JP6813334B2 - 反応媒体をフラッシュさせる方法 - Google Patents
反応媒体をフラッシュさせる方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6813334B2 JP6813334B2 JP2016211350A JP2016211350A JP6813334B2 JP 6813334 B2 JP6813334 B2 JP 6813334B2 JP 2016211350 A JP2016211350 A JP 2016211350A JP 2016211350 A JP2016211350 A JP 2016211350A JP 6813334 B2 JP6813334 B2 JP 6813334B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- iodide
- less
- stream
- acetic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 title claims description 119
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 863
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 207
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 192
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 178
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 168
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 168
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 claims description 140
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 123
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 114
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 93
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 71
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 65
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 63
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 61
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 59
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 59
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 43
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 38
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 38
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 37
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 claims description 34
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 12
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 11
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 90
- 239000000047 product Substances 0.000 description 59
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 40
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 29
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 27
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 26
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 24
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 24
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 21
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 19
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 19
- -1 acetate anions Chemical class 0.000 description 18
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 17
- HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutanal Chemical compound CC(O)CC=O HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 16
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 16
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 15
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 11
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 11
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 11
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 11
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 10
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 10
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 9
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 9
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 8
- IQGZCSXWIRBTRW-ZZXKWVIFSA-N (2E)-2-ethyl-2-butenal Chemical compound CC\C(=C/C)C=O IQGZCSXWIRBTRW-ZZXKWVIFSA-N 0.000 description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 7
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 7
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 description 7
- 150000004694 iodide salts Chemical group 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 7
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 6
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 5
