ES2846182T3

ES2846182T3 - Procesos para producir un producto de ácido acético con bajo contenido de acetato de butilo

Info

Publication number: ES2846182T3
Application number: ES15778587T
Authority: ES
Inventors: Yaw-Hwa Liu; Mark O Scates
Original assignee: Celanese International Corp
Current assignee: Celanese International Corp
Priority date: 2014-11-14
Filing date: 2015-10-02
Publication date: 2021-07-28
Anticipated expiration: 2035-10-02
Also published as: US20190119190A1; MX2017006297A; SA517381516B1; US11014867B2; JP7108385B2; CN116143604A; EP3218344A1; KR20170083617A; JP2018030831A; KR102465082B1; EP3218344B1; US10173955B2; US9260369B1; US9776942B2; JP2022110086A; US20160159721A1; CN107108433A; WO2016076972A1; RS61473B1; US20170349522A1

Abstract

Un proceso para producir un producto de ácido acético que comprende las etapas de: a. carbonilar continuamente al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en metanol, éter dimetílico y acetato de metilo con monóxido de carbono en un reactor en presencia de agua en una cantidad de 0,1 a 4,1 % en peso, un catalizador de rodio, yoduro de metilo y yoduro de litio para formar un medio de reacción, en donde la carbonilación se lleva a cabo a una temperatura de 150 a 250 °C, una presión parcial de hidrógeno de 0,3 a 2 atm y una concentración de catalizador de rodio de 100 a 3000 ppm en peso, basado en el peso del medio de reacción, eliminar el acetaldehído de una corriente derivada del medio de reacción para formar el producto de ácido acético, b. determinar la concentración de acetato de butilo en el producto de ácido acético; y c. mantener una concentración de acetato de butilo en el producto de ácido acético menor que o igual a 10 ppm en peso, mediante el ajuste de al menos un parámetro seleccionado del grupo que consiste en la temperatura de reacción, la presión parcial de hidrógeno y la concentración de catalizador metálico cuando la concentración de acetato de butilo en el producto de ácido acético es mayor que 10 ppm en peso.

Description

DESCRIPCIÓN

Procesos para producir un producto de ácido acético con bajo contenido de acetato de butilo

Campo de la invención

Esta invención se refiere a procesos para producir ácido acético y, en particular, a procesos para producir un producto de ácido acético con bajo contenido de acetato de butilo.

Antecedentes de la invención

Entre los procesos empleados actualmente para sintetizar el ácido acético, uno de los más útiles, comercialmente, es la carbonilación catalizada de metanol con monóxido de carbono como se enseña en la Patente de Estados Unidos núm.

3,769,329. El catalizador de carbonilación contiene un metal catalizador, como el rodio, que se disuelve o se dispersa de cualquier otra manera en un medio de reacción líquido o se soporta sobre un sólido inerte, junto con un promotor del catalizador que contiene halógeno, por ejemplo, yoduro de metilo. El rodio puede introducirse en el sistema de la reacción en muchas formas. Igualmente, debido a que la naturaleza del promotor de haluro no es crítica generalmente, puede usarse un gran número de promotores adecuados, la mayoría de los cuales son yoduros orgánicos. De manera más típica y útil, la reacción se lleva a cabo mediante el burbujeo continuamente de gas monóxido de carbono a través de un medio de reacción líquido en el que se disuelve el catalizador.

Durante la carbonilación del metanol, se forman subproductos. Un subproducto es el acetaldehído. La reducción de acetaldehído se ha descrito en la técnica. Por ejemplo, la patente de los Estados Unidos núm. 5,756,836 enseña un proceso para producir un ácido acético altamente purificado caracterizado porque el proceso comprende la etapa de hacer reaccionar continuamente metanol y/o una solución acuosa de acetato de metilo con monóxido de carbono en un reactor. Se lleva a cabo un tratamiento para limitar la concentración de compuestos insaturados en el ácido acético bruto obtenido en el proceso a 5 ppm en peso o menos, y el ácido acético bruto resultante se ozoniza. La patente '836 también enseña un proceso para producir un ácido acético altamente purificado, caracterizado por la etapa de hacer reaccionar continuamente metanol y/o una solución acuosa de acetato de metilo con monóxido de carbono en un reactor mientras se mantiene la concentración de acetaldehído en un fluido de reacción en el reactor a 1500 ppm en peso o menos. La concentración de acetaldehído se controla llevando a cabo dicha reacción con un contenido de agua no mayor al 10 % en peso. % y una concentración de acetaldehído de no mayor que 1500 ppm en peso para producir una mezcla de productos de ácido acético en bruto; enviar la mezcla de producto de ácido acético crudo a una columna de destilación para producir una fracción de alto punto de ebullición y una fracción de bajo punto de ebullición; tratar la fracción de bajo punto de ebullición para reducir el contenido de acetaldehído en la misma; y devolver la fracción tratada de bajo punto de ebullición al sistema de reacción.

La patente de Estados Unidos núm. 5,625,095 también sugiere que se debería reducir la concentración de acetaldehído. La patente '095 describe un ácido acético de alta pureza preparado haciendo reaccionar metanol con monóxido de carbono en presencia de un catalizador de rodio, sales de yoduro, y yoduro de metilo, en donde la concentración de acetaldehído en el líquido de reacción se mantiene a 400 ppm en peso o menos. Esto se puede lograr poniendo en contacto el líquido que contiene impurezas de carbonilo con agua para separar y eliminar las impurezas de carbonilo. Después de eso, el líquido se puede devolver al reactor.

La patente de Estados Unidos núm. 6,573,403 enseña un proceso para producir ácido acético que comprende cargar los reactivos metanol, éter dimetílico, acetato de metilo o cualquier mezcla de los mismos en un reactor que contiene: (1) un catalizador de carbonilación de rodio, (2) un yoduro de alquilo o bromuro de alquilo, y (3) un catalizador de hidrogenación, y que contiene los reactivos con monóxido de carbono e hidrógeno para producir ácido acético. La patente '403 enseña además que la adición de compuestos de rutenio a la solución de reacción de carbonilación reduce eficazmente la formación de impurezas de carbonilo no deseadas mientras aumenta la formación de etanol, acetato de etilo y yoduro de etilo, que son precursores para la formación de valioso ácido propanoico.

Métodos adicionales para eliminar compuestos reductores de permanganato (PRC), como acetaldehído, se describen en Las Patentes de Estados Unidos Núms. 7,855,306 y 7,683,212. La patente '306 enseña un proceso para reducir y/o eliminar compuestos reductores de permanganato o sus precursores de corrientes intermedias durante la formación de ácido acético. En particular, una corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición de una columna de extremos ligeros se somete a una simple destilación para obtener una sobrecarga que se somete a una extracción para eliminar selectivamente y/o reducir los PRC del proceso. La patente '212 enseña un método para producir ácido acético haciendo reaccionar continuamente metanol con monóxido de carbono en presencia de un catalizador de rodio, una sal de yoduro, yoduro de metilo, acetato de metilo y agua; y de esta manera producir ácido acético a una velocidad de producción de 11 mol/Lhr o más mientras se mantenga el contenido de acetaldehído de una mezcla de reacción en 500 ppm en peso o menos. La reacción se lleva a cabo a una presión parcial de monóxido de carbono en una fase gaseosa de un reactor de 1,05 MPa o más y/o con un contenido de acetato de metilo de la mezcla de reacción del 2 por ciento en peso o más, para de esta manera mantener la velocidad de producción de acetaldehído a 1/1500 o menos que el ácido acético. La patente '212 enseña que este método puede reducir la producción de subproductos sin reducir la velocidad de reacción del ácido acético incluso con un bajo contenido de agua y una baja presión parcial de hidrógeno en un sistema de reacción.

La patente de Estados Unidos Núm. 6,303,813 describe métodos de carbonilación de metanol que reducen sustancialmente la producción de impurezas de carbonilo, particularmente acetaldehído, crotonaldehído y 2-etilcrotonaldehído, manteniendo una presión parcial de hidrógeno entre aproximadamente 0,4 y 4 psia a una presión total de reacción de aproximadamente 15 a aproximadamente 40 atmósferas en total presión de reacción.

El documento EP 687662 enseña un proceso para producir ácido acético, que comprende las etapas de hacer reaccionar continuamente metanol con monóxido de carbono en presencia de un catalizador de rodio, una sal de yoduro y yoduro de metilo, en donde la reacción se lleva a cabo mientras se mantiene una concentración de acetaldehído en el líquido de reacción a 400 ppm o bajo. Sin embargo, en los ejemplos de acuerdo con la invención, el nivel de ácido propiónico en el producto final es superior a 250 ppm.

El documento WO 02/062740 describe un proceso para producir ácido acético, proceso que comprende retirar una corriente de medio de reacción del reactor y vaporizar una porción de la corriente extraída en una etapa de evaporación flash; y destilar en hasta dos columnas de destilación mientras se proporciona una o más corrientes de reciclo al reactor. Los ejemplos muestran que solo cuando se opera a una presión parcial de hidrógeno baja, el ácido acético bruto obtenido tiene un contenido de ácido propiónico más abajo de 250 ppm.

Aunque las publicaciones descritas anteriormente se centran en suprimir o eliminar las impurezas de carbonilo, como el acetaldehído y el crotonaldehído de los sistemas de reacción de carbonilación, existe poca técnica con respecto al acetato de butilo, que se puede formar a partir de estas impurezas. Por tanto existe la necesidad de procesos mejorados para producir un producto de ácido acético de alta pureza que comprenda bajas cantidades de acetato de butilo.

Resumen de la invención

Allí se proporciona un proceso para producir un producto de ácido acético que comprende las etapas de carbonilación continuamente al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en metanol, éter dimetílico y acetato de metilo con monóxido de carbono en un reactor en presencia de agua, un catalizador de rodio, yoduro de metilo y yoduro de litio para formar un medio de reacción. La carbonilación se lleva a cabo a una temperatura de 150 a 250 °C, una presión parcial de hidrógeno de 0,3 a 2 atm, por ejemplo, de 0,3 a 1,5 atm y con mayor preferencia de 0,4 a 1,5 atm, y una concentración de catalizador de rodio de 100 a 3000 ppm en peso, por ejemplo, de 400 a 1500 ppm en peso, basado en el peso del medio de reacción, y una concentración de agua de 0,1 a 4,1 % en peso. El proceso comprende eliminar el acetaldehído de una corriente derivada del medio de reacción para formar el producto de ácido acético, y mantener una concentración de acetato de butilo en el producto de ácido acético menor que o igual a 10 ppm en peso. En una modalidad, el metanol se puede introducir en el reactor en una fuente de metanol que comprende etanol en una cantidad de 1 a 150 ppm en peso de etanol. En una modalidad, el medio de reacción comprende menos de o igual a 1500 ppm en peso de acetaldehído. El medio de reacción comprende agua en una cantidad de 0,1 a 4,1 % en peso. El medio de reacción comprende acetato de metilo en una cantidad de 0,5 a 30 % en peso, un catalizador de rodio en una cantidad de 200 a 3000 ppm en peso, yoduro de litio en una cantidad de 1 a 25 % en peso, y yoduro de metilo en una cantidad de 1 al 25 % en peso. En una modalidad, el producto de ácido acético comprende menos de o igual a 250 ppm en peso de ácido propiónico, un metal desplazado seleccionado del grupo que consiste en plata, mercurio, paladio y rodio, un metal de corrosión seleccionado del grupo que consiste en níquel, hierro, cromo. y molibdeno y/o litio. El metal desplazado y/o la corrosión en el producto de ácido acético puede estar en una cantidad menor que o igual a 500 ppb en peso, y/o el producto de ácido acético puede comprender menos de o igual a 50 ppb en peso de litio. En una modalidad, el proceso para eliminar acetaldehído de una corriente derivada del medio de reacción puede comprender (a) separar al menos una porción del medio de reacción para proporcionar una corriente de vapor superior que comprende ácido acético y un líquido reciclado; (b) destilar la corriente de vapor superior para producir una corriente lateral que comprende ácido acético y una primera corriente superior que comprende yoduro de metilo, agua, ácido acético, acetato de metilo, y acetaldehído; (c) destilar al menos una porción de la primera corriente superior para formar una segunda corriente superior y un residuo de fase líquida, en donde la segunda corriente superior está enriquecida con acetaldehído con respecto a al menos una porción de la primera corriente superior; y (d) extraer la segunda corriente superior con agua para obtener una corriente de acetaldehído acuosa que comprende acetaldehído y un refinado que comprende yoduro de metilo. En una modalidad, el proceso comprende además condensar y separar bifásicamente la primera corriente superior para formar una fase líquida ligera y una fase líquida pesada, en donde al menos una porción de la primera corriente superior destilada en el etapa (c) comprende una porción de la fase líquida ligera y/o fase líquida pesada.

