CN107108431B

CN107108431B - 通过引入锂化合物生产乙酸的方法

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Publication number: CN107108431B
Application number: CN201580061503.2A
Authority: CN
Inventors: M·O·斯盖茨; Y-H·刘
Original assignee: Celanese International Corp
Current assignee: Celanese International Corp
Priority date: 2014-11-14
Filing date: 2015-10-02
Publication date: 2023-02-03
Anticipated expiration: 2035-10-02
Also published as: US9302969B1; RS59197B1; KR102439539B1; US20160168068A1; JP2016117708A; CN107108431A; SG11201703442TA; US9580377B2; ES2740773T3; WO2016076971A1; SG10201802742TA; JP2017075160A; JP6074009B2; MY182164A; MX2017006298A; SA517381514B1; KR20170085560A; EP3218345A1; EP3218345B1

Abstract

公开了用于生产乙酸的方法，其中将锂化合物加入反应介质中以将乙酸锂的浓度维持在0.3‑0.7重量％。在反应介质中将铑催化剂的浓度维持在300‑3000wppm，在反应介质中将水的浓度维持在0.1‑4.1重量％，和在反应介质中将乙酸甲酯的浓度维持在0.6‑4.1重量％。

Description

通过引入锂化合物生产乙酸的方法

相关申请的交叉引用

本专利申请要求2014年11月14日提交的题为“Processes For Producing AceticAcid by Introducing a Lithium Compound”的美国临时申请序列号62/080,035的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。

技术领域

本发明涉及用于生产乙酸的方法，特别地，涉及用于将锂化合物引入反应介质以控制碘化氢形成的改善方法。

背景技术

在当前采用的合成乙酸方法之中，商业上最有用的一者是如美国专利号3,769,329中教导的用一氧化碳催化羰基化甲醇，其以全文引用的方式并入本文。羰基化催化剂含有诸如铑的第VIII族金属催化剂，所述催化剂连同如由甲基碘所例示的含卤素催化剂促进剂溶解或以其它方式分散于液体反应介质中或者负载在惰性固体上。最通常和有用地，反应通过将一氧化碳气体连续鼓泡经过溶解有催化剂的液体反应介质来进行。通过甲醇羰基化生产乙酸需要在反应介质中使用大量的碘化物。反应介质的组成是有效生产乙酸、稳定铑催化剂和减少副产物形成的关键方面。特别地，应该减少促进水煤气变换反应和增加腐蚀的副产物如碘化氢的形成。

Haynes(2010)“Catalystic Methanol Carbonylation”报道，提高乙酸甲酯浓度导致较低的碘化氢浓度，其倾向于抑制[Rh(CO)₂I₂]^-的氧化得到[Rh(CO₂)₂I₄]^-，从而显著抑制了水煤气变换反应。

美国公开号2013/0310603公开了一种乙酸生产方法，其包括在包含金属催化剂(例如铑催化剂)、离子型碘(例如碘化锂)和甲基碘的催化剂体系存在下在羰基化反应器中连续允许甲醇与一氧化碳反应的反应步骤；在该方法中，(i)在反应器的整个液相中，将金属催化剂的浓度基于重量维持在不低于860ppm，将水的浓度维持在0.8至15重量％，将甲基碘的浓度维持在不大于13.9重量％，和将乙酸甲酯的浓度维持在不小于0.1重量％，和/或(ii)在反应器的整个液相中，将金属催化剂的浓度基于重量维持在不小于660ppm，将水的浓度维持在0.8-3.9重量％，将离子型碘的浓度维持在不大于13重量％，将甲基碘的浓度维持在不大于13.9重量％，和将乙酸甲酯的浓度维持在不小于0.1重量％。许多其它的，如美国专利号4,994,608号、6,211,405、6657078、7005541、7476761和7,884,241描述了反应介质中重叠的组分范围。美国专利申请公开号2013/0310603声称具有这些浓度的反应介质抑制了羰基化反应器中碘化氢浓度的增加。

美国专利号4,733,006公开了一种方法，其中所述醇的烯烃、醇或酯、卤化物或醚衍生物在含有(a)铑组分和(b)碘化物或溴组分的催化剂体系存在下在液相中与一氧化碳反应。通过将至少一部分液体反应物质从反应区通至基本上较低的CO分压的分离区，使至少一部分羰基化产物以及未反应的一氧化碳、惰性气体和未反应的烯烃、醇或醇衍生物蒸发，并可从分离区抽取。通过添加到为锗(IV)化合物、碱金属化合物及其混合物的催化剂稳定剂体系的一氧化碳缺乏区来防止或延缓在一氧化碳缺乏条件下铑催化剂的沉淀。碱金属化合物可以包括乙酸锂。

美国专利号5,001,259公开了一种在以特定比例含有用碘盐，特别是碘化锂稳定的铑催化剂以及烷基碘如甲基碘和乙酸烷基酯如乙酸甲酯的液体反应介质中与一氧化碳反应的甲醇。美国专利号5,001,259涉及在碘化锂和乙酸锂之间的反应介质中存在的平衡：

随着水含量的降低，反应介质的乙酸锂含量增加，当相比于4重量％存在12重量％乙酸甲酯时，该效应更大。美国专利号5,001,259报告指出，已经发现依赖于反应介质的水浓度的碘化锂和乙酸锂之间的平衡对催化剂体系的行为没有不利影响。如果希望，通过添加乙酸锂或其它锂盐，该平衡将允许增加反应介质的碘化锂浓度。由于这种平衡，不能区别碘化锂与乙酸锂对反应速率的影响，和碘化锂和乙酸锂两者都可以提高反应速率，特别是在具有低水浓度的催化剂溶液的情况下。添加乙酸锂或碘化锂可以使得最终获得溶液中两种盐的相同平衡混合物。

美国专利号8,168,822公开了一种制备乙酸的方法，其包括：(a)在反应器容器中在包含乙酸、水、乙酸甲酯、甲基碘和均相催化剂的液相反应混合物中，在均相第VIII族金属催化剂和甲基碘促进剂的存在下，将甲醇或其反应性衍生物与一氧化碳催化反应，反应器容器在反应器压力下操作；(b)从反应容器中抽取反应混合物并将抽取的反应混合物连同另外的一氧化碳进料至在低于反应器容器压力的压力下操作的预闪蒸器/后反应器容器；(c)在预闪蒸器容器中排放轻馏分，同时在预闪蒸器/后反应器容器中消耗乙酸甲酯。碘盐稳定剂/共促进剂可以是碱金属或碱土金属或季铵盐或

盐的可溶性盐的形式，特别是碘化锂、乙酸锂或其混合物。

在无水条件下，美国专利号4,302,432公开了一种使用均相铑催化剂通过氢气和碘化物在非醇溶剂中的反应来制备碘化氢、碘化锂和甲基碘的方法。通过在反应介质中包括乙酸锂和/或乙酸甲酯来获得碘化锂和/或甲基碘。

鉴于上述情况，需要改善的反应介质以产生具有商业上可接受的产率和低副产物形成的乙酸。

发明内容

在一个实施方案中，本发明涉及用于生产乙酸的方法，其包括在反应器中在水、铑催化剂、碘盐和甲基碘的存在下使包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚或其混合物的反应物进料流羰基化以形成反应介质；将锂化合物引入反应器中；和维持反应介质中乙酸锂的浓度在0.3-0.7重量％，例如，0.3-0.6重量％，和反应介质中碘化氢的浓度在0.1-1.3重量％，例如，0.1-1重量％或0.2-0.8重量％，其中将反应介质中铑催化剂的浓度以铑的形式维持在300-3000wppm，将反应介质中水的浓度维持在0.1-4.1重量％，和将反应介质中乙酸甲酯的浓度维持在0.6-4.1重量％。锂化合物可选自乙酸锂，羧酸锂，碳酸锂，氢氧化锂，及其混合物。

反应介质可包含甲基碘，和在一个实施方案中，将反应介质中甲基碘的浓度维持在4-13.9重量％，优选4-13重量％。反应介质可包含碘盐，例如碘化锂，和在一个实施方案中，将反应介质中碘盐的浓度维持在2-20重量％，优选8-14重量％。碘盐与锂化合物的重量比大于或等于5:1。此外，反应介质中乙酸甲酯的浓度大于或等于乙酸锂的浓度。在反应器中维持一氧化碳分压为2-30atm和氢气分压小于或等于0.04atm的同时，进行反应。也可以在150℃-250℃的温度和在15-40atm的压力进行反应。

在另一个实施方案中，在反应介质中，将乙酸锂的浓度维持在0.3-0.6重量％，将铑催化剂的浓度维持在800-3000wppm，将水的浓度维持在0.1-3.1重量％，将乙酸甲酯的浓度维持在1.8-3.9重量％，和将碘化氢的浓度维持在0.1-1重量％。

在另一个实施方案中，在反应介质中，将乙酸锂的浓度维持在0.35-0.55重量％，将铑催化剂的浓度维持在900-1500wppm，将水的浓度维持在0.5-2.8重量％，将乙酸甲酯的浓度维持在2-3.5重量％，和将碘化氢的浓度维持在0.2-0.8重量％。

在另一个实施方案中，乙酸的生产速率为10mol/L·h-40mol/L·h并且其中在反应介质中，将乙酸锂的浓度维持在0.3-0.6重量％，将铑催化剂的浓度维持在800-3000wppm，将水的浓度维持在0.1-3.1重量％，将乙酸甲酯的浓度维持在1.8-3.9重量％，和将碘化氢的浓度维持在0.1-1重量％。

在另一个实施方案中，乙酸的生产速率为15mol/L·h-35mol/L·h并且其中在反应介质中，将乙酸锂的浓度维持在0.35-0.55重量％，将铑催化剂的浓度维持在900-1500wppm，将水的浓度维持在0.5-2.8重量％，将乙酸甲酯的浓度维持在2-3.5重量％，和将碘化氢的浓度维持在0.2-0.8重量％。

在进一步的实施方案中，本发明涉及用于生产乙酸的方法，其包括在反应器中在水、铑催化剂、碘盐和甲基碘的存在下使包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚或其混合物的反应物进料流羰基化以形成反应介质，其中将反应介质中水的浓度维持在0.1-4.1重量％；将锂化合物引入反应器中；将反应介质中乙酸锂的浓度维持在0.3-0.7重量％；从反应器排放气流，其中气流包含小于或等于1重量％的量的碘化氢；和从反应介质回收乙酸。在一个实施方案中，气流包含0.001-1重量％的量的碘化氢。可将反应介质中铑催化剂的浓度以铑的形式维持在300-3000wppm，将反应介质中水的浓度维持在0.1-4.1重量％，和将反应介质中乙酸甲酯的浓度维持在0.6-4.1重量％。该进一步的实施方案还可以包括洗涤气流以从吹扫料流去除碘化氢。

附图说明

鉴于所附的非限制性附图，将更好地理解本发明，其中：

图1为根据本发明实施方案的乙酸生产方法的示意图。

图2为基于甲基碘浓度的乙酸锂对甲基碘氧化加成速率常数的促进作用的图。

图3为基于乙酸锂脱水浓度的乙酸锂对甲基碘氧化加成速率常数的促进作用的图。

图4为比较基于促进剂浓度的几种促进剂对甲基碘氧化加成速率常数的促进作用的图。

具体实施方式

起先，应注意，在任何此类实际实施方案的开发中，必须作出众多实施方法(特定决定)以实现开发者的特定目标，诸如符合系统相关和商业相关性限制，这将因实施方法而异。另外，本文所公开的方法还可包括除了所引用或特定提及组分以外的组分，如具有本领域平均或公知技术的人员所显而易见的。

在发明内容和此详述中，每个数值既应如由术语“约”修饰来解读(除非已经明显如此修饰)，并且也不被如此修饰来再次解读，除非在上下文中有另外指示。此外，在发明内容和此详述中，应理解所列出或描述为有用、适合等的浓度范围意图认为该范围内的任何和每个浓度、包括端点已经规定。例如，“1至10”的范围将读取为指示沿约1与约10之间闭联集的每一个可能数值。因此，即使范围内的特定数据点或即使范围内无数据点被明确标识或者仅指代几个特定数据点，要理解发明人领会并理解范围内的任何和所有数据点被认为已指定，并且发明人拥有范围内的全范围和所有点的知识。

贯穿整个说明书、包括权利要求，除非另外指定，以下术语具有所指示含义。

如说明书和权利要求中使用的，“在…附近”包括“在…处”。术语“和/或”指的是包括性“和”情况和排他性“或”情况两者，并且为简洁起见在本文中使用。例如，包含乙酸和/或乙酸甲酯的混合物可包含仅乙酸、仅乙酸甲酯、或乙酸和乙酸甲酯两者。

除非另外指出，所有百分数表达为重量百分数(重量％)，基于所存在具体料流或组合物的总重量。除非另外指出，室温为25℃并且大气压为101.325kPa。

出于本文的目的：

乙酸可缩写为“AcOH”；

乙醛可缩写为“AcH”；

乙酸甲酯可缩写“MeAc”；

甲醇可缩写“MeOH”；

甲基碘可缩写为“MeI”；

碘化氢可缩写为“HI”；

一氧化碳可缩写“CO”；以及

二甲醚可缩写“DME”。

HI指的是当在极性介质、通常为包含至少一些水的介质中至少部分离子化时的分子碘化氢或解离氢碘酸。除非另外指定，两者可交换指代。除非另外指定，HI浓度经由酸碱滴定使用电位测定终点来测定。具体而言，HI浓度经由用标准乙酸锂溶液滴定至电位测定终点来测定。要理解出于本文的目的，HI浓度不通过从样品中存在的总离子型碘中扣除假定与腐蚀金属或其它非H+阳离子的测量相关联的一定浓度的碘离子来测定。

要理解HI浓度并不指碘离子浓度。HI浓度具体地指如经由电位滴定所测定的HI浓度。

此扣除法是用来测定相对较低HI浓度(即，小于或等于约5重量百分数)的不可靠和不精确方法，因为它假定所有非H+阳离子(诸如Fe、Ni、Cr、Mo的阳离子)仅与碘阴离子缔合的事实。事实上，在此方法中金属阳离子的很大部分可与乙酸根阴离子缔合。另外，这些金属阳离子中的许多者具有多种价态，这向对可与这些金属缔合的碘阴离子量的假设增加了甚至更多不可靠性。最后，这种方法导致实际HI浓度的不可靠测定，尤其考虑到执行直接表示HI浓度的简单滴定的能力。

出于本文的目的，蒸馏塔的“塔顶馏出物”或“馏出物”指的是在蒸馏塔的顶部或顶部附近(例如，邻近顶部)离开的较低沸点可冷凝馏分中的至少一者，和/或该料流或组合物的冷凝形式。明显地，所有馏分可最后冷凝，仍出于本文的目的，可冷凝馏分可在如由本领域技术人员容易理解的方法中存在的条件下冷凝。不可冷凝馏分的实例可包括氮气、氢气、以及类似物。同样地，塔顶馏出物流可恰好在蒸馏塔的最上部出口下方取出，例如，其中最低沸点馏分是不可冷凝流或表示微量流，如将由具有本领域公知技术的人员所容易理解的。

蒸馏塔的“塔底物”或“残留物”指的是在蒸馏塔底部或底部附近离开的最高沸点馏分中的一者或多者，本文中还称为来自塔底部槽的流。要理解的是，残留物可取自恰好蒸馏塔的最底部出口上方，例如，其中由塔产生的最底部馏分是盐、无用焦油、固体废产物或微量流，如将由具有本领域公知技术的人员容易理解的。

出于本文的目的，蒸馏塔包括蒸馏区和底部槽区。蒸馏区包括底部槽区上方、即底部槽区与塔顶部之间的一切。出于本文的目的，底部槽区指的是其中存在较高沸点组分的贮液器的蒸馏塔的下部(例如，蒸馏塔底部)，塔底物或残留物流在离开塔时从所述底部槽区流动。底部槽区可包括再沸器、控制设备、以及类似物。

要理解的是，相对于蒸馏塔内部组件的术语“通路”、“流动路径”、“流动导管”以及类似物可交换地用来指代孔、管、通道、狭缝、排放管道以及类似物，其经设置穿过路径和/或提供路径，所述路径用于使液体和/或蒸气从内部组件的一侧移动至内部组件的另一侧。经设置穿过诸如蒸馏塔液体分配器的结构的通路的实例包括排放孔、排放管、排放狭缝以及类似物，其使液体从一侧至另一侧流过结构。

平均停留时间定义为对于蒸馏区内给定相而言所有液体体积滞留量的总和除以该相经过蒸馏区的平均流量。对于给定相的滞留体积可包括各种塔内部组件中含有的液体体积，所述内部组件包括收集器、分配器以及类似物；以及塔板上、降液管内和/或结构化或随机填充床段内含有的液体。

引入锂化合物

本发明通常涉及将锂化合物引入反应器中以在反应介质中维持低水平的碘化氢。有利地，较低量的碘化氢降低整个系统中碘化氢的量，包括来自反应器的气流。而且，引入锂化合物有助于稳定铑催化剂，和因此在反应介质中较少的甲基碘可用于该方法中以实现适合的活性。不引入锂化合物的情况下，当反应介质中甲基碘浓度降低时，需要另外的铑。因此，在一个实施方案中，提供了用于生产乙酸的方法，其包括在反应器中在水、铑催化剂、碘盐和甲基碘的存在下使包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚或其混合物的反应物进料流羰基化以形成反应介质；将锂化合物引入反应器中；和维持反应介质中乙酸锂的浓度在0.3-0.7重量％，和反应介质中碘化氢的浓度在0.1-1.3重量％，其中将反应介质中铑催化剂的浓度以铑的形式维持在300-3000wppm，将反应介质中水的浓度维持在0.1-4.1重量％，和将反应介质中乙酸甲酯的浓度维持在0.6-4.1重量％。下面的量是基于主羰基化反应器的反应介质的总重量。

引入反应器的锂化合物选自乙酸锂，羧酸锂，碳酸锂，氢氧化锂，其它有机锂盐，及其混合物。在一个实施方案中，锂化合物可溶于反应混合物中。在一个实施方案中，乙酸锂二水合物可以用作锂化合物的来源。锂化合物的类型可以变化，只要以0.3-0.7重量％的量维持反应介质中乙酸锂浓度。

通过以下平衡反应使乙酸锂与碘化氢反应以形成碘化锂和乙酸：

相对于反应介质中存在的诸如乙酸甲酯的其它乙酸酯，乙酸锂被认为提供对碘化氢浓度的改善控制。在不受理论约束的情况下，乙酸锂是乙酸的共轭碱，并且因此经由酸碱反应对碘化氢有反应性。这种性质被认为导致反应(I)的平衡，这有利于除了由乙酸甲酯和碘化氢的对应平衡产生的产物以外的反应产物。该改善的平衡受益于反应介质中小于或等于4.1重量％的水浓度。另外，相比于乙酸甲酯而言乙酸锂相对较低的挥发性使乙酸锂除了挥发性损失和少量夹带至蒸气粗产物中以外保留在反应介质中。相比之下，乙酸甲酯的相对较高挥发性使材料蒸馏至纯化组列中，致使乙酸甲酯更难以控制。在一致的低浓度碘化氢下，乙酸锂更加容易在所述方法中维持和控制。因此，相对于控制反应介质中碘化氢浓度所需的乙酸甲酯的量，可采用相对较少量的乙酸锂。已进一步发现，在促进甲基碘氧化加成至铑[I]络合物方面，乙酸锂比乙酸甲酯更有效，是其至少三倍。

此外，在不受理论约束的情况下，在促进甲基碘氧化加成至铑[I]络合物方面，乙酸锂比乙酸甲酯更有效，是其至少三倍。

有利地，维持一定浓度的乙酸锂有助于维持较低浓度的碘化氢，这也降低了不期望的水煤气变换反应。因此，通过维持0.3-0.7重量％的乙酸锂浓度为减少水煤气变换反应提供了显著的益处。除了抑制水煤气变换反应之外，添加锂化合物以及伴随着碘化氢量的控制有助于减少反应器和闪蒸容器中的腐蚀。

除了抑制水煤气变换反应之外，维持乙酸锂的浓度以及伴随着碘化氢量的控制有助于减少反应器和闪蒸容器中的腐蚀。

反应介质的组分优选维持在限定的限度内，以确保乙酸的充分生产。在这种条件下的羰基化反应有利地实现了反应的促进，同时减少了碘化氢的腐蚀作用。

在实施方案中，将反应介质中乙酸锂的浓度维持在大于或等于0.3重量％，或大于或等于0.35重量％，或大于或等于0.4重量％，或大于或等于0.45重量％，或大于或等于0.5重量％，和/或在实施方案中，将反应介质中乙酸锂的浓度维持在小于或等于0.7重量％，或小于或等于0.65重量％，或小于或等于0.6重量％，或小于或等于0.55重量％。在一个实施方案中，将反应介质中乙酸锂的浓度维持在0.3-0.7重量％，例如，0.3-0.6重量％，0.35-0.6重量％，0.35-0.55重量％，或0.35-0.45重量％。反应介质中太多的乙酸锂，例如大于0.7重量％会对反应介质中的其它化合物产生不利影响，从而降低生产率。另外，由于固体形式的乙酸锂具有显著的蒸气压，所以在闪蒸容器中乙酸锂可具有挥发性，并且高于0.7重量％的反应介质中的乙酸锂增加可进一步导致锂在纯化系统中积聚。相反，已经发现，当乙酸锂浓度低于0.3重量％时，碘化氢浓度不能充分控制。

为了维持这样浓度的乙酸锂，可以加入锂化合物。锂化合物可以连续地、间歇地或在启动期间引入。优选间歇地引入锂化合物以替代夹带损失。如上所述，由于低挥发性，夹带损失很低，所以引入锂盐可为长的周期。

在乙酸生产系统即蒸馏塔的其它位置中，碘化氢可以由其它化合物如甲醇和/或氢氧化钾控制。然而，对碘化氢的这些控制在反应器中不可用，因为引入反应器的甲醇被快速转化成乙酸甲酯和乙酸。有利地，作为控制乙酸锂浓度的结果，反应介质中的碘化氢可以控制在0.1-1.3重量％，例如0.1-1重量％，或0.2-0.8重量％的量。当水的浓度小于或等于4.1重量％时，已知碘化氢更易挥发，并且在低水条件如0.1-4.1重量％的水浓度下进行反应时，挥发性碘化氢可存在于从反应器排放的气流中。本发明有利地减少了碘化氢，从而导致较少的碘化氢被抽取至闪蒸容器以及气流中较少的氢气。虽然处理来自反应器的气流以回收有机物和碘化物组分，但气流中碘化氢的增加量增加了处理系统的需求。通常，处理系统是洗涤器、汽提器或吸收器，例如变压吸收器。在一个实施方案中，气流包含小于或等于1重量％，例如小于或等于0.9重量％，小于或等于0.8重量％，小于或等于至0.7重量％，小于或等于0.6重量％，小于或等于0.5重量％的量的碘化氢，和/或气流包含大于或等于0.001重量％，例如，大于或等于0.005重量％，大于或等于0.01重量％，大于或等于0.05重量％，大于或等于0.1重量％的量的碘化氢。通过引入锂化合物来减少碘化氢也是有用的，因为将经处理的气流返回到反应器中并且不被处理系统吹扫。因此，在一个实施方案中，提供了在反应器中在水、铑催化剂、碘盐和甲基碘的存在下，将包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚或其混合物的反应物进料流羰基化以形成反应介质，其中将反应介质中水的浓度维持在0.1-4.1wt％。将锂化合物引入反应器；将反应介质中乙酸锂的浓度维持在0.3-0.7重量％；从反应器排放气流，其中气流包含小于或等于1重量％的量的碘化氢；并从反应介质中回收乙酸。

其它人通过计算间接测定碘化氢含量。美国公开号2013/0310603例如表示碘离子浓度可以通过从碘离子(I^-)的总浓度中扣除来自碘盐形式的碘离子浓度(包括来自助催化剂和金属碘化物的碘离子)来计算。这种间接计算技术通常不准确，导致实际碘化氢浓度的差的指示，主要是由于潜在的离子测量方法的不准确性。此外，这种间接计算技术不能解释其他碘化物形式，因为金属阳离子被测量并且不正确地假设仅与碘阴离子完全缔合，而实际上金属阳离子可与其它阴离子如乙酸根和催化剂阴离子缔合。相比之下，本文所述的碘化氢浓度的直接测量有利地反映了系统中实际的碘化氢浓度，并且可以导致低至0.01％的准确性。

这种直接测量的使用提供了对碘化氢的更准确的测量。因此，可以更有效地维持和/或控制乙酸锂浓度。例如，当碘化氢浓度超过确定的阈值，例如1.3重量％的浓度时，可以通过本文所述的前述方法之一在反应器中增加乙酸锂浓度。在一些实施方案中，可以测量从反应器抽取的部分以测定反应介质中的碘化氢浓度。因此，在一个实施方案中，提供了一种生产乙酸的方法，其包括在反应器中在水、铑催化剂、碘盐和甲基碘的存在下，将包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚或其混合物的反应物进料流羰基化以形成反应介质，从反应器中抽取一部分反应介质，测量反应介质的抽取部分的碘化氢浓度，响应于测量的碘化氢浓度将锂化合物引入反应器中，在闪蒸容器中分离反应介质的抽取部分以形成液体循环和蒸气产物流，从反应介质中回收乙酸。

反应介质

根据本发明，当将反应介质中的乙酸锂浓度维持在0.3-0.7重量％，例如0.3-0.6重量％，0.35-0.6重量％，0.35-0.55重量％，或0.35-0.45重量％时，也可将反应介质的组分维持在一定浓度以达到商业可行的生产速率。

在一个实施方案中，羰基化反应在含水条件下进行，以避免无水条件。更优选地，羰基化反应在低水条件下进行。如美国专利号5,001,259所述，其全部内容通过引用并入，水的减少降低了从反应介质中回收乙酸所需的能量。在一个实施方案中，反应介质中水的浓度维持在0.1-4.1重量％，例如0.1-3.1重量％或0.5-2.8重量％的量。高于4.1重量％的水浓度，特别是在反应介质中，倾向于将碘化氢离解成具有低挥发性的离子。相比之下，当水浓度小于或等于4.1重量％时，碘化氢主要保持具有相对较高挥发性的分子气体。因此，在低水条件下控制碘化氢浓度，例如0.1-4.1重量％，提供防止碘化氢进入纯化组列以及与腐蚀有关的后续问题的直接益处。有利地，通过将反应介质中的乙酸锂浓度维持在0.3-0.7重量％，例如0.3-0.6重量％，0.35-0.6重量％，0.35-0.55重量％，或0.35-0.45重量％，本发明实现了低碘化氢。

在一个实施方案中，反应介质含有300-3000wppm，例如400-3000wppm或500-1500wppm的量的铑催化剂的浓度。通常，反应介质中的铑催化剂的量在其使用寿命期间应该是稳定的，以避免铑催化剂损失以沉淀或夹带到乙酸产物中。这避免了添加过量的铑催化剂。此外，为了避免由于铑的价格导致的额外成本，在小于或等于1500wppm，例如小于或等于1250wppm，小于或等于1000wppm，小于或等于900wppm的铑浓度下操作反应更有效。

在一个实施方案中，将反应介质中甲基碘的浓度维持在4-13.9重量％，例如4-13重量％，4.1-12重量％，4.1-11重量％，或4.2-10重量％。由于甲基碘和乙酸锂存在于与乙酸甲酯和碘化锂的平衡中，因此为了将甲基碘的浓度维持在优选的操作浓度内，期望将乙酸锂的浓度维持在0.3重量％-0.7重量％。此外，使用大于或等于0.3重量％的量的乙酸锂可以有利地降低反应介质中甲基碘的量。因此，需要从闪蒸容器上的蒸气中回收较少的甲基碘，这可导致蒸馏塔的脱瓶颈。在一个实施方案中，闪蒸容器上的蒸气包含24至小于或等于36重量％的量的甲基碘。

在一个实施方案中，将反应介质中乙酸甲酯的浓度维持在0.6-4.1重量％，例如1.8-3.9重量％，或2-3.5重量％。由于甲基碘和乙酸锂存在于与乙酸甲酯和碘化锂的平衡中，因此为了将乙酸甲酯的浓度维持在优选的操作浓度内，期望将乙酸锂的浓度维持在0.3重量％-0.7重量％。

碘盐如碘化锂在反应介质中的浓度没有特别限制，但通常存在比乙酸甲酯和甲基碘更高量的碘盐。为了本发明的目的，碘盐和由此碘盐的浓度不包括碘化氢。在一个实施方案中，可将碘盐例如碘化锂维持在2-20重量％，例如8-14重量％的量。与乙酸锂的相对较低的加料量相比，碘盐与乙酸锂的重量比大于或等于5:1，例如大于或等于10:1，从5:1至25:1，从10:1至25:1。

此外，对于铑催化剂和促进剂，反应介质还包含可用作溶剂的乙酸。反应介质中乙酸的浓度通常为大于或等于30重量％，例如大于或等于40重量％或大于或等于50重量％的量。

反应介质中的甲醇浓度通常很低，因为在连续反应条件下甲醇容易转化为甲基碘和乙酸甲酯。因此，添加甲醇不太可能为反应介质中碘化氢浓度提供合适的控制。在一个实施方案中，反应介质中的甲醇浓度可以小于或等于1重量％，例如小于或等于0.5重量％或小于或等于0.2重量％。

反应步骤

示例性反应和乙酸回收系统100显示于图1中。如所显示的，含甲醇进料流101和含一氧化碳进料流102受引导至液相羰基化反应器105，在其中发生羰基化反应以形成乙酸。

含甲醇进料流101可包含选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种成员。含甲醇进料流101可部分来源于新鲜进料或可从系统再循环。至少一些甲醇和/或其反应性衍生物将通过与乙酸的酯化转化至并且因此存在为液体介质中的乙酸甲酯。

羰基化的典型反应温度可为150℃至250℃，其中180℃至225℃的温度范围是优选范围。反应器中的一氧化碳分压可广泛变化，但通常为2atm至30atm，例如3atm至10atm。为了维持催化剂活性，反应器中的氢气分压可以为0.05-2atm，例如1-1.9atm。然而，这些较高的氢气分压倾向于提高杂质/副产物形成。在一些实施方案中，本发明可以使用低于或等于0.05atm，例如小于或等于0.04atm，小于或等于0.03atm，或小于或等于0.02atm的较低氢气分压操作。可以使用较低的氢气分压来降低杂质/副产物形成，但是由于对催化剂活性的影响而避免。有利地，本发明可以在较低的氢气分压下操作，因为反应介质中乙酸锂的浓度维持在0.3至0.7重量％。在一个实施方案中，提供了在反应器中在水、铑催化剂、碘盐和甲基碘的存在下使包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚或其混合物的反应物进料流羰基化以形成反应介质的方法，其中反应器的氢气分压小于或等于0.05atm，将锂化合物引入反应器中，和将反应介质中乙酸锂的浓度维持在0.3-0.7重量％，其中将反应介质中铑催化剂的浓度以铑的形式维持在300-3000wppm，将反应介质中水的浓度维持在0.1-4.1重量％，和将反应介质中乙酸甲酯的浓度维持在0.6-4.1重量％。

由于副产物的分压和所含液体的蒸汽压，总反应器压力可以在15-40atm的范围内。乙酸的生产速率可以为5-50mol/L·h，例如10-40mol/L·h，优选15-35mol/L·h。通过生产速率确定的高催化剂活性可以通过将反应介质中乙酸锂的浓度维持在0.3-0.7重量％来实现。在一个实施方案中，将反应介质中乙酸锂的浓度维持在0.3-0.7重量％大于或等于10mol/L·h，例如，大于或等于15mol/L·h，或大于或等于20mol/L·h。

在一个实施方案中，乙酸的生产速率为10mol/L·h-40mol/L·h并且其中在反应介质中将乙酸锂的浓度维持在0.3-0.6重量％，将铑催化剂的浓度维持在800-3000wppm，将水的浓度维持在0.1-3.1重量％，将乙酸甲酯的浓度维持在1.8-3.9重量％，和将碘化氢的浓度维持在0.1-1重量％。

在一个实施方案中，乙酸的生产速率为15mol/L·h-35mol/L·h并且其中在反应介质中将乙酸锂的浓度维持在0.35-0.55重量％，将铑催化剂的浓度维持在900-1500wppm，将水的浓度维持在0.5-2.8重量％，将乙酸甲酯的浓度维持在2-3.5重量％，和在反应介质中将碘化氢的浓度维持在0.2-0.8重量％。

羰基化反应器105优选为机械搅拌容器，具有喷射或泵送混合的容器，或泡罩塔型容器，其具有或不具有搅拌器，在其中反应液体或浆料内容物优选自动地维持在预定水平，所述水平在正常操作期间优选大致保持恒定。将新鲜甲醇、一氧化碳和充足的水按需要连续引入羰基化反应器105中以维持反应介质中的适合浓度。

处于本发明的目的，金属催化剂为铑催化剂。铑催化剂可以以任何适合形式添加以使得铑以包括[Rh(CO)₂I₂]-阴离子的平衡混合物的形式处于催化剂溶液中，如本领域众所周知的。任选地维持在本文所述方法的反应混合物中的碘盐可呈碱金属或碱土金属的可溶性盐、季铵、

盐或它们的混合物的形式。在某些实施方案中，催化剂共促进剂为碘化锂、乙酸锂或它们的混合物。可以以生成碘盐的非碘盐的形式来添加盐共促进剂。碘化物催化剂稳定剂可直接引入反应系统中。或者，碘盐可原位生成，因为在反应系统的操作条件下，范围广泛的非碘盐前体将在反应介质中与甲基碘或氢碘酸反应以生成对应共促进剂碘盐稳定剂。对于关于铑催化和碘盐生成的另外细节而言，参见美国专利号5,001,259、5,026,908、5,144,068和7,005,541，其以全文引用的方式并入本文。

催化剂体系的含卤素催化剂促进剂由包括有机卤化物的卤素化合物组成。因此，可使用烷基、芳基和取代的烷基或芳基卤化物。优选地，含卤素催化剂促进剂以烷基卤的形式存在。甚至更优选地，含卤素催化剂促进剂以烷基卤的形式存在，其中烷基对应于被羰基化的进料醇的烷基。因此，在使甲醇羰基化至乙酸的过程中，卤化物促进剂可包括甲基卤，并且更优选甲基碘。

在一些实施方案中，通过维持反应介质中的所需羧酸和醇(期望地在羰基化中使用的醇)的酯，和除了以碘化氢的形式存在的碘离子以外的另外碘离子来甚至在低水浓度下获得所需反应速率。所需酯为乙酸甲酯。另外碘离子期望为碘盐，其中优选碘化锂(LiI)。已发现，如美国专利号5,001,259中所描述的，在低水浓度下，仅当存在相对较高浓度的这些组分中每一者时乙酸甲酯和碘化锂充当速率促进剂，并且当同时存在这些组分中两者时促进作用更高。

甲醇至乙酸产物的羰基化反应可通过以下来进行：在适合形成羰基化产物的温度和压力条件下，使甲醇进料与气态一氧化碳接触，所述一氧化碳鼓泡经过含有铑催化剂、甲基碘促进剂、乙酸甲酯和另外可溶性碘盐的乙酸溶剂反应介质。将一般公认的是，催化剂体系中碘离子的浓度是重要的，而不是与碘离子缔合的阳离子的浓度；以及在给定摩尔浓度的碘离子下，阳离子的性质并不如碘离子浓度的效果显著。任何金属碘盐、或者任何有机阳离子或诸如基于胺或膦化合物的其它阳离子(任选地，叔或季阳离子)的任何碘盐可维持在反应介质中，前提是所述盐于反应介质中充分可溶以提供碘离子的所需水平。当碘化物是金属盐时，优选它是由周期表IA族和IIA族金属组成的组中成员的碘盐，如由俄亥俄州、克利夫兰、CRC出版社、2002年3月出版的“化学与物理学手册(Handbook of Chemistry andPhysics)”(第83版)中阐述的。具体而言，碱金属碘化物是有用的，其中碘化锂特别适合。

在一个示例性实施方案中，在反应介质中将乙酸锂的浓度维持在0.3-0.6重量％，将铑催化剂的浓度维持在800-3000wppm，将水的浓度维持在0.1-3.1重量％，将乙酸甲酯的浓度维持在1.8-3.9重量％，和将碘化氢的浓度维持在0.1-1重量％。反应介质可进一步包含4-13.9重量％的量的甲基碘和2-20重量％的量的碘盐。

在另一个示例性实施方案中，在反应介质中将乙酸锂的浓度维持在0.35-0.55重量％，将铑催化剂的浓度维持在900-1500wppm，将水的浓度维持在0.5-2.8重量％，将乙酸甲酯的浓度维持在2-3.5重量％，和在反应介质中将碘化氢的浓度维持在0.2-0.8重量％。反应介质可进一步包含4-13.9重量％的量的甲基碘和2-20重量％的量的碘盐。

反应介质还可以含有应该被控制以避免副产物形成的杂质。反应介质中的一种杂质可以是乙基碘，其难以与乙酸分离。申请人已进一步发现乙基碘的形成可受众多变量影响，包括反应介质中乙醛、乙酸乙酯、乙酸甲酯和甲基碘的浓度。另外，已发现甲醇源中的乙醇含量、一氧化碳源中的氢气含量和氢气分压影响反应介质中的乙基碘浓度，并且因此影响最终乙酸产物中的丙酸浓度。

在实施方案中，可通过维持反应介质中的乙基碘浓度小于或等于750wppm来进一步维持乙酸产物中的丙酸浓度低于250wppm，而不从乙酸产物去除丙酸。

在实施方案中，反应介质中的乙基碘浓度和乙酸产物中的丙酸可以3:1至1:2的重量比存在。在实施方案中，反应介质中的乙醛:乙基碘浓度维持在2:1至20:1的重量比。

在实施方案中，反应介质中的乙基碘浓度可通过控制反应介质中的氢气分压、乙酸甲酯浓度、甲基碘浓度和/或乙醛浓度中的至少一者来维持。

在实施方案中，将反应介质中乙基碘的浓度维持/控制在小于或等于750wppm，或例如，小于或等于650wppm，或小于或等于550wppm，或小于或等于450wppm，或小于或等于350wppm。在实施方案中，将反应介质中乙基碘的浓度维持/控制在大于或等于1wppm，或例如，5wppm，或10wppm，或20wppm，或25wppm，和小于或等于650wppm，或例如，550wppm，或450wppm，或350wppm。

在实施方案中，反应介质中的乙基碘与乙酸产物中的丙酸的重量比可为3:1-1:2，或例如，5:2-1:2，或2:1-1:2，或3:2-1:2。

在实施方案中，反应介质中的乙醛与乙基碘的重量比可为20:1-2:1，或例如，15:1-2:1或9:1-2:1。

在典型的羰基化方法中，将一氧化碳连续引入羰基化反应器中，期望在可用来搅拌内容物的搅拌器下方。气态进料优选通过这种搅拌手段来充分分散经过反应液体。吹扫气流106期望从反应器105排放以防止气态副产物积聚并且使设定一氧化碳分压维持在给定总反应器压力。在一个实施方案中，吹扫气流106包含小于或等于1重量％，例如，小于或等于0.9重量％，小于或等于0.8重量％，小于或等于0.7重量％，小于或等于0.6重量％，小于或等于0.5重量％的低量的碘化氢和/或气流包含大于或等于0.001重量％，例如，大于或等于0.005重量％，大于或等于0.01重量％，大于或等于0.05重量％，大于或等于0.1重量％的量的碘化氢。如上所述，超过这些量的碘化氢可以增加处理系统(例如汽提器，洗涤器或吸收器)的负荷，以防止碘化氢被吹扫。反应器的温度可控制，并且一氧化碳进料以足够维持所需总反应器压力的速率引入。包含液体反应介质的料流113离开反应器105。

乙酸生产系统优选包括分离系统108，分离系统108用于回收乙酸并且再循环铑催化剂、甲基碘、乙酸甲酯、和方法内的其它系统组分。再循环流中一者或多者可在引入反应器中之前进行组合。分离系统还优选控制羰基化反应器中的水和乙酸含量。在一个实施方案中，分离系统可还去除高锰酸盐还原化合物(“PRC”)。PRC可包括乙醛、丙酮、甲基乙基酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛、和它们的醇醛缩合产物。在一个实施方案中，适合的高锰酸钾测试为JISK1351(2007)。

以足够维持其中恒定水平的速率从羰基化反应器105中抽取反应介质，并且将反应介质经由料流113提供至闪蒸容器110。闪蒸分离可在80℃-200℃的温度、1atm-10atm的绝对压力下进行。反应介质在闪蒸分离步骤中分离以获得包含乙酸的蒸气产物流112和包含含催化剂的溶液的液体再循环流111。乙酸锂保留在含催化剂的溶液中，优选不在闪蒸容器中挥发。存有少量夹带的乙酸锂，其要求定期、间歇地更换。含催化剂的溶液可主要为含有铑和碘盐连同更少量乙酸甲酯、甲基碘、乙酸锂和水的乙酸，并且再循环至反应器，如上文讨论的。在使液体再循环返回反应器之前，滑流可经过诸如离子交换床的腐蚀金属去除床来去除任何夹带的腐蚀金属，例如镍、铁、铬、和钼，如美国专利号5,731,252中所描述，其以全文引用的方式并入本文。此外，腐蚀金属去除床可用来去除诸如胺的氮化合物，如美国专利号8,697,908中所描述的，其以全文引用的方式并入本文。

除乙酸以外，蒸气产物流112还包含甲基碘、乙酸甲酯、水、PRC和其它碘化合物。离开反应器105并进入闪蒸容器110的溶解气体包含一部分一氧化碳并且还可含有诸如甲烷、氢气和二氧化碳的气态副产物。此类溶解气体作为蒸气产物流112的部分离开闪蒸容器110。在一个实施方案中，吹扫气流106中的一氧化碳可进料至闪蒸容器110的基部来增强铑稳定性。

在一个实施方案中，蒸气产物流112包含乙酸、甲基碘、乙酸甲酯，水、乙醛和碘化氢。在一个实施方案中，蒸气产物流112包含45-75重量％的量的乙酸，20-50重量％的量的甲基碘，小于或等于9重量％的量的乙酸甲酯，和小于或等于15重量％的量的水，基于蒸气产物流的总重量。在另一个实施方案中，蒸气产物流112包含45-75重量％的量的乙酸，24至小于或等于36重量％的量的甲基碘，小于或等于至9重量％的量的乙酸甲酯，小于或等于15重量％的量的水，基于蒸气产物流的总重量。更优选地，蒸气产物流112包含55-75重量％的量的乙酸，24-35重量％的量的甲基碘，0.5-8重量％的量的乙酸甲酯，以及0.5-14重量％的量的水。在又一优选实施方案中，蒸气产物流112包含60-70重量％的量的乙酸，25-35重量％的量的甲基碘，0.5-6.5重量％的量的乙酸甲酯，1-8重量％的量的水。蒸汽产物流中的乙醛浓度可以为0.005-1重量％，例如0.01-0.8重量％，或0.01-0.7重量％的量，基于蒸气产物流的总重量。在一些实施方案中，乙醛可以以小于或等于0.01重量％的量存在。蒸气产物流112可以包含小于或等于1重量％，例如小于或等于0.5重量％，或小于或等于0.1重量％的量的碘化氢，基于蒸汽产物流的总重量。基于蒸气产物流的总重量，蒸气产物流112优选基本上不含，即含有小于或等于0.0001重量％的丙酸。

液体循环流111包含乙酸、金属催化剂、腐蚀金属以及其它各种化合物。在一个实施方案中，液体循环流包含60-90重量％的乙酸，0.01-0.5重量％的量的金属催化剂，总量为10-2500wppm的腐蚀金属(例如镍、铁和铬)，5-20重量％的量的碘化锂，0.5-5重量％的量的甲基碘，0.1-5重量％的量的乙酸甲酯，0.1-8重量％的量的水，小于或等于1重量％的量的乙醛(例如，0.0001-1重量％乙醛)，和小于或等于0.5重量％的量的碘化氢(例如0.0001-0.5重量％的碘化氢)。

乙酸的回收

出于本发明的目的，乙酸的蒸馏和回收并不特别受限。

第一塔

如图1所示，将蒸汽产物流112引导至第一塔120，也称为轻馏分塔。蒸馏产生低沸点塔顶蒸气流122，优选经由侧流124去除的纯化的乙酸产物和高沸点残留物流121。在一个实施方案中，低沸点塔顶蒸气流122包含水、乙酸甲酯、甲基碘和羰基杂质。低沸点塔顶蒸气流122中的水的量通常大于或等于5重量％。侧流124可以包含90-98重量％的量的乙酸，1-2.5重量％的量的水，0.1-5重量％的量的甲基碘和0.1-5重量％的量的乙酸甲酯。经由侧流124去除的乙酸优选经受进一步纯化，例如在第二塔125中，也称为干燥塔。第二塔125分离侧流124以形成主要包含水的塔顶馏出物流126和主要包含乙酸的塔底物流127。塔顶馏出物流126可含有50-75重量％的量的水。还从侧流中去除乙酸甲酯和甲基碘并浓缩于塔顶馏出物流126中。

倾析器

从第一塔120分离的低沸点塔顶蒸气流122包含反应组分，例如甲基碘、乙酸甲酯和水，并且优选在该方法中保留这些反应组分。低沸点塔顶蒸气流122通过热交换器冷凝成料流133，料流133可以再循环到反应器105和/或回流第一塔120。废气组分可以经由管线132从冷凝的低沸点塔顶蒸气流124排放。

在一些实施例中，优选地可以将低沸点塔顶蒸气流122冷凝并引导到塔顶相分离单元，例如塔顶馏出物倾析器(未示出)。理想地保持条件，使得冷凝的低沸点塔顶蒸气流122一旦在倾析器中可分离以形成富含水的轻液相和富含甲基碘的重液相。相分离应维持两个分开的相，而不会在相之间形成第三相或乳液。废气组分可以从倾析器排放。在实施方案中，在塔顶倾析塔中冷凝的低沸点塔顶蒸气流122的平均停留时间大于或等于1分钟，例如大于或等于3分钟，大于或等于5分钟，大于或等于10分钟，和/或平均停留时间小于或等于60分钟，例如小于或等于45分钟，或小于或等于30分钟，或小于或等于25分钟。此外，可以将塔顶馏出物倾析器布置和构造来维持低界面水平以防止甲基碘过度滞留。

第二塔

干燥塔塔底物流127优选包含乙酸或基本上由乙酸组成。在优选的实施方案中，干燥塔塔底物流127包含大于或等于90重量％，例如大于或等于95重量％或大于或等于98重量％的量的乙酸。干燥塔塔底物流127可例如通过经离子交换树脂来进一步加工，之后存储或运输以用于商业用途。

类似地，来自第二塔125的塔顶馏出物流126含有反应组分，例如甲基碘、乙酸甲酯和水，优选在该方法中保留这些反应组分。塔顶馏出物流126由热交换器冷凝成料流136，其被再循环到反应器105和/或回流第二塔125。废气组分可以经由管线135从冷凝的低沸点塔顶蒸气流126排放。类似于流料133中的冷凝的低沸点塔顶蒸气流，料流136中的冷凝的塔顶馏出物流也可以经分离以形成水相和有机相，并且这些相可以根据需要再循环或回流以维持反应介质中的浓度。

PRC去除系统

虽然没有示出，但是可以将一部分的冷凝的低沸点塔顶蒸气流122(例如轻液相和/或重液相)分离并引导至乙醛或PRC去除系统以在乙醛去除方法中回收甲基碘和乙酸甲酯。轻液相和/或重液相各自含有PRC，并且所述方法可包括去除诸如乙醛的羰基杂质，所述杂质劣化乙酸产物的品质并且可在适合的杂质去除塔和吸收器中去除，如美国专利号6,143,930、6,339,171、7,223,883、7,223,886、7,855,306、7,884,237、8,889,904以及美国公开号2006/0011462中所描述，其以全文引用的方式并入本文。诸如乙醛的羰基杂质可与碘化物催化剂促进剂反应形成烷基碘，例如乙基碘、丙基碘、丁基碘、戊基碘、己基碘等。此外，因为许多杂质源自乙醛，所以期望从轻液相中去除羰基杂质。

进料至乙醛或PRC去除系统的轻液相和/或重液相的部分可为轻液相和/或重液相的质量流量的1％至99％，例如1％至50％，2％至45％，5％至40％，5％至30％或5％至20％。此外，在一些实施方案中，可将轻液相和重液相两者的一部分进料至乙醛或PRC去除系统。未进料至乙醛或PRC去除系统的轻液相的部分可回流至第一塔或再循环至反应器，如本文所述。未进料至乙醛或PRC去除系统的重液相的部分可再循环至反应器。虽然一部分重液相可回流至第一塔，但更期望富含甲基碘的重液相返回反应器。

在一个实施方案中，将一部分轻液相和/或重液相进料至蒸馏塔，所述蒸馏塔富集其塔顶馏出物以具有乙醛和甲基碘。取决于配置，可存在两个单独的蒸馏塔，并且第二塔的塔顶馏出物可富含乙醛和甲基碘。可原位形成的二甲醚还可存在于塔顶馏出物中。塔顶馏出物可经受一个或多个提取阶段以去除富含甲基碘的残液和提取剂。一部分残液可返回蒸馏塔、第一塔、塔顶馏出物倾析器和/或反应器。例如，当重液相在PRC去除系统中受处理时，可期望将一部分残液返回蒸馏塔或反应器。此外，例如，当轻液相在PRC去除系统中受处理时，可期望将一部分残液返回至第一塔、塔顶馏出物倾析器或反应器。在一些实施方案中，提取剂可经进一步蒸馏以去除水，所述提取剂返回一个或多个提取阶段。包含比轻液相更多的乙酸甲酯和甲基碘的一部分残液还可以再循环至反应器和/或回流至第一塔。为了从排放流、特别是管线106、132和135中回收残余有机物和碘化物，可将这些管线进料至用冷却甲醇和/或乙酸操作的洗涤器以回收乙酸甲酯和甲基碘。适合的洗涤器描述于美国专利号8,318,977中，其以全文引用的方式并入本文。

本发明的蒸馏塔可为常规蒸馏塔，例如板式塔、填充塔和其它者。板式塔可包括多孔板式塔，泡罩塔，Kittel盘式塔，单流式塔盘、或波纹盘式塔。对于板式塔而言，理论塔板数不特别受限并且取决于待分离组分的种类可包括至多80个塔板，例如2至80个、5至60个、5至50个，或更优选7至35个。蒸馏塔可包括不同蒸馏装置的组合。例如，可使用泡罩塔和多孔板式塔的组合以及多孔板式塔和填充塔的组合。

蒸馏系统中蒸馏温度和压力可适合地选定，这取决于条件诸如目标羧酸的种类和蒸馏塔的种类、或根据进料流的组成选自较低沸点杂质和较高沸点杂质的去除目标。例如，在由蒸馏塔进行乙酸纯化的情况下，蒸馏塔的内部压力(通常为塔顶的压力)可按照表压为0.01MPa至1MPa，例如0.02MPa至0.7MPa，并且更优选0.05MPa至0.5MPa。此外，蒸馏塔的蒸馏温度即在塔顶温度的塔内部温度可通过调整塔内部压力来控制，并且例如可为20℃至200℃，例如50℃至180℃，并且更优选100℃至160℃。

包括塔、阀、冷凝器、接收器、泵、再沸器和内部件以及各种管线且各自连通至蒸馏系统的与蒸馏系统相关联的各个构件或单元的材料可由诸如玻璃、金属、陶瓷或它们的组合的适合材料制成，并且不特别限于特定的一者。根据本发明，前述蒸馏系统和各种管线的材料为过渡金属或基于过渡金属的合金，诸如铁合金，例如不锈钢，镍或镍合金，锆或其锆合金，钛或其钛合金，或铝合金。适合的铁基合金包括含有铁作为主要组分的那些，例如还包含铬、镍、钼和其它者的不锈钢。适合的合金包括含有镍作为主要组分并且铬、铁、钴、钼、钨、锰和其它者中一者或多者的那些，例如HASTELLOY^TM和INCONEL^TM。抗腐蚀金属可特别适合用作蒸馏系统和各种管线的材料。

保护床

受卤化物和/或腐蚀金属污染的羧酸流例如乙酸流可在范围广泛的操作条件下与离子交换树脂组合物接触。优选地，离子交换树脂组合物提供于保护床中。使用保护床来纯化受污染的羧酸流在本领域中有充分记录，例如，美国专利号4,615,806、5,653,853、5,731,252和6,225,498，其以全文引用的方式并入。通常，受污染的液体羧酸流与优选设置于保护床中的离子交换树脂组合物接触。卤化物污染物例如碘化物污染物与金属反应形成金属碘化物。在一些实施方案中，可与碘化物缔合的烃结构部分例如甲基可酯化羧酸。例如，在受甲基碘污染的乙酸的情况下，乙酸甲酯将作为碘化物去除的副产物产生。这种酯化产物的形成通常不具有对经处理的羧酸流的有害效果。

在一个实施方案中，由于在反应介质中存在乙酸锂，可能存在锂的一些不希望的携带。在不受理论束缚的情况下，来自反应中的乙酸锂的锂可以携带在乙酸产物中。锂可能引起具有金属交换的强酸阳离子位点的置换。在使用具有金属交换的强酸阳离子位点的树脂之前，通过使用阳离子交换剂除去锂，减少或消除了由锂从金属交换位点置换银、汞、钯和/或铑。根据一个实施方案，在除去碘化物之前，除去锂，优选锂阳离子，以防止金属离子交换树脂中的置换。

还发现在不存在重馏分和其它精制装置的情况下锂被夹带在粗酸产物中。即使在粗酸产物中非常少量的10wppb的锂也可能导致除去碘化物的问题。离开乙酸工艺的干燥塔，例如主要纯化组列中的最后一个塔的含酸的粗酸产物中的锂，可以为至多或等于10wppm，例如，至多或等于5wppm，至多或等于1wppm，至多或等于500wppb，至多或等于300wppb，或至多或等于100wppb的量的锂。就范围而言，粗酸产物可以包含0.01wppm-10wppm，例如0.05wppm-5wppm或0.05wppm-1wppm的量的锂。在将粗酸产物引入金属交换树脂之前，通过使用酸形式的阳离子交换剂，可以除去大量的锂。例如，可以通过阳离子交换剂除去料流中的大于或等于90重量％，例如95重量％或99重量％的锂。因此，离开酸形式的阳离子交换剂的料流可以含有小于或等于50wppb的锂，例如小于或等于10wppb，或小于或等于5wppb。这种锂的去除可以大大延长金属交换树脂的寿命。

因此，在一个实施方案中，提供了一种生产乙酸的方法，包括在反应器中在水、铑催化剂、甲基碘和碘化锂存在下使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯中的至少一种成员羰基化以形成反应介质，其中将反应介质中的乙酸锂的浓度维持在小于或等于0.7重量％，分离反应介质以形成液体循环流和蒸气产物流，在主要纯化组列的至多2个蒸馏塔中分离蒸气产物流，以产生包含乙酸和至少一种锂阳离子的粗酸产物，所述锂阳离子可源自碘化锂和/或乙酸锂，使粗乙酸产物与酸形式的阳离子交换剂接触以产生中间酸产物，并将中间乙酸产物与具有酸阳离子交换位点的金属交换的离子交换树脂接触以产生纯化的乙酸。

在接触步骤期间压力仅由树脂的物理强度限制。在一个实施方案中，接触在0.1MPa至1MPa，例如0.1MPa至0.8MPa或0.1MPa至0.5MPa的压力下进行。然而，为方便起见，优选可确立压力和温度以使得受污染羧酸流作为液体加工。因此，例如，当在基于经济考虑而一般优选的大气压下运行时，温度可为17℃(乙酸的凝固点)至118℃(乙酸的沸点)。确定对于包含其它羧酸化合物的产物流的类似范围在本领域技术人员的范围内。接触步骤的温度优选保持相对较低以使树脂降解最低。在一个实施方案中，接触在25℃至120℃，例如25℃至100℃或50℃至100℃的温度下进行。一些阳离子型大网格树脂通常在150℃的温度下开始降解(经由酸催化的芳族脱磺酸基机制)。具有至多5个碳原子，例如至多3个碳原子的羧酸在这些温度下保持液态。因此，在接触期间应使温度维持低于所利用树脂的降解温度。在一些实施方案中，保持运行温度低于树脂的温度限度，符合液相运行和卤化物去除的所需动力学。

乙酸纯化组列内保护床的配置可广泛变化。例如，保护床可配置在干燥塔之后。另外或替代地，保护床可配置在重馏分去除塔或后处理塔之后。优选保护床配置在乙酸产物流的温度低、例如小于或等于120℃或小于或等于100℃的位置中。除上述优点以外，较低温度运行相比于较高温度运行提供更少腐蚀。较低温度运行提供腐蚀金属污染物的较少形成，所述污染物如上文讨论可降低树脂总寿命。此外，因为较低运行温度导致较少腐蚀，所以容器有利地不需要由昂贵的抗腐蚀金属制成，并且可使用较低级金属，例如标准不锈钢。

在一个实施方案中，经过保护床的流量为0.1床体积/小时(“BV/hr”)至50BV/hr，例如1BV/hr至20BV/hr或6BV/hr至10BV/hr。有机介质的床体积是等于由树脂床占据体积的介质体积。1BV/hr的流量意指等于由树脂床占据的体积的量的有机液体在一小时时段内经过树脂床。

为了避免树脂与总碘化物浓度高的纯化乙酸产物一起排出，在一个实施方案中，塔底物流127中的纯化乙酸产物在纯化乙酸产物的总碘化物浓度小于或等于1wppm时与保护床接触。总碘化物浓度包括来自有机来源C₁至C₁₄烷基碘和诸如碘化氢的无机来源两者的碘化物。因保护床处理而获得纯化乙酸组合物。在一个实施方案中，纯化乙酸组合物包含小于或等于100wppb碘化物，例如小于或等于90wppb、小于或等于50wppb、或小于或等于25wppb。在一个实施方案中，纯化乙酸组合物包含小于或等于1000wppb腐蚀金属，例如小于或等于750wppb、小于或等于500wppb、或小于或等于250wppb。为了本发明的目的，腐蚀金属包括选自镍、铁、铬、钼及其组合的金属。在范围方面，纯化乙酸组合物可包含0wppb至100wppb碘化物，例如1wppb至50wppb；和/或0wppb至1000wppb腐蚀金属，例如1wppb至500wppb。在其它实施方案中，保护床从粗乙酸产物中去除至少25重量％的碘化物，例如至少50重量％或至少75重量％。在一个实施方案中，保护床从粗乙酸产物中去除至少25重量％的腐蚀金属，例如至少50重量％或至少75重量％。

从附图和上面给出的文本可以看出，可以想到各种实施例。

E1.用于生产乙酸的方法，其包括：

在反应器中在水、铑催化剂、碘盐和甲基碘的存在下使包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚或其混合物的反应物进料流羰基化以形成反应介质；

将锂化合物引入反应器中；和

维持反应介质中乙酸锂的浓度在0.3-0.7重量％，和反应介质中碘化氢的浓度在0.1-1.3重量％；

其中将反应介质中铑催化剂的浓度以铑的形式维持在300-3000wppm，将反应介质中水的浓度维持在0.1-4.1重量％，和将反应介质中乙酸甲酯的浓度维持在0.6-4.1重量％。

E2.根据实施方案E1的方法，其中锂化合物选自乙酸锂，羧酸锂，碳酸锂，氢氧化锂，及其混合物。

E3.根据实施方案E1-E2的方法，其中将反应介质中甲基碘的浓度维持在4-13.9重量％，和优选4-13重量％。

E4.根据实施方案E1-E3任一项的方法，其中将反应介质中碘盐的浓度维持在2-20重量％。

E5.根据实施方案E1-E4任一项的方法，其中将反应介质中碘盐的浓度维持在8-14重量％。

E6.根据实施方案E1-E5任一项的方法，其中乙酸的生产速率为5mol/L·h-50mol/L·h。

E7.根据实施方案E1-E6任一项的方法，其中在维持在反应器中氢气分压小于或等于0.04atm和一氧化碳分压为2-30atm的同时，进行反应。

E8.根据实施方案E1-E7任一项的方法，其中反应介质中乙酸甲酯的浓度大于或等于乙酸锂的浓度。

E9.根据实施方案E1-E8任一项的方法，其中反应在150℃-250℃的温度和在15-40atm的压力进行。

E10.根据实施方案E1-E9任一项的方法，其中碘盐与锂化合物的重量比大于或等于5:1。

E11.根据实施方案E1-E9任一项的方法，其中在反应介质中，将乙酸锂的浓度维持在0.3-0.6重量％，将铑催化剂的浓度维持在800-3000wppm，将水的浓度维持在0.1-3.1重量％，将乙酸甲酯的浓度维持在1.8-3.9重量％，和将碘化氢的浓度维持在0.1-1重量％。

E12.根据实施方案E1-E9任一项的方法，其中在反应介质中，将乙酸锂的浓度维持在0.35-0.55重量％，将铑催化剂的浓度维持在900-1500wppm，将水的浓度维持在0.5-2.8重量％，将乙酸甲酯的浓度维持在2-3.5重量％，和在反应介质中将碘化氢的浓度维持在0.2-0.8重量％的。

E13.根据实施方案E1-E9任一项的方法，其中乙酸的生产速率为10mol/L·h-40mol/L·h并且其中在反应介质中，将乙酸锂的浓度维持在0.3-0.6重量％，将铑催化剂的浓度维持在800-3000wppm，将水的浓度维持在0.1-3.1重量％，将乙酸甲酯的浓度维持在1.8-3.9重量％，和将碘化氢的浓度维持在0.1-1重量％。

E14.根据实施方案E1-E9任一项的方法，其中乙酸的生产速率为15mol/L·h-35mol/L·h并且其中在反应介质中，将乙酸锂的浓度维持在0.35-0.55重量％，将铑催化剂的浓度维持在900-1500wppm，将水的浓度维持在0.5-2.8重量％，将乙酸甲酯的浓度维持在2-3.5重量％，和在反应介质中将碘化氢的浓度维持在0.2-0.8重量％。

E15.根据实施方案E1-E9任一项的方法，其中将反应介质中乙酸锂的浓度维持在0.3-0.6重量％。

E16.根据实施方案E1-E9任一项的方法，其中将反应介质中碘化氢的浓度维持在0.1-1重量％，和优选0.2-0.8重量％。

E17.用于生产乙酸的方法，其包括：

在反应器中在水、铑催化剂、碘盐和甲基碘的存在下使包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚或其混合物的反应物进料流羰基化以形成反应介质，其中将反应介质中水的浓度维持在0.1-4.1重量％；

将锂化合物引入反应器中；

将反应介质中乙酸锂的浓度维持在0.3-0.7重量％；

从反应器排放气流，其中气流包含小于或等于1重量％的量的碘化氢，和

从反应介质回收乙酸。

E18.根据实施方案E17的方法，其中气流包含0.001-1重量％的量的碘化氢。

E19.根据实施方案E17-E18任一项的方法，其中将反应介质中铑催化剂的浓度以铑的形式维持在300-3000wppm，将反应介质中水的浓度维持在0.1-4.1重量％，和将反应介质中乙酸甲酯的浓度维持在0.6-4.1重量％。

E20.根据实施方案E17-E19任一项的方法，进一步包括洗涤气流以从吹扫料流去除碘化氢。

尽管已详细描述了本发明，但本领域技术人员将显而易见地在本发明的精神和范围内进行修改。鉴于前述讨论、本领域有关知识和关于背景和详述的上述参考，所述公开以引用的方式全部并入本文。另外，应理解发明方面以及下文和/或随附权利要求中详述的各种实施方案和各种特征的部分可整体或部分地组合或互换。在各种实施方案的前文描述中，如将由本领域技术人员理解的，涉及另一个实施方案的那些实施方案可适当与其它实施方案组合。此外，本领域普通技术人员将理解前文描述仅以举例的方式，并且不意图限制本发明。

实施例

鉴于以下非限制性实施例将更好地理解本发明。

为了证实乙酸锂对乙酸锂的促进作用的影响，进行以下实验以确定甲基碘氧化加成至铑络合物Li[RhI₂(CO)₂]的影响。在羰基化反应中，这可以是速率限制步骤。许多变量可以强烈地影响催化体系整体的活性。在本实施例中不存在或大大简化了存在于操作催化剂中的许多复杂的相互关系。通常，在25℃下，在氮气气氛下，在手套箱中将甲基碘加入含有Li[RhI₂(CO)₂]形式的1200ppm Rh、2％水和各个促进剂的乙酸溶液中。将溶液转移到样品池中，并在氮气吹扫的样品室中密封用于FTIR测量。通过Li[RhI₂(CO)₂]的1988cm^-1带的面积随时间的减少来测量甲基碘与Li[RhI₂(CO)₂]的反应的动力学。图2-4中的反应常数是甲基碘氧化加成步骤。

图2显示了在具有2重量％水和乙酸的混合物中乙酸锂对反应速率的促进作用。封闭的圆圈表示在乙酸锂存在下甲基碘氧化加成步骤的促进。图3显示随着乙酸锂浓度的增加，观察到的速率的线性增加，表明甲基碘和Li[RhI₂(CO)₂]之间的反应的一级促进作用。在该实施例中使用的乙酸锂的来源是在二水合Li[CH₃CO₂]·2H₂O中。从水的类似动力学测量评估每摩尔乙酸锂两摩尔水的促进作用，并且评估显示在图3的下部曲线中。从图3中可以看出，以摩尔计的水的影响可以忽略不计。图3中的非零截距显示，MeI-Rh(I)反应发生时不需要乙酸锂，但即使在低浓度下，乙酸锂仍然具有相当的促进作用。

向无甲基碘的Li[RhI₂(CO)₂]溶液中加入乙酸锂不能可察觉地改变Rh(I)络合物的IR光谱。此外，乙酸锂的添加在几小时后不会引起可观察到的化学反应或分解。气相色谱显示，在室温动力学运行的2-3小时的时间尺度，乙酸锂不与甲基碘反应生成乙酸甲酯和碘化锂。

如图4所示，发现水、乙酸甲酯、硝基甲烷(CH₃NO₂)和四氟硼酸锂(Li[BF₄])仅提供“每摩尔添加剂”的速率的微小增加，且每种添加剂的效果类似。添加剂改变溶剂“极性”或“离子强度”，这只轻微影响[RhI₂(CO)₂]^-与甲基碘的反应。相比于这些其他添加剂的小的促进作用，乙酸锂强烈促进了甲基碘加成至Li[RhI₂(CO)₂]。乙酸锂显示出相比于水的四十三倍的促进作用，意味着乙酸锂是非常强的促进剂。碘化锂也促进了甲基碘加成，但图4中的乙酸锂曲线的斜率是碘化锂的四倍以上。

Claims

1.用于生产乙酸的方法，其包括：

将乙酸锂引入反应器中；和

维持反应介质中所述乙酸锂的浓度在0.3-0.7重量％，和反应介质中碘化氢的浓度在0.1-1.3重量％；

其中将反应介质中铑催化剂的浓度以铑的形式维持在300-3000wppm，将反应介质中水的浓度维持在0.1-4.1重量％，和将反应介质中乙酸甲酯的浓度维持在0.6-4.1重量％，和

其中碘盐与乙酸锂的重量比大于或等于5:1。

2.根据权利要求1所述的方法，其中将反应介质中甲基碘的浓度维持在4-13.9重量％。

3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中将反应介质中碘盐的浓度维持在2-20重量％。

4.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中将反应介质中碘盐的浓度维持在8-14重量％。

5.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中乙酸的生产速率为5mol/L·h-50mol/L·h。

6.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中在维持在反应器中氢气分压小于或等于0.04atm和一氧化碳分压为2-30atm的同时，进行反应。

7.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中反应介质中乙酸甲酯的浓度大于或等于乙酸锂的浓度。

8.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中反应在150℃-250℃的温度和在15-40atm的压力进行。

9.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中在反应介质中，将乙酸锂的浓度维持在0.3-0.6重量％，将铑催化剂的浓度维持在800-3000wppm，将水的浓度维持在0.1-3.1重量％，将乙酸甲酯的浓度维持在1.8-3.9重量％，和将碘化氢的浓度维持在0.1-1重量％。

10.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中在反应介质中，将乙酸锂的浓度维持在0.35-0.55重量％，将铑催化剂的浓度维持在900-1500wppm，将水的浓度维持在0.5-2.8重量％，将乙酸甲酯的浓度维持在2-3.5重量％，和在反应介质中将碘化氢的浓度维持在0.2-0.8重量％。

11.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中乙酸的生产速率为10mol/L·h-40mol/L·h并且其中在反应介质中，将乙酸锂的浓度维持在0.3-0.6重量％，将铑催化剂的浓度维持在800-3000wppm，将水的浓度维持在0.1-3.1重量％，将乙酸甲酯的浓度维持在1.8-3.9重量％，和将碘化氢的浓度维持在0.1-1重量％。

12.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中乙酸的生产速率为15mol/L·h-35mol/L·h并且其中在反应介质中，将乙酸锂的浓度维持在0.35-0.55重量％，将铑催化剂的浓度维持在900-1500wppm，将水的浓度维持在0.5-2.8重量％，将乙酸甲酯的浓度维持在2-3.5重量％，和在反应介质中将碘化氢的浓度维持在0.2-0.8重量％。

13.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中将反应介质中乙酸锂的浓度维持在0.3-0.6重量％。

14.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中将反应介质中碘化氢的浓度维持在0.1-1重量％。

15.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中将反应介质中甲基碘的浓度维持在4-13重量％。

16.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中将反应介质中碘化氢的浓度维持在0.2-0.8重量％。

17.用于生产乙酸的方法，其包括：

将乙酸锂引入反应器中；

将反应介质中所述乙酸锂的浓度维持在0.3-0.7重量％；

从反应介质回收乙酸。

18.根据权利要求17所述的方法，其中气流包含0.001-1重量％的量的碘化氢。

19.根据权利要求17-18任一项所述的方法，其中将反应介质中铑催化剂的浓度以铑的形式维持在300-3000wppm，将反应介质中水的浓度维持在0.1-4.1重量％，和将反应介质中乙酸甲酯的浓度维持在0.6-4.1重量％。

20.根据权利要求17-18任一项所述的方法，进一步包括洗涤气流以从吹扫料流去除碘化氢。