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 5
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 229910001511 metal iodide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- ANOOTOPTCJRUPK-UHFFFAOYSA-N 1-iodohexane Chemical compound CCCCCCI ANOOTOPTCJRUPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 229910001505 inorganic iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- BLXSFCHWMBESKV-UHFFFAOYSA-N 1-iodopentane Chemical compound CCCCCI BLXSFCHWMBESKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNNGUFMVYQJGTD-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylbutanal Chemical compound CCC(CC)C=O UNNGUFMVYQJGTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004373 HOAc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013594 LiOAc Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001093 Zr alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;hydrate Chemical compound O.CC(O)=O PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 description 1
- 238000010669 acid-base reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N butyl iodide Chemical compound CCCCI KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000006326 desulfonation Effects 0.000 description 1
- 238000005869 desulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002168 ethanoic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- IAQLJCYTGRMXMA-UHFFFAOYSA-M lithium;acetate;dihydrate Chemical compound [Li+].O.O.CC([O-])=O IAQLJCYTGRMXMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N n-propyl iodide Chemical compound CCCI PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000006464 oxidative addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011410 subtraction method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/001—General concepts, e.g. reviews, relating to catalyst systems and methods of making them, the concept being defined by a common material or method/theory
- B01J2531/002—Materials
- B01J2531/007—Promoter-type Additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/827—Iridium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
るいはプロピオン酸等の「重質」すなわち高沸点成分を側部取り出し流から除去する塔を備えていてもよい。酢酸を製造するためのカルボニル化工程においては、蒸留操作の数を最小限にしてこの工程で使用されるエネルギーを最少にすることが望ましい。
器触媒溶液から分離し、粗プロセス流を溶解ガスとともに一段フラッシュにて蒸留部又は精製部に送る。フラッシュ容器の温度が上昇し、かつ流量が低下するほど、ヨウ化メチル濃度は低下する。
クル流と、45〜75重量%の酢酸、24重量%から36重量%未満のヨウ化メチル、9重量%またはそれを下回る量の酢酸メチル、14重量%またはそれを下回る量の水、0.005〜1重量%のアセトアルデヒド、及び1重量%またはそれを下回る量のヨウ化水素を含む蒸気生成物流とを形成すること、及び該蒸気生成物流の少なくとも一部を第1の塔で蒸留して、酢酸及び0.1〜6重量%のヨウ化メチルを含む酢酸生成物流と、ヨウ化メチル、水及び酢酸メチルを含むオーバーヘッド流を得ることを含む、酢酸を製造する方法である。
び1重量%またはそれを下回る量のヨウ化水素を含んでいてもよい。好ましい態様では、該軽質液相は、5〜15重量%の酢酸、3重量%またはそれを下回る量のヨウ化メチル、1〜15重量%の酢酸メチル、70〜75重量%の水、0.1〜0.7重量%のアセトアルデヒド、及び0.001〜0.5重量%のヨウ化水素を含む。更なる態様では、該重質液相の一部を処理して、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、2−エチルクロトンアルデヒド、2−エチルブチルアルデヒド、及びこれらのアルドール縮合物から成る群から選択される少なくとも1種の過マンガン酸還元性化合物を除去してもよい。
[0019]本明細書及び特許請求の範囲で用いる「(ある値や場所の)近傍」とは「(その値や場所)自体」を含む。「及び/又は」という用語は、包含的な「及び」の場合と排他的な「又は」の場合の両方を意味するが、本明細書では簡潔にするために用いている。例えば、酢酸及び/又は酢酸メチルを含む混合物は、酢酸のみを含んでもよく、酢酸メチルのみを含んでもよく、酢酸と酢酸メチルの両方を含んでもよい。
酢酸を「AcOH」と略記し、
アセトアルデヒドを「AcH」と略記し、
酢酸メチルを「MeAc」と略記し、
メタノールを「MeOH」と略記し、
ヨウ化メチルを「MeI」と略記し、
ヨウ化水素を「HI」と略記し、
一酸化炭素を「CO」と略記し、
ジメチルエーテルを「DME」と略記することがある。
[0024]上述の減算法は、全ての非H+カチオン(例えば、FeやNi、Cr、Moのカチオン)がヨウ化物アニオンとのみ結合することを推定しているため、比較的低いHI濃度(即ち、約5重量%未満)を求めるためには、信頼性を欠く不正確な方法である。実際には、この方法における金属カチオンの大部分が酢酸アニオンと結合し得る。更に、このようなカチオンの多くは多価の状態であり、そのため、これらの金属に結合し得るヨウ化物アニオンの量に関する仮定についての信頼性がますます低くなる。結局のところ、HI濃度の直接の指標が得られる簡単な滴定ができることを考慮すれば、この方法で実際のHI濃度を求めるのは信頼性が低い。
によって液体が構造体の一方から他方へと流れる。平均滞留時間は、蒸留域内の所定相の全液体容積ホールドアップの総量を、この蒸留域を通る相の平均流量で割ったものである。所定相のホールドアップ容積は、収集器や分配器等を含む蒸留塔の様々な内部構成部分中に含有される液体容積、並びに、トレイ上に、下降管内に、及び/又は構造化された床部又はランダムに充填された床部内に含有される液体も包含し得る。