Se describe un proceso para producir un producto de ácido acético que comprende las etapas de carbonilación continuamente al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en metanol, éter dimetílico y acetato de metilo con monóxido de carbono en un reactor en presencia de agua, un catalizador de rodio, yoduro de metilo y yoduro de litio para formar un medio de reacción. La carbonilación se lleva a cabo a una temperatura de 150 a 250 °C y una presión parcial de hidrógeno de 0,3 a 2 atm, basada en el peso del medio de reacción. El proceso comprende además eliminar el acetaldehído de una corriente derivada del medio de reacción para formar el producto de ácido acético, poner en contacto el producto de ácido acético con una resina de intercambio iónico con intercambio de metales y mantener una concentración de acetato de butilo en el producto de ácido acético de menos de o igual a 10 ppm en peso y mantener una concentración de yoduro menor que o igual a 100 ppb en peso. El metanol se puede introducir en el reactor en una fuente de metanol que comprende etanol en una cantidad de 1 a 150 ppm en peso de etanol. El medio de reacción comprende menos de o igual a 1500 ppm en peso de acetaldehído. El medio de reacción comprende agua en una cantidad de 0,1 a 4,1 % en peso. El medio de reacción comprende acetato de metilo en una cantidad de 0,5 a 30 % en peso, un catalizador de rodio en una cantidad de 200 a 3000 ppm en peso, yoduro de litio en una cantidad de 1 a 25 % en peso, y yoduro de metilo en una cantidad de 1 al 25 % en peso. El producto de ácido acético comprende menos de o igual a 250 ppm en peso de ácido propiónico, un metal desplazado seleccionado del grupo que consiste en plata, mercurio, paladio y rodio, un metal de corrosión seleccionado del grupo que consiste en níquel, hierro, cromo y molibdeno, y/o litio. El metal desplazado y/o el metal de corrosión puede estar presente en el producto de ácido acético en una cantidad de menos o igual a 500 ppb en peso, y/o el producto de ácido acético puede comprender menos de o igual a 50 ppb en peso El proceso para eliminar el acetaldehído de una corriente derivada del medio de reacción puede comprender (a) separar al menos una porción del medio de reacción para proporcionar una corriente de vapor superior que comprende ácido acético y un líquido reciclado; (b) destilar la corriente de vapor superior para producir una corriente lateral que comprende ácido acético y una primera corriente superior que comprende yoduro de metilo, agua, ácido acético, acetato de metilo y acetaldehído; (c) destilar al menos una porción de la primera corriente superior para formar una segunda corriente superior y un residuo de fase líquida, en donde la segunda corriente superior está enriquecida con acetaldehído con respecto a al menos una porción de la primera corriente superior; y (d) extraer la segunda corriente superior con agua para obtener una corriente de acetaldehído acuoso que comprende acetaldehído y un refinado que comprende yoduro de metilo. El proceso puede comprender condensar y separar bifásicamente la primera corriente superior para formar una fase líquida ligera y una fase líquida pesada, en donde al menos una porción de la primera corriente superior destilada en la etapa (c) comprende una porción de la fase líquida ligera y/o fase líquida pesada.

Breve descripción de los dibujos

La presente invención se comprenderá mejor a la vista de las figuras no limitantes adjuntas, en las que:

La Figura 1 muestra un esquema de los subproductos de la reacción del ácido acético y las impurezas derivadas del acetaldehído;

La Figura 2 muestra un esquema de un proceso de producción de ácido acético de acuerdo con la presente invención; La Figura 3 muestra un gráfico de serie temporal de acetato de butilo en un producto de ácido acético final de acuerdo con la presente invención;

La Figura 4 muestra otro gráfico de serie temporal de acetato de butilo en un producto de ácido acético final de acuerdo con la presente invención; y

La Figura 5 muestra aún otro gráfico de serie temporal de acetato de butilo en un producto de ácido acético final de acuerdo con la presente invención.

Descripción detallada de la invención

Un intervalo "de 1 a 10" se interpretará como que indica todos y cada uno de los números posibles a lo largo de la continuidad entre 1 y 10. Por tanto, incluso si los puntos de datos específicos dentro del intervalo, o incluso sin ningún punto de datos dentro del intervalo, se identifican explícitamente o se refieren a sólo unos pocos puntos de datos, se debe entender que los inventores aprecian y entienden que se debe considerar que todos y cualquiera de los puntos de datos dentro del intervalo se ha especificado, y que los inventores poseían el conocimiento de todo el intervalo y todos los puntos dentro del intervalo.

A lo largo de toda la especificación, que incluye las reivindicaciones, los siguientes términos tienen los significados indicados a menos que lo especifique de cualquier otra manera.

Como se usa en la especificación y en las reivindicaciones, "cerca" es inclusivo de "en". El término "y/o" se refiere tanto al caso inclusivo "y" como al caso exclusivo "o", y se usa en la presente descripción por brevedad. Por ejemplo, una mezcla que comprende ácido acético y/o acetato de metilo puede comprender ácido acético solo, acetato de metilo solo o tanto ácido acético como acetato de metilo.

Todos los porcentajes se expresan como por ciento en peso (% en peso), basado en el peso total de la corriente o composición particular presente, a menos que se indique de cualquier otra manera. La temperatura ambiente es de 25 °C y la presión atmosférica es de 101,325 kPa a menos que se indique de cualquier otra manera.

Para los propósitos en la presente descripción: el ácido acético puede abreviarse como "AcOH";

el acetaldehído puede abreviarse como "AcH";

el acetato de metilo puede abreviarse "MeAc";

el metanol puede abreviarse como "MeOH";

el yoduro de metilo puede abreviarse como "MeI";

el yoduro de hidrógeno puede abreviarse como "HI";

el monóxido de carbono puede abreviarse "CO"; y

el éter dimetílico puede abreviarse "DME".

El HI se refiere a yoduro de hidrógeno molecular o ácido yodhídrico disociado cuando se ioniza al menos parcialmente en un medio polar, típicamente un medio que comprende al menos algo de agua. A menos que se especifique de cualquier otra manera, los dos se denominan indistintamente. A menos que se especifique de cualquier otra manera, la concentración de HI se determina mediante la valoración ácido-base mediante el uso de un punto final potenciométrico. En particular, la concentración de HI se determina mediante valoración con una solución estándar de acetato de litio hasta un punto final potenciométrico. Debe entenderse que, para los fines en la presente descripción, la concentración de HI no se determina al restar una concentración de yoduro que se supone que está asociada con una medición de metales de corrosión u otros cationes distintos de H+ del yoduro iónico total presente en una muestra.

Debe entenderse que la concentración de HI no se refiere a la concentración de iones yoduro. La concentración de HI se refiere específicamente a la concentración de HI determinada mediante la titulación potenciométrica.

Este método de sustracción es un método poco confiable e impreciso para determinar concentraciones de HI relativamente más bajas (es decir, menos de aproximadamente 5 por ciento en peso) debido al hecho de que asume todos los cationes que no son H+ (como los cationes de Fe, Ni, Cr, Mo) están asociados con el anión yoduro exclusivamente. En realidad, una porción significativa de los cationes metálicos en este proceso puede asociarse con el anión acetato. Adicionalmente, muchos de estos cationes metálicos tienen múltiples estados de valencia, lo que añade aún más falta de confiabilidad a la suposición sobre la cantidad de anión yoduro que podría estar asociado con estos metales. En última instancia, este método da lugar a una determinación poco fiable de la concentración de HI real, especialmente en vista de la capacidad de realizar una titulación simple directamente representativa de la concentración de HI.

Para los propósitos en la presente descripción, una "sobrecarga" o "destilado" de una columna de destilación se refiere a al menos una de las fracciones condensables de punto de ebullición más bajo que sale en o cerca de la parte superior (por ejemplo, próxima a la parte superior), de la columna de destilación, y/o la forma condensada de esa corriente o composición. Obviamente, todas las fracciones son finalmente condensables, sin embargo, para los propósitos en la presente descripción, una fracción condensable es condensable en las condiciones presentes en el proceso, como comprenderá fácilmente un experto en la técnica. Los ejemplos de fracciones no condensables pueden incluir nitrógeno, hidrógeno y similares. Igualmente, puede tomarse una corriente superior justo más abajo de la salida más alta de una columna de destilación, por ejemplo, en donde la fracción de punto de ebullición más baja es una corriente no condensable o representa una corriente de minimis, como comprenderá fácilmente una persona razonable experta en la técnica.

La "parte inferior" o "residuo" de una columna de destilación se refieren a una o más de las fracciones de punto de ebullición más alto que salen en o cerca de la parte inferior de la columna de destilación, también denominado en la presente descripción como que fluye desde el sumidero de la parte inferior de la columna. Debe entenderse que puede tomarse un residuo justo encima de la salida de la parte inferior de una columna de destilación, por ejemplo, en donde la fracción de la parte inferior producida por la columna es una sal, un alquitrán inutilizable, un producto de desecho sólido o una corriente de minimis como lo comprendería fácilmente una persona razonable experta en la técnica.

Para los propósitos en la presente descripción, las columnas de destilación comprenden una zona de destilación y una zona de sumidero de la parte inferior. La zona de destilación incluye todo lo que está por encima de la zona del sumidero de la parte inferior, es decir, entre la zona del sumidero de la parte inferior y la parte superior de la columna. Para los propósitos en la presente descripción, la zona del sumidero de la parte inferior se refiere a la porción inferior de la columna de destilación en la que está presente un depósito de líquido de los componentes de mayor punto de ebullición (por ejemplo, la parte inferior de una columna de destilación) desde el cual fluye la corriente de la parte inferior o residuo al salir del columna. La zona de la parte inferior del sumidero puede incluir recalentadores, equipo de control y similares.

Se entenderá que el término "pasajes", "flujo regulable", "conductos de flujo" y similares en relación con los componentes internos de una columna de destilación se usan indistintamente para referirse a orificios, tubos, canales, rendijas, desagües, y similares, que están dispuestos a través y/o que proporcionan una ruta para que el líquido y/o el vapor se muevan desde un lado del componente interno al otro lado del componente interno. Ejemplos de pasajes dispuestos a través de una estructura tal como un distribuidor de líquido de una columna de destilación incluyen orificios de drenaje, tubos de drenaje, ranuras de drenaje y similares, que permiten que un líquido fluya a través de la estructura de un lado a otro.

El tiempo de residencia promedio se define como la suma total de todo el volumen de líquido retenido para una fase determinada dentro de una zona de destilación dividido por el régimen de flujo promedio de esa fase a través de la zona de destilación. El volumen de retención para una fase determinada puede incluir el volumen de líquido contenido en los diversos componentes internos de la columna, que incluye los colectores, los distribuidores y similares, así como también el líquido contenido en las bandejas, dentro de los tubos descendentes y/o dentro de las secciones del echo empaquetado estructurado o aleatorio.

Producto de ácido acético

La presente invención se refiere a procesos para producir un producto de ácido acético, que comprende la carbonilación de al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en metanol, éter dimetílico y acetato de metilo en presencia de agua, un catalizador metálico como rodio, yoduro de metilo y una sal de haluro, preferentemente yoduro de litio, para formar un medio de reacción. La etapa de carbonilación se lleva a cabo a una temperatura de 150 a 250 °C, una presión parcial de hidrógeno de 0,3 a 2 atm, y un catalizador metálico, rodio, a una concentración de 100 a 3000 ppm en peso, basado en el peso del medio de reacción, mientras se mantiene una concentración de acetato de butilo en el producto de ácido acético menor que o igual a 10 ppm en peso, por ejemplo, menor que o igual a 9 ppm e peso, menor que o igual a 8 ppm en peso, menor que o igual a 6 ppm en peso, o menor que o igual a 2 ppm en peso.

Debido a la dificultad de eliminar el acetato de butilo del ácido acético en un proceso de purificación por carbonilación, la concentración de acetato de butilo en el producto de ácido acético no se controla fácilmente, especialmente si se desean cantidades bajas de acetato de butilo. El acetato de butilo tiene un punto de ebullición más alto que el ácido acético, lo que hace que la separación por destilación del acetato de butilo no esté disponible fácilmente. El acetato de butilo no es un compuesto reductor de permanganato, que puede eliminarse mediante el uso un sistema de eliminación de acetaldehído. En cambio, el acetato de butilo es una impureza que, cuando está presente en concentraciones superiores a 10 ppm en peso, puede provocar la degradación de la calidad del producto de ácido acético. Un producto de ácido acético que tiene una concentración de acetato de butilo de 10 ppm en peso o menos puede denominarse en la presente descripción un producto de ácido acético de alta pureza. La concentración de acetato de butilo en el producto de ácido acético de pureza se controla al menos parcialmente eliminando el acetaldehído de una corriente derivada del medio de reacción. La concentración de acetato de butilo en el producto de ácido acético también se mantiene ajustando al menos un parámetro seleccionado del grupo que consiste en la temperatura de reacción, la presión parcial de hidrógeno, la concentración de catalizador metálico y la concentración de agua. Se ha descubierto de manera sorprendente e inesperada que al eliminar el acetaldehído de una corriente derivada del medio de reacción y al controlar al menos un parámetro seleccionado del grupo que consiste en temperatura de reacción, presión parcial de hidrógeno y concentración de catalizador metálico en el medio de reacción, la cantidad de acetato de butilo en el producto de ácido acético puede controlarse ventajosamente a 10 ppm en peso o menos. Como consecuencia de estos controles, la cantidad de otras impurezas en el producto de ácido acético, como el ácido propiónico, también puede controlarse a menos de o igual a 250 ppm en peso, por ejemplo, menor que o igual a 225 ppm en peso, menor que o igual a 200 ppm en peso, menor que o igual a 175 ppm en peso, menor que o igual a 150 ppm en peso, o menor que o igual a 100 ppm en peso.

Además de la reacción de carbonilación, se producen varias reacciones secundarias en el medio de reacción. Sin estar sujeto a ninguna teoría, la Figura. 1 muestra varios subproductos e impurezas que pueden formarse en un proceso de carbonilación mediante reacciones de hidrogenación y condensación aldólica. Cuando hay acetaldehído presente en el medio de reacción, el acetaldehído se convierte en crotonaldehído mediante una reacción de condensación aldólica. El crotonaldehído se puede hidrogenar a butil aldehído, que se puede hidrogenar a butanol. Finalmente, el butanol puede reaccionar con el ácido acético para formar acetato de butilo. Además de que el butil aldehído se hidrogena a butanol, el butil aldehído puede reaccionar con acetaldehído para formar impurezas adicionales, como se muestra en la Figura 1. La Figura 1 también indica que la concentración de acetaldehído es solo un factor que afecta la concentración de acetato de butilo en el producto de ácido acético final. Por tanto, la concentración de acetaldehído en el medio de reacción no es un indicador preciso, por sí mismo, del contenido final de acetato de butilo, y se pueden ajustar otros parámetros para lograr el contenido de acetato de butilo deseado en el producto de ácido acético.

Etapa de reacción de carbonilación

El sistema 100 de reacción y de recuperación de ácido acético ilustrativo se muestra en la Figura 2. Como se muestra, la corriente de alimentación que contiene metanol 101 y la corriente de alimentación que contiene monóxido de carbono 102 se dirigen al reactor de carbonilación en fase líquida 105, en el que ocurre la reacción de carbonilación.

La corriente de alimentación que contiene metanol 101 puede comprender al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en metanol, éter dimetílico y acetato de metilo. La corriente de alimentación que contiene metanol 101 se puede derivar en parte de una alimentación nueva o se puede reciclar del sistema. Al menos parte del metanol y/o derivado reactivo del mismo se puede convertir a, y por tanto estar presente como, acetato de metilo en el medio líquido mediante esterificación con ácido acético.

Las temperaturas de reacción para la carbonilación serán de 150 a 250 °C, con el intervalo de temperatura de 180 a 225 °C siendo el intervalo preferido. La presión parcial de monóxido de carbono en el reactor puede variar ampliamente pero típicamente es de 2 a 30 atm, por ejemplo, de 3 a 10 atm. La presión parcial de hidrógeno en el reactor es de 0,3 a 2 atm, por ejemplo, de 0,3 a 1,5 atm, o de 0,4 a 1,5 atm. En modalidades, la presión parcial de hidrógeno en el reactor puede ser mayor que o igual a 0,3 atm, por ejemplo, mayor o igual a 0,4 atm, mayor o igual a 0,45 atm, mayor o igual a 0,5 atm, mayor o igual a 0,6 atm, o mayor o igual a 0,7 atm. Se entiende que a 1 atm equivale aproximadamente a 101,33 kPa y 14,70 psi. A medida que aumenta la presión parcial de hidrógeno, la reacción de desplazamiento de agua-gas de monóxido de carbono y agua a dióxido de carbono e hidrógeno se ve afectada ya que disminuye el componente de dióxido de carbono. El aumento de la presión parcial de hidrógeno también permite una reducción de la temperatura y por tanto una reducción de los costos operativos. Finalmente, el aumento de la presión parcial de hidrógeno mejora la actividad del catalizador metálico, la actividad del rodio, al cambiar los equilibrios de reacción a más rodio en la forma activa. Sin embargo, a medida que aumenta la presión parcial de hidrógeno, también aumenta la producción de impurezas. Típicamente, puede ser conveniente una presión parcial de hidrógeno baja de menos de 0,3 atm para controlar las impurezas, se incluye sin limitarse a acetaldehído, acetato de butilo y/o ácido propiónico. Ventajosamente, la presente invención puede conseguir tanto la estabilización del catalizador de rodio con una presión parcial de hidrógeno mayor que 0,3 atm como evitar grandes cantidades de impurezas, como acetato de butilo, y/o ácido propiónico, en el producto de ácido acético. Esta ventaja se logra eliminando el acetaldehído de una corriente derivada del medio de reacción cuando se recupera el producto de ácido acético.

Debido a la presión parcial de los subproductos y la presión de vapor de los líquidos contenidos, la presión total del reactor variará de 15 a 40 atm. La velocidad de producción de ácido acético puede ser de 5 a 50 mol/Lh, por ejemplo, de 10 a 40 mol/Lh, y preferentemente de 15 a 35 mol/Lh.

El reactor de carbonilación 105 es preferentemente un recipiente con agitación mecánica, un recipiente con una mezcla de bombeo o educción, o un recipiente del tipo de columna de burbujas. El reactor puede ser con o sin un agitador, dentro del cual se mantiene el líquido de reacción o el contenido de la suspensión, preferentemente de forma automática, a un nivel predeterminado, que preferentemente permanece sustancialmente constante durante el funcionamiento normal. En el reactor de carbonilación 105, se introducen continuamente metanol nuevo, monóxido de carbono y suficiente agua según sea necesario para mantener las concentraciones adecuadas en el medio de reacción.

el catalizador de rodio se puede añadir en cualquier forma adecuada, de acuerdo con las enseñanzas bien conocidas en la técnica, de manera que la solución de catalizador que comprende rodio esté presente como una mezcla de equilibrio que incluye [Rh(CO)²l²]-anión. Las sales de yoduro pueden mantenerse opcionalmente en las mezclas de reacción de los procesos descritos en la presente descripción en la forma de una sal soluble de un metal alcalino o de un metal alcalinotérreo, amonio cuaternario, sal de fosfonio o mezclas de los mismos. En determinadas modalidades, el copromotor del catalizador es yoduro de litio, acetato de litio o mezclas de los mismos. El copromotor del catalizador se puede añadir como una sal que no es yoduro que genera una sal de yoduro. El copromotor del catalizador se puede introducir directamente en el sistema de reacción. Alternativamente, la sal de yoduro se puede generar in situ ya que en las condiciones de operación del sistema de reacción, una gran variedad de precursores de sal que no es yoduro reaccionará con yoduro de metilo o ácido yodhídrico en el medio de reacción para generar el copromotor del catalizador correspondiente. Detalles adicionales sobre la catálisis de rodio y la generación de sales de yoduro, se pueden encontrar en las Patentes de Estados Unidos Núms. 5,001,259; 5,026,908; 5,144,068 y 7,005,541. La carbonilación de metanol mediante el uso del catalizador de iridio es bien conocida y generalmente se describe en la Patente de Estados Unidos Núms. 5,942,460; 5,932,764; 5,883,295; 5,877,348; 5,877,347; y 5,696,284.

El promotor del catalizador que contiene halógeno del sistema catalítico consiste en un compuesto de halógeno que comprende un haluro orgánico, tal como, alquilo, arilo, y substitutos de alquilo o haluros de arilo. Preferentemente, el promotor del catalizador que contiene halógeno está presente en forma de haluro de alquilo. Aún con mayor preferencia, el promotor del catalizador que contiene halógeno está presente en forma de un haluro de alquilo en el que el radical alquilo corresponde al radical alquilo del alcohol de alimentación, que se está carbonilando. Por tanto, el haluro, promotor usado en la carbonilación de metanol a ácido acético, puede incluir haluro de metilo y con mayor preferencia, yoduro de metilo.

Los componentes del medio de reacción se mantienen dentro de los límites definidos para garantizar una producción suficiente de ácido acético. El medio de reacción contiene una concentración del catalizador metálico, catalizador de rodio, en una cantidad de 100 a 3000 ppm en peso, por ejemplo, de 200 a 3000 ppm en peso, de 400 a 2000 ppm en peso, o de 400 a 1500 ppm en peso como rodio. La concentración de agua en el medio de reacción se mantiene de 0,1 % en peso a 4,1 % en peso, de 0,2 % en peso a 4,1 % en peso o de 0,25 % en peso a 4 % en peso. Preferentemente, la reacción se lleva a cabo en condiciones de poca agua y el medio de reacción contiene agua en una cantidad menor que o igual al 3,5 % en peso, menor que o igual al 3 % en peso, o menor que o igual al 2 % en peso. En términos de intervalos, el medio de reacción contiene agua en una cantidad de 0,1 a 4,1 % en peso de agua, por ejemplo, de 0,1 a 3,5 % en peso de agua, de 0,1 a 3 % en peso o de 0,5 a 2,8 % en peso. La concentración de yoduro de metilo en el medio de reacción se mantiene de 1 a 25 % en peso, por ejemplo, de 5 a 20 % en peso, de 4 a 13,9 % en peso. La concentración de sal de yoduro, por ejemplo, yoduro de litio, en el medio de reacción se mantiene de 1 a 25 % en peso, por ejemplo, de 2 a 20 % en peso, de 3 a 20 % en peso. La concentración de acetato de metilo en el medio de reacción se mantiene de 0,5 a 30 % en peso, por ejemplo, de 0,3 a 20 % en peso, de 0,6 a 4,1 % en peso. La concentración de ácido acético en el medio de reacción es generalmente más del 30 % en peso, por ejemplo, más del 40 % en peso o más del 50 % en peso. Las cantidades anteriores se basan en el peso total del medio de reacción.

Se describe un proceso para producir un producto de ácido acético que comprende las etapas de carbonilar continuamente al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en metanol, éter dimetílico y acetato de metilo, con monóxido de carbono en un medio de reacción en un reactor. El medio de reacción comprende acetato de metilo en una cantidad de 0,5 a 30 % en peso, un catalizador de rodio en una cantidad de 200 a 3000 ppm en peso, sal de yoduro, por ejemplo, yoduro de litio, en una cantidad de 1 a 25 % en peso, y metilo. yoduro en una cantidad de 1 a 25 % en peso. La carbonilación se lleva a cabo a una temperatura de 150 a 250 °C, y una presión parcial de hidrógeno de 0,3 a 2 atm. El proceso comprende además eliminar el acetaldehído de una corriente derivada del medio de reacción para formar el producto de ácido acético, y mantener una concentración de acetato de butilo en el producto de ácido acético menor que o igual a 10 El medio de reacción puede contener agua en una cantidad que es menor que o igual a 4,1 % en peso, basado en el peso total del medio de reacción.

En las modalidades, el compuesto de litio introducido en el reactor se selecciona del grupo que consiste en acetato de litio, carboxilatos de litio, carbonatos de litio, hidróxido de litio, otras sales orgánicas de litio y mezclas de los mismos. En las modalidades, el compuesto de litio es soluble en el medio de reacción. En una modalidad, se usa acetato de litio dihidratado como la fuente del compuesto de litio.

El acetato de litio reacciona con yoduro de hidrógeno de acuerdo con la siguiente reacción de equilibrio (I) para formar yoduro de litio y ácido acético:

LiOAc+HteLiI+HOAc (I)

Se piensa que el acetato de litio proporciona un mejor control de la concentración de yoduro de hidrógeno con relación a otros acetatos, como el acetato de metilo, presentes en el medio de reacción. Sin estar atado por la teoría, el acetato de litio es una base conjugada de ácido acético y, por tanto, reacciona frente al yoduro de hidrógeno mediante una reacción ácido - base. Se piensa que esta propiedad da como resultado un equilibrio de la reacción (I) que favorece los productos de reacción por encima de los producidos por el correspondiente equilibrio del acetato de metilo y el yoduro de hidrógeno. Este equilibrio mejorado se favorece por concentraciones de agua menores que o iguales al 4,1 % en peso en el medio de reacción. Además, la volatilidad relativamente baja del acetato de litio en comparación con el acetato de metilo permite que el acetato de litio permanezca en el medio de reacción excepto por las pérdidas de la volatilidad y las pequeñas cantidades de arrastre en el producto crudo de vapor. Por el contrario, la volatilidad relativamente alta del acetato de metilo permite que el material se destile en el tren de purificación, lo que hace que el acetato de metilo sea más difícil de controlar. El acetato de litio es mucho más fácil de mantener y controlar en el proceso cuando las concentraciones de yoduro de hidrógeno son consistentemente bajas. En consecuencia, puede emplearse una cantidad relativamente pequeña de acetato de litio con relación a la cantidad de acetato de metilo necesaria para controlar las concentraciones de yoduro de hidrógeno en el medio de reacción. Además se ha descubierto que el acetato de litio es al menos tres veces más efectivo que el acetato de metilo para promover la adición de yoduro de metilo oxidativo al complejo de rodio [I].

En las modalidades, la concentración de acetato de litio en el medio de reacción se mantiene en mayor que o igual al 0,3 % en peso, mayor que o igual al 0,35 % en peso, mayor que o igual al 0,4 % en peso, mayor que o igual al 0,45 % en peso, o mayor que o igual al 0,5 % en peso, y/o en las modalidades, la concentración de acetato de litio en el medio de reacción se mantiene menor que o igual al 0,7 % en peso, menor que o igual al 0,65 % en peso, menor que o igual a 0,6 % en peso, o menor que o igual al 0,55 % en peso.

Un exceso de acetato de litio en el medio de reacción puede afectar adversamente a los otros compuestos en el medio de reacción, dando lugar a una disminución de la productividad. Por el contrario, una concentración de acetato de litio en el medio de reacción por debajo de aproximadamente el 0,3 % en peso es incapaz de mantener las concentraciones de yoduro de hidrógeno deseadas en el medio de reacción por debajo del 1,3 % en peso.

En las modalidades, el compuesto de litio puede introducirse de continuamente o intermitente en el medio de reacción. En las modalidades, el compuesto de litio se introduce durante el arranque del reactor. En las modalidades, el compuesto de litio se introduce de forma intermitente para reemplazar las pérdidas por arrastre.

En algunas modalidades, las velocidades de reacción deseadas se obtienen incluso a bajas concentraciones de agua al mantener en el medio de reacción un éster del ácido carboxílico deseado y un alcohol, convenientemente el alcohol usado en la carbonilación, y un ion yoduro adicional que está por encima del ion yoduro que está presente como yoduro de hidrógeno. Un éster deseado es el acetato de metilo. El ion yoduro adicional es convenientemente una sal de yoduro, prefiriéndose el yoduro de litio (LiI). Se ha encontrado, como se describió en la Patente de Estados Unidos Núm.

5,001,259, que cuando las concentraciones de agua son bajas, el acetato de metilo y el yoduro de litio actúan como promotores de velocidad solo cuando están presentes concentraciones relativamente altas de cada uno de estos componentes, y que la promoción es mayor cuando ambos componentes están presentes simultáneamente.

La reacción de carbonilación del metanol al producto de ácido acético puede llevarse a cabo al poner en contacto la alimentación de metanol con monóxido de carbono gaseoso burbujeado a través de un medio de reacción solvente de ácido acético que contiene el catalizador de rodio, el promotor de yoduro de metilo, el acetato de metilo y la sal de yoduro soluble adicional, en las condiciones de temperatura y presión adecuadas para formar el producto de carbonilación. Se reconocerá generalmente que es la concentración de ion yoduro en el sistema catalizador, no el catión asociado con el yoduro, lo importante y no el catión asociado con el yoduro. También se reconoce que a una concentración molar dada de yoduro, la naturaleza del catión no es tan significativa como el efecto de la concentración de yoduro. Cualquier sal de yoduro metálico, o cualquier sal de yoduro de cualquier catión orgánico, u otros cationes tales como aquellos basados en compuestos de amina o fosfina (opcionalmente, cationes cuaternarios), pueden usarse en el medio de reacción, siempre y cuando la sal sea suficientemente soluble en el medio de reacción para proporcionar el nivel deseado de yoduro. Cuando el yoduro es una sal metálica, preferentemente es una sal de yoduro de un miembro del grupo que consiste de los metales del Grupo IA y Grupo IIA de la tabla periódica, como se establece en el "Handbook of Chemistry and Physics "publicado por CRC Press, Cleveland, Ohio, 2002-03 (83era edición). En particular, son útiles los yoduros de metales alcalinos, siendo particularmente adecuado el yoduro de litio. En el proceso de carbonilación con bajo contenido de agua, el ion yoduro adicional por encima del ion yoduro presente como yoduro de hidrógeno está generalmente presente en la solución de catalizador en cantidades de manera que la concentración total de iones yoduro es de 1 a 25 % en peso, la concentración de acetato de metilo es de 0,5 a 30 % en peso y la concentración yoduro de metilo es de 1 a 25 % en peso. El catalizador de rodio está presente generalmente en cantidades de 200 a 3000 ppm en peso.

El medio de reacción también puede contener impurezas que deben controlarse para evitar la formación de subproductos. Una impureza en el medio de reacción puede ser yoduro de etilo, que se carbonila a ácido propiónico. El solicitante ha descubierto además que la formación de yoduro de etilo puede verse afectada por numerosas variables, que incluyen las concentraciones de acetaldehído, acetato de etilo, acetato de metilo y yoduro de metilo en el medio de reacción. Adicionalmente, se ha descubierto que el contenido de etanol en la fuente de metanol, la presión parcial de hidrógeno y el contenido de hidrógeno en la fuente de monóxido de carbono afectan la concentración de yoduro de etilo en el medio de reacción y, en consecuencia, la concentración de ácido propiónico en el producto de ácido acético.

En las modalidades, la concentración de ácido propiónico en el producto de ácido acético puede mantenerse además más abajo de 250 ppm en peso. Esto se puede lograr manteniendo la concentración de yoduro de etilo en el medio de reacción a menor que o igual a 750 ppm en peso sin eliminar el ácido propiónico del producto de ácido acético.

En las modalidades, la concentración de yoduro de etilo en el medio de reacción y el ácido propiónico en el producto de ácido acético pueden estar presentes en una relación en peso de 3:1 a 1:2. En las modalidades, la concentración de acetaldehído:yoduro de etilo en el medio de reacción se mantiene en una relación en peso de 2:1 a 20:1.

En las modalidades, la concentración de yoduro de etilo en el medio de reacción puede mantenerse al controlar al menos una de la presión parcial de hidrógeno, la concentración de acetato de metilo, la concentración de yoduro de metilo y/o la concentración de acetaldehído en el medio de reacción.

En las modalidades, la concentración de yoduro de etilo en el medio de reacción se mantiene/controla para que sea menor que o igual a 750 ppm en peso, o por ejemplo, menor que o igual a 650 ppm en peso, o menor que o igual a 550 ppm en peso, o menor que o igual a 450 ppm en peso, o menor que o igual a 350 ppm en peso. En las modalidades, la concentración de yoduro de etilo en el medio de reacción se mantiene/controla en mayor que o igual a 1 ppm en peso, o por ejemplo, mayor que o igual a 5 ppm en peso, o mayor que o igual a 10 ppm en peso, o mayor que o igual a 20 ppm en peso, o mayor que o igual a 25 ppm en peso, y menor que o igual a 650 ppm en peso, o por ejemplo, menor que o igual a 550 ppm en peso, o menor que o igual a 450 ppm en peso, o menor que o igual a 350 ppm en peso.

En las modalidades, la relación en peso de yoduro de etilo en el medio de reacción a ácido propiónico en el producto de ácido acético puede variar de 3:1 a 1:2, o por ejemplo, de 5:2 a 1:2, o de 2:1 a 1:2 o de 3:2 a 1:2.

En las modalidades, la relación en peso de acetaldehído a yoduro de etilo en el medio de reacción puede variar de 20:1 a 2:1, o por ejemplo, de 15:1 a 2:1 o de 9:1 a 2:1.

En un proceso de carbonilación típico, se introduce continuamente monóxido de carbono en el reactor de carbonilación, convenientemente por debajo del agitador. El agitador puede usarse para remover el contenido. Preferentemente, la alimentación gaseosa se dispersa completamente a través del líquido de reacción mediante este medio con agitador. La corriente de purga gaseosa 106 se ventila convenientemente del reactor 105 para evitar la acumulación de subproductos gaseosos y para mantener una presión parcial de monóxido de carbono establecida a una determinada presión total del reactor. En una modalidad, la corriente de purga gaseosa 106 contiene bajas cantidades de yoduro de hidrógeno, por ejemplo, menor que o igual a 1 % en peso, menor que o igual a 0,9 % en peso, menor que o igual a 0,8 % en peso, menor que o igual a 0,7 % en peso, o menor o igual a 0,5 % en peso. El yoduro de hidrógeno en exceso de estas cantidades puede aumentar la función del depurador para evitar que se purgue el yoduro de hidrógeno. La temperatura del reactor puede controlarse y la alimentación de monóxido de carbono se introduce a una velocidad suficiente para mantener la presión total deseada del reactor. La corriente 106 que comprende el medio de reacción líquido sale del reactor 105.

El sistema de producción de ácido acético incluye preferentemente el sistema de separación 108 empleado para recuperar el ácido acético y reciclar los catalizadores metálicos, yoduro de metilo, acetato de metilo y otros componentes del sistema dentro del proceso. Una o más de las corrientes de reciclo se pueden combinar antes de que se introduzcan en el reactor. El sistema de separación también controla preferentemente el contenido de agua y ácido acético en el reactor de carbonilación, así como también en todo el sistema, y facilita la eliminación del compuesto reductor del permanganato ("PRC"). Los PRC pueden incluir acetaldehído, acetona, metiletilcetona, butilaldehído, crotonaldehído, 2-etilcrotonaldehído, 2-etilbutiraldehído, y los productos de condensación aldólica de los mismos. En una modalidad, una prueba de permanganato de potasio adecuada es JIS K1351 (2007).

Recipiente de evaporación flash

El medio de reacción se extrae del reactor de carbonilación 105 a una velocidad suficiente para mantener un nivel constante en el mismo y se proporciona al recipiente de evaporación flash 110 mediante la corriente 113. La separación de evaporación flash se puede llevar a cabo a una temperatura de 80 ° C a 200 °C, bajo una presión absoluta de 1 a 10 atm. En el recipiente de evaporación flash 110, el medio de reacción se separa en una etapa de separación de evaporación flash para obtener una corriente de vapor de producto 112 que comprende ácido acético y una fase de catalizador menos volátil como un líquido reciclado 111 que comprende una solución que contiene catalizador.

Además del ácido acético, la corriente de vapor de producto 112 comprende además yoduro de metilo, acetato de metilo, agua, PRC. Los gases disueltos que salen del reactor 105 y entran en el recipiente de evaporación flash 110 comprenden una porción del monóxido de carbono y también pueden contener subproductos gaseosos tales como metano, hidrógeno y dióxido de carbono. Dichos gases disueltos salen del recipiente de evaporación flash 110 como parte de la corriente de vapor de producto 112. En una modalidad, el monóxido de carbono en la corriente de purga gaseosa 106 se alimenta a la base del recipiente de evaporación flash 110 para mejorar la estabilidad del rodio. La solución que contiene el catalizador en el líquido reciclado 111 puede ser predominantemente ácido acético y también puede contener el rodio y la sal de yoduro junto con cantidades menores de acetato de metilo, yoduro de metilo y agua. La solución que contiene catalizador en el líquido reciclado 111 se recicla al reactor, como se expuso anteriormente.

En una modalidad, la corriente de vapor de producto 112 comprende ácido acético, yoduro de metilo, acetato de metilo, agua, acetaldehído y yoduro de hidrógeno. En una modalidad, la corriente de vapor de producto 112 comprende ácido acético en una cantidad del 45 al 75 % en peso, yoduro de metilo en una cantidad del 20 al 50 % en peso, acetato de metilo en una cantidad menor que o igual a 9 % en peso, y agua en una cantidad menor que o igual a 15 % en peso, basado en el peso total de la corriente de vapor de producto. En otra modalidad, la corriente de vapor de producto 112 comprende ácido acético en una cantidad de 45 a 75 % en peso, yoduro de metilo en una cantidad de 24 a menos de 36 % en peso, acetato de metilo en una cantidad menor que o igual al 9 % en peso y agua en una cantidad menor que o igual al 15 % en peso, basado en el peso total de la corriente de vapor de producto. Con mayor preferencia, la corriente de vapor de producto 112 comprende ácido acético en una cantidad de 55 a 75 % en peso, yoduro de metilo en una cantidad de 24 a 35 % en peso, acetato de metilo en una cantidad de 0,5 a 8 % en peso y agua en una cantidad de 0,5 a 14 % en peso. En otra modalidad preferida adicional, la corriente de vapor de producto 112 comprende ácido acético en una cantidad de 60 a 70 % en peso, yoduro de metilo en una cantidad de 25 a 35 % en peso, acetato de metilo en una cantidad de 0,5 a 6,5 % en peso y agua en una cantidad de 1 a 8 % en peso. La concentración de acetaldehído en la corriente de vapor de producto puede estar en una cantidad de 0,005 a 1 % en peso, basada en el peso total de la corriente de vapor de producto, por ejemplo, de 0,01 a 0,8 % en peso, o de 0,01 a 0,7 % en peso. En algunas modalidades, el acetaldehído puede estar presente en cantidades menores que o iguales al 0,01 % en peso. La corriente de vapor de producto 112 puede comprender yoduro de hidrógeno en una cantidad menor que o igual al 1 % en peso, por ejemplo, menor que o igual al 0,5 % en peso, o menor que o igual al 0,1 % en peso, basado en el peso total de la corriente de vapor de producto. La corriente de vapor de producto 112 preferentemente está sustancialmente libre de, es decir, contiene menos que o igual a 0,0001 % en peso, ácido propiónico, basado en el peso total de la corriente de vapor de producto.

La corriente de líquido reciclado 111 comprende ácido acético, el catalizador metálico, metales de corrosión, así como también otros compuestos diversos. En una modalidad, la corriente de líquido reciclado comprende ácido acético en una cantidad de 60 a 90 % en peso; catalizador metálico en una cantidad de 0,01 a 0,5 % en peso; metales de corrosión (por ejemplo, níquel, hierro, y cromo) en una cantidad total de 10 a 2500 ppm en peso; yoduro de litio en una cantidad del 5 al 20 % en peso; yoduro de metilo en una cantidad de 0,5 a 5 % en peso; acetato de metilo en una cantidad de 0,1 a 5 % en peso; agua en una cantidad de 0,1 a 8 % en peso; acetaldehído en una cantidad menor que o igual al 1 % en peso (por ejemplo, de 0,0001 a 1 % en peso de acetaldehído); y yoduro de hidrógeno en una cantidad menor que o igual al 0,5 % en peso (por ejemplo, de 0,0001 a 0,5 % en peso de yoduro de hidrógeno).

Recuperación de ácido acético

La destilación y recuperación de ácido acético no está particularmente limitada para los propósitos de la presente invención. Por el contrario de los métodos anteriores que recuperan ácido acético de la corriente de producto de vapor, la presente invención puede recuperar ácido acético tanto de la corriente de producto de vapor, y/o una corriente líquida que se condensa a partir de una porción de la corriente de producto de vapor enriquecida en ácido acético.

Como se muestra en la Figura 2, la corriente de producto de vapor 112 se dirige a una primera columna 120, también denominada columna de extremos ligeros. La destilación produce una corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición 122, un producto de ácido acético purificado que preferentemente se elimina mediante una corriente lateral 124, y una corriente de residuo de alto punto de ebullición 121. En una modalidad, la corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición 122 comprende agua en una cantidad de 40 a 80 % en peso, acetato de metilo, yoduro de metilo, e impurezas de carbonilo que incluyen acetaldehído. La corriente lateral 124 puede comprender ácido acético en una cantidad de 85 a 98 % en peso, agua en una cantidad de 1 a 5 % en peso, yoduro de metilo en una cantidad de 0,1 a 5 % en peso y acetato de metilo en una cantidad de 0,1 a 5 % en peso. El ácido acético, eliminado a través de la corriente lateral 124 se somete preferentemente a una purificación adicional, tal como en una segunda columna 125, también denominada columna de secado. La corriente lateral 124 se separa luego para formar la corriente superior 126 que comprende principalmente agua, y la corriente de la parte inferior 127 que comprende principalmente ácido acético, por ejemplo, el producto de ácido acético. El ácido propiónico en la columna 125 se concentra con el producto de ácido acético en una cantidad menor que o igual a 250 ppm en peso y no se elimina del producto de ácido acético. En algunas modalidades, el producto de ácido acético puede tomarse como una corriente lateral (no mostrada) de la columna 125. Esto evita la necesidad de una etapa de separación adicional para eliminar el ácido propiónico del ácido acético y proporciona muchas ventajas, por ejemplo, dispensar las necesidad de eliminar los extremos pesados.

La corriente superior 126 puede comprender agua en una cantidad de 50 a 90 % en peso, por ejemplo, de 50 a 75 % en peso. El acetato de metilo y el yoduro de metilo también se eliminan de la corriente lateral y se concentran en la corriente superior. La corriente de la parte inferior de las columnas de secado 127 comprende preferentemente ácido acético. En las modalidades preferidas, la corriente de la parte inferior de las columnas de secado 127 comprende ácido acético en una cantidad mayor que o igual al 90 % en peso, por ejemplo, mayor que o igual al 95 % en peso o mayor que o igual al 98 % en peso y comprende menor que o igual a 250 ppm en peso de ácido propiónico. La corriente de la parte inferior de las columnas de secado 127 puede procesarse adicionalmente, por ejemplo, al pasar a través de una resina de intercambio iónico, antes de almacenarla o transportarla para uso comercial.

La corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición 122, separada de la primera columna 120, contiene un componente de reacción, tal como yoduro de metilo, acetato de metilo y agua. Es preferible retener estos componentes de reacción dentro del proceso. La corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición 122 se condensa en un intercambiador de calor para formar la corriente 133. Al menos una porción de la corriente 133 se puede dirigir a la unidad de eliminación de un PRC 131, que se describe en la presente descripción. Opcionalmente, una porción de la corriente 133 que se recicla al reactor 105 y/o someterse a reflujo en la primera columna 120. De manera similar, la corriente superior 126 de la segunda columna 125 contiene un componente de reacción, tal como yoduro de metilo, acetato de metilo y agua, y es preferible retener estos componentes de reacción dentro del proceso. La corriente superior 126 se condensa en un intercambiador de calor para formar la corriente 136, que se recicla al reactor 105 y/o se somete a reflujo en la segunda columna 125. Un componente de gas de escape se puede ventilar a través de la línea 135 desde la corriente de vapor superior condensada de bajo punto de ebullición 126. Similar a la corriente de vapor superior condensada de bajo punto de ebullición en la corriente 133, la corriente superior condensada en corriente 136 también se puede separar para formar una fase acuosa y una fase orgánica, y estas fases se pueden reciclar o someter a reflujo según sea necesario para mantener las concentraciones en el medio de reacción. En algunas modalidades, además del condensador, puede haber un decantador superior para recoger la corriente superior condensada 136. El tiempo de residencia promedio de la corriente de vapor superior condensada de bajo punto de ebullición 136 en el decantador superior puede ser mayor que o igual a 1 minuto, por ejemplo, mayor que o igual a 3 minutos, mayor que o igual a 5 minutos, o mayor o igual a 10 minutos, y/o el tiempo de residencia promedio es menor que o igual a 60 minutos, por ejemplo, menor que o igual a 45 minutos, menor que o igual a 30 minutos, o menor que o igual a 25 minutos. Cantidades elevadas de yoduro de etilo en el medio de reacción en exceso de 750 ppm en peso, que no se elimina y luego se puede llevar a través del proceso de purificación, pueden causar problemas en el decantador al formar una tercera capa o emulsión entre las fases. Debido a que el yoduro de etilo no tiene un medio para eliminarse directamente en el proceso, es importante prevenir la acumulación de yoduro de etilo en el medio de reacción. Grandes cantidades de yoduro de etilo en el medio de reacción pueden concentrarse para formar una emulsión indeseable en el decantador. La emulsión provoca una mala separación que no se puede superar fácilmente aumentando el tiempo de residencia. En algunas modalidades, la tercera capa o emulsión también puede comprender alcanos. Los alcanos, sin embargo, se controlan controlando el acetaldehído en el medio de reacción.

Se describe un proceso para producir un producto de ácido acético, que comprende las etapas de carbonilar continuamente al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en metanol, éter dimetílico, y acetato de metilo con monóxido de carbono en un reactor en presencia de agua, un catalizador metálico, yoduro de metilo y una sal de haluro para formar un medio de reacción. La carbonilación se lleva a cabo mientras se mantiene una concentración de yoduro de etilo en el medio de reacción menor que o igual a 750 ppm en peso. El proceso comprende además separar un medio de reacción formado en un reactor en un recipiente de evaporación flash para formar un líquido reciclado y una corriente de producto de vapor, destilar la corriente de producto de vapor en una primera columna para obtener una corriente lateral y una corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición, condensando la corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición y la separación bifásica de la corriente condensada para formar una fase líquida pesada y una fase líquida ligera en un decantador bajo condiciones suficientes para prevenir una emulsión entre la fase líquida pesada y una fase líquida ligera, y recuperar un producto de ácido acético de la corriente lateral, en donde el producto de ácido acético comprende ácido propiónico en una cantidad menor que o igual a 250 ppm en peso.

Sistema de eliminación de PRC (PRS)

La sobrecarga condensada de la primera columna, ya sea una porción de la fase líquida ligera y/o la fase líquida pesada, cuando se condensa y escalona, se puede separar y dirigir al acetaldehído o al sistema de eliminación de PRC, para recuperar yoduro de metilo y acetato de metilo, durante el proceso de eliminación de acetaldehído. Sin pretender imponer ninguna teoría, el yoduro de etilo tiende a concentrarse en la fase líquida pesada. Por tanto, cuando se trata la fase líquida pesada con el sistema de eliminación de PRC, el yoduro de etilo se puede reciclar de nuevo al reactor. Cada una de la fase líquida ligera y/o fase líquida pesada contiene PRC en una cantidad menor que o igual al 1 % en peso, y el proceso puede incluir la eliminación de impurezas de carbonilo, tales como acetaldehído.

Como se conoce en la técnica, los PRC deterioran la calidad del producto de ácido acético y se pueden eliminar en columnas de eliminación de impurezas y absorbedores adecuados como se describe en Las Patentes de Estados Unidos Núms. 6,143,930; 6,339,171; 7,223,883; 7,223,886; 7,855,306; 7,884,237; 8,889,904; y la publicación de Estados Unidos Núm. 2006/0011462. Las impurezas de carbonilo, tales como el acetaldehído, pueden reaccionar con los promotores del catalizador de yoduro para formar yoduros de alquilo, por ejemplo, yoduro de etilo, yoduro de propilo, yoduro de butilo, yoduro de pentilo, yoduro de hexilo, etc. Además, debido a que muchas impurezas se originan con acetaldehído, es conveniente eliminar las impurezas de carbonilo de al menos de una de la fase líquida ligera y/o la fase líquida pesada. Como se describe en la presente descripción, cuando se usa un sistema de eliminación de PRC, no se usa un sistema de eliminación de alcanos.

La porción de fase líquida ligera y/o fase líquida pesada alimenta al sistema de eliminación de acetaldehído o PRC puede variar del 1 % al 99 % del flujo de masa de la fase líquida ligera 133 y/o la fase líquida pesada 134, por ejemplo del 1 al 50 %, del 2 al 45 %, del 5 al 40 %, del 5 al 30 % o del 5 al 20 %. También en algunas modalidades, una porción tanto de la fase líquida ligera como de la fase líquida pesada puede alimentar al sistema de eliminación de acetaldehído o PRC. La porción de la fase líquida ligera no alimenta al sistema de eliminación de acetaldehído o PRC puede someterse a reflujo en la primera columna o reciclarse al reactor, como se describió en la presente descripción. La porción de la fase líquida pesada que no alimenta al sistema de eliminación de acetaldehído o PRC se puede reciclar al reactor. Aunque una porción de la fase líquida pesada puede someterse a reflujo en la primera columna, es más conveniente devolver la fase líquida pesada enriquecida con yoduro de metilo al reactor.

En una modalidad, una porción de la fase líquida ligera y/o la fase líquida pesada se alimenta a una columna de destilación que enriquece la parte superior de la misma para tener acetaldehído y yoduro de metilo. En dependencia de la configuración, puede haber dos columnas de destilación separadas y la sobrecarga de la segunda columna puede estar enriquecida en acetaldehído y yoduro de metilo. El éter dimetílico, que puede formarse in situ, también puede estar presente en la sobrecarga. La sobrecarga puede someterse a una o más etapas de extracción para eliminar un refinado enriquecido en yoduro de metilo y un extractante. Una porción del refinado puede devolverse a la columna de destilación, la primera columna, el decantador superior y/o el reactor. Por ejemplo, cuando la fase líquida pesada se trata en el sistema de eliminación de PRC, puede ser conveniente devolver una porción del refinado a la columna de destilación o al reactor. Además, por ejemplo, cuando se trata la fase líquida ligera en el sistema de eliminación de PRC, puede ser conveniente devolver una porción del refinado a la primera columna, decantador superior o reactor. En algunas modalidades, el extractante puede destilarse más para eliminar el agua, que se devuelve a una o más etapas de la extracción. La parte inferior de la columna, que contienen más acetato de metilo y yoduro de metilo que la fase líquida ligera, también pueden reciclarse al reactor y/o someterse a reflujo en la primera columna.

El PRS puede contener un simple paso de extracción o múltiples etapas de extracción, como se describió, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos Núm. 7,223,886. Opcionalmente incluye extracción contracorriente multietapa. De acuerdo con varias modalidades, una o más corrientes derivadas de una o ambas (i) la columna de destilación de PRS y/o (ii) la etapa de extracción de PRS, por ejemplo, pueden devolverse al sistema, por ejemplo, cualquiera o ambas (i) la columna de eliminación de extremos ligeros y/o (ii) la columna de secado del sistema de separación para el sistema de producción de ácido acético. Por ejemplo, una primera porción, por ejemplo, una parte alícuota, de una corriente de la parte inferior de una columna PRS puede dirigirse a la columna de extremos ligeros 120 para su posterior procesamiento. Una segunda porción, por ejemplo, una porción alícuota, de una corriente de la parte inferior de una columna PRS puede dirigirse a la columna de secado 125, preferentemente la parte superior de la columna de secado 125, para su posterior procesamiento. Como otro ejemplo, un refinado de una unidad de extracción de PRS, que contiene notablemente yoduro de metilo, puede devolverse al sistema, por ejemplo, columna de extremos ligeros o columna de secado; alternativamente, el refinado puede añadirse directamente al decantador 140 y/o puede devolverse al reactor 105.

Para los propósitos de la presente especificación y las reivindicaciones, las corrientes superiores y los decantadores superiores de la columna de eliminación de extremos ligeros y la columna de secado se consideran parte de la columna de eliminación de extremos ligeros y/o la columna de secado.

Como se indicó anteriormente, cualquier fase de la corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición 133 puede procesarse subsecuentemente para eliminar los PRC.

Para los propósitos de la presente especificación, debe entenderse que el término "porción alícuota" se refiere a ambos: (i) una porción de una corriente principal que tiene la misma composición que la corriente principal del que se deriva, y (ii) una corriente que comprende una porción de una corriente principal que tiene la misma composición que la corriente principal del que proviene derivados y una o más corrientes adicionales que se han combinado con ellos. Por lo tanto, dirigir una corriente de retorno que comprende una porción alícuota de una corriente de la parte inferior de destilación PRS a la columna de extremos ligeros abarca la transferencia directa de una porción de la corriente de la parte inferior de destilación PRS a la columna de extremos ligeros, así como también la transferencia de una corriente derivada que comprende (i) una porción de la corriente de la parte inferior de destilación de PRS y (ii) una o más corrientes adicionales que se combinan con ellas antes de la introducción en la columna de extremos ligeros. Una "porción alícuota" no incluiría, por ejemplo, corrientes formadas en una etapa de destilación o una etapa de separación de fases, que no serían en composición igual a la corriente principal de la que se derivan ni tampoco se derivan de dicha corriente.

Un experto en la técnica que tenga el beneficio de esta descripción puede diseñar y operar una columna de destilación PRS para lograr los resultados deseados. En consecuencia, la práctica de este proceso no se limita necesariamente a las características específicas de una columna de destilación en particular o las características de operación de la misma, como el número total de etapas, el punto de alimentación, la relación de reflujo, la temperatura de alimentación, la temperatura de reflujo, el perfil de temperatura de la columna, y similares.

En algunos casos, puede ser ventajoso eliminar los PRC, principalmente aldehídos como el acetaldehído, de una corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición de una columna de destilación de extremos ligeros, con mayor preferencia de la fase ligera condensada de una corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición 133 de columna de destilación de extremos ligeros 120.

Una o más de las corrientes de PRS 131 pueden devolverse al sistema, por ejemplo, reciclarse, ya sea directa o indirectamente. El PRS preferentemente incluye al menos una columna de destilación y al menos una columna de extracción para reducir y/o eliminar los PRC. Publicación de patente de Estados Unidos Núm. 2011/0288333 describe varias modalidades de PRS que se pueden emplear con el presente proceso.

En una modalidad, como se muestra en la Figura 2, el PRS 131 comprende una columna 145, un acumulador 150 y un extractor 155. Al menos una porción de la corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición 133 se dirige al decantador 140 para formar una corriente de fase pesada 141 y una fase ligera 142. Opcionalmente, una porción de la corriente 142 se devuelve a la columna 120 a través de la corriente 142'. Adicionalmente, una porción de la fase pesada 141 se puede devolver al reactor 105. Opcionalmente, una corriente de deslizamiento (no mostrada), por ejemplo, del 5 al 40 % en vol. o del 5 al 20 % en vol., de la fase pesada 141 se dirige al PRS 131. Un componente de gas de escape puede ventilarse a través de la línea 132 desde el decantador 140. En otras modalidades (no mostradas), una porción mayor de la fase pesada 141 puede dirigirse a PRS, por ejemplo, de 40 a 100 % en vol. de fase pesada, de 60 a 100 % en vol. o de 80 a 100 % en vol. En estas modalidades, la fase ligera 142 puede someterse a reflujo en la columna 120 u opcionalmente, una corriente de deslizamiento de la fase ligera 142 puede dirigirse al PRS, por ejemplo, de 5 a 40 % en vol. o de 5 a 20 % en vol.,

Al menos una porción de la fase ligera 142 se dirige a la columna 145 para formar una corriente de vapor superior 146 y una corriente de proceso de parte inferior 147 que comprende agua, acetato de metilo, metanol y mezclas de los mismos. La corriente de vapor superior 146 se pasa a través de un condensador y se recoge en el acumulador 150. Una porción de la corriente de vapor superior condensado se puede devolver a la columna 145 a través de la línea 151. Otra porción de la corriente de vapor superior condensado se dirige al extractor 155 a través de la línea 152 para formar la corriente residual 156 que comprende al menos un PRC, por ejemplo, acetaldehído, y la corriente de proceso 157 que comprende yoduro de metilo. Se puede proporcionar una corriente acuosa al extractor 155 a través de la línea 158 en un lugar para obtener un flujo contracorriente.

El DME puede estar presente en el PRS en cantidad suficiente para reducir la solubilidad del yoduro de metilo en la fase acuosa extraída. La reducción de la cantidad de yoduro de metilo en la fase acuosa extraída reduce las pérdidas de yoduro de metilo en la corriente residual 156. En algunas modalidades, esto puede permitir múltiples extracciones como se describe en Las Patentes de Estados Unidos Núm. 7,223,886 y 8,076,507. La cantidad de DME puede variar en dependencia de las concentraciones de yoduro de metilo y, en algunas modalidades, la cantidad de DME puede variar entre 3 y 9 % en peso, por ejemplo, entre 4 y 8 % en peso. El DME puede estar presente en el PRS, formado en el PRS agregando agua al PRS (generalmente agregando agua a la columna 145) o agregado al PRS (generalmente agregando DME aguas arriba del extractor 155).

Se describe un proceso para producir un producto de ácido acético, que comprende las etapas de carbonilación continuamente al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en metanol, éter dimetílico y acetato de metilo con monóxido de carbono en un reactor, en presencia de agua, un metal catalizador, yoduro de metilo y una sal de haluro para formar un medio de reacción, en donde la carbonilación se lleva a cabo mientras se mantiene una concentración de yoduro de etilo en el medio de reacción menor que o igual a 750 ppm en peso. El proceso comprende además separar un medio de reacción formado en un reactor en un recipiente de evaporación flash para formar un líquido reciclado y una corriente de producto de vapor, destilar la corriente de producto de vapor en una primera columna para obtener una corriente lateral y una corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición, condensando la corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición y separando bifásicamente la corriente condensada para formar una fase líquida pesada y una fase líquida ligera, separando una porción de la fase líquida pesada para eliminar el acetaldehído u otros PRC, y recuperar un producto de ácido acético de la corriente lateral, en donde el producto de ácido acético comprende ácido propiónico en una cantidad menor que o igual a 250 ppm en peso.

Segunda columna

El ácido acético eliminado a través de la corriente lateral 123 preferentemente se somete a una purificación adicional, tal como en una segunda columna 125 (también denominada columna de secado) y separa la corriente lateral 123 para formar la corriente superior acuosa 126, que comprende principalmente agua y la corriente de producto 127, que comprende principalmente de ácido acético. El agua de la corriente lateral se concentra en la corriente superior acuosa. La corriente superior acuosa comprende mayor que o igual al 90 % del agua en la corriente lateral, por ejemplo, mayor o igual al 95 %, mayor o igual al 97 %, mayor o igual al 99 %. La corriente superior acuosa 126 puede comprender agua en una cantidad de 50 a 75 % en peso. En las modalidades, la corriente superior acuosa puede comprender agua en una cantidad menor que o igual al 75 % en peso, por ejemplo, menor que o igual al 70 % en peso, menor que o igual al 65 % en peso. El acetato de metilo y el yoduro de metilo también se eliminan de la corriente lateral y se concentran en la corriente superior. La corriente de producto 127 que preferentemente comprende o consiste esencialmente en ácido acético, puede retirarse en la parte inferior de la segunda columna 125 o en una corriente lateral cerca de la parte inferior. Cuando se retira como una corriente lateral cerca de la parte inferior, la corriente lateral puede ser una corriente líquida o de vapor. En las modalidades preferidas, la corriente de producto 127 comprende ácido acético en una cantidad mayor que o igual al 90 % en peso, por ejemplo, mayor que o igual al 95 % en peso o mayor que o igual al 98 % en peso. La corriente de producto 127 puede procesarse adicionalmente, por ejemplo, al pasar a través de una resina de intercambio iónico, antes de ser almacenada o transportada para uso comercial.

En modalidades, el producto de ácido acético extraído de la segunda columna también puede ser esencialmente anhidro, por ejemplo, que contiene menos o igual al 0,2 % en peso de agua, por ejemplo, menor que o igual al 0,15 % en peso de agua, menor que o igual al 0,12 % en peso de agua, menor que o igual al 0,1 % en peso de agua, o menor que o igual al 0,05 % en peso de agua.

Para recuperar los líquidos residuales de las corrientes de ventilación, en particular las líneas 106, 132, 135, y 122, estas líneas pueden alimentarse a un depurador que opera con metanol y/o ácido acético enfriado para eliminar el acetato de metilo y el yoduro de metilo. Un depurador adecuado se describe en la Patente de Estados Unidos Núm. 8,318,977.

Las columnas de destilación de la presente invención pueden ser una columna de destilación convencional, por ejemplo, una columna de placas, una columna empaquetada y otras. Las columnas de placas pueden incluir una columna de placas perforadas, una columna de tapón de burbuja, una columna de bandeja Kittel, una bandeja uniflux o una columna de bandeja ondulada. El número teórico de placas que una columna de placas puede tener no está particularmente limitada, y en dependencia de la especie del componente a separar, la columna de placas puede incluir hasta 80 placas, por ejemplo, de 2 a 80, de 5 a 60, de 5 a 50, o con mayor preferencia de 7 a 35. La columna de destilación puede incluir una combinación de diferentes aparatos de destilación. Por ejemplo, puede usarse una combinación de columna con tapa de burbuja y columna de placa perforada, así como también una combinación de columna de placa perforada y columna empaquetada.

La temperatura de destilación y la presión en el sistema de destilación se pueden seleccionar adecuadamente en dependencia de la condición, por ejemplo, la especie del ácido carboxílico objetivo y la especie de la columna de destilación, o el objetivo de eliminación seleccionado entre la impureza de punto de ebullición más bajo y la impureza de punto de ebullición más alto, de acuerdo con la composición de la corriente de alimentación. Por ejemplo, en un caso donde la purificación de ácido acético se lleva a cabo mediante la columna de destilación, la presión interna de la columna de destilación (generalmente, la presión de la parte superior de la columna) puede ser de 0,01 a 1 MPa, por ejemplo, de 0,02 a 0,7 MPa, y con mayor preferencia de 0,05 a 0,5 MPa en términos de presión manométrica. Además, la temperatura de destilación para la columna de destilación, específicamente, la temperatura interna de la columna a la temperatura de la parte superior de la columna, se puede controlar al ajustar la presión interna de la columna y, por ejemplo, puede ser de 20 a 200 °C, por ejemplo, de 50 a 180 °C, y con mayor preferencia de 100 a 160 °C.

El material de cada miembro o unidad asociado con el sistema de destilación, que incluye las columnas, válvulas, condensadores, receptores, bombas, hervidores, e internos, y varias líneas, cada una se comunica al sistema de destilación, puede ser un material adecuado, como vidrio, metal, cerámica o sus combinaciones, y no se limita particularmente a uno específico. De acuerdo con la presente invención, el material del sistema de destilación anterior y varias líneas son un metal de transición, o una aleación basada en un metal de transición, tal como una aleación de hierro, por ejemplo, un acero inoxidable, níquel o aleación de níquel, zirconio o aleación del mismo zirconio, titanio o aleación del mismo titanio, o aleación de aluminio. Las aleaciones a base de hierro adecuadas incluyen aquellas que contienen hierro como componente principal, por ejemplo, un acero inoxidable que comprende además cromo, níquel, molibdeno y otros. Las aleaciones a base de níquel adecuadas incluyen aquellas que contienen níquel como componente principal y uno o más de cromo, hierro, cobalto, molibdeno, tungsteno, manganeso y otros, por ejemplo, HASTELLOY™ e INCONEL™. Los metales resistentes a la corrosión pueden ser particularmente adecuados como materiales para el sistema de destilación y varias líneas.

Concentración de acetato de butilo en el producto de ácido acético

Como se describe en la presente descripción, un producto de ácido acético, preferentemente un producto de ácido acético de alta pureza, se forma mediante el proceso de la presente invención, que tiene una concentración de acetato de butilo menor que o igual a 10 ppm en peso, por ejemplo, menor que o igual a 9 ppm en peso, menor que o igual a 8 ppm en peso, menor que o igual a 6 ppm en peso, menor que o igual a 2 ppm en peso, o sustancialmente libre de acetato de butilo, por ejemplo, no detectable. En términos de intervalos, el producto de ácido acético puede tener un contenido de acetato de butilo de 0 a 10 ppm en peso, por ejemplo, de 0,1 a 9 ppm en peso, de 0,2 a 8 ppm en peso, de 0,3 a 6 ppm en peso, o de 0,5 a 2 ppm en peso.

Una variable que puede ajustarse para controlar la concentración de acetato de butilo del producto de ácido acético es la concentración de acetaldehído en el medio de reacción. Como se describe en la presente descripción, el acetato de butilo es un subproducto formado a partir de ácido acético y butanol, que se deriva en última instancia del acetaldehído como se muestra en la Figura 1. Por tanto, a medida que disminuye la concentración de acetaldehído, generalmente disminuye la concentración de acetato de butilo. Los sistemas de eliminación de acetaldehído se describen con más detalle en la presente descripción, incluida en la Figura 2. Preferentemente, la concentración de acetaldehído en el medio de reacción se mantiene a menos de o igual a 1500 ppm en peso, por ejemplo, menor que o igual a 1200 ppm en peso, menor que o igual a 1000 ppm en peso, menor que o igual a 900 ppm en peso, menor que o igual a 750 ppm en peso, menor que o igual a 500 ppm en peso, o menor que o igual a 400 ppm en peso. Por lo tanto, se proporciona un proceso para producir un producto de ácido acético que comprende las etapas de carbonilación continuamente al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en metanol, éter dimetílico y acetato de metilo con monóxido de carbono en un reactor, en presencia de agua, un catalizador de rodio, yoduro de metilo y yoduro de litio, para formar un medio de reacción. La etapa de carbonilación se lleva a cabo a una temperatura de 150 a 250 °C y una presión parcial de hidrógeno de 0,3 a 2 atm, y una concentración de catalizador metálico de 100 a 3000 ppm en peso, basada en el peso del medio de reacción. El proceso comprende además eliminar el acetaldehído de una corriente derivada del medio de reacción para formar el producto de ácido acético, en donde la concentración de acetaldehído en el medio de reacción se mantiene a menos de o igual a 1500 ppm en peso; y mantener una concentración de acetato de butilo en el producto de ácido acético menor que o igual a 10 ppm en peso.

La concentración de acetaldehído en el medio de reacción se controla eliminando el acetaldehído de una corriente derivada del medio de reacción. Esto incluye corrientes que están destinadas a ser recicladas al reactor y derivadas de la corriente superior de vapor, pero excluye la corriente de producto de ácido acético. Como se describe adicionalmente en la presente descripción, una porción de la sobrecarga de la primera columna, también denominadas columnas de extremos ligeros, se puede tratar para eliminar el acetaldehído.

Además de eliminar el acetaldehído de una corriente derivada del medio de reacción, ahora se ha descubierto que la concentración de acetato de butilo en el producto de ácido acético se controla ajustando al menos una entre la temperatura de reacción, la presión parcial de hidrógeno y la concentración de catalizador metálico en el medio de reacción. La temperatura de reacción se ajusta dentro del intervalo de 150 a 250 °C, por ejemplo, dentro de 180 a 225 °C. La presión parcial de hidrógeno se ajusta dentro del intervalo de 0,3 a 2 atm, por ejemplo, de 0,3 a 1,5 atm, de 0,4 a 1,5 atm o de 0,3 a 1 atm. En algunos aspectos, la presión parcial de hidrógeno mayor que o igual a 0,3 atm, por ejemplo, mayor que o igual a 0,4 atm, mayor que o igual a 0,45 atm, mayor que o igual a 0,5 atm, mayor que o igual a 0,6 atm, o mayor que o igual a 0,7 atm. La presión parcial de hidrógeno se puede ajustar modificando la cantidad de hidrógeno en la fuente de monóxido de carbono o aumentando los flujos de ventilación del reactor.

Basándose en los mecanismos de reacción descritos en la Figura 1, la concentración de ácido propiónico puede verse afectada por la concentración de acetato de butilo en el producto de ácido acético. La concentración de ácido propiónico puede verse afectada por otras variables, que incluyen pero no limitan a, la concentración de acetaldehído, el contenido de etanol en la fuente de metanol, la presión parcial de hidrógeno, el contenido de hidrógeno en la fuente de monóxido de carbono y la presión de reacción. El etanol puede estar presente como una impureza en la fuente de metanol, que puede estar presente en una cantidad de 1 a 150 ppm en peso, por ejemplo, de 1 a 100 ppm en peso, de 1 a 50 ppm en peso o de 1 a 25 ppm en peso. La concentración de etanol en la fuente de metanol puede variar. Opcionalmente, la fuente de metanol se purifica para aumentar el contenido de metanol y reducir el contenido de etanol antes de alimentar el reactor de carbonilación. Por tanto, la concentración de etanol en la fuente de metanol puede ser menor que 1 ppm en peso, por ejemplo, libre de etanol.

Se describe un proceso para producir un producto de ácido acético que comprende las etapas de carbonilación continua de una fuente de metanol que comprende etanol en una cantidad de 1 a 150 ppm en peso con monóxido de carbono en un reactor en presencia de agua, un catalizador de rodio, yoduro de metilo y yoduro de litio para formar un medio de reacción, en donde la carbonilación se lleva a cabo a una temperatura de 150 a 250 °C y una presión parcial de hidrógeno de 0,3 a 2 atm, eliminando el acetaldehído de una corriente derivada del medio de reacción para formar el producto de ácido acético, y mantener una concentración de acetato de butilo en el producto de ácido acético menor que o igual a 10 ppm en peso.

El producto de ácido acético también tiene preferentemente una concentración de ácido propiónico menor que o igual a 250 ppm en peso, por ejemplo, menor que o igual a 225 ppm en peso, menor que o igual a 200 ppm en peso, menor que o igual a 175 ppm en peso, menor que o igual a 150 ppm en peso, menor que o igual a 100 Se describe un proceso para producir un producto de ácido acético que comprende las etapas de carbonilación continua de al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en metanol, éter dimetílico y acetato de metilo con monóxido de carbono en un reactor, en presencia de agua, un catalizador de rodio, yoduro de metilo y yoduro de litio, para formar un medio de reacción. La etapa de carbonilación se lleva a cabo bajo estas condiciones: una temperatura de 150 a 250 °C, una presión parcial de hidrógeno de 0,3 a 2 atm y una concentración de catalizador metálico de 100 a 3000 ppm en peso, basada en el peso del medio de reacción. El proceso comprende además eliminar el acetaldehído de una corriente derivada del medio de reacción para formar el producto de ácido acético, manteniendo una concentración de acetato de butilo en el producto de ácido acético menor que o igual a 10 ppm en peso, y manteniendo una concentración de ácido propiónico de menos de o igual a 250 ppm en peso.

Además de un producto de ácido acético que tiene menos de o igual a 10 ppm en peso de acetato de butilo, también es ventajoso producir un producto de ácido acético que tiene bajas cantidades de yoduros, por ejemplo, yoduros orgánicos que incluyen yoduros de alquilo. Como se sabe, los yoduros en el producto de ácido acético son una impureza dañina para ciertas aplicaciones. Por ejemplo, las impurezas de yoduro son particularmente problemáticas ya que envenenan muchos de los catalizadores empleados en posteriores conversiones químicas del ácido acético. Los yoduros se pueden eliminar del producto de ácido acético poniendo en contacto el producto de ácido acético con una resina de intercambio iónico, tal como una resina de intercambio iónico con intercambio de metales que comprende al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en plata, mercurio, paladio y rodio. Las resinas de intercambio iónico de intercambio metálico adecuadas se describen más adelante en la presente descripción. Cuando se usa una resina de intercambio iónico, el producto de ácido acético, en una modalidad, puede comprender yoduros en una cantidad menor que o igual a 100 partes en peso por billón (ppb en peso), por ejemplo, menor que o igual a 90 ppb en peso, menor que o igual 50 ppb en peso, menor que o igual a 25 ppb en peso, menor que o igual a 10 ppb en peso, menor que o igual a 10 ppb en peso, menor que o igual a 7 ppb en peso, menor que o igual a 5 ppb en peso, menor o igual a 3 ppb en peso, menor o igual a 2 ppb en peso, o menor que o igual a 1 ppb en peso y/o, en modalidades, el producto de ácido acético puede comprender yoduros en una cantidad mayor o igual a 1 ppb en peso, por ejemplo, mayor que o igual a 5 ppb en peso, mayor que o igual a 10 ppb en peso, o mayor que o igual a 20 ppb en peso.

En una modalidad, se proporciona un proceso para producir un producto de ácido acético que comprende las etapas de carbonilación continua al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en metanol, éter dimetílico, y acetato de metilo con monóxido de carbono en un reactor, en presencia de agua, un catalizador de rodio, yoduro de metilo y yoduro de litio, para formar un medio de reacción. La etapa de carbonilación se lleva a cabo a una temperatura de 150 a 250 °C y bajo una presión parcial de hidrógeno de 0,3 a 2 atm, y una concentración de catalizador metálico de 100 a 3000 ppm en peso, basada en el peso del medio de reacción, eliminando el acetaldehído de una corriente derivada del medio de reacción para formar el producto de ácido acético, poniendo en contacto el producto de ácido acético con una resina de intercambio iónico con intercambio de metales y manteniendo una concentración de acetato de butilo en el producto de ácido acético menor que o igual a 10 ppm en peso y manteniendo un concentración de yoduro menor que o igual a 100 ppb en peso.

En algunas modalidades, cuando se usan resinas de intercambio iónico, en particular resinas de intercambio iónico con intercambio de metales, algunos de los metales se pueden desplazar y dar como resultado una acumulación indeseable en el producto de ácido acético. Para los propósitos de la presente invención, el metal desplazado son los metales usados en las resinas de intercambio iónico, por ejemplo, plata, mercurio, paladio y rodio. Por tanto, es ventajoso operar las resinas de intercambio iónico de una manera que limite el desplazamiento de estos metales. Los metales se pueden desplazar por otros metales en el sistema, tales como metales de corrosión, por ejemplo, níquel, hierro, cromo y/o molibdeno, metales que se agregan al tren de purificación, por ejemplo, potasio, o metales derivados de/generados por compuestos en el medio de reacción, por ejemplo, tal como litio, fósforo, o nitrógeno. Al limitar estos metales desplacen a los metales usados en las resinas de intercambio iónico, los yoduros pueden reducirse/eliminarse de un producto de ácido acético que tiene menos de o igual a 10 ppm en peso de acetato de butilo, y el metal desplazado en las resinas de intercambio iónico, por ejemplo, también se reducen/eliminan plata, mercurio, paladio y rodio. Por lo tanto, en una modalidad, el producto de ácido acético puede comprender metales desplazados, por ejemplo, plata, mercurio, paladio y rodio, en una cantidad total menor que o igual a 500 ppb en peso, por ejemplo, menor que o igual a 100 ppb en peso, menor que o igual a 90 ppb en peso, menor o igual a 75 ppb en peso, menor que o igual a 50 ppb en peso, o menor que o igual a 25 ppb en peso, y/o, en modalidades, el producto de ácido acético puede comprender metales desplazados en una cantidad total mayor que o igual a 1 ppb en peso, por ejemplo, mayor que o igual a 5 ppb en peso, mayor que o igual a 10 ppb en peso, o mayor que o igual a 20 ppb en peso.

En una modalidad, se proporciona un proceso para producir un producto de ácido acético que comprende las etapas de carbonilación continua al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en metanol, éter dimetílico y acetato de metilo con monóxido de carbono en un reactor, en presencia de agua, un catalizador de rodio, yoduro de metilo y yoduro de litio para formar un medio de reacción. La carbonilación se lleva a cabo a una temperatura de 150 a 250 °C, una presión parcial de hidrógeno de 0,3 a 2 atm y una concentración de catalizador metálico de 100 a 3000 ppm en peso, basada en el peso del medio de reacción. El proceso comprende eliminar el acetaldehído de una corriente derivada del medio de reacción para formar el producto de ácido acético; poner en contacto el producto de ácido acético con una resina de intercambio iónico con intercambio de metales; y mantener una concentración de acetato de butilo en el producto de ácido acético menor que o igual a 10 ppm en peso, mantener un metal desplazado en una cantidad total en el producto de ácido acético menor que o igual a 500 ppm en peso, y opcionalmente mantener una concentración de yoduro en el producto de ácido acético menor que o igual a 100 ppb en peso.

Como se indicó anteriormente, en una modalidad, para limitar la concentración de metal desplazada en el producto de ácido acético, es preferible limitar los metales de corrosión en el producto de ácido acético. La corrosión en el tren de purificación se encuentra típicamente sin tener en cuenta la metalurgia de las columnas y unidades asociadas con cada columna. Para los propósitos de la presente invención, los metales de corrosión incluyen níquel, hierro, cromo y/o molibdeno. Puede ser ventajoso limitar los metales de corrosión en el producto de ácido acético porque esto produce un producto purificado y también reduce la cantidad de metales desplazados como se describió anteriormente. En una modalidad, el producto de ácido acético puede comprender metales de corrosión, por ejemplo, níquel, hierro, cromo y/o molibdeno, en una cantidad total menor que o igual a 1000 ppb en peso, por ejemplo, menor que o igual a 750 ppb en peso, menor que o igual a 500 ppb en peso, menor que o igual a 250 ppb en peso, menor que o igual a 100 ppb en peso, o menor que o igual a 70 ppb en peso, y/o, en modalidades, el producto de ácido acético puede comprender metales de corrosión en una cantidad total mayor que o igual a 1 ppb en peso, por ejemplo, mayor que o igual a 5 ppb en peso, mayor que o igual a 10 ppb en peso, mayor que o igual a 25 ppb en peso, o mayor que o igual a 50 ppb en peso.

En una modalidad, se proporciona un proceso para producir un producto de ácido acético que comprende las etapas de carbonilación continua al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en metanol, éter dimetílico y acetato de metilo con monóxido de carbono en un reactor, en presencia de agua, un catalizador de rodio, yoduro de metilo y yoduro de litio para formar un medio de reacción. La carbonilación se lleva a cabo bajo estas condiciones: una temperatura de 150 a 250 °C, una presión parcial de hidrógeno de 0,3 a 2 atm, y una concentración de catalizador metálico de 100 a 3000 ppm en peso, basada en el peso del medio de reacción. El proceso comprende eliminar el acetaldehído de una corriente derivada del medio de reacción para formar el producto de ácido acético, poner en contacto el producto de ácido acético con una resina de intercambio iónico con intercambio de metales y mantener una concentración de acetato de butilo en el producto de ácido acético menor que o igual a 10 ppm en peso, manteniendo los metales de corrosión en una cantidad total menor que o igual a 1000 ppb en peso, y opcionalmente, manteniendo una concentración de yoduro menor que o igual a 100 ppb en peso.

También indicado anteriormente, en una modalidad, para limitar la concentración de metal desplazada en el producto de ácido acético, es preferible limitar el litio en el producto de ácido acético. Litio, en particular cationes de litio, que se pueden derivar y/o generar a partir de compuestos de litio en el medio de reacción, tales como yoduro de litio y/o acetato de litio. En una modalidad, antes de poner en contacto con la resina de intercambio iónico de intercambio metálico, el producto de ácido acético bruto extraído se puede poner en contacto con resinas de intercambio catiónico para reducir y/o eliminar el litio. Los intercambiadores de cationes en forma de ácido adecuados para eliminar contaminantes de iones metálicos en la presente invención pueden comprender resinas de intercambio de cationes de ácidos fuertes, por ejemplo, resinas macrorreticulares o macroporosas de ácido fuerte, por ejemplo, resina Amberlyst® 15 (DOW), Purolite C145 o Purolite CT145. La resina también puede ser una resina mesoporosa de intercambio catiónico de ácido fuerte en forma de ácido. También se pueden usar resinas quelantes y zeolitas. La eliminación del litio puede proporcionar dos ventajas: reducir los metales desplazados en el producto de ácido acético y prolongar la vida útil de la resina de intercambio de metales. En una modalidad, el producto de ácido acético comprende menos de o igual a 50 ppb en peso de litio, por ejemplo, menos de o igual a 25 ppb en peso de litio, menos de o igual a 10 ppb en peso, o menos de o igual a 5 ppb en peso.

En una modalidad, se proporciona un proceso para producir un producto de ácido acético que comprende las etapas de carbonilación continua al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en metanol, éter dimetílico, y acetato de metilo con monóxido de carbono en un reactor, en presencia de agua, un catalizador de rodio, yoduro de metilo y yoduro de litio para formar un medio de reacción. La carbonilación se lleva a cabo bajo estas condiciones: una temperatura de 150 a 250 °C, una presión parcial de hidrógeno de 0,3 a 2 atm, y una concentración de catalizador metálico de 100 a 3000 ppm en peso, basada en el peso del medio de reacción. El proceso comprende eliminar el acetaldehído de una corriente derivada del medio de reacción para formar el producto de ácido acético, poner en contacto el producto de ácido acético con una resina de intercambio iónico con intercambio de metales y mantener una concentración de acetato de butilo en el producto de ácido acético menor que o igual a 10 ppm en peso, manteniendo menos de o igual a 50 ppm en peso de litio en el producto de ácido acético y, opcionalmente mantener una concentración de yoduro en menos de o igual a 100 ppm en peso.

En una modalidad, es conveniente limitar las cantidades de yoduros, metales desplazados, metales de corrosión y/o litio. En una modalidad, se proporciona un proceso para producir un producto de ácido acético que comprende las etapas de carbonilación continua al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en metanol, éter dimetílico y acetato de metilo con monóxido de carbono en un reactor, en presencia de agua, un catalizador de rodio, yoduro de metilo y yoduro de litio para formar un medio de reacción. La carbonilación se lleva a cabo bajo estas condiciones: una temperatura de 150 a 250 ° C, una presión parcial de hidrógeno de 0,3 a 2 atm, y una concentración de catalizador metálico de 100 a 3000 ppm en peso, basada en el peso del medio de reacción. El proceso comprende eliminar el acetaldehído de una corriente derivada del medio de reacción para formar el producto de ácido acético, poner en contacto el producto de ácido acético con una resina de intercambio iónico con intercambio de metales y mantener una concentración de acetato de butilo en el producto de ácido acético menor que o igual a 10 ppm en peso, mantener una concentración de metal desplazado menor que o igual a 500 ppb en peso, mantener una concentración de metal de corrosión menor que o igual a 1000 ppb en peso, mantener menos de o igual a 50 ppb en peso de litio en el producto de ácido acético, y opcionalmente mantener una concentración de yoduro menor que o igual a 100 ppb e peso.

Lecho de protección

Las corrientes de ácido carboxílico, por ejemplo, las corrientes de ácido acético, que están contaminadas con haluros y/o metales de corrosión se pueden poner en contacto con una composición de la resina de intercambio iónico en un amplio intervalo de condiciones de operación. Preferentemente, la composición de la resina de intercambio iónico se proporciona en un lecho de protección. El uso de lechos de protección para purificar corrientes de ácido carboxílico contaminadas está bien documentado en la técnica, por ejemplo, las Patentes de Estados Unidos núms. 4,615,806; 5,653,853; 5,731,252; y 6,225,498. Generalmente, una corriente de ácido carboxílico líquido contaminado se pone en contacto con una composición de la resina de intercambio iónico, que preferentemente se dispone en el lecho de protección. Los contaminantes de haluro, por ejemplo, contaminantes de yoduro, reaccionan con el metal para formar yoduros de metal. En algunas modalidades, los restos hidrocarbonados, por ejemplo, los grupos metilo, que pueden estar asociados con el yoduro pueden esterificar el ácido carboxílico. Por ejemplo, en el caso de ácido acético contaminado con yoduro de metilo, se produciría acetato de metilo como subproducto de la eliminación de yoduro. La formación de este producto de esterificación típicamente no tiene un efecto perjudicial sobre la corriente de ácido carboxílico tratada.

En una modalidad, la resina de intercambio iónico es una resina de intercambio iónico con intercambio de metales y puede comprender al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en plata, mercurio, paladio y rodio. En una modalidad, al menos el 1 % de los sitios de intercambio de ácidos fuertes de dicha resina intercambiada con metales están ocupados por plata. En otra modalidad, al menos el 1 % de los sitios de intercambio de ácidos fuertes de dicha resina intercambiada con metales están ocupados por mercurio. El proceso puede comprender además tratar el producto de ácido acético purificado con una resina de intercambio catiónico para recuperar la plata, el mercurio, el paladio o el rodio.

La presión durante la etapa de contacto está limitada únicamente por la resistencia física de la resina. En una modalidad, el contacto se lleva a cabo a presiones que varían de 0,1 MPa a 1 MPa, por ejemplo, de 0,1 MPa a 0,8 MPa o de 0,1 MPa a 0,5 MPa. Sin embargo, por conveniencia, tanto la presión como la temperatura pueden establecerse preferentemente de modo que la corriente de ácido carboxílico contaminada sea procesada como un líquido. Por lo tanto, por ejemplo, cuando se opera a presión atmosférica, que generalmente se prefiere basándose en consideraciones económicas, la temperatura puede variar entre 17 °C (el punto de congelación del ácido acético) y 118 °C (el punto de ebullición del ácido acético). Está dentro del ámbito de los expertos en la técnica determinar los intervalos análogos para las corrientes de los productos que comprenden otros compuestos de ácido carboxílico. La temperatura de la etapa de contacto se mantiene preferentemente relativamente baja para minimizar la degradación de la resina. En una modalidad, la puesta en contacto se realiza a una temperatura que varía de 25 °C a 120 °C, por ejemplo, de 25 °C a 100 °C o de 50 °C a 100 °C. Algunas resinas macrorreticulares catiónicas típicamente comienzan a degradarse (a través del mecanismo de desulfonación aromática catalizada por ácido) a temperaturas de 150 °C. Los ácidos carboxílicos que tienen hasta 5 átomos de carbono, por ejemplo, hasta 3 átomos de carbono, permanecen líquidos a estas temperaturas. Por tanto, la temperatura durante el contacto debe mantenerse más abajo de la temperatura de la degradación de la resina usada. En algunas modalidades, la temperatura de funcionamiento se mantiene más abajo del límite de temperatura de la resina, de acuerdo con el funcionamiento en fase líquida y la cinética deseada para la eliminación de haluros.

La configuración del lecho de protección dentro de un tren de purificación de ácido acético puede variar ampliamente. Por ejemplo, el lecho de protección puede configurarse después de una columna de secado. Adicional o alternativamente, el lecho de protección se puede configurar después de una columna de eliminación de extremos pesados o columna de acabado. Preferentemente, el lecho de protección está configurado en una posición en donde la temperatura de la corriente del producto de ácido acético es baja, por ejemplo, menor de 120 °C o menor de 100 °C. Además de las ventajas discutidas anteriormente, la operación a baja temperatura proporciona menos corrosión en comparación con la operación a alta temperatura. La operación a la temperatura más baja proporciona una menor formación de contaminantes de metales de corrosión, que, como se discutió anteriormente, pueden disminuir la vida general de la resina. Además, debido a que las temperaturas de operación más bajas dan como resultado una menor corrosión, ventajosamente los recipientes no necesitan estar hechos de costosos metales resistentes a la corrosión, y pueden usarse metales de menor calidad, por ejemplo, acero inoxidable estándar.

En una modalidad, el régimen de flujo a través del lecho de protección varía de 0,1 volúmenes de lecho por hora (''BV/h1') a 50 BV/h, por ejemplo, 1 BV/h a 20 BV/h o de 6 BV/h a 10 BV/h. Un volumen de lecho de medio orgánico es un volumen de medio igual al volumen ocupado por el lecho de resina. Un régimen de flujo de 1 BV/h significa que una cantidad de líquido orgánico igual al volumen ocupado por el lecho de la resina pasa a través del lecho de la resina en un período de tiempo de una hora.

Para evitar agotar la resina con un producto de ácido acético purificado que tiene una alta concentración total de yoduro, en una modalidad el producto de ácido acético purificado en la corriente de la parte inferior 127 se pone en contacto con un lecho protector cuando la concentración total de yoduro del producto de ácido acético purificado es menor de 5 ppm en peso, por ejemplo, preferentemente menor de 1 ppm en peso. La concentración de yoduro total incluye yoduro de ambos orgánicos, yoduros de alquilo C¹a C¹⁴y fuentes inorgánicas, como yoduro de hidrógeno. Sin embargo, para los fines de la presente invención, el yoduro de etilo generalmente no se elimina mediante lechