KR102040693B1

KR102040693B1 - 아세트산의 제조 방법

Info

Publication number: KR102040693B1
Application number: KR1020147028313A
Authority: KR
Inventors: 마사히코 시미즈; 히로유키 미우라; 다카시 우에노; 히데히코 나카지마
Original assignee: 주식회사 다이셀
Priority date: 2012-03-14
Filing date: 2013-03-12
Publication date: 2019-11-05
Also published as: ES2640292T5; MY166788A; MX343501B; CN104169249A; WO2013137236A1; CN104169249B; MY187113A; US9006483B2; EP2826767B1; IN2014DN06541A; BR112014022682B1; JPWO2013137236A1; EP2826767A1; JP6158788B2; USRE48855E1; SG11201404601QA; US20150025270A1; ES2640292T3; MX2014010995A; KR20140135239A

Abstract

본 발명에서는 요오드화수소의 농축을 억제하면서 증류탑으로부터의 오버헤드의 분액성을 향상시키고, 아세트산을 제조한다. 요오드화수소, 물, 아세트산 및 아세트산메틸을 포함하는 혼합물을 제1 증류탑(3)에서 증류하고, 이 혼합물로부터 오버헤드와, 아세트산을 포함하는 사이드 커트류 또는 관출류로 분리하고, 오버헤드를 콘덴서(C3)에서 냉각하여 응축시켜 디캔터(4)에서 응축액을 상부상과 하부상으로 분액하여, 아세트산을 제조한다. 이 방법에서는, 상기 혼합물로서 물 농도가 유효량 이상이며 5중량% 이하(예를 들어 0.5 내지 4.5중량%), 아세트산메틸 농도가 0.5 내지 9중량%(예를 들어 0.5 내지 8중량%)인 혼합물을 증류탑에 공급하여 증류함으로써, 혼합물의 공급 위치보다도 상방의 증류탑 내에서 물 농도가 높은 영역을 형성하고, 이 높은 물 농도 영역에서 요오드화수소와 아세트산메틸을 반응시켜 요오드화메틸과 아세트산을 생성시킨다.

Description

아세트산의 제조 방법{ACETIC ACID PRODUCTION METHOD}

본 발명은 증류탑 등의 장치의 부식을 억제하면서 고품질의 아세트산을 제조하기에 유용한 아세트산의 제조 방법에 관한 것이다.

아세트산의 제조 방법에 관하여, 물의 존재하, 주기율표 제8족 금속 촉매(로듐 촉매, 이리듐 촉매 등), 이온성 요오드화물(예를 들어 요오드화리튬 등) 및 요오드화메틸을 이용하여, 메탄올과 일산화탄소를 연속적으로 반응시켜 아세트산을 제조하는 방법이 공업적으로 채택되고 있다. 이 방법에서는, 통상 메탄올의 카르보닐화에 의해 생성한 반응 혼합물을 플래시 증류하고, 휘발 성분(휘발성 유분)을 제1 증류탑에서 증류하고, 탑정으로부터의 오버헤드와 탑저로부터의 중질 성분으로 분리하고, 제1 증류탑의 측류(사이드 커트류)로서 아세트산류를 유출시키고 있다. 또한, 제1 증류탑으로부터의 오버헤드를 냉각하여 응축하고, 주로 물 및 아세트알데히드 등을 포함하는 수상과, 주로 요오드화메틸 등을 포함하는 유기상으로 분리하고 있다. 또한, 아세트산류를 제2 증류탑에 제공하여 수분 등을 제거하고, 아세트산류를 측류(사이드 커트류) 또는 관출류의 형태로 분리하고, 아세트산류를 더욱 정제하고 있다. 또한, 제2 증류탑은 주로 탈수를 목적으로 하는 경우가 많고, 제2 증류탑의 탑정으로부터의 오버헤드의 수분 함유량이 적기 때문에, 제2 증류탑의 탑정으로부터의 오버헤드는 냉각·응축하여도 2상(수상과 유기상)으로 분액하는 경우는 적다. 이러한 방법에 있어서, 제1 및 제2 증류탑 내에 요오드화수소가 축적하면, 요오드화수소가 혼입하여 제품 아세트산의 품질을 저하시킴과 함께 제1 및 제2 증류탑 등의 장치가 부식된다.

요오드화수소를 제거하기 위해서, 메탄올과의 반응에 의해 요오드화수소를 저비점의 요오드화메틸로 변환하여 저비점 유분으로서 분리하는 것이 제안되어 있다.

일본 특허 공개 (평)6-40999호 공보(특허문헌 1)에는, 증류 영역에 대한 공급물의 공급점의 하방에 소량의 메탄올을 도입하면, 요오드화수소를 요오드화메틸로 변환하고, 증류탑으로부터의 경질유로부터 요오드화수소를 제거할 수 있는 것이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 (소)52-23016호 공보(특허문헌 2)에는 물, 요오드화메틸 및 요오드화수소를 함유하는 아세트산류를 제1 증류 대역의 중간점에 도입하고, 이 제1 증류 대역의 탑정으로부터 요오드화메틸 등을 제거하고, 제1 증류 대역의 바닥으로부터 요오드화수소 등을 제거하고, 상기 제1 증류 대역의 중앙부로부터 측류(아세트산류)를 취출하여 제2 증류 대역의 상부에 도입하고, 메탄올을 제2 증류 대역의 하부에 도입하고, 제2 증류 대역의 탑정으로부터 아세트산메틸 등을 함유하는 흐름을 제거하고, 상기 제2 증류 대역의 바닥 또는 바닥에 가까운 부분으로부터, 실질적으로 요오드화수소 및 요오드화메틸을 포함하지 않는 아세트산 생성물류를 취출함으로써 요오드 함유 성분을 제거 회수하고, 아세트산을 건조시키는 방법이 개시되어 있다.

일본 특허 제4489487호 공보(특허문헌 3)에는, 요오드화수소, 물, 물보다 고비점인 성분(아세트산 등)을 포함하는 혼합액을 증류하여 요오드화수소를 분리할 때에, 증류탑 내의 수분 농도가 5중량%가 되는 위치를 끼워 넣도록 하여 알코올(메탄올 등)을 증류탑에 투입하고, 요오드화수소를 분리하는 방법이 개시되어 있다.

아세트산의 제조에 있어서, 증류탑 내에서의 수분 농도와 요오드화수소의 농도의 관계를 이용하여 요오드화수소를 제거하는 것도 알려져 있다. 예를 들어, 영국 특허 제1350726호 명세서(특허문헌 4)에는, 물 농도가 3 내지 8중량%의 범위인 카르복실산 액체 조성물에 있어서, 증류탑의 중간부에서 할로겐화수소 농도의 피크가 생기고, 증류탑의 중간부로부터 측류를 취출하면 할로겐화수소를 제거할 수 있는 것이 기재되어 있다. 또한, 메탄올과 일산화탄소의 반응에 의해 생성한 반응 생성물을 플래시 증류에 제공하고, 이 플래시 증류에 의해 분리된 유분(留分)을 증류탑에 도입하면 증류탑의 중간부로부터의 측류에 요오드화수소가 농축되고, 제거되는 것도 기재되어 있다.

일본 특허 공개 제2006-160645호 공보(특허문헌 5)에는, 요오드화수소, 물, 메탄올, 요오드화메틸, 아세트산 및 아세트산메틸을 포함하는 혼합액을 증류하여 아세트산을 제조하는 방법으로서, 증류탑의 수분 농도가 5중량% 이하인 조건으로 상기 혼합액을 증류하여 요오드화수소를 포함하는 유분을 탑정으로부터 유출(留出)시키고, 아세트산을 사이드 커트 또는 관출에 의해 유출시키고, 요오드화수소 농도를 50ppm 이하로 저감하여 아세트산을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 증류계 내의 수분 농도 5중량% 이하로 증류함으로써, 증류계 내에서의 요오드화수소의 농축을 억제할 수 있다.

이 문헌에는 메탄올, 아세트산메틸 및 알칼리 금속 수산화물로부터 선택된 적어도 1개의 성분을 증류탑의 적소(예를 들어 저부나 저부로부터 중간부의 사이 등)에 도입하고, 증류탑 내의 수분 농도를 5중량% 이하로 유지 또는 보존하여 혼합액을 증류하여도 되고, 이러한 방법에서는 요오드화수소를 제거할 수 있는 것이 기재되어 있다. 또한, 이 문헌 5의 실시예 및 비교예에는, 요오드화메틸 34중량%, 아세트산메틸 9.8중량%, 물 1.2중량%, 아세트산 55중량%, 요오드화수소 농도 190중량ppm을 포함하는 액체 혼합물을 증류하고, 탑정으로부터의 유출분을 상층과 하층으로 분액한 것도 기재되어 있다.

이들 방법에서는, 증류탑에서의 요오드화수소의 농축을 억제할 수 있다. 그러나, 고품질의 아세트산을 제조하기 위해서는 요오드화수소의 제거 효율이 아직 충분하지 않다. 또한, 증류탑으로부터의 오버헤드를 응축시켜도, 수상(상부상 또는 경질상)과 유기상(하부상 또는 중질상)으로 효율적으로 분리할 수 없는 경우가 있다. 특히, 특허문헌 5의 기재에 따라, 상기 액체 혼합물을 증류하고, 탑정으로부터의 오버헤드(유분)를 냉각하여 응축시키면, 응축액의 분액 효율이 나쁘고, 하부상과 상부상으로 분액하였더라도 분액면이 불안정해져서 안정하게 운전할 수 없다. 그 때문에, 제조 장치의 연속적인 운전에 지장을 초래하는 경우가 있다.

일본 특허 공표 제2009-501129호 공보(특허문헌 6)에는, 메탄올의 카르보닐화에 의해 생성한 반응 혼합물을 촉매 분리탑에서 촉매 스트림과 아세트산 스트림으로 분리하고, 이 아세트산 스트림을 제1 증류탑에서 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 물의 일부를 포함하는 제1 오버헤드와, 물 및 프로피온산의 일부를 포함하는 제1 고비점 스트림으로 분리함과 함께, 사이드 커트에 의해 상기 아세트산을 포함하는 제1 측류를 유출시키고, 이 제1 측류를 제2 증류탑에 공급하여 사이드 커트에 의해 상기 아세트산을 포함하는 제2 측류를 유출시켜 회수하는 아세트산의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 문헌에는, 제1 증류탑에 물; 또는 물과, 메탄올 및 아세트산메틸로부터 선택된 적어도 1종의 제1 성분 (A)를 공급하는 방법, 또는 상기 제1 성분 (A)를, 제1 측류를 사이드 커트하는 제1 측류구보다도 하방으로부터 제1 증류탑에 공급하는 방법에 의해, 증류탑 내에서 요오드화수소를 요오드화메틸로 변환하여 증류탑의 탑정으로부터 분리하고, 요오드화수소의 농축을 억제하여 제품 아세트산에 포함되는 할로겐화수소 농도를 저감하는 것이 기재되어 있다. 또한, 물을 제1 증류탑에 공급하면, 증류탑 내에 물 농도가 높은 영역이 형성되고, 이 고농도 영역에서 할로겐화수소가 농축되기 때문에, 물과 함께 제1 성분 (A)를 공급함으로써 할로겐화수소를 효율적으로 저비점 성분으로 변환할 수 있는 것도 기재되어 있다.

또한, 이 문헌 6의 실시예에는, 메탄올 4.9몰/h와 아세트산메틸 7.4몰/h와 물 21.1몰/h의 비율로 증류탑(30단)의 27단에 첨가한 예(실시예 3 및 4), 메탄올을 증류탑(50단)의 43단에 첨가한 예(비교예 2)가 기재되어 있다.

그러나, 이 방법에서는, 공급액 중의 아세트산메틸 농도가 높을 뿐만 아니라 증류탑에 의해 아세트산메틸이 더욱 농축됨과 함께, 메탄올의 공급에 의해 아세트산메틸이 부생하기 때문에, 증류탑의 탑정으로부터의 오버헤드 유분(기상 성분) 중의 아세트산메틸 농도가 더욱 높아진다. 그 때문에, 증류탑의 탑정으로부터의 유분을 냉각하여도, 응축액을 수상(주로 물 및 아세트알데히드 등을 포함하는 상부상)과 유기상(주로 요오드화메틸 등을 포함하는 하부상)으로 분액할 수 없다. 또한, 가령 응축액이 분액하였더라도, 경질상과 중질상의 비중 차가 작아지고, 혼상 상태로 되어 증류탑을 안정하게 운전할 수 없다. 특히, 공업적인 프로세스에서는, 반응계에서의 일산화탄소의 급격한 팽창, 플래시 증류 공정에서의 유량 및 압력 변동 등에 따라 수상과 유기상의 계면이 변동되기 때문에, 수상과 유기상을 명료하게 분액할 수 없고, 프로세스 장치를 연속적으로 운전할 수 없다. 또한, 혼합액의 투입단보다도 밑으로부터 탑 내에 메탄올이나 아세트산메틸을 투입하면, 무의미한 증류탑의 탑 직경이 커지기 때문에 경제성이 저하된다.

일본 특허 공개 (평)6-40999호 공보(단락 [0043]) 일본 특허 공개 (소)52-23016호 공보(특허 청구 범위, 제5면 우하란, 제7면 좌하란 내지 우하란) 특허 제4489487호 공보(특허 청구 범위) 영국 특허 제1350726호 명세서(제2면 66행 내지 76행) 일본 특허 공개 제2006-160645호 공보(특허 청구 범위, 단락 [0036]) 일본 특허 공표 제2009-501129호 공보(특허 청구 범위, 단락 [0043] [0085], 실시예 3 및 4, 비교예 2)

따라서, 본 발명의 목적은, 요오드화수소의 농축을 억제하면서 증류탑으로부터의 저비점 스트림(오버헤드)의 분액성을 향상시킬 수 있는 아세트산의 제조 방법, 및 상기 저비점 스트림(오버헤드)의 분액성의 개선 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 요오드화수소 등의 불순물의 혼입을 유효하게 방지하고, 고품질의 아세트산을 제조할 수 있는 방법, 및 아세트산의 품질을 향상시키는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 증류탑으로부터의 저비점 스트림(오버헤드)을 냉각하여 응축함으로써, 수상과 유기상으로 효율적으로 분액할 수 있고, 제조 장치를 안정하게 연속적으로 운전하기에 유용한 아세트산의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 농도 5중량% 이하의 유효량의 물과 농도 9중량% 이하의 유효량의 아세트산메틸을 포함하는 저감제(요오드화수소 저감제)를 증류탑에 공급하여 증류하면, (1) 휘발 성분의 증류탑에 대한 투입 부위(공급 부위)보다도 상방에서, 물 농도가 높은 영역이 형성되고, 이 고농도 영역에서 아세트산메틸과 요오드화수소를 유효하게 반응시켜, 유기상에 대하여 혼화성이 높은 요오드화메틸(저비점 성분)과, 수상에 대하여 혼화성이 높고, 또한 요오드화메틸과의 비점 차가 큰 아세트산(메탄올과 요오드화수소의 반응에 의해 생성하는 물보다도 비점 차가 큰 아세트산)을 생성할 수 있는 것, (2) 저비점 스트림(오버헤드)이 아세트산메틸을 소정의 비율로 포함하기 때문에, 증류탑으로부터의 저비점 스트림(오버헤드)을 냉각하여 응축하면, 응축액을, 요오드화메틸을 포함하는 유기상과 아세트산을 포함하는 수상으로 명료하게 또한 효율적으로 분액할 수 있고, 증류탑으로부터의 저비점 스트림(오버헤드)의 분액성을 크게 개선할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 방법에서는, 요오드화수소, 물, 요오드화메틸, 아세트산 및 아세트산메틸을 포함하는 혼합물을 증류하고, 이 혼합물로부터 저비점 성분을 포함하는 오버헤드를 분리하고, 이 오버헤드를 응축시켜 분액하여, 아세트산을 제조한다. 이 방법에서는 농도 5중량% 이하의 유효량의 물과 농도 9중량% 이하의 유효량의 아세트산메틸(농도 0.5 내지 9중량%의 아세트산메틸)을 포함하는 혼합물을 증류하고, 요오드화메틸을 포함하는 오버헤드(유분)와 아세트산을 포함하는 사이드 커트류 또는 관출류로 분리하여, 아세트산을 제조한다.

상기 혼합물은 아세트산메틸 농도 0.5 내지 9중량% 및 물 농도 0.5 내지 5중량%를 포함하고, 연속적으로 증류하여도 된다. 상기 혼합물의 물 함유량은 0.5 내지 4.5중량%(예를 들어 1 내지 4.3중량%) 정도이어도 되고, 아세트산메틸 함유량은 0.5 내지 8중량%(예를 들어 0.5 내지 7.5중량%나 0.8 내지 7.5중량%) 정도이어도 된다. 혼합물은 디메틸에테르를 더 포함하고 있어도 된다. 디메틸에테르의 농도는 0.15 내지 3중량% 정도이어도 된다.

상기 혼합물은, 증류탑의 높이 방향의 중간 위치 또는 이 중간 위치보다도 하방의 위치로부터 증류탑에 공급하여도 된다. 또한, 혼합물을 증류탑에 공급하는 위치보다도 상방의 증류탑 내에서 물 농도가 높은 영역을 형성하고, 이 높은 물 농도 영역에서 요오드화수소와 아세트산메틸을 반응시켜 요오드화메틸과 아세트산을 생성시키고, 생성한 요오드화메틸을 오버헤드로서 유출시켜도 된다.

본 발명의 방법은, 물의 존재하, 주기율표 제8족 금속 촉매(로듐 촉매, 이리듐 촉매 등), 이온성 요오드화물(예를 들어 요오드화리튬 등) 및 요오드화메틸을 이용하여 메탄올과 일산화탄소를 연속적으로 반응시키고, 반응 생성물을 플래시 증류하여 저휘발상 성분과 휘발상 성분으로 분리하고, 혼합물로서의 이 휘발상 성분을 증류하여 요오드화메틸을 포함하는 오버헤드와, 아세트산을 포함하는 사이드 커트류 또는 관출류(또는 사이드 커트류와 관출류(저부류))로 분리하고, 이 오버헤드를 응축시켜 수상과 유기상으로 분액하여, 아세트산을 제조하는 방법을 포함한다. 이 방법에서는 응축액 또는 액체 형태에서의 환산으로 휘발상 성분의 증류 분위기 중의 물 농도를 유효량이며 5중량% 이하, 아세트산메틸 농도를 0.5 내지 9중량%로 조정하여 증류하고, 아세트산을 제조한다.

또한, 혼합물(휘발상 성분)에 또는 혼합물(휘발상 성분)의 증류 분위기 중에 아세트산메틸, 메탄올, 디메틸에테르로부터 선택된 적어도 1종과, 필요에 따라 물을 첨가(또는 보급)하여 물 및 아세트산메틸 농도를 조정하고, 물 및 아세트산메틸 농도가 조정된 휘발상 성분을 증류하여도 된다. 또한, 휘발상 성분의 증류 분위기를 당해 휘발상 성분의 공급부와 동일한 위치의 높이 또는 이 공급부보다 상방부에서 형성하여도 된다.

또한, 혼합물 중의 요오드화수소 농도는 100 내지 10000ppm 정도이어도 되고, 이러한 혼합물을 증류하고, 아세트산을 포함하는 사이드 커트류를 분리하여도 된다. 사이드 커트류 중의 요오드화수소 농도는 1 내지 350ppm 정도이어도 된다.

또한, 오버헤드의 응축에 의해 수상과 유기상으로 효율적으로 분액하기 위해서, 분액한 하부상(유기상 또는 중질상) 중의 아세트산메틸 농도는 1 내지 15중량% 정도이어도 되고, 상부상(수상 또는 경질상) 중의 아세트산메틸 농도는 0.4 내지 8중량% 정도이어도 된다.

본 발명은 요오드화수소, 물, 요오드화메틸, 아세트산 및 아세트산메틸을 포함하는 혼합물을 증류하고, 이 혼합물로부터 저비점 성분을 포함하는 오버헤드를 분리하고, 이 오버헤드를 응축시키고, 이 응축액을 분액하는 방법도 포함한다. 이 방법에서는 농도 5중량% 이하의 유효량의 물과 농도 0.5 내지 9중량%의 아세트산메틸을 포함하는 혼합물을 증류하고, 오버헤드 및 사이드 커트류 중의 요오드화수소 농도를 저감함과 함께 상기 오버헤드의 응축에 의해 응축액의 분액성을 개선한다. 이 방법에서는 혼합물 중의 아세트산메틸 농도를 0.5 내지 8중량%로 조정하여(또는 0.4 내지 8중량%의 범위 내에서 증가시켜), 오버헤드 및 사이드 커트류 중의 요오드화수소 농도를 저감하여도 된다. 또한, 분액한 하부상(유기상 또는 중질상) 중의 요오드화메틸 농도를 76 내지 98중량%, 아세트산메틸 농도를 1 내지 15중량%(단, 하부상(유기상 또는 중질상) 중의 성분의 합계는 100중량%임), 상부상(수상 또는 경질상) 중의 물 농도를 50 내지 90중량%, 아세트산메틸 농도를 0.4 내지 8중량%(단, 상부상(수상 또는 경질상) 중의 성분의 합계는 100중량%임)로 컨트롤하여, 응축액의 분액성을 개선하여도 된다.

본 발명은 요오드화수소, 물, 요오드화메틸, 아세트산 및 아세트산메틸을 포함하는 혼합물을 증류하여 아세트산을 제조하기 위한 제조 장치도 포함한다. 이 장치는, 물 및/또는 아세트산메틸을 공급하여 상기 혼합물 중의 물 농도를 유효량 이상이며 5중량% 이하, 아세트산메틸 농도를 0.5 내지 9중량%로 조정하기 위한 컨트롤러를 구비하고 있고, 물 농도 및 아세트산메틸 농도가 조정된 혼합물을 증류하고, 요오드화메틸을 포함하는 오버헤드와 아세트산을 포함하는 사이드 커트류 또는 관출류로 분리하기 위한 증류탑과, 이 증류탑으로부터의 오버헤드를 냉각하기 위한 냉각 유닛(콘덴서)과, 냉각된 오버헤드의 응축액을 분액하기 위한 분액 유닛(디캔터)을 구비하고 있다.

또한, 본 명세서 중에서 「혼합물」이란, 플래시 증류에 의한 휘발상 성분과 동의로 이용하는 경우가 있다. 또한, 혼합물 중의 성분의 함유량은 기상 중의 함유량이 아니라 응축액 또는 액체 형태에서의 함유량을 의미한다.

본 발명에서는, 특정한 농도의 물 및 아세트산메틸을 포함하는 혼합물을 증류하여 분액하기 때문에, 요오드화수소의 농축(다시 말하면, 장치의 부식)을 억제하면서 증류탑으로부터의 저비점 스트림(오버헤드)의 분액성을 향상시킬 수 있다. 또한, 요오드화수소를 요오드화메틸로 변환할 수 있음과 함께 수상과 유기상으로 분액할 수 있기 때문에, 요오드화수소 등의 불순물의 혼입을 유효하게 방지하고, 고품질의 아세트산을 제조할 수 있다. 또한, 증류탑으로부터의 저비점 스트림(오버헤드)을 냉각하여 응축함으로써, 수상과 유기상으로 효율적으로 분액할 수 있고, 제조 장치를 안정하게 연속 운전할 수 있다. 그 때문에, 본 발명은 아세트산의 공업적 제조 방법으로서 유용하다.

도 1은 본 발명의 아세트산의 제조 프로세스를 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 아세트산의 제조 프로세스의 다른 예를 설명하기 위한 흐름도이다.

이하, 필요에 따라 첨부 도면을 참조하면서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 도 1은 본 발명의 아세트산의 제조 방법(또는 제조 장치)의 일례를 설명하기 위한 흐름도이다.

도 1에 도시하는 프로세스(또는 제조 장치)는, 촉매 또는 촉매계 및 물의 존재하, 메탄올과 일산화탄소를 연속적으로 반응(메탄올의 카르보닐화 반응)시키기 위한 반응기(반응계)(1)와, 반응 혼합물(반응액)을 플래시 증류하여 휘발상 성분과 저휘발상 성분으로 분리하기 위한 플래셔 또는 증발조(플래시 증발조)(2)와, 상기 휘발상 성분을 증류하여 탑정으로부터의 제1 오버헤드와 탑저로부터의 관출류와 사이드 커트류(조 아세트산류)로 분리하기 위한 제1 증류탑(스플리터 칼럼)(3)과, 제1 오버헤드를 콘덴서(C3)에서 냉각하여 응축하고, 수상(상부상 또는 경질상)과 유기상(하부상 또는 중질상)으로 분액하기 위한 디캔터(4)와, 제1 증류탑(3)로부터의 사이드 커트류(조 아세트산류)를 증류하고, 탑정으로부터의 제2 오버헤드와 탑저로부터의 관출류와 측부로부터의 사이드 커트류(정제 아세트산류)로 분리하기 위한 제2 증류탑(탈수탑 또는 정제탑)(5)과, 상기 콘덴서(C4)의 응축액(수상 및 유기상)으로부터 불순물을 제거하기 위한 불순물 제거계(제3 증류탑(6), 물 추출탑(물 추출기)(7) 및 제4 증류탑(8))를 구비하고 있다.

상기 반응기(1)에는, 금속 촉매(로듐 촉매, 이리듐 촉매 등)와 조촉매[이온성 요오드화물(또는 요오드화물염)로서의 요오드화리튬 및 요오드화메틸]로 구성된 촉매계(카르보닐화 촉매계), 및 유한량의 물의 존재하, 메탄올(액체 반응 성분)과 일산화탄소(기체 반응 성분)가 소정의 속도로 연속적으로 공급되고, 메탄올의 카르보닐화 반응이 연속적으로 행하여진다. 또한, 반응계는 통상 반응 생성물이며 반응 용매로서도 기능하는 아세트산과, 아세트산과 메탄올의 반응에 의해 부생하는 아세트산메틸을 포함하고 있다. 반응기(1) 내에서는, 금속 촉매 성분(로듐 촉매 등) 및 이온성 요오드화물(요오드화리튬 등), 메탄올, 아세트산 등으로 형성되는 액상 반응계와, 미반응 일산화탄소 및 반응에 의해 부생한 수소, 메탄, 이산화탄소, 및 기화한 저비점 성분(요오드화메틸, 생성한 아세트산, 아세트산메틸, 아세트알데히드, 요오드화수소 등) 등으로 형성되는 기상계가 평형 상태를 형성하고 있다.

반응기(1) 내의 압력(반응압, 일산화탄소 분압, 수소 분압 등)을 일정하게 유지하기 위해서, 탑정으로부터는 배출 라인(12)을 통하여 증기를 뽑아내서 콘덴서(C1)에서 냉각하고, 응축한 액체 성분(아세트산, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 아세트알데히드, 물 등을 포함함)을 리사이클 라인(또는 환류 라인)(13)을 통하여 반응기(1)에 리사이클(또는 환류)하고, 응축하지 않은 기체 성분(일산화탄소, 수소 등을 포함함)을 오프 가스로서 배출하고 있다. 특히, 반응계는 발열을 수반하는 발열 반응계이기 때문에, 반응기(1)로부터의 증기 성분을 콘덴서(C1)에서 냉각하여 반응기(1)에 리사이클함으로써, 반응기(1)에서 발생하는 열량의 일부를 제열하고 있다.

반응 혼합물(반응 조액) 중에는, 아세트산, 아세트산보다도 비점이 낮은 휘발성 성분[저비점 성분(조촉매로서의 요오드화메틸, 아세트산과 메탄올의 반응 생성물인 아세트산메틸, 메탄올, 물, 디메틸에테르 등) 또는 저비점 불순물(요오드화수소, 아세트알데히드, 크로톤알데히드) 등] 및 아세트산보다도 비점이 높은 저휘발성 성분[금속 촉매 성분(로듐 촉매 및 조촉매로서의 요오드화리튬) 또는 고비점 불순물(프로피온산, 2-에틸크로톤알데히드 등의 알데히드 축합물, 요오드화헥실, 요오드화데실 등의 요오드화C₆ _- ₁₂알킬 등의 부반응 생성물 등) 등]이 포함된다.

따라서, 반응 혼합물(반응 혼합물의 일부)을, 공급 라인(11)을 통하여 반응기(1)로부터 플래셔 또는 증발조(플래시 증발조, 플래시 증류탑)(2)에 연속적으로 공급하여 플래시 증류하고, 플래시 증발조(2)의 탑정부 또는 상단부로부터의 휘발상 성분(주로, 생성한 아세트산, 메탄올, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 물, 프로피온산, 아세트알데히드, 부생한 요오드화수소 등을 포함하는 저비점 유분)과 저휘발상 성분(주로 로듐 촉매 및 요오드화리튬 등의 금속 촉매 성분(고비점 성분)을 포함하는 고비점 유분)으로 분리한다.

저휘발상 성분(촉매액 또는 관출액)은 리사이클 라인(21)을 통하여 반응기(1)에 리사이클하여도 되지만, 이 예에서는, 증발조(2)의 저부로부터의 리사이클 라인(21)을 통하여 저휘발상 성분(촉매액 또는 관출액)을 연속적으로 뽑아내서 열교환기(콘덴서(C6))에서 제열 또는 냉각하고, 냉각된 저휘발상 성분(촉매액)을 반응기(1)에 리사이클하고 있다. 그 때문에, 반응기(1)의 온도 컨트롤이 용이하다. 또한, 상기 저휘발상 성분(촉매액)은 통상 상기 금속 촉매 성분 외에 증발하지 않고 잔존한 아세트산, 요오드화메틸, 물, 아세트산메틸 등을 포함하고 있다.

한편, 증발조(2)로부터의 휘발상 성분(또는 휘발상)의 일부는 공급 라인(23)을 통하여 콘덴서(열교환기)(C2)에 도입하고, 휘발상 성분을 냉각하여 아세트산 등을 포함하는 응축 성분(아세트산, 메탄올, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 물, 프로피온산, 아세트알데히드, 요오드화수소 등을 포함하는 액체 성분)과 비응축 성분(일산화탄소, 수소 등의 가스 성분)으로 분리하고, 응축 성분(액체 성분)의 일부를 버퍼 탱크(9)에 저류하여 리사이클 라인(25)을 통하여 반응기(1)에 리사이클하고, 응축 성분(액체 성분)의 잔여부를 라인(26)을 통하여 디캔터(4)에 공급하고, 비응축 성분(가스 성분)을 벤트 가스로서 배출하고 있다. 이와 같이, 플래시 증발조(2)로부터의 휘발상 성분의 일부를 콘덴서(열교환기)(C2)에서 냉각하고, 효율적으로 제열하여 반응기(1)에 리사이클하고 있기 때문에, 반응기(1)의 온도 컨트롤이 용이하다. 그 때문에, 대형 플랜트이어도, 후속의 증류탑이나 콘덴서의 사이즈를 소형화할 수 있고, 자원 절약 에너지 절약형의 설비로 고순도의 아세트산을 제조할 수 있다. 특히, 도 1의 프로세스에서는, 상기 저휘발상 성분(촉매액 또는 관출액)과 휘발상 성분(또는 휘발상)의 일부를 냉각하여 반응기(1)에 리사이클하기 때문에, 반응기는 반드시 제열 또는 냉각 장치(재킷 등의 외부 순환 냉각 설비 등)를 구비하고 있지 않아도 제열이 가능하다.

휘발상 성분(또는 휘발상)은, 공급 라인(22)에 의해 붕단탑 등의 제1 증류탑(스플리터 칼럼)(3)의 높이 방향의 중앙부보다도 하부에 공급되고, 제1 증류탑(스플리터 칼럼)(3)은 공급 라인(22)을 통하여 공급된 휘발상 성분(또는 휘발상)의 일부를 증류하고, 탑정 또는 탑의 상단부로부터 유출하는 제1 오버헤드(요오드화메틸, 아세트산메틸, 아세트알데히드, 물 등을 포함하는 제1 저비점 성분)와, 탑저로부터 유출하는 관출류(주로, 물, 아세트산, 비말 동반 등에 의해 혼입된 촉매(요오드화리튬 등), 프로피온산, 요오드화헥실 등의 요오드화C₆ _- ₁₂알킬, 알데히드 축합물 등의 고비점 불순물 등의 고비점 성분을 포함하는 스트림)와, 측부(공급 라인(22)에 의한 공급부보다도 상부)로부터의 사이드 커트류(주로, 아세트산을 포함하는 제1 액상 스트림(조 아세트산 스트림))로 분리한다. 이 예에서는, 사이드 커트류(조 아세트산류)는 공급 라인(36)을 통하여 제2 증류탑(5)에 공급되고, 탑저로부터의 관출류는 리사이클 라인(31)을 통하여 반응기(1)에 제공되고 있다. 또한, 탑저로부터의 관출류의 일부 또는 전부는 라인(도시 생략)을 통하여 증발조(2)에 리사이클하여도 된다.

한편, 제1 오버헤드는 도입 라인(32)을 통하여 콘덴서(C3)에 도입되고, 냉각하여 응축되고, 응축 성분(요오드화메틸, 아세트산메틸, 아세트산, 아세트알데히드 등을 포함하는 응축액)을 도입 라인(33)을 통하여 디캔터(4)에 공급하고, 비응축 성분(주로 일산화탄소, 수소 등을 포함하는 가스 성분)을 벤트 가스로서 배출하고 있다.

그리고, 증류탑(3)의 부식을 억제함과 함께 디캔터(4)에서의 응축액의 분액성을 개선하기 위해서, 공급 라인(22)을 통하여 증류탑(3)에 공급되는 휘발 성분은 응축액 또는 액체 환산으로 물 5중량% 이하(예를 들어 1 내지 3중량%) 및 아세트산메틸 0.5 내지 9중량%(예를 들어 3 내지 5중량%)를 포함하고 있다. 이 예에서는, 공급 라인(22)에는 물 보급 라인(34a)과 아세트산메틸 보급 라인(35a)이 접속되고, 증류탑(3) 내에서의 물 및 아세트산메틸의 농도(상기 휘발 성분 중의 농도)를 조정하고 있다.

보다 상세하게는, 휘발 성분 중의 물 농도가 저농도이기 때문에, 제1 증류탑(3) 내에서는 휘발 성분의 공급부보다도 상방에서 물 농도가 높은 영역을 형성하고, 이 영역에서 수용성이 높은 요오드화수소가 농축되지만, 아세트산메틸의 공급에 의해 아세트산메틸과 요오드화수소의 반응을 우위하게 진행시켜 하기 평형 반응 (1)을 우방향으로 시프트시켜 유용한 요오드화메틸과 아세트산을 생성할 수 있다. 또한, 물 및/또는 아세트산메틸의 공급에 의해 하기 평형 반응 (2)를 우방향으로 시프트시켜 메탄올과 아세트산을 생성할 수 있고, 생성한 메탄올과 요오드화수소의 하기 반응 (3)에 의해 유용한 요오드화메틸과 물을 생성할 수 있다. 즉, 최종적으로는, 요오드화수소의 부생(평형 반응 (3)에 있어서 좌측으로의 시프트 반응)을 억제하면서, 유기상에 친화성이 높고, 저비점인 요오드화메틸과, 물에 대한 친화성이 높고, 고비점인 아세트산과 물이 생성한다. 그 때문에, 요오드화메틸과 아세트산 및 물을 증류에 의해 유효하게 분리할 수 있음과 함께, 후술하는 바와 같이, 디캔터(4)에서 주로 요오드화메틸을 포함하는 유기상과 주로 물 및 아세트산을 포함하는 수상으로 효율적으로 분액할 수 있다.

CH₃COOCH₃+HI ←→ CH₃I+CH₃COOH (1)

CH₃COOCH₃+H₂O ←→ CH₃OH+CH₃COOH (2)

CH₃OH+HI ←→ CH₃I+H₂O (3)

또한, 통상 제1 증류탑(3)에 대한 응축액(환류액)의 환류 부위가 제1 증류탑(3)의 상부에 위치하고, 또한 제1 증류탑(3) 내에 물 농도 분포(물 농도 약 5%를 포함하는 물 농도 분포)가 생기기 때문에, 디캔터(4)로부터의 환류 라인(42)에 의해 응축액(환류액)이 제1 증류탑(3)에 공급되는 공급부는, 물 농도 및 요오드화수소 농도가 높은 영역보다도 상방에 위치하고 있다. 즉, 상기 휘발 성분의 공급부와 환류액의 공급부의 사이에 물 농도 및 요오드화수소 농도가 높은 영역이 형성된다. 또한, 증류탑(3)의 두정부의 물 농도가 5중량% 미만인 경우에는, 요오드화수소 농도가 높은 영역은 형성되지 않는다. 그 때문에, 응축액(환류액) 중의 물이나 요오드화메틸 등에 의해, 물 농도 및 요오드화수소 농도가 높은 영역에서 요오드화수소가 부생하는 것을 유효하게 방지할 수 있다.

또한, 저비점이고 미반응된 요오드화수소가 증류탑(3)으로부터의 저비점 스트림(오버헤드)에 혼입하였더라도, 콘덴서(C3)에 의해 저비점 스트림(오버헤드)을 응축시킴으로써 미반응 요오드화수소를 디캔터(4)의 수상에 농축할 수 있고, 사이드 커트류의 조 아세트산류에 요오드화수소가 혼입되는 것을 억제할 수 있다.

또한, 물 보급 라인(34a) 및 아세트산메틸 보급 라인(35a)으로부터의 물 및/또는 아세트산메틸의 공급량은, 상기 콘덴서(C2)에서 응축된 응축액 또는 라인(22 또는 23)의 휘발상 성분(또는 휘발상), 특히 물 및 아세트산메틸 농도를 분석하고, 이 분석 결과와 휘발상 성분(또는 휘발상)의 유량에 기초하여 산출할 수 있고, 산출된 물 및 아세트산메틸의 공급량(유량)을 라인(34a) 및 라인(35a)에 공급하고, 물 및 아세트산메틸의 농도를 소정의 농도로 조정할 수 있다.

콘덴서(C3)에서 응축한 응축액의 일부는 리사이클 라인(41)을 통하여 반응기(1)에 리사이클하고, 응축액분의 일부는 환류 라인(42)을 통하여 제1 증류탑(3)에 리사이클하여 환류하고 있다. 보다 상세하게는, 콘덴서(C3)에서 냉각하여 응축한 제1 오버헤드의 응축액은, 디캔터(4) 내에서 물, 아세트산, 아세트산메틸, 요오드화수소 및 아세트알데히드 등을 포함하는 수상(상부상 또는 경질상)과 요오드화메틸, 아세트산메틸 등을 포함하는 유기상(하부상 또는 중질상)으로 분액하고, 수상(상부상)을 환류 라인(42)에 의해 제1 증류탑(3)에 공급하여 환류하고, 유기상(하부상)을 리사이클 라인(41)에 의해 반응기(1)에 리사이클하고 있다.

또한, 상기 응축액의 분액성에는 아세트산메틸 농도가 크게 관여하고 있다. 즉, 아세트산메틸은 수상 및 유기상의 어느 쪽에도 혼화한다. 그 때문에, 아세트산메틸 농도가 높으면, 상기 응축액이 분액하지 않고 균일액(또는 균질액)을 형성하는 경우가 있다. 이러한 균일 또는 균질계의 응축액을 형성하면, 유용한 요오드화메틸을 촉매계로서 재이용할 수 없고, 아세트산 등을 분리하여 회수하기 위해서는 정제 수단이 더 필요해진다. 이에 비하여, 본원 발명에서는, 상기와 같이 소정 농도의 물 및 아세트산메틸을 포함하는 휘발상 성분(증류계)을 제1 증류탑(3)에서 증류하여 응축하기 때문에, 수상과 유기상으로 명료하게 분액할 수 있고, 유용 성분의 회수 또는 재이용, 불순물 성분의 분리 제거를 유리하게 행할 수 있다.