[0029]メタノールのカルボニル化による酢酸の製造は、反応器で反応媒体を形成することと、フラッシュ容器でこの反応媒体をフラッシュさせて液体リサイクル流と蒸気生成物流を形成することを含む。その後、蒸気生成物流を1基以上の蒸留塔で蒸留して副生成物を除去し、酢酸生成物を得る。本発明は、フラッシュ工程で形成される蒸気生成物流中のヨウ化メチル濃度を特定の値に維持することにより副生成物の生成を抑制しつつ、酢酸を製造する方法を提供する。ヨウ化メチルはカルボニル化触媒に有用な促進剤である。しかしながら、分離時に、ヨウ化メチルは反応媒体から分離される酢酸とともに濃縮する傾向がある。従って、逃亡的(fugitive)放出による多大な損失を回避し、かつ酢酸生成物中のヨウ化物不純物を低減するために、ヨウ化メチルを酢酸から分離して反応媒体に戻す必要がある。
ていることがある。一態様では、好適な過マンガン酸カリウム試験はJIS K1351(2007)である。これらの化合物が蒸気生成物流中に存在する場合は、一般にアセトアルデヒド濃度と同等又はそれ未満の量である。一態様では、アセトアルデヒド等のPRCを除去し、蒸気生成物流中のPRC濃度を低く維持することが望ましい。これによって、反応器内での不純物/副生成物の生成を抑制することができる。
[0040]本発明はまた、特に蒸留工程時に水の純生成量を制御することにより、分離系中の水のバランスを容易に維持するという利点がある。その結果、本発明は、水分の増加を抑制又は防止し、系から水を排出する必要性を抑えるという利点がある。水の排出はまた、ヨウ化メチル等の触媒促進剤が損失するという不利益にもなり得る。例示的態様では、蒸留工程での水の純生成量の増加は、蒸留工程に供給される蒸気生成物流中の水濃度に対して、0.5%またはそれを下回る量、例えば、0.1%またはそれを下回る量、又は0.05%またはそれを下回る量である。これに対して、米国特許第9,006,483号には、水の生成する反応を促進することが記載されており、この場合、蒸留工程に更に水が加わることになる。これら反応の促進と水の添加により水の純生成量が増加し、蒸留装置への負荷が増加すると予想される。
またはそれを下回る量、175wppmまたはそれを下回る量、又は50wppmまたはそれを下回る量に維持し、及び/又は、ある態様では、側部流中のヨウ化水素濃度を0.05wppmまたはそれを超える量、例えば、0.1wppmまたはそれを超える量、1wppmまたはそれを超える量、5wppmまたはそれを超える量、10wppmまたはそれを超える量、又は50wppmまたはそれを超える量に維持する。範囲に関していえば、側部取り出し流は、側部取り出し流の総重量に対して0.05〜300wppm、例えば、0.1〜50wppm、又は5〜30wppmのヨウ化水素を含むことが好ましい。ヨウ化水素は、3〜8重量%の水を含む酢酸−水混合物に可溶であり、水濃度が低下するとヨウ化水素の溶解性も低下する。この相関関係はヨウ化水素の揮発性を高め、その結果、塔のオーバーヘッドに回収されるヨウ化水素量は減少する。ヨウ化水素が腐食性を有することが示されているが、所定量のヨウ化水素がある条件下では触媒として有益に作用する場合がある。そのような触媒としては、米国特許第7,223,883号(所定の酢酸分離方法によりジメチルエーテルを生成させる利点が記載されている)に記載のジメチルエーテルを生成させるための触媒が挙げられるが、この特許の全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
それを下回る量の酢酸メチル、14重量%またはそれを下回る量の水、0.005〜1重量%のアセトアルデヒド、及び1重量%またはそれを下回る量のヨウ化水素を含む蒸気生成物流とを形成すること、及び蒸気生成物流の少なくとも一部を第1の塔で蒸留して、酢酸、0.1〜6重量%のヨウ化メチル及び0.1〜6重量%の酢酸メチルを含む酢酸生成物流と、ヨウ化メチル、水及び酢酸メチルを含むオーバーヘッド流を得ることを含む、酢酸を製造する方法が提供される。この方法は、側部取り出し流中の水濃度を1〜9重量%、例えば、1〜3重量%に維持する工程を含むことが好ましい。一態様では、側部流中のヨウ化水素濃度を300wppmまたはそれを下回る量に維持する。
される蒸気生成物中の水及び酢酸メチル濃度に着目した他の方法(例えば、米国特許第9,006,483号に記載の方法)に対する改良点である。水や酢酸メチルと異なり、ヨウ化メチルはかなり高価なため、その損失はコストの面でかなりの損失となり得る。本明細書に開示の方法の利点の一つは、ヨウ化メチルを残部から分離して反応器に戻すことによって、この価値の高い触媒促進剤が回収されることである。
[0052]一例としての反応及び酢酸回収系100を図1に示す。図に示すように、メタノール含有供給流101と一酸化炭素含有供給流102を液相カルボニル化反応器105に導入し、カルボニル化反応を行って酢酸が生成される。
、ロジウム触媒及び/又はイリジウム触媒が挙げられる。ロジウム触媒を用いる場合、ロジウムが[Rh(CO)2I2]陰イオンを含む平衡混合物として触媒溶液中に存在するようにロジウム触媒を当該分野で周知の任意の好適な形態で添加してよい。本明細書に記載した方法の反応混合物中に存在してもよいヨウ化物塩は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の可溶性塩、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はこれらの混合物の形態である。ある態様では、触媒共促進剤はヨウ化リチウム、酢酸リチウム、又はこれらの混合物である。触媒共促進剤は、ヨウ化物塩を生成させる非ヨウ化物塩として添加してもよい。触媒共促進剤は反応系に直接導入してもよい。あるいは、ヨウ化物塩はin−situで生成させてもよい。その理由として、反応系の運転条件下では反応媒体中で様々な非ヨウ化物塩前駆体がヨウ化メチル又はヨウ化水素酸と反応して対応する触媒共促進剤が生成するからである。ロジウム触媒及びヨウ化物塩の生成に関する更なる詳細については、米国特許第5,001,259号、5,026,908号、5,144,068号、及び7,005,541号を参照のこと。これらの内容全体は参照により本明細書に組み込まれる。イリジウム触媒を用いたメタノールのカルボニル化はよく知られており、一般に米国特許第5,942,460号、5,932,764号、5,883,295号、5,877,348号、5,877,347号、及び5,696,284号に記載されている。これらの内容全体は参照により本明細書に組み込まれる。
[0059]ある態様では、酢酸を製造する方法は更に、反応器にリチウム化合物を導入して反応媒体中の酢酸リチウム濃度を0.3〜0.7重量%に維持することを含む。理論に束縛されるものではないが、反応媒体中の酢酸リチウムがこのような濃度であれば、反応媒体中のヨウ化メチルが減少し、本明細書に記載のように蒸気流中のヨウ化メチルを36重量%未満に制御することができる。また、リチウム化合物を反応器に導入することによっ
て、ロジウム触媒の安定化が助長され、その結果、好適な活性を得るのに必要な反応媒体中のヨウ化メチル量が減少する。リチウム化合物を導入しないと、反応媒体中のヨウ化メチル濃度が低下する際に更なるロジウムが必要となるであろう。
LiOAc+HI←→LiI+HOAc(I)
[0063]酢酸リチウムは反応媒体に存在する他の酢酸エステル(例えば、酢酸メチル)に比べ、ヨウ化水素濃度の制御を向上させると考えられる。理論に束縛されるものではないが、酢酸リチウムは酢酸の共役塩基であるため、酸−塩基反応によりヨウ化水素に対する反応性が高い。この特性により反応(I)の平衡が、対応する酢酸メチルとヨウ化水素の平衡により生成する以上の反応生成物をもたらすと考えられる。この改良された平衡は、反応媒体中の水濃度が4.1重量%またはそれを下回る量であると都合がよい。また、酢酸リチウムの揮発性は酢酸メチルに比べて相対的に低いため、揮発損失や蒸気粗生成物への少量の同伴を除き、酢酸リチウムを反応媒体中に残すことができる。これに対し、酢酸メチルの揮発性は比較的高いため、材料を蒸留して精製系にすることができるが、酢酸メチルの制御はより困難になる。本発明の方法では、酢酸リチウムによって、容易にヨウ化水素は一定の低い濃度に維持・制御される。従って、反応媒体中のヨウ化水素濃度を制御するのに必要な酢酸メチルの量に比べて、使用する酢酸リチウムの量は相対的に少なくてもよい。ヨウ化メチルのロジウム[I]錯体への酸化的付加を促進する上で、酢酸リチウムは酢酸メチルに比べて少なくとも3倍有効であることが更に分かった。
[0069]メタノールの酢酸生成物へのカルボニル化反応は、カルボニル化生成物を得るのに好適な温度及び圧力条件で、ロジウム触媒、ヨウ化メチル促進剤、酢酸メチル、及び更なる可溶性ヨウ化物塩を含有する酢酸溶媒反応媒体中にバブリングされる一酸化炭素ガスと供給メタノールとを接触させて行ってもよい。一般に重要なことは触媒系中のヨウ化物イオン濃度であって、ヨウ化物と結合する陽イオンの濃度ではないこと、及びヨウ化物が所定のモル濃度である場合、陽イオンの性質はヨウ化物濃度の効果ほど重要ではないことが認識されている。塩が十分に反応媒体に可溶であり所望の水準のヨウ化物が得られる限り、どのようなヨウ化金属塩も、又はどのような有機陽イオンもしくはその他の陽イオンのヨウ化物塩、例えば、アミン又はホスフィン化合物に基づく陽イオン(第3級又は第4級陽イオンであってもよい)のヨウ化物塩も反応媒体中で維持させることができる。ヨウ化物が金属塩である場合、オハイオ州クリーブランドのCRCプレスから出版された「化学・物理便覧」2002−03(第83版)に記載されているように、周期表のIA族及びIIA族金属からなる群から選択される金属のヨウ化物塩であることが好ましい。特にアルカリ金属ヨウ化物が有用であり、ヨウ化リチウムは特に好適である。低水分カルボニル化工程では、通常、ヨウ化水素として存在するヨウ化物イオンの他に更なるヨウ化物イオンが触媒溶液に存在し、ヨウ化物イオンの総濃度は1〜25重量%であり、酢酸メチルは通常0.5〜30重量%の量で存在し、ヨウ化メチルは通常1〜25重量%の量で存在する。ロジウム触媒は通常200〜3000wppmの量で存在する。
プロピオン酸濃度を更に250wppm未満に維持してもよい。
ール、酢酸メチル、ジメチルエーテル又はこれらの混合物を含む反応物質供給流を反応器内でカルボニル化して反応器内で反応媒体を生成させること、反応器にリチウム化合物を導入すること、反応媒体中の酢酸リチウム濃度を0.3〜0.7重量%に維持すること、1重量%またはそれを下回る量のヨウ化水素を含む気体流を反応器から放出すること、反応媒体をフラッシュ容器内で分離して、液体リサイクル流と、45〜75重量%の酢酸、24重量%から36重量%未満のヨウ化メチル、9重量%またはそれを下回る量の酢酸メチル、及び14重量%またはそれを下回る量の水を含む蒸気生成物流とを形成すること、及び蒸気生成物流の少なくとも一部を第1の塔で蒸留して、酢酸及び300wppmまたはそれを下回る量のヨウ化水素を含む酢酸生成物流と、ヨウ化メチル、水及び酢酸メチルを含むオーバーヘッド流を得ることを含む、酢酸を製造する方法が提供される。
通過させ、任意の同伴する腐食性金属(例えば、ニッケル、鉄、クロム及びモリブデン)を除去してもよい。また、米国特許第8,697,908号(その全内容が参照により本明細書に組み込まれる)に記載されているように、腐食性金属除去床を用いて、アミン等の窒素化合物を除去してもよい。
、鉄、クロム等)、5〜20重量%のヨウ化リチウム、0.5〜5重量%のヨウ化メチル、0.1〜5重量%の酢酸メチル、0.1〜8重量%の水、1重量%またはそれを下回る量のアセトアルデヒド(例えば、0.0001〜1重量%のアセトアルデヒド)、及び0.5重量%またはそれを下回る量のヨウ化水素(例えば、0.0001〜0.5重量%のヨウ化水素)を含む。
[0088]酢酸の蒸留及び回収は本発明の目的のために特に限定されない。一態様では、反応媒体をフラッシュ容器内で分離して、液体リサイクル流と、45〜75重量%の酢酸、24重量%から36重量%未満のヨウ化メチル、9重量%またはそれを下回る量の酢酸メチル、14重量%またはそれを下回る量の水、0.005〜1重量%のアセトアルデヒド、1重量%またはそれを下回る量のヨウ化水素を含む蒸気生成物流とを形成すること、蒸気生成物流の少なくとも一部を第1の塔で蒸留して、酢酸及び300wppmまたはそれを下回る量のヨウ化水素を含む酢酸生成物流と、ヨウ化メチル、水及び酢酸メチルを含むオーバーヘッド流を得ること、低沸点オーバーヘッド蒸気流を凝縮し、凝縮流を二相分離して重質液相と軽質液相を形成すること、及び酢酸生成物流を第2の塔で蒸留して酢酸生成物を得ることを含む、酢酸を製造する方法が提供される。
[0089]図1に示すように、24重量%から36重量%未満のヨウ化メチルを含む蒸気生成物流112を第1の塔120(軽質分留塔とも言う)に導入する。一態様では、蒸気生成物流112は、酢酸、酢酸メチル、水、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドに加えて、他の不純物(例えば、ヨウ化水素及び/又はクロトンアルデヒド)及び/又は副生成物(例えば、プロピオン酸)を含む。蒸留によって、低沸点オーバーヘッド蒸気流122と、精製酢酸生成物(好ましくは、側部取り出し流123を経由して取り出される)と、高沸点残渣流121とが得られる。酢酸の大部分は、側部取り出し流123に取り出されるが、高沸点残渣流121からは酢酸がほとんど回収されないか、あるいは全く回収されないことが好ましい。高沸点残渣流121中の酢酸濃度は比較的高い場合もあるが、高沸点残渣流121の質量流量は側部流123に比べて非常に低い。ある態様では、高沸点残渣流121の質量流量は側部流123の0.75%またはそれを下回る量、例えば、0.55%またはそれを下回る量又は0.45%またはそれを下回る量である。
いため、本発明では、軽質液相のリサイクルによって側部流中の水濃度を制御することができる。側部取り出し流123中の成分(水及び/又はヨウ化水素等)の濃度を、反応系への軽質液相133のリサイクル率によって制御してもよい。ライン135を経由する軽質液相133の第1の塔への還流比(即ち、重質液相134(全てリサイクルするかどうかは問わない)と軽質液相133の両方を含む塔120の塔頂から送り出される総質量流量で除した還流液の質量流量)は、好ましくは0.05〜0.4、例えば、0.1〜0.35又は0.15〜0.3である。一態様では、還流比を低下させるため、側部取り出し流と第1の塔の塔頂との間の理論段数は5より多くてもよく、例えば、10より多いことが好ましい。一態様では、還流比を低下させるため、側部流と第1の塔の塔頂との間の理論段数は5以上でもよく、例えば、10以上であることが好ましい。一態様では、流量バルブ及び/又は流量モニター(図示されていない)を用いて、ライン135中の還流とライン136中のリサイクル流を制御してもよい。
[0097]図示はしていないが、軽質液相133及び/又は重質液相134の一部を分離し、アセトアルデヒド又はPRC除去系に導入し、アルデヒド除去工程中でヨウ化メチルと酢酸メチルを回収してもよい。表1及び2に示すように、軽質液相133及び/又は重質液相134は各々PRCを含んでいるため、本発明の方法は、酢酸生成物の品質を損なうアセトアルデヒド等のカルボニル不純物を除去することを含んでいてもよい。このようなカルボニル不純物は、米国特許第6,143,930号、6,339,171号、7,223,883号、7,223,886号、7,855,306号、7,884,237号、8,889,904号、及び米国特許公開第2006/0011462号に記載された好適な不純物除去塔や不純物吸収装置により除去してもよい。これら特許の全内容は参照により本明細書に組み込まれる。アセトアルデヒド等のカルボニル不純物をヨウ化物触媒促進剤と反応させて、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ペンチル、ヨウ化ヘキシル等のヨウ化アルキルを生成させてもよい。また、不純物の多くはアセトアルデヒドに由来するので、軽質液相からカルボニル不純物を除去することが望ましい。
されない重質液相134の一部は反応器にリサイクルしてもよい。重質液相134の一部を第1の塔に還流させてもよいが、ヨウ化メチルが濃縮された重質液相134を反応器に戻すことがより望ましい。
除去してもよい。抽残液の一部を蒸留塔、第1の塔、オーバーヘッドデカンタ及び/又は反応器に戻してもよい。例えば、重質液相134をPRC除去系で処理する際には、抽残液の一部を蒸留塔又は反応器に戻すことが望ましい場合がある。また、例えば、軽質液相133をPRC除去系で処理する際には、抽残液の一部を第1の塔、オーバーヘッドデカンタ又は反応器に戻すことが望ましい場合がある。ある態様では、抽出剤を更に蒸留して水を除去し、1段以上の抽出操作に戻してもよい。軽質液相133よりも多くの酢酸メチル及びヨウ化メチルを含む塔のボトム留分を反応器105にリサイクルしてもよく、及び/又は第1の塔120に還流させてもよい。
45〜75重量%の酢酸、24重量%から36重量%未満のヨウ化メチル、9重量%またはそれを下回る量の酢酸メチル、14重量%またはそれを下回る量の水、0.005〜1重量%のアセトアルデヒド、及び1重量%またはそれを下回る量のヨウ化水素を含む蒸気生成物流とを形成すること、蒸気生成物流の少なくとも一部を第1の塔で蒸留して、酢酸及び300wppmまたはそれを下回る量のヨウ化水素を含む酢酸生成物流と、ヨウ化メチル、水及び酢酸メチルを含むオーバーヘッド流を得ること、オーバーヘッド流を凝縮し、凝縮したオーバーヘッドを相分離して軽質液相と重質液相を形成すること、及び重質液相の一部を処理して、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、2−エチルクロトンアルデヒド、2−エチルブチルアルデヒド、及びこれらのアルドール縮合物から成る群から選択される少なくとも1種の過マンガン酸還元性化合物を除去することを含む、酢酸を製造する方法が提供される。
[0102]側部取り出し流123を経由して取り出される酢酸を更に第2の塔125(乾燥塔とも言う)等で精製することが好ましい。第2の塔では、側部取り出し流123を、主に水を含む水性オーバーヘッド流126と、主に酢酸から成る生成物流127とに分離する。側部流からの水は水性オーバーヘッド流にて濃縮されるが、水性オーバーヘッドは、側部流中の水の90%またはそれを超える量、例えば、95%またはそれを超える量、97%またはそれを超える量、又は99%またはそれを超える量を含む。水性オーバーヘッド流126は、水を50〜90重量%、例えば、50〜85重量%、55〜85重量%、60〜80重量%、又は60〜75重量%含んでいてもよい。ある態様では、水性オーバーヘッド流は、水を90重量%またはそれを下回る量、例えば、75重量%またはそれを下回る量、70重量%またはそれを下回る量、又は65重量%またはそれを下回る量含んでいてもよい。酢酸メチル及びヨウ化メチルも側部流から取り出して、オーバーヘッド流で濃縮する。生成物流127は酢酸を含むか又は本質的に酢酸から成ることが好ましく、第2の塔125の底部で取り出してもよく、底部付近の側部流で取り出してもよい。底部付近の側部流として取り出す場合、側部流は液体流であってもよく、蒸気流であってもよい。好ましい態様では、生成物流127は酢酸を90重量%またはそれを超える量、例えば、95重量%またはそれを超える量、又は98重量%またはそれを超える量含む。生成物流127に対し、例えば、イオン交換樹脂中を通過させる等の更なる処理を行った後、貯蔵又は輸送して商業的利用に備えてもよい。
えば、0.05であるか又はそれを超え、0.1であるか又はそれを超え、0.15であるか又はそれを超え又は0.2であるか又はそれを超えである。
に好適な場合もある。
[0110]精製酢酸生成物中のヨウ化物の総濃度が低い、例えば5wppm以下、例えば1wppm以下である場合、ガード床を用いてヨウ化物を除去することができる。1つ以上のガード床を用いて残留ヨウ化物を除去すると、精製酢酸生成物の品質が大きく改善する。ハロゲン化物及び/又は腐食性金属で汚染されたカルボン酸流(例えば酢酸流)を様々な運転条件下でイオン交換樹脂組成物と接触させてもよい。イオン交換樹脂組成物はガード床中に設けられていることが好ましい。ガード床を用いて汚染カルボン酸流を精製することは、当該分野ではよく実証されており、例えば、米国特許第4,615,806号、5,653,853号、5,731,252号、及び6,225,498号に記載されているが、これらの全内容が参照により本明細書に組み込まれる。一般に、汚染液体カルボン酸流をイオン交換樹脂組成物と接触させるが、このイオン交換樹脂組成物はガード床中に設けられていることが好ましい。ヨウ化物汚染物質等のハロゲン化物汚染物質を金属と反応させて金属ヨウ化物を生成させる。ある態様では、ヨウ化物と結合し得る炭化水素部位(例えば、メチル基)は、カルボン酸をエステル化することがある。例えば、ヨウ化メチルで汚染された酢酸の場合であれば、ヨウ化物除去の副生成物として酢酸メチルが生成するであろう。このエステル化物の生成は通常、処理されたカルボン酸流に悪影響を及ぼすことはない。
ステンレス鋼等の低グレード金属を用いることができる。
E1.反応媒体をフラッシュ容器内で分離して、液体リサイクル流と、45〜75重量%の酢酸、24重量%から36重量%未満のヨウ化メチル、9重量%またはそれを下回る量の酢酸メチル、14重量%またはそれを下回る量の水、0.005〜1重量%のアセトアルデヒド、及び1重量%またはそれを下回る量のヨウ化水素を含む蒸気生成物流とを形成すること、及び
該蒸気生成物流の少なくとも一部を第1の塔で蒸留して、酢酸及び300wppmまたはそれを下回る量のヨウ化水素を含む酢酸生成物流と、ヨウ化メチル、水及び酢酸メチルを含むオーバーヘッド流を得ることを含む、酢酸を製造する方法。
E2.該蒸気生成物流は、55〜75重量%の酢酸、24〜35重量%のヨウ化メチル、0.5〜8重量%の酢酸メチル、0.5〜14重量%の水、0.01〜0.8重量%のアセトアルデヒド、及び0.5重量%またはそれを下回る量のヨウ化水素を含む、態様E1に記載の方法。
E3.該蒸気生成物流は、60〜70重量%の酢酸、25〜35重量%のヨウ化メチル、0.5〜6.5重量%の酢酸メチル、1〜8重量%の水、0.01〜0.7重量%のアセトアルデヒド、及び0.1重量%またはそれを下回る量のヨウ化水素を含む、態様E1又はE2のいずれか1態様に記載の方法。
E4.該酢酸生成物流は50wppmまたはそれを下回る量のヨウ化水素を含む、態様E1〜E3のいずれか1態様に記載の方法。
E5.該酢酸生成物流は0.1〜6重量%のヨウ化メチルを含む、態様E1〜E4のいずれか1態様に記載の方法。
E6.該酢酸生成物流は0.1〜6重量%の酢酸メチルを含む、態様E1〜E5のいずれか1態様に記載の方法。
E7.該酢酸生成物流中の水濃度を1〜9重量%に維持する、態様E1〜E6のいずれか1態様に記載の方法。
E8.該蒸留工程における水の純生成量の増加は、該蒸留工程に供給される該蒸気生成物流中の水濃度に対して0.5%またはそれを下回る量である、態様E1〜E7のいずれか1態様に記載の方法。
E9.該液体リサイクル流は、0.01〜0.5重量%の金属触媒、5〜20重量%のヨウ化リチウム、10〜2500wppmの腐食性金属、60〜90重量%の酢酸、0.5〜5重量%のヨウ化メチル、0.1〜5重量%の酢酸メチル、0.1〜8重量%の水、0.0001〜1重量%のアセトアルデヒド、及び0.0001〜0.5重量%のヨウ化水素を含む、態様E1〜E8のいずれか1態様に記載の方法。
E10.該オーバーヘッド流を相分離し軽質液相と重質液相を形成させる、態様E1〜E9のいずれか1態様に記載の方法。
E11.該軽質液相は、1〜40重量%の酢酸、10重量%またはそれを下回る量のヨウ化メチル、1〜50重量%の酢酸メチル、40〜80重量%の水、5重量%またはそれを下回る量のアセトアルデヒド、及び1重量%またはそれを下回る量のヨウ化水素を含む、態様E10に記載の方法。
E12.該軽質液相は、5〜15重量%の酢酸、3重量%またはそれを下回る量のヨウ化メチル、1〜15重量%の酢酸メチル、70〜75重量%の水、0.1〜0.7重量%のアセトアルデヒド、及び0.001〜0.5重量%のヨウ化水素を含む、態様E10に記載の方法。
E13.反応媒体をフラッシュ容器内で分離して、液体リサイクル流と、45〜75重量%の酢酸、24重量%から36重量%未満のヨウ化メチル、9重量%またはそれを下回る量の酢酸メチル、14重量%またはそれを下回る量の水、0.005〜1重量%のアセトアルデヒド、及び1重量%またはそれを下回る量のヨウ化水素を含む蒸気生成物流とを形成すること、及び
該蒸気生成物流の少なくとも一部を第1の塔で蒸留して、酢酸及び0.1〜6重量%のヨウ化メチルを含む酢酸生成物流と、ヨウ化メチル、水及び酢酸メチルを含むオーバーヘッド流を得ることを含む、酢酸を製造する方法。
E14.該蒸気生成物流は、55〜75重量%の酢酸、24〜35重量%のヨウ化メチル、0.5〜8重量%の酢酸メチル、0.5〜14重量%の水、0.01〜0.8重量%のアセトアルデヒド、及び0.5重量%またはそれを下回る量のヨウ化水素を含む、態様E13に記載の方法。
E15.該酢酸生成物流は300wppmまたはそれを下回る量のヨウ化水素を含む、態
様E13又はE14のいずれか1態様に記載の方法。
E16.該酢酸生成物流は0.1〜6重量%の酢酸メチルを含む、態様E13〜E15のいずれか1態様に記載の方法。
E17.該酢酸生成物流中の水濃度を1〜9重量%に維持する、態様E13〜E16のいずれか1態様に記載の方法。
E18.該液体リサイクル流は、0.01〜0.5重量%の金属触媒、5〜20重量%のヨウ化リチウム、10〜2500wppmの腐食性金属、60〜90重量%の酢酸、0.5〜5重量%のヨウ化メチル、0.1〜5重量%の酢酸メチル、0.1〜8重量%の水、0.0001〜1重量%のアセトアルデヒド、及び0.0001〜0.5重量%のヨウ化水素を含む、態様E1〜E17のいずれか1態様に記載の方法。
E19.45〜75重量%の酢酸、24重量%から36重量%未満のヨウ化メチル、9重量%またはそれを下回る量の酢酸メチル、14重量%またはそれを下回る量の水、0.005〜1重量%のアセトアルデヒド、及び1重量%またはそれを下回る量のヨウ化水素を含む混合物を蒸留すること、及び
該オーバーヘッド流を凝縮させて、分離した液相を形成することを含む、酢酸を製造する方法。
E20.該混合物の一部から酢酸を含む側部取り出し流を分離することを更に含み、側部取り出し流中の水濃度を1〜3重量%に維持し、側部取り出し流中のヨウ化水素濃度を300wppmまたはそれを下回る量に維持する、態様E19に記載の方法。
E21.水、ロジウム触媒、ヨウ化物塩及びヨウ化メチルの存在下、メタノール、酢酸メチル、ジメチルエーテル又はこれらの混合物を含む反応物質供給流を反応器内でカルボニル化して反応器内で反応媒体を生成させること、
反応媒体をフラッシュ容器内で分離して、0.01〜0.5重量%のロジウム触媒、5〜20重量%のヨウ化リチウム、10〜2500wppmの腐食性金属、60〜90重量%の酢酸、0.5〜5重量%のヨウ化メチル、0.1〜5重量%の酢酸メチル、及び0.1〜8重量%の水を含む液体リサイクル流と、45〜75重量%の酢酸、24重量%から36重量%未満のヨウ化メチル、9重量%またはそれを下回る量の酢酸メチル、15重量%またはそれを下回る量の水、及び1重量%またはそれを下回る量のヨウ化水素を含む蒸気生成物流とを形成すること、及び
該蒸気生成物流の少なくとも一部を第1の塔で蒸留して、酢酸及び300wppmまたはそれを下回る量のヨウ化水素を含む酢酸生成物流と、ヨウ化メチル、水及び酢酸メチルを含むオーバーヘッド流を得ることを含む、酢酸を製造する方法。
E22.該蒸気生成物流は0.005〜1重量%のアセトアルデヒドを含む、態様E21に記載の方法。
E23.該蒸気生成物流は0.01〜0.8重量%のアセトアルデヒドを含む、態様E21又はE22のいずれか1態様に記載の方法。
E24.該蒸気生成物流は、55〜75重量%の酢酸、24〜35重量%のヨウ化メチル、0.5〜8重量%の酢酸メチル、0.5〜14重量%の水、及び0.5重量%またはそれを下回る量のヨウ化水素を含む、態様E21〜E23のいずれか1態様に記載の方法。E25.該蒸気生成物流は0.01〜0.7重量%のアセトアルデヒドを含む、態様E21〜E24のいずれか1態様に記載の方法。
E26.該蒸気生成物流は、60〜70重量%の酢酸、25〜35重量%のヨウ化メチル、0.5〜6.5重量%の酢酸メチル、1〜8重量%の水、0.01〜0.7重量%のアセトアルデヒド、及び0.1重量%またはそれを下回る量のヨウ化水素を含む、態様E25に記載の方法。
E27.フラッシュ容器内に供給した該反応媒体の15%〜55%を該蒸気生成物流として取り出す、態様E21〜E26のいずれか1態様に記載の方法。
E28.フラッシュ容器内に供給した該反応媒体の45%〜85%を該液体リサイクル流として取り出す、態様E21〜E27のいずれか1態様に記載の方法。
E29.該酢酸生成物流は50wppmまたはそれを下回る量のヨウ化水素を含む、態様
E21〜E28のいずれか1態様に記載の方法。
E30.該酢酸生成物流は0.1〜6重量%のヨウ化メチルを含む、態様E21〜E29のいずれか1態様に記載の方法。
E31.該酢酸生成物流は0.1〜6重量%の酢酸メチルを含む、態様E21〜E30のいずれか1態様に記載の方法。
E32.該酢酸生成物流中の水濃度を1〜9重量%に維持する、態様E21〜E31のいずれか1態様に記載の方法。
E33.該オーバーヘッド流を相分離し軽質液相と重質液相を形成させる、態様E21〜E32のいずれか1態様に記載の方法。
E34.該軽質液相は、1〜40重量%の酢酸、10重量%またはそれを下回る量のヨウ化メチル、1〜50重量%の酢酸メチル、40〜80重量%の水、5重量%またはそれを下回る量のアセトアルデヒド、及び1重量%またはそれを下回る量のヨウ化水素を含む、態様E33に記載の方法。
E35.該軽質液相は、5〜15重量%の酢酸、3重量%またはそれを下回る量のヨウ化メチル、1〜15重量%の酢酸メチル、70〜75重量%の水、0.1〜0.7重量%のアセトアルデヒド、及び0.001〜0.5重量%のヨウ化水素を含む、態様E33に記載の方法。
E36.該重質液相の一部を処理して、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、2−エチルクロトンアルデヒド、2−エチルブチルアルデヒド、及びこれらのアルドール縮合物から成る群から選択される少なくとも1種の過マンガン酸還元性化合物を除去する、態様E33に記載の方法。
E37.該軽質液相の一部を該反応器にリサイクルする、態様E33に記載の方法。
E38.該腐食性金属は、鉄、ニッケル、クロム及びモリブデンの1種以上を含む、態様E21〜E37のいずれか1態様に記載の方法。
E39.該反応媒体中の酢酸リチウム濃度を0.3〜0.7重量%に維持することを更に含む、態様E21〜E38のいずれか1態様に記載の方法。
E40.該酢酸生成物流はヨウ化メチル及び酢酸メチルを含み、その各々の量は該側部流中の水濃度の±0.9重量%の範囲内である、態様E21〜E39のいずれか1態様に記載の方法。
実施例1
[0121]ロジウムヨウ化カルボニル化合物としてのロジウム(約900重量ppm)、ヨウ化メチル(約9重量%)、ヨウ化リチウム、水、及び酢酸メチルを含む反応器にメタノール、一酸化炭素、及び水素を供給して水素分圧を少なくとも約0.27atm(即ち、少なくとも約4psi)に維持した。水濃度は4重量%未満であった。反応器を約190℃〜200℃の温度に維持し、約28atm超(即ち、約400psig超)の圧力で運転した。反応器内の液面を感知する液位制御装置により、液体反応媒体を連続的に取り出し、約150℃、約3.2atm(即ち、32.3psig)で運転している単一トレイ
フラッシュ容器に供給した。反応器の排出口から回収した一酸化炭素を、取り出した反応媒体に散布し、その後フラッシュ容器に投入した。反応媒体の約28%を蒸気生成物流として送り出し、残りの量を液体として反応器に戻す。蒸気生成物流を約50℃の温度で取り出した。蒸気生成物流の組成は、66.35重量%の酢酸、25.01重量%のヨウ化メチル、5.97重量%の酢酸メチル、1.53重量%の水、0.1重量%のアセトアルデヒド、及び1重量%未満のヨウ化水素であった。
[0124]反応媒体中のヨウ化メチルを約12重量%とし、フラッシュ容器の圧力をわずかに低い約3.1atm(即ち、30.8psig)とした以外は実施例1の反応を繰り返した。反応媒体の約31%を蒸気生成物流として送り出し、残りの量を液体として反応器に戻した。蒸気生成物流の組成は、61.97重量%の酢酸、30.34重量%のヨウ化メチル、5.05重量%の酢酸メチル、1.54重量%の水、0.09重量%のアセトアルデヒド、及び1重量%未満のヨウ化水素であった。
取り出し流は、1.5重量%の水、3.6重量%の酢酸メチル、2.1重量%のヨウ化メ
チル、及び25wppm未満のHIを含んでおり、残部は酢酸を含んでいた。HI濃度が
低すぎたため、滴定により直接測定することはできなかった。側部取り出し流に他の陽イ
オンが存在したため、HIを直接測定することが困難であった。無機ヨウ化物の総量、即
ち、最大限のHI総量を直接測定した。他の無機ヨウ化物は、ヨウ化リチウムに加えて腐
食性金属のヨウ化物を含んでいることがある。実施例2でも、蒸気生成物流中のヨウ化メ
チル濃度を維持することによって、軽質分留塔中、そして最終的には側部取り出し流中の
HI濃度を制御できるという利益が得られた。
以下に、出願時の特許請求の範囲の記載を示す。
[請求項1]
水、ロジウム触媒、ヨウ化物塩及びヨウ化メチルの存在下、メタノール、酢酸メチル、
ジメチルエーテル又はこれらの混合物を含む反応物質供給流を反応器内でカルボニル化し
て反応器内で反応媒体を生成させること、
反応媒体をフラッシュ容器内で分離して、0.01〜0.5重量%のロジウム触媒、5
〜20重量%のヨウ化リチウム、10〜2500wppmの腐食性金属、60〜90重量
%の酢酸、0.5〜5重量%のヨウ化メチル、0.1〜5重量%の酢酸メチル、及び0.
1〜8重量%の水を含む液体リサイクル流と、45〜75重量%の酢酸、24重量%から
36重量%未満のヨウ化メチル、9重量%またはそれを下回る量の酢酸メチル、15重量
%またはそれを下回る量の水、及び1重量%またはそれを下回る量のヨウ化水素を含む蒸
気生成物流を形成すること、及び
該蒸気生成物流の少なくとも一部を第1の塔で蒸留して、酢酸及び300wppmまた
はそれを下回る量のヨウ化水素を含む酢酸生成物流と、ヨウ化メチル、水及び酢酸メチル
を含むオーバーヘッド流を得ることを含む、酢酸を製造する方法。
[請求項2]
該蒸気生成物流は0.005〜1重量%のアセトアルデヒドを含む、請求項1に記載の
方法。
[請求項3]
該蒸気生成物流は0.01〜0.8重量%のアセトアルデヒドを含む、請求項1に記載
の方法。
[請求項4]
該蒸気生成物流は、55〜75重量%の酢酸、24〜35重量%のヨウ化メチル、0.
5〜8重量%の酢酸メチル、0.5〜14重量%の水、及び0.5重量%またはそれを下
回る量のヨウ化水素を含む、請求項1に記載の方法。
[請求項5]
該蒸気生成物流は0.01〜0.7重量%のアセトアルデヒドを含む、請求項1に記載
の方法。
[請求項6]
該蒸気生成物流は、60〜70重量%の酢酸、25〜35重量%のヨウ化メチル、0.
5〜6.5重量%の酢酸メチル、1〜8重量%の水、0.01〜0.7重量%のアセトア
ルデヒド、及び0.1重量%またはそれを下回る量のヨウ化水素を含む、請求項5に記載
の方法。
[請求項7]
フラッシュ容器内に供給した該反応媒体の15%〜55%を該蒸気生成物流として取り
出す、請求項1に記載の方法。
[請求項8]
フラッシュ容器内に供給した該反応媒体の45%〜85%を該液体リサイクル流として
取り出す、請求項1に記載の方法。
[請求項9]
該酢酸生成物流は50wppmまたはそれを下回る量のヨウ化水素を含む、請求項1に
記載の方法。
[請求項10]
該酢酸生成物流は0.1〜6重量%のヨウ化メチルを含む、請求項1に記載の方法。
[請求項11]
該酢酸生成物流は0.1〜6重量%の酢酸メチルを含む、請求項1に記載の方法。
[請求項12]
該酢酸生成物流中の水濃度を1〜9重量%に維持する、請求項1に記載の方法。
[請求項13]
該オーバーヘッド流を相分離し軽質液相と重質液相を形成させる、請求項1に記載の方
法。
[請求項14]
該軽質液相は、1〜40重量%の酢酸、10重量%またはそれを下回る量のヨウ化メチ
ル、1〜50重量%の酢酸メチル、40〜80重量%の水、5重量%またはそれを下回る
量のアセトアルデヒド、及び1重量%またはそれを下回る量のヨウ化水素を含む、請求項
13に記載の方法。
[請求項15]
該軽質液相は、5〜15重量%の酢酸、3重量%またはそれを下回る量のヨウ化メチル
、1〜15重量%の酢酸メチル、70〜75重量%の水、0.1〜0.7重量%のアセト
アルデヒド、及び0.001〜0.5重量%のヨウ化水素を含む、請求項13に記載の方
法。
[請求項16]
該重質液相の一部を処理して、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ブ
チルアルデヒド、クロトンアルデヒド、2−エチルクロトンアルデヒド、2−エチルブチ
ルアルデヒド、及びこれらのアルドール縮合物から成る群から選択される少なくとも1種
の過マンガン酸還元性化合物を除去する、請求項13に記載の方法。
[請求項17]
該軽質液相の一部を該反応器にリサイクルする、請求項13に記載の方法。
[請求項18]
該腐食性金属は、鉄、ニッケル、クロム及びモリブデンの1種以上を含む、請求項1に
記載の方法。
[請求項19]
該反応媒体中の酢酸リチウム濃度を0.3〜0.7重量%に維持することを更に含む、
請求項1に記載の方法。
[請求項20]
該酢酸生成物流はヨウ化メチル及び酢酸メチルを含み、その各々の量は該側部流中の水
濃度の±0.9重量%の範囲内である、請求項1に記載の方法。
Claims (18)
- 水、ロジウム触媒、ヨウ化リチウム及び4〜13.9重量%のヨウ化メチルの存在下、
メタノール反応物質供給流を反応器内でカルボニル化して反応器内で反応媒体を生成させ
ることにより酢酸を製造する方法であって、
該反応媒体をフラッシュ容器内で、0.01〜0.5重量%のロジウム触媒、5〜20
重量%のヨウ化リチウム、10〜2500wppmの腐食性金属、60〜90重量%の酢
酸、0.5〜5重量%のヨウ化メチル、0.1〜5重量%の酢酸メチル、及び0.1〜8
重量%の水を含む液体リサイクル流と、45〜75重量%の酢酸、24重量%から36重
量%未満のヨウ化メチル、9重量%またはそれを下回る量の酢酸メチル、15重量%また
はそれを下回る量の水、0.005〜1重量%のアセトアルデヒド、及び1重量%以下の
ヨウ化水素を含む蒸気生成物流とに分離すること、
該蒸気生成物流の少なくとも一部を第1の塔で蒸留して、酢酸及び300wppmまた
はそれを下回る量のヨウ化水素を含む酢酸生成物流と、ヨウ化メチル、水及び酢酸メチル
を含むオーバーヘッド流を得ること、
該オーバーヘッド流を、ヨウ化水素を含む水性流と、60〜95重量%のヨウ化メチル
、5重量%以下のアセトアルデヒド、及び1重量%以下のヨウ化水素を含む有機流とに二
相分離すること、及び
該水性流及び/又は該有機流の一部を第2の塔において分離して、アセトアルデヒドを
除くこと、及び該第2の塔において、ヨウ化水素の存在下で該水性流及び/又は該有機流からジメチルエーテルを生成させること
を含む、前記方法。 - 当該有機流が、80〜90重量%のヨウ化メチルを含む、請求項1に記載の方法。
- 当該有機流が、0.05〜0.5重量%のアセトアルデヒドを含む、請求項1に記載の
方法。 - 当該有機流が、0.001〜0.5重量%のヨウ化水素を含む、請求項1に記載の方法
。 - 当該水性流が、10重量%以下のヨウ化メチルを含む、請求項1に記載の方法。
- 当該水性流が、5重量%以下のヨウ化メチルを含む、請求項1に記載の方法。
- 当該水性流が、5重量%以下のアセトアルデヒドを含む、請求項1に記載の方法。
- 当該水性流が、0.1〜0.7重量%のアセトアルデヒドを含む、請求項1に記載の方法
。 - 当該水性流が、1重量%以下のヨウ化水素を含む、請求項1に記載の方法。
- 当該水性流が、0.001〜0.5重量%のヨウ化水素を含む、請求項1に記載の方法
。 - 当該水性流の20重量%以下が当該反応器にリサイクルされる、請求項1に記載の方法
。 - 当該フラッシュ容器が、80〜280℃の温度で運転される、請求項1に記載の方法。
- 当該フラッシュ容器内への流れの内の15〜55%が、当該蒸気生成物流として除かれ
る、請求項1に記載の方法。 - 水、ロジウム触媒、ヨウ化リチウム及び4〜13.9重量%のヨウ化メチルの存在下、
メタノール、酢酸メチル、及びジメチルエーテルからなる群から選択される少なくとも一
つのメンバーを含む反応物質供給流を反応器内でカルボニル化して反応器内で反応媒体を
生成させることにより酢酸を製造する方法であって、
該反応媒体をフラッシュ容器内で、0.01〜0.5重量%のロジウム触媒、5〜20
重量%のヨウ化リチウム、10〜2500wppmの腐食性金属、60〜90重量%の酢
酸、0.5〜5重量%のヨウ化メチル、0.1〜5重量%の酢酸メチル、及び0.1〜8
重量%の水を含む液体リサイクル流と、45〜75重量%の酢酸、24重量%から36重
量%未満のヨウ化メチル、9重量%またはそれを下回る量の酢酸メチル、15重量%また
はそれを下回る量の水、0.005〜1重量%のアセトアルデヒド、及び1重量%以下の
ヨウ化水素を含む蒸気生成物流とに分離すること、
該蒸気生成物流の少なくとも一部を第1の塔で蒸留して、酢酸及び300wppmまた
はそれを下回る量のヨウ化水素を含む酢酸生成物流と、ヨウ化メチル、水及び酢酸メチル
を含むオーバーヘッド流を得ること、
該オーバーヘッド流を、10重量%以下のヨウ化メチル、5重量%以下のアセトアルデ
ヒド、及び1重量%以下のヨウ化水素を含む水性流と、ヨウ化水素を含む有機流とに二相
分離すること、及び
該水性流及び/又は該有機流の一部を蒸留塔において分離して、アセトアルデヒドを除
くことを含み、
ここで、該水性流及び/又は該有機流中のヨウ化水素が、当該蒸留塔において反応を触媒
してジメチルエーテルを生成する、
前記方法。 - 当該水性流が、5重量%以下のヨウ化メチルを含む、請求項14に記載の方法。
- 当該水性流が、0.001〜0.5重量%のヨウ化水素を含む、請求項14に記載の方
法。 - 当該水性流が、0.1〜0.7重量%のアセトアルデヒドを含む、請求項14に記載の方
法。 - 当該有機流が、60〜95重量%のヨウ化メチルを含む、請求項14に記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US14/789,006 US9302975B1 (en) | 2015-07-01 | 2015-07-01 | Process for flashing a reaction medium |
US14/789,006 | 2015-07-01 | ||
US14/874,268 | 2015-10-02 | ||
US14/874,268 US9382183B1 (en) | 2015-07-01 | 2015-10-02 | Process for flashing a reaction medium |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015221225A Division JP6069462B2 (ja) | 2015-07-01 | 2015-11-11 | 反応媒体をフラッシュさせる方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017052769A JP2017052769A (ja) | 2017-03-16 |
JP6813334B2 true JP6813334B2 (ja) | 2021-01-13 |
Family
ID=56234808
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015221225A Active JP6069462B2 (ja) | 2015-07-01 | 2015-11-11 | 反応媒体をフラッシュさせる方法 |
JP2016211350A Active JP6813334B2 (ja) | 2015-07-01 | 2016-10-28 | 反応媒体をフラッシュさせる方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015221225A Active JP6069462B2 (ja) | 2015-07-01 | 2015-11-11 | 反応媒体をフラッシュさせる方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9382183B1 (ja) |
JP (2) | JP6069462B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9302975B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-04-05 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium |
Family Cites Families (42)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3769329A (en) | 1970-03-12 | 1973-10-30 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids and esters |
US3791935A (en) | 1971-11-10 | 1974-02-12 | Monsanto Co | Purification of carboxylic acids |
US4008131A (en) | 1975-12-11 | 1977-02-15 | Monsanto Company | Purification of acetic acid |
US5001259A (en) | 1984-05-03 | 1991-03-19 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
US5144068A (en) | 1984-05-03 | 1992-09-01 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
US5026908A (en) | 1984-05-03 | 1991-06-25 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
US4615806B1 (en) | 1985-03-07 | 1994-05-03 | Hoechst Co American | Removal of iodide compounds from non-aqueous organic media |
GB9211671D0 (en) * | 1992-06-02 | 1992-07-15 | Bp Chem Int Ltd | Process |
US5672743A (en) | 1993-09-10 | 1997-09-30 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid |
JP3377555B2 (ja) | 1993-05-31 | 2003-02-17 | ダイセル化学工業株式会社 | カルボニル化反応生成物に含有されるヨウ素化合物の除去方法 |
US5696284A (en) | 1995-06-21 | 1997-12-09 | Bp Chemicals Limited | Process for the carbonylation of alkyl alcohols and/or reactive derivatives thereof |
KR100462697B1 (ko) | 1995-10-27 | 2005-02-28 | 씨엔에이 홀딩즈 인코포레이티드 | 부식금속을제거하여카보닐화촉매용액의생산성을증진시키는방법 |
IN192600B (ja) | 1996-10-18 | 2004-05-08 | Hoechst Celanese Corp | |
US6339171B1 (en) | 1996-10-18 | 2002-01-15 | Celanese International Corporation | Removal or reduction of permanganate reducing compounds and alkyl iodides from a carbonylation process stream |
GB9625335D0 (en) | 1996-12-05 | 1997-01-22 | Bp Chem Int Ltd | Process |
GB9626428D0 (en) | 1996-12-19 | 1997-02-05 | Bp Chem Int Ltd | Process |
GB9626317D0 (en) | 1996-12-19 | 1997-02-05 | Bp Chem Int Ltd | Process |
GB9626429D0 (en) | 1996-12-19 | 1997-02-05 | Bp Chem Int Ltd | Process |
GB9816385D0 (en) | 1998-07-29 | 1998-09-23 | Bp Chem Int Ltd | Process |
US6225498B1 (en) | 2000-03-24 | 2001-05-01 | Celanese International Corporation | Method of removing organic iodides from organic media |
US6657078B2 (en) | 2001-02-07 | 2003-12-02 | Celanese International Corporation | Low energy carbonylation process |
US6677480B2 (en) | 2002-01-28 | 2004-01-13 | Celanese International Corporation | Process control in production of acetic acid via use of heavy phase density measurement |
JP2004131389A (ja) * | 2002-10-08 | 2004-04-30 | Daicel Chem Ind Ltd | カルボン酸の製造方法及び製造システム |
US7005541B2 (en) | 2002-12-23 | 2006-02-28 | Celanese International Corporation | Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control |
US7223883B2 (en) | 2004-03-02 | 2007-05-29 | Celanese International Corporation | Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream |
US7223886B2 (en) | 2004-03-02 | 2007-05-29 | Celanese International Corporation | Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream |
JP4489487B2 (ja) | 2004-04-02 | 2010-06-23 | ダイセル化学工業株式会社 | ヨウ化水素の分離方法 |
JP4732743B2 (ja) * | 2004-12-06 | 2011-07-27 | ダイセル化学工業株式会社 | 蒸留方法 |
US7855306B2 (en) | 2005-04-28 | 2010-12-21 | Celanese International Corporation | Process for the production of acetic acid |
US7820855B2 (en) | 2008-04-29 | 2010-10-26 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for carbonylating methanol with acetic acid enriched flash stream |
NZ588778A (en) | 2008-04-29 | 2012-07-27 | Celanese Int Corp | Methanol carbonylation system having absorber with multiple solvent options |
JP5837576B2 (ja) | 2010-05-18 | 2015-12-24 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 過マンガン酸塩還元性化合物を除去することによって酢酸流を精製する方法 |
CN103038207B (zh) | 2010-07-26 | 2015-03-04 | 株式会社大赛璐 | 生产乙酸的方法 |
ES2702766T3 (es) | 2010-10-06 | 2019-03-05 | Daicel Corp | Proceso de producción de ácido acético |
US9056825B2 (en) | 2010-10-13 | 2015-06-16 | Celanese International Corporation | Process for recovering halogen promoters and removing permanganate reducing compounds |
SG190941A1 (en) | 2010-12-15 | 2013-08-30 | Daicel Corp | Process for producing acetic acid |
ES2688801T5 (es) | 2010-12-15 | 2022-03-29 | Daicel Corp | Método de producción de ácido acético |
CN103370300B (zh) | 2010-12-15 | 2016-07-06 | 株式会社大赛璐 | 乙酸的制备方法 |
MY162807A (en) | 2010-12-24 | 2017-07-14 | Daicel Corp | Acetic acid production method |
US8697908B2 (en) | 2011-05-05 | 2014-04-15 | Celanese International Corporation | Removal of amine compounds from carbonylation process stream containing corrosion metal contaminants |
TWI547477B (zh) * | 2012-03-14 | 2016-09-01 | 大賽璐股份有限公司 | 醋酸之製造方法 |
AR094541A1 (es) | 2013-01-25 | 2015-08-12 | Daicel Corp | Procedimiento para producir ácido carboxílico |
-
2015
- 2015-10-02 US US14/874,268 patent/US9382183B1/en active Active
- 2015-11-11 JP JP2015221225A patent/JP6069462B2/ja active Active
-
2016
- 2016-10-28 JP JP2016211350A patent/JP6813334B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017014184A (ja) | 2017-01-19 |
US9382183B1 (en) | 2016-07-05 |
JP6069462B2 (ja) | 2017-02-01 |
JP2017052769A (ja) | 2017-03-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5981014B1 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
JP6039781B2 (ja) | 低いヨウ化エチル含量を有する反応媒体から酢酸を製造する方法 | |
JP6738356B2 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
JP6139024B2 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
JP6676667B2 (ja) | 水のリサイクルを伴う酢酸の製造方法 | |
JP6074009B2 (ja) | リチウム化合物を導入することによる酢酸の製造方法 | |
KR102512753B1 (ko) | 반응 매질을 플래싱하기 위한 방법 | |
JP6813334B2 (ja) | 反応媒体をフラッシュさせる方法 | |
JP6034942B2 (ja) | 酢酸リチウムを含む反応媒体をフラッシュさせる方法 | |
KR20180081707A (ko) | 아세트산을 생산하기 위한 공정 | |
JP6738330B2 (ja) | 鉄の除去による酢酸収量の改良法 | |
JP5952951B1 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
KR102439491B1 (ko) | 아세트산리튬을 포함하는 반응 매질을 플래싱하기 위한 방법 | |
KR102438920B1 (ko) | 물의 재순환과 함께 아세트산을 생산하는 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181012 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191001 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191024 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20200124 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200128 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200424 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200630 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201118 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201217 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6813334 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |