CN107108434A - 通过去除铁改进乙酸产率的方法 - Google Patents

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Abstract

在用于改进羰基化方法的过程中，去除铁以维持最大STY的至少80％的铑催化剂的有效时空产率(STY)。所述方法包括在反应器中在包含水、铑催化剂、甲基碘和卤化物盐的反应介质中使甲醇羰基化，在闪蒸容器中分离反应介质的一部分以形成包含乙酸的蒸气产物流和不太挥发性的料流，将液体料流再循环至反应器，其中液体料流包含不太挥发性的料流的一部分并且其中液体料流包含铁，和从液体料流去除一部分铁以维持最大STY的至少80％的铑催化剂的有效STY。

Description

通过去除铁改进乙酸产率的方法
优先权要求
本专利申请要求2014年11月14日提交的标题为“Processes For Producing AceticAcid”的美国临时申请62/080,024的优先权，其公开内容在此以其全部通过参考引入。
发明领域
本发明涉及用于生产乙酸的方法，和更具体地，涉及通过从羰基化反应介质中去除铁而改进来自羰基化反应的乙酸产率的方法。
发明背景
在目前采用的合成乙酸的方法中，最有用的商业方法之一是用一氧化碳来催化羰基化甲醇，如美国专利3,769,329所教导的，其在此以其全部通过参考引入。该羰基化催化剂含有铑，其与含卤素的催化剂促进剂例如甲基碘一起溶解或以其他方式分散在液体反应介质中或者负载于惰性固体上。可以将所述铑以任意的许多形式引入反应体系。同样地，因为卤化物促进剂的特性通常并不重要，所以可以使用大批合适的促进剂，其大多为有机碘化物。最典型和有用地，该反应通过将一氧化碳气体连续鼓泡穿过其中溶解有催化剂的液体反应介质来进行。
在以连续方式将甲醇羰基化至乙酸的方法的操作中，将含有可溶性催化剂络合物的溶液从反应器流出物分离并再循环至反应器。然而，随着运行延长的时间，腐蚀产物从冶金料流的容器溶出，例如铁、镍、钼、铬等，并且在催化剂再循环料流中累积。已知这样的腐蚀金属(如果以足够的量存在)干扰羰基化反应或加速竞争反应如水煤气变换反应(二氧化碳和氢气形成)和甲烷形成。因此，这些腐蚀金属污染物的存在负面地影响所述方法，尤其是一氧化碳生产率方面的随之而来的损失。此外，腐蚀金属可以与离子碘反应，因此使催化体系的该组分不可与铑反应并且导致催化剂体系中的不稳定性。鉴于含铑的催化剂的高成本，用过的催化剂的更换仅可以以过高成本进行。
通过引用并入本文的美国专利号8,242,040教导了从包含铱和/或铑羰基化催化剂、碱金属和/或碱土金属和腐蚀金属污染物的羰基化催化剂溶液中去除腐蚀金属污染物的方法。将催化剂溶液与活性位点部分地负载有足以维持催化剂溶液中的碱金属和/或碱土金属浓度的所述碱金属和/或碱土金属的阳离子交换树脂接触。然后恢复降低的腐蚀金属污染物含量的催化剂溶液。
通过引用并入本文的美国专利号5,466,876教导了通过使用对去除腐蚀金属而不是羰基化催化剂和共促进剂具有选择性的螯合树脂，从包含羧酸和/或其酸酐、铑羰基化催化剂和羰基化催化剂共促进剂的液体组合物中去除腐蚀金属污染物。去除腐蚀金属污染物的另外的方法还描述于美国专利号4,985,383和美国专利号5,124,290中。
通过引用并入本文的美国专利号4,894,477教导了锂形式的阳离子交换树脂从羰基化催化剂溶液中去除金属腐蚀产物的用途，所述羰基化催化剂溶液包含铑组分和锂组分。美国专利'477中描述的方法特别可应用于的这些方法，所述方法可用于在低水条件下将甲醇羰基化至乙酸，如美国专利号5,001,259中所阐述的那些。美国专利'477进一步教导了虽然低水条件改进了乙酸纯度/生产方法，但是由于使低水条件羰基化反应器中的锂浓度升高而增加了铑稳定性和由于降低了反应体系中的水浓度，每个循环的离子交换腐蚀金属去除方法的能力减弱。
类似地，通过引用并入本文的美国专利号5,731,252教导了处理包含铑组分和碱金属组分的低水含量羰基化催化剂溶液以去除金属腐蚀产物的方法。所述方法包含使催化剂溶液与离子交换树脂(优选锂形式)和足量水接触，以降低碱金属离子的浓度来优化腐蚀金属产物的去除。
虽然上述方法在使用离子交换树脂一般性去除一些腐蚀金属方面已取得成功，但仍存在通过设定铁阈值和在铁高于所述阈值时将其去除来改进乙酸产率的需求。
发明简述
本发明涉及用于生产乙酸的方法。在一个实施方案中，本发明涉及用于生产乙酸的方法，包括在反应器中在包含水、铑催化剂、甲基碘和卤化物盐的反应介质中使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一个成员羰基化，其中铑催化剂在反应介质中以200至3000wppm的以铑计的量存在；在闪蒸容器中分离反应介质的一部分以形成包含乙酸的蒸气产物流和不太挥发性的料流；将液体料流再循环至反应器，其中液体料流包含不太挥发性的料流的一部分并且其中液体料流包含铁；和从液体料流去除一部分铁以维持最大时空产率(STY)的至少80％，例如最大STY的至少90％的铑催化剂的有效STY。在一个实施方案中，液体料流在去除铁之后包含1至1200wppm的量的铁。同样，可以从液体再循环中去除至少5％的铁。所述方法进一步维持不超过1200wppm且在一个实施方案中为100至500wppm的反应介质中的铁浓度。将以wppm计的铁浓度维持在小于以wppm计的铑催化剂浓度。在一个实施方案中，所述方法进一步包括维持实现最大STY的100％的有效时空产率所需要的铑的至少85％。在一个实施方案中，不太挥发性的料流包含60至90重量％的量的乙酸、0.01至0.5重量％以铑计的量的铑催化剂、10至2500wppm的总量的腐蚀金属、5至20重量％的量的碘化锂、1至25重量％(例如1至5重量％)的量的甲基碘、0.1至5重量％的量的乙酸甲酯和0.1至8重量％的量的水。在一个实施方案中，反应器和/或闪蒸器和各自相关的配件和各种管线的材料包含过渡金属或基于过渡金属的合金。在一个实施方案中，所述方法进一步包括在主纯化组列中分离包含乙酸的蒸气产物流以获得乙酸产物和一个或多个再循环料流。液体料流可以包含一个或多个再循环料流的一部分。此外，一个或多个再循环料流的至少一个包含铁。在一个实施方案中，所述方法进一步包括将至少一个料流引导至高锰酸盐还原性化合物去除系统以获得富集乙醛的料流。反应介质可以包含不超过1500wppm的量的乙醛。在一个实施方案中，通过使液体料流的一部分与阳离子交换树脂接触而从液体料流中去除铁。
在另一实施方案中，本发明涉及用于生产乙酸的方法，包括在反应器中在包含铑催化剂、甲基碘和卤化物盐的反应介质中使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一个成员羰基化，其中铑催化剂在反应介质中以200至3000wppm的以铑计的量存在，在闪蒸容器中分离反应介质的一部分以形成包含乙酸的蒸气产物流和不太挥发性的料流；将液体料流再循环至反应器，其中液体料流包含不太挥发性的料流的一部分并且其中液体料流包含铁，和从液体料流去除一部分铁以维持不超过1200wppm且在一个实施方案中为100至500wppm的反应介质中的铁浓度。可以将以wppm计的铁浓度维持在小于以wppm计的铑催化剂浓度。在一个实施方案中，所述方法进一步包括将至少一个料流引导至高锰酸盐还原性化合物去除系统以获得富集乙醛的料流。反应介质可以包含不超过1500wppm的量的乙醛。在一个实施方案中，通过使液体料流的一部分与阳离子交换树脂接触从液体料流中去除铁。不太挥发性的料流包含60至90重量％的量的乙酸、0.01至0.5重量％以铑计的量的铑催化剂、10至2500wppm的总量的腐蚀金属、5至20重量％的量的碘化锂、1至25重量％(例如1至5重量％)的量的甲基碘、0.1至5重量％的量的乙酸甲酯和0.1至8重量％的量的水。
在又一实施方案中，本发明涉及用于生产乙酸的方法，包括在包含水、铑催化剂、甲基碘和卤化物盐的反应介质中使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一个成员羰基化，其中反应介质包含0.1至14重量％的量的水，在闪蒸容器中分离反应介质的一部分以形成包含乙酸的蒸气产物流和不太挥发性的料流，将液体料流再循环至反应器，其中液体料流包含不太挥发性的料流的一部分，设定反应介质的所述部分的铁的阈值，其中铁浓度的阈值为在500wppm至1200wppm范围内选择的值，测定反应介质的所述部分中的铁含量并在铁含量超过阈值时从液体料流中去除至少一部分铁。在一个实施方案中，所述方法进一步包括将至少一个料流引导至高锰酸盐还原性化合物去除系统以获得富集乙醛的料流。反应介质可以包含不超过1500wppm的量的乙醛。在一个实施方案中，通过使液体料流的一部分与阳离子交换树脂接触从液体料流中去除铁。不太挥发性的料流包含60至90重量％的量的乙酸、0.01至0.5重量％以铑计的量的铑催化剂、10至2500wppm的总量的腐蚀金属、5至20重量％的量的碘化锂、1至25重量％(例如1至5重量％)的量的甲基碘、0.1至5重量％的量的乙酸甲酯和0.1至8重量％的量的水。在一个实施方案中，所述方法可以进一步包括在主纯化组列中分离包含乙酸的蒸气产物流以获得乙酸产物和一个或多个再循环料流。液体料流可以包含一个或多个再循环料流的一部分。在一个实施方案中，所述方法进一步包括测定一个或多个再循环料流的所述部分中的铁含量并在铁含量超过阈值时从一个或多个再循环料流的所述部分中去除至少一部分铁。
另外的实施方案提供了用于生产乙酸的方法，包括在包含水、铑催化剂、甲基碘和卤化物盐的反应介质中使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一个成员羰基化，其中反应介质包含0.1至14重量％的水，测定反应介质的一部分中的铁含量，将反应介质分离成包含铁的不太挥发性的料流和蒸气产物流，和当反应介质中的铁含量超过1200wppm时从不太挥发性的料流中去除至少一部分铁。
在另一实施方案中，提供了用于改进包含设定水和碱金属离子浓度和大于1200ppm的铁的不太挥发性的料流的生产率的方法，其中所述方法包括使不太挥发性的料流在接触循环中与阳离子交换树脂和水以一定量接触，所述量足以使得在通过接触循环进行时不太挥发性的料流的水浓度在0.25至50重量％范围内。
在另一实施方案中，提供了用于改进在低水条件下所使用的不太挥发性的料流的生产率的方法，所述溶液包含铑和碱金属并且进一步包含大于1200ppm的铁，其中所述方法包括使不太挥发性的料流与离子交换树脂和水以一定量接触，所述量足以使得在通过接触循环进行时不太挥发性的料流的水浓度在0.25至50重量％范围内，和回收包含小于1200ppm的铁的料流。
附图简述
本发明将鉴于非限制性附图来更好地理解，其中：
图1图示了示例性羰基化方案；
图2图示了相对于乙醛浓度的总腐蚀金属浓度；
图3图示了相对于乙醛浓度的铁浓度；
图4图示了所观察的时空产率除以建模的时空产率(x 100)相对于铁浓度；
图5图示了铁浓度对二氧化碳低效率的影响；
图6图示了铁浓度对甲烷低效率的影响；
图7图示了相对于铁浓度的乙酸时空产率的百分比改变；和
图8图示了相对于铁浓度的乙酸时空产率百分比的形式的甲烷时空产率的改变。
发明详述
起先，应注意，在任何此类实际实施方案的开发中，必须作出众多实施方法(特定决定)以实现开发者的特定目标，如符合系统相关和商业相关性限制，这将因实施方法而异。另外，本文所公开的方法还可包含除了所引用或具体提及的组成部分以外的组成部分，如具有本领域平均或公知技术的人员所显而易见的。
在发明简述和此详述中，每个数值既应如由术语“约”修饰来解读(除非已经明显如此修饰)一次，并且也不被如此修饰来再次解读，除非在上下文中有另外指示。此外，在发明简述和此详述中，应理解所列出或描述为有用、适合等的浓度范围意图认为该范围内的任何和每个浓度、包含端点已经规定。例如，“1至10”的范围将读取为指示沿约1与约10之间闭联集的每一个可能数值。因此，即使范围内的特定数据点或即使范围内无数据点被明确标识或者仅指代几个特定数据点，要理解发明人领会并理解范围内的任何和所有数据点被认为已指定，并且发明人拥有范围内的全范围和所有点的知识。
贯穿整个说明书、包含权利要求，除非另外指定，以下术语具有所指示含义。
如说明书和权利要求中使用的，“在...附近”包含“在...处”。术语“和/或”指的是包含性“和”情况和排他性“或”情况两者，并且为简洁起见在本文中使用。例如，包含乙酸和/或乙酸甲酯的混合物可包含仅乙酸、仅乙酸甲酯或乙酸和乙酸甲酯两者。
除非另外指出，所有百分数表达为重量百分数(重量％)，基于所存在具体料流或组合物的总重量。除非另外指出，室温为25℃并且大气压为101.325kPa。
出于本文的目的：
乙酸可缩写为“AcOH”；
乙醛可缩写为“AcH”；
乙酸甲酯可缩写“MeAc”；
甲醇可缩写“MeOH”；
甲基碘可缩写为“MeI”；
碘化氢可缩写为“HI”；
一氧化碳可缩写“CO”；以及
二甲醚可缩写“DME”。
HI指的是当在极性介质、通常为包含至少一些水的介质中至少部分离子化时的分子碘化氢或解离氢碘酸。除非另外指定，两者可交换指代。除非另外指定，HI浓度经由酸碱滴定使用电位测定终点来测定。尤其是，HI浓度经由用标准乙酸锂溶液滴定至电位测定终点来测定。要理解出于本文的目的，HI浓度不通过从样品中存在的总离子型碘化物中扣除假定与腐蚀金属或其它非H+阳离子的测量相关联的一定浓度的碘离子来测定。
要理解HI浓度并不指碘离子浓度。HI浓度特定地指如经由电位滴定所测定的HI浓度。
此扣除法是用来测定相对较低HI浓度(例如，小于约5重量百分数)的不可靠和不精确的方法，因为它假定所有非H+阳离子(如Fe、Ni、Cr、Mo的阳离子)仅与碘阴离子缔合的事实。事实上，在此方法中金属阳离子的很大部分可与乙酸根阴离子缔合。另外，许多这些金属阳离子具有多种价态，这向对可与这些金属缔合的碘阴离子量的假设增加了甚至更多不可靠性。最后，这种方法导致实际HI浓度的不可靠测定，特别考虑到执行直接表示HI浓度的简单滴定的能力。
出于本文的目的，蒸馏塔的“塔顶馏出物”或“馏出物”指的是在蒸馏塔的顶部处或顶部附近(例如，邻近顶部)离开的较低沸点可冷凝馏分中的至少一者，和/或该料流或组合物的冷凝形式。明显地，所有馏分可最后冷凝，仍出于本文的目的，可冷凝馏分可在如由本领域技术人员容易理解的方法中存在的条件下冷凝。不可冷凝馏分的实例可包含氮气、氢气等。同样地，塔顶馏出物流可恰好在蒸馏塔的最上部出口下方取出，例如，其中最低沸点馏分是不可冷凝料流或表示微量料流，如将由具有本领域公知技术的人员所容易理解的。
蒸馏塔的“塔底物”或“残留物”指的是在蒸馏塔底部处或底部附近离开的最高沸点馏分中的一者或多者，本文中还称为来自塔底部槽的流。要理解的是，残留物可取自恰好蒸馏塔的最底部出口上方，例如，其中由塔产生的最底部馏分是盐、无用焦油、固体废产物或微量流，如将由具有本领域公知技术的人员容易理解的。
出于本文的目的，蒸馏塔包含蒸馏区和底部槽区。蒸馏区包含底部槽区上方、即底部槽区与塔顶部之间的一切。出于本文的目的，底部槽区指的是其中存在较高沸点组分的贮液器的蒸馏塔的下部(例如，蒸馏塔底部)，塔底物或残留物流在离开塔时从所述底部槽区流动。底部槽区可包含再沸器、控制设备等。
要理解的是，相对于蒸馏塔内部组件的术语“通路”、“流动路径”、“流动导管”等可交换地用来指代孔、管、通道、狭缝、排放管道等，其经设置穿过路径和/或提供路径，所述路径用于使液体和/或蒸气从内部组件的一侧移动至内部组件的另一侧。经设置穿过如蒸馏塔液体分配器的结构的通路的实例包含排放孔、排放管、排放狭缝等，其使液体从一侧至另一侧流过结构。
平均停留时间定义为对于蒸馏区内给定相而言所有液体体积滞留量的总和除以该相经过蒸馏区的平均流量。对于给定相的滞留体积可包含各种塔内部组件中含有的液体体积，所述内部组件包含收集器、分配器等，以及塔盘上、降液管内和/或结构化或随机填充床段内含有的液体。
铑催化剂的有效时空产率(STY)
本发明涉及通过维持腐蚀金属含量如铁、镍、铬或钼以降低对铑催化剂的有效STY的负面影响来生产乙酸的方法。尽管在耐腐蚀的设备中运行反应和降低腐蚀贡献化合物如碘化氢可以有助于减少腐蚀金属，但是在连续方法中腐蚀金属最终在反应介质中累积。尤其是在不受理论约束的情况下，相信铁对铑催化剂的STY具有负面影响。该负面影响可能是毒化铑催化剂或使铑催化剂失活的结果。最大STY是指没有任何毒化铑催化剂或使其失活而将实现的乙酸时空产率(STY)。通过当存在毒化铑催化剂或使铑催化剂失活时的羰基化反应中的乙酸STY来测量有效STY。有利地，期望的是以接近最大STY的有效STY运行所述方法。
在一个实施方案中，提供了用于生产乙酸的方法，包括在反应器中在包含水、铑催化剂、甲基碘和卤化物盐的反应介质中使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一个成员羰基化，其中铑催化剂以200至3000wppm的以铑计的量存在，在闪蒸容器中分离反应介质的一部分以形成包含乙酸的蒸气产物流和不太挥发性的料流，将液体料流再循环至反应器，其中液体料流包含不太挥发性的料流的一部分并且其中液体料流包含铁，和从液体料流去除一部分铁以维持最大STY的至少80％，例如至少85％、至少90％、至少95％或至少97％的铑催化剂的有效STY。
将乙酸STY表示为每小时每升羰基化反应器中所包含的反应介质所产生的乙酸的克-摩尔数并且可以为大于或等于5mol/L/h，例如大于或等于10mol/L/h，大于或等于12mol/L/h，大于或等于15mol/L/h或大于或等于20mol/L/h。就范围而言，所述乙酸STY可以为5至50mol/L/h，例如10至40mol/L/h、10至35mol/L/h、12至30mol/L/h、12至28mol/L/h或12至25mol/L/h。在示例性实施方案中，最大STY可以为15mol/L/h并且所述方法可以从液体料流中去除一部分铁以维持至少12mol/L/h，例如最大STY的至少80％的铑催化剂的有效STY。在一个实施方案中，提供了用于生产乙酸的方法，包括在反应器中在包含水、铑催化剂、甲基碘和卤化物盐的反应介质中使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一个成员羰基化，在闪蒸容器中分离反应介质的一部分以形成包含乙酸的蒸气产物流和不太挥发性的料流，将液体料流再循环至反应器，其中液体料流包含不太挥发性的料流的一部分并且其中液体料流包含铁，和从液体料流去除一部分铁以维持5至50mol/L/h的铑催化剂的有效STY，条件是所述有效STY为最大STY的至少80％，例如至少85％、至少90％、至少95％或至少97％。
当有效STY小于最大STY时，可以通过增加铑的量而调整羰基化方法以实现100％的最大STY。将铑以200wppm至3000wppm以铑计的负载量负载至反应器。当铑变得失活时，添加更多的铑从而使得有效STY接近最大STY的100％。尽管这增加了有效STY，但是存在与替换铑催化剂以补偿由反应介质中的过量铁引起的失活相关的显著的资本成本。此外，不控制铁的浓度，则羰基化方法可能需要不断增加的量的铑以替换失活的铑催化剂。这变得非常低效，特别是当有效STY小于最大STY的80％时。因此，本发明的实施方案能够通过维持反应介质中的铁水平减少需要添加的铑的量。在一个实施方案中，所述方法包括维持实现最大STY的100％的有效STY所需要的铑的至少85％。更优选地，维持铑的至少90％、例如铑的至少92％或铑的至少95％。在示例性实施方案中，铑的负载量可以为1000wppm并且本发明减少了实现最大STY的至少97％的有效STY所需的铑的量，并且因此添加小于150wppm的铑来维持最大STY。在一个实施方案中，提供了用于生产乙酸的方法，包括在反应器中在包含水、铑催化剂、甲基碘和卤化物盐的反应介质中使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一个成员羰基化，其中以200至3000wppm以铑计的浓度负载铑催化剂，在闪蒸容器中分离反应介质的一部分以形成包含乙酸的蒸气产物流和不太挥发性的料流，将液体料流再循环至反应器，其中液体料流包含不太挥发性的料流的一部分并且其中液体料流包含铁，从液体料流中去除一部分铁，和维持实现最大STY的100％的有效STY所需的铑的至少85％。有利地，减少由铁导致的失活可以延长铑催化剂寿命，降低催化剂整体花费。
尽管现有技术中已一般性地公开了腐蚀金属如铁、镍、铬、镍和钼可能负面地影响生产乙酸时的速率和方法的整体稳定性，但并未完全探究或理解铁在反应介质(或再循环至反应器的液体料流)中的特定水平时对乙酸产率的影响。现已出人意料地和不可预期地发现，与其它腐蚀金属例如镍、铬和钼相比，铁对乙酸STY和金属催化剂失活的影响比先前预期严重得多。此外，在一个实施方案中，已发现通过监测铁含量并在铁达到阈值时将其去除，使得乙酸STY损失最小化。因此，因为监测了铁含量并且仅在铁含量达到某个阈值时触发去除，所以优选按需要使用铁去除步骤，与现有的腐蚀金属去除方法相比导致成本节约。出于本发明的目的，可以在反应器中或再循环至反应器的液体料流中测量铁含量。液体料流可以包含来自闪蒸容器的不太挥发性的料流和来自主纯化组列的一个或多个再循环料流的一部分。当难于测量反应器中的铁时，可以测量液体料流中的铁浓度。
可以将阈值水平设定至实现导致更少失活和毒化的反应介质中的铁浓度。将阈值水平设定过低可能导致过于频繁地运行铁去除步骤，导致阳离子交换树脂的耗尽。相反地，将阈值水平设定过高可能导致在反应介质中累积较高水平的铁并且导致有效STY方面的进一步降低。在一个实施方案中，铁浓度的阈值为在500wppm至1200wppm范围内选择的值。优选地，反应介质中的铁浓度低于所述阈值。例如，当阈值为1200wppm时，反应介质中的铁浓度为小于1200wppm，例如1至1200wppm。在另一示例性实施方案中，可能期望500wppm的低的阈值以维持小于500wppm，例如1至500wppm的反应介质中的铁浓度。在一个实施方案中，提供了用于生产乙酸的方法，包括在包含浓度为0.1至14重量％水、铑催化剂、甲基碘和卤化物盐的反应介质中使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一个成员羰基化，在闪蒸容器中分离反应介质的一部分以形成包含乙酸的蒸气产物流和不太挥发性的料流，将液体料流再循环至反应器，其中液体料流包含不太挥发性的料流的一部分，设定反应介质的所述部分的铁的阈值，其中铁浓度的阈值为在500wppm至1200wppm范围内选择的值，测定反应介质的所述部分中的铁含量，和当铁含量超过阈值时从液体料流中去除至少一部分铁。有利地，设定阈值和去除超过阈值的铁可以减少由铁导致的失活并且因此将铑催化剂的有效STY维持在最大STY的至少80％、例如至少85％、至少90％、至少95％、或至少97％的水平。
乙酸生产系统
下文描述了示例性乙酸生产方法。为了清楚，并非实际实施方法的所有特征都在本说明书中描述。当然要意识到的是在任何这样实际的实施方案的研发中，必须进行许多具体执行决定，以实现研发者的具体目标，例如依照系统相关和商业相关的约束，其将在不同的执行之间不同。另外，要意识到这样的研发努力对于受益于本公开的本领域普通技术人员而言可能是复杂的和耗时的，但是绝不是常规任务。
本文中所描述的纯化方法可以用于羰基化方法中，所述羰基化方法使用甲醇和/或乙酸甲酯(MeAc)、甲酸甲酯或二甲醚或其混合物，以在第VIII族金属催化剂如铑和含卤素的催化剂促进剂存在下生产乙酸。特别有用的方法是甲醇至乙酸的低水铑催化羰基化，如美国专利号5,001,259中例示的。也设想了其它金属催化剂，例如铱基催化剂。
通常，催化剂体系的金属组分如铑组分被认为以铑与卤素组分的配位化合物的形式存在，所述卤素组分提供此种配位化合物的配体中的至少一者。除铑和卤素的配位以外，还认为一氧化碳与铑配位。催化剂体系的铑组分可通过将铑引入反应区中来提供，铑呈以下形式：铑金属，铑盐诸如氧化物、乙酸盐、碘化物、碳酸盐、氢氧化物、氯化物等或导致在反应环境中形成铑的配位化合物的其它化合物。
金属催化剂可包含第VIII族金属。适合的第VIII族催化剂包括铑和/或铱催化剂。当使用铑催化剂时，铑催化剂可以以任何适合形式添加以使得铑以包括[Rh(CO)2I2]-阴离子的平衡混合物的形式处于催化剂溶液中，如本领域公知的。任选地维持在本文所述方法的反应混合物中的碘化物盐可呈碱金属或碱土金属的可溶盐、季铵、盐或其混合物的形式。在某些实施方案中，催化剂共促进剂为碘化锂、乙酸锂或它们的混合物。可以以生成碘化物盐的非碘化物盐的形式添加盐共促进剂。碘化物催化剂稳定剂可直接引入反应系统中。或者，碘化物盐可原位生成，因为在反应系统的运行条件下，范围广泛的非碘化物盐前体在反应介质中与甲基碘或氢碘酸反应以生成对应共促进剂碘化物盐稳定剂。对于关于铑催化和碘化物盐生成的另外细节而言，参见美国专利号5,001,259、5,026,908、5,144,068和7,005,541，其以全文引用的方式并入本文。利用铱催化剂来羰基化甲醇是公知的，并且通常描述于美国专利号5,942,460、5,932,764、5,883,295、5,877,348、5,877,347和5,696,284中，其通过引用全文并入本文。
催化剂体系的含卤素催化剂促进剂由包括有机卤化物的卤素化合物组成。因此，可使用烷基、芳基和取代的烷基或芳基卤化物。优选地，含卤素催化剂促进剂以烷基卤的形式存在。甚至更优选地，含卤素催化剂促进剂以烷基卤的形式存在，其中烷基对应于被羰基化的进料醇的烷基。因此，在使甲醇羰基化至乙酸的过程中，卤化物促进剂可以包括甲基卤，并且更优选甲基碘。
反应介质包含200至3000wppm以铑计的量的铑催化剂，例如500至2000wppm或600至1500wppm。为了防止铑的失活，本发明将反应介质中的铁浓度降低至小于铑催化剂的浓度。当铁浓度超过铑催化剂浓度时，加速对催化剂失活的负面影响。因此，在一个实施方案中，提供了用于生产乙酸的方法，包括在包含水、铑催化剂、甲基碘和卤化物盐的反应介质中使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一个成员羰基化，其中反应介质中的铑催化剂浓度为200至3000wppm以铑计的量；和维持反应介质中的铁浓度小于铑催化剂浓度.
在实施方案中，将反应介质中的铁浓度维持在不超过1200wppm，例如不超过1100wppm、不超过1000wppm、不超过900wppm、不超过800wppm、不超过700wppm、不超过600wppm、不超过500wppm、不超过400wppm或不超过300wppm和/或将反应介质中的铁浓度维持在大于或等于0wppm，例如大于或等于1wppm、大于或等于5wppm、大于或等于25wppm、大于或等于50wppm、大于或等于100wppm、大于或等于200wppm、大于或等于300wppm或大于或等于400wppm。在一个实施方案中，提供了用于生产乙酸的方法，包括在反应器中在包含水、铑催化剂、甲基碘和卤化物盐的反应介质中使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一个成员羰基化，其中铑催化剂以200至3000wppm以铑计的量存在，在闪蒸容器中分离反应介质的一部分以形成包含乙酸的蒸气产物流和不太挥发性的料流，将液体料流再循环至反应器，其中液体料流包含不太挥发性的料流的一部分并且其中液体料流包含铁，和从液体料流去除一部分铁以维持不超过1200wppm的反应介质中的铁浓度。
如本文中所描述，控制反应介质中的铁的浓度对防止进一步铑催化剂的失活是有利的。在一些实施方案中，可能存在在反应介质中累积的其它腐蚀金属。这些腐蚀金属包括镍、钼和铬。在一个实施方案中，镍、钼和铬的总浓度小于反应介质中的铁浓度。在实施方案中，将反应中的镍、钼和铬的总浓度维持在不超过800wppm，例如不超过700wppm、不超过600wppm、不超过500wppm、不超过400wppm、不超过300wppm、不超过200wppm或不超过100wppm，和/或将反应中的镍、钼和铬的总浓度维持在大于或等于0wppm，例如大于或等于1wppm、大于或等于5wppm、大于或等于10wppm、大于或等于20wppm、大于或等于25wppm、大于或等于50wppm、大于或等于300wppm或大于或等于100wppm。在一些实施方案中，反应介质中的总腐蚀金属浓度，包括铁、镍、钼和铬可以为10至2500wppm，例如20至2000wppm、50至1500wppm、50至1000wppm或50至500wppm。
在一个实施方案中，提供了用于生产乙酸的方法，包括在反应器中在包含水、铑催化剂、甲基碘和卤化物盐的反应介质中使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一个成员羰基化，其中铑催化剂以200至3000wppm以铑计的量存在，在闪蒸容器中分离反应介质的一部分以形成包含乙酸的蒸气产物流和不太挥发性的料流，将液体料流再循环至反应器，其中液体料流包含不太挥发性的料流的一部分并且其中液体料流包含选自铁、镍、钼、铬的一种或多种腐蚀金属及其混合物，和从液体料流中去除一种或多种腐蚀金属的一部分以维持10至2500wppm的反应介质中的总腐蚀金属浓度。在优选的实施方案中，将反应介质中的铁浓度在不超过1200wppm。
除了铑催化剂和铁浓度，将反应介质的其它组分维持在限定的界限内，以确保乙酸的充分生产。将反应介质中的水的浓度维持在不超过14重量％，例如0.1重量％至14重量％、0.2重量％至10重量％或0.25重量％至5重量％。优选地，在低水条件下进行反应并且反应介质包含0.1至4.1重量％，例如0.1至3.1重量％或0.5至2.8重量％的量的水。将反应介质中的甲基碘的浓度维持在1至25重量％，例如5至20重量％，4至13.9重量％。将反应介质中的碘化物盐，例如碘化锂的浓度维持在1至25重量％，例如2至20重量％、3至20重量％。将反应介质中的乙酸甲酯的浓度维持在0.5至30重量％，例如0.3至20重量％、0.6至4.1重量％。以下的量基于反应介质的总重量。反应介质中的乙酸的浓度为大于或等于30重量％，例如大于或等于40重量％、大于或等于50重量％、或大于或等于60重量％。优选将反应介质中的乙醛的浓度维持在低浓度并且在一个实施方案中乙醛浓度为不超过1500wppm，例如不超过1200wppm、不超过1000wppm、不超过900wppm、不超过800wppm、不超过700wppm、不超过600wppm、不超过500wppm或不超过400wppm的量。因此提供了用于生产乙酸的方法，包括在反应器中在包含水、铑催化剂、甲基碘、卤化物盐和乙醛的反应介质中使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一个成员羰基化，其中反应介质中的乙醛浓度为不超过1500wppm的量，在闪蒸容器中分离反应介质的一部分以形成包含乙酸的蒸气产物流和不太挥发性的料流，将液体料流再循环至反应器，其中液体料流包含不太挥发性的料流的一部分并且其中液体料流包含铁，和从液体料流中去除铁的一部分，并且优选去除铁以维持最大STY的至少80％的铑催化剂的有效STY。
在实施方案中，用于生产乙酸的方法进一步包括将锂化合物引入反应器以在反应介质中将乙酸锂的浓度维持在0.3至0.7重量％的量，其中在示例性实施方案中，在反应介质中将铑催化剂的浓度维持在200至3000wppm以铑计的量，在反应介质中将水的浓度维持在0.1至4.1重量％的量，和在反应介质中将乙酸甲酯的浓度维持在0.6至4.1重量％的量，基于羰基化反应器内存在的反应介质的总重量计。
在实施方案中，引入反应器的锂化合物选自乙酸锂、羧酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、其它有机锂盐及其混合物。在实施方案中，锂化合物可溶于反应介质中。在实施方案中，可以将乙酸锂二水合物用作锂化合物的来源。
乙酸锂与碘化氢根据以下平衡反应(I)反应形成碘化锂和乙酸：
相对于反应介质中存在的其它乙酸酯如乙酸甲酯，认为乙酸锂提供对碘化氢浓度的改进控制。在不受理论约束的情况下，乙酸锂是乙酸的共轭碱，并且因此经由酸碱反应对碘化氢有反应性。认为该性质导致反应(I)的平衡，这有利于除了由乙酸甲酯和碘化氢的相应平衡产生的产物以外的反应产物。该改进的平衡受益于反应介质中小于4.1重量％的水浓度。另外，相比于乙酸甲酯而言乙酸锂相对较低的挥发性使乙酸锂除了挥发性损失和少量夹带至蒸气粗产物中以外保留在反应介质中。相反地，乙酸甲酯的相对较高挥发性使材料蒸馏至纯化组列中，致使乙酸甲酯更难以控制。在一致的低浓度碘化氢下，乙酸锂更加容易在所述方法中维持和控制。因此，相对于控制反应介质中碘化氢浓度所需的乙酸甲酯的量，可采用相对少量的乙酸锂。已进一步发现，在促进甲基碘氧化加成至铑[I]络合物方面，乙酸锂比乙酸甲酯更有效，是其至少三倍。然而，已发现来源于和/或产生自反应介质中的锂化合物的锂阳离子可被夹带或挥发性的而足以在主纯化组列中纯化之后与粗乙酸产物一起浓缩。
在实施方案中，将反应介质中的乙酸锂浓度维持在大于或等于0.3重量％、或大于或等于0.35重量％、或大于或等于0.4重量％、或大于或等于0.45重量％、或大于或等于0.5重量％，和/或在实施方案中，将反应介质中的乙酸锂浓度维持在不超过0.7重量％、或不超过0.65重量％、或不超过0.6重量％、或不超过0.55重量％。
已发现反应介质中过量的乙酸锂可不利影响反应介质中的其它化合物，从而导致生产力降低。相反地，已发现反应介质中低于约0.3重量％的乙酸锂浓度不能使反应介质中的所需碘化氢浓度维持低于1.3重量％。
在实施方案中，可将锂化合物连续或间歇地引入反应介质中。在实施方案中，在反应器启动期间引入锂化合物。在实施方案中，间歇引入锂化合物以替换夹带损失。
因此，在一个实施方案中提供了用于生产乙酸的方法，包括在反应器中在包含水、铑催化剂、甲基碘、卤化物盐和乙酸锂的反应介质中使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一个成员羰基化，在闪蒸容器中分离反应介质的一部分以形成包含乙酸的蒸气产物流和不太挥发性的料流，将液体料流再循环至反应器，其中液体料流包含不太挥发性的料流的一部分并且其中液体料流包含铁，和从液体料流去除一部分铁以维持最大STY的至少80％的铑催化剂的有效STY。
在一些实施方案中，甚至在低水浓度下通过维持反应介质中的所需羧酸和醇的酯、期望地在羰基化中使用的醇和除了以碘化氢的形式存在的碘离子以外的另外的碘离子而获得所需反应速率。所需酯为乙酸甲酯。所述另外的碘离子期望地为碘化物盐，优选的是碘化锂(LiI)。已发现，如美国专利号5,001,259中所描述的，在低水浓度下，乙酸甲酯和碘化锂充当速率促进剂。
甲醇至乙酸产物的羰基化反应可通过以下来进行：在适合形成羰基化产物的温度和压力条件下，使甲醇进料与气态一氧化碳接触，所述一氧化碳鼓泡经过含有铑催化剂、甲基碘促进剂、乙酸甲酯和另外可溶性碘化物盐的乙酸溶剂反应介质。将一般公认的是，催化剂体系中碘离子的浓度是重要的，而不是与碘离子缔合的阳离子的浓度；以及在给定摩尔浓度的碘离子下，阳离子的性质并不如碘离子浓度的影响显著。任何金属碘化物盐、或者任何有机阳离子或诸如基于胺或膦化合物的那些的其它阳离子(任选地，叔或季阳离子)的任何碘化物盐可维持在反应介质中，前提是所述盐于反应介质中充分可溶以提供碘离子的所需水平。当碘化物是金属盐时，优选它是由周期表第IA族和第IIA族金属组成的组中成员的碘化物盐，如由俄亥俄州、克利夫兰、CRC出版社、2002年3月出版的“化学与物理学手册(Handbook of Chemistry and Physics)”(第83版)中阐述的。尤其是，碱金属碘化物是有用的，其中碘化锂特别适合。在低水羰基化方法中，除了以碘化氢的形式存在的碘离子以外的另外碘离子通常以使得总碘离子浓度为1重量％至25重量％的量存在于催化剂溶液中，并且乙酸甲酯通常以0.5重量％至30重量％的量存在，并且甲基碘通常以1重量％至25重量％的量存在。铑催化剂通常以200wppm至3000wppm以铑计的量存在。
反应介质还可以含有杂质，其应当受到控制以避免副产物形成。反应介质中的一种杂质可以是乙基碘，其难以与乙酸分离。申请人已经进一步发现，乙基碘的形成会受到许多变量的影响，包括反应介质中乙醛、乙酸乙酯、乙酸甲酯和甲基碘的浓度。此外，已经发现，甲醇源中的乙醇含量、一氧化碳源中的氢含量和氢分压，影响反应介质中乙基碘浓度，因此影响最终乙酸产物中丙酸的浓度。
在一个实施方案中，甲醇源中可能存在呈锈的形式的可溶性铁或颗粒物质存在的痕量的铁(wppb)。此外，在一氧化碳进料中可能存在痕量的铁，尤其是五羰基铁，其也被引入反应器中。
在实施方案中，通过将反应介质中的乙基碘浓度维持在不超过750wppm，可以进一步将乙酸产物中的丙酸浓度维持在低于250wppm，而不从乙酸产物中去除丙酸。在一个实施方案中，提供了用于生产乙酸的方法，包括在反应器中在包含水、铑催化剂、甲基碘、卤化物盐和乙基碘的反应介质中使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一个成员羰基化，其中乙基碘的浓度为不超过750wppm，在闪蒸容器中分离反应介质的一部分以形成包含乙酸的蒸气产物流和不太挥发性的料流，将液体料流再循环至反应器，其中液体料流包含不太挥发性的料流的一部分并且其中液体料流包含铁，和从液体料流去除一部分铁以维持最大STY的至少80％的铑催化剂的有效STY。
在实施方案中，反应介质中的乙基碘浓度和乙酸产物中的丙酸可以以3:1至1:2的重量比存在。在实施方案中，将反应介质中的乙醛:乙基碘浓度维持在2:1至20:1的重量比。
在实施方案中，反应介质中的乙基碘浓度可通过控制反应介质中的乙醛浓度、甲基碘浓度、乙酸甲酯浓度和/或氢气分压中的至少一者来维持。
在实施方案中，将反应介质中乙基碘的浓度维持/控制至不超过750wppm、或例如不超过650wppm、或者不超过550wppm、或者不超过450wppm、或者不超过350wppm。在实施方案中，将反应介质中乙基碘的浓度维持/控制在大于或等于1wppm、或例如5wppm、或10wppm、或20wppm、或25wppm，并且不超过650wppm、或例如550wppm、或450wppm、或350wppm。
在实施方案中，反应介质中的乙基碘与乙酸产物中的丙酸的重量比可为3:1至1:2、或例如5:2至1:2、或2:1至1:2、或3:2至1:2。
在实施方案中，反应介质中的乙醛与乙基碘的重量比可为20:1至2:1，或例如15:1至2:1、9:1至2:1、或6:1。
羰基化的典型反应温度可以为150℃至250℃，例如160℃至240℃、170℃至230℃，其中180℃至225℃的温度范围是优选范围。反应器中的一氧化碳分压可宽范围变化，但典型地为2至30atm，例如3至10atm。反应器中的氢气分压典型地为0.05至2atm，例如1至1.9atm。在一些实施方案中，本发明可以采用0.3至2atm，例如0.3至1.5atm或0.4至1.5atm的氢气分压运行。由于副产物的分压和所含液体的蒸气压，总反应器压力可以为15至40atm。如本文中所描述，由乙酸STY确定的乙酸的生产速率可为5至50mol/L/h，例如10至40mol/L/h，且优选15至35mol/L/h。
示例性反应和乙酸回收系统100显示于图1中。如所显示的，将含甲醇的进料流101和含一氧化碳进料流102引导至液相羰基化反应器104，在其中发生羰基化反应以形成乙酸。
羰基化反应器104优选为具有或不具有搅拌器的搅拌容器或泡罩塔型容器，在其内反应液体或浆料内容物优选自动地维持在预定水平，其在正常运行期间优选保持基本上恒定。将新鲜甲醇、一氧化碳和充足的水按需要连续引入羰基化反应器104中以在反应介质中维持合适浓度。
羰基化反应器104及其相关配件和各种管线的材料可以由合适的材料制成，如玻璃、金属、陶瓷或其组合，并且不特别限于特定的一种。相关配件包括但不限于相关的管道、泵和热交换器。根据本发明，羰基化反应器104及其相关配件和各种管线的材料可以为过渡金属或基于过渡金属的合金，如铁合金，例如镍或镍合金，锆或其锆合金，钛或其钛合金。合适的铁基合金包括含有铁作为主要组分的那些，例如还包含铬、镍、钼等的不锈钢。合适的镍基合金包括含有镍作为主要组分并且含有铬、铁、钴、钼、钨、锰等中的一者或多者的那些合金，例如HASTELLOYTM和INCONELTM。耐腐蚀金属可以特别适合用作羰基化反应器104及其相关配件和各种管线的材料。甚至当将耐腐蚀金属用于羰基化反应器104时，反应器的相关配件和各种管线可以由可为腐蚀金属(包括铁)的来源的较不耐腐蚀的金属制成。因此，在一个实施方案中，提供了用于生产乙酸的方法，包括在反应器中在包含水、铑催化剂、甲基碘和卤化物盐的反应介质中使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一个成员羰基化，其中反应器包含过渡金属或基于过渡金属的合金如铁合金，例如镍或镍合金，锆或其锆合金，或钛或其钛合金，在闪蒸容器中分离反应介质的一部分以形成包含乙酸的蒸气产物流和不太挥发性的料流，将液体料流再循环至反应器，其中液体料流包含不太挥发性的料流的一部分和其中液体料流包含铁，和从液体料流去除一部分铁以维持最大STY的至少80％的铑催化剂的有效STY。
在典型的羰基化方法中，将一氧化碳连续引入羰基化反应器中，期望在可用来搅拌内容物的搅拌器下方。气态进料优选通过这种搅拌手段来充分分散经过反应液体。吹扫气流106期望从反应器104排放以防止气态副产物累积并且使设定一氧化碳分压维持在给定总反应器压力。在一个实施方案中，吹扫气流106包含不超过1重量％，例如不超过0.9重量％、不超过0.8重量％、不超过0.7重量％、不超过0.5重量％、不超过0.3重量％的少量碘化氢。超过这些量的碘化氢可能增加洗涤器上的负荷以防止碘化氢被清除。反应器的温度可控制，并且一氧化碳进料以足够维持所需总反应器压力的速率引入。包含液体反应介质的料流105离开反应器104。
乙酸生产系统优选包括用于回收乙酸和再循环催化剂、甲基碘、乙酸甲酯以及方法内的其它系统组分的主纯化组列108。然而在再循环这些组分中，所述方法还可以将腐蚀金属再循环至反应器104，进一步助于腐蚀金属的累积。主纯化组列108包括轻馏分塔120和干燥塔125以及相关的泵、塔顶接收器、冷凝器等。分离系统还优选控制羰基化反应器中以及遍及所述系统的水和乙酸含量，并促进PRC去除。在一个实施方案中，将包含来自主纯化组列108的一个或多个再循环料流138的一部分和不太挥发性的料流111的一部分的液体再循环137引入反应器104。可以通过液体再循环137引入在反应器104中累积的铁。因此，重要的是，从液体再循环137中除了去除其它腐蚀金属以外还去除铁。
闪蒸容器
以足够维持其中恒定水平的速率从羰基化反应器104中抽取反应介质，并且将反应介质经由料流105提供至闪蒸容器110。在闪蒸容器110中，在闪蒸分离步骤中分离粗产物以获得包含乙酸的蒸气产物流112和包含含有催化剂的溶液(主要是含铑和碘化物盐连同更少量的乙酸甲酯、甲基碘和水的乙酸)的不太挥发性的料流111，优选将其再循环至反应器，作为液体再循环137的一部分。蒸气产物流112和不太挥发性的料流111的各自的流量可以变化，并且在一个示例性实施方案中将进入闪蒸容器110的流的15％至55％作为蒸气产物流112去除，并且将所述流的45％至85％作为不太挥发性的料流111去除。腐蚀金属，包括铁浓缩在不太挥发性的料流111中并且返回羰基化反应器104，因此导致这些腐蚀金属不期望地累积在反应介质中。
闪蒸容器110及其相关配件和各自连通至蒸馏系统的各种管线的材料可以由合适的材料制成，如玻璃、金属、陶瓷或其组合，并且不特别限于特定的一种。根据本发明，前述闪蒸容器110及其相关配件和各种管线的材料可以为过渡金属或基于过渡金属的合金，如铁合金，例如不锈钢，镍或镍合金，锆或其锆合金，钛或其钛合金，或铝合金。合适的铁基合金包括含有铁作为主要组分的那些，例如还包含铬、镍、钼等的不锈钢。合适的镍基合金包括含有镍作为主要组分并且含有铬、铁、钴、钼、钨、锰等中的一者或多者的那些合金，例如HASTELLOYTM和INCONELTM。耐腐蚀金属可以特别适合用作闪蒸容器110及其相关配件和各种管线的材料。因此，在一个实施方案中，提供了用于生产乙酸的方法，包括在反应器中在包含水、铑催化剂、甲基碘和卤化物盐的反应介质中使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一个成员羰基化，在闪蒸容器中分离反应介质的一部分以形成包含乙酸的蒸气产物流和不太挥发性的料流，其中闪蒸容器包括过渡金属或基于过渡金属的合金如铁合金，例如不锈钢，镍或镍合金，锆或其锆合金，钛或其钛合金，或铝合金，将液体料流再循环至反应器，其中液体料流包含不太挥发性的料流的一部分并且其中液体料流包含铁，和从液体料流去除一部分铁以维持最大STY的至少80％的铑催化剂的有效STY。
蒸气产物流112还包含甲基碘、乙酸甲酯、水和高锰酸盐还原性化合物(PRC)。离开反应器和进入闪蒸容器的溶解的气体包含一部分一氧化碳并且可以还包含气态副产物如甲烷、氢气和二氧化碳。这样的溶剂的气体作为塔顶馏出物流的一部分离开闪蒸容器。在一个实施方案中，蒸气产物流112包含乙酸、甲基碘、乙酸甲酯、水、乙醛和碘化氢。在一个实施方案中，蒸气产物流112包含45至75重量％的量的乙酸、20至50重量％的量的甲基碘、不超过9重量％的量的乙酸甲酯和不超过15重量％的量的水，基于蒸气产物流的总重量计。在另一实施方案中，蒸气产物流112包含45至75重量％的量的乙酸、24至小于36重量％的量的甲基碘、不超过9重量％的量的乙酸甲酯和不超过15重量％的量的水，基于蒸气产物流的总重量计。更优选地，蒸气产物流112包含55至75重量％的量的乙酸、24至35重量％的量的甲基碘、0.5至8重量％的量的乙酸甲酯和0.5至14重量％的量的水。在再一优选实施方案中，蒸气产物流112包含60至70重量％的量的乙酸、25至35重量％的量的甲基碘、0.5至6.5重量％的量的乙酸甲酯和1至8重量％的量的水。蒸气产物流中的乙醛浓度可以为0.005至1重量％的量，基于蒸气产物流的总重量计，例如0.01至0.8重量％或0.01至0.7重量％。在一些实施方案中，乙醛可以以不超过0.01重量％的量存在。蒸气产物流112可以包含不超过1重量％的量的碘化氢，基于蒸气产物流的总重量计，例如不超过0.5重量％或不超过0.1重量％。蒸气产物流112优选基本上不含，即含有不超过0.0001重量％的丙酸，基于蒸气产物流的总重量计。
不太挥发性的料流111包含乙酸、铑催化剂、腐蚀金属以及其它各种化合物。在一个实施方案中，不太挥发性的料流111包含60至90重量％的量的乙酸、0.01至0.5重量％以铑计的量的铑催化剂；10至2500wppm的总量的腐蚀金属(例如镍、铁、钼和铬)；5至20重量％的量的碘化锂；1至25重量％(例如1至5重量％)的量的甲基碘；0.1至5重量％的量的乙酸甲酯；0.1至8重量％的量的水；不超过1重量％的量的乙醛(例如0.0001至1重量％的乙醛)；不超过0.5重量％的量的碘化氢(例如0.0001至0.5重量％的碘化氢)。
铁检测和去除
如本文中所描述，当在延长的时间段中，例如若干天、星期、月或年运行羰基化反应时，腐蚀金属从羰基化反应器和/或闪蒸容器、其相关配件和各种管线溶解至反应介质和不太挥发性的料流111，导致在其中不期望的累积。此外，在来自主纯化组列108的各种再循环流138中存在腐蚀金属，如本文中所描述，其还积聚在反应介质中。将这些各种再循环流138的一部分与待在腐蚀金属去除单元115中处理的不太挥发性的料流111的一部分组合。因为所述方法是连续的，腐蚀金属继续在反应器104中累积。尽管特定的腐蚀金属取决于冶金学，但是它们通常包括铁、镍、钼和铬。已知腐蚀金属干扰羰基化反应，加速竞争反应如水煤气变换反应和甲醇形成和使铑催化剂失活。随着腐蚀金属浓度上升，则PRC浓度也按比例关系上升。虽然本领域中认识到去除腐蚀金属是期望的，但是通常从反应器104中去除腐蚀金属，以降低总腐蚀金属浓度，而不是针对性减少任一种具体腐蚀金属，例如铁。图2是如前文所述在反应器104中对于铑基体系在低水条件下总腐蚀金属浓度(以百万分之重量份(“wppm”)报道)与乙醛浓度(wppm)的改变相比的图。图2显示了随着总腐蚀金属浓度上升，乙醛浓度降低。类似的关系示于图3中，其中将反应器104中铁浓度(wppm)与乙醛浓度(wppm)的改变进行对比。如前文所描述，乙醛含量方面的增加导致纯化增加，这导致成本增加和生产速率限制。此外，随着总腐蚀金属浓度上升，其它PRC，包括丁醛、巴豆醛和2-乙基巴豆醛，以及乙酸丁酯的含量也增加。因此，降低总腐蚀金属浓度从而降低PRC浓度的常规策略得到图2和3中的数据的支持。
进一步评价单独的腐蚀金属不可预料地显示，全部腐蚀金属中，高于阈值水平的铁的存在具有对乙酸STY的不成比例的大的影响。因此，测量总腐蚀金属浓度不可能提供铁浓度的可靠的指示。例如进一步在本文中讨论的图6阐释了铁对铑催化剂体系的毒化作用。大约450wppm铁增加至1750wppm铁导致大于10％的乙酸STY的降低。
鉴于铁的意义大于预期，发明人已发现重要的是测定在不太挥发性的料流105中并因此在反应介质(当连续运行所述方法时)中的铁的阈值水平，和随后在铁去除过程期间使用所述阈值水平。应当理解的是不太挥发性的料流111由于腐蚀而可能包含超过设定阈值的铁。出于本发明的目的，由于反应介质的一部分的蒸发，不太挥发性的料流111中的铁浓度将会比反应介质中的铁浓度更浓缩。在一个实施方案中，将阈值铁浓度设定在选自500wppm至1200wppm，例如1200wppm、1100wppm、1000wppm、900wppm、800wppm、700wppm、600wppm或500wppm范围内的值。当不太挥发性的料流111中的铁达到阈值水平时，从不太挥发性的料流111中去除至少一部分铁，例如去除铁直至不太挥发性的料流111中的铁浓度达到低于阈值水平的点。例如，如果阈值水平为1200wppm并且不太挥发性的料流111包含浓度为1300wppm的铁，则从不太挥发性的料流111中去除至少100wppm的铁，例如至少200wppm、至少500wppm、至少1000wppm或至少1200wppm。关于从不太挥发性的料流111中去除的铁的百分比，可以去除至少5％的铁，例如至少10％、至少15％、至少20％、至少40％、至少60％或至少80％。为了控制所去除的铁的量，可以按需要增加或降低通过滑流114的流，以去除铁并实现小于阈值的铁浓度。
尽管去除全部铁对防止铑催化剂失活会是有利的，但是铁的去除也受与替换由于铁失活的铑催化剂的成本相比的去除铁相关的成本平衡。在一些实施方案中，在通过滑流114去除铁之后，反应混合物可以包含浓度为1至1200wppm，例如1至1100wppm、1至1000wppm、10至1000wppm、50至800wppm、100至500wppm或300至500wppm的铁。
前述方法的一个重要方面是将铁的阈值水平用于确定何时应当从不太挥发性的料流111去除铁。在本发明的考虑之内使用分离，例如保护床分离的一般原理来实施铁的阈值水平在该方面的用途。本文中公开的示例性铁去除系统仅是示例性的并且不意图限制本发明的范围。任何其它具体铁去除系统都在本发明范围内，只要使用铁的阈值水平的概念。
反应器104和/或不太挥发性的料流111中的铁的浓度可以通过离线测量来测定。在一些实施方案中，将样品从反应器104和/或不太挥发性的料流111取出并通过电感耦合等离子体发射光谱法分析。在其它实施方案中，使用电感耦合等离子体质谱法分析来自反应器104和/或不太挥发性的料流111的样品。在另外的实施方案中，通过原子吸收光谱法分析来自反应器104和/或不太挥发性的料流111的样品。在另一实施方案中，提供了用于生产乙酸的方法，包括在包含水、铑催化剂、甲基碘和卤化物盐的反应介质中使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一个成员羰基化，测定反应介质的一部分中的铁含量，将反应介质分离成包含铁的不太挥发性的料流和蒸气产物流，和当反应介质中的铁含量超过1200wppm时从不太挥发性的料流中去除至少一部分铁。
不管用于测定反应器104和/或不太挥发性的料流111中的铁浓度的方法，一旦测量到处于或高于铁的阈值水平的铁含量，则将不太挥发性的料流111的至少一部分，例如滑流114引导至腐蚀金属去除单元115以形成纯化的料流116。纯化的料流116具有与滑流114相比降低的铁的浓度。可以将纯化的料流116与不太挥发性的料流111的剩余部分组合以形成液体再循环117，将其泵送至反应器104中。腐蚀金属去除单元115可以包括离子交换床，如美国专利号4,894,477、5,124,290和5,731,252中所公开的那些，通过引用将其全文引入。
在一个实施方案中，在去除铁之后，液体再循环117包含1至1200wppm，例如1至1100wppm、1至1000wppm、10至1000wppm、50至800wppm、100至500wppm或300至500wppm的量的铁。液体再循环117中的铁浓度通常相当于反应器104中的反应介质中的铁浓度。
用于去除铁和潜在的其它腐蚀金属，包括镍、铬和钼的树脂为呈它们的酸或锂形式的强酸型阳离子交换树脂。两种类型都是容易以商业产品形式获得的。强酸阳离子交换树脂是优选用于本发明中的树脂，主要由磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物组成，尽管一些该类型的可获得的树脂是苯酚-甲醛缩合聚合物。凝胶类型或大网络类型的树脂是合适的，但是优选后者，因为有机组分存在于被处理的不太挥发性的料流111的部分中。
将不太挥发性的料流111的至少一部分和树脂接触可以在搅拌容器中进行，其中将树脂用充分搅拌制浆，然后通过倾析、过滤、离心等回收不太挥发性的料流111。然而，不太挥发性的料流111的处理通常通过使不太挥发性的料流111的至少一部分通过树脂的固定床塔来进行。
阳离子交换处理可以在0至120℃范围内的温度进行，尽管可以使用仅受树脂稳定性限制的更低或更高的温度。优选的温度为在20至90℃范围内的那些温度。如果使用高于含催化剂的溶液的沸点的温度，则将会需要在压力下运行以将溶液维持在液相。然而，压力并非关键的变量。通常，使用大气压或稍高于大气的压力，但是如果需要也可使用正压或负压。
可以控制在腐蚀金属去除方法期间通过树脂的滑流的流量以去除铁并且所述流量可以在1至20床体积/小时的范围内。优选地，可以使用1至12床体积/小时的较低的流量。此外，当铁浓度小于阈值时，滑流114的流量可以为小于1床体积/小时并且可以关闭直至需要时。在接触之后，用水或来自被处理的催化剂所源自的方法的羰基化产物如乙酸洗涤或冲洗树脂床对于从树脂床中去除全部铑而言是重要的。在与去除步骤中类似的流量下进行冲洗或洗涤。
在一个实施方案中，提供了用于生产乙酸的方法，包括在包含浓度为0.1至14重量％的水、铑催化剂、甲基碘和卤化物盐的反应介质中使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一个成员羰基化，在闪蒸容器中分离反应介质的一部分以形成包含乙酸的蒸气产物流和不太挥发性的料流，将液体料流再循环至反应器，其中液体料流包含不太挥发性的料流的一部分，设定铁的阈值，其中铁浓度的阈值为在500wppm至1200wppm范围内选择的值，测定反应介质的一部分中的铁含量，和当铁含量超过阈值时从液体料流中去除至少一部分铁。
在一些方面，可以将水添加至腐蚀金属去除单元115或添加至被送至腐蚀金属去除单元115的滑流114，因此腐蚀金属去除单元115包含0.2至50重量％，例如5至30重量％或5至15重量％的水含量。将水添加至阳离子交换树脂可以有助于改进铁和其它腐蚀金属产物的去除。
通过从反应混合物中去除铁直至不太挥发性的料流111中的铁含量小于铁阈值水平，乙酸STY增加至少1％，例如至少5％或至少10％。
在树脂变得耗尽之后，即当腐蚀金属污染物穿透至流出物中时，可以通过使碱金属盐如钠、钾或锂盐的溶液从其中穿过而使树脂再生。通常，用于再生循环中的锂盐具有在1％至20％范围内的浓度。使用量和程序是本领域中公知和树脂制造商推荐的那些。乙酸锂水溶液优选作为再生试剂，因为在反应体系中使用乙酸根阴离子并且其对于使用而言易于获得。另一有利之处在于其使用消除了当使用其它再生时在再生过程之后通常需要的冲洗步骤。
为了使腐蚀金属再生能力最大化和为了在相对高浓度的乙酸锂下使树脂床塔性能最大化，乙酸锂再生溶液应当包含一些乙酸以在再生循环期间维持低于5.5的pH并避免形成任何不溶性腐蚀金属化合物。在再生循环期间的这些化合物的沉淀可能降低塔的再生性能并且还导致树脂床的堵塞。典型地，可以使用0.1至95重量％的乙酸浓度，优选的是0.1至20重量％的乙酸浓度。
回收乙酸
出于本发明的目的，乙酸的蒸馏和回收没有特别限制。在一个示例性实施方案中，提供了用于生产乙酸的方法，包括将在反应器中形成的反应介质在闪蒸容器中分离以形成不太挥发性的料流和蒸气产物流，在第一塔中蒸馏蒸气产物流以获得侧流和包含大于或等于5重量％的量的水的低沸点塔顶蒸气流，冷凝低沸点塔顶蒸气流和以双相方式分离冷凝的料流以形成重液相和轻液相，任选地处理重液相和/或轻液相的一部分以去除至少一种PRC，在第二塔中蒸馏侧流以从第二塔中获得粗乙酸产物，使粗乙酸产物与具有酸阳离子交换位点的金属交换的离子交换树脂接触，以产生纯化的乙酸。所述方法进一步包括将液体料流再循环至反应器，其中液体料流包含不太挥发性的料流的一部分和来自第一和/或第二塔的一个或多个再循环料流，和从液体料流去除一部分铁以维持最大STY的至少80％的铑催化剂的有效STY。在本文中进一步描述具有至多2个蒸馏塔的主纯化组列的各种实施方案。
第一塔
将来自闪蒸容器110的塔顶馏出物流作为蒸气产物流112引导至轻馏分塔120，其中蒸馏生成低沸点塔顶蒸气流122、包含乙酸的侧馏分123和高沸点残留物流121。在一个实施方案中，蒸气产物流112可以包含乙酸、乙酸甲酯、水、甲基碘和乙醛，连同其它杂质如碘化氢和巴豆醛，和副产物如丙酸。优选使经由侧馏分123去除的乙酸经受进一步纯化，如在干燥塔125中用于选择性分离乙酸与水。
轻馏分塔120还优选形成残留物或塔底物流121，其主要包含乙酸和水。尽管乙酸的浓度可能在高沸点残留物流121中相对高，但是高沸点残留物流121的质量流量相对于侧流123是非常小的。在实施方案中，沸点残留物流116的质量流量不超过侧流128的0.75％，例如不超过0.55％、或不超过0.45％。因为轻馏分塔底物流121典型地包含一些残余催化剂，所以将轻馏分塔底物流121的全部或一部分再循环至反应器104可以是有利的。可以将轻馏分塔底物流121与不太挥发性的料流111组合并一起返回反应器104，如图1所示。由于铁以及其它腐蚀金属的可能性，可以将轻馏分塔底物流121的一部分连同不太挥发性的料流111的一部分进行处理以去除铁。在一些实施方案中，累积塔底物流121中的铁，从闪蒸器容器110中夹带铁。在实施方案中，轻馏分塔底物流121可以具有不超过50wppm，例如不超过45wppm、不超过40wppm、不超过35wppm、不超过30wppm、不超过25wppm、不超过20wppm、不超过15wppm、不超过10wppm或不超过5wppm的铁浓度，和/或轻馏分塔底物流121中的铁浓度可以为大于或等于0wppm，例如大于或等于0.1wppm、大于或等于0.5wppm、大于或等于0.75wppm或大于或等于1wppm。
在一个实施方案中，低沸点塔顶蒸气流122包含大于或等于5重量％，例如大于或等于10重量％、或大于或等于25重量％的量的水。水的量可以为至多80重量％。就范围而言，塔顶馏出物中的水浓度可以为5重量％至80重量％，例如10重量％至70重量％或25重量％至60重量％。将水浓度降低至小于5重量％不是有利的，因为这导致将乙酸大量再循环回到反应体系，这引起穿过整个纯化系统的大量再循环。除了水以外，低沸点塔顶蒸气流122也可以包含乙酸甲酯、甲基碘和羰基杂质，其优选浓缩在塔顶馏出物中以从侧流123中的乙酸中去除。这些羰基杂质在本文中也可被称为PRC。
如所示，优选将低沸点塔顶蒸气流122冷凝并引导至塔顶馏出物相分离单元，如通过塔顶馏出物倾析器124所示。理想地保持条件，使得冷凝的低沸点塔顶蒸气流122一旦在倾析器124中可分离以形成轻液相132和重液相133。相分离应维持两个分开的相，而不会在相之间形成第三相或乳液。废气组分可以经由管线131从倾析器124排放。在实施方案中，在塔顶馏出物倾析器124中的冷凝的低沸点塔顶蒸气流122的平均停留时间为大于或等于1分钟，例如大于或等于3分钟、大于或等于5分钟或大于或等于10分钟，和/或平均停留时间为不超过60分钟，例如不超过45分钟、或不超过30分钟、或不超过25分钟。
尽管轻相流132的具体组成可以宽范围变化，但是下表1中提供了一些优选的组成。
在一个实施方案中，塔顶馏出物倾析器124经布置和构造来维持低界面水平以防止甲基碘过量滞留。虽然重液相133的具体组成可宽范围变化，但在下表2中提供一些示例性组成。
重液相133的密度可为1.3至2，例如1.5至1.8、1.5至1.75或1.55至1.7。如美国专利号6,677,480中所描述的，重液相133中的测量密度与反应介质中的乙酸甲酯浓度相关。随着密度降低，反应介质中的乙酸甲酯浓度升高。在本发明的一个实施方案中，将重液相133再循环至反应器并且轻液相132受控制再循环经过相同的泵。可期望再循环轻液相132的一部分，所述部分不干扰泵并且使组合的轻液相132和重液相133的密度维持大于或等于1.3，例如大于或等于1.4、大于或等于1.5或大于或等于1.7。如本文所描述的，可以处理重液相133的一部分以去除杂质，如乙醛。
如图1中所示，轻相经由料流132离开倾析器124。将轻相流132的第一部分、例如等分部分再循环至轻馏分塔120的顶部作为回流料流134。在其它实施方案中，也可以将重液相133的一部分回流(未示出)至轻馏分塔120。可以将轻相流132的一部分通过料流135再循环至反应器104。在一个实施方案中，料流135和/或重液相133可以包含腐蚀金属，包括铁、镍、铬和/或钼。可以将重液相133直接进料至反应器104。可以将料流135与料流137组合以形成料流138并将该料流的一部分与不太挥发性的料流111的滑流114混合。可以将由料流138’表示的料流138的剩余部分与液体再循环117组合。这允许调整滑流114中的含水量。在实施方案中，料流135和/或重液相133可以具有不超过5wppm，例如不超过2.5wppm、不超过1.2wppm、不超过1wppm、不超过0.5wppm或不超过0.1wppm的铁浓度，和/或料流135和/或重液相133中的铁浓度可以为大于或等于0wppm，例如大于或等于0.01wppm、大于或等于0.05wppm、大于或等于0.1wppm、大于或等于0.25wppm或大于或等于0.5wppm。
PRC去除系统
如本文中所描述，轻馏分塔120是主纯化组列的一部分。在一些实施方案中，可以分离轻液相和/或重液相的一部分并将其引导至乙醛或PRC去除系统(未示出)以回收甲基碘和乙酸甲酯，同时去除乙醛。出于本发明的目的，乙醛或PRC去除系统不是主纯化组列的部分。在一些实施方案中，可能希望使用乙醛或PRC去除系统以降低反应介质中的乙醛浓度。乙醛或PRC去除系统产生富集乙醛的料流，可以清除所述富集乙醛的料流或以另外的方式不返回反应器。如本文中所描述，反应介质优选包含不超过1500wppm的量的乙醛。
如表1和2中所示，轻液相132和/或重液相133各自含有PRC，并且所述方法可包括去除羰基杂质如乙醛，所述杂质使乙酸产物的品质劣化并且可在适合的杂质去除塔和吸收器中去除，如美国专利号6,143,930、6,339,171、7,223,883、7,223,886、7,855,306、7,884,237、8,889,904以及美国公开号2006/0011462中所描述的，通过引用将其全文并入本文。羰基杂质如乙醛可与碘化物催化剂促进剂反应形成烷基碘，例如乙基碘、丙基碘、丁基碘、戊基碘、己基碘等。此外，因为许多杂质源自乙醛，所以期望从轻液相中去除羰基杂质。
进料至乙醛或PRC去除系统的轻液相132和/或重液相133的部分可为轻液相138和/或重液相118的质量流量的1％至99％，例如1％至50％、2％至45％、5％至40％、5％至30％或5％至20％。此外，在一些实施方案中，可将轻液相132和重液相133两者的一部分进料至乙醛或PRC去除系统。未进料至乙醛或PRC去除系统的轻液相132的部分可回流至第一塔或再循环至反应器，如本文所描述的。未进料至乙醛或PRC去除系统的重液相133的部分可再循环至反应器。虽然重液相133的一部分可回流至轻馏分塔，但更期望将富含甲基碘的重液相133返回反应器。
在一个实施方案中，将轻液相132和/或重液相133的一部分进料至蒸馏塔，所述蒸馏塔使其塔顶馏出物富集而具有乙醛和甲基碘。取决于构造，可以存在两个单独的蒸馏塔，并且第二塔的塔顶馏出物可以富集乙醛和甲基碘。可以原位形成的二甲醚也可以存在于塔顶馏出物中。可以使塔顶馏出物经受一个或多个提取阶段以去除富集甲基碘的残液和提取剂。可以将残液的一部分返回蒸馏塔、第一塔、塔顶馏出物倾析器和/或反应器。例如当在PRC去除系统中处理重液相133时，可能期望将残液的一部分返回蒸馏塔或反应器。同样，例如当在PRC去除系统中处理轻液相132时，可能期望使残液的一部分返回第一塔、塔顶馏出物倾析器或反应器。在一些实施方案中，可以进一步蒸馏提取剂以去除水，将其返回一个或多个提取阶段。也可以将比轻液相132包含更多乙酸甲酯和甲基碘的塔底物再循环至反应器104和/或回流至轻馏分塔120。
第二塔
优选使经由侧流123去除的乙酸经受进一步纯化，如在也被称为干燥塔的第二塔125中，并分离侧流123以形成主要包含水的含水塔顶馏出物流126和主要包含乙酸的产物流127。来自侧流的水在含水塔顶馏出物流中浓缩并且含水塔顶馏出物包含进料至第二塔的侧流中的水的大于或等于90％，例如大于或等于95％、大于或等于97％、大于或等于99％。含水塔顶馏出物流126可以包含50至75重量％的量的水。在实施方案中，含水塔顶馏出物流可以包含不超过75重量％，例如不超过70重量％、不超过65重量％的量的水。还将乙酸甲酯和甲基碘从侧流中去除并且在塔顶馏出物流中浓缩。产物流127优选包含乙酸或基本上由乙酸组成并且可以在第二塔125的塔底物或接近塔底的侧流中取出。当作为接近塔底的侧流取出时，所述侧流可以为液体或蒸气流。在优选的实施方案中，产物流127包含大于或等于90重量％，例如大于或等于95重量％或大于或等于98重量％的量的乙酸。可以进一步加工产物流127，例如通过经过离子交换树脂，然后储存或运输用于商业用途。
类似地，来自第二塔125的含水塔顶馏出物流126包含反应组分，如甲基碘、乙酸甲酯和水，并且优选在方法中保留这些反应组分。通过热交换器将含水塔顶馏出物流126冷凝成料流137，将其再循环至反应器104和/或回流第二塔125。废气组分可以经由管线136从冷凝的低沸点塔顶蒸气流126排放。类似于来自第一塔120的冷凝的低沸点塔顶蒸气流，也可以分离冷凝的塔顶馏出物流137以形成水相和有机相，并且可以按需要再循环或回流这些相，以维持反应介质中的浓度。在一个实施方案中，可以将冷凝的塔顶馏出物流137与料流135组合以形成料流138。将料流138的一部分与滑流114混合并处理以在腐蚀金属去除单元115去除铁。在实施方案中，冷凝的塔顶馏出物流137可以具有不超过5wppm，例如不超过2.5wppm、不超过1.2wppm、不超过1wppm、不超过0.9wppm、不超过0.75wppm、不超过0.5wppm或不超过0.1wppm的铁浓度，和/或冷凝的塔顶馏出物流137中的铁浓度可以为大于或等于0wppm，例如大于或等于0.01wppm、大于或等于0.05wppm、大于或等于0.1wppm、大于或等于0.2wppm或大于或等于0.3wppm。
在一个实施方案中，控制侧流水浓度以平衡第一和第二塔二者中的水。当在反应介质中使用不超过14重量％，更优选不超过4.1重量％的量的水，第二塔中可能不存在足以稳定运行所述塔的水。尽管可能将侧流中的水浓度降低至不超过1重量％，但是这会导致第二塔中的不平衡，这可能导致乙酸的回收变得更困难并且导致不符合规格的产物。进一步地，由于侧流中具有水，第二塔能够去除含水塔顶馏出物中的水。来自第一塔的轻液相与来自第二塔的含水塔顶馏出物之间的再循环比有助于维持反应器中期望的水浓度，同时维持第一和第二蒸馏塔中的稳定运行。在一个实施方案中，再循环至反应器的轻液相的质量流量比到反应器的含水塔顶馏出物的质量流量的再循环比为不超过2，例如不超过1.8、不超过1.5、不超过1、不超过0.7、不超过0.5、不超过0.35、不超过0.25，和/或再循环至反应器的轻液相的质量流量比到反应器的含水塔顶馏出物的质量流量的再循环比为大于或等于0，例如大于或等于0.05、大于或等于0.1、大于或等于0.15或大于或等于0.2。在一个实施方案中，再循环至反应器的轻液相的质量流量比到反应器的含水塔顶馏出物的质量流量的再循环比为0至2，例如0至1.5、0至1.3、0至1、0至0.9、0至0.7、0至0.5、0至0.35或0至0.25。
为了从排放料流(尤其是管线106、131和136)中回收残留物液体，可以将这些管线进料至采用冷却的甲醇和/或乙酸运行的洗涤器以去除乙酸甲酯和甲基碘。合适的洗涤器描述于美国专利号8,318,977，通过引用将其全文并入本文。
本发明的蒸馏塔可以为常规蒸馏塔，例如板式塔、填充塔等。板式塔可包括多孔板式塔，泡罩塔，Kittel盘式塔，单流式塔盘、或波纹盘式塔。对于板式塔而言，理论塔板数没有特别限制。取决于待分离组分的种类，板式塔可以包括至多80个塔板，例如2至80个、5至60个、5至50个，或更优选7至35个。蒸馏塔可包括不同蒸馏装置的组合。例如，可使用泡罩塔和多孔板式塔的组合以及多孔板式塔和填充塔的组合。
可以合适地选择蒸馏系统中的蒸馏温度和压力，这取决于条件如目标羧酸的种类和蒸馏塔的种类，或根据进料流的组成选自较低沸点杂质和较高沸点杂质的去除目标。例如，在由蒸馏塔进行乙酸纯化的情况下，蒸馏塔的内部压力(通常为塔顶的压力)可按照表压为0.01MPa至1MPa，例如0.02MPa至0.7MPa，并且更优选0.05MPa至0.5MPa。此外，蒸馏塔的蒸馏温度、即在塔顶温度的塔内部温度可通过调整塔内部压力来控制，并且例如可为20℃至200℃、例如50℃至180℃，并且更优选100℃至160℃。
包括塔、阀、冷凝器、接收器、泵、再沸器和内部件以及各种管线且各自连通至蒸馏系统的与蒸馏系统相关联的各个构件或单元的材料可为合适的材料，如玻璃、金属、陶瓷或它们的组合，并且不特别限于特定的一种。根据本发明，前述蒸馏系统和各种管线的材料为过渡金属或基于过渡金属的合金，如铁合金例如不锈钢，镍或镍合金，锆或其锆合金，钛或其钛合金，或铝合金。合适的铁基合金包括含有铁作为主要组分的那些，例如还包含铬、镍、钼等的不锈钢。合适的合金包括含有镍作为主要组分并且含有铬、铁、钴、钼、钨、锰等中的一者或多者的合金，例如HASTELLOYTM和INCONELTM。耐腐蚀金属可以特别适合用作蒸馏系统和各种管线的材料。
保护床
受卤化物和/或腐蚀金属污染的羧酸流例如乙酸流可在范围广泛的操作条件下与离子交换树脂组合物接触。优选地，离子交换树脂组合物提供于保护床中。使用保护床来纯化受污染的羧酸流在本领域中有充分记录，例如，美国专利号4,615,806、5,653,853、5,731,252和6,225,498，其以全文引用的方式并入。通常，受污染的液体羧酸流与优选设置于保护床中的离子交换树脂组合物接触。卤化物污染物例如碘化物污染物与金属反应形成金属碘化物。在一些实施方案中，可与碘化物缔合的烃结构部分例如甲基可酯化羧酸。例如，在受甲基碘污染的乙酸的情况下，乙酸甲酯将作为碘化物去除的副产物产生。这种酯化产物的形成典型地不具有对经处理的羧酸流的有害效果。
在一个实施方案中，离子交换树脂是金属交换的离子交换树脂并且可以包含选自银、汞、钯和铑的至少一种金属。在一个实施方案中，所述金属交换树脂的强酸交换位点的至少1％被银占据。在另一个实施方案中，所述金属交换树脂的强酸交换位点的至少1％被汞占据。所述方法可进一步包括用阳离子交换树脂处理纯化乙酸产物以回收任何银、汞、钯或铑。
在接触步骤期间压力仅由树脂的物理强度限制。在一个实施方案中，接触在0.1MPa至1MPa、例如0.1MPa至0.8MPa或0.1MPa至0.5MPa范围内的压力下进行。然而，为方便起见，优选可确立压力和温度二者以使得受污染羧酸流作为液体加工。因此，例如，当在基于经济考虑而一般优选的大气压下运行时，温度可为17℃(乙酸的凝固点)至118℃(乙酸的沸点)的范围。确定对于包含其它羧酸化合物的产物流的类似范围在本领域技术人员的认识之内。接触步骤的温度优选保持相对较低以使树脂降解最小。在一个实施方案中，接触在25℃至120℃、例如25℃至100℃或50℃至100℃的温度下进行。一些阳离子型大网络树脂典型地在150℃的温度开始降解(经由酸催化的芳族脱磺基机制)。具有至多5个碳原子、例如至多3个碳原子的羧酸在这些温度下保持液态。因此，应当将接触期间的温度维持低于所利用的树脂的降解温度。在一些实施方案中，保持运行温度低于树脂的温度限度，符合液相运行和卤化物去除的所需动力学。
乙酸纯化组列内保护床的配置可宽范围变化。例如，保护床可配置在干燥塔之后。另外或替代地，保护床可配置在重馏分去除塔或后处理塔之后。优选保护床配置在乙酸产物流的温度低、例如小于120℃或小于100℃的位置中。除上述优点以外，较低温度运行相比于较高温度运行提供更少腐蚀。较低温度运行提供腐蚀金属污染物的较少形成，如上文讨论的，所述污染物可降低树脂总寿命。此外，因为较低运行温度导致较少腐蚀，所以容器有利地不需要由昂贵的耐腐蚀金属制成，并且可使用较低级金属，例如标准不锈钢。
在一个实施方案中，经过保护床的流量为0.1床体积/小时(“BV/hr”)至50BV/hr，例如1BV/hr至20BV/hr或6BV/hr至10BV/hr。有机介质的床体积是等于由树脂床占据体积的介质体积。1BV/hr的流量意指等于由树脂床占据的体积的量的有机液体在一小时时段内经过树脂床。
为了避免树脂被总碘化物浓度高的纯化乙酸产物耗尽，在一个实施方案中，塔底物流127中的纯化乙酸产物在纯化乙酸产物的总碘化物浓度不超过5wppm、例如优选不超过1wppm时与保护床接触。总碘化物浓度包括来自有机C1至C14烷基碘和无机来源如碘化氢两者的碘化物。因保护床处理而获得纯化乙酸组合物。在一个实施方案中，纯化乙酸组合物包含总浓度不超过100wppb，例如不超过90wppb、不超过50wppb或不超过25wppb碘化物。在一个实施方案中，纯化乙酸组合物包含不超过1000wppb腐蚀金属，例如不超过750wppb、不超过500wppb或不超过250wppb。出于本发明的目的，腐蚀金属包括选自由镍、铁、铬、钼及其组合的金属。在范围方面，纯化乙酸组合物可包含0wppb至100wppb的碘化物，例如1wppb至50wppb，和/或0wppb至1000wppb腐蚀金属，例如1wppb至500wppb。在其它实施方案中，保护床从粗乙酸产物中去除至少25重量％的碘化物，例如至少50重量％或至少75重量％。在一个实施方案中，保护床从粗乙酸产物中去除至少25重量％的腐蚀金属，例如至少50重量％或至少75重量％。
在另一实施方案中，可以使产物流与阳离子交换剂接触以去除锂化合物。酸形式的阳离子交换剂包括酸形式强酸阳离子交换大网络、大孔或介孔树脂的树脂。在不受理论约束的情况下，将产物流进料至离子交换包括大于或等于10wppm的量的锂化合物，导致经处理的产物中的金属的替代。有利地，这可以通过使用离子交换树脂上游的阳离子交换剂得以克服。在与阳离子交换剂接触之后，产物流可以具有不超过十亿分之50重量份(wppb)，例如不超过10wppb或不超过5wppb的锂离子浓度。
尽管可以使产物流与离子交换树脂接触以去除碘化物，但优选不闪蒸产物流或使产物流与包含活性炭的吸收系统接触。闪蒸产物流不是有效的，因为不存在足够的压降以从产物流回收大于50％的乙酸。因此，在一个实施方案中，将产物流的未闪蒸的部分进料至离子交换床以去除碘化物。
如从附图和上文呈现的文本中明显可见的，设想了各种实施方案。
E1.用于生产乙酸的方法，包括：
在反应器中在包含水、铑催化剂、甲基碘和卤化物盐的反应介质中使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一个成员羰基化，其中铑催化剂在反应介质中以200至3000wppm以铑计的量存在；
在闪蒸容器中分离反应介质的一部分以形成包含乙酸的蒸气产物流和不太挥发性的料流；
将液体料流再循环至反应器,其中液体料流包含不太挥发性的料流的一部分并且其中液体料流包含铁；和
从液体料流去除一部分铁以维持最大STY的至少80％的铑催化剂的有效STY。
E2.根据实施方案E1所述的方法，其中液体料流在去除铁之后包含1至1200wppm的量的铁。
E3.根据实施方案E1或E2任一项所述的方法，其中从液体循环中去除至少5％的铁。
E4.根据实施方案E1-E3任一项所述的方法，进一步包括维持不超过1200wppm的反应介质中的铁浓度。
E5.根据实施方案E1-E4任一项所述的方法，进一步包括维持100至500wppm的反应介质中的铁浓度。
E6.根据实施方案E1-E5任一项所述的方法，其中将以wppm计的铁浓度维持至小于以wppm计的铑催化剂的浓度。
E7.根据实施方案E1-E6任一项所述的方法，其中将铑催化剂的有效STY维持最大STY的至少90％。
E8.根据实施方案E1-E7任一项所述的方法，进一步维持实现最大STY的100％的有效STY所需要的铑的至少85％。
E9.根据实施方案E1-E8任一项所述的方法，其中不太挥发性的料流包含60至90重量％的量的乙酸、0.01至0.5重量％以铑计的量的铑催化剂、10至2500wppm的量的腐蚀金属、5至20重量％的量的碘化锂、1至25重量％的量的甲基碘、0.1至5重量％的量的乙酸甲酯和0.1至8重量％的量的水。
E10.根据实施方案E1-E9任一项所述的方法，其中反应器的材料包含过渡金属或基于过渡金属的合金。
E11.根据实施方案E1-E10任一项所述的方法，其中闪蒸容器的材料包含过渡金属或基于过渡金属的合金。
E12.根据实施方案E1-E11任一项所述的方法，进一步包括在主纯化组列中分离包含乙酸的蒸气产物流以获得乙酸产物和一个或多个再循环料流。
E13.根据实施方案E12所述的方法，其中液体料流包含一个或多个再循环料流的一部分。
E14.根据实施方案E12所述的方法，其中一个或多个再循环料流的至少一者包含铁。
E15.根据实施方案E1-E14任一项所述的方法，进一步包括将至少一个料流引导至高锰酸盐还原性化合物去除系统以获得富集乙醛的料流。
E16.根据实施方案E1-E15任一项所述的方法，其中反应介质包含不超过1500wppm的量的乙醛。
E17.根据实施方案E1-E16任一项所述的方法，其中通过使液体料流的一部分与阳离子交换树脂接触从液体料流中去除铁。
E18.用于生产乙酸的方法，包括：
在反应器中在包含铑催化剂、甲基碘和卤化物盐的反应介质中使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一个成员羰基化，其中铑催化剂在反应介质中以200至3000wppm以铑计的量存在；
在闪蒸容器中分离反应介质的一部分以形成包含乙酸的蒸气产物流和不太挥发性的料流；
将液体料流再循环至反应器,其中液体料流包含不太挥发性的料流的一部分并且其中液体料流包含铁；和
从液体料流去除一部分铁以维持不超过1200wppm的反应介质中的铁浓度。
E19.根据实施方案E18所述的方法，进一步包括维持100至500wppm的反应介质中的铁浓度。
E20.根据实施方案E18或E19任一项所述的方法，其中将以wppm计的铁浓度维持至小于以wppm计的铑催化剂的浓度。
E21.根据实施方案E18-E20任一项所述的方法，其中反应介质包含不超过1500wppm的量的乙醛。
E22.根据实施方案E18-E21任一项所述的方法，其中不太挥发性的料流包含60至90重量％的量的乙酸、0.01至0.5重量％以铑计的量的铑催化剂、10至2500wppm的量的腐蚀金属、5至20重量％的量的碘化锂、1至25重量％的量的甲基碘、0.1至5重量％的量的乙酸甲酯和0.1至8重量％的量的水。
E23.用于生产乙酸的方法，包括：
在包含水、铑催化剂、甲基碘和卤化物盐的反应介质中使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一个成员羰基化，其中反应介质包含0.1至14重量％的量的水；
在闪蒸容器中分离反应介质的一部分以形成包含乙酸的蒸气产物流和不太挥发性的料流；
将液体料流再循环至反应器，其中液体料流包含不太挥发性的料流的一部分；
设定反应介质的所述部分的铁的阈值，其中铁浓度的阈值为在500wppm至1200wppm范围内选择的值；
测定反应介质的所述部分中的铁含量；和
在铁含量超过阈值时从液体料流中去除至少一部分铁。
E24.根据实施方案E23所述的方法，其中反应介质包含不超过1500wppm的量的乙醛。
E25.根据实施方案E23或E24任一项所述的方法，其中不太挥发性的料流包含60至90重量％的量的乙酸、0.01至0.5重量％以铑计的量的铑催化剂、10至2500wppm的量的腐蚀金属、5至20重量％的量的碘化锂、1至25重量％的量的甲基碘、0.1至5重量％的量的乙酸甲酯和0.1至8重量％的量的水。
E26.根据实施方案E23-E25任一项所述的方法，进一步包括在主纯化组列中分离包含乙酸的蒸气产物流以获得乙酸产物和一个或多个再循环料流。
E27.根据实施方案E23-E26任一项所述的方法，其中液体料流包含一个或多个再循环料流的一部分。
E28.根据实施方案E23-E27任一项所述的方法，进一步包括测定一个或多个再循环料流的所述部分中的铁含量，和当所述铁含量超过阈值时从一个或多个再循环料流的所述部分中去除至少一部分铁。
E29.用于生产乙酸的方法，包括：
在包含水、铑催化剂、甲基碘和卤化物盐的反应介质中使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一个成员羰基化，其中反应介质包含0.1至14重量％水；
测定反应介质中的铁含量；
将反应介质分离成包含铁和蒸气产物流的不太挥发性的料流；和
当反应介质中的铁含量超过1200wppm时从不太挥发性的料流中去除至少一部分铁。
E30.根据实施方案E29所述的方法，其中从不太挥发性的料流中去除至少5％的铁。
E31.根据实施方案E29或E30任一项所述的方法，其中所述去除还包括去除不是铁的腐蚀金属污染物。
E32.根据实施方案E29-E31任一项所述的方法，其中不是铁的腐蚀金属污染物选自镍、铬、钼及其组合。
E33.根据实施方案E29-E32任一项所述的方法，其中去除铁包括：使不太挥发性的料流与离子交换树脂和水以一定量接触，所述量足以使得在通过接触循环进行时液体再循环的水浓度在0.25至50重量％范围内，和回收包含小于1200ppm铁的纯化的液体再循环溶液。
E34.根据实施方案E33所述的方法，其中树脂为强酸阳离子交换树脂。
E35.根据实施方案E33所述的方法，其中通过使不太挥发性的料流经过所述树脂的固定床塔进行接触。
E36.根据实施方案E33所述的方法，其中在耗尽之后通过用碱金属盐洗涤而再生所述树脂。
E37.根据实施方案E36所述的方法，其中碱金属盐为乙酸锂。
E38.根据实施方案E36所述的方法，其中碱金属为钾。
E39.根据实施方案E36所述的方法，其中碱金属为钠。
E40.根据实施方案E33所述的方法，其中不太挥发性的料流的水浓度在通过接触循环进行时在5重量％至30重量％范围内。
E41.根据实施方案E29-E40任一项所述的方法，其中不太挥发性的料流的至少一部分返回反应器。
E42.用于改进包含设定水和碱金属离子浓度和大于1200ppm的铁的不太挥发性的料流的生产率的方法，其中所述方法包括使不太挥发性的料流在接触循环中与阳离子交换树脂和水以一定量接触，所述量足以使得在通过接触循环进行时不太挥发性的料流的水浓度在0.25至50重量％范围内。
E43.根据实施方案E42所述的方法，其中使生产率改进至少10％。
E44.根据实施方案E42或E43任一项所述的方法，其中不太挥发性的料流的水浓度在通过接触循环进行时在5至30重量％范围内。
E45.根据实施方案E44所述的方法，其中不太挥发性的料流的水浓度在通过接触循环进行时在5至15重量％范围内。
E46.用于改进在低水条件下所使用的不太挥发性的料流的生产率的方法，所述溶液包含铑和碱金属并且进一步包含大于1200ppm的铁，其中所述方法包括使不太挥发性的料流与离子交换树脂和水以一定量接触，所述量足以使得在通过接触循环进行时不太挥发性的料流的水浓度在0.25至50重量％范围内，和回收包含小于1200ppm的铁的料流。
E47.根据实施方案E46所述的方法，其中在通过接触循环进行时不太挥发性的料流的水浓度在5至30重量％范围内。
E48.根据实施方案E46或E47任一项所述的方法，其中在通过接触循环进行时不太挥发性的料流的水浓度在5至15重量％范围内。
尽管已详细描述了本发明，但本领域技术人员将显而易见地在本发明的精神和范围内进行修改。鉴于前述讨论、本领域有关知识和关于背景和详述的上述参考，所述公开以引用的方式全部并入本文。另外，应理解本发明的方面以及下文和/或随附权利要求中记载的各种实施方案和各种特征的部分可整体或部分地组合或互换。在各种实施方案的前文描述中，如将由本领域技术人员理解的，涉及另一个实施方案的那些实施方案可适当与其它实施方案组合。此外，本领域普通技术人员将理解前文描述仅以举例的方式，并且不意图限制本发明。
实施例
通过以下非限定性实施例，将更好地理解本发明。
实施例1
根据本文中所描述的方法形成的反应介质的一部分包含8至10重量％的碘化锂、3至6重量％的水、2.2至3.3重量％的乙酸甲酯和10.7至12.5重量％的甲基碘。在若干不同的时间测量反应介质的所述部分的腐蚀金属含量、甲烷时空产率改变(％；甲烷低效率)、二氧化碳时空产率改变(％；二氧化碳低效率)和乙酸时空产率。结果示于表3中。
如表3中所示，随着腐蚀金属增加，CH4和CO2的百分比低效率也增加。情形D和E显示铁最具效果，而情形C和D以及情形E和F显示Ni还具有负面效果，但这样的效果没Fe那么严重。情形E、F和G显示低效率的倾向并不跟随铬的改变。该数据还以图表示于图4和5中。
实施例2
根据本文中所描述的方法形成的反应介质的一部分包含15至18重量％的碘化锂、2.5至3.5重量％的水、3.0至4.0重量％的乙酸甲酯和11.0至14.0重量％的甲基碘和450至650wppm的铑，在四个离散的铁浓度处对其进行离线测量。如图6中所示，铁浓度与乙酸时空产率的改变之间存在直接关系。当铁浓度从大约450增加至大约1750wppm时，乙酸时空产率降低超过10％，证实铁对铑催化剂体系的毒化效果。
实施例3
在四个离散的铁浓度处离线测量如实施例2根据本文中所描述的方法形成的一部分反应介质。如图7中所示，在铁浓度与乙酸时空产率的百分比形式的甲烷时空产率的改变之间存在直接关系。

Claims (28)

1.用于生产乙酸的方法，包括：
在反应器中在包含水、铑催化剂、甲基碘和卤化物盐的反应介质中使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一个成员羰基化，其中铑催化剂在所述反应介质中以200至3000wppm以铑计的量存在；
在闪蒸容器中分离所述反应介质的一部分以形成包含乙酸的蒸气产物流和不太挥发性的料流；
将液体料流再循环至反应器，其中液体料流包含不太挥发性的料流的一部分并且其中液体料流包含铁；和
从液体料流去除一部分铁以维持最大时空产率的至少80％的铑催化剂的有效时空产率。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在去除铁之后，液体料流包含1至1200wppm的量的铁。
3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中将铁的至少5％从液体再循环中去除。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，进一步包括维持不超过1200wppm的所述反应介质中的铁浓度。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，进一步包括维持100至500wppm的所述反应介质中的铁浓度。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中维持以wppm计的铁浓度小于以wppm计的铑催化剂浓度。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中将铑催化剂的有效时空产率维持在最大时空产率的至少90％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，进一步包括维持实现最大时空产率的100％的有效时空产率所需要的铑的至少85％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中不太挥发性的料流包含60至90重量％的量的乙酸、0.01至0.5重量％以铑计的量的铑催化剂、10至2500wppm的总量的腐蚀金属、5至20重量％的量的碘化锂、1至25重量％的量的甲基碘、0.1至5重量％的量的乙酸甲酯和0.1至8重量％的量的水。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中反应器的材料包含过渡金属或基于过渡金属的合金。
11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其中闪蒸容器的材料包含过渡金属或基于过渡金属的合金。
12.根据权利要求1-11任一项所述的方法，进一步包括在主纯化组列中分离包含乙酸的蒸气产物流以获得乙酸产物和一个或多个再循环料流。
13.根据权利要求12所述的方法，其中液体料流包含一个或多个再循环料流的一部分。
14.根据权利要求12所述的方法，其中一个或多个再循环料流的至少一个包含铁。
15.根据权利要求1-14任一项所述的方法，进一步包括将至少一个料流引导至高锰酸盐还原性化合物去除系统以获得富集乙醛的料流。
16.根据权利要求1-15任一项所述的方法，其中所述反应介质包含不超过1500wppm的量的乙醛。
17.根据权利要求1-16任一项所述的方法，其中通过使液体料流的一部分与阳离子交换树脂接触而从液体料流中去除铁。
18.用于生产乙酸的方法，包括：
在反应器中在包含铑催化剂、甲基碘和卤化物盐的反应介质中使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一个成员羰基化，其中铑催化剂在所述反应介质中以200至3000wppm以铑计的量存在；
在闪蒸容器中分离所述反应介质的一部分以形成包含乙酸的蒸气产物流和不太挥发性的料流；
将液体料流再循环至反应器，其中液体料流包含不太挥发性的料流的一部分并且其中液体料流包含铁；和
从液体料流去除一部分铁以维持不超过1200wppm的所述反应介质中的铁浓度。
19.根据权利要求18所述的方法，进一步包括维持100至500wppm的所述反应介质中的铁浓度。
20.根据权利要求18-19任一项所述的方法，其中维持以wppm计的铁浓度小于以wppm计的铑催化剂浓度。
21.根据权利要求18-20任一项所述的方法，其中所述反应介质包含不超过1500wppm的量的乙醛。
22.根据权利要求18-21任一项所述的方法，其中不太挥发性的料流包含60至90重量％的量的乙酸、0.01至0.5重量％以铑计的量的铑催化剂、10至2500wppm的总量的腐蚀金属、5至20重量％的量的碘化锂、1至25重量％的量的甲基碘、0.1至5重量％的量的乙酸甲酯和0.1至8重量％的量的水。
23.用于生产乙酸的方法，包括：
在包含水、铑催化剂、甲基碘和卤化物盐的反应介质中使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一个成员羰基化，其中所述反应介质包含0.1至14重量％的量的水；
在闪蒸容器中分离所述反应介质的一部分以形成包含乙酸的蒸气产物流和不太挥发性的料流；
将液体料流再循环至反应器，其中液体料流包含不太挥发性的料流的一部分；
设定所述反应介质的所述部分的铁的阈值，其中铁浓度的阈值为在500wppm至1200wppm范围内选择的值；
测定所述反应介质的所述部分中的铁含量；和
在铁含量超过阈值时从液体料流中去除至少一部分铁。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述反应介质包含不超过1500wppm的量的乙醛。
25.根据权利要求23-24任一项所述的方法，其中不太挥发性的料流包含60至90重量％的量的乙酸、0.01至0.5重量％以铑计的量的铑催化剂、10至2500wppm的总量的腐蚀金属、5至20重量％的量的碘化锂、1至25重量％的量的甲基碘、0.1至5重量％的量的乙酸甲酯和0.1至8重量％的量的水。
26.根据权利要求23-25任一项所述的方法，进一步包括在主纯化组列中分离包含乙酸的蒸气产物流以获得乙酸产物和一个或多个再循环料流。
27.根据权利要求26所述的方法，其中液体料流包含一个或多个再循环料流的一部分。
28.根据权利要求26所述的方法，进一步包括测定一个或多个再循环料流的所述部分中的铁含量，和当铁含量超过阈值时从一个或多个再循环料流的所述部分中去除至少一部分铁。
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