JP5981014B1 - 酢酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
酢酸は「AcOH」と略称することがあり;
アセトアルデヒドは「AcH」と略称することがあり;
酢酸メチルは「MeAc」と略称することがあり;
メタノールは「MeOH」と略称することがあり;
ヨウ化メチルは「MeI」と略称することがあり;
ヨウ化水素は「HI」と略称することがあり;
一酸化炭素は「CO]と略称することがあり;及び
ジメチルエーテルは「DME」と略称することがある。
[43]本発明は、酢酸の製造方法、特に、リチウムのようなカチオン、及びより高分子量のヨウ化物、例えばC10〜C14アルキルヨウ化物などのヨウ化物を低エネルギーカルボニル化プロセスから除去する改良された方法に関する。この方法によって、反応媒体中の化合物から誘導されるか及び/又はこれによって生成する少なくとも1種類のカチオンを除去することができ、これらのカチオンは、周期律表の第IA及びIIA族、第4級窒素カチオン、及びリン含有カチオンからなる群から選択することができる。これらのカチオンは、反応媒体中の化合物から誘導されるか及び/又はこれによって生成する可能性がある。一態様においては、本方法は、ヨウ化リチウム又は酢酸リチウムのような反応媒体中のリチウム化合物から誘導されるか及び/又はこれによって生成するリチウムカチオンを除去することに関する。本発明によれば、ヨウ化物を除去する前にカチオン、好ましくはリチウムカチオンを除去して、金属イオン交換樹脂における置換を阻止する。
[55]代表的な酢酸製造プロセスを下記に記載する。明確にするために、実際の実施の全ての特徴は本明細書には記載していない。勿論、任意のかかる実際の態様の開発においては、1つの実施態様と他のものとで変化するシステム関連及びビジネス関連の制限との適合性のように、開発者の具体的な目標を達成するために、数多くの実施−具体的な決定を行わなければならないと認識される。更に、かかる開発努力は複雑で時間がかかる可能性があるが、それでも本開示の利益を享受する当業者には日常的な業務であろうことが認められる。
[84]反応媒体を、カルボニル化反応器104から、その中の一定のレベルを維持するのに十分な速度で引き抜き、流れ113を通してフラッシュ容器112に供給する。フラッシュ容器112内において、粗生成物をフラッシュ分離工程で分離して、酢酸を含む蒸気生成物流122、及び触媒含有溶液を含む揮発性のより低い流れ110、例えば液体再循環流(主として、ロジウム及びヨウ化物塩を、より少量の酢酸メチル、ヨウ化メチル、及び水と共に含む酢酸)(これは、好ましくは上記で議論したように反応器に再循環する)を得る。蒸気生成物流122はまた、ヨウ化メチル、酢酸メチル、水、及び過マンガン酸塩還元性化合物(PRC)も含む。反応器から排出されてフラッシュ容器に導入される溶解ガスは、一酸化炭素の一部を含み、またメタン、水素、及び二酸化炭素のような気体副生成物も含む可能性がある。かかる溶解ガスは、塔頂流の一部としてフラッシュ容器から排出される。
[87]酢酸の蒸留及び回収は、本発明の目的のためには特に限定されない。1つの代表的な態様においては、反応器内で形成された反応媒体をフラッシュ容器内で分離して、液体再循環流及び蒸気生成物流を形成し、第1のカラム内で蒸気生成物流を蒸留して、側流、及び5重量%以上の量の水を含む低沸点の塔頂蒸気流を得て、低沸点の塔頂蒸気流を凝縮し、凝縮された流れを二相分離して重質液相及び軽質液相を形成し、場合によっては重質液相及び/又は軽質液相の一部を処理して少なくとも1種類のPRCを除去し、第2のカラム内において側流を蒸留して、第2のカラムの塔底流中、又は塔底から5段以内で取り出される第2からの液体側流中に粗酢酸生成物を得て;粗酢酸生成物を酸形態のカチオン交換体と接触させて中間体酸生成物を生成させ;そして、中間体酢酸生成物を、酸カチオン交換部位を有する金属交換されたイオン交換樹脂と接触させて、精製された酢酸を生成させる;ことを含む酢酸の製造方法が提供される。2つ以下の蒸留カラムを有する主精製系列の種々の態様をここで更に記載する。
[88]フラッシュ容器122からの塔頂流は、蒸気生成物流122として軽質留分カラム124に送り、ここで蒸留によって、低沸点の塔頂蒸気流126、酢酸を含む側流128、及び高沸点の残渣流116を得る。一態様においては、蒸気生成物流122は、酢酸、酢酸メチル、水、ヨウ化メチル、及びアセトアルデヒドを、ヨウ化水素及びクロトンアルデヒドのような他の不純物、並びにプロピオン酸のような副生成物と共に含む可能性がある。側流128によって取り出される酢酸は、好ましくは、水から酢酸を選択的に分離するために、乾燥カラム130などにおいて更なる精製にかける。
[96]ここに記載するように、軽質留分カラム124は主精製系列の一部である。幾つかの態様においては、軽質液相及び/又は重質液相の一部を分離してアセトアルデヒド又はPRC除去システム132に送って、アセトアルデヒドを除去しながらヨウ化メチル及び酢酸メチルを回収することができる。本発明の目的のためには、アセトアルデヒド又はPRC除去システム132は主精製系列の一部ではない。
[100]主精製系列に戻り、塔頂相に加えて、軽質留分カラム124は、好ましくは主として酢酸及び水を含む酢酸側流128も形成する。効率的な生成物の分離を維持するためには、通常運転中において側流128の組成が大きく変化又は変動しないことが重要である。大きくは変化又は変動しないとは、1以上のC1〜C14アルキルヨウ化物の濃度、及び酢酸メチルの濃度が、側流中の水濃度の±0.9%、例えば±0.7%、±0.5%、±0.4%、±0.3%、±0.2%、又は±0.1%であることを意味する。側流中の水濃度は、1〜3重量%、例えば好ましくは1.1〜2.5重量%であってよい。例えば、水濃度が2.5重量%である場合には、C1〜C14アルキルヨウ化物の濃度は1.6〜3.4重量%であり、酢酸メチルの濃度は1.6〜3.4重量%である。
[112]ハロゲン化物(例えばヨウ化物)、並びに反応媒体中の化合物から誘導されるか及び/又はこれによって生成するリチウムで汚染されているカルボン酸流、例えば酢酸流は、一定範囲の運転条件下において、酸形態のカチオン交換樹脂と接触させ、次に銀、水銀、パラジウム、及びロジウムからなる群から選択される少なくとも1種類の金属を含む酸カチオン交換部位を有する金属交換されたイオン交換樹脂と接触させることができる。好ましくは、イオン交換樹脂組成物は保護床内で与える。汚染されているカルボン酸流を精製するために固定ヨウ化物除去床を用いることは、当該技術において十分に文書で記載されている(例えば米国特許4,615,806;5,653,853;5,731,252;及び6,225,498(これらの全部を参照として本明細書中に包含する)を参照)。一般に、汚染されている液体カルボン酸流を、一連の静止固定床に通すことによって上述のイオン交換樹脂組成物と接触させる。リチウム汚染物質は、酸形態のカチオン交換体によって除去する。次に、金属交換されたイオン交換樹脂の金属と反応させて金属ヨウ化物を形成することによって、ハロゲン化物汚染物質、例えばヨウ化物汚染物質を除去する。幾つかの態様においては、ヨウ化物と会合することができる炭化水素基、例えばメチル基がカルボン酸とエステル化する可能性がある。例えば、ヨウ化メチルで汚染されている酢酸の場合には、ヨウ化物除去の副生成物として酢酸メチルが生成する。このエステル化生成物の形成は、通常は処理されたカルボン酸流に対して有害な影響を与えない。
[125]本発明の蒸留カラムは、通常の蒸留カラム、例えば棚段塔、充填塔などであってよい。棚段塔としては、多孔板カラム、バブルキャップカラム、キッテルトレーカラム、ユニフラックストレー、又はリップルトレーカラムを挙げることができる。棚段塔に関しては、理論段数は特に限定されず、分離する成分の種類によって左右し、80段以下、例えば2〜80段、5〜60段、5〜50段、又はより好ましくは7〜35段を含ませることができる。蒸留カラムには、異なる蒸留装置の組合せを含ませることができる。例えば、バブルキャップカラムと多孔板カラムの組合せ、並びに多孔板カラムと充填カラムの組合せを用いることができる。
反応媒体を分離して、液体再循環流及び蒸気生成物流を形成し;
主精製系列中の2つ以下の蒸留カラム内で蒸気生成物流を分離して、酢酸及びリチウムを含む粗酸生成物を生成させ;
粗酢酸生成物を、酸形態のカチオン交換体と接触させて中間体酸生成物を生成させ;そして
中間体酢酸生成物を、酸カチオン交換部位を有する金属交換されたイオン交換樹脂と接触させて、精製された酢酸を生成させる;
ことを含む酢酸の製造方法。
反応媒体を分離して、液体再循環流及び蒸気生成物流を形成し;
主精製系列中の2つ以下の蒸留カラム内で蒸気生成物流を分離して、周期律表の第IA及びIIA族、第4級窒素カチオン、及びリン含有カチオンからなる群から選択される少なくとも1種類のカチオンを含む酢酸を含む粗酸生成物を生成させ、ここで、少なくとも1種類のカチオンは反応媒体中の化合物から誘導されるか及び/又はそれによって生成され;
粗酢酸生成物を、酸形態のカチオン交換体と接触させて中間体酸生成物を生成させ;そして
中間体酢酸生成物を、酸カチオン交換部位を有する金属交換されたイオン交換樹脂と接触させて、精製された酢酸を生成させる;
ことを含む酢酸の製造方法。
液体組成物を酸形態のカチオン交換体と接触させて、第IA及びIIA族金属、第4級窒素カチオン、及びリン含有カチオンからなる群から選択されるカチオンの減少した濃度を有する中間体生成物を生成させ;そして
中間体生成物を、銀、水銀、パラジウム、及びロジウムからなる群から選択される少なくとも1種類の金属を含む酸カチオン交換部位を有する金属交換されたイオン交換樹脂と接触させて、精製された酢酸生成物を生成させる;
ことを含む上記方法。
Claims (20)
- 反応器内において、メタノール、ジメチルエーテル、及び酢酸メチルからなる群から選択される少なくとも1種類の構成成分を、0.1〜14重量%の量の水、ロジウム触媒、ヨウ化メチル、及びリチウム化合物の存在下でカルボニル化して反応媒体を形成し;
反応媒体を分離して、液体再循環流及び蒸気生成物流を形成し;
主精製系列中の2つ以下の蒸留カラム内で蒸気生成物流を分離して、酢酸及びリチウムを含む粗酸生成物を生成させる、ここで、粗酸生成物中のリチウムが、反応媒体中のリチウム化合物から誘導されるか及び/又はこれによって生成する;
粗酢酸生成物を酸形態のカチオン交換体と接触させて、中間体酸生成物を生成させ;そして
中間体酢酸生成物を、酸カチオン交換部位を有する金属交換されたイオン交換樹脂と接触させて、精製された酢酸を生成させる;
ことを含む酢酸の製造方法。 - 粗酸生成物が10wppm以下の量のリチウムを含む、請求項1に記載の方法。
- 粗酸生成物が0.2重量%以下の量の水を含む、請求項1に記載の方法。
- 中間体酢酸生成物が粗酢酸生成物よりも少ないリチウムを含む、請求項1に記載の方法。
- 中間体酸生成物が100wppb以下の量のリチウムを含む、請求項1に記載の方法。
- 精製された酢酸が100wppb以下の量のリチウムを含む、請求項1に記載の方法。
- 精製された酢酸が、100wppb以下の量の金属交換されたイオン交換樹脂から置換された金属を含む、請求項1に記載の方法。
- 精製された酢酸が100wppb以下の量のヨウ化物を含む、請求項1に記載の方法。
- 蒸気生成物流を、主精製系列中の2つの蒸留カラム内で分離する、請求項1に記載の方法。
- 酸形態のカチオン交換体が、酸形態の強酸カチオン交換巨大網状、マクロ多孔質、又はメソ多孔質樹脂の樹脂を含む、請求項1に記載の方法。
- 粗酢酸生成物を第2の蒸留カラム内で蒸留する前に、酢酸カリウム、炭酸カリウム、及び水酸化カリウムからなる群から選択されるカリウム塩を、粗酢酸生成物に加える工程を更に含み;カリウムの少なくとも一部を酸形態のカチオン交換体によって除去する、請求項1に記載の方法。
- 粗酢酸生成物の温度を50℃〜120℃に調節することを更に含む、請求項1に記載の方法。
- 中間体酢酸生成物の温度を50℃〜85℃に調節することを更に含む、請求項1に記載の方法。
- 蒸気生成物流を分離することが、
第1の蒸留カラム内において蒸気生成物流を蒸留して、酢酸を含む側流を形成し;そして
第2の蒸留カラム内において側流を蒸留して、酢酸及びリチウムを含む粗酸生成物を生成させる;
ことを含む、請求項1に記載の方法。 - 粗酸生成物を、第2の蒸留カラムの底部より上方の位置の側流口から取り出す、請求項14に記載の方法。
- 側流が液体流である、請求項15に記載の方法。
- 粗酸生成物を、第2の蒸留カラムの底部から残渣として取り出す、請求項14に記載の方法。
- 第1の蒸留カラムから得られる低沸点の塔頂流を凝縮して重質液相及び軽質液相を形成することを更に含み、重質液相の一部を処理して、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、2−エチルクロトンアルデヒド、2−エチルブチルアルデヒド、及びこれらのアルドール縮合生成物からなる群から選択される少なくとも1種類の過マンガン酸塩還元性化合物を除去する、請求項14に記載の方法。
- 金属交換されたイオン交換樹脂が、銀、水銀、パラジウム、及びロジウムからなる群から選択される少なくとも1種類の金属を含む、請求項1に記載の方法。
- 金属交換された樹脂の強酸交換部位の少なくとも1%が銀によって占有されている、請求項1に記載の方法。
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