덴서로 응축한 농축액(아세트알데히드 농도가 높은 응축액)을 홀드 탱크에 저류하고, 이 저류액으로부터 아세트알데히드를 분리해도 된다. 또한, 선행하는(예를 들어, 적어도 최초의) 콘덴서로 응축한 응축액을 디캔터에 저류하고, 상기와 같이 이 응축액과 상기 농축액을 합하여 증류해도 된다.
오버헤드(3A)의 응축액에는 아세트알데히드가 농축되어 있으므로, 분액 유닛(디캔터(4), 버퍼 탱크(5))으로부터는 복잡한 라인을 거치는 일 없이 오버헤드(3A)의 응축액이 적어도 증류탑(6)에 공급되고, 아세트알데히드가 분리 제거된다.
분액 유닛(디캔터(4), 버퍼 탱크(5)) 내에서 응축액이 분액되면, 상상(수성상)에는 아세트알데히드가 더욱 농축되어 있고, 하상(유기상)에는 요오드화메틸이 농축되어 있다. 또한, 상상(수성상) 및 하상(유기상)의 양쪽에는 아세트알데히드와 요오드화메틸이 분배되어 있다.
아세트알데히드를 분리 제거하기 위해, 분액된 상상 및/또는 하상, 특히 상상을 적어도 증류탑(6)에서 증류해도 된다. 또한, 상상 및/또는 하상, 특히 하상은 적어도 반응기(1)로 리사이클해도 된다. 또한, 상상 및/또는 하상, 특히 상상의 수성상은 스플리터 칼럼(3)으로 증류하고 복수의 콘덴서로 아세트알데히드를 더 농축하고, 아세트알데히드를 분리해도 된다.
또한, 아세트알데히드 및/또는 요오드화메틸을 풍부하게 포함하는 응축액(가장 농축된 농축액)을 제외한 다른 응축액(예를 들어, 상기 제1 오버헤드(3A)의 응축액)은 분액 유닛에 공급하여 분액해도 되지만, 반드시 분액 유닛에 제공할 필요는 없다. 예를 들어, 상기한 예에 있어서 제1 콘덴서에서의 응축액(예를 들어, 상기 제1 오버헤드(3A)의 제1 응축액)은 반드시 분액 유닛에 제공할 필요는 없다.
디캔터
또한, 상기 도 1에 도시하는 예에 있어서, 디캔터(4)로부터는 하상 라인(41) 및 상상 라인(44)을 이용하여 응축액(응축 성분)을 소정의 라인 또는 유닛에 공급하고 있지만, 어느 한쪽만의 라인(단일의 라인)(41 또는 44)을 이용하여 응축액(응축 성분)의 일부를 순환시켜, 버퍼 탱크(5)로의 라인(43a)에 공급되는 응축액의 유량을 조정해도 된다. 또한, 분액상(상층, 하층)에 관계없이, 단일의 라인을 통해 응축액을 소정의 라인 또는 유닛에 공급 또는 배출해도 된다.
디캔터 내의 응축액은 통상 2층으로 분액한다. 이와 같은 경우, 상층(상상) 및/또는 하층(하상) 중 어떤 것으로부터의 응축액을 반응기, 스플리터 칼럼, 증류탑 등에 제공해도 된다.
반응계에는 상층(상층의 일부 또는 전부) 또는 하층(하층의 일부 또는 전부) 중 어떤 층을 리사이클해도 되고, 양층을 반응계로 리사이클해도 된다. 또한, 반응계 등에 순환시키는 응축액은 필요에 따라 관용의 방법(예를 들어, 후술하는 추출법 등)에 의해 아세트알데히드를 분리하여 리사이클해도 된다.
또한, 응축액이 상층(상상) 및 하층(하상)으로 분리되는 경우, 전체적으로 액면의 높이(또는 홀드량)의 변동을 억제해도 되고, 상기 양층의 액면 높이(또는 홀드량)의 변동을 제어해도 된다. 예를 들어, 상기 도 1의 예와 같이, 디캔터에 공급되는 응축액의 유량 변동에 대응시켜 상층 및 하층의 배출 유량을 조정함으로써, 상층 및 하층 양층의 액면 변동을 억제할 수 있다.
버퍼 탱크(홀드 탱크)
버퍼 탱크는 반드시 필요한 것은 아니고, 필요에 따라 디캔터(4)를 통해 휘발상(2A) 및/또는 오버헤드(3A)의 응축액, 즉 아세트알데히드가 농축된 응축액은 증류탑(6)에서 증류하여 아세트알데히드를 분리 제거하면 된다. 또한, 버퍼 탱크(5)의 응축액은 증류탑(6)에 제공해도 되고, 스플리터 칼럼(3)에 제공해도 되고, 또한 필요하면 반응기(1)로 리사이클해도 된다. 버퍼 탱크(5) 내에는 복수의 콘덴서 중 적어도 2번째 이후의 콘덴서로 응축되고, 아세트알데히드 농도 및 요오드화메틸 농도가 높은 응축액(저류액)이 저류되고, 응축액(저류액)이 분액되는 경우에는 상상(수성상)에는 아세트알데히드가 더욱 농축되고, 하상(유기상 또는 중질상)에는 요오드화메틸이 농축된다. 그로 인해, 예를 들어 버퍼 탱크(5) 내에서 응축액이 분액되는 경우, 상상(수성상)을 스플리터 칼럼(3)으로 리사이클하지 않거나 또는 스플리터 칼럼(3)으로 리사이클함과 동시에, 증류탑(6) 및/또는 반응기(1)에 공급해도 되고, 하상(유기상)을 증류탑(6)에 공급하지 않거나, 또는 증류탑(6)에 공급함과 동시에, 스플리터 칼럼(3) 및/또는 반응기(1)로 공급해도 된다.
버퍼 탱크(5) 내의 응축액에 대해, 하상 또는 유기상은 공급 라인(라인(51, 52, 53))을 경유하여 증류탑(6)(탈알데히드탑)에 공급할 수 있다. 한편, 버퍼 탱크(5) 내의 상상 또는 수성상은 리사이클 라인(라인(54), 라인(57) 및 순환 라인(46))을 경유하여 스플리터 칼럼(3)으로 리사이클할 수 있다. 또한, 버퍼 탱크(5) 내의 상상 또는 수성상은 공급 라인(라인(54), 라인(56 및 53))을 경유하여 증류탑(6)에 공급할 수 있다. 상상(수성상)을 증류탑(6)에서 증류하면, 제2 오버헤드로서 효율적으로 아세트알데히드를 분리 제거할 수 있다. 또한, 하상(유기상 또는 중질상)을 증류탑(6)에서 증류하면, 요오드화메틸을 탑 바닥 스트림으로 하여 효율적으로 회수할 수 있다.
또한, 버퍼 탱크(5) 내의 응축액에는 아세트알데히드가 가장 고농도로 농축되어 있으므로, 적은 설비로 이 응축액(소량의 저류액)으로부터 아세트알데히드를 분리할 수 있어, 공업적으로 유리하다. 또한, 버퍼 탱크(5) 내의 응축액(저류액)으로부터 아세트알데히드를 분리하더라도, 부반응으로 부생하는 아세트알데히드의 절대량에 비해 탈아세트알데히드의 절대량이 충분하지 않은 경우가 있다. 그로 인해, 버퍼 탱크(5) 내의 응축액(저류액)과 상기 디캔터(4)에 저류한 응축액의 일부를 합하여, 아세트알데히드를 분리하는 것이 유리하다. 이와 같은 방법으로 아세트알데히드를 분리하면, 종래의 방법보다도 아세트알데히드 농도가 높은 처리액(응축액)을 처리할 수 있고, 종래와 동일한 설비를 사용해도 탈아세트알데히드량을 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 버퍼 탱크(5) 내의 응축액(저류액)을 증류탑(6)에서 증류하는 경우, 증류탑(6)으로의 응축액 공급량(라인(51, 54, 53))이 동일하면, 아세트알데히드 농도가 종래의 방법보다도 증가되어 있으므로 탈아세트알데히드량을 증가시킬 수 있다.
디캔터 내의 저류액과 홀드 탱크 내의 저류액을 합하여 아세트알데히드를 분리하는 경우(예를 들어, 제2 증류탑에서 증류하는 경우), 디캔터 내의 저류액과 홀드 탱크 내의 저류액의 중량 비율은, 전자/후자=0/100∼95/5 정도의 범위로부터 선택할 수 있고, 0/100∼75/25(예를 들어, 3/97∼90/10), 바람직하게는 0/100∼85/15(예를 들어, 5/95∼80/20), 더욱 바람직하게는 0/100∼75/25(예를 들어, 7/93∼70/30) 정도여도 되고, 5/95∼50/50 정도 또는 5/95∼30/70 정도여도 된다.
또한, 디캔터(4) 및/또는 홀드 탱크(5)에 저류한 응축액이 분액되는 경우에는 상상(수상) 및 하상(유기상) 중 적어도 한쪽의 상으로부터 아세트알데히드를 분리하면 된다. 바람직한 형태에서는, 분배에 의해 아세트알데히드 농도가 높은 상상(수상)으로부터 아세트알데히드가 분리된다. 예를 들어, 아세트알데히드의 제거 효율을 높이기 위해, 제1 콘덴서(C3)에 의한 응축액 중 아세트알데히드 농도가 높은 상상과, 제2 콘덴서(C4)에 의한 응축액 중 아세트알데히드 농도가 높은 상상을 합하여, 증류탑(6)에서 증류할 수 있다.
또한, 제1 오버헤드(3A)의 제2 응축액으로부터 아세트알데히드를 분리하면 되지만, 응축액에 대해 휘발상(2A)의 제2 응축액(라인(27, 29)), 제1 오버헤드(3A)의 제2 응축액(라인(36, 37, 38)) 및 오프 가스(벤트(A∼E))의 흡수계로부터의 응축액(라인(112))에서의 아세트알데히드 농도는 각각 다르고, 제1 오버헤드(3A)의 제2 응축액 및 오프 가스(벤트(A∼E))의 흡수계로부터의 응축액의 아세트알데히드 농도는 비교적 높다. 그로 인해, 휘발상(2A)의 제2 응축액에 대해서는, 공급 라인(라인(27, 28))을 거쳐서 전량을 디캔터(4)에 저류하고, 제1 오버헤드(3A)의 제2 응축액 및 오프 가스(벤트(A∼E))의 흡수계로부터의 응축액을 공급 라인(38)을 통해 버퍼 탱크(5)에 홀드하고, 이들 응축액, 바람직하게는 적어도 버퍼 탱크(5)의 응축액(저류액)을 처리(탈아세트알데히드 처리)하면 고농도의 아세트알데히드를 분리할 수 있다.
[탈아세트알데히드ㆍ유용 성분의 리사이클 공정]
아세트알데히드를 제거하고, 유용 성분을 리사이클하는 공정(분리ㆍ리사이클 공정)에서는, 응축액으로부터 아세트알데히드를 분리함과 동시에, 아세트알데히드가 분리된 분리액을 반응계로부터 아세트알데히드의 분리에 이르기까지의 공정으로 리사이클한다.
응축액은 아세트알데히드, 요오드화메틸, 아세트산, 아세트산메틸, 물, 메탄올, 알데히드류(크로톤알데히드, 부틸알데히드 등), 요오드화C2 - 12알킬, C3- 12알칸카르복실산 등을 포함하고 있는 경우가 많다. 응축액에 있어서, 아세트알데히드의 비율은 0.05∼50중량％ 정도여도 되고, 요오드화메틸의 비율은 0.5∼90중량％ 정도여도 되고, 아세트산메틸의 비율은 0∼15중량％ 정도여도 되고, 아세트산의 비율은 0∼80중량％ 정도여도 되고, 물의 비율은 0.1∼40중량％ 정도여도 된다.
아세트알데히드의 분리 방법은 특별히 한정되지 않고, 추출, 증류(아세트알데히드를 포함하는 프로세스액을 하나 또는 복수의 증류탑에서 분리 증류하는 방법 등), 이들의 조합, 추출 증류 등의 관용의 방법을 이용할 수 있다. 대표적으로는, 응축액(휘발상(2A), 오버헤드(3A) 및/또는 벤트 가스(반응기, 증류탑, 콘덴서로부터의 벤트 가스)로부터의 응축액)의 적어도 일부(일부 또는 전부)를 증류탑(아세트알데히드 분리탑)에 공급하고, 증류에 의해 아세트알데히드를 포함하는 제2 오버헤드(4A)와, 아세트알데히드가 분리된 분리액(바닥부 스트림, 관출액 또는 탑 바닥액)으로 분리된다. 아세트알데히드 분리탑으로서는, 예를 들어 관용의 증류탑, 예를 들어 붕단탑, 충전탑, 플래시 증류탑 등을 사용할 수 있지만, 통상 붕단탑, 충전탑 등의 정류탑을 사용해도 된다.
상기의 예에서는, 응축액을 하나의 증류탑에서 탈아세트알데히드(증류) 처리하고 있지만, 응축액은 복수의 탈아세트알데히드 처리, 예를 들어 복수의 증류탑으로 증류해도 된다. 또한, 아세트알데히드를 증류탑에서 제거하는 경우, 투입액은 그대로 투입해도 되고, 투입액에 포함되어 있는 가스(N2, CO, CO2 등)를 분리하여 투입해도 된다. 그때, 투입액을 가열하여 분리 포트로 플래시한 후에 가스를 분리해도 되고, 분리 포트를 가열하고 가스를 제거해도 된다. 지나치게 가열하면, 가스와 동반하여 아세트알데히드도 제거되어 투입 중의 아세트알데히드 농도가 저하되기 때문에, 가열 온도의 조정이 유용하다.
아세트알데히드 분리탑에 있어서 온도(탑 정상 온도) 및 압력(탑 정상 압력)은 아세트알데히드와 다른 성분(특히, 요오드화메틸)의 비점차를 이용하여, 적어도 아세트알데히드를 분리 가능하면 되고, 아세트알데히드 및 요오드화메틸의 농도 및 증류탑의 종류 등에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어 붕단탑의 경우, 탑 정상 압력은 절대 압력으로 10∼1000㎪, 바람직하게는 10∼700㎪, 더욱 바람직하게는 100∼500㎪ 정도이다. 탑 내 온도(탑 정상 온도)는, 예를 들어 10∼80℃, 바람직하게는 20∼70℃, 더욱 바람직하게는 40∼60℃ 정도이다. 이론단은, 예를 들어 5∼80단, 바람직하게는 8∼60단, 더욱 바람직하게는 10∼50단 정도여도 된다.
또한, 필요에 따라 증류탑(아세트알데히드 분리탑)에 물을 투입하고, 탑의 압력 및/또는 증류 온도를 올려, 파라알데히드, 메타알데히드의 생성을 억제해도 된다. 또한, 증류 조건을 바꾸어 알데히드 축합물(파라알데히드, 메타알데히드 등)을 적극적으로 발생시켜, 증류탑으로부터 알데히드 축합물의 형태로 아세트알데히드를 분리 제거해도 된다. 이 경우, 탑 내에 알데히드 축합물을 용해시키는 용제(메탄올 등)를 투입하여, 알데히드 축합물의 결정화에 의한 막힘을 억제해도 된다.
통상, 응축액을 증류하면, 유용 성분인 요오드화메틸을 포함하는 분리액(고비점 성분(4B))도 바닥부 스트림으로서 분리된다. 이 분리액은 반응계부터 아세트알데히드의 분리에 이르기까지의 공정, 예를 들어 반응 공정(또는 반응기), 플래시 증류 공정(또는 플래시 증류탑), 아세트산 회수 공정(또는 스플리터 칼럼) 등 중 어느 하나의 공정으로 리사이클해도 된다. 분리액은 적어도 반응기로 리사이클하는 경우가 많다.
상기 도면의 예와 같이, 분리액은 아세트알데히드 분리탑으로 리사이클해도 된다. 아세트알데히드 분리탑에 있어서, 환류비는 상기 이론단수에 따라 1∼1000, 바람직하게는 10∼800, 더욱 바람직하게는 50∼600(예를 들어, 100∼600) 정도로부터 선택할 수 있다.
[버퍼 탱크]
증류탑(탈아세트알데히드탑)으로부터의 분리액(바닥부 스트림 또는 고비점 성분(4B))은 버퍼 탱크(7)를 통하지 않고 반응계로 직접적으로 리사이클해도 되고, 버퍼 기능을 구비한 저장기(버퍼 탱크 등)를 통해 리사이클해도 된다. 버퍼 기능을 구비한 저장기를 사용함으로써, 분리액의 유량이 변동되어도 저장기 내에서 유량 변동을 완화하여, 일정하거나 또는 거의 일정한 유량으로 분리액을 리사이클하기 쉽고, 그로 인해 리사이클에 제공하는 공정에 미치는 유량 변동의 악영향을 저감할 수 있다.
버퍼 기능을 구비한 저장기라도, 상기 응축 공정의 경우와 마찬가지로 유량의 변동 정도 등에 기초하여 유량을 제어해도 되지만, 분리액의 체류 시간을 기준으로 해도 된다. 저장기에 있어서 분리액의 체류 시간은, 예를 들어 1분 이상(예를 들어, 2분∼3시간), 바람직하게는 3분 이상(예를 들어, 4∼60분), 더욱 바람직하게는 12분 이상(예를 들어, 15∼40분 정도)이어도 된다.
[추출 공정]
제2 오버헤드(4A)는 그대로 배출해도 되지만, 요오드화메틸 등의 유용 성분을 포함하는 경우가 있다. 그로 인해, 제2 오버헤드(4A)로부터 요오드화메틸(또는 요오드화메틸을 포함하는 성분, 예를 들어 요오드화메틸, 아세트산메틸 등을 포함하는 성분)을 회수하여 리사이클해도 된다.
제2 오버헤드(4A)로부터 아세트알데히드와 요오드화메틸(또는 요오드화메틸을 포함하는 성분)을 분리하는 방법으로서는, 관용의 방법(예를 들어, 추출, 증류 등)을 사용할 수 있다. 대표적으로는, (i) 제2 오버헤드(4A)를 증류하여, 요오드화메틸과 아세트알데히드를 분리하는 방법, (ii) 아세트알데히드가 물과 혼화되고 요오드화메틸이 물과 혼화되지 않는 성질을 이용하여, 제2 오버헤드(4A)를 물로 추출하여, 요오드화메틸과 아세트알데히드로 분리하는 물 추출법 등을 들 수 있다. 메타알데히드 등의 알데히드 축합물의 생성을 억제한다는 관점에서는, 물 추출법 (ii)가 바람직하다. 이 방법은 에스테르 등의 분해 등에 의한 증류액 중의 수소 이온 농도 상승에 따라 알데히드 축합물(파라알데히드, 메타알데히드 등)의 생성을 억제할 수 있으므로, 효율적으로 아세트알데히드를 고농도로 농축하고 프로세스 스트림으로부터 제거할 수 있다.
제2 오버헤드(4A)를 물로 추출하면, 아세트알데히드를 포함하는 수상(경질상 또는 상상)과, 요오드화메틸을 포함하는 유기상(중질상, 요오드화메틸상 또는 라피네이트)으로 분액 또는 분리할 수 있다. 물 추출은 단일의 추출기로 행해도 되고, 복수의 추출기로 행해도 된다. 또한, 복수 콘덴서로 냉각하고, 2단째 이후의 응축액(냉각제)의 전량, 또는 분액하는 경우에는 상층 또는 하층만을 증류탑(탈알데히드탑)에 공급하고, 증류탑으로부터의 유출액을 물 추출해도 된다.
물 추출법에 있어서 추출 온도 및 추출 시간은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 온도 0℃∼100℃이고, 1초∼1시간 정도여도 된다. 추출 압력은 특별히 한정되지 않고, 비용적 측면 등에서 유리한 조건을 선택할 수 있다. 추출기로서는, 예를 들어 믹서와 세틀러(settler)의 조합, 스태틱 믹서와 디캔터의 조합, RDC(rotated disk contactor), 카르(Karr)탑, 스프레이탑, 충전탑, 다공판탑, 방해판탑, 맥동탑 등을 사용할 수 있다. 추출기(추출탑)는 물과 혼합하여 추출할 수 있어 분액 가능한 단회(싱글 스테이지) 추출 장치여도 되고, 이 싱글 스테이지 추출 장치를 캐스케이드식으로 배치해도 된다. 예를 들어, 복수의 추출기(이론단 1의 추출기)를 사용하여 순차적으로 추출하는 다단(멀티 스테이지) 추출 장치여도 된다. 또한, 복수의 추출기를 하나의 장치 내에 배치한 멀티 스테이지 추출 장치여도 되고, 예를 들어 다단(멀티 스테이지) 추출 장치와 등가인 이론단(다단 추출에 대응하는 이론단)을 갖는 단일의 추출 장치여도 된다. 또한, 추출은 회분식, 연속식 중 어떤 방식으로 행해도 되고, 병류 추출, 향류 추출 중 어떤 것이어도 된다.
또한, 유기상은 계 외로 배출해도 된다. 유기상의 리사이클은 반응계부터 아세트알데히드의 분리에 이르기까지의 공정이면 특별히 한정되지 않고, 반응 공정(또는 반응기), 플래시 증류 공정(또는 플래시 증류탑), 아세트산 회수 공정(또는 증류탑) 등 중 어떤 것이어도 되고, 상기 도면의 예와 같이, 아세트알데히드 분리탑으로 리사이클(고비점 성분(4B)으로서 리사이클)해도 되고, 복수의 공정으로 리사이클해도 된다. 유기상(중질상 또는 라피네이트)은 적어도 반응기로 리사이클된다.
한편, 수상(경질상 또는 상상)은 라인(84)을 통해 탈알데히드탑에 더 제공하고, 알데히드 유분과 물로 분리하고, 물은 상기 물 추출 칼럼(8)에서의 아세트알데히드의 추출에 이용해도 되고, 필요하면 반응기(1)로 복귀시켜도 된다.
또한 필요하다면, 복수의 콘덴서로 가스상을 다단으로 냉각시키고, 아세트알데히드/요오드화메틸의 농축액(응축액)을 물 추출에 제공해도 된다.
[오프 가스의 처리]
본 발명에서는, 아세트산의 제조 프로세스로부터 발생하는 오프 가스(벤트 가스)는 적어도 요오드화메틸 및 아세트알데히드를 포함하고 있다. 그로 인해, 오프 가스(벤트 가스)로부터, 적어도 요오드화메틸 및 아세트알데히드를 농축 또는 회수하여 분리 또는 유효하게 이용해도 된다. 예를 들어, 반응 공정, 플래시 증발 공정, 적어도 하나의 증류 공정 및 적어도 하나의 홀드(저류) 공정 중 적어도 하나의 공정으로부터 발생하는 오프 가스(벤트 가스)를 흡수 용매와 접촉시키고, 이 흡수 용매를 스트리핑하여 적어도 요오드화메틸 및 아세트알데히드를 포함하는 가스상(5A)을 생성시키고, 이 가스상으로부터 아세트알데히드를 분리 제거하여 아세트산을 제조해도 된다. 흡수 용매로서는, 메탄올 및 아세트산으로부터 선택된 적어도 1종을 이용할 수 있다. 이와 같은 방법에서는, 오프 가스(벤트 가스) 중의 휘발성 성분(예를 들어, 주로 요오드화메틸, 아세트알데히드, 아세트산메틸, 물, 아세트산 등, 특히 아세트알데히드 및 요오드화메틸)의 농도가 저농도여도 스트리핑에 의해 휘발성 성분의 농도를 더 높일 수 있다. 또한, 리사이클(예를 들어, 요오드화메틸을 포함하는 유기상의 반응계로의 리사이클)에 의해 유용 성분을 유효하게 이용할 수 있다.
도 2에 있어서, 고압 흡수탑(101)에서는 오프 가스를 고압(예를 들어, 0.7∼4㎫, 바람직하게는 1∼3.5㎫)으로 흡수 용매(메탄올 및/또는 아세트산)와 접촉시켜 흡수 처리할 수 있고, 저압 흡수탑(102)에서는 오프 가스를 0∼0.2㎫(예를 들어 0.05∼0.15㎫)로 흡수 용매와 접촉시켜 흡수 처리할 수 있다. 흡수 용매의 온도는, 예를 들어 0∼40℃ 정도여도 되고, 메탄올의 온도는 0∼40℃(예를 들어, 10∼30℃), 아세트산의 온도는 17∼40℃(예를 들어, 18℃∼30℃) 정도여도 된다. 방산탑(스트리핑탑)(103)에서의 스트리핑은 압력(예를 들어, 0∼0.2㎫), 탑 정상 온도(예를 들어, 50∼120℃), 관출 온도(예를 들어, 90∼170℃) 정도에서 행할 수 있다. 예를 들어, 메탄올을 사용하는 스트리핑에서는 탑 정상 온도 40∼70℃, 관출 온도 90∼110℃ 정도에서 행할 수 있고, 아세트산을 사용하는 스트리핑에서는 탑 정상 100∼115℃, 관출 온도 130∼155℃ 정도에서 행할 수 있다. 또한, 흡수 용매로서 메탄올을 사용하는 경우, 콘덴서(C6)에 의한 응축액은 방산탑(스트리핑탑)(103)에서 환류해도 된다. 또한, 오프 가스의 처리에 있어서 콘덴서에 의한 농축은 반드시 필요하지는 않지만, 상기와 같이 필요에 따라 콘덴서에 의해 가스상(5A) 등의 오프 가스를 농축해도 된다.
또한, 오프 가스(벤트 가스)의 처리는 반드시 필요하지는 않다. 예를 들어, 반응기, 콘덴서, 증류탑 등의 벤트 가스는 배출해도 된다. 또한, 반응기(1)로부터의 벤트 가스(A)는 열교환기에 의해 더 냉각하여, 액체 성분(아세트산, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 아세트알데히드, 물 등을 포함함)과 기체 성분(일산화탄소, 수소 등을 포함함)으로 분리하고, 상기 액체 성분을 반응기(1)로 리사이클하고, 상기 기체 성분(배기 가스)을 배출해도 된다. 또한, 도 1에 도시하는 예와 달리, 반응 공정, 플래시 증발 공정 및 적어도 하나의 증류 공정 중 적어도 하나의 공정으로부터 발생하는 오프 가스(벤트 가스)를 처리하면 되고, 예를 들어 반응 공정 및 플래시 증발 공정으로부터의 오프 가스(벤트 가스)를 처리해도 되고, 플래시 증발 공정 및 증류 공정으로부터의 오프 가스(벤트 가스)를 처리해도 되고, 복수의 증류 공정으로부터의 오프 가스(벤트 가스)를 처리해도 된다.
또한, 벤트 가스의 처리에 있어서 콘덴서로 액화되지 않았던 비응축 가스 성분은, 후속하는 하나 또는 복수의 콘덴서(예를 들어, 제2, 제3 및 제4 콘덴서)에 의해 응축 성분과 가스 성분으로 더 분리되고, 아세트알데히드가 농축된 유체는 탈아세트알데히드탑(탈아세트알데히드 공정)에서 처리해도 된다. 이와 같은 처리에 있어서는, 적어도 2번째 이후(예를 들어, 최후)의 콘덴서로부터의 가스 성분을 벤트 가스로서 흡수계에 제공해도 된다.
<실시예>
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 스플리터 칼럼(3)으로부터의 오버헤드(3A)에 대해, 제2 콘덴서를 사용하지 않고, 제1 콘덴서에 의한 응축액을 디캔터(4)에 제공하여 처리하였다. 즉, 도 1의 장치(또는 프로세스)에 있어서, 스플리터 칼럼(3)으로부터의 오버헤드(3A)의 제1 응축액(온도 38℃)을 디캔터(4)에 부여하고, 이 디캔터 내에서 분액된 하층의 75체적％를 홀드 탱크(5)(라인(43a))를 거쳐서 증류탑(6)(라인(53))에 공급하였다. 증류탑(6)으로 공급한 양은 디캔터(4)에 공급되는 오버헤드(3A)의 제1 응축액 전체의 37체적％였다. 또한, 오버헤드(3A)의 제1 응축액의 상층(상상)은 라인(43a) 또는 라인(43)에 공급하지 않고, 라인(46)으로부터 스플리터 칼럼(3)으로 환류함과 동시에, 라인(45b)을 통해 반응기(1)로 리사이클하였다.
즉, 디캔터(4)에 공급된 오버헤드(3A)의 제1 응축액 전체의 37체적％를 라인(43a)을 거쳐서 증류탑(6)에 공급하고, 제1 응축액 전체의 63체적％를 스플리터 칼럼(3)과 반응기(1)로 리사이클하였다. 리사이클의 내역은 디캔터(4)에 공급된 오버헤드(3A)의 제1 응축액 전체의 3체적％[상층으로부터 100체적％, 하층으로부터 0체적％]와 11체적％(하층)를 반응기(1)에, 제1 응축액 전체의 47체적％를 스플리터 칼럼(3)에 공급하였다(또한, 나머지는 응축되지 않았던 가스 성분이다).
또한, 홀드 탱크(5)에 공급한 제1 응축액 조성(라인(43a))은 요오드화메틸 86.8중량％, 아세트산메틸 11중량％, 아세트산 0.9중량％, 물 1.0중량％, 아세트알데히드 0.163중량％, 요오드화수소 0.001중량％이고, 그 후 홀드 탱크(5)의 오프 가스를 라인(59)에 의해 라인(34)으로 리사이클하고, 제2 콘덴서를 사용하지 않고, 흡수계에 도입되어 아세트알데히드 회수된 후에, 라인(112)을 경유하여 디캔터(4)에 공급하였다. 홀드 탱크(5)로부터의 유출액(라인(51, 52))의 양, 즉 증류탑(6)에 공급되는 오버헤드(3A)의 제1 응축액은 홀드 탱크(5)로의 투입 총량(제1 응축액(라인(43a)))의 96％이고, 그 조성은 요오드화메틸 86.8중량％, 아세트산메틸 11중량％, 아세트산 0.8중량％, 물 0.9중량％, 아세트알데히드 0.138중량％, 요오드화수소 0.001중량％였다.
또한, 플래시 증발 공정(증발조)으로부터의 휘발상(저비점 성분)(2A)은 디캔터(4)에 공급하지 않고, 2개의 콘덴서(C1, C2)를 경유하여 탱크(9)에 공급하고, 반응기(1)로 리사이클하였다.
80단 증류탑(6)의 탑 정상으로부터 발취한 제2 오버헤드(4A)는 추출기(8)에 있어서 물 추출에 의해 아세트알데히드가 제거되고, 요오드화메틸을 포함하는 추잔액과 분리되었다. 그리고, 추잔액은 증류탑(6)의 하부로부터 10단째와 반응기(1)로 나누고 그대로 리사이클하였다. 또한, 증류탑(6)으로 리사이클하는 양은 일정하게 하였다. 또한, 제2 오버헤드(4A)의 아세트알데히드 추출률은 98％였다. 상기 80단 증류탑의 탑 정상 발취액 전량 51㎏/hr를 처리함으로써, 20㎏/hr의 아세트알데히드를 제거할 수 있었다. 이와 같은 프로세스에 의해, 반응기에서의 아세트알데히드 생성량 43㎏/hr의 47％를 제거할 수 있었다.
이상의 프로세스를 연속적으로 소정의 시간(210시간) 운전을 행한 후, 반응기 내의 아세트알데히드 농도를 측정한 바, 300ppm이었다. 얻어지는 제품 아세트산의 과망간산 타임은 290분이었다. 또한, 아세트산 중의 프로피온산 농도는 81ppm이었다.
(실시예 1)
도 1의 장치(또는 프로세스)와 같이, 연속적으로 아세트산 제조 프로세스를 행하였다. 즉, 제1 오버헤드(3A)를 냉각수의 온도를 제어한 제1 콘덴서(C3)로 냉각하고, 제1 응축액의 온도를 38℃(제1 가스 성분의 온도도 대략 38℃였음)로 하고, 제1 가스 성분을 냉각수의 온도를 제어한 제2 콘덴서(C4)로 냉각하고, 라인(36)의 온도를 12℃로 하고, 라인(39)의 유량을 0으로 하고, 제2 콘덴서(C4)로부터의 제2 응축액의 전체를 라인(36 및 38)을 통해 홀드 탱크(분액하는 경우에는 디캔터로서 기능함)(5)에 투입하였다. 또한, 제1 응축액을 디캔터(4)에 제공하고, 디캔터(4)의 하층액(하상)을 라인(41, 43 및 43a)(라인(43b)의 유량은 0)에 의해 홀드 탱크(5)에 투입하였다. 또한, 홀드 탱크(5) 내에서 제2 콘덴서(C4)로부터의 제2 응축액과 디캔터(4)의 하층액을 홀드시켰지만, 분액되지 않았다. 홀드 탱크(5) 내의 혼합액을 라인(51, 52, 53)을 경유하여 증류탑(6)에 투입하였다. 라인(38)을 디캔터(4) 대신에 홀드 탱크(5)에 접속한 것, 라인(43a)과 라인(38)의 유량을 조정함으로써 라인(53)에 의한 증류탑(6)으로의 투입량을 비교예 1과 동일하게 한 것, 라인(28)을 탱크(9)가 아니라 디캔터(4)에 접속한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 조건으로 하였다.
즉, 스플리터 칼럼(3)으로부터의 오버헤드(3A)의 제1 응축액 및 제2 응축액을 합한, 응축액 전체(라인(33) 및 라인(36)으로부터의 응축액)의 37체적％를 라인(53)(또는 증류탑(6))에 공급하였다. 또한, 응축액 전체(라인(33) 및 라인(36)으로부터의 응축액)의 13체적％[상층으로부터 3체적％, 하층으로부터 10체적％]를 반응기(1)로 리사이클하고, 응축액 전체의 47체적％를 스플리터 칼럼(3)에 공급하였다(또한, 나머지는 응축되지 않았던 가스 성분이다).
또한, 홀드 탱크(5)에 공급한 제1 응축액(라인(43a))의 조성은 요오드화메틸 86.8중량％, 아세트산메틸 11중량％, 아세트산 0.9중량％, 물 1.0중량％, 아세트알데히드 0.163중량％, 요오드화수소 0.001중량％이고, 제2 응축액(라인(38))의 조성은 요오드화메틸 86.1중량％, 아세트산메틸 10.8중량％, 아세트산 0.1중량％, 물 2.4중량％, 아세트알데히드 0.338중량％, 요오드화수소 0.001중량％이고, 제1 응축액과 제2 응축액의 투입 비율은 91.4중량％ 대 8.6중량％였다. 그 후 홀드 탱크(5)의 오프 가스를 라인(59)에 의해 라인(35)으로 리사이클하고, 홀드 탱크(5)의 제1 응축액과 제2 응축액의 혼합액의 유출량(라인(51)), 즉 증류탑(6)으로의 투입량(라인(53))은 홀드 탱크(5)로의 투입 총량(제1 응축액(라인(43a))+제2 응축액(라인(38)))의 87％였다. 또한, 증류탑(6)으로의 투입 조성은 요오드화메틸 86.9중량％, 아세트산메틸 11.1중량％, 아세트산 0.9중량％, 물 0.8중량％, 아세트알데히드 0.151중량％, 요오드화수소 0.001중량％였다.
또한, 탑 정상으로부터 발취한 제2 오버헤드(4A)는 추출기(8)에 있어서 물 추출에 의해 아세트알데히드가 제거되고, 요오드화메틸을 포함하는 추잔액(라피네이트)과 분리하였다. 그리고, 추잔액은 증류탑(6)의 하부로부터 10단째와 반응기(1)로 나누어 그대로 리사이클하였다. 또한, 증류탑(6)으로 리사이클하는 양은 일정하게 하였다. 또한, 저비점 성분(4A)의 아세트알데히드 추출률은 98％였다. 상기 80단 증류탑의 탑 정상 발취액 전량 51㎏/hr를 처리함으로써, 22㎏/hr의 아세트알데히드를 제거할 수 있었다. 이와 같은 프로세스에 의해, 반응기에서의 아세트알데히드 생성량 43㎏/hr의 51％를 제거할 수 있었다.
이상의 프로세스를 연속적으로 행하였지만, 프로세스를 안정적으로 운전할 수 있었다. 또한, 소정의 시간(210시간) 운전을 행한 후, 반응기 내의 아세트알데히드 농도를 측정한 바 250ppm이어서, 아세트알데히드를 높은 수준으로 제거하면서 안정 운전할 수 있었던 것을 알 수 있었다. 이 결과, 얻어지는 제품 아세트산의 과망간산 타임은 330분이었다. 또한, 아세트산 중의 프로피온산 농도는 71ppm이었다.
(실시예 2)
제1 응축액의 온도를 50℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실험을 행하였다.
또한, 홀드 탱크(5)에 공급한 제1 응축액(라인(43a))의 조성은 요오드화메틸 86.9중량％, 아세트산메틸 10.9중량％, 아세트산 0.9중량％, 물 1.0중량％, 아세트알데히드 0.169중량％, 요오드화수소 0.001중량％이고, 제2 응축액(라인(38))의 조성은 요오드화메틸 85.7중량％, 아세트산메틸 11.6중량％, 아세트산 0.2중량％, 물 2.0중량％, 아세트알데히드 0.354중량％, 요오드화수소 0.001중량％이고, 제1 응축액과 제2 응축액의 투입 비율은 84.2중량％ 대 15.8중량％였다. 그 후, 홀드 탱크(5)의 오프 가스를 라인(59)에 의해 라인(35)으로 리사이클하고, 홀드 탱크(5)의 제1 응축액과 제2 응축액의 혼합액의 유출량(라인(51)), 즉 증류탑(6)으로의 투입량(라인(53))은 홀드 탱크(5)로의 투입 총량(제1 응축액(라인(43a))+제2 응축액(라인(38)))의 80％였다. 또한, 증류탑(6)으로의 투입 조성은 요오드화메틸 86.9중량％, 아세트산메틸 11.0중량％, 아세트산 1.0중량％, 물 0.9중량％, 아세트알데히드 0.156중량％, 요오드화수소 0.001중량％였다.
또한, 저비점 성분(4A)의 아세트알데히드 추출률은 98％였다. 상기 80단 증류탑의 탑 정상 발취액 전량 51㎏/hr를 처리함으로써, 23㎏/hr의 아세트알데히드를 제거할 수 있었다. 이와 같은 프로세스에 의해, 반응기에서의 아세트알데히드 생성량 43㎏/hr의 53％를 제거할 수 있었다.
이상의 프로세스를 연속적으로 행하였지만, 프로세스를 안정적으로 운전할 수 있었다. 또한, 소정의 시간(250시간) 운전을 행한 후, 반응기 내의 아세트알데히드 농도를 측정한 바 230ppm이어서, 아세트알데히드를 높은 수준으로 제거하면서 안정 운전할 수 있었던 것을 알 수 있었다. 이 결과, 얻어지는 제품 아세트산의 과망간산 타임은 350분이었다. 또한, 아세트산 중의 프로피온산 농도는 67ppm이었다.
(실시예 3)
제1 응축액의 온도를 63℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실험을 행하였다.
또한, 홀드 탱크(5)에 공급한 제1 응축액(라인(43a))은 제로(0)이고, 제2 응축액(라인(38))의 조성은 요오드화메틸 85.2중량％, 아세트산메틸 12.3중량％, 아세트산 0.3중량％, 물 1.8중량％, 아세트알데히드 0.212중량％, 요오드화수소 0.001중량％이고, 제1 응축액과 제2 응축액의 투입 비율은 0중량％ 대 100중량％였다. 그 후, 홀드 탱크(5)의 오프 가스를 라인(59)에 의해 라인(35)으로 리사이클하고, 홀드 탱크(5)의 유출량(라인(51)), 즉 증류탑(6)으로의 투입량(라인(53))은 홀드 탱크(5)로의 투입 총량(제2 응축액(라인(38)))의 95％였다. 또한, 증류탑(6)으로의 투입 조성은 요오드화메틸 85.3중량％, 아세트산메틸 12.4중량％, 아세트산 0.3중량％, 물 1.7중량％, 아세트알데히드 0.195중량％, 요오드화수소 0.001중량％였다.
증류탑(6)에서의 투입량은 비교예 1 및 실시예 1∼3에서 완전히 동등량이지만, 실시예 3에서는 제2 콘덴서(C4)로부터의 응축 유출액(라인(38))만으로 증류탑(6)의 투입액을 조달할 수 있었다.
또한, 저비점 성분(4A)의 아세트알데히드 추출률은 98％였다. 상기 80단 증류탑의 탑 정상 발취액 전량 51㎏/hr를 처리함으로써, 26㎏/hr의 아세트알데히드를 제거할 수 있었다. 이와 같은 프로세스에 의해, 반응기에서의 아세트알데히드 생성량 43㎏/hr의 60％를 제거할 수 있었다.
이상의 프로세스를 연속적으로 행하였지만, 프로세스를 안정적으로 운전할 수 있었다. 또한, 소정의 시간(280시간) 운전을 행한 후, 반응기 내의 아세트알데히드 농도를 측정한 바 190ppm이어서, 아세트알데히드를 높은 수준으로 제거하면서 안정 운전할 수 있었던 것을 알 수 있었다. 이 결과, 얻어지는 제품 아세트산의 과망간산 타임은 400분이었다. 또한, 아세트산 중의 프로피온산 농도는 57ppm이었다.
본 발명은 아세트알데히드를 효율적으로 분리 제거하면서, 고품질의 아세트산을 안정적으로 제조하는 프로세스로서 매우 유용하다.
1 : 반응기
2 : 플래셔(증발조)
3 : 스플리터 칼럼(증류탑)
4 : 디캔터
5, 7 : 버퍼 탱크
6 : 증류탑(아세트알데히드 분리탑)
8 : 추출 장치
9 : 홀드 탱크
2 : 플래셔(증발조)
3 : 스플리터 칼럼(증류탑)
4 : 디캔터
5, 7 : 버퍼 탱크
6 : 증류탑(아세트알데히드 분리탑)
8 : 추출 장치
9 : 홀드 탱크
Claims (20)
- 금속 촉매, 할로겐화 금속 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계의 존재 하에서, 메탄올과 일산화탄소를 카르보닐화 반응기에서 연속적으로 반응시키는 반응 공정과,
반응 혼합물을, 생성된 아세트산 및 요오드화메틸을 포함하는 휘발상(2A)과, 금속 촉매 및 할로겐화 금속을 포함하는 저휘발상(2B)으로 분리하는 플래시 증발 공정과,
상기 휘발상(2A)을, 요오드화메틸 및 부생한 아세트알데히드를 포함하는 오버헤드(3A)와, 아세트산을 포함하는 스트림(3B)으로 분리하는 증류 공정과,
이들 공정 중 적어도 하나의 공정으로부터 발생하고, 또한 적어도 아세트알데히드를 포함하는 가스상을 응축하는 공정을 포함하는, 아세트산을 제조하는 방법이며,
상기 가스상을 복수의 콘덴서로 응축시키는 공정을 포함하고,
상기 복수의 콘덴서에 의한 응축 공정에 있어서, 상기 가스상을 제1 콘덴서로 응축하고, 응축되지 않았던 가스 성분을 후속의 제2 콘덴서로 응축하는 조작을 순차로 행하여, 순차적으로 응축액의 온도가 저하된 응축액을 생성시키고, 아세트알데히드 농도가 높은 농축액으로부터 아세트알데히드를 분리하여, 아세트산을 제조하는 방법. - 제1항에 있어서, 플래시 증발 공정 및 증류 공정 중 적어도 하나의 공정에서 발생하고, 또한 적어도 요오드화메틸 및 아세트알데히드를 포함하는 가스상을 복수의 콘덴서로 응축시키는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 오버헤드(3A) 및 휘발상(2A)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가스상을 복수의 콘덴서에 제공하여 냉각시켜, 하류 방향으로 감에 따라서 순차적으로 응축액의 온도가 저하되고 또한 아세트알데히드가 농축된 응축액과, 응축되지 않았던 가스 성분으로 분리하고, 아세트알데히드 농도가 고농도인 응축액으로부터 아세트알데히드를 분리하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 가스상을 복수의 콘덴서로 응축시키고, 적어도 2번째 이후의 콘덴서로 응축한 농축액을 홀드 탱크에 저류하고, 이 저류액으로부터 아세트알데히드를 분리하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 가스상을 복수의 콘덴서로 응축시키고, 적어도 최초의 콘덴서로 응축한 응축액을 디캔터에 저류하고, 적어도 2번째 이후의 콘덴서로 응축한 농축액을 홀드 탱크에 저류하고, 디캔터로부터의 저류액과 홀드 탱크의 저류액을 합하여 증류하여, 아세트알데히드를 포함하는 오버헤드를 분리하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 증류탑에서 휘발상(2A)을 증류하여 제1 오버헤드를 생성시키고, 가스상 성분으로서의 이 오버헤드를 복수의 콘덴서로 응축시키고,
(i) 적어도 2번째 이후의 콘덴서로 응축한 응축액을 제2 증류탑에서 증류하고,
(ii) 적어도 2번째 이후의 콘덴서로 응축한 응축액을 홀드 탱크에 저류하고, 이 저류액을 제2 증류탑에서 증류하거나, 또는
(iii) 적어도 최초의 콘덴서로 응축한 응축액을 디캔터에 저류하고, 적어도 2번째 이후의 콘덴서로 응축한 응축액을 홀드 탱크에 저류하고, 디캔터로부터의 저류액과 홀드 탱크의 저류액을 합하여 제2 증류탑에서 증류하여,
아세트알데히드가 많은 제2 오버헤드를 분리하는 방법. - 제5항에 있어서, 디캔터 내의 저류액과 홀드 탱크 내의 저류액을, 전자/후자=0/100∼95/5의 중량 비율로 합하여 제2 증류탑에서 증류하는 방법.
- 제6항에 있어서, 디캔터 내의 저류액과 홀드 탱크 내의 저류액을, 전자/후자=0/100∼95/5의 중량 비율로 합하여 제2 증류탑에서 증류하는 방법.
- 제6항에 있어서, 제2 오버헤드를 물로 추출하여, 아세트알데히드를 포함하는 수상과 요오드화메틸을 포함하는 유기상으로 분액하고, 분액한 유기상을 반응기로 리사이클하는 방법.
- 제7항에 있어서, 제2 오버헤드를 물로 추출하여, 아세트알데히드를 포함하는 수상과 요오드화메틸을 포함하는 유기상으로 분액하고, 분액한 유기상을 반응기로 리사이클하는 방법.
- 제8항에 있어서, 제2 오버헤드를 물로 추출하여, 아세트알데히드를 포함하는 수상과 요오드화메틸을 포함하는 유기상으로 분액하고, 분액한 유기상을 반응기로 리사이클하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 가스상으로서의 휘발상(2A)을 복수의 콘덴서로 응축시키고, 적어도 2번째 이후의 콘덴서로 응축한 응축액을 제1 증류탑 및/또는 제2 증류탑에서 증류하여, 제1 오버헤드 및/또는 제2 오버헤드를 생성시키는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 직렬적으로 배치된 2∼5개의 콘덴서로 가스상을 응축시키는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 복수의 콘덴서 중 적어도 2번째 이후의 콘덴서로 응축한 응축액을 증류하여, 아세트알데히드를 포함하는 오버헤드를 분리하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 가스상을 제1 콘덴서로 냉각하여 제1 응축액과 제1 비응축 가스 성분으로 분리하고, 제1 비응축 가스 성분을, 제1 콘덴서보다도 냉각 온도가 낮은 제2 콘덴서로 냉각하여 제1 응축액보다도 낮은 온도의 제2 응축액과 제2 비응축 가스 성분으로 분리하고, 적어도 제2 응축액으로부터 아세트알데히드를 분리하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로, 반응 공정, 플래시 증발 공정, 저류 공정 및 적어도 하나의 증류 공정 중 적어도 하나의 공정에서 발생하고, 적어도 요오드화메틸 및 아세트알데히드를 포함하는 오프 가스를 흡수 용매와 접촉시키고, 이 흡수 용매를 스트리핑하여 적어도 요오드화메틸 및 아세트알데히드를 포함하는 가스상(5A)을 생성시키고, 이 가스상으로부터 아세트알데히드를 분리하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 복수의 콘덴서 중 최초의 콘덴서에 의한 응축액의 온도가 110℃ 이하이고, 적어도 2번째 이후의 콘덴서에 의한 응축액의 온도가 45℃ 이하인 방법.
- 아세트산, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 메탄올, 물, 아세트알데히드를 포함하는 혼합물을 증류하여, 적어도 요오드화메틸 및 아세트알데히드를 포함하는 가스상과, 적어도 물 및 메탄올을 포함하는 액상으로 분리하고, 상기 가스상을 응축시켜 아세트알데히드를 분리하는 방법이며,
상기 가스상을 복수의 콘덴서로 응축시키는 공정을 포함하고,
상기 복수의 콘덴서에 의한 응축 공정에 있어서, 제1 콘덴서로 응축하고, 응축되지 않았던 가스 성분을 후속의 제2 콘덴서로 응축하는 조작을 순차로 행하여, 순차적으로 응축액의 온도가 저하된 응축액을 생성시키고, 아세트알데히드 농도가 높은 농축액으로부터 아세트알데히드를 분리 또는 제거하는 방법. - 제18항에 있어서, 복수의 콘덴서 중 최초의 콘덴서에 의한 응축액의 온도가 20∼110℃이고, 적어도 2번째 이후의 콘덴서에 의한 응축액의 온도가 -5℃∼30℃인 분리 방법.
- 제18항 또는 제19항에 있어서, 복수의 콘덴서 중 적어도 2번째 이후의 콘덴서로부터의 응축액을 증류하여 아세트알데히드를 포함하는 오버헤드를 생성시키고, 이 오버헤드를 물 추출하여, 아세트알데히드를 포함하는 수상과 유기상으로 분리하는 분리 방법.
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