제1 증류탑(3)으로부터의 사이드 커트류(조 아세트산류)는, 공급 라인(36)에 의해 제2 증류탑(탈수탑 또는 정제탑)(5)에 공급되어 증류되고, 탑정으로부터 라인(52)을 통하여 유출하는 제2 오버헤드(물 등의 저비점 성분을 포함하는 제2 저비점 성분)와, 탑저로부터 라인(51)을 통하여 유출하는 관출류(물, 프로피온산 등의 고비점 카르복실산, 요오드화헥실 등의 요오드화C_6-12알킬, 알데히드 축합물 등을 포함하는 고비점 성분(고비점 불순물))와, 측부(탑저와 공급 라인(36)에 의한 공급부의 사이)로부터 라인(55)을 통하여 유출하는 사이드 커트류(아세트산을 포함하는 제2 액상 유분(정제한 고순도의 아세트산류))로 분리하고 있다.

제2 오버헤드(저비점 유분)는 배출 라인(52)을 통하여 콘덴서(C4)에 제공되고, 냉각하여 응축되고, 응축한 응축액(주로 물을 포함하는 응축액)은 환류 라인(53)을 통하여 제2 증류탑(5)에 공급하여 환류함과 함께 리사이클 라인(54)을 통하여 반응기(1)에 리사이클하고, 응축하지 않은 기체 성분(가스)은 오프 가스로서 배출하고 있다.

또한, 도 1에 도시하는 프로세스에서는, 요오드화수소, 아세트알데히드 등의 불순물을 분리 제거하고 있다. 즉, 상기 디캔터(4)에서 응축된 응축액(수상 및 유기상의 일부)을, 라인(43) 및/또는 라인(44)을 통하여 제3 증류탑(6)에 공급하고, 탑정으로부터의 제3 오버헤드(요오드화수소, 아세트알데히드, 요오드화메틸, 물 등을 포함하는 저비점 스트림)와 탑저로부터의 관출류(물, 아세트산 등을 포함하는 고비점 스트림)로 분리하고 있다. 제3 오버헤드는 배출 라인(62)을 통하여 콘덴서(C5)에 공급되고, 냉각·응축되고, 주로 아세트알데히드를 포함하는 응축액은 환류 라인(63)을 통하여 제3 증류탑(6)으로 되돌려져서 환류되고, 비응축 성분(가스 성분)은 오프 가스로서 배출된다. 또한, 관출액은 리사이클 라인(61, 90)을 통하여 반응기에 리사이클된다.

또한, 콘덴서(C5)에서의 응축액은 라인(64)을 통하여 추출기(7)에 공급되고, 이 추출기에서는 물 공급 라인(82)으로부터의 물을 이용하여 수용성 성분(아세트알데히드 등)을 추출하고, 물 추출된 추출상(주로 아세트알데히드를 포함하는 수상 또는 상부상)과 유기상(주로 요오드화메틸을 포함하는 하부상 또는 라피네이트)으로 분리하고, 추출상(수상)을 라인(74)을 통하여 제4 증류탑(8)에 공급하고, 탑정으로부터의 저비점 스트림(주로 아세트알데히드 등을 포함하는 유분)과 탑저로부터의 관출 스트림(주로 물을 포함하는 유분)으로 분리하고 있다. 또한, 추출기(7)에서의 유기상(라피네이트)은 라인(71, 72)을 통하여 상기 제3 증류탑(6)에 공급됨과 함께, 리사이클 라인(73, 90)을 통하여 반응기(1)에 리사이클하고 있다. 또한, 제4 증류탑(8)의 관출 스트림을 라인(81)을 거쳐 상기 물 공급 라인(82)과 합류시키고, 상기 추출기(7)에서의 물 추출에 이용하고 있다. 또한, 제4 증류탑(8)의 탑정으로부터의 저비점 스트림(주로 아세트알데히드를 포함하는 유분)은 오프 가스로서 배출하고 있다.

이러한 프로세스(또는 제조 장치)에서는, 물 공급 라인(34a) 및 아세트산메틸 공급 라인(35a)으로부터의 물 및/또는 아세트산메틸을 공급하고, 제1 증류탑(3) 내의 증류계에서의 물 농도를 5중량% 이하(예를 들어 1 내지 3중량%) 및 아세트산메틸 농도를 0.5 내지 9중량%(예를 들어 3 내지 5중량%)로 조정하고 있기 때문에, 제1 증류탑(3) 내의 소정 영역에서 요오드화수소 농도가 높은 영역을 형성할 수 있고, 휘발상 성분 중의 비점이 낮은 아세트산메틸(및 메탄올)의 상승류에 의해, 요오드화수소와 아세트산메틸(및 메탄올)을 접촉시키고, 요오드화수소를 요오드화메틸로 전환할 수 있고, 아세트산과 물을 부생할 수 있다. 또한, 디캔터(4)에서는 아세트산메틸의 함유량을 저감할 수 있기 때문에, 주로 아세트산, 아세트산메틸 및 요오드화수소를 포함하는 수상과, 주로 요오드화메틸 및 아세트산메틸을 포함하는 유기상으로 분액할 수 있고, 분액 효율을 높일 수 있다. 그 때문에, 제1 증류탑(3)의 사이드 커트류(조 아세트산류)에 요오드화수소가 혼입하는 것을 억제할 수 있고, 제2 증류탑(5)에서의 부하를 경감할 수 있음과 함께 제1 및 제2 증류탑(3, 5)의 부식을 억제할 수 있다.

도 2는 본 발명의 아세트산의 제조 방법(또는 제조 장치)의 다른 예를 나타내는 흐름도이다. 또한, 도 1과 실질적으로 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하여 설명한다.

이 예에서는, 플래시 증발조(2)로부터의 휘발상 성분을 응축하고, 응축액을 디캔터(4)에 공급하고 있지 않은 점, 디캔터(4)의 응축액으로부터 추가로 불순물을 제거하기 위한 분리 프로세스(제3 증류탑, 물 추출기, 제4 증류탑)를 도시하고 있지 않은 점, 각 콘덴서(C1 내지 C4)로부터의 오프 가스를 스크러버 시스템으로 처리하고 있는 점, 제2 증류탑(5)에서는 첨가한 알칼리 성분에 의해 요오드화수소를 더 제거하고 있는 점을 제외하고는, 도 1에 도시하는 프로세스와 기본적으로 동일한 프로세스로 아세트산을 제조하고 있다.

보다 상세하게는, 반응기(1)로부터의 배출 라인(12)을 통하여 증기를 뽑아내서 콘덴서(C1)에서 냉각하고, 응축한 액체 성분은 환류 라인(13)을 통하여 반응기(1)로 되돌려서 환류하고, 비응축 성분(기체 성분)은 배출 라인(14)을 통하여 스크러버 시스템(92)에 제공하고 있다. 또한, 반응기(1)로부터의 공급 라인(11)을 통하여 반응 혼합물을 플래시 증발조(2)에 공급하여 플래시 증류하고, 휘발상 성분의 일부를 공급 라인(22)을 통하여 제1 증류탑(3)에 공급함과 함께, 휘발상 성분의 일부를 공급 라인(23)을 통하여 콘덴서(C2)에서 냉각·응축하고, 응축액을 리사이클 라인(25)을 통하여 반응기(1)에 리사이클하고, 비응축 성분(기체 성분)을 배출 라인(27)을 통하여 상기 스크러버 시스템(92)에 공급하고 있다. 또한, 이 예에서는, 제1 증류탑(3)에 대한 공급 라인(22)의 접속 위치(공급부)는 제1 증류탑(3)의 저부와 중간부의 사이에 위치하고 있다.

또한, 제1 증류탑(3)에서는, 플래시 증발조(2)로부터의 휘발상 성분을 증류하고, 탑정으로부터 제1 오버헤드를 유출시키고, 탑저로부터 관출류를 유출시키고, 측부로부터 사이드 커트류(조 아세트산류)를 생성시키고 있다. 이 사이드 커트류는, 제1 증류탑(3)에 대한 공급 라인(22)의 접속 위치(공급부)보다도 상방에 위치하는 부위로부터 취출하고 있다. 상기 제1 오버헤드는, 도입 라인(32)에 의해 콘덴서(C3)에 도입하고, 냉각하여 응축하고, 응축 성분(요오드화메틸, 아세트산메틸, 아세트산, 아세트알데히드 등을 포함하는 응축액)을 도입 라인(33)을 통하여 디캔터(4)에 공급하고, 비응축 성분(주로 일산화탄소, 수소 등을 포함하는 가스 성분)을 배출 라인(38)에 의해 상기 스크러버 시스템(92)에 공급하고 있다. 관출류의 일부는 라인(37)을 통하여 플래시 증발조(2)에 되돌리고, 관출류의 일부는 리사이클 라인(31)을 통하여 반응기(1)에 리사이클하고 있다. 또한, 관출류의 전부를 라인(37)을 통하여 플래시 증발조(2)에 되돌려도 된다. 디캔터(4)의 응축액(이 예에서는 수상)은 환류 라인(42)에 의해 제1 증류탑(3)에 되돌려서 환류하고, 디캔터(4)의 응축액(이 예에서는 유기상)은 리사이클 라인(41)을 통하여 반응기(1)에 리사이클하고 있다.

또한, 제1 증류탑(3)의 사이드 커트류를 공급 라인(36)에 의해 제2 증류탑(탈수탑 또는 정제탑)(5)에 공급하고, 제2 증류탑(5)에서의 증류에 의해, 탑정으로부터 라인(52)을 통하여 유출하는 제2 오버헤드와, 탑저로부터 라인(51)을 통하여 유출하는 관출류와, 측부로부터 라인(55)을 통하여 유출하는 사이드 커트류(고순도의 아세트산류))로 분리하고 있다. 제2 오버헤드(저비점 유분)는, 배출 라인(52)을 통하여 콘덴서(C4)에서 냉각하여 응축하고, 응축한 응축액(주로 물을 포함하는 응축액)의 일부는 환류 라인(53)을 통하여 제2 증류탑(5)에 되돌려져서 환류함과 함께, 응축한 응축액의 일부는 리사이클 라인(91)을 통하여 반응기(1)에 리사이클하고 있다. 또한, 비응축 성분(기체 성분)은 배출 라인(56)을 통하여 상기 스크러버 시스템(92)에 공급하고 있다.

스크러버 시스템(92)에서는, 유용 성분(요오드화메틸, 아세트산 등)을 회수하여 반응기(1)에 리사이클함과 함께 PSA(압력 변동 흡착; pressure swing adsorption)법 등을 이용하여 일산화탄소를 정제하고, 반응기(1)에 리사이클하고 있다.

그리고, 상기 휘발상 성분을 제1 증류탑(3)에 공급하기 위한 공급 라인(22)에는, 물 및/또는 아세트산메틸을 공급하기 위한 보급 라인(34b)이 접속되어 있다. 이 보급 라인(34b)으로부터 물 및/또는 아세트산메틸을 보급하고, 제1 증류탑(3) 내에 공급하는 공급액의 물 농도 및 아세트산메틸 농도를 소정의 범위(예를 들어 물 1 내지 3중량% 및 아세트산메틸 3 내지 5중량%)로 유지함으로써 물 농도가 높은 영역을 형성하고, 이 영역에서 요오드화수소를 농축하여 아세트산메틸과의 반응에 의해 요오드화수소를 요오드화메틸로 전환하고, 제1 증류탑(3)의 부식을 방지할 수 있다. 또한, 요오드화수소는 물 농도 5중량% 부근으로 농축하기 때문에, 이러한 물 농도 영역이 증류탑 내에서 형성되지 않으면(예를 들어 투입의 물 농도가 낮고, 증류탑의 탑정에서의 물 농도가 5중량% 미만이 되는 경우), 요오드화수소를 농축할 수 없게 된다. 그러나, 증류탑 내에 평형 반응에 의해 여전히 존재하는 요오드화수소를 아세트산메틸에 의해 요오드화메틸로 변환할 수 있다. 그 때문에, 물 농도가 5중량% 정도인 영역이 형성되지 않은 경우에도 부식을 억제할 수 있다. 또한, 아세트산메틸과의 반응에 의해 요오드화메틸, 아세트산 및 물을 생성시키고, 디캔터(4)에서의 수상(경질상)과 유기상(중질상)의 분액성을 향상시킬 수 있다.

또한, 도 2에 도시하는 바와 같이, 공급 라인(22) 대신에 제1 증류탑(3)에, 아세트산메틸, 메탄올 및 디메틸에테르로부터 선택된 적어도 1종과, 필요에 따라 물을 공급하기 위한 보급 라인(35b)을 접속하고, 이 보급 라인(35b)을 이용하여 아세트산메틸, 메탄올 및 디메틸에테르로부터 선택된 적어도 1종과, 필요에 따라 물을 보급하고, 제1 증류탑(3) 내에서의 물 및 아세트산메틸 농도를 소정의 농도(제1 증류탑(3)에 공급하는 혼합물 중의 물 및 아세트산메틸의 소정의 농도에 상당하는 농도)로 유지하여도 된다. 이 예에서는, 제1 증류탑(3)에 접속된 보급 라인(35b)은 휘발상 성분의 공급부와 거의 동일한 높이 또는 그의 상방부에 위치하고 있다.

또한, 제2 증류탑(5)에 대한 공급 라인(36) 및/또는 제2 증류탑(5)에는 알칼리 성분을 첨가하기 위한 첨가 라인(57a 및/또는 57b)이 접속되어 있고, 이 첨가 라인으로부터 알칼리 성분(수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 수용액)을 첨가함으로써, 요오드화수소를 알칼리요오드화물로 전환하고, 요오드화수소를 제거하고 있다.

이러한 프로세스(또는 제조 장치)에서는, 제1 증류탑(3)에서 요오드화수소를 요오드화메틸로 변환하여 제거할 수 있을 뿐만 아니라 제2 증류탑(5)에서도 알칼리 성분에 의해 요오드화수소를 제거할 수 있기 때문에, 고순도의 아세트산을 제조할 수 있다.

이하에 메탄올의 카르보닐화에 의한 아세트산의 제조 공정 및 장치에 대하여 상세하게 설명한다.

[메탄올의 카르보닐화 반응]

반응 공정(카르보닐화 반응 공정)에서는, 물의 존재하, 촉매계(주기율표 제8족 금속 촉매, 조촉매 및 촉진제)를 이용하여 메탄올과 일산화탄소를 연속적으로 반응시켜 메탄올을 연속적으로 카르보닐화한다.

주기율표 제8족 금속 촉매로서는, 예를 들어 로듐 촉매, 이리듐 촉매 등(특히 로듐 촉매)을 예시할 수 있다. 촉매는 할로겐화물(요오드화물 등), 카르복실산염(아세트산염 등), 무기산염, 착체(특히 반응액 중에서 가용인 형태, 예를 들어 착체)의 형태로 사용할 수 있다. 이러한 로듐 촉매로서는 로듐요오드 착체(예를 들어 RhI₃, [RhI₂(CO)₄], [Rh(CO)₂I₂] 등), 로듐카르보닐 착체 등을 예시할 수 있다. 이러한 금속 촉매는 1종으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 금속 촉매의 농도는, 예를 들어 반응기 내의 액상 전체에 대하여 10 내지 5000ppm(중량 기준, 이하 동일함), 특히 200 내지 3000ppm(예를 들어 500 내지 1500ppm) 정도이다.

조촉매 또는 촉진제로서는 이온성 요오드화물 또는 요오드화 금속이 사용되고, 저수분하에서의 로듐 촉매의 안정화와 부반응 억제를 위해서 유용하다. 이온성 요오드화물(또는 요오드화 금속)은, 반응액 중에서 요오드 이온을 발생 가능하면 되며, 예를 들어 요오드화알칼리 금속(요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 등) 등을 들 수 있다. 또한, 요오드화알칼리 금속(요오드화리튬 등)은 카르보닐화 촉매(예를 들어 로듐 촉매 등)의 안정제로서도 기능한다. 이들 조촉매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 조촉매 중 요오드화리튬이 바람직하다. 반응기의 액상계(반응액)에서의 조촉매(요오드화금속 등)의 농도는, 액상 전체에 대하여 예를 들어 1 내지 25중량%, 바람직하게는 2 내지 22중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 20중량% 정도이다.

상기 촉진제로서는 요오드화메틸이 이용된다. 반응기의 액상계(반응액)에서의 요오드화메틸의 농도는, 액상 전체에 대하여 예를 들어 1 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 6 내지 16중량%(예를 들어 8 내지 14중량%) 정도이다.

반응 혼합액은 통상 아세트산과 메탄올의 반응에 의해 생성한 아세트산메틸을 포함하고 있다. 아세트산메틸의 함유 비율은 반응 혼합액 전체의 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 0.3 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10중량%(예를 들어 0.5 내지 6중량%) 정도의 비율이어도 된다.

반응은 용매의 비존재하에서 행하여도 되지만, 통상 용매의 존재하에서 행하여진다. 반응 용매로서는 통상 생성물인 아세트산을 이용하는 경우가 많다.

반응계의 물 농도는 저농도이어도 된다. 반응계의 물 농도는, 반응계의 액상 전체에 대하여 예를 들어 15중량% 이하(예를 들어 0.1 내지 12중량%), 바람직하게는 10중량% 이하(예를 들어, 0.1 내지 8중량%), 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5중량%(예를 들어, 0.5 내지 3중량%) 정도이고, 통상 1 내지 15중량%(예를 들어 2 내지 10중량%) 정도이어도 된다.

반응기 중의 일산화탄소 분압은 예를 들어 2 내지 30기압, 바람직하게는 4 내지 15기압 정도이어도 된다. 상기 카르보닐화 반응에서는, 일산화탄소와 물의 반응에 의해 시프트 반응이 일어나고, 수소가 발생하는데, 상기 반응기(1)에는 촉매 활성을 높이기 위해서 필요에 따라 수소를 공급하여도 된다. 반응계의 수소 분압은 절대 압력으로 예를 들어 0.5 내지 250kPa, 바람직하게는 1 내지 200kPa, 더욱 바람직하게는 5 내지 150kPa(예를 들어 10 내지 100kPa) 정도이어도 된다.

반응 온도는 예를 들어 150 내지 250℃, 바람직하게는 160 내지 230℃, 또한 바람직하게는 180 내지 220℃ 정도이어도 된다. 또한, 반응 압력(전체 반응기압)은 예를 들어 15 내지 40기압 정도이어도 된다.

반응계에 있어서의 아세트산의 공시 수량은 예를 들어 5 내지 50mol/Lh, 바람직하게는 8 내지 40mol/Lh, 더욱 바람직하게는 10 내지 30mol/Lh 정도이어도 된다.

또한, 반응기(1)에는 촉매계를 포함하는 촉매 혼합물(촉매액) 및 물을 연속적으로 공급하여도 된다. 또한, 반응기의 압력을 조정하기 위해서, 반응기로부터 증기 성분(벤트 가스)을 뽑아내도 되고, 벤트 가스는 상기와 같이 필요에 따라 스크러버 시스템 등에 제공하고, 흡수 처리 등에 의해 유용 성분(요오드화메틸, 아세트산 등)을 회수 또는 분리하고, 반응기(1)에 리사이클하여도 되고, 일산화탄소 등의 유용한 가스 성분을 분리하여 반응기(1)에 리사이클하여도 된다. 또한, 반응기로부터의 증기 성분(벤트 가스)은, 반응열의 일부를 제열하기 위해서, 콘덴서나 열변환기 등에 의해 냉각하여 응축 처리하여도 된다. 상기 증기 성분을 응축 성분(아세트산, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 아세트알데히드, 물 등을 포함하는 응축액)과 비응축 성분(일산화탄소, 수소 등을 포함하는 기체 성분)으로 분리하고, 응축 성분을 반응기에 리사이클하고, 발열 반응계인 상기 반응계의 반응 온도를 컨트롤하여도 된다. 또한, 상기 반응기(1)는 반응 온도를 제어하기 위한 제열 유닛 또는 냉각 유닛(재킷 등) 등을 구비하고 있어도 되지만, 반응기는 반드시 제열 또는 냉각 장치를 구비하고 있지 않아도 된다. 또한, 비응축 성분은 필요에 따라 반응기(1)에 리사이클하여도 된다.

[플래시 증발]

플래시 증발 공정(증발조)에서는, 상기 반응기로부터 플래셔(증발조, 플래시 증류탑)에 연속적으로 공급된 반응 혼합물을, 아세트산 및 요오드화메틸을 포함하는 휘발상 성분(저비점 성분, 증기 성분)과, 고비점 촉매 성분(금속 촉매 성분, 예를 들어 금속 촉매 및 요오드화 금속)을 포함하는 저휘발상 성분(고비점 성분, 액체 성분)으로 분리한다. 휘발상 성분(저비점 성분, 증기 성분)은 상기 혼합물에 상당한다.

플래시 증류에는 통상 플래시 증류탑을 이용할 수 있다. 플래시 증발 공정은 단일의 공정으로 또는 복수의 공정을 조합하여 구성하여도 된다. 플래시 증발 공정에서는, 반응 혼합물을 가열하는 항온 플래시에 의해, 또는 가열 하지 않고 단열 플래시에 의해 증기 성분과 액체 성분으로 분리하여도 되고, 이들 플래시 조건을 조합하여 반응 혼합물을 분리하여도 된다. 플래시 증류는 예를 들어 반응 혼합물의 온도 80 내지 200℃ 정도에서 압력(절대 압력) 50 내지 1000kPa(예를 들어 100 내지 1000kPa), 바람직하게는 100 내지 500kPa, 더욱 바람직하게는 100 내지 300kPa 정도로 행할 수 있다. 또한, 플래시 증발조 내의 온도 및/또는 압력을, 반응기(1) 내의 온도 및/또는 압력보다도 낮게 함으로써, 부생성물의 생성을 더 억제하거나 촉매 활성의 저하를 억제하여도 된다.

또한, 휘발상 성분의 일부는 반응기에 리사이클(예를 들어 상기와 같이 콘덴서나 열교환기 등에 의해 제열 및 응축시켜 반응기에 리사이클)하여도 된다.

휘발상 성분은, 생성물인 아세트산 외에 요오드화수소, 요오드화메틸 등의 조촉매, 아세트산메틸, 물, 부생성물(아세트알데히드, 알데히드 축합물 등의 알데히드류, 프로피온산 등의 C_3-12알칸카르복실산, 요오드화헥실 등의 요오드화C_6-12알킬 등)을 포함하고 있고, 아세트산을 회수하기 위한 증류탑(스플리터 칼럼)에 공급된다. 분리된 고비점 촉매 성분(저휘발상 성분 또는 금속 촉매 성분)은 통상 반응계에 리사이클된다.

[제1 증류]

이하의 예에서는, 제1 증류탑에서 혼합물을 증류하여 요오드화수소를 제거하는 예(제1 증류탑에 의한 증류)에 대하여 설명하는데, 혼합물의 물 농도 및 아세트산메틸 농도를 소정의 농도로 조정하여 증류하는 한, 다른 증류(제2 또는 제3 증류탑 등에 의한 후속하는 증류)에도 적용 가능하다.

상기 휘발상 성분(혼합물)은 요오드화수소, 물, 요오드화메틸, 아세트산 및 아세트산메틸을 포함하고 있다. 혼합물 중의 물 함유량은, 증류탑 내에서 물 농도가 높은 영역을 형성하기에 유효한 유효량 이상이며 5중량% 이하이면 된다. 물 함유량이 5중량%를 초과하면, 요오드화수소의 농축 영역이 혼합물(휘발상 성분)을 증류탑에 공급하는 위치보다도 하측 방향으로 시프트하고, 요오드화수소를 유효하게 제거할 수 없게 된다. 증류탑 내에서 물 농도가 높은 영역이 탑정 방향으로 시프트하고, 요오드화수소를 유효하게 제거할 수 없게 된다. 본 발명에서는, 투입 혼합물 중의 물 농도를 5중량% 이하로 함으로써, 공급 위치보다도 상방에 요오드화수소 농도의 농축 영역을 형성할 수 있고, 혼합물 중의 아세트산메틸(공급 위치보다도 상방에서 농축함)에 의해 요오드화수소를 효과적으로 제거하여 부식을 억제할 수 있다. 또한, 증류탑 내에 요오드화수소의 농축 영역이 형성되지 않아도, 평형 반응에 의해 증류탑 내에 존재하는 요오드화수소를 아세트산메틸로 변환하고, 부식을 방지할 수 있다.

혼합물 중의 물 함유량은 통상 0.5 내지 4.5중량%(예를 들어 1 내지 4.3중량%), 바람직하게는 1.2 내지 4중량%(예를 들어 1.5 내지 3.5중량%) 정도이어도 된다. 본 발명에서는, 혼합물(휘발상 성분)을 증류탑에 공급하는 위치보다도 상방의 증류탑 내에서 물 농도가 높은 영역을 형성할 수 있다. 그 때문에, 이 높은 물 농도 영역에서 요오드화수소와 아세트산메틸(및 혼합물 중의 메탄올 및 부생하는 메탄올)을 반응시켜 요오드화메틸과 아세트산을 생성할 수 있다.

혼합물 중의 아세트산메틸 농도는, 증류탑 내에서 요오드화수소를 요오드화메틸로 전환하기 위한 유효량 이상이며 9중량% 이하(0.5 내지 9중량%)의 범위에서 선택할 수 있다. 아세트산메틸 농도가 9중량%를 초과하면, 오버헤드의 응축액의 분액성이 손상된다. 혼합물 중의 아세트산메틸 농도는 통상 0.5 내지 8중량%(예를 들어 0.5 내지 7.5중량%), 바람직하게는 0.7 내지 6.5중량%(예를 들어 1 내지 5.5중량%), 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5중량%(예를 들어 2 내지 4.5중량%) 정도이어도 되고, 0.5 내지 7.2중량% 정도이어도 된다. 대표적인 혼합물은, 물 1 내지 4.3중량%(예를 들어, 1.3 내지 3.7중량%) 정도 및 아세트산메틸 0.5 내지 7.5중량%(예를 들어 0.8 내지 7.5중량%), 바람직하게는 1.2 내지 5중량%(예를 들어 1.7 내지 4.5중량%) 정도를 포함하고 있다.

혼합물의 요오드화메틸 함유량은 예를 들어 25 내지 50중량%(예를 들어 27 내지 48중량%), 바람직하게는 30 내지 45중량%(예를 들어 32 내지 43중량%), 더욱 바람직하게는 35 내지 40중량%(예를 들어 36 내지 39중량%) 정도이어도 된다.

또한, 연속적으로 증류하는 경우, 혼합물 중의 아세트산메틸 농도는 통상 0.07 내지 1.2몰/L(0.5 내지 9중량%), 바람직하게는 0.1 내지 1.0몰/L(0.7 내지 7중량%), 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.8몰/L(2.2 내지 6중량%) 정도이어도 된다. 또한, 혼합물 중의 물의 농도는 0.28 내지 2.8몰/L(0.5 내지 5중량%), 바람직하게는 0.56 내지 2.5몰/L(1 내지 4.5중량%), 더욱 바람직하게는 0.83 내지 2.2몰/L(1.5 내지 4중량%) 정도이어도 된다.

본 발명에서는 요오드화수소를 효율적으로 제거할 수 있기 때문에, 혼합물의 요오드화수소 함유량은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 10 내지 30000ppm 정도이어도 되지만, 메탄올카르보닐화 반응에 의해 생성하는 혼합물(휘발상 성분) 중의 요오드화수소의 함유량은 중량 기준으로 100 내지 10000ppm, 바람직하게는 200 내지 7500ppm, 더욱 바람직하게는 300 내지 6000ppm(예를 들어 500 내지 5000ppm) 정도이어도 된다. 또한, 혼합물의 아세트산 함유량은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 30 내지 70중량%(예를 들어 35 내지 75중량%), 바람직하게는 40 내지 65중량%(예를 들어 45 내지 62중량%), 더욱 바람직하게는 50 내지 60중량%(예를 들어 54 내지 58중량%) 정도이어도 된다.

혼합물(휘발상 성분)은 디메틸에테르를 더 포함하고 있어도 된다. 디메틸에테르의 농도는 예를 들어 0.15 내지 3중량%의 범위에서 선택할 수 있고, 통상 0.15 내지 2.5중량%(예를 들어 0.17 내지 2.3중량%), 바람직하게는 0.2 내지 2중량%(예를 들어 0.3 내지 1.7중량%), 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량% 정도이어도 된다. 혼합물의 대부분의 잔여는 메탄올인 경우가 많다. 또한, 메탄올카르보닐화 반응에서 생성하는 혼합물(휘발상 성분)은 상기와 같이 미량의 불순물(아세트알데히드, 알데히드 축합물, 프로피온산 등의 고비점 카르복실산, 요오드화C_6-12알킬 등)을 포함하고 있는 경우가 많다.

또한, 혼합물(휘발상 성분) 중의 각 성분의 합계는 100중량%이다. 또한, 혼합물(휘발상 성분)은 기상(또는 증류 분위기)을 형성하는 경우가 있지만, 상기 각 성분의 함유량 및 농도는 액체의 형태에서의 혼합물(휘발상 성분), 예를 들어 기상 혼합물(기상을 형성하는 휘발상 성분)을 냉각하여 응축한 응축액(예를 들어 20 내지 25℃에서 냉각하여 액화 응축한 응축액) 중의 함유량을 나타낸다.

또한, 상기 혼합물 중의 물 농도 및 아세트산메틸 농도는 물 및/또는 아세트산메틸을 공급(또는 보급)하여 조정하여도 되고, 소정 농도의 물 및 아세트산메틸을 포함하는 혼합액은 물 농도 및 아세트산메틸 농도를 조정하지 않고, 그대로 증류하여도 된다. 또한, 상기 혼합물(휘발상 성분)에 또는 휘발상 성분(혼합물)의 증류 분위기(증류탑 내의 증류 분위기) 중에 물 및/또는 아세트산메틸을 공급(보급 또는 첨가)하고, 물 농도 및 아세트산메틸 농도가 각각 5중량% 이하 및 0.5 내지 9중량%로 조정된 휘발상 성분을 증류하여도 된다. 물 및/또는 아세트산메틸은, 제1 증류탑에 통하는 다양한 라인 또는 신설의 라인을 이용하여, 상기 공급 라인(22) 또는 제1 증류탑에 공급(또는 보급)할 수 있다.

또한, 물 농도 및 아세트산메틸 농도의 조정은, 증류탑에 도입되는 혼합물(휘발상 성분) 중의 물 및 아세트산메틸 농도를 분석 또는 검출하고, 그 결과에 기초하여 컨트롤러(제어 유닛)에 의해, 증류탑 또는 증류탑에 유체가 유입하는 유닛 또는 라인에서 혼합물의 조성 비율을 조정함으로써 행할 수 있고, 물 및/또는 아세트산메틸을 보급 또는 첨가함으로써 행할 수도 있다. 증류탑에 유체가 유입하는 유닛으로서는, 증류탑보다도 상류에 위치하는 반응기나 플래셔, 증류탑에 응축액을 공급하는 디캔터 등을 예시할 수 있다.

혼합물(휘발상 성분)의 증류 분위기(증류탑 내의 증류 분위기)는 증류탑 내의 적소에 형성할 수 있으나, 요오드화수소를 유효하게 변환하기 위해서는, 당해 휘발상 성분의 공급부와 동일한 위치의 높이 또는 이 공급부보다 상방부에 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 혼합물로서의 휘발상 성분에 또는 혼합물로서의 휘발상 성분의 증류 분위기 중에 아세트산메틸, 메탄올, 디메틸에테르로부터 선택된 적어도 1종(메탄올원)과, 필요에 따라 물을 첨가하고, 물 및 아세트산메틸 농도가 조정된 휘발상 성분(혼합물)을 형성하고, 증류하여도 된다. 아세트산메틸 및 물의 첨가량은 상기한 바와 같다. 또한, 메탄올의 첨가량은 예를 들어 혼합물(휘발상 성분) 100중량부에 대하여 0.01 내지 3.8중량부(예를 들어 0.1 내지 3중량부), 바람직하게는 0.1 내지 2.5중량부(예를 들어, 0.2 내지 2중량부), 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5중량부(예를 들어, 0.5 내지 1.5중량부) 정도이어도 된다. 디메틸에테르의 첨가량은, 상기 혼합물 중의 농도가 상기와 마찬가지의 디메틸에테르 농도가 되는 양이면 되며, 예를 들어 혼합물(휘발상 성분) 100중량부에 대하여 0.01 내지 2.7중량부(예를 들어 0.03 내지 2중량부), 바람직하게는 0.05 내지 1.5중량부(예를 들어 0.07 내지 1.3중량부), 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1중량부(예를 들어 0.2 내지 0.8중량부) 정도이어도 된다.

스플리터 칼럼(제1 증류탑)에서는 혼합물(휘발상 성분)을 증류(특히 연속적으로 증류)하고, 요오드화메틸(아세트산메틸 및 메탄올과의 반응에 의해 생성한 요오드화메틸을 포함함) 등의 저비점 성분을 포함하는 오버헤드와, 아세트산을 포함하는 사이드 커트류 또는 관출류로 분리하고, 아세트산을 회수한다. 통상, 증류탑에서는, 휘발상 성분을, 오버헤드(통상 요오드화메틸, 아세트산메틸, 아세트알데히드, 물 등을 포함함)를 증기로서 분리하고, 아세트산을 포함하는 사이드 커트류(측류)를 사이드 커트에 의해 액체로서 분리하고, 아세트산, 물, 프로피온산, 비말 동반에 의해 혼입된 금속 촉매 성분, 할로겐화 금속 등을 포함하는 관출류(저부 액체류 또는 고비점 성분)를 액체로서 분리하는 경우가 많다.

이 증류에 의해, 제2 오버헤드 및 사이드 커트류 중의 요오드화수소 농도를 크게 저감할 수 있다. 특히, 요오드화수소 농도가 크게 저감한 사이드 커트류(조 아세트산류)를 얻을 수 있다. 사이드 커트류 중의 요오드화수소 농도는 예를 들어 1 내지 350ppm, 바람직하게는 2 내지 300ppm, 더욱 바람직하게는 3 내지 250ppm 정도이어도 된다.

또한, 제1 증류탑(3)에 대한 공급 라인(22)의 접속 위치(휘발상 성분의 공급부)는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 증류탑의 상단부, 중단부, 하단부 중 어느 것이어도 된다. 혼합물은, 증류탑의 높이 방향의 중간 위치 또는 이 중간 위치보다도 하방의 위치로부터 증류탑에 공급하는 경우가 많다. 즉, 공급 라인(22)의 접속 위치(휘발상 성분의 공급부)는 제1 증류탑(3)의 중간부 또는 이 중간부보다도 하방에 위치하고 있는 경우가 많다. 이와 같은 형태로 혼합물을 공급하면, 증류탑 내의 중간부 또는 중간부보다도 상방이며 환류 라인(42)보다도 하방에 물 농도가 높은 영역을 형성할 수 있기 때문에, 요오드화수소와 아세트산메틸(및 메탄올)의 접촉 효율을 향상시킬 수 있고, 요오드화수소의 제거 효율을 개선할 수 있다. 또한, 제1 증류탑(3)으로부터의 사이드 커트류(조 아세트산류)는, 증류탑의 상단부, 중단부 및 하단부, 예를 들어 제1 증류탑(3)에 대한 공급 라인(22)의 접속 위치(공급부)와 동일한 높이 위치 또는 이 위치의 상방 및 하방의 어느 것으로부터 취출하여도 되고, 통상 증류탑의 중단부 또는 하단부(하단부 내지 중단부), 예를 들어 공급 라인(22)의 접속 위치(휘발상 성분의 공급부)보다도 하방에 위치하는 부위(예를 들어 탑저와 공급 라인(22)의 접속 위치(공급부)보다도 상방에 위치하는 부위)로부터 취출하는 경우가 많다.

또한, 도 2에 도시하는 바와 같이, 제1 증류탑(3)에 접속된 보급 라인(35b)은, 상기 공급 라인(22)으로부터의 휘발상 성분의 공급부와 동일한 높이 위치 또는 휘발상 성분의 공급부보다도 하방 또는 상방에 위치하고 있어도 되지만, 통상 휘발상 성분의 공급부와 동일한 높이 위치 또는 휘발상 성분의 공급부보다도 상방에 위치하고 있는 경우가 많다.

또한, 관출류는 증류탑의 탑저 또는 하부로부터 제거(관출)하여도 되고, 금속 촉매 성분, 아세트산 등의 유용 성분을 포함하고 있기 때문에, 상기와 같이 반응기(또는 반응 공정)나 플래시 증발 공정 등에 리사이클하여도 된다. 또한, 관출류는, 버퍼 기능을 갖는 저장기를 개재하여 반응계 등에 리사이클하여도 된다. 또한, 관출류는 제2 증류탑(5)에 공급하고, 프로피온산 등의 고비점 불순물을 제거하여도 된다.

스플리터 칼럼(증류탑)으로서는 관용의 증류탑, 예를 들어 붕단탑, 충전탑, 플래시 증류탑 등을 사용할 수 있지만, 통상 붕단탑, 충전탑 등의 정류탑을 사용하여도 된다. 또한, 증류탑의 재질은 특별히 제한되지 않으며, 유리제, 금속제, 세라믹제 등을 사용할 수 있지만, 통상 금속제의 증류탑을 이용하는 경우가 많다.

붕단탑의 경우, 이론단은 특별히 제한되지 않으며, 분리 성분의 종류에 따라 5 내지 50단, 바람직하게는 7 내지 35단, 더욱 바람직하게는 8 내지 30단 정도이다. 또한, 증류탑에서 아세트알데히드를 분리하기 위해서 이론단을 10 내지 80단, 바람직하게는 20 내지 60단, 더욱 바람직하게는 25 내지 50단 정도로 하여도 된다. 또한, 증류탑에 있어서, 환류비는 상기 이론단 수에 따라 예를 들어 0.5 내지 3000, 바람직하게는 0.8 내지 2000 정도로부터 선택하여도 되고, 이론단 수를 많게 하여 환류비를 저감하여도 된다.

스플리터 칼럼(증류탑)의 증류 온도 및 압력은 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 증류탑에 있어서 탑내 온도(통상 탑정 온도)는 탑내 압력을 조정함으로써 조정할 수 있고, 예를 들어 20 내지 180℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 140℃ 정도이어도 된다. 탑정 온도는, 탑내 압력에 따라 아세트산의 비점보다도 낮은 온도(예를 들어 118℃ 미만, 바람직하게는 117℃ 이하)로 설정할 수 있고, 탑저 온도는 탑내 압력에 따라 아세트산의 비점보다도 높은 온도(예를 들어, 130℃ 이상, 바람직하게는 135℃ 이상)로 설정할 수 있다.

제1 증류탑으로부터의 오버헤드는 요오드화메틸, 아세트알데히드 외에 아세트산메틸, 물, 메탄올, 아세트산, 알데히드류 또는 카르보닐 불순물(크로톤알데히드, 부틸알데히드 등), 요오드화C_2-12알킬, C_3-12알칸카르복실산 등을 포함하고 있다.

[응축 및 분액]

제1 증류탑으로부터의 오버헤드를 냉각 유닛(콘덴서)에서 냉각하여 응축하면, 오버헤드의 응축액을 분액 유닛(디캔터)에서 수상(경질상, 상부상)과 유기상(중질상, 하부상)으로 명료하게 분액할 수 있고, 수상(경질상)과 유기상(중질상)의 분리성을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기와 같이, 아세트산메틸은 수상(경질상) 및 유기상(중질상)의 양쪽에 대하여 혼화성을 갖고, 아세트산메틸 농도가 높아지면 분액성이 저하된다. 그 때문에, 분액한 유기상(중질상, 하부상) 중의 아세트산메틸 농도는 0.5 내지 15중량%(예를 들어, 1 내지 15중량%), 바람직하게는 1.5 내지 14중량%(예를 들어 2 내지 10중량%), 더욱 바람직하게는 2 내지 8중량%(예를 들어 2.5 내지 7중량%) 정도이어도 되고, 수상(경질상, 상부상) 중의 아세트산메틸 농도는 0.2 내지 8.5중량%(0.4 내지 8중량%), 바람직하게는 0.5 내지 7.5중량%(예를 들어 0.6 내지 6중량%), 더욱 바람직하게는 0.7 내지 5중량%(예를 들어 0.8 내지 4.5중량%) 정도이어도 되고, 0.4 내지 8중량%(예를 들어 1 내지 5중량%) 정도이어도 된다.

또한, 수상과 유기상의 분액성은 다른 성분에 의해 영향을 받는 경우가 있다. 분액한 유기상(중질상) 중의 요오드화메틸 농도는 예를 들어 75 내지 98중량%(예를 들어 76 내지 98중량%), 바람직하게는 78 내지 97중량%(예를 들어 80 내지 96중량%) 정도이어도 되고, 아세트산 농도는 1 내지 10중량%(예를 들어 2 내지 8중량%), 바람직하게는 2.5 내지 7.5중량%(예를 들어 3 내지 7.5중량%) 정도이어도 된다. 또한, 유기상(중질상) 중의 물의 농도는 통상 1중량% 이하이다. 또한, 수상(경질상) 중의 물 농도는 50 내지 90중량%(예를 들어 55 내지 90중량%), 바람직하게는 60 내지 85중량%(예를 들어 65 내지 80중량%) 정도이어도 되고, 아세트산 농도는 10 내지 40중량%(예를 들어 12 내지 35중량%), 바람직하게는 13 내지 30중량% 정도이어도 된다. 또한, 유기상(중질상) 및 수상(경질상) 중의 성분의 합계는 각각 100중량%이다.

또한, 유기상(중질상)에 비하여 수상(경질상)의 요오드화수소 농도는 높다. 예를 들어 유기상(중질상)의 요오드화수소 농도는 70ppm 이하(예를 들어 미량(trace) 내지 60ppm) 정도인 것에 대하여, 수상(경질상)의 요오드화수소 농도는 10 내지 1000ppm(예를 들어 50 내지 800ppm) 정도이다. 그 때문에, 수상(경질상)을 제3 증류탑에 공급하면 요오드화수소의 제거 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 수상(경질상) 및 유기상(중질상)을 제3 증류탑에 공급함으로써 요오드화수소의 제거 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 도시하는 예에서는, 유기상(중질상)을 반응기(1)에 리사이클하고, 수상(경질상)을 제1 증류탑(3)에 리사이클하여 환류하고 있지만, 유기상(중질상) 및/또는 수상(경질상)을 반응기(1)에 리사이클하여도 되고, 제1 증류탑(3)에 리사이클하여도 된다.

[제2 증류]

제1 사이드 커트류(조 아세트산액)에는 아세트산에 더하여, 통상 제1 증류탑에서 완전히 분리할 수 없었던 성분(요오드화메틸, 아세트산메틸, 물, 요오드화수소 등)이 포함되어 있다. 이러한 제1 증류탑으로부터의 사이드 커트류(조 아세트산액)는 통상 제2 증류탑에서 더 증류(또는 탈수)되고, 탑정으로부터의 오버헤드(저비점분)와, 탑저로부터의 관출류(프로피온산 등의 C₃ _- ₁₂알칸카르복실산 등의 고비점분)와, 측부로부터의 사이드 커트류(정제 아세트산)로 분리하고, 사이드 커트류로서 제품 아세트산을 얻어도 된다.

제2 증류탑에서는, 반드시 알칼리 성분에 의해 잔존하는 요오드화수소를 제거할 필요는 없지만, 상기와 같이 제1 사이드 커트류(조 아세트산액)에는 통상 물 및 요오드화수소가 잔존하고 있고, 이러한 제1 사이드 커트류(조 아세트산액)를 증류하면, 제2 증류탑 내에서 요오드화수소가 농축된다. 또한, 요오드화수소는, 상기 식 (3)으로 나타낸 바와 같이 요오드화메틸과 물의 반응 등에 의해서도 생성한다. 그 때문에, 제2 증류탑의 상부에서 물과 함께 요오드화수소가 농축될 뿐만 아니라, 제2 증류탑의 상부에서는 요오드화메틸과 물의 반응에 의해 요오드화수소가 발생하기 쉽다. 그 때문에, 알칼리 성분의 첨가에 의해 요오드화수소를 제거하여, 더 고순도의 아세트산을 얻는 것이 바람직하다. 즉, 제2 증류탑에서는, 제1 사이드 커트류를 알칼리 성분(예를 들어 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 등)의 존재하에서 증류하여도 되고, 제1 사이드 커트류 및 알칼리 성분을 포함하는 피처리액을 증류하여도 된다.

또한, 알칼리 성분(알칼리 수용액)은 증류탑에 통하는 다양한 루트 또는 신설의 루트를 이용하여 사이드 커트류 또는 증류탑에 첨가할 수 있고, 상기 도시하는 예에서는 첨가 라인(57a, 57b) 중 적어도 한쪽의 라인으로부터 첨가하여도 된다. 또한, 제2 증류탑(5)에 대한 공급 라인(36)(또는 첨가부) 및 첨가 라인(57b)의 위치는 특별히 제한되지 않으며, 제2 증류탑(5)의 중간부, 이 중간부보다도 하방 또는 상방이어도 되지만, 통상 공급 라인(36)에 의한 첨가부의 위치는 제2 증류탑(5)의 중간부 또는 이 중간부보다도 하방인 경우가 많고, 첨가 라인(57b)에 의한 첨가부의 위치는 제2 증류탑(5)의 중간부 또는 이 중간부보다도 상방인 경우가 많다. 이러한 형태로 알칼리 성분을 첨가함으로써, 증류탑의 하부에 이행하기 쉬운 알칼리 성분(비휘발성 알칼리 성분)을 사용하여도, 요오드화수소가 제2 증류탑의 탑정에 이행하기 전에 효율적으로 요오드화수소를 중화할 수 있기 때문에, 증류탑의 하부뿐만 아니라 증류탑 상부를 포함한 전체의 요오드화수소의 농축을 효율적으로 억제할 수 있다.

또한, 제2 증류탑에서는, 제1 사이드 커트류를 알칼리 성분에 더하여, 아세트산보다도 저비점이며 요오드화수소를 요오드화메틸로 전환하는 반응성 성분(메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로부터 선택된 적어도 1종의 메탄올과 그의 유도체, 특히 아세트산메틸)의 존재하에서 증류하여도 된다. 또한, 메탄올과 그의 유도체(특히 아세트산메틸)는 제1 사이드 커트류에 함유되어 있어도 되지만, 상기 첨가 라인(57a, 57b) 등을 이용하여 첨가하는 것이 바람직하다. 상기와 같이, 요오드화메틸과 물의 반응은 증류탑의 상부에서 발생하기 쉽지만, 알칼리 성분은 증류탑의 하부에 이행하기 쉽다. 그 때문에, 증류탑의 상부에 존재하는 알칼리 성분이 적어지는 경우가 있지만, 상기 저비점의 메탄올 또는 그의 유도체를 첨가하면, 알칼리 성분과의 조합에 의해 증류탑의 상부에서의 요오드화수소의 농축을 보다 확실하게 억제할 수 있음과 함께, 요오드화 금속 또는 요오드화메틸로 변환하여 요오드화수소를 제거할 수 있다.

또한, 제1 사이드 커트류(조 아세트산액)의 물 함유량은 통상 0.3 내지 5중량%(예를 들어 0.5 내지 4중량%, 바람직하게는 0.7 내지 3.5중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 3중량% 정도)이고, 아세트산메틸 함유량은 0.1 내지 3중량%(예를 들어 0.2 내지 2.5중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2중량%, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.5중량% 정도)이다. 이러한 제1 사이드 커트류(조 아세트산액)의 물 농도 및 아세트산메틸 농도를 이용하여 요오드화수소를 제거할 수도 있다. 즉, 상기 알칼리 성분의 첨가와 함께 또는 상기 알칼리 성분의 첨가 대신에, 사이드 커트류 또는 제2 증류탑에 물 및/또는 아세트산을 보급하여 물 농도 및 아세트산메틸 농도를 조정하고, 상기 제1 증류와 마찬가지로 하여 요오드화수소를 요오드화메틸로 전환하여 제거하여도 된다. 이 경우, 탈수 효율을 높이기 위해서 물을 첨가하지 않고, 아세트산메틸을 보급하는 것이 유리하다.

제2 증류탑(5)의 탑정 또는 상단부로부터의 오버헤드는 통상 콘덴서(C4)에서 응축되고, 응축액은 반응기(1) 및/또는 제2 증류탑(5)에 되돌려도 되고, 응축액이 소정량의 수분을 함유하고, 분액 가능하면, 상기와 마찬가지로 물과 유기상으로 분리하여 반응기(1), 제1 증류탑(3) 및/또는 제2 증류탑(5)에 리사이클하여도 된다. 물은 제2 증류탑(5)에서 저비점 성분으로서 분리하여도 되고, 분리한 물은 반응기(1) 또는 물 추출기(7)에 제공하여도 된다. 또한, 고비점 성분(프로피온산 등) 등의 고비점 유분(제2 고비점 성분)은 탑저 또는 탑 하단부로부터 관출하고, 필요에 따라 반응기(1)에 되돌려도 되고, 계외에 배출하여도 된다. 또한, 제2 사이드 커트류(정제 아세트산류)에는 필요에 따라 증류 등 정제 공정에 더 제공하여도 된다.

[불순물의 분리 제거]

상기 도 1의 예에서는, 불순물을 제거하기 위한 분리 제거계(제3 증류탑(6), 물 추출탑(물 추출기)(7) 및 제4 증류탑(8))를 구비한 프로세스가 나타나 있지만, 이 분리 제거계는 반드시 필요한 것은 아니다. 또한, 불순물의 분리 제거에서는 디캔터(4)의 응축액을 분리 제거계에 제공하면 되고, 응축액이 2층(2상)으로 분액하는 경우에는 수상(경질상) 및/또는 유기상(중질상)을 분리 제거계에 제공하여도 된다. 또한, 분리 제거계는 상기 프로세스에 한하지 않으며 다양한 분리 제거 프로세스를 채택할 수 있다.

[벤트 가스]

상기 콘덴서로부터의 비응축 성분(벤트 가스 성분)은 계외에 방출하여도 되고, 필요에 따라 그대로 반응기(1)에 리사이클하여도 되고, 스크러버 시스템에 공급하여 유용 성분(요오드화메틸, 아세트산 등)을 분리 회수하고, 필요에 따라 반응기(1)에 리사이클하여도 된다. 스크러버 시스템에서는, PSA(압력 변동 흡착; pressure swing adsorption)법 등의 다양한 분리 정제 프로세스를 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(비교예 1)

도 2에 도시하는 아세트산의 연속 제조 프로세스에 있어서, 메탄올과 일산화탄소를 카르보닐화 반응기에서 연속적으로 반응시키고, 상기 반응기로부터의 반응 혼합물을 플래셔에 연속적으로 공급하고, 플래시 증류에 의해 저휘발상 성분(로듐 촉매, 요오드화리튬, 아세트산, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 물 및 요오드화수소를 적어도 포함하는 관출 성분)과 휘발상 성분(액화한 가스 상태 성분, 액온 135℃)으로 분리하고, 이 휘발상 성분을 제1 증류탑에 공급하였다. 또한, 보급 라인(34b 및 35b)은 이용하지 않았다. 또한, 휘발상 성분의 조성은 요오드화메틸(MeI) 38.2중량%, 아세트산메틸(MA) 0.3중량%, 물(H₂O) 6.5중량%, 요오드화수소(HI) 5000ppm(중량 기준), 아세트산 54.5중량%를 포함하고 있다(또한, 아세트산의 함유량은 100중량%로부터 아세트산 이외의 성분 조성의 총합을 감산함으로써 산출하였고, 이하 동일함).

휘발상 성분 100중량부를 제1 증류탑(실단: 20단, 투입단: 밑으로부터 2단)에 공급하고, 게이지압 150KPA, 탑저 온도 140℃, 탑정 온도 115℃, 경질상 환류비 3으로 증류하고, 디캔터에서 분액한 수상(경질상) 5중량부 및 유기상(중질상) 38중량부를 반응기에 리사이클하였다. 또한, 제1 증류탑의 탑정 조성(오버헤드의 조성)은 요오드화메틸(MeI) 63.8중량%, 아세트산메틸(MA) 0.6중량%, 물(H₂O) 23.3중량%, 요오드화수소(HI) 440ppm, 아세트산 12.3중량%이고, 수상(경질상)의 조성은 요오드화메틸(MeI) 2.6중량%, 아세트산메틸(MA) 0.3중량%, 물(H₂O) 67.0중량%, 요오드화수소(HI) 900ppm, 아세트산 30.0중량%이고, 유기상(중질상)의 조성은 요오드화메틸(MeI) 96중량%, 아세트산메틸(MA) 0.7중량%, 물(H₂O) 0.3중량%, 요오드화수소(HI) 200ppm, 아세트산 3.0중량%였다.

제1 증류탑의 사이드 커트(사이드 커트 단: 밑으로부터 4단)로부터 아세트산을 포함하는 사이드 커트류 54중량부와, 탑저로부터 비말 동반으로 함유한 촉매를 포함하는 관출류 3중량부의 비율로 뽑아내고, 관출류는 반응계에 리사이클하고, 사이드 커트류는 제2 증류탑에 공급하여 탈수 정제하였다. 또한, 사이드 커트류의 조성은 MeI가 2.9중량%, MA가 0.03중량%, H₂O 5.3중량%, HI가 970ppm, 아세트산이 90.8중량%였다. 또한, 휘발상 성분, 수상(경질상) 및 유기상(중질상), 사이드 커트류 및 관출류 등의 유체의 「중량부」는 단위 시간(1시간)당 유량을 나타낸다(이하, 동일함).

이러한 연속 반응 프로세스에 있어서, 제1 증류탑의 투입단보다도 1단 위(3단)와 투입단보다도 1단 아래의 보텀 및 탑정부(19단)에 이하의 테스트 피스를 넣어 100시간 보유 지지하여 부식 테스트를 행하고, 테스트 전후의 테스트 피스의 중량을 측정하고, 부식량을 구하였다. 측정한 부식량(감소한 중량) 및 테스트 피스의 면적에 기초하여, 일년당 테스트 피스의 부식 속도(두께의 두께 감소량)를 두께 mm로 환산하고, 단위 「mm/Y」로 나타냈다.

[테스트 피스]

HB2: 오다강기(주) 제조, 하스텔로이 B2(니켈기 합금)

HC: 오다강기(주) 제조, 하스텔로이 C(니켈기 합금)

SUS316L: 우메토쿠(주) 제조, 사스316로카본(스테인리스강)

(비교예 2)

투입액(휘발상 성분) 중의 물 농도를 4중량%로 조정하여 제1 증류탑에 공급하고, 이 물 농도에 따라 제1 증류탑에서의 환류비, 경질상, 중질상의 반응계에 대한 리사이클량을 변화시킨 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 부식 테스트를 행하였다.

또한, 휘발상 성분의 조성은 MeI가 38.5중량%, MA가 0.3중량%, H₂O가 4.0중량%, HI가 5000ppm, 아세트산이 56.7중량%였다. 또한, 증류는 경질상 환류비 5로 행하고, 경질상 3.3중량부, 중질상 38.5중량부를 반응계에 리사이클하였다. 제1 증류탑의 탑정 조성(오버헤드의 조성)은 MeI가 64.3중량%, MA가 0.6중량%, H₂O가 23.3중량%, HI가 470ppm, 아세트산 11.8중량%이고, 수상(경질상)의 조성은 MeI가 2.6중량%, MA가 0.3중량%, H₂O가 68.0중량%, HI가 1200ppm, 아세트산이 29.0중량%이고, 유기상(중질상)의 조성은 MeI가 96중량%, MA가 0.7중량%, H₂O가 0.3중량%, HI가 90ppm, 아세트산이 3.0중량%였다. 제1 증류탑으로부터는, 아세트산을 포함하는 사이드 커트류 55.2중량부 및 관출류 3중량부의 비율로 빼냈다. 사이드 커트류의 조성은 MeI가 2.6중량%, MA가 0.04중량%, H₂O가 2.8중량%, HI가 820ppm, 아세트산이 93.6중량%이고, 관출류의 조성은 MeI가 0중량%, MA가 0.03중량%, H₂O가 2.6중량%, HI가 800ppm, 아세트산이 97.1중량%였다. 또한, 제1 증류탑에서의 탑정 온도는 115℃이고, 탑저 온도는 비교예 1과 동일하였다.

(비교예 3)

투입액(휘발상 성분) 중의 아세트산메틸 농도를 10중량%로 조정하여 제1 증류탑에 공급하고, 이 아세트산메틸 농도에 따라 제1 증류탑에서의 환류비, 경질상, 중질상의 반응계에 대한 리사이클량을 변화시킨 것 이외에는 비교예 2와 마찬가지로 하여 부식 테스트를 행하였다. 그러나, 상기 투입액(휘발상 성분)에서의 운전에서는 경질상과 중질상의 분액성이 나쁘고, 양쪽 상이 혼상이 되거나 1상화 현상이 발생한 결과, 수시간 운전 후에 불안정해지고, 장시간의 운전이 불가능하였다.

(실시예 1 내지 4)

투입액(휘발상 성분) 중의 아세트산메틸 및 물 농도를 변화시켜 제1 증류탑에 공급하고, 이 아세트산메틸 및 물 농도의 변화에 따라 제1 증류탑에서의 환류비, 경질상, 중질상의 반응계에 대한 리사이클량을 변화시킨 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 부식 테스트를 행하였다.

실시예 및 비교예에서의 각 운전 조건을 표 1에 나타내고, 부식 테스트의 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2 중의 수치의 단위는 부식 속도 「mm/Y」이다.

상기 표 1 및 표 2로부터 명백해진 바와 같이, 비교예 1에서는 증류탑의 전체면에서 부식이 진행하고 있다. 비교예 2에서는, 투입액(휘발상 성분) 중의 물 농도의 저하에 의해 요오드화수소의 농축 영역이 투입단보다도 상방으로 이행하였기 때문에 관출의 부식성은 저하되었지만, 투입액(휘발상 성분) 중의 아세트산메틸 농도가 낮았기 때문에 투입단보다도 상부에서 부식이 진행하였다. 비교예 3에서는, 탑 전체의 부식성이 매우 낮은 조건이었지만, 탑정으로부터의 오버헤드의 응축액(유출액)의 분액성이 현저하게 저하되고, 장기에 걸쳐 안정적으로 운전할 수 없었다. 실시예 1은 투입액(휘발상 성분) 중의 아세트산메틸 농도가 증가하였기 때문에 요오드화수소와 효과적으로 반응시킬 수 있고, 특히 테스트 피스 「HB2」에 있어서 탑 전체에서 비교적 우수한 내식성을 나타냈다. 실시예 2에서는, 투입액(휘발상 성분) 중의 아세트산메틸 농도를 더욱 증가시킴으로써, 테스트 피스 「HB2」에서 거의 완전한 내식 레벨(부식 속도 0.05mm/Y 이하)을 나타냈다. 실시예 3 및 4에서는, 투입액(휘발상 성분) 중의 아세트산메틸 농도를 더욱 상승시킴으로써, 물 농도의 변동에 의존하지 않고, 테스트 피스 「HB2」, 「HC」, 「SUS316L」에 이르기까지 완전한 내식성을 나타냈다.

본 발명은 증류탑 내의 물 농도 및 아세트산메틸 농도를 조정하기 때문에, 요오드화수소에 의한 증류탑의 부식을 방지하면서 증류탑으로부터의 오버헤드를 응축하여 수상과 유기상으로 분액할 수 있다. 그 때문에, 아세트산을 공업적으로 연속적으로 유리하게 제조할 수 있다.

1 : 반응기
2 : 플래시 증발조
3 : 제1 증류탑(스플리터 칼럼)
4 : 디캔터
5 : 제2 증류탑
34a, 34b, 35a, 35b : 보급 라인

Claims

요오드화수소, 물, 요오드화메틸, 아세트산 및 아세트산메틸을 포함하는 혼합물을 증류하고, 이 혼합물로부터 저비점 성분을 포함하는 오버헤드를 분리하고, 이 오버헤드를 응축시켜 분액하여, 아세트산을 제조하는 방법으로서, 반응 생성물을 증발조에 연속적으로 공급하여 플래시 증발 또는 플래시 증류하여, 상기 혼합물로서의 휘발상 성분을 생성시키고, 농도 5중량% 이하의 유효량의 물과 농도 0.5 내지 9중량%의 아세트산메틸을 포함하는 상기 혼합물을 증류하고, 요오드화메틸을 포함하는 오버헤드와, 아세트산을 포함하는 사이드 커트류 또는 관출류로 분리하여, 아세트산을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 혼합물을 증류하고, 탑정에서 요오드화메틸을 포함하는 오버헤드를 유출시키고, 탑저에서 관출류를 유출시키고, 측부에서 사이드 커트류로서의 조 아세트산을 생성시키는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 아세트산메틸 농도 0.5 내지 9중량% 및 물 농도 0.5 내지 5중량%를 포함하는 혼합물을 연속적으로 증류하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 물 0.5 내지 4.5중량% 및 아세트산메틸 0.5 내지 8중량%를 포함하는 혼합물을 증류하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 물 1 내지 4.3중량% 및 아세트산메틸 0.8 내지 7.5중량%를 포함하는 혼합물을 증류하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물이 디메틸에테르를 더 포함하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물의 공급 위치가 증류탑의 상단부, 중단부 또는 하단부이며, 사이드 커트류의 발취 위치가 상기 혼합물의 공급 위치보다 상방인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 증류탑의 높이 방향의 중간 위치 또는 이 중간 위치보다도 하방의 위치로부터 혼합물을 증류탑에 공급하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물을 증류탑에 공급하는 위치보다도 상방의 증류탑 내에서 물 농도가 높은 영역을 형성하고, 이 높은 물 농도 영역에서 요오드화수소와 아세트산메틸을 반응시켜 요오드화메틸과 아세트산을 생성시키고, 생성한 요오드화메틸을 오버헤드로서 유출시키는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 물의 존재하, 주기율표 제8족 금속 촉매, 이온성 요오드화물(예를 들어 요오드화리튬 등) 및 요오드화메틸을 이용하여 메탄올과 일산화탄소를 연속적으로 반응시키고, 반응 생성물을 플래시 증발 또는 플래시 증류하여 저휘발상 성분과 휘발상 성분으로 분리하고, 혼합물로서의 이 휘발상 성분을 증류하여 요오드화메틸을 포함하는 오버헤드와 아세트산을 포함하는 사이드 커트류 또는 관출류로 분리하고, 이 오버헤드를 응축시켜 수상과 유기상으로 분액하여, 아세트산을 제조하는 방법이며, 응축액 또는 액체 형태에서의 환산으로, 휘발상 성분의 증류 분위기 중의 물 농도를 유효량이며 5중량% 이하, 아세트산메틸 농도를 0.5 내지 9중량%로 조정하여 증류하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물로서의 휘발상 성분에 또는 혼합물로서의 휘발상 성분의 증류 분위기 중에 아세트산메틸, 메탄올, 디메틸에테르로부터 선택된 적어도 1종을 첨가하고, 물 및 아세트산메틸 농도가 조정된 휘발상 성분을 증류하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 휘발상 성분의 증류 분위기를 당해 휘발상 성분의 공급부와 동일한 위치의 높이 또는 이 공급부보다 상방부에서 형성하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 요오드화수소 농도 100 내지 10000ppm의 혼합물을 증류하고, 요오드화수소 농도 1 내지 350ppm의 사이드 커트류를 분리하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 오버헤드를 응축시켜 수상과 유기상으로 분액하고, 상기 유기상 중의 요오드화수소 농도가 70ppm 이하이고, 상기 수상 중의 요오드화수소 농도가 10 내지 1000ppm이고, 사이드 커트류의 요오드화수소 농도가 1 내지 350ppm인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 오버헤드를 응축시켜 수상과 유기상으로 분액하고, 상기 유기상 중의 요오드화메틸 농도가 75 내지 98중량%, 아세트산 농도가 1 내지 10중량%, 물 농도가 1중량% 이하이고, 상기 수상 중의 물 농도가 50 내지 90중량%, 아세트산 농도가 10 내지 40중량%인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사이드 커트류의 물 함유량이 0.3 내지 5중량%, 아세트산메틸 함유량이 0.06 내지 3중량%인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 오버헤드를 응축시켜 수상과 유기상으로 분액하고, 분액한 유기상 중의 아세트산메틸 농도가 0.5 내지 15중량%, 수상 중의 아세트산메틸 농도가 0.2 내지 8.5중량%인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 오버헤드를 응축시켜 수상과 유기상으로 분액하고, 분액한 유기상 중의 아세트산메틸 농도가 1 내지 15중량%, 수상 중의 아세트산메틸 농도가 0.4 내지 8중량%인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물을 증류하는 증류탑의 재질이 니켈기 합금인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사이드 커트류를 제2 증류탑에서 증류하는 제조 방법.
요오드화수소, 물, 요오드화메틸, 아세트산 및 아세트산메틸을 포함하는 혼합물을 증류하고, 이 혼합물로부터 저비점 성분을 포함하는 오버헤드를 분리하고, 이 오버헤드를 응축시키고, 이 응축액을 분액하는 방법으로서, 반응 생성물을 증발조에 연속적으로 공급하여 플래시 증발 또는 플래시 증류하여 상기 혼합물로서의 휘발상 성분을 생성시키고, 농도 5중량% 이하의 유효량의 물과 농도 0.5 내지 9중량%의 아세트산메틸을 포함하는 혼합물을 증류하고, 오버헤드 및 사이드 커트류 중의 요오드화수소 농도를 저감함과 함께 응축액의 분액성을 개선하는 방법.
오버헤드 및 사이드 커트류에서의 요오드화수소 농도를 저감시키면서 응축액의 분액성을 개선함과 함께 아세트산을 제조하기 위한 방법으로서,
반응 혼합물을 플래셔에서 플래시 증발 또는 플래시 증류하여, 상기 반응 혼합물을 휘발상 성분과 저휘발상 성분으로 분리하고,
요오드화 수소, 물, 요오드화메틸, 아세트산 및 아세트산메틸을 포함하고, 물의 농도가 5중량% 이하의 유효량의 물이고, 아세트산메틸의 농도가 0.5 내지 9중량%이며, 혼합물로서의 상기 휘발상 성분을 제1 증류탑에서 증류하여 상기 제1 증류탑의 탑정에서 요오드화메틸을 포함하는 오버헤드를 취출하고, 상기 제1 증류탑의 측부에서 아세트산을 포함하는 사이드 커트류를 취출하고, 상기 제1 증류탑의 탑저에서 아세트산을 포함하는 관출류를 취출하고,
상기 제1 증류탑에서 상기 오버헤드를 응축시켜, 수상과 유기상의 액상으로 분리한 응축액을 형성하고,
상기 응축액의 수상은 50 내지 90 중량%의 물과 10 내지 40중량%의 아세트산과 10 내지 1000ppm의 요오드화수소를 포함하고,
상기 응축액의 유기상은 75 내지 98중량%의 요오드화메틸과 1 내지 10중량%의 아세트산과 1중량% 이하의 물과 70ppm 이하의 요오드화수소를 포함하는 것인 방법.