KR102465082B1 - 낮은 아세트산부틸 함량을 갖는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법 - Google Patents

낮은 아세트산부틸 함량을 갖는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

카르보닐화 반응을 통하여 낮은 아세트산부틸 함량을 갖는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 카르보닐화 반응은 100 내지 300℃의 온도, 0.3 내지 2 atm의 수소 분압 및 반응 매질의 중량을 기준으로 100 내지 3000 wppm의 로듐 촉매 농도에서 수행된다. 아세트산 생성물 중의 아세트산부틸 농도는 반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하는 것에 의하고/의하거나 반응 온도, 수소 분압 및 금속 촉매 농도 중의 적어도 하나를 조정하는 것에 의하여 제어될 수 있다.

Description

낮은 아세트산부틸 함량을 갖는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법 {PROCESSES FOR PRODUCING AN ACETIC ACID PRODUCT HAVING LOW BUTYL ACETATE CONTENT}
우선권 주장
본 특허 출원은 2015년 4월 23일자로 출원된 "낮은 아세트산부틸 함량을 갖는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법"으로 표제가 달린 미국 특허출원 14/694,932의 우선권을 주장하고, 2014년 11월 14일자로 출원된 "낮은 아세트산부틸 함량을 갖는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법"으로 표제가 달린 미국 가특허출원 62/079,991의 우선권을 주장하고, 그의 상세한 설명이 그의 전체로 여기에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 아세트산을 제조하기 위한 방법, 특히, 낮은 아세트산부틸 함량을 아세트산을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
아세트산을 합성하기 위하여 현재 채용되는 방법 중에서, 상업적으로 가장 유용한 것은 그의 전체로 여기에 참조로 포함되는 미국 특허 3,769,329에서 교시된 바와 같은 메탄올의 일산화탄소로의 촉매화 카르보닐화이다. 카르보닐화 촉매는 로듐 등과 같은 금속 촉매를 포함하고, 이는 액체 반응 매질 중에 용해되거나 달리 분산되거나 달리 할로겐-함유 촉매 증진제, 예를 들어, 요오드화메틸과 함께 비활성 고체 상에 지지된다. 로듐은 여러 형태로 반응 시스템 내로 도입될 수 있다. 유사하게, 할로겐화물 증진제의 속성이 일반적으로 절대적이지 않기 때문에 다수의 적절한 증진제, 그 중에서도 유기 요오드화물이 사용될 수 있다. 가장 전형적으로 그리고 유용하게는, 반응은 촉매가 용해되는 액체 반응 매질을 통하여 연속적으로 일산화탄소를 버블링시키는 것에 의해 반응이 수행된다.
메탄올의 카르보닐화 동안, 부산물이 형성된다. 하나의 부산물은 아세트알데히드이다. 아세드알데히드의 감소는 당해 기술분야에서 기술되었다. 예를 들어, 미국 특허 5,756,836은 방법이 반응기 중에서 메탄올 및/또는 아세트산메틸의 수성 용액을 일산화탄소와 연속적으로 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고도로 정제된 아세트산을 제조하기 위한 방법을 교시하고 있다. 방법 중에서 수득되는 조 아세트산 중의 불포화 화합물의 농도를 5 wppm 이하로 한정하는 처리를 수행하고, 그 결과의 조 아세트산이 오존화된다. '836 특허는 또한 반응기 중에서 아세트알데히드의 농도를 1500 wppm 이하로 유지하는 동안 반응기 중에서 메탄올 및/또는 아세트산메틸의 수성 용액을 일산화탄소로 연속적으로 반응시키는 단계로 특징지어지는 고도로 정제된 아세트산을 제조하기 위한 방법을 교시하고 있다. 아세트알데히드 농도는 상기 반응을 10 중량% 이하의 물 함량 및 1500 wppm 이하의 아세트알데히드 농도에서 수행하여 조 아세트산 생성물 혼합물을 생산하고; 조 아세트산 생성물 혼합물을 증류 컬럼으로 송출하여 고-비점 분획 및 저-비점 분획을 생산하고; 저-비점 분획을 처리하여 그 중의 아세트알데히드의 함량을 감소시키고; 처리된 저-비점 분획을 반응 시스템으로 되돌리는 것에 의해 제어된다.
미국 특허 5,625,095는 또한 아세트알데히드 농도가 감소되어야 하는 것을 교시하고 있다. '095 특허는 로듐 촉매, 요오드화물 염 및 요오드화메틸의 존재 중에서 메탄올을 일산화탄소와 반응시키고, 여기에서 반응 액체 중의 아세트알데히드 농도가 400 wppm 이하로 유지되는 것에 의하여 제조되는 고순도 아세트산을 기술하고 있다. 이는 카르보닐 불순물을 포함하는 액체를 물과 접촉시켜 카르보닐 불순물을 분리하고 제거하는 것에 의하여 이루어질 수 있다. 그 후, 액체는 반응기에로 되돌려질 수 있다.
미국 특허 6,573,403은 반응물 메탄올, 디메틸에테르, 아세트산메틸 또는 이들의 임의의 혼합물을 (1) 로듐 카르보닐화 촉매, (2) 요오드화알킬 또는 브롬화알킬 및 (3) 수소화 촉매를 포함하는 반응기 내로 충진하고, 반응물을 일산화탄소 및 수소와 접촉시켜 아세트산을 제조하는 것을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법을 교시하고 있다. '403 특허는 카르보닐화 반응 용액에로의 루테늄 화합물의 첨가가 효과적으로 원치않는 카르보닐 불순물의 형성을 감소시키는 동안 가치있는 프로피온산의 형성을 위한 전구체인 에탄올, 아세트산에틸 및 요오드화에틸의 형성을 증가시키는 것을 추가로 교시하고 있다.
아세트알데히드 등과 같은 과망간화물 감소 화합물 (PRC)을 제거하기 위한 별도의 방법이 미국 특허 7,855,306 및 7,683,212에 개시되어 있다. '306 특허는 아세트산 형성 동안 중간체 스트림으로부터 과망간화물-감소 화합물을 감소시키고/시키거나 제거하기 위한 방법을 교시하고 있다. 특히, 경질 말단 컬럼으로부터의 저비점 오버헤드 증기 스트림이 단일 증류에 적용되어 오버헤드를 수득하고 이는 추출에 적용되어 공정으로부터 PRC를 선택적으로 제거하고/하거나 감소시킨다. '212 특허는 로듐 촉매, 요오드화물 염, 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 물의 중에서 메탄올을 일산화탄소와 연속적으로 반응시키고; 그에 의하여 아세트산을 11 mol/ℓㆍhr 또는 그 이상의 제조 속도로 제조하는 한편으로 반응 혼합물의 아세트알데히드 함량을 500 wppm 또는 그 이하로 유지하는 것에 의하여 아세트산을 제조하기 위한 방법을 교시하고 있다. 이 반응은 1.05 MPa 또는 그 이상의 반응기의 가스상 중의 일산화탄소 분압에서 및/또는 2 중량% 또는 그 이상의 반응 혼합물의 아세트산메틸 함량에서 수행되고 그에 의하여 아세트알데히드의 생산 속도가 아세트산의 생산 속도의 1/1500 또는 그 이하로 유지되도록 한다. '212 특허는 이 방법이 심지어 반응 시스템 중의 낮은 물 함량 및 낮은 수소 분압에서조차 아세트산의 생산 속도를 감소시킴이 없이 부산물의 생산을 감소시킬 수 있다는 것을 교시하고 있다.
미국 특허 6,303,813은 약 15 내지 약 40 대기압 총 반응 압력의 반응 총 압력에서 수소의 분압을 약 0.4 내지 4 psig(프사이)의 분압으로 유지하는 것에 의하여 실질적으로 카르보닐 불순물, 특히 아세트알데히드, 크로톤알데히드 및 2-에틸크로톤알데히드의 생산을 감소시키는 메탄올 카르보닐화 방법을 기술하고 있다.
비록 상기-기술된 문헌들이 카르보닐화 반응 시스템으로부터 아세트알데히드 및 크로톤알데히드 등과 같은 카르보닐 불순물을 억제하거나 제거하는 데 초점을 두고 있기는 하나, 이러한 불순물로부터 형성될 수 있는 아세트산부틸에 관련한 선행기술은 거의 존재하지 않는다. 따라서 낮은 함량의 아세트산부틸을 포함하는 고-순도 아세트산 생성물을 제조하기 위한 개선된 방법에 대한 요구가 존재하고 있다.
하나의 구체예에 있어서, 반응기 중에서 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 요오드화리튬의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 일산화탄소로 연속적으로 카르보닐화시켜 반응 매질을 형성하는 단계를 포함하는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 카르보닐화는 150 내지 250℃의 온도, 0.3 내지 2 atm, 예를 들어, 0.3 내지 1.5 atm 그리고 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.5 atm의 수소 분압 및 반응 매질의 중량을 기준으로 100 내지 3000 wppm, 예를 들어, 400 내지 1500 wppm의 로듐 촉매 농도에서 수행된다. 반응은 반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하여 아세트산 생성물을 형성시키고 아세트산 생성물 중의 아세트산부틸 농도를 10 wppm 이하로 유지하는 것을 추가로 포함한다. 하나의 구체예에 있어서, 메탄올을 1 내지 150 wppm 에탄올 양으로 에탄올을 포함하는 메탄올 공급원으로 반응기 내로 도입될 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 반응 매질은 1500 wppm 이하의 아세트알데히드를 포함한다. 반응 매질은 또한 물을 0.1 내지 4.1 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 반응 매질은 아세트산메틸을 0.5 내지 30 중량%, 로듐 촉매를 200 내지 3000 wppm의 양으로, 요오드화리튬을 1 내지 25 중량%의 양으로, 그리고 요오드화메틸을 1 내지 25 중량%의 양으로 포함한다. 하나의 구체예에 있어서, 아세트산 생성물은 250 wppm 이하의 프로피온산, 은, 수은, 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환된 금속, 니켈, 철, 크롬 및 몰리브덴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부식 금속 및/또는 리튬을 포함한다. 아세트산 생성물 중의 치환된 금속 및/또는 부식 금속은 500 wppb 이하의 양으로 존재할 수 있고/있거나 아세트산 생성물은 50 wppb 이하의 리튬을 포함할 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하기 위한 방법은 (a) 반응 매질의 적어도 일부를 분리하여 아세트산을 포함하는 증기 오버헤드 스트림 및 액체 리사이클(liquid recycle)을 제공하고; (b) 증기 오버헤드 스트림을 증류하여 아세트산을 포함하는 사이드 스트림(side stream) 및 요오드화메틸, 물, 아세트산, 아세트산메틸 및 아세트알데히드를 포함하는 제1 오버헤드 스트림을 수득하고; (c) 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 증류하여 제2 오버헤드 스트림 및 액상 잔재(liquid residuum)를 형성시키고, 여기에서 제2 오버헤드 스트림은 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부에 비해 아세트알데히드로 풍부화되고; (d) 제2 오버헤드 스트림을 물로 추출하여 아세트알데히드를 포함하는 수성 아세트알데히드 스트림 및 요오드화메틸을 포함하는 추잔액(raffinate)을 수득하는 것을 포함할 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 하나의 구체예에 있어서, 방법은 제1 오버헤드 스트림을 응축하고 2상으로(biphasically) 분리하여 경질 액상 및 중질 액상을 형성하는 것을 추가로 포함하고, 여기에서 단계 (c)에서 증류된 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부가 경질 액상 및/또는 중질 액상의 일부를 포함한다.
다른 구체예에 있어서, 반응기 중에서 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 요오드화리튬의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 일산화탄소로 연속적으로 카르보닐화시켜 반응 매질을 형성하는 단계를 포함하는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 카르보닐화는 150 내지 250℃의 온도 및 반응 매질의 중량을 기준으로 0.3 내지 2 atm의 수소 분압에서 수행된다. 방법은 반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하여 아세트산 생성물을 형성시키고, 아세트산 생성물을 금속-교환 이온교환수지와 접촉시키고, 아세트산 생성물 중의 아세트산부틸 농도를 10 wppm 이하로 유지시키고 요오드화물 농도를 100 wppb 이하로 유지시키는 것을 추가로 포함한다. 하나의 구체예에 있어서, 메탄올은 1 내지 150 wppm 에탄올의 양으로 에탄올을 포함하는 메탄올 공급원으로 반응기 내로 도입될 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 반응 매질은 1500 wppm 이하의 아세트알데히드를 포함한다. 반응 매질은 또한 물을 0.1 내지 4.1 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 반응 매질은 아세트산메틸을 0.5 내지 30 중량%의 양으로, 로듐 촉매를 200 내지 3000 wppm의 양으로, 요오드화리튬을 1 내지 25 중량%의 양으로, 그리고 요오드화메틸을 1 내지 25 중량%의 양으로 포함한다. 하나의 구체예에 있어서, 아세트산 생성물은 250 wppm 이하의 프로피온산, 은, 수은, 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환된 금속, 니켈, 철, 크롬 및 몰리브덴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부식 금속 및/또는 리튬을 포함한다. 치환된 금속 및/또는 부식 금속은 아세트산 생성물 중에 500 wppb 이하의 양으로 존재할 수 있고/있거나 아세트산 생성물은 50 wppb 이하의 리튬을 포함할 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하기 위한 방법은 (a) 반응 매질의 적어도 일부를 분리하여 아세트산을 포함하는 증기 오버헤드 스트림 및 액체 리사이클을 제공하고; (b) 증기 오버헤드 스트림을 증류하여 아세트산을 포함하는 사이드 스트림 및 요오드화메틸, 물, 아세트산, 아세트산메틸 및 아세트알데히드를 포함하는 제1 오버헤드 스트림을 수득하고; (c) 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 증류하여 제2 오버헤드 스트림 및 액상 잔재를 형성시키고, 여기에서 제2 오버헤드 스트림이 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부에 비해 아세트알데히드로 풍부화되고; (d) 제2 오버헤드 스트림을 물로 추출하여 아세트알데히드를 포함하는 수성 아세트알데히드 스트림 및 요오드화메틸을 포함하는 추잔액을 수득하는 것을 포함할 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 방법은 제1 오버헤드 스트림을 응축하고 2상으로 분리하여 경질 액상 및 중질 액상을 형성하는 것을 추가로 포함하고, 여기에서 단계 (c)에서 증류된 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부가 경질 액상 및/또는 중질 액상의 일부를 포함한다.
다른 구체예에 있어서, 아세트산, 메탄올, 아세트산메틸, 4.1 중량% 이하의 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 아세트산리튬을 포함하는 반응 매질을 제공하고; 반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하여 아세트산 생성물을 형성시키고; 아세트산 생성물 중의 아세트산부틸 농도를 10 wppm 이하로 유지하는 것을 포함하는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 하나의 구체예에 있어서, 메탄올은 1 내지 150 wppm 에탄올의 양으로 에탄올을 포함하는 메탄올 공급원으로 반응기 내로 도입될 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 반응 매질은 1500 wppm 이하의 아세트알데히드를 포함한다. 반응 매질은 또한 물을 0.1 내지 4.1 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 반응 매질은 아세트산메틸을 0.5 내지 30 중량%의 양으로, 로듐 촉매를 200 내지 3000 wppm의 양으로, 요오드화리튬을 1 내지 25 중량%의 양으로, 그리고 요오드화메틸을 1 내지 25 중량%의 양으로 포함한다. 하나의 구체예에 있어서, 아세트산 생성물은 250 wppm 이하의 프로피온산, 은, 수은, 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환된 금속, 니켈, 철, 크롬 및 몰리브덴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부식 금속 및/또는 리튬을 포함한다. 아세트산 생성물 중의 치환된 금속 및/또는 부식 금속은 500 wppb 이하의 양으로 존재할 수 있고/있거나 아세트산 생성물은 50 wppb 이하의 리튬을 포함할 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하기 위한 방법은 (a) 반응 매질의 적어도 일부를 분리하여 아세트산을 포함하는 증기 오버헤드 스트림 및 액체 리사이클을 제공하고; (b) 증기 오버헤드 스트림을 증류하여 아세트산을 포함하는 사이드 스트림 및 요오드화메틸, 물, 아세트산, 아세트산메틸 및 아세트알데히드를 포함하는 제1 오버헤드 스트림을 수득하고; (c) 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 증류하여 제2 오버헤드 스트림 및 액상 잔재를 형성시키고, 여기에서 제2 오버헤드 스트림이 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부에 비해 아세트알데히드로 풍부화되고; (d) 제2 오버헤드 스트림을 물로 추출하여 아세트알데히드를 포함하는 수성 아세트알데히드 스트림 및 요오드화메틸을 포함하는 추잔액을 수득하는 것을 포함할 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 방법은 제1 오버헤드 스트림을 응축하고 2상으로 분리하여 경질 액상 및 중질 액상을 형성하는 것을 추가로 포함하고, 여기에서 단계 (c)에서 증류된 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부가 경질 액상 및/또는 중질 액상의 일부를 포함한다.
추가의 구체예에 있어서, 로듐 촉매, 요오드화리튬 및 요오드화메틸의 존재 중에서 메탄올을 일산화탄소와 연속적으로 반응시켜 반응 매질을 형성시키고, 여기에서 반응은 100 내지 300℃의 온도 및 0.3 내지 2 atm의 수소 분압에서 수행되고, 여기에서 반응 매질이 로듐을 100 내지 3000 wppm의 농도로 포함하는 단계를 포함하는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 방법은 반응 매질로부터 아세트산 생성물을 분리하고; 아세트산 생성물 중의 아세트산부틸 농도를 결정하고; 아세트산 생성물 중의 아세트산부틸 농도가 10 wppm 이상인 경우, 온도, 수소 분압 및 로듐 촉매 농도 중의 적어도 하나를 조정하고; 반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하여 반응 매질 중의 아세트알데히드 농도를 1500 wppm 이하로 유지하는 것을 추가로 포함한다.
본 발명은 첨부된 비-제한적인 도면들의 관점에서 더 잘 이해될 수 있을 것이며, 여기에서:
도 1은 아세트산 반응 부산물 및 아세트알데히드로부터 파생되는 불순물의 모식도를 나타내고;
도 2는 본 발명에 따른 아세트산 제조 반응의 모식도를 나타내고;
도 3은 본 발명에 따른 최종 아세트산 생성물 중의 아세트산부틸의 시계열 플롯(time series plot)을 나타내고;
도 4는 본 발명에 따른 최종 아세트산 생성물 중의 아세트산부틸의 다른 시계열 플롯을 나타내고;
도 5는 본 발명에 따른 최종 아세트산 생성물 중의 아세트산부틸의 또 다른 시계열 플롯을 나타낸다.
먼저, 임의의 이러한 실질적 구체예의 전개에 있어서, 여러 실행-특정 결정은 실행들 간에서 달라질 수 있는 시스템 연관 및 사업 연관 제한 등과 같은 개발자의 특정한 목표를 달성하도록 이루어져야 한다는 것에 주의하여야 한다. 게다가, 여기에서 기술되는 방법은 또한 당해 기술분야에서 평균 또는 상당한 기술을 가진 자에게 자명한 것과 같이, 언급되거나 특별히 명시되는 것 이외의 성분을 포함할 수 있다.
요약 및 본 상세한 설명 중에서, 각 수치값은 일단 용어 "약" (달리 이미 명확하게 그렇게 변경되지 않은 한)으로 변경된 것으로 판독되어야 하고, 계속해서 달리 문맥 중에서 표시되지 않는 한 그렇게 변경되지 않은 것으로서 다시 판독되어야 한다. 또한, 요약 및 본 상세한 설명에서 유용하거나, 적절하거나 그와 같이 기재되거나 기술된 농도 범위는 종말점을 포함하여 범위 내의 임의의 그리고 모든 농도가 언급된 것으로 고려되어야 한다는 것은 이해되어야 한다. 예를 들어, 범위 "1 내지 10"은 약 1 내지 약 10 사이의 연속체를 따라 각각 그리고 모든 가능한 수를 나타내는 것으로 판독되어야 한다. 따라서, 심지어 범위 이내의 특정한 측정점 또는 범위 내에 어떠한 측정점도 명백하게 동정되지 않거나 단지 일부 특정한 측정점만 언급되는 경우, 발명자가 범위 내의 임의의 그리고 모든 측정점이 고려되는 것으로 인식하고 이해하고 있다는 것 및 발명자가 전체 범위 및 범위 내 모든 점의 지식을 보유하고 있다는 것은 이해되어야 한다.
특허청구범위를 포함하여 전체 상세한 설명을 통하여, 하기 용어들은 달리 특정되지 않은 한 하기 의미들을 갖는다.
명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 바와 같이, "근처(near)"는 "~에(at)"를 포함하는 것이다. 용어 "및/또는(and/or)"은 내포적인 "및"의 사례 및 배타적인 "또는"의 사례 둘 다를 의미하고, 여기에서는 간결함을 위하여 사용된다. 예를 들어, 아세트산 및/또는 아세트산메틸을 포함하는 혼합물은 아세트산 단독, 아세트산메틸 단독 또는 아세트산과 아세트산메틸 둘 다를 포함할 수 있다.
모든 백분율은 달리 언급하지 않는 한 현존의 특정한 스트림 또는 조성물의 총중량을 기준으로 중량 백분율 (중량%)로서 표현된다. 달리 언급하지 않는 한 실온은 25℃이고 대기압은 101.325 kPa이다.
여기에서의 목적들을 위하여: 아세트산은 "AcOH"로 약칭될 수 있고;
아세트알데히드는 "AcH"로 약칭될 수 있고;
아세트산메틸은 "MeAc"로 약칭될 수 있고;
메탄올은 "MeOH"로 약칭될 수 있고;
요오드화메틸은 "MeI"로 약칭될 수 있고;
요오드화수소는 "HI"로 약칭될 수 있고;
일산화탄소는 "CO"로 약칭될 수 있고;
디메틸에테르는 "DME"로 약칭될 수 있다.
HI는 분자상 요오드화수소 또는 극성 매질, 전형적으로는 적어도 일부의 물을 포함하는 매질 중에서 적어도 부분적으로 이온화되는 경우 해리된 요오드화수소산을 의미한다. 달리 특정되지 않는 한, 이들 둘은 상호호환적으로 언급된다. 달리 특정되지 않는 한, HI 농도는 전위차적정 종말점을 사용하는 산-염기 적정을 통하여 결정된다. 특히, HI 농도는 표준 아세트산리튬 용액으로의 전위차적정 종말점까지의 점적을 통하여 결정된다. 여기에서의 목적들을 위하여, HI의 농도는 부식 금속의 측정 또는 샘플 중의 현존의 총 이온성 요오드화물로부터의 다른 비 H+ 양이온과 연관되는 요오드화물의 농도를 차감하는 것에 의하여 결정되지 않는다는 것은 이해되어야 한다.
HI 농도는 요오드화물 이온 농도를 의미하는 것이 아님은 이해되어야 한다. HI 농도는 특히 전위차적정을 통하여 결정되는 HI 농도를 의미한다.
모든 비-H+ 양이온 (Fe, Ni, Cr, Mo의 양이온 등과 같은)이 요오드화물 음이온이 배타적으로 연관되는 것으로 가정된다는 사실로 인하여 이러한 차감법은 상대적으로 낮은 HI 농도 (즉, 약 5 중량% 이하)를 결정하기에는 신뢰할 수 없고 부정확한 방법이다. 실제에 있어서, 이 방법에서 금속 양이온의 유의미한 부분이 아세테이트 음이온과 연관될 수 있다. 게다가, 많은 이러한 금속 양이온이 다중의 원자가 상태를 갖고, 이는 심지어 이러한 금속과 연관될 수 있는 요오드화물 음이온의 양에 대한 가정에 대하여 보다 더 불신감을 가중한다. 극단적으로, 이 방법은 실제의 HI 농도, 특히 직접적으로 HI 농도를 나타내는 단순 적정을 수행할 수 있는 능력의 관점에서 신뢰할 수 없는 결정을 야기하게 한다.
여기에서의 목적들을 위하여, 증류 컬럼의 "오버헤드(overhead)" 또는 "증류물(distillate)"은 증류 컬럼의 상부 (예를 들어 상부의 근위점(proximate))에 또는 근처에 존재하는 저비점의 응축가능한 분획 및/또는 그 스트림 또는 조성물의 응축된 형태 중의 적어도 하나를 의미한다. 명백하게도, 모든 분획은 궁극적으로 응축가능하나, 여기에서의 목적들을 위하여, 응축가능한 분획은 당해 기술분야에서 숙련된 자에게 용이하게 이해될 수 있듯이 방법에서 현존하는 조건 하에서 응축가능하다. 응축불가능한 분획의 예에는 질소, 수소 등이 포함될 수 있다. 유사하게, 오버헤드 스트림은 증류 컬럼의 최상위 출구 직하에 취하여질 수 있고, 예를 들어, 여기에서, 당해 기술분야에서 상당한 지식을 가진 자에게는 용이하게 이해될 수 있듯이 최저비점 분획이 응축불가능한 스트림이거나 최소허용 스트림(de-minimis stream)을 나타낸다.
증류 컬럼의 "바텀(bottom)" 또는 "잔재(residuum)"는 증류 컬럼의 바닥 또는 근처에서 인출되는 하나 이상의 고-비점 분획을 의미하고, 또한 여기에서는 컬럼의 고이개(sump)로부터 유출되는 것을 의미한다. 잔재는 증류 컬럼의 최하단 출구 직상으로부터 취하여질 수 있고, 예를 들어, 여기에서 당해 기술분야에서 상당한 지식을 가진 자에게는 용이하게 이해될 수 있듯이 컬럼에 의해 생산되는 최하단 분획은 염, 불용 타르(unusable tar), 고체 폐기 산물(solid waste product) 또는 최소허용 스트림이다.
여기에서의 목적들을 위하여, 증류 컬럼은 증류 영역 및 바닥 고이개 영역을 포함한다. 증류 영역은 바닥 고이개 영역 상부, 즉 바닥 고이개 영역과 컬럼의 상부 사이의 모두를 포함한다. 여기에서의 목적들을 위하여, 바닥 고이개 영역은 보다 높은 비점 성분의 액체 저장소가 존재하고 (예를 들어, 증류 컬럼의 바닥) 그로부터 바텀 또는 잔재 스트림이 존재하는 컬럼 상으로 흐르는 증류 컬럼의 저부(lower portion)를 의미한다. 바닥 고이개 영역에는 재비등기(reboiler), 제어 설비 등이 포함될 수 있다.
증류 컬럼의 내부 성분과 관련하여 용어 "통로(passage)", "흐름 경로(flow path)", "흐름 도관(flow conduit)" 등은 상호호환적으로 구멍, 관, 통로, 슬릿, 드레인 등을 의미하도록 사용되고, 이들은 그를 통하여 액체 및/또는 증기가 내부 성분의 일측으로부터 내부 성분의 타측에로 이동하도록 하고/하거나 이동하도록 하는 경로를 제공한다. 증류 컬럼의 액체 분배기(liquid distributor) 등과 같은 구조를 통하여 위치되는 통로의 예에는 배출구, 배출관, 배출홈 등이 포함되며, 이들은 액체가 그 구조를 통하여 일측으로부터 타측으로 흐르도록 하는 것을 허용한다.
평균 체류 시간은 증류 영역 내에서 주어진 상에 대한 총 액체 용적 정체의 합을 증류 영역을 통한 그 상의 평균 유속으로 나눈 것으로 정의된다. 주어진 상에 대한 정체 용적에는 수집기, 분배기 등을 포함하여 컬럼의 여러 내부 성분들 내에 포함된 액체 용적과 마찬가지로 트레이 상, 강수관 내 및/또는 구조화되거나 무작위의 충진된 베드 영역(bed section) 내에 포함되는 액체 용적이 포함될 수 있다.
아세트산 생성물
본 발명은 물, 로듐 등과 같은 금속 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염, 바람직하게는 요오드화리튬의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 카르보닐화시켜 반응 매질을 형성하는 것을 포함하는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 아세트산 생성물 중의 아세트산부틸 농도를 10 wppm 이하, 예를 들어, 9 wppm 이하, 8 wppm 이하, 6 wppm 이하 또는 2 wppm 이하로 유지하는 동안 카르보닐화가 150 내지 250℃이 온도, 0.3 내지 2 atm의 수소 분압 및 반응 매질의 중량을 기준으로 금속 촉매, 예를 들어, 로듐 100 내지 3000 wppm 농도에서 카르보닐화 단계가 수행된다.
카르보닐화 정제 방법에 있어서 아세트산으로부터 아세트산부틸을 제거함에 있어서의 어려움으로 인하여, 특히 낮은 함량의 아세트산부틸이 소망되는 경우, 아세트산 생성물 중의 아세트산부틸 농도는 쉽게 제어되지 않는다. 아세트산부틸은 아세트산 보다 더 높은 비점을 가지며, 이는 아세트산부틸의 증류 분리를 용이하게 사용가능하게 하지 않는다. 아세트산부틸은 과망간화물-감소 화합물이 아니고, 이는 아세트알데히드 제거 시스템을 사용하여 제거될 수 있다. 대신, 아세트신부틸은 불순물이고, 10 wppm 이상의 농도로 존재하는 경우, 아세트산 생성물 품질의 저하를 야기할 수 있다. 10 wppm 이하의 아세트산부틸 농도를 갖는 아세트산 생성물은 역에서는 고-품위 아세트산 생성물로 언급될 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 순도에서의 아세트산부틸 농도는 적어도 부분적으로는 반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하는 것에 의하여 제어된다. 아세트산 생성물 중의 아세트산부틸 농도는 또한 반응 온도, 수소 분압, 금속 촉매 농도 및 물 농도로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 매개변수를 조정하는 것에 의하여 유지될 수 있다. 놀랍게도 그리고 예기치 못하게도 반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하는 것에 의하여 그리고 반응 온도, 수소 분압 및 반응 매질 중의 금속 촉매 농도로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 매개변수를 제어하는 것에 의하여, 아세트산 생성물 중의 아세트산부틸의 양을 10 wppm 이하로 유리하게 제어될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 제어의 결과로서, 프로피온산 등과 같은 아세트산 생성물 중의 다른 불순물의 양은 또한 250 wppm 이하, 예를 들어, 225 wppm 이하, 200 wppm 이하, 175 wppm 이하, 150 wppm 이하 또는 100 wppm 이하로 제어될 수 있다.
카르보닐화 반응에 더하여, 여러 부반응이 반응 매질 중에서 일어난다. 이론에 구속됨이 없이, 도 1은 수소화 및 알돌 축합 반응에 의하여 카르보닐화 반응 중에서 형성될 수 있는 여러 부산물 및 불순물을 나타내고 있다. 아세트알데히드가 반응 매질 중에 존재하는 경우, 아세트알데히드는 알돌 축합 반응을 통하여 크로톤알데히드로 전환된다. 계속해서 크로톤알데히드는 부틸알데히드로 수소화될 수 있고, 계속해서 이는 부탄올로 수소화될 수 있다. 마지막으로, 부탄올은 아세트산과 반응하여 아세트산부틸을 형성할 수 있다. 부틸알데히드가 부탄올로 수소화되는 것에 더하여, 도 1에 나타낸 바와 같이, 부틸알데히드는 아세트알데히드와 반응하여 별도의 불순물을 형성할 수 있다. 도 1은 또한 아세트알데히드 농도가 최종 아세트산 생성물 중의 아세트산부틸 농도에 영향을 주는 단지 하나의 매개변수라는 것을 나타내고 있다. 따라서, 반응 매질 중의 아세트알데히드 농도는 그 자체로는 최종 아세트산부틸 함량의 정확한 예측 변수는 아니고, 다른 매개변수가 조정되어 아세트산 생성물 중의 소정의 아세트산부틸 함량을 달성하도록 할 수 있다.
카르보닐화 반응 단계
예시적인 반응 및 아세트산 회수 시스템 (100)을 도 2에 나타내었다. 나타낸 바와 같이, 메탄올-함유 공급 스트림 (101) 및 일산화탄소-함유 공급 스트림 (102)이 액상 카르보닐화 반응기 (105)로 지향되고, 여기에서 카르보닐화 반응이 일어난다.
메탄올-함유 공급 스트림 (101)은 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 포함할 수 있다. 메탄올-함유 공급 스트림 (101)은 부분적으로는 신재 공급(fresh feed)으로부터 파생될 수 있거나 시스템으로부터 재순환될 수 있다. 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체의 적어도 일부는 아세트산으로의 에스테르화에 의하여 액체 매질 중에서 아세트산메틸로 전환될 수 있고 따라서 존재할 수 있다.
카르보닐화를 위한 전형적인 반응 온도는 150 내지 250℃일 수 있고, 180 내지 225℃의 온도 범위가 바람직한 범위이다. 반응기 중의 일산화탄소 분압은 폭 넓게 변할 수 있으나 전형적으로는 2 내지 30 atm, 예를 들어, 3 내지 10 atm이다. 반응기 중의 수소 분압은 전형적으로 0.3 내지 2 atm, 예를 들어, 0.3 내지 1.5 atm 또는 0.4 내지 1.5 atm이다. 구체예에 있어서, 반응기 중의 수소 분압은 0.3 atm 이상, 예를 들어, 0.4 atm 이상, 0.45 atm 이상, 0.5 atm 이상, 0.6 atm 이상 또는 0.7 atm 이상일 수 있다. 1 atm이 대략 101.33 kPa 및 14.70 psi에 상당한다는 것은 이해된다. 수소 분압이 증가됨에 따라, 이산화탄소 성분이 감소되기 때문에 일산화탄소 및 물의 이산화탄소 및 수소로의 수성 가스 전화 반응(water-gas shift reaction)이 영향을 받는다. 수소 분압 증가는 또한 온도에서의 감소 및 그에 따른 운전 비용에서의 감소를 허용한다. 마지막으로, 수소 분압 증가는 반응 평형을 보다 많은 로듐을 활성 형태로 이동시키는 것에 의하여 금속 촉매 활성, 예를 들어, 로듐 활성을 개선한다. 그러나, 수소 분압이 감소되기 때문에, 불순물 형성이 또한 증가된다. 전형적으로, 0.3 atm 이하의 낮은 수소 분압이 비 제한적인 아세트알데히드, 아세트산부틸 및/또는 프로피온산을 포함하여 불순물을 제어하는 데 바람직할 수 있다. 유리하게도, 본 발명은 0.3 atm 이상의 수소 분압으로 로듐 촉매의 안정화 및 아세트산 생성물 중의 아세트산부틸 및/또는 프로피온산 등과 같은 대량의 불순물의 회피 둘 다를 달성할 수 있다. 이러한 이점은 아세트산 생성물을 회수하는 경우 반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하는 것에 의하여 달성된다.
부산물의 분압 및 포함된 액체의 증기압으로 인하여, 총 반응기 압력은 15 내지 40 atm의 범위일 수 있다. 아세트산의 생산 속도는 5 내지 50 mol/Lㆍh, 예를 들어, 10 내지 40 mol/Lㆍh 그리고 바람직하게는 15 내지 35 mol/Lㆍh일 수 있다.
카르보닐화 반응기 (105)는 바람직하게는 기계적으로-교반되는 베셀, 추출되거나 펌프-순환 혼합(pump-around mixing)을 수반하는 베셀 또는 버블-컬럼형 베셀(bubble-column type vessel)이다. 반응기는 교반기를 수반하거나 수반하지 않을 수 있고, 그 안에서 반응 액체 또는 슬러리 함량이 소정의 수준으로 바람직하게는 자동적으로 유지되고, 이는 바람직하게는 정상 운전 동안 실질적으로 일정하게 잔류한다. 카르보닐화 반응기 (105) 내로, 신재 메탄올, 일산화탄소 및 충분한 물이 필요에 따라 연속적으로 도입되어 반응 매질 중에 적절한 농도로 유지된다.
금속 촉매는 VIII족 금속을 포함할 수 있다. 적절한 VIII족 촉매에는 로듐 및/또는 이리듐 촉매가 포함된다. 로듐 촉매가 사용되는 경우, 당해 기술분야에서 잘 알려진 바와 같이 로듐이 [Rh(CO)2I2]-음이온을 포함하여 평형 혼합물로서 촉매 용액 중에 존재하도록 임의의 적절한 형태로 로듐 촉매가 첨가될 수 있다. 요오드화물 염은 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 가용성 염, 4차 암모늄, 포스포늄 염 또는 이들의 혼합물의 형태로 여기에서 기술되는 방법의 반응 혼합물 중에 선택적으로 유지될 수 있다. 특정한 구체예에 있어서, 촉매 공-증진제(catalyst co-promoter)는 요오드화리튬, 아세트산리튬 또는 이들의 혼합물이다. 촉매 공-증진제는 요오드화물 염을 생성할 수 있는 비-요오드화물 염으로서 첨가될 수 있다. 촉매 공-증진제는 직접적으로 반응 시스템 내로 도입될 수 있다. 달리, 반응 시스템의 운전 조건 하에서 요오드화물 염은 원-위치(in-situ)에서 생성될 수 있고, 광범위한 비-요오드화물 염 전구체가 반응 매질 중의 요오드화메틸 또는 요오드화수소산과 반응하여 대응하는 촉매 공-증진제를 생성할 수 있다. 로듐 촉매 및 요오드화물 염 생성에 관한 추가의 상세한 설명에 대하여는 그의 전체로서 여기에 참조로 포함되는 미국 특허 5,001,259; 5,026,908; 5,144,068 및 7,005,541를 참조하시오. 이리듐 촉매를 활용하는 메탄올의 카르보닐화는 잘 알려져 있고 일반적으로는 그의 전체로서 여기에 참조로 포함되는 미국 특허 5,942,460; 5,932,764; 5,883,295; 5,877,348; 5,877,347; 및 5,696,284에 기술된다.
촉매 시스템의 할로겐-함유 촉매 증진제는 알킬, 아릴 및 치환된 알킬 또는 아릴 할라이드 등과 같은 유기 할로겐화물을 포함하는 할로겐 화합물로 이루어진다. 바람직하게는, 할로겐-함유 촉매 증진제는 할로겐화알킬의 형태로 존재한다. 심지어 보다 바람직하게는, 할로겐-함유 촉매 증진제는 알킬 라디칼이 카르보닐화되는 공급 알코올의 알킬 라디칼에 대응하는 할로겐화알킬의 형태로 존재한다. 따라서, 메탄올의 아세트산으로의 카르보닐화에서 사용되는 할로겐화물 증진제에는 할로겐화메틸, 보다 바람직하게는 요오드화메틸이 포함될 수 있다.
반응 매질의 성분은 아세트산의 충분한 생산을 보장하도록 한정된 한계 이내에서 유지된다. 반응 매질은 금속 촉매, 예를 들어, 로듐 촉매의 농도를 로듐으로서 100 내지 3000 wppm, 예를 들어, 200 내지 3000 wppm 또는 400 내지 2000 wppm 또는 400 내지 1500 wppm의 양으로 포함한다. 반응 매질 중의 물의 농도는 14 중량% 이하, 예를 들어, 0.1 중량% 내지 14 중량%, 0.2 중량% 내지 10 중량% 또는 0.25 중량% 내지 5 중량%가 되도록 유지된다. 바람직하게는, 반응은 빈수(low water) 조건 하에서 수행되고 반응 매질은 물을 4.1 중량% 이하, 예를 들어, 3.5 중량% 이하, 3 중량% 이하 또는 2 중량% 이하의 양으로 포함한다. 범위에 관하여, 반응 매질은 물을 0.1 내지 4.1 중량% 물, 예를 들어, 0.1 내지 3.5 중량% 물, 0.1 내지 3 중량% 또는 0.5 내지 2.8 중량%의 양으로 포함한다. 반응 매질 중의 요오드화메틸의 농도는 1 내지 25 중량%, 예를 들어, 5 내지 20 중량%, 4 내지 13.9 중량%가 되도록 유지된다. 반응 매질 중의 요오드화물 염, 예를 들어, 요오드화리튬의 농도는 1 내지 25 중량%, 예를 들어, 2 내지 20 중량%, 3 내지 20 중량%가 되도록 유지된다. 반응 매질 중의 아세트산메틸의 농도는 0.5 내지 30 중량%, 예를 들어, 0.3 내지 20 중량%, 0.6 내지 4.1 중량%가 되도록 유지된다. 반응 매질 중의 아세트산의 농도는 대체로 30 중량% 이상, 예를 들어, 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상이다. 상기 양은 반응 매질의 총량을 기준으로 한다.
하나의 구체예에 있어서, 반응 매질 중에서 반응기 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 일산화탄소로 연속적으로 카르보닐화시키는 단계를 포함하는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 반응 매질은 아세트산메틸을 0.5 내지 30 중량%의 양으로, 로듐 촉매를 200 내지 3000 wppm의 양으로, 요오드화물 염, 예를 들어, 요오드화리튬을 1 내지 25 중량%의 양으로 그리고 요오드화메틸을 1 내지 25 중량%의 양으로 포함한다. 카르보닐화는 150 내지 250℃의 온도 및 0.3 내지 2 atm의 수소 분압에서 수행된다. 방법은 반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하여 아세트산 생성물을 형성하고 아세트산 생성물 중의 아세트산부틸 농도를 10 wppm 이하로 유지하는 것을 추가로 포함한다. 추가의 구체예에 있어서, 반응 매질은 반응 매질의 총 중량을 기준으로 물을 4.1 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다.
구체예에 있어서, 반응기 내로 도입되는 리튬 화합물은 아세트산리튬, 리튬카르복실레이트, 리튬카보네이트, 수산화리튬, 다른 유기 리튬 염 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 구체예에 있어서, 리튬 화합물은 반응 매질 중에서 가용성이다. 하나의 구체예에 있어서, 아세트산리튬 이수화물이 리튬 화합물의 공급원으로서 사용된다.
아세트산리튬은 하기 평형식 (I)에 따라 요오드화수소와 반응하여 요오드화리튬 및 아세트산을 형성한다:
Figure 112017056854662-pct00001
아세트산리튬은 반응 매질 중에 존재하는 아세트산메틸 등과 같은 다른 아세테이트에 비하여 요오드화수소 농도의 개선된 제어를 제공하는 것으로 고려된다. 이론에 구속됨이 없이, 아세트산리튬은 아세트산의 짝염기이고 따라서 산-염기 반응을 통하여 요오드화수소에 대하여 반응성이다. 이러한 특성은 대응하는 아세트산메틸과 요오드화수소의 평형에 의해 생성되는 것 이상으로 반응 생성물을 선호하는 반응 (I)의 평형이라는 결과를 가져오는 것으로 고려된다. 이러한 개선된 평형은 반응 매질 중의 4.1 중량% 이하의 물의 농도에 의해 선호된다. 게다가, 아세트산메틸에 비하여 아세트산리튬의 상대적으로 낮은 휘발성은 휘발 손실 및 소량의 증기 조 생성물 내로의 동반(entrainment)을 제외하고는 아세트산리튬이 반응 매질 중에 잔류하도록 하는 것을 허용한다. 대조적으로, 아세트산메틸의 상대적으로 높은 휘발성은 물질이 정제 트레인(purification train) 내로 물질이 증류되는 것을 허용하여 아세트산메틸의 제어를 보다 어렵게 만든다. 요오드화수소가 일관되게 낮은 경우 아세트산리튬은 반응에서 유지하고 제어하는 것이 훨씬 용이하다. 따라서, 반응 매질 중의 요오드화수소 농도를 제어하는 데 요구되는 아세트산메틸의 양에 비하여 상대적으로 소량의 아세트산리튬이 채용될 수 있다. 로듐 [I] 착물에 대한 요오드화메틸 산화성 첨가를 촉진함에 있어서 아세트산리튬이 아세트산메틸에 비하여 적어도 3배 이상 더 효과적이라는 것이 밝혀졌다.
구체예에 있어서, 반응 매질 중의 아세트산리튬의 농도는 0.3 중량% 이상, 0.35 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.45 중량% 이상 또는 0.5 중량% 이상 유지되고/유지되거나, 구체예에 있어서, 반응 매질 중의 아세트산리튬의 농도는 0.7 중량% 이하, 0.65 중량% 이하, 0.6 중량% 이하 또는 0.55 중량% 이하로 유지된다.
반응 매질 중의 과량의 아세트산리튬이 반응 매질 중의 다른 성분에 역으로 영향을 주어 생산성의 감소를 야기할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 역으로, 약 0.3 중량% 이하의 반응 매질 중의 아세트산리튬 농도는 1.3 중량% 이하의 반응 매질 중의 소정의 요오드화수소 농도를 유지할 수 없다.
구체예에 있어서, 리튬 화합물은 연속적으로 또는 간헐적으로 반응 매질 내로 도입될 수 있다. 구체예에 있어서, 리튬 화합물은 반응기 개시 동안 도입된다. 구체예에 있어서, 리튬 화합물은 동반 손실을 대체하도록 간헐적으로 도입된다.
일부 구체예에 있어서, 소정의 반응 속도는 반응 매질 중의 소정의 카르복실산 및 알코올의 에스테르, 바람직하게 카르보닐화에 사용되는 알코올 및 요오드화수소로서 존재하는 요오드화물 이온 이상인 부가의 요오드화물 이온을 유지하는 것에 의하여 심지어 낮은 물 농도에서 수득된다. 소정의 에스테르는 아세트산메틸이다. 부가의 요오드화물 이온은 바람직하게는 요오드화물 염이고, 요오드화리튬 (LiI)이 바람직하다. 미국 특허 5,001,259에서 기술된 바와 같이, 물 농도가 낮은 경우, 아세트산메틸 및 요오드화리튬은 단지 이들 성분들 각각의 상대적으로 높은 농도들이 존재하는 경우에 속도 촉진제로서 작용한다는 것 및 촉진은 이들 성분들이 둘 다 동시적으로 존재하는 경우에 더 높다는 것이 밝혀졌다.
메탄올의 아세트산 생성물로의 카르보닐화 반응은 카르보닐화 생성물을 형성하기에 적절한 온도 및 압력의 조건에서 메탄올 공급을 로듐 촉매, 요오드화메틸 증진제, 아세트산메틸 및 부가의 가용성 요오드화물 염을 포함하는 아세트산 용매 반응 매질을 통하여 버블링되는 가스상 일산화탄소와 접촉시키는 것에 의하여 수행될 수 있다. 촉매 시스템 중의 요오드화물 이온의 농도가 중요하고 요오드화물과 연관된 양이온이 아니라는 것 및 요오드화물의 주어진 몰 농도에서 양이온의 속성이 요오드화물 농도의 효과로서 유의미한 것이 아니라는 것은 일반적으로 인식될 것이다. 요오드화물의 주어진 몰 농도에서 양이온의 속성은 요오드화물 농도의 효과 만큼 유의미한 것은 아니라는 것이 또한 인식되었다. 염이 반응 매질 중에 충분히 가용성이어서 소정의 수준의 요오드화물을 제공할 수 있다는 전제 하에 임의의 금속 요오드화물 염 또는 아민 또는 포스파인 화합물 (선택적으로 4차 양이온)에 기초하는 것 등과 같은 임의의 유기 양이온 또는 다른 양이온의 임의의 요오드화물 염이 반응 매질 중에서 사용될 수 있다. 요오드화물이 금속 염인 경우, 바람직하게는 "Handbook of Chemistry and Physics" published by CRC Press, Cleveland, Ohio, 2002-03 (83rd edition)에서 규정된 바와 같이 이는 주기율표의 IA족 및 IIA족의 금속으로 이루어지는 군의 성분의 요오드화물 염이다. 특히, 알칼리금속 요오드화물이 유용하고, 요오드화리튬이 특히 적절하다. 빈수 카르보닐화 방법에 있어서, 요오드화수소로서 존재하는 요오드화물 이온 이상의 부가의 요오드화물 이온이 일반적으로 촉매 용액 중에 총 요오드화물 이온 농도가 1 내지 25 중량%의 양으로 존재하고, 아세트산메틸 농도는 0.5 내지 30 중량%이고, 요오드화메틸 농도는 1 내지 25 중량%의 양이다. 로듐 촉매는 일반적으로 200 내지 3000 wppm의 양으로 존재한다.
반응 매질은 또한 부산물 형성을 회피하도록 제어되어야 하는 불순물을 또한 포함할 수 있다. 반응 매질 중의 하나의 불순물은 요오드화메틸일 수 있고, 이는 프로피온산으로 카르보닐화된다. 출원인은 요오드화에틸의 형성이 반응 매질 중의 아세트알데히드, 아세트산에틸, 아세트산메틸 및 요오드화메틸의 농도를 포함하여 여러 변수들로 영향을 받을 수 있다는 것을 추가로 발견하였다. 게다가, 메탄올 공급원 중의 에탄올 함량, 수소 분압 및 일산화탄소 공급원 중의 수소 함량이 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도 및, 그에 따라, 아세트산 생성물 중의 프로피온산 농도에 영향을 준다는 것이 발견되었다.
구체예에 있어서, 아세트산 생성물 중의 프로피온산 농도는 추가로 250 wppm 이하로 유지될 수 있다. 이는 아세트산 생성물로부터 프로피온산을 제거함이 없이 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도를 750 wppm 이하로 유지하는 것에 의하여 달성될 수 있다.
구체예에 있어서, 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도 및 아세트산 생성물 중의 프로피온산은 3:1 내지 1:2의 중량비로 존재할 수 있다. 구체예에 있어서, 반응 매질 중의 아세트알데히드:요오드화에틸 농도는 2:1 내지 20:1의 중량비로 유지된다.
구체예에 있어서, 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도는 수소 분압, 아세트산메틸 농도, 요오드화메틸 농도 및/또는 반응 매질 중의 아세트알데히드 농도 중의 적어도 하나를 제어하는 것에 의하여 유지될 수 있다.
구체예에 있어서, 반응 매질 중의 요오드화에틸의 농도는 750 wppm 이하 또는, 예를 들어, 650 wppm 이하 또는 550 wppm 이하 또는 450 wppm 이하 또는 350 wppm 이하가 되도록 유지되고/제어된다. 구체예에 있어서, 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도는 1 wppm 이상 또는, 예를 들어, 5 wppm 이상 또는 10 wppm 이상 또는 20 wppm 이상 또는 25 wppm 이상 그리고 650 wppm 이하 또는, 예를 들어, 550 wppm 이하 또는 450 wppm 이하 또는 350 wppm 이하로 유지되고/제어된다.
구체예에 있어서, 아세트산 생성물 중의 프로피온산에 대한 반응 매질 중의 요오드화에틸의 중량비는 3:1 내지 1:2 또는, 예를 들어, 5:2 내지 1:2 또는 2:1 내지 1:2 또는 3:2 내지 1:2의 범위일 수 있다.
구체예에 있어서, 반응 매질 중의 요오드화에틸에 대한 아세트알데히드의 중량비는 20:1 내지 2:1 또는, 예를 들어, 15:1 내지 2:1 또는 9:1 내지 2:1의 범위일 수 있다.
전형적인 카르보닐화 방법에 있어서, 일산화탄소는 카르보닐화 반응기 내로, 바람직하게는 교반기 아래로 연속적으로 도입된다. 가스상 공급은 바람직하게는 이러한 교반 수단에 의하여 반응하는 액체를 통하여 철저하게 분산된다. 내용물을 교반시키기 위하여 교반기가 사용될 수 있다. 가스상 공급은 바람직하게는 이러한 교반 수단에 의하여 반응 액체를 통하여 철저히 분산된다. 가스상 퍼지 스트림 (106)은 바람직하게는 반응기 (105)로부터 배기되어 가스상 부산물의 누적(buildup)을 방지하고 설정 일산화탄소 분압을 주어진 총 반응기 압력으로 유지하도록 한다. 하나의 구체예에 있어서, 가스상 퍼지 스트림 (106)은 소량의 요오드화수소, 예를 들어, 1 중량% 이하, 0.9 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.7 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이하를 포함한다. 이러한 양을 초과하는 요오드화수소는 스크러버에 대한 부담을 증가시켜 요오드화수소가 퍼지되는 것을 방지하도록 할 수 있다. 반응기의 온도가 제어될 수 있고 일산화탄소 공급이 소정의 총 반응기 압력을 유지하기에 충분한 속도로 도입된다. 액체 반응 매질을 포함하는 스트림 (106)은 반응기 (105)를 빠져나간다.
아세트산 제조 시스템은 바람직하게는 아세트산을 회수하고 금속 촉매, 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 공정 내의 다른 시스템 성분을 재순환시키도록 채용되는 분리 시스템 (108)을 포함한다. 반응기 내로 도입되기 이전에 하나 이상의 재순환 스트림이 결합될 수 있다. 분리 시스템은 또한 바람직하게는 카르보닐화 반응기 내의 물 및 아세트산 함량을 제어하는 것과 마찬가지로, 시스템을 통하여, 과망간화물 감소 화합물 ("PRC") 제거를 용이하게 한다. PRC는 아세트알데히드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 부틸알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 2-에틸부틸알데히드 및 이들의 알돌 축합 생성물을 포함할 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 적절한 과망간산칼륨 시험은 JIS K1351 (2007)이다.
플래시 베셀
반응 매질은 그 안의 일정한 수준을 유지하기에 충분한 속도로 카르보닐화 반응기 (105)로부터 인출되고 스트림 (113)을 통하여 플래시 베셀 (110)에 제공된다. 80 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서, 1 내지 10 atm의 절대 압력 하에서 플래시 분리(flash separation)가 수행될 수 있다. 플래시 베셀 (110) 중에서, 반응 매질이 플래시 분리 단계에서 분리되어 아세트산을 포함하는 증기 생성물 스트림 (112) 및 촉매-함유 용액을 포함하는 액체 리사이클 (111)로서 덜 휘발적인 촉매상을 수득한다.
아세트산에 더하여, 증기 생성물 스트림 (112)은 또한 요오드화메틸, 아세트산메틸, 물, PRC를 포함한다. 반응기 (105)에 존재하고 플래시 베셀 (110)에 유입되는 용해된 가스는 일산화탄소의 일부를 포함하고 또한 메탄, 수소 및 이산화탄소 등과 같은 가스상 부산물을 포함할 수 있다. 이러한 용해된 가스는 증기 생성물 스트림 (112)의 일부로서 플래시 베셀 (110)에서 인출된다. 하나의 구체예에 있어서, 가스상 퍼지 스트림 (16) 중의 일산화탄소는 플래시 베셀 (110)의 베이스에 공급되어 로듐 안정성을 향상시킨다. 액체 리사이클 (111) 중의 촉매-함유 용액은 주로 아세트산일 수 있고 또한 더 적은 양의 아세트산메틸, 요오드화메틸 및 물과 함께 로듐 및 요오드화물 염을 포함할 수 있다. 액체 리사이클 (111) 중의 촉매-함유 용액은 상기 논의된 바와 같이 반응기로 재순환된다.
하나의 구체예에 있어서, 증기 생성물 스트림 (112)은 아세트산, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 물, 아세트알데히드 및 요오드화수소를 포함한다. 하나의 구체예에 있어서, 증기 생성물 스트림 (112)은 증기 생성물 스트림 총량을 기준으로 아세트산을 45 내지 75 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 20 내지 50 중량%의 양으로, 아세트산메틸을 9 중량% 이하의 양으로 그리고 물을 15 중량% 이하의 양으로 포함한다. 다른 구체예에 있어서, 증기 생성물 스트림 (112)은 증기 생성물 스트림의 총량을 기준으로 아세트산을 45 내지 75 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 24 내지 36 중량% 이하의 양으로, 아세트산메틸을 9 중량% 이하의 양으로 그리고 물을 15 중량% 이하의 양으로 포함한다. 보다 바람직하게는, 증기 생성물 스트림 (112)은 아세트산을 55 내지 75 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 24 내지 35 중량%의 양으로, 아세트산메틸을 0.5 내지 8 중량%의 양으로 그리고 물을 0.5 내지 14 중량%의 양으로 포함한다. 여전히 다른 바람직한 구체예에 있어서, 증기 생성물 스트림 (112)은 아세트산을 60 내지 70 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 25 내지 35 중량%의 양으로, 아세트산메틸을 0.5 내지 6.5 중량%의 양으로 그리고 물을 1 내지 8 중량%의 양으로 포함한다. 증기 생성물 스트림 중의 아세트알데히드 농도는 증기 생성물 스트림의 총량을 기준으로 0.005 내지 1 중량%, 예를 들어, 0.01 내지 0.8 중량% 또는 0.01 내지 0.7 중량%의 양일 수 있다. 일부 구체예에 있어서 아세트알데히드는 0.01 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 증기 생성물 스트림 (112)은 요오드화수소를 증기 생성물 스트림의 총량을 기준으로 1 중량% 이하, 예를 들어, 0.5 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 증기 생성물 스트림 (112)은 바람직하게는 실질적으로 없고, 즉, 증기 생성물 스트림의 총량을 기준으로 0.0001 중량% 이하의 프로피온산을 포함한다.
액체 리사이클 스트림 (111)은 아세트산, 금속 촉매, 부식 금속과 마찬가지로 다른 여러 화합물을 포함한다. 하나의 구체예에 있어서, 액체 리사이클 스트림은 아세트산을 60 내지 90 중량%의 양으로; 금속 촉매를 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로; 부식 금속 (예를 들어, 니켈, 철 및 크롬)을 10 내지 2500 wppm의 총량으로; 요오드화리튬을 5 내지 20 중량%의 양으로; 요오드화메틸을 0.5 내지 5 중량%의 양으로; 아세트산메틸을 0.1 내지 5 중량%의 양으로; 물을 0.1 내지 8 중량%의 양으로; 아세트알데히드를 1 중량% 이하의 양 (예를 들어, 0.0001 내지 1 중량% 아세트알데히드); 그리고 요오드화수소를 0.5 중량% 이하의 양 (예를 들어, 0.0001 내지 0.5 중량% 요오드화수소)을 포함한다.
아세트산의 회수
아세트산의 증류 및 회수는 본 발명의 목적을 위하여 특별히 제한되지는 않는다. 증기 생성물 스트림으로부터 아세트산을 회수하는 이전 방법과는 대조적으로, 본 발명은 아세트산을 증기 생성물 스트림 및/또는 아세트산이 풍부화된 증기 생성물 스트림의 일부로부터 응축된 액체 스트림 둘 다로부터 회수할 수 있다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 증기 생성물 스트림 (112)은 또한 경질 말단 컬럼이라고도 언급되는 제1 컬럼 (120)에로 지향된다. 증류는 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (122), 바람직하게는 사이드 스트림 (124)을 통하여 제거되는 정제된 아세트산 생성물 및 고-비점 잔사 스트림 (121)을 수득한다. 하나의 구체예에 있어서, 저비점 오버헤드 증기 스트림 (122)은 물을 40 내지 80 중량%의 양으로, 아세트산메틸, 요오드화메틸 및 아세트알데히드를 포함하여 카르보닐 불순물을 포함한다. 사이드 스트림 (124)은 아세트산을 85 내지 98 중량%의 양으로, 물을 1 내지 5 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 0.1 내지 5 중량%의 양으로 그리고 아세트산메틸을 0.1 내지 5 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 사이드 스트림 (124)을 통하여 제거된 아세트산은 바람직하게는 또한 건조 컬럼으로도 언급되는 제2 컬럼 (125) 내에서와 같이 추가의 정제에 적용된다. 계속해서 사이드 스트림 (124)을 분리하여 주로 물을 포함하는 오버헤드 스트림 (126) 및 주로 아세트산, 예를 들어, 아세트산 생성물을 포함하는 바텀 스트림 (127)을 형성한다. 컬럼 (125) 중의 프로피온산은 아세트산 생성물과 함께 250 wppm 이하의 양으로 농축되고 아세트산 생성물로부터 제거되지 않는다. 일부 구체예에 있어서, 아세트산 생성물은 컬럼 (125)로부터 사이드 스트림 (도시하지 않음)으로서 취하여질 수 있다. 이는 아세트산으로부터 프로피온산을 제거하기 위한 별도의 분리 단계를 요구하지 않고, 많은 이점, 예를 들어, 중질 말단 제거가 요구되지 않는다.
오버헤드 스트림 (126)은 물을 50 내지 90 중량%, 예를 들어, 50 내지 75 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 아세트산메틸 및 요오드화메틸이 또한 사이드 스트림으로부터 제거되고 오버헤드 스트림 중에 농축된다. 건조 컬럼 바텀 스트림 (127)은 바람직하게는 아세트산을 포함한다. 바람직한 구체예에 있어서, 건조 컬럼 바텀 스트림 (127)은 아세트산을 90 중량% 이상, 예를 들어, 95 중량% 이상 또는 98 중량% 이상의 양으로 포함하고 250 wppm 이하의 프로피온산을 포함한다. 건조 컬럼 바텀 스트림 (127)은, 예를 들어, 저장되거나 상업적인 용도를 위하여 이송되기 이전에 이온교환수지를 통과하는 것에 의하여 추가로 가공될 수 있다.
제1 컬럼 (120)으로부터 분리되는 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (122)은 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 물 등과 같은 반응 성분을 포함한다. 이러한 반응 성분을 공정 내에 보류시키는 것이 바람직하다. 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (122)은 열교환기 내에서 응축되어 스트림 (133)을 형성한다. 스트림 (133)의 적어도 일부는 여기에서 논의되는 PRC 제거 유닛 (131)에로 지향될 수 있다. 선택적으로, 스트림 (133)의 일부는 반응기 (105)에로 재순환되고/되거나 제1 컬럼 (120)에 환류된다. 유사하게, 제2 컬럼 (125)로부터의 오버헤드 스트림 (126)은 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 물 등과 같은 반응 성분을 포함하고, 이러한 반응 성분을 공정 내에 보류시키는 것이 바람직하다. 오버헤드 스트림 (126)은 열교환기 내에서 응축되어 스트림 (136)을 형성하고, 이는 반응기 (105)에로 재순환되고/되거나 제2 컬럼 (125)에 환류된다. 오프가스(offgas) 성분이 라인 (135)을 통하여 응축된 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (126)으로부터 배기될 수 있다. 스트림 (133) 중의 응축된 저-비점 오버헤드 증기 스트림과 유사하게, 스트림 (136) 중의 응축된 오버헤드 스트림이 또한 분리되어 수성상 및 유기상을 형성할 수 있고, 이들 상들은 반응 매질 중의 농도들을 유지하기 위한 필요에 따라 재순환되거나 환류될 수 있다. 일부 구체예에 있어서, 응축기에 더하여, 응축된 오버헤드 스트림 (136)을 수집하기 위한 오버헤드 디캔터(overhead decanter)가 존재할 수 있다. 오버헤드 디캔터 중에의 응축된 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (136)의 평균 체류 시간은 1 분 이상, 예를 들어, 3 분 이상, 5 분 이상 또는 10 분 이상일 수 있고/있거나 평균 체류 시간은 60 분 이하, 예를 들어, 45 분 이하, 30 분 이하 또는 25 분 이하이다. 제거되지 않고 계속해서 정제 공정을 통하여 운송될 수 있는 750 wppm을 초과하는 반응 매질 중의 많은 양의 요오드화에틸은 제3 층 또는 상들 간의 에멀젼을 형성하는 것에 의하여 디캔터 중에서의 위상조정(phasing)의 문제를 야기할 수 있다. 요오드화에틸이 공정 중에서 직접적으로 제거되는 수단을 갖지 않기 때문에, 반응 매질 중에서의 요오드화에틸의 누적을 방지하는 것이 중요하다. 반응 매질 중의 많은 양의 요오드화에틸은 농축되어 디캔터 중에서 원치않는 에멀젼을 형성할 수 있다. 에멀젼은 체류 시간을 증가시키는 것에 의하여 용이하게 극복될 수 없는 형편없는 분리를 야기한다. 일부 구체예에 있어서, 제3 층 또는 에멀젼은 또한 알칸을 포함할 수있다. 그러나, 알칸은 반응 매질 중의 아세트알데히드를 제어하는 것에 의하여 제어된다.
따라서, 하나의 구체예에 있어서, 반응기 중에서 물, 금속 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도하나의 성분을 일산화탄소로 연속적으로 카르보닐화시켜 반응 매질을 형성하는 단계를 포함하는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 카르보닐화는 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도가 750 wppm 이하로 유지되는 동안 수행된다. 방법은 반응기 중에서 형성된 반응 매질을 플래시 베셀 중에서 분리하여 액체 리사이클 및 증기 생성물 스트림을 형성하고, 제1 컬럼 중에서 증기 생성물 스트림을 증류하여 사이드 스트림 및 저비점 오버헤드 증기 스트림을 수득하고, 저비점 오버헤드 증기 스트림을 응축하고 디캔터 내에서 중질 액상과 경질 액상 간에 에멀젼을 방지하게 충분한 조건 하에서 응축된 스트림을 2상으로 분리하여 중질 액상 및 경질 액상을 형성하고, 사이드 스트림으로부터 아세트산 생성물을 회수하고, 여기에서 아세트산 생성물이 프로피온산을 250 wppm 이하의 양으로 포함하는 것을 추가로 포함한다.
PRC 제거 시스템 (PRS)
경질 액체상 및/또는 중질 액체상 중의 적어도 일부인 제1 컬럼으로부터의 응축된 오버헤드는, 응축되고 상화되는 경우, 분리되고 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템에로 지향되어 아세트알데히드 제거 공정 동안 요오드화메틸 및 아세트산메틸을 회수할 수 있다. 이론에 구속됨이 없이, 요오드화에틸은 중질 액체상 중에 농축되는 경향이 있다. 따라서, 중질 액체상을 PRC 제거 시스템으로 처리하는 경우, 요오드화에틸이 다시 반응기에로 재순환될 수 있다. 경질 액체상 및/또는 중질 액체상 각각은 PRC를 1 중랑% 이하의 양으로 포함하고, 방법은 아세트알데히드 등과 같은 카르보닐 불순물을 제거하는 것을 포함할 수 있다.
당해 기술분야에서 공지된 바와 같이, PRC는 아세트산 생성물의 품질을 악화시키고 그의 전체로 여기에 참조로 포함되는 미국 특허 6,143,930; 6,339,171; 7,223,883; 7,223,886; 7,855,306; 7,884,237; 8,889,904; 및 미국 공개특허공보 2006/0011462에서 기술된 바와 같이 적절한 불순물 제거 컬럼 및 흡수기 중에서 제거될 수 있다. 아세트알데히드 등과 같은 카르보닐 불순물은 요오드화물 촉매 증진제와 반응하여 요오드화알킬, 예를 들어, 요오드화에틸, 요오드화프로필, 요오드화부틸, 요오드화펜틸, 요오드화헥실 등을 형성할 수 있다. 또한, 많은 불순물들이 아세트알데히드에서 파생되기 때문에, 경질 액체상 및/또는 중질 액체상 중의 적어도 하나로부터 카르보닐 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 여기에서 기술되는 바와 같이, PRC 제거 시스템이 사용되는 경우, 알칸 제거 시스템은 사용되지 않는다.
아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템에로 공급되는 경질 액체상 및/또는 중질 액체상 부분은 경질 액체상 (133) 및/또는 중질 액체상 (134)의 총 흐름의 1% 내지 99%, 예를 들어, 1 내지 50%, 2 내지 45%, 5 내지 40%, 5 내지 30% 또는 5 내지 20%로 변할 수 있다. 또한 일부 구체예에 있어서, 경질 액체상 및 중질 액체상 둘 중의 일부는 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템에로 공급될 수 있다. 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템으로 공급되지 않는 경질 액체상 부분은 여기에서 기술되는 바와 같이 제1 컬럼에로 환류되거나 반응기로 재순환된다. 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템으로 공급되지 않는 중질 액체상 부분은 반응기로 재순환될 수 있다. 중질 액체상의 일부가 제1 컬럼에로 환류될 수 있기는 하나, 요오드화메틸 풍부화 중질 액체상이 반응기에로 되돌려지는 것이 보다 바람직하다.
하나의 구체예에 있어서, 경질 액체상 및/또는 중질 액체상의 일부는 그의 오버헤드를 풍부화시켜 아세트알데히드 및 요오드화메틸을 갖도록 하는 증류 컬럼으로 공급된다. 배치에 따라, 2개의 별개의 증류 컬럼들이 존재할 수 있고, 제2 컬럼의 오버헤드가 아세트알데히드 및 요오드화메틸로 풍부화될 수 있다. 원-위치(in-situ)에서 형성될 수 있는 디메틸에테르는 또한 오버헤드 중에 존재할 수 있다. 오버헤드는 하나 이상의 추출 단계에 적용되어 요오드화메틸 및 추출용제(extractant)로 풍부화된 추잔액을 제거할 수 있다. 추잔액의 일부가 증류 컬럼, 제1 컬럼, 오버헤드 디캔터 및/또는 반응기에로 되돌려질 수 있다. 예를 들어, 중질 액체상이 PRC 제거 시스템 중에서 처리되는 경우, 추잔액의 일부를 증류 컬럼 또는 반응기에로 되돌리는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 예를 들어, 경질 액체상이 PRC 제거 시스템 중에서 처리되는 경우, 추잔액의 일부를 제1 컬럼, 오버헤드 디캔터 또는 반응기에로 되돌리는 것이 바람직할 수 있다. 일부 구체예에 있어서, 추출용제는 추가로 증류되어 물을 제거할 수 있고, 이는 하나 이상의 추출 단계에로 되돌려질 수 있다. 경질 액체상에 비해 아세트산메틸 및 요오드화메틸을 더 포함하는 컬럼 바텀은 또한 반응기에로 재순환되고/되거나 제1 컬럼에로 환류될 수 있다.
PRS는 예를 들어 미국 특허 7,223,886에서 기술되는 바와 같이 단일 추출 단계 또는 다중 추출 단계를 포함할 수 있다. 이는 선택적으로 다단계 향류 추출(multistage countercurrent extraction)을 포함한다. 여러 구체예에 따라서, (i) PRS 증류 컬럼 및/또는 (ii) PRS 추출 단계 중의 하나 또는 둘 다로부터 파생되는 하나 이상의 스트림이 시스템, 예를 들어, 아세트산 생산 시스템에 대한 (i) 경질 말단 제거 컬럼 및/또는 (ii) 분리 시스템의 건조 컬럼 중의 하나 또는 둘 다에로 되돌려질 수 있다. 예를 들어, 제1 부분, 예를 들어, PRS 컬럼으로부터의 바텀 스트림의 분획 부분은 추가의 가공을 위하여 경질 말단 컬럼 (120)에로 지향될 수 있다. 제2 부분, 예를 들어, PRS 컬럼으로부터의 바텀 스트림의 분획 부분은 추가의 가공을 위하여 건조 컬럼 (125), 바람직하게는 건조 컬럼 (125)의 상단부에로 지향될 수 있다. 다른 예로서, PRS 추출 유닛으로부터, 특히 요오드화메틸을 포함하는 추잔액은 시스템, 예를 들어, 경질 말단 컬럼 또는 건조 컬럼에로 되돌려질 수 있거나; 달리, 추잔액은 직접적으로 디캔터 (140)에로 첨가되고/되거나 반응기 (105)에로 되돌려질 수 있다.
본 상세한 설명 및 특허청구범위의 목적을 위하여, 경질 말단 제거 컬럼 및 건조 컬럼의 오버헤드 스트림 및 오버헤드 디캔터는 경질 말단 제거 컬럼 및 건조 컬럼의 부분으로 고려된다.
상기 표시된 바와 같이, 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (133)의 상은 후속적으로 가공되어 PRC를 제거할 수 있다.
본 상세한 설명의 목적을 위하여, 용어 "분획 부분(aliquot portion)"은: (i) 그가 파생되는 부모 스트림(parent stream)과 동일한 조성을 갖는 부모 스트림의 일부 및 (ii) 그가 파생되는 부모 스트림과 동일한 조성을 갖는 부모 스트림의 일부와 함께 결합되는 하나 이상의 별도의 스트림 둘 다를 의미한다는 것은 이해되어야 한다. 따라서, 경질 말단에로 지향하는 PRS 증류 바텀의 분획 부분을 포함하는 회귀 스트림(return stream)은 PRS 증류 바텀 스트림의 일부의 경질 말단 컬럼에로의 직접적인 전달과 마찬가지로 (i) PRS 증류 바텀 스트림의 일부 및 (ii) 경질 말단 컬럼 내로 도입되기 이전에 함께 결합되는 하나 이상의 별도의 스트림을 포함하는 파생 스트림(derivative stream)의 전달을 포함한다. "분획 부분"은, 예를 들어, 그로부터 파생되거나 그러한 스트림으로부터 파생되는 부모 스트림과 조성적으로 동일하지 않거나 그러한 스트림으로부터 파생되지 않는, 증류 단계 또는 상분리 단계에서 형성되는 스트림을 포함하지 않을 수 있다.
이러한 상세한 설명의 이점을 알고 있는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 갖는 자는 소정의 결과를 달성하기 위한 PRS 증류 컬럼을 설계하고 운전할 수 있다. 따라서, 이러한 방법의 실행은 단계의 총 수, 공급 포인트, 환류비(reflux ratio), 공급 온도, 환류 온도, 컬럼 온도 프로파일 등과 같은 특정한 증류 컬럼의 특정한 특징 및 그의 운전 특징에 제한될 필요가 없다.
일부 경우에 있어서, 경질 말단 증류 컬럼의 저-비점 오버헤드 증기 스트림으로부터, 보다 바람직하게는 경질 말단 증류 컬럼 (120)으로부터의 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (133)의 응축된 경질 상으로부터 PRC, 주로 아세트알데히드 등과 같은 알데히드를 제거하는 것이 유리할 수 있다.
PRS (131)로부터의 하나 이상의 스트림이 시스템으로 되돌려지거나, 예를 들어, 직접적으로 또는 간접적으로 재순환될 수 있다. PRS는 바람직하게는 적어도 하나의 증류 컬럼 및 적어도 하나의 추출 컬럼을 포함하여 PRC를 감소시키고/시키거나 제거한다. 참조로 여기에 포함되는 미국 공개특허공보 2011/0288333은 본 방법에 채용될 수 있는 여러 PRS 구체예를 기술하고 있다.
하나의 구체예에 있어서, 도 2에 나타낸 바와 같이, PRS (131)는 컬럼 (145), 축압기 (150) 및 추출기 (155)를 포함한다. 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (133)의 적어도 일부는 디캔터 (140)에로 지향되어 중질상 스트림 (141) 및 경질상 (142)을 형성한다. 선택적으로, 스트림 (142)의 일부는 스트림 (142')을 통하여 컬럼 (120)에로 되돌려진다. 추가로, 중질상 (141)의 일부는 반응기 (105)에로 되돌려질 수 있다. 선택적으로, 예를 들어, 중질상 (141)의 슬립 스트림(slip stream) (도시하지 않음) 5 내지 40 용적% 또는 5 내지 20 중량%는 PRS (131)에로 지향된다. 오프가스 성분은 라인 (132)을 통하여 디캔터 (140)로부터 배기될 수 있다. 다른 구체예 (도시하지 않음)에 있어서, 중질상 (141)의 더 큰 부분, 예를 들어, 40 내지 100 용적% 중질상, 60 내지 100 용적% 또는 80 내지 100 용적%는 PRS로 지향될 수 있다. 이러한 구체예에 있어서, 경질상 (142)은 컬럼 (120)으로 환류될 수 있거나, 선택적으로, 경질상 (142)의 슬립 스트림, 예를 들어, 5 내지 40 용적% 또는 5 내지 20 용적%는 PRS로 지향될 수 있다.
경질상 (142)의 적어도 일부는 컬럼 (145)에로 지향되어 증기 오버헤드 스트림 (146) 및 물, 아세트산메틸, 메탄올 및 이들의 혼합물을 포함하는 바텀 프로세스 스트림(bottom process stream) (147)을 형성한다. 증기 오버헤드 스트림 (146)은 응축기를 통과하고 축압기 (150) 중에 수집된다. 응축된 증기 오버헤드 스트림의 일부는 라인 (151)을 통하여 컬럼 (145)에로 되돌려질 수 있다. 응축된 증기 오버헤드 스트림의 다른 일부는 라인 (152)을 통하여 추출기 (155)에로 지향되어 적어도 하나의 PRC, 예를 들어, 아세트알데히드를 포함하는 폐 스트림 (156) 및 요오드화메틸을 포함하는 프로세스 스트림 (157)을 형성한다. 한 위치에서 라인 (158)을 통하여 수성 스트림이 추출기 (155)에 제공되어 향류 흐름을 수득할 수 있다.
DME는 수성 추출상(aqueous extracted phase) 중의 요오드화메틸의 용해도를 감소시키기에 충분한 양으로 PRS 중에 존재할 수 있다. 수성 추출상 중의 요오드화메틸의 양의 감소는 폐 스트림 (156) 내로의 요오드화메틸의 유실을 감소시킨다. 일부 구체예에 있어서, 이는 그의 전체가 여기에 참조로 포함되는 미국 특허 7,223,886 및 8,076,507에서 기술된 바와 같이 다중 추출을 허용할 수 있다. DME의 양은 요오드화메틸 농도에 따라 변할 수 있고, 일부 구체예에 있어서, DME의 양은 3 내지 9 중량%, 예를 들어, 4 내지 8 중량%의 범위일 수 있다. PRS (일반적으로 컬럼 (145)에 물을 첨가하는 것에 의하여)에 물을 첨가하는 것에 의하여 PRS 중에 형성되거나 PRS (추출기 (155)의 DME 업스트림(upstream)을 첨가하는 것에 의하여)에 첨가되어 DME가 PRS 중에 존재할 수 있다.
따라서, 하나의 구체예에 있어서, 반응기 중에서 물, 금속 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 일산화탄소로 연속적으로 카르보닐화하여 반응 매질을 형성하고, 여기에서 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도를 750 wppm 이하로 유지하는 동안 카르보닐화가 수행되는 단계를 포함하는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 방법은 반응기 중에서 형성된 반응 매질을 플래시 베셀 중에서 분리하여 액체 리사이클 및 증기 생성물 스트림을 형성하는 단계, 증기 생성물 스트림을 제1 컬럼 중에서 증류하여 사이드 스트림 및 저비점 오버헤드 증기 스트림을 수득하는 단계, 저비점 오버헤드 증기 스트림을 응축하고 응축된 스트림을 분리하여 중질 액체상 및 경질 액체상을 형성하는 단계, 중질 액체상의 일부를 분리하여 아세트알데히드 또는 다른 PRC를 제거하는 단계 및 사이드 스트림으로부터 아세트산 생성물을 회수하고, 여기에서 아세트산 생성물이 프로피온산을 250 wppm 이하의 양으로 포함하는 단계를 추가로 포함한다.
제2 컬럼
사이드 스트림 (123)을 통하여 제거된 아세트산은 바람직하게는 (또한 건조 컬럼으로 언급되는) 제2 컬럼 (125)에서와 같은 추가의 정제에 적용되고 사이드 스트림 (123)을 분리하여 주로 물을 포함하는 수성 오버헤드 스트림 (126) 및 주로 아세트산을 포함하는 생성물 스트림 (127)을 형성한다. 사이드 스트림으로부터의 물은 수성 오버헤드 스트림 중에 농축된다. 수성 오버헤드는 사이드 스트림 중의 물을 90% 이상, 예를 들어, 95% 이상, 97% 이상, 99% 이상 포함한다. 수성 오버헤드 스트림 (126)은 물을 50 내지 75 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 구체예에 있어서, 수성 오버헤드 스트림은 물을 75 중량% 이하, 예를 들어, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 아세트산메틸 및 요오드화메틸이 또한 사이드 스트림으로부터 제거되고 오버헤드 스트림 중에 농축된다. 바람직하게는 아세트산을 포함하거나 필수적으로 이로 이루어지는 생성물 스트림 (127)은 제2 컬럼 (125)의 바닥 또는 바닥 근처의 사이드 스트림에서 회수될 수 있다. 바닥 근처의 사이드 스트림으로서 회수되는 경우, 사이드 스트림은 액체 또는 증기 스트림일 수 있다. 바람직한 구체예에 있어서, 생성물 스트림 (127)은 아세트산을 90 중량% 이상, 예를 들어, 95 중량% 이상 또는 98 중량% 이상의 양으로 포함한다. 생성물 스트림 (127)은 저장되거나 상업적인 용도를 위하여 이송되기 이전에 이온교환수지를 통과하는 것에 의하여 추가로 가공될 수 있다.
구체예에 있어서, 제2 컬럼으로부터 회수되는 아세트산 생성물은 또한, 예를 들어, 0.2 중량% 물, 예를 들어, 0.15 중량% 이하의 물, 0.12 중량% 이하의 물, 0.1 중량% 이하의 물 또는 0.05 중량% 이하의 물을 포함하여 필수적으로 무수일 수 있다.
배기 스트림, 특히 라인 (106, 132, 135 및 122)으로부터 잔사 액체를 회수하기 위하여, 이러한 라인들이 냉각된 메탄올 및/또는 아세트산으로 작동하는 스크러버(scrubber)에로 공급되어 아세트산메틸 및 요오드화메틸을 제거할 수 있다. 적절한 스크러버는 그의 전체로 여기에서 참조로 포함되는 미국 특허 8,318,977에서 기술된다.
본 발명의 증류 컬럼은 통상적인 증류 컬럼, 예를 들어, 플레이트 컬럼, 충진 컬럼 등일 수 있다. 플레이트 컬럼에는 통공 플레이트 컬럼, 버블-캡 컬럼, 키틀 트레이 컬럼(Kittel tray column), 유니플럭스 트레이(uniflux tray) 또는 리플 트레이 컬럼(ripple tray column)이 포함될 수 있다. 플레이트 컬럼이 가질 수 있는 이론적인 플레이트의 수는 특히 제한되지 않고 분리되어야 할 성분의 종에 따르고, 플레이트 컬럼은 80 개 이하, 예를 들어, 2 내지 80개, 5 내지 60개, 5 내지 50개 또는 보다 바람직하게는 7 내지 35개를 포함할 수 있다. 증류 컬럼은 서로 다른 증류 장치의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 버블-캡 컬럼과 통공 플레이트 컬럼의 조합과 마찬가지로 통공 플레이트 컬럼과 충진 컬럼의 조합이 사용될 수 있다.
증류 시스템 중의 증류 온도 및 압력은 조건, 예를 들어, 대상 카르복실산의 종 및 증류 컬럼의 종류; 또는 공급 스트림의 조성에 따른 더 낮은 비점 불순물 및 더 높은 비점 불순물로부터 선택되는 제거 표적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 아세트산의 정제가 증류 컬럼으로 수행되는 경우, 증류 컬럼의 내부 압력 (대개, 컬럼 탑의 압력)은 게이지 압력의 면에서 0.01 내지 1 MPa, 예를 들어, 0.02 내지 0.7 MPa 그리고 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5 MPa일 수 있다. 게다가, 증류 컬럼에 대한 증류 온도, 즉 컬럼 탑의 온도에서 컬럼의 내부 온도는 컬럼의 내부 압력을 조정하는 것에 의하여 제어될 수 있고, 예를 들어, 20 내지 200℃, 예를 들어, 50 내지 180℃ 그리고 보다 바람직하게는 약 100 내지 160℃일 수 있다.
컬럼, 밸브, 응축기, 수용기(receiver), 펌프, 재가열기(reboiler) 및 내장품을 포함하여 증류 시스템과 연관되는 각 성분 또는 유닛 그리고 각각이 증류 시스템을 연결하는 여러 라인의 물질은 유리, 금속, 세라믹 또는 이들의 조합 등과 같은 적절한 물질로 이루어질 수 있고, 특히 특정한 하나로 제한되지 않는다. 본 발명에 따르면, 앞서의 증류 시스템 및 여러 라인의 물질은 전이금속 또는 철 합금 등과 같은 전이금속-기반 합금, 예를 들어, 스테인레스강, 니켈 또는 니켈 합금, 지르코늄 또는 그의 지르코늄 합금, 티타늄 또는 그의 티타늄 합금 또는 알루미늄 합금이다. 적절한 철-기반 합금에는 주성분으로서 철을 포함하는 것들, 예를 들어, 또한 크롬, 니켈, 몰리브덴 그리고 기타 성분을 포함하는 스테인레스강이 포함된다. 적절한 니켈-기반 합금에는 주성분으로서 니켈 및 크롬, 철, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 망간 그리고 기타 성분 중의 하나 이상을 포함하는 것들, 예를 들어, HASTELLOY™ 및 INCONEL™이 포함된다. 증류 시스템 및 여러 라인을 위한 물질로서 내식성 금속이 특히 적절한 것일 수 있다.
아세트산 생성물 중의 아세트산부틸 농도
여기에서 기술되는 바와 같이, 바람직하게는 10 wppm 이하, 예를 들어, 9 wppm 이하, 8 wppm 이하, 6 wppm 이하, 2 wppm 이하의 아세트산부틸 농도를 갖는 또는 아세트산부틸이 없는, 예를 들어, 검출-불가능한 아세트산 생성물, 바람직하게는 고순도 아세트산 생성물이 본 발명의 방법에 의해 형성된다. 범위와 관련하여, 아세트산 생성물은 0 내지 10 wppm, 예를 들어, 0.1 내지 9 wppm, 0.2 내지 8 wppm, 0.3 내지 6 wppm, 또는 0.5 내지 2 wppm의 아세트산부틸 함량을 가질 수 있다.
아세트산 생성물의 아세트산부틸 농도를 제어하도록 조정될 수 있는 하나의 변수는 반응 매질 중의 아세트알데히드 농도이다. 여기에서 기술되는 바와 같이, 아세트산부틸은 아세트산 및 부탄올로부터 형성되는 부산물이고, 이는 궁극적으로는 도 1에 나타낸 바와 같이 아세트알데히드로부터 파생된다. 따라서, 아세트알데히드 농도가 감소됨에 따라, 아세트산부틸 농도는 일반적으로 감소된다. 아세트알데히드 제거 시스템이 여기에서 도 2를 포함하여 추가로 기술된다. 바람직하게는, 반응 매질 중의 아세트알데히드 농도는 1500 wppm 이하, 예를 들어, 1200 wppm 이하, 1000 wppm 이하, 900 wppm 이하, 750 wppm 이하, 500 wppm 이하 또는 400 wppm 이하로 유지된다. 따라서, 하나의 구체예에 있어서, 반응기 중에서 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 요오드화리튬의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 일산화탄소로 연속적으로 카르보닐화시켜 반응 매질을 형성하는 단계를 포함하는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 카르보닐화 단계는 150 내지 250℃의 온도 및 0.3 내지 2 atm의 수소 분압 및 반응 매질의 중량을 기준으로 100 내지 3000 wppm의 금속 촉매 농도에서 수행된다. 방법은 반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하는 것을 추가로 포함하고, 여기에서 반응 매질 중의 아세트알데히드 농도는 1500 wppm 이하로 유지되고; 10 wppm 이하의 아세트산 생성물 중의 아세트산부틸 농도로 유지된다.
반응 매질 중의 아세트알데히드 농도는 반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하는 것에 의하여 제어될 수 있다. 이는 반응기에로 재순환되도록 의도되고 증기 오버헤드 스트림으로부터 파생되는 스트림을 포함하나, 아세트산 생성물 스트림은 배제한다. 여기에서 추가로 기술되는 바와 같이 또한 경질 말단 컬럼으로도 언급되는 제1 컬럼으로부터의 오버헤드의 일부가 아세트알데히드를 제거하도록 처리될 수 있다.
반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터의 아세트알데히드의 제거에 더하여, 아세트산 생성물 중의 아세트산부틸 농도가 반응 온도, 수소 분압 및 반응 매질 중의 금속 촉매 농도 중의 적어도 하나를 조정하는 것에 의하여 제어될 수 있다는 것이 발견되었다. 반응 온도는 150 내지 250℃, 예를 들어, 180 내지 225℃의 범위 내로 조정될 수 있다. 수소 분압은 0.3 내지 2 atm, 예를 들어, 0.3 내지 1.5 atm, 0.4 내지 1.5 atm 또는 0.3 내지 1 atm의 범위 이내로 조정될 수 있다. 일부 양태에 있어서, 수소 분압은 0.3 atm 이상, 예를 들어, 0.4 atm 이상, 0.45 atm 이상, 0.5 atm 이상, 0.6 atm 이상 또는 0.7 atm 이상이다. 수소 분압은 일산화탄소 공급원 중의 수소의 양을 변경하거나 반응기 배기 흐름을 증가시키는 것에 의하여 조정될 수 있다.
도 1에 기술된 반응 메카니즘에 기초하여, 프로피온산의 농도는 아세트산 생성물 중의 아세트산부틸 농도에 의해 영향을 받을 수 있다. 프로피온산의 농도는 아세트알데히드의 농도, 메탄올 공급원 중의 에탄올 함량, 수소 분압, 일산화탄소 공급원 중의 수소 함량 및 반응 압력을 포함하나 이로 제한되지 않는 다른 매개변수들에 의해 영향을 받을 수 있다. 에탄올은 메탄올 공급원 중에 불순물로서 존재할 수 있으며, 이는 1 내지 150 wppm, 예를 들어, 1 내지 100 wppm, 1 내지 50 wppm 또는 1 내지 25 wppm의 양으로 존재할 수 있다. 메탄올 공급원 중의 에탄올 농도는 변할 수 있다. 선택적으로, 카르보닐화 반응기에로의 공급 이전에 메탄올 공급원이 정제되어 메탄올 함량이 증가되고 에탄올 함량이 감소된다. 따라서, 메탄올 공급원 중의 에탄올 농도는 1 wppm 이하, 예를 들어, 무 에탄올일 수 있다.
하나의 구체예에 있어서, 반응기 중에서 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 요오드화리튬의 존재 중에서 에탄올을 1 내지 150 wppm의 양으로 포함하는 메탄올 공급원을 일산화탄소로 연속적으로 카르보닐화시켜 반응 매질을 형성하고, 여기에서 카르보닐화가 150 내지 250℃의 온도 및 0.3 내지 2 atm의 수소 분압에서 수행되고, 반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터 아세트알데히드가 제거되어 아세트산 생성물을형성하고, 아세트산 생성물 중의 아세트산부틸 농도를 10 wppm 이하로 유지하는 단계를 포함하는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법이 제공된다.
아세트산 생성물은 또한 바람직하게는 250 wppm 이하, 예를 들어, 225 wppm 이하, 200 wppm 이하, 175 wppm 이하, 150 wppm 이하, 100 wppm 이하의 프로피온산 농도를 갖는다. 하나의 구체예에 있어서, 반응기 중에서, 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 요오드화리튬의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 일산화탄소로 연속적으로 카르보닐화시켜 반응 매질을 형성하는 단계를 포함하는 아세트산 생성물을 제조하기 위항 방법이 제공된다. 카르보닐화 단계는: 150 내지 250℃의 온도, 0.3 내지 2 atm의 수소 분압 및 반응 매질의 중량을 기준으로 100 내지 3000 wppm의 금속 촉매 농도의 조건 하에서 수행된다. 방법은 반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하여 아세트산 생성물을 형성하고, 아세트산 생성물 중의 아세트산부틸 농도를 10 wppm 이하로 유지하고, 250 wppm 이하로 프로피온산 농도를 유지하는 것을 추가로 포함한다.
10 wppm 이하의 아세트산부틸을 갖는 아세트산 생성물에 더하여, 낮은 양의 요오드화물, 예를 들어, 요오드화알킬을 포함하여 유기 요오드화물을 갖는 아세트산 생성물을 제조하는 것이 또한 유리하다. 알려진 바와 같이, 아세트산 생성물 중의 요오드화물은 특정한 응용에서 해로운 불순물이다. 예를 들어, 요오드화물이 후속하는 아세트산의 화학 전환에서 채용되는 많은 촉매의 독이 되기 때문에 요오드화물 불순물은 특히 문제가 된다. 아세트산 생성물을 은, 수은, 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속-교환 이온교환수지 등과 같은 이온교환수지와 접촉시키는 것에 의하여 아세트산 생성물로부터 요오드화물이 제거될 수 있다. 적절한 금속-교환 이온교환수지가 여기에서 추가로 기술된다. 이온교환수지가 사용되는 경우, 하나의 구체예에 있어서, 아세트산 생성물은 요오드화물을 100 wppb (10억중량분율), 예를 들어, 90 wppb 이하, 50 wppb 이하, 25 wppb 이하, 10 wppb 이하, 10 wppb 이하, 7 wppb 이하, 5 wppb 이하, 3 wppb 이하, 2 wppb 이하 또는 1 wppb 이하의 양으로 포함할 수 있고/있거나, 구체예에 있어서, 아세트산 생성물은 요오드화물을 1 wppb 이상, 예를 들어, 5 wppb 이상, 10 wppb 이상 또는 20 wppb 이상의 양으로 포함할 수 있다.
하나의 구체예에 있어서, 반응기 중에서 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 요오드화리튬의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 일산화탄소로 연속적으로 카르보닐화시켜 반응 매질을 형성하는 단계를 포함하는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 카르보닐화 단계는 150 내지 250℃의 온도에서 0.3 내지 2 atm의 수소 분압 및 반응 매질의 중량을 기준으로 100 내지 3000 wppm의 금속 촉매 농도 하에서 수행되고, 반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하여 아세트산 생성물을 형성하고, 아세트산 생성물을 금속-교환 이온교환수지와 접촉시키고, 아세트산 생성물 중의 아세트산부틸 농도를 10 wppm 이하로 유지하고 요오드화물 농도를 100 wppb 이하로 유지한다.
일부 구체예에 있어서, 이온교환수지, 특히 금속-교환 이온교환수지가 사용되는 경우, 금속의 일부가 치환되어 아세트산 생성물 중에 원치않는 누적의 결과를 가져올 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 치환된 금속은 이온교환수지에서 사용된 금속, 예를 들어, 은, 수은, 팔라듐 및 로듐이다. 따라서, 이러한 금속의 치환을 제한하는 방법으로 이온교환수지를 작동하는 것이 유리하다. 금속은 시스템 중에서 부식 금속 등과 같은 다른 금속, 예를 들어, 니켈, 철, 크롬 및/또는 몰리브덴, 정제 트레인에 첨가된 금속, 예를 들어, 칼륨 또는 반응 매질 중의 화합물, 예를 들어, 리튬, 인 또는 질소로부터 파생되고/생성되는 금속으로 치환될 수 있다. 이러한 금속이 이온교환수지에서 사용되는 금속을 치환하는 것을 제한하는 것에 의하여, 10 wppm 이하의 아세트산부틸을 갖는 아세트산 생성물로부터 요오드화물이 감소되고/제거될 수 있고, 이온교환수지 중으로부터 치환되는 금속, 예를 들어, 은, 수은, 팔라듐 및 로듐이 또한 감소되고/제거된다. 따라서, 하나의 구체예에 있어서, 아세트산 생성물은 치환된 금속, 예를 들어, 은, 수은, 팔라듐 및 로듐을 500 wppb 이하, 예를 들어, 100 wppb 이하, 90 wppb 이하, 75 wppb 이하, 50 wppb 이하 또는 25 wppb 이하의 총량으로 포함할 수 있고/있거나, 구체예에 있어서, 아세트산 생성물은 치환된 금속을 1 wppb 이상, 예를 들어, 5 wppb 이상, 10 wppb 이상 또는 20 wppb 이상의 총량으로 포함할 수 있다.
하나의 구체예에 있어서, 반응기 중에서 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 요오드화리튬의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 일산화탄소로 연속적으로 카르보닐화시켜 반응 매질을 형성하는 단계를 포함하는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 카르보닐화는 150 내지 250℃의 온도, 0.3 내지 2 atm의 수소 분압 그리고 반응 매질의 중량을 기준으로 100 내지 3000 wppm의 금속 촉매 농도에서 수행된다. 방법은 반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하여 아세트산 생성물을 형성하고; 아세트산 생성물을 금속-교환 이온교환수지와 접촉시키고; 아세트산 생성물 중의 아세트산부틸 농도를 10 wppm 이하로 유지하고, 아세트산 생성물 중에 치환된 금속을 총량으로 500 wppb 이하로 유지하고, 선택적으로 아세트산 생성물 중의 요오드화물 농도를 100 wppb 이하로 유지하는 것을 추가로 포함한다.
상기 표시된 바와 같이, 하나의 구체예에 있어서, 아세트산 생성물 중의 치환된 금속 농도를 제한하기 위하여, 아세트산 생성물 중의 부식 금속을 제한하는 것이 바람직하다. 정제 트레인 중의 부식은 전형적으로 컬럼 및 각 컬럼에 연관되는 유닛들의 금속학에 무관하게 직면된다. 본 발명의 목적을 위하여, 부식 금속에는 니켈, 철, 크롬 및/또는 몰리브덴이 포함된다. 아세트산 생성물 중의 부식 금속을 제한하는 것이 정제된 생성물을 생성하고 또한 상기 기술된 바와 같은 치환된 금속의 양을 감소시키기 때문에 유리할 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 아세트산 생성물은 부식 금속, 예를 들어, 니켈, 철, 크롬 및/또는 몰리브덴을 1000 wppb 이하, 예를 들어, 750 wppb 이하, 500 wppb 이하, 250 wppb 이하, 100 wppb 이하 또는 70 wppb 이하의 총량으로 포함할 수 있고/있거나, 구체예에 있어서, 아세트산 생성물은 부식 금속을 1 wppb 이상, 예를 들어, 5 wppb 이상, 10 wppb 이상, 25 wppb 이상 또는 50 wppb 이상의 총량으로 포함할 수 있다.
하나의 구체예에 있어서, 반응기 중에서, 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 요오드화리튬의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 일산화탄소로 연속적으로 카르보닐화시켜 반응 매질을 형성하는 단계를 포함하는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 카르보닐화는 하기 조건들: 150 내지 250℃의 온도, 0.3 내지 2 atm의 수소 분압 및 반응 매질의 중량을 기준으로 100 내지 3000 wppm의 금속 촉매 농도 하에서 수행된다. 방법은 반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하여 아세트산 생성물을 형성하고, 아세트산 생성물을 금속-교환 이온교환수지와 접촉시키고, 아세트산 생성물 중의 아세트산부틸 농도를 10 wppm 이하로 유지하고, 부식 금속을 1000 wppb 이하의 총량으로 유지하고, 선택적으로 요오드화물 농도를 100 wppb 이하로 유지하는 것을 추가로 포함한다.
또한 상기 표시된 바와 같이, 하나의 구체예에 있어서, 아세트산 생성물 중의 치환된 금속 농도를 제한하기 위하여, 아세트산 생성물 중의 리튬을 제한하는 것이 바람직하다. 리튬, 특히 리튬 양이온은 반응 매질 중에서 요오드화리튬 및/또는 아세트산리튬 등과 같은 리튬 화합물로부터 파생되고/생성될 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 금속-교환 이온교환수지와 접촉되기 전에, 회수된 조 아세트산 생성물이 양이온교환수지와 접촉되어 리튬을 감소시키고/시키거나 제거할 수 있다. 본 발명에서 반응 매질 중의 금속 이온 오염물을 제거하기에 적절한 산-형태의 양이온 교환기에는 강산 양이온교환수지, 예를 들어, 강산 거대망목 수지(strong acid macroreticular resin) 또는 거대다공수지(macroporous resin), 예를 들어, Amberlyst® 15 resin (DOW), Purolite C145, or Purolite CT145가 포함될 수 있다. 수지는 또한 산-형태의, 강산 양이온교환 메조다공성 수지(acid-form, strong acid cation exchange mesoporous resin)일 수 있다. 킬레이트화 수지(chelating resin) 및 제올라이트가 또한 사용될 수 있다. 리튬의 제거는 2가지 이점: 아세트산 생성물 중의 치환된 금속의 감소 및 금속-교환 수지의 수명의 연장을 제공할 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 아세트산 생성물은 50 wppb 이하의 리튬, 예를 들어, 25 wppb 이하의 리튬, 10 wppb 이하 또는 5 wppb 이하를 포함한다.
하나의 구체예에 있어서, 반응기 중에서, 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 요오드화리튬의 존재 중에서, 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 일산화탄소로 연속적으로 카르보닐화시켜 반응 매질을 형성하는 단계를 포함하는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 카르보닐화는 하기 조건: 150 내지 250℃의 온도, 0.3 내지 2 atm의 수소 분압 및 반응 매질의 중량을 기준으로 100 내지 3000 wppm의 금속 촉매 농도 하에서 수행된다. 방법은 반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하여 아세트산 생성물을 형성하고, 아세트산 생성물을 금속-교환 이온교환수지와 접촉시키고, 아세트산 생성물 중의 아세트산부틸 농도를 10 wppm 이하로 유지하고, 아세트산 생성물 중의 50 wppb 이하의 리튬으로 유지하고, 선택적으로 요오드화물 농도를 100 wppb 이하로 유지하는 것을 추가로 포함한다.
하나의 구체예에 있어서, 요오드화물, 치환된 금속, 부식 금속 및/또는 리튬의 양을 제한하는 것이 바람직하다. 하나의 구체예에 있어서, 반응기 중에서, 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 요오드화리튬의 존재 중에서, 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 일산화탄소로 연속적으로 카르보닐화시켜 반응 매질을 형성하는 단계를 포함하는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 카르보닐화는 하기 조건: 150 내지 250℃의 온도, 0.3 내지 2 atm의 수소 분압 및 반응 매질의 중량을 기준으로 100 내지 3000 wppm의 금속 촉매 농도 하에서 수행된다. 방법은 반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하여 아세트산 생성물을 형성하고, 아세트산 생성물을 금속-교환 이온교환수지와 접촉시키고, 아세트산 생성물 중의 아세트산부틸 농도를 10 wppm 이하로 유지하고, 치환된 금속 농도를 500 wppb 이하로 유지하고, 부식 금속 농도를 1000 wppb 이하로 유지하고, 아세트산 생성물 중의 50 wppb 이하 리튬을 유지하고, 선택적으로 요오드화물 농도를 100 wppb 이하로 유지하는 것을 추가로 포함한다.
가드 베드(Guard bed)
할로겐화물 및/또는 부식 금속으로 오염된 카르복실산 스트림, 예를 들어, 아세트산 스트림은 넓은 범위의 운전 조건 하에서 이온교환수지 조성물과 접촉될 수 있다. 바람직하게는, 이온교환수지 조성물은 가드 베드 중에 제공된다. 오염된 카르복실산 스트림을 정제하기 위한 가드 베드의 사용은 당해 기술분야, 예를 들어, 그의 전체로 여기에 참조로 포함되는 미국 특허 4,615,806; 5,653,853; 5,731,252; 및 6,225,498에 잘 기록되어 있다. 일반적으로, 오염된 액체 카르복실산 스트림은 바람직하게는 가드 베드 중에 위치되는 이온교환수지 조성물과 접촉된다. 할로겐화물 오염물, 예를 들어, 요오드화물 오염물은 금속과 반응하여 금속 요오드화물을 형성한다. 일부 구체예에 있어서, 요오드화물과 연관될 수 있는 탄수화물 성분, 예를 들어, 메틸기는 카르복실산과 에스테르화될 수 있다. 예를 들어, 요오드화메틸로 오염된 아세트산의 경우, 요오드화물 제거의 부산물로서 아세트산메틸이 생성될 수 있다. 이러한 에스테르화 생성물의 형성은 전형적으로 처리된 카르복실산 스트림에 대하여 해로운 영향을 갖지 않는다.
하나의 구체예에 있어서, 이온교환수지는 금속-교환 이온교환수지이고 은, 수은, 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 상기 금속-교환 수지의 강산 교환 자리의 적어도 1%는 은으로 점유된다. 다른 구체예에 있어서, 상기 금속-교환 수지의 강산 교환 자리의 적어도 1%는 수은으로 점유된다. 방법은 정제된 아세트산 생성물을 양이온교환수지로 처리하여 임의의 은, 수은, 팔라듐 또는 로듐을 회수하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
접촉 단계 동안의 압력은 단지 수지의 물리적인 강도로만 제한된다. 하나의 구체예에 있어서, 접촉은 0.1 MPa 내지 1 MPa, 예를 들어, 0.1 MPa 내지 0.8 MPa 또는 0.1 MPa 내지 0.5 MPa의 범위의 압력에서 수행된다. 그러나, 편의를 위하여, 압력 및 온도 둘 다는 오염된 카르복실산 스트림이 액체로서 가공되도록 구성될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 일반적으로 경제적 고려에 기초하여 바람직한 대기압에서 운전하는 경우, 온도는 17℃ (아세트산의 빙점) 내지 118℃ (아세트산의 비점)의 범위일 수 있다. 다른 카르복실산 화합물을 포함하는 생성물 스트림에 대하여 유사한 범위를 결정하는 것은 당해 기술분야에서 숙련된 자에게는 이해의 범위 이내이다. 접촉 단계의 온도는 바람직하게는 수지 분해를 최소화하도록 상대적으로 낮게 유지된다. 하나의 구체예에 있어서, 접촉은 25℃ 내지 120℃, 예를 들어, 25℃ 내지 100℃ 또는 50℃ 내지 100℃의 범위의 온도에서 수행된다. 일부 양이온성 거대망목 수지(cationic macroreticular resin)는 전형적으로 150℃의 온도에서 (산-촉매화 방향족 탈설폰화(acid-catalyzed aromatic desulfonation)의 메카니즘을 통하여) 분해를 시작한다. 5개 이하의 탄소 원자, 예를 들어, 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 카르복실산은 이러한 온도에서 액체로 잔류한다. 따라서, 접촉 동안의 온도는 활용되는 수지의 분해 온도 이하로 유지되어야 한다. 일부 구체예에 있어서, 운전 온도는 액상 운전 및 할로겐화물 제거를 위한 소정의 반응속도론과 함께 수지의 한계 온도 이하로 유지된다.
아세트산 정제 트레인 내의 가드 베드의 배치는 광범위하게 변할 수 있다. 예를 들어, 가드 베드는 건조 컬럼 이후에 배치될 수 있다. 부가적으로 또는 대안으로, 가드는 중질 말단 제거 컬럼 또는 피니싱 컬럼 (finishing column) 이후에 배치될 수 있다. 바람직하게는 가드 베드는 아세트산 생성물 스트림 온도가 낮은, 예를 들어, 120℃ 이하 또는 100℃ 이하인 위치에 배치된다. 상기 논의된 이점을 제외하고도, 저운 운전은 고온 운전에 비하여 부식이 덜하다. 저온 운전은, 상기 논의된 바와 같이, 전체 수지 수명을 감소시킬 수 있는 부식 금속 오염물의 형성이 덜하다. 또한, 낮은 운전 온도가 부식이 덜한 결과를 가져오기 때문에, 베셀은 유리하게도 고가의 내식성 금속으로 만들어질 필요가 없고, 저급 금속, 예를 들어, 스테인레스강이 사용될 수 있다.
하나의 구체예에 있어서, 가드 베드를 통한 유속은 0.1 BV/hr (시간 당 베드 용적: bed volumes per hour) 내지 50 BV/hr, 예를 들어, 1 BV/hr 내지 20 BV/hr 또는 6 BV/hr 내지 10 BV/hr 범위이다. 유기 매질의 베드 용적은 수지 베드에 의해 점유되는 용적과 동등한 매질의 용적이다. 1 BV/hr의 유속은 수지 베드로 점유되는 용적과 동일한 유기 액체의 양이 1 시간 이내에 수지 베드를 통과하는 것을 의미한다.
총 요오드화물 농도가 높은 정제된 아세트산 생성물로 수지가 고갈되는 것을 회피하기 위하여, 하나의 구체예에 있어서 정제된 아세트산 생성물의 총 요오드화물 농도가 5 wppm 이하, 예를 들어, 바람직하게는 1 wppm 이하인 경우 바텀 스트림 (127) 중의 정제된 아세트산 생성물이 가드 베드와 접촉된다. 총 요오드화물 농도에는 유기의, C1 내지 C14 요오드화알킬 및 요오드화수소 등과 같은 무기 공급원 둘 다로부터의 요오드화물이 포함된다. 그러나, 본 발명의 목적을 위하여 요오드화에틸은 일반적으로 가드 베드에 의해 제거되지 않는다. 요오드화메틸 대신 보다 고가의 요오드화알킬, C6 내지 C14 요오드화알킬. 가드 베드 처리의 결과로 정제된 아세트산 조성물이 수득된다. 하나의 구체예에 있어서, 정제된 아세트산 조성물은 100 wppb 이하의 요오드화물, 예를 들어, 90 wppb 이하, 50 wppb 이하 또는 25 wppb 이하를 포함한다. 하나의 구체예에 있어서, 정제된 아세트산 조성물은 100 wppb 이하의 부식 금속, 예를 들어, 750 wppb 이하, 500 wppb 이하 또는 250 wppb 이하를 포함한다. 범위와 관련하여, 정제된 아세트산 조성물은 0 내지 100 wppb의 요오드화물, 예를 들어, 1 내지 50 wppb; 및/또는 0 내지 1000 wppb의 부식 금속, 예를 들어, 1 내지 500 wppb를 포함할 수 있다. 다른 구체예에 있어서, 가드 베드는 조 아세트산 생성물로부터 적어도 25 중량%의 요오드화물, 예를 들어, 적어도 50 중량% 또는 적어도 75 중량%를 제거한다. 하나의 구체예에 있어서, 가드 베드는 조 아세트산 생성물로부터 적어도 25 중량%, 예를 들어, 적어도 50 중량% 또는 적어도 75 중량%를 제거한다.
도면 및 상기 제공된 본문에서 분명한 바와 같이, 다양한 구체예가 고려된다.
E1. 반응기 중에서, 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 요오드화리튬의 존재 중에서, 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 일산화탄소로 연속적으로 카르보닐화시켜 반응 매질을 형성하고, 여기에서 카르보닐화가 150 내지 250℃의 온도, 0.3 내지 2 atm의 수소 분압 및 반응 매질의 중량을 기준으로 100 내지 3000 wppm의 로듐 촉매 농도에서 수행되는 단계, 반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하여 아세트산 생성물을 형성하는 단계 및 아세트산 생성물 중의 아세트산부틸 농도를 10 wppm 이하로 유지하는 단계를 포함하는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법.
E2. 반응기 중에서, 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 요오드화리튬의 존재 중에서, 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 일산화탄소로 연속적으로 카르보닐화시켜 반응 매질을 형성시키고, 여기에서 카르보닐화가 150 내지 250℃의 온도 및 0.3 내지 2 atm의 수소 분압에서 수행되는 단계, 반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하여 아세트산 생성물을 형성하는 단계, 아세트산 생성물을 금속-교환 이온교환수와 접촉시키는 단계 및 아세트산 생성물 중의 아세트산부틸 농도를 10 wppm 이하로 유지하고 아세트산 생성물 중의 요오드화물 농도를 100 wppb 이하로 유지하는 단계를 포함하는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법.
E3. 구체예 E1 또는 E2 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 반응 매질이 1500 wppm 이하의 아세트알데히드를 포함하는 방법.
E4. 구체예 E1 내지 E3 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 반응 매질이 물을 0.1 내지 4.1 중량%의 양으로 포함하는 방법.
E5. 구체예 E1 내지 E4 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 로듐 촉매 농도가 400 내지 1500 wppm인 방법.
E6. 구체예 E1 내지 E5 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 수소 분압이 0.3 내지 1.5 atm인 방법.
E7. 구체예 E1 내지 E6 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 수소 분압이 0.4 내지 1.5 atm인 방법.
E8. 구체예 E1 내지 E7 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 메탄올이 1 내지 150 wppm 에탄올의 양으로 에탄올을 포함하는 메탄올 공급원으로 반응기 내로 도입되는 방법.
E9. 구체예 E1 내지 E8 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 아세트산 생성물이 250 wppm 이하의 프로피온산을 포함하는 방법.
E10. 구체예 E1 내지 E9 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 아세트산 생성물이 은, 수은, 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환 금속을 포함하고 아세트산 생성물 중의 치환된 금속이 500 wppb 이하의 양인 방법.
E11. 구체예 E1 내지 E10 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 아세트산 생성물이 니켈, 철, 크롬 및 몰리브덴으로 이루어지는 군으로부터 선택되고 1000 wppb 이하의 양인 방법.
E12. 구체예 E1 내지 E11 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 아세트산 생성물이 50 wppb 이하의 리튬을 포함하는 방법.
E13. 구체예 E1 내지 E12 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 반응 매질이 아세트산메틸을 0.5 내지 30 중량% 아세트산메틸의 양으로, 로듐 촉매를 200 내지 3000 wppm의 양으로, 요오드화리튬을 1 내지 25 중량%의 양으로 그리고 요오드화메틸을 1 내지 25 중량%의 양으로 포함하는 방법.
E14. 구체예 E1 내지 E13 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터의 아세트알데히드의 제거가:
(a) 반응 매질의 적어도 일부를 분리하여 아세트산을 포함하는 증기 오버헤드 스트림 및 액체 리사이클을 제공하고;
(b) 증기 오버헤드 스트림을 증류하여 아세트산을 포함하는 사이드 스트림 및 요오드화메틸, 물, 아세트산, 아세트산메틸 및 아세트알데히드를 포함하는 제1 오버헤드 스트림을 수득하고;
(c) 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 증류하여 제2 오버헤드 스트림 및 액상 잔재를 형성시키고, 여기에서 제2 오버헤드 스트림이 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부에 비해 아세트알데히드로 풍부화되고;
(d) 제2 오버헤드 스트림을 물로 추출하여 아세트알데히드를 포함하는 수성 아세트알데히드 스트림 및 요오드화메틸을 포함하는 추잔액을 수득하는 것
을 포함하는 방법.
E15. 구체예 14에 있어서, 제1 오버헤드 스트림을 응축하고 2상으로 분리하여 경질 액상 및 중질 액상을 형성하는 것을 추가로 포함하고, 여기에서 단계 (c)에서 증류된 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부가 경질 액상의 일부를 포함하는 방법.
E16. 구체예 14에 있어서, 제1 오버헤드 스트림을 응축하고 2상으로 분리하여 경질 액상 및 중질 액상을 형성하는 것을 추가로 포함하고, 여기에서 단계 (c)에서 증류된 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부가 중질 액상의 일부를 포함하는 방법.
E17. 아세트산, 메탄올, 아세트산메틸, 4.1 중량% 이하의 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 아세트산리튬을 포함하는 반응 매질을 제공하고;
반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하여 아세트산 생성물을 형성하고;
아세트산 생성물 중의 아세트산부틸을 10 wppm 이하로 유지하는 것
을 포함하는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법.
E18. 구체예 E17에 있어서, 여기에서 아세트산부틸 농도가 추가로 반응 온도, 수소 분압 및 반응 매질 중의 로듐 촉매 농도 중의 적어도 하나를 조정하는 것에 의하여 유지되는 방법.
E19. 구체예 E17 또는 E18 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 수소 분압이 0.3 내지 2 atm인 방법.
E20. 구체예 E17 또는 E18 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 수소 분압이 0.4 atm 이상인 방법.
E21. 구체예 E17 내지 E20 중의 어느 하나에 있어서, 아세트산 생성물을 금속-교환 이온교환수지와 접촉하는 것을 추가로 포함하는 방법.
E22. 구체예 E17 내지 E21 중의 어느 하나에 있어서, 아세트산 생성물 중의 요오드화물 농도를 100 wppb 이하로 유지하는 것을 추가로 포함하는 방법.
E23. 구체예 E17 내지 E22 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 아세트산 생성물이 250 wppm 이하의 프로피온산을 포함하는 방법.
E24. 구체예 E17 내지 E23 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 아세트산 생성물이 은, 수은, 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환된 금속을 포함하고, 아세트산 생성물 중의 치환된 금속이 500 wppb 이하의 양인 방법.
E25. 구체예 E17 내지 E24 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 아세트산 생성물이 니켈, 철, 크롬 및 몰리브덴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부식 금속을 포함하고, 아세트산 생성물 중의 부식 금속이 1000 wppb 이하의 양인 방법.
E26. 구체예 E17 내지 E25 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 아세트산 생성물이 50 wppb 이하의 리튬을 포함하는 방법.
E27. 구체예 E17 내지 E26 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 반응 매질이 아세트산메틸을 0.5 내지 30 중량%의 양으로, 로듐 촉매를 200 내지 3000 wppm의 양으로, 요오드화리튬을 1 내지 25 중량%의 양으로 그리고 요오드화메틸을 1 내지 25 중량%의 양으로 포함하는 방법.
E28. 구체예 E17 내지 E27 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 아세트알데히드의 제거가:
(a) 반응 매질의 적어도 일부를 분리하여 아세트산을 포함하는 증기 오버헤드 스트림 및 액체 리사이클을 제공하고;
(b) 증기 오버헤드 스트림을 증류하여 정제된 아세트산 생성물 및 요오드화메틸, 물, 아세트산, 아세트산메틸 및 아세트알데히드를 포함하는 제1 오버헤드 스트림을 수득하고;
(c) 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 증류하여 제2 오버헤드 스트림 및 액상 잔재를 형성시키고, 여기에서 제2 오버헤드 스트림이 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부에 비해 아세트알데히드로 풍부화되고;
(d) 제2 오버헤드 스트림을 물로 추출하여 아세트알데히드를 포함하는 수성 아세트알데히드 스트림 및 요오드화메틸을 포함하는 추잔액을 수득하는 것
을 포함하는 방법.
E29. 구체예 E28에 있어서, 제1 오버헤드 스트림을 응축하고 2상으로 분리하여 경질 액상 및 중질 액상을 형성하는 것을 추가로 포함하고, 여기에서 단계 (c)에서 증류된 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부가 경질 액상을 포함하는 방법.
E30. 구체예 E28에 있어서, 제1 오버헤드 스트림을 응축하고 2상으로 분리하여 경질 액상 및 중질 액상을 형성하는 것을 추가로 포함하고, 여기에서 단계 (c)에서 증류된 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부가 중질 액상을 포함하는 방법.
E31. 로듐 촉매, 요오드화리튬 및 요오드화메틸의 존재 중에서 메탄올을 일산화탄소와 연속적으로 반응시켜 반응 매질을 형성시키고, 여기에서 반응은 100 내지 300℃의 온도 및 0.3 내지 2 atm의 수소 분압에서 수행되고, 여기에서 반응 매질이 로듐을 100 내지 3000 wppm의 농도로 포함하는 단계,
반응 매질로부터 아세트산 생성물을 분리하는 단계;
아세트산 생성물 중의 아세트산부틸 농도를 결정하는 단계;
아세트산 생성물 중의 아세트산부틸 농도가 10 wppm 이상인 경우, 온도, 수소 분압 및 로듐 촉매 농도 중의 적어도 하나를 조정하는 단계;
반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하여 반응 매질 중의 아세트알데히드 농도를 1500 wppm 이하로 유지하는 단계
를 포함하는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법.
비록 본 발명이 상세하게 기술되기는 하였으나, 본 발명의 정신 및 관점 이내에서 변경이 당해 기술분야에서 숙련된 자에게는 용이하게 자명할 것이다. 앞서의 상세한 설명, 연관되는 당해 기술분야에서의 지식 및 배경기술 및 상세한 설명과 관련하여 상기 논의된 참조의 관점에서, 그의 상세들이 모두 여기에 참조로 포함된다. 게다가, 본 발명의 양태들 및 이하에서 및/또는 첨부된 특허청구범위에서 언급되는 여러 구체예 및 여러 특징들의 부분들은 전체로 또는 부분으로 서로 결합되거나 상호호환될 수 있다는 것은 이해되어야 한다. 여러 구체예들의 앞서의 설명에 있어서, 다른 구체예를 나타내는 이들 구체예들은 당해 기술분야에서 숙련된 자에게 이해될 수 있는 바와 같이 명백하게 다른 구체예들과 적절하게 결합될 수 있다. 더욱이, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 갖는 자는 앞서의 설명이 단지 예시적인 방법이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되는 것이 아니라는 것을 이해할 수 있을 것이다.
실시예
본 발명은 하기 비-제한적인 실시예들의 관점에서 더 잘 이해될 것이다.
실시예 1
아세트산 생성물이 다음과 같이 제조되었다. 반응 매질은 10.8 중량% 요오드화메틸, 2.5 중량% 아세트산메틸, 4.1 중량% 물, 657 wppm 로듐 및 8.4 중량% 요오드화리튬을 포함하였다. 반응 온도는 191.8℃이었다. 수소 분압은 0.46 atm이었다. 반응 매질을 급송하고 계속해서 여기에서 기술되는 바와 같이 경질 말단 컬럼, PRS 및 건조 컬럼 중에서 분리시켰다. 아세트산 생성물 중의 아세트산부틸의 농도를 시간 경과에 따라 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다. 아세트 생성물 중에서 아세트산부틸 농도는 일정하게 8 wppm 이하이었다.
실시예 2
수소 분압이 0.30 atm인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 마찬가지로 아세트산 생성물이 제조되었다. 아세트산 생성물 중의 아세트산부틸의 농도를 시간 경과에 따라 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다. 아세트 생성물 중에서 아세트산부틸 농도는 일정하게 6 wppm 이하이었다.
실시예 3
수소 분압이 0.61 atm인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 마찬가지로 아세트산 생성물이 제조되었다. 아세트산 생성물 중의 아세트산부틸의 농도를 시간 경과에 따라 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다. 아세트 생성물 중에서 아세트산부틸 농도는 일정하게 2 wppm 이하이었다.
실시예 4
반응 매질이 대략 7 중량%의 요오드화메틸, 대략 2 중량%의 아세트산메틸, 대략 2중량%의 물, 대략 1500 wppm의 로듐 및 대략 9 중량% 내지 10 중량%의 요오드화리튬을 포함한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 마찬가지로 아세트산 생성물이 제조되었다. 반응 온도는 대략 200℃이었다. 수소 분압은 0.44 atm이었다. 아세트 생성물 중에서 아세트산부틸 농도는 일정하게 10 wppm 이하이었다.
비교예 A
미국 특허 6,303,813의 실시예 3에 나타난 바와 같이, 아세트산 생성물이 다음과 같이 제조되었다. 반응 매질은 10.8 중량%의 요오드화메틸, 2.5 중량%의 아세트산메틸, 4.1 중량%의 물, 657 wppm의 로듐 및 8.4 중량%의 요오드화리튬을 포함하였다. 반응 온도는 191.8℃이었다. 수소 분압은 0.46 atm이었다. 반응 매질을 급송하고 계속해서 여기에서 기술되는 바와 같이 경질 말단 컬럼 및 건조 컬럼 중에서 분리시켰다. PRS는 사용되지 않았고, 따라서 아세트알데히드가 반응 매질로부터 파생된 스트림으로부터 제거되지 않았다. 아세트 생성물 중에서 아세트산부틸 농도는 13 wppm이었다.
비교예 B
미국 특허 6,303,813의 실시예 4에 나타난 바와 같이, 최종 아세트산 생성물이 다음과 같이 제조되었다. 반응 매질은 10.8 중량%의 요오드화메틸, 2.5 중량%의 아세트산메틸, 4.1 중량%의 물, 657 wppm의 로듐 및 8.4 중량%의 요오드화리튬을 포함하였다. 반응 온도는 191.8℃이었다. 수소 분압은 0.30 atm이었다. 반응 매질을 급송하고 계속해서 여기에서 기술되는 바와 같이 경질 말단 컬럼 및 건조 컬럼 중에서 분리시켰다. PRS는 사용되지 않았고, 따라서 아세트알데히드가 반응 매질로부터 파생된 스트림으로부터 제거되지 않았다. 최종 아세트 생성물 중에서 아세트산부틸 농도는 16 wppm이었다.

Claims (31)

  1. 반응기 중에서, 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 요오드화리튬의 존재 중에서, 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 일산화탄소로 연속적으로 카르보닐화시켜 반응 매질을 형성하고, 여기에서 카르보닐화가 150 내지 250℃의 온도, 0.3 내지 2 atm의 수소 분압 및 반응 매질의 중량을 기준으로 100 내지 3000 wppm의 로듐 촉매 농도에서 수행되는 단계, 반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하여 아세트산 생성물을 형성하는 단계 및 아세트산 생성물 중의 아세트산부틸 농도를 10 wppm 이하로 유지하는 단계를 포함하며,
    여기에서 아세트산 생성물이 250 wppm 이하의 프로피온산을 포함하며,
    여기에서 반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터의 아세트알데히드의 제거가:
    (a) 반응 매질의 적어도 일부를 분리하여 아세트산을 포함하는 증기 오버헤드 스트림 및 액체 리사이클을 제공하고;
    (b) 증기 오버헤드 스트림을 증류하여 아세트산을 포함하는 사이드 스트림 및 요오드화메틸, 물, 아세트산, 아세트산메틸 및 아세트알데히드를 포함하는 제1 오버헤드 스트림을 수득하고;
    (c) 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 증류하여 제2 오버헤드 스트림 및 액상 잔재를 형성시키고, 여기에서 제2 오버헤드 스트림이 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부에 비해 아세트알데히드로 풍부화되고;
    (d) 제2 오버헤드 스트림을 물로 추출하여 아세트알데히드를 포함하는 수성 아세트알데히드 스트림 및 요오드화메틸을 포함하는 추잔액을 수득하는 것;
    을 포함하는,
    아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법.
  2. 반응기 중에서, 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 요오드화리튬의 존재 중에서, 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 일산화탄소로 연속적으로 카르보닐화시켜 반응 매질을 형성시키고, 여기에서 카르보닐화가 150 내지 250℃의 온도 및 0.3 내지 2 atm의 수소 분압에서 수행되는 단계, 반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하여 아세트산 생성물을 형성하는 단계, 아세트산 생성물을 금속-교환 이온교환수와 접촉시키는 단계 및 아세트산 생성물 중의 아세트산부틸 농도를 10 wppm 이하로 유지하고 아세트산 생성물 중의 요오드화물 농도를 100 wppb 이하로 유지하는 단계를 포함하며,
    여기에서 아세트산 생성물이 250 wppm 이하의 프로피온산을 포함하며,
    여기에서 반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터의 아세트알데히드의 제거가:
    (a) 반응 매질의 적어도 일부를 분리하여 아세트산을 포함하는 증기 오버헤드 스트림 및 액체 리사이클을 제공하고;
    (b) 증기 오버헤드 스트림을 증류하여 아세트산을 포함하는 사이드 스트림 및 요오드화메틸, 물, 아세트산, 아세트산메틸 및 아세트알데히드를 포함하는 제1 오버헤드 스트림을 수득하고;
    (c) 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 증류하여 제2 오버헤드 스트림 및 액상 잔재를 형성시키고, 여기에서 제2 오버헤드 스트림이 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부에 비해 아세트알데히드로 풍부화되고;
    (d) 제2 오버헤드 스트림을 물로 추출하여 아세트알데히드를 포함하는 수성 아세트알데히드 스트림 및 요오드화메틸을 포함하는 추잔액을 수득하는 것;을 포함하는,
    아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 반응 매질이 1500 wppm 이하의 아세트알데히드를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 반응 매질이 물을 0.1 내지 4.1 중량%의 양으로 포함하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 로듐 촉매 농도가 400 내지 1500 wppm인 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 수소 분압이 0.3 내지 1.5 atm인 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 수소 분압이 0.4 내지 1.5 atm인 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 메탄올이 1 내지 150 wppm 에탄올의 양으로 에탄올을 포함하는 메탄올 공급원으로 반응기 내로 도입되는 방법.
  9. 삭제
  10. 제 1 항 또는 제 2 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 아세트산 생성물이 은, 수은, 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환 금속을 포함하고 아세트산 생성물 중의 치환된 금속이 500 wppb 이하의 양인 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 아세트산 생성물이 니켈, 철, 크롬 및 몰리브덴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부식 금속을 포함하고, 아세트산 생성물 중의 부식 금속이 1000 wppb 이하의 양인 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 아세트산 생성물이 50 wppb 이하의 리튬을 포함하는 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 반응 매질이 아세트산메틸을 0.5 내지 30 중량% 아세트산메틸의 양으로, 로듐 촉매를 200 내지 3000 wppm의 양으로, 요오드화리튬을 1 내지 25 중량%의 양으로 그리고 요오드화메틸을 1 내지 25 중량%의 양으로 포함하는 방법.
  14. 삭제
  15. 제 1 항 또는 제 2 항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 오버헤드 스트림을 응축하고 2상으로 분리하여 경질 액상 및 중질 액상을 형성하는 것을 추가로 포함하고, 여기에서 단계 (c)에서 증류된 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부가 경질 액상의 일부를 포함하는 방법.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 오버헤드 스트림을 응축하고 2상으로 분리하여 경질 액상 및 중질 액상을 형성하는 것을 추가로 포함하고, 여기에서 단계 (c)에서 증류된 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부가 중질 액상의 일부를 포함하는 방법.
  17. 아세트산, 메탄올, 아세트산메틸, 4.1 중량% 이하의 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 아세트산리튬을 포함하는 반응 매질을 제공하고;
    반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하여 아세트산 생성물을 형성하고;
    아세트산 생성물 중의 아세트산부틸을 10 wppm 이하로 유지하는 것을 포함하고,
    여기에서 물은 4 중량% 미만으로 반응 매질에 존재하고, 반응은 0.3 내지 2 atm의 수소 분압에서 수행되며,
    여기에서 아세트산 생성물이 250 wppm 이하의 프로피온산을 포함하며,
    여기에서 아세트알데히드의 제거가:
    (a) 반응 매질의 적어도 일부를 분리하여 아세트산을 포함하는 증기 오버헤드 스트림 및 액체 리사이클을 제공하고;
    (b) 증기 오버헤드 스트림을 증류하여 아세트산을 포함하는 사이드 스트림 및 요오드화메틸, 물, 아세트산, 아세트산메틸 및 아세트알데히드를 포함하는 제1 오버헤드 스트림을 수득하고;
    (c) 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 증류하여 제2 오버헤드 스트림 및 액상 잔재를 형성시키고, 여기에서 제2 오버헤드 스트림이 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부에 비해 아세트알데히드로 풍부화되고;
    (d) 제2 오버헤드 스트림을 물로 추출하여 아세트알데히드를 포함하는 수성 아세트알데히드 스트림 및 요오드화메틸을 포함하는 추잔액을 수득하는 것;을 포함하는,
    아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 여기에서 아세트산부틸 농도가 추가로 반응 온도, 수소 분압 및 반응 매질 중의 로듐 촉매 농도 중의 적어도 하나를 조정하는 것에 의하여 유지되는 방법.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 수소 분압이 0.3 내지 2 atm인 방법.
  20. 제 17 항 또는 제 18 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 수소 분압이 0.4 atm 이상인 방법.
  21. 제 17 항 또는 제 18 항 중의 어느 한 항에 있어서, 아세트산 생성물을 금속-교환 이온교환수지와 접촉하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  22. 제 17 항 또는 제 18 항 중의 어느 한 항에 있어서, 아세트산 생성물 중의 요오드화물 농도를 100 wppb 이하로 유지하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  23. 삭제
  24. 제 17 항 또는 제 18 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 아세트산 생성물이 은, 수은, 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환된 금속을 포함하고, 아세트산 생성물 중의 치환된 금속이 500 wppb 이하의 양인 방법.
  25. 제 17 항 또는 제 18 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 아세트산 생성물이 니켈, 철, 크롬 및 몰리브덴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부식 금속을 포함하고, 아세트산 생성물 중의 부식 금속이 1000 wppb 이하의 양인 방법.
  26. 제 17 항 또는 제 18 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 아세트산 생성물이 50 wppb 이하의 리튬을 포함하는 방법.
  27. 제 17 항 또는 제 18 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 반응 매질이 아세트산메틸을 0.5 내지 30 중량%의 양으로, 로듐 촉매를 200 내지 3000 wppm의 양으로, 요오드화리튬을 1 내지 25 중량%의 양으로 그리고 요오드화메틸을 1 내지 25 중량%의 양으로 포함하는 방법.
  28. 삭제
  29. 제 17 항 또는 제 18 항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 오버헤드 스트림을 응축하고 2상으로 분리하여 경질 액상 및 중질 액상을 형성하는 것을 추가로 포함하고, 여기에서 단계 (c)에서 증류된 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부가 경질 액상을 포함하는 방법.
  30. 제 17 항 또는 제 18 항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 오버헤드 스트림을 응축하고 2상으로 분리하여 경질 액상 및 중질 액상을 형성하는 것을 추가로 포함하고, 여기에서 단계 (c)에서 증류된 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부가 중질 액상을 포함하는 방법.
  31. 로듐 촉매, 요오드화리튬, 0.1 내지 3.5 중량% 물 및 요오드화메틸의 존재 중에서 메탄올을 일산화탄소와 연속적으로 반응시켜 반응 매질을 형성시키고, 여기에서 반응은 100 내지 300℃의 온도 및 0.3 내지 2 atm의 수소 분압에서 수행되고, 여기에서 반응 매질이 로듐을 100 내지 3000 wppm의 농도로 포함하는 단계,
    반응 매질로부터 아세트산 생성물을 분리하는 단계;
    아세트산 생성물 중의 아세트산부틸 농도를 결정하는 단계;
    아세트산 생성물 중의 아세트산부틸 농도가 10 wppm 이상인 경우, 온도, 수소 분압 및 로듐 촉매 농도 중의 적어도 하나를 조정하는 단계;
    반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하여 반응 매질 중의 아세트알데히드 농도를 1500 wppm 이하로 유지하는 단계
    를 포함하며,
    여기에서 아세트산 생성물이 250 wppm 이하의 프로피온산을 포함하며,
    여기에서 반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터의 아세트알데히드의 제거가:
    (a) 반응 매질의 적어도 일부를 분리하여 아세트산을 포함하는 증기 오버헤드 스트림 및 액체 리사이클을 제공하고;
    (b) 증기 오버헤드 스트림을 증류하여 아세트산을 포함하는 사이드 스트림 및 요오드화메틸, 물, 아세트산, 아세트산메틸 및 아세트알데히드를 포함하는 제1 오버헤드 스트림을 수득하고;
    (c) 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 증류하여 제2 오버헤드 스트림 및 액상 잔재를 형성시키고, 여기에서 제2 오버헤드 스트림이 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부에 비해 아세트알데히드로 풍부화되고;
    (d) 제2 오버헤드 스트림을 물로 추출하여 아세트알데히드를 포함하는 수성 아세트알데히드 스트림 및 요오드화메틸을 포함하는 추잔액을 수득하는 것;을 포함하는,
    아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법.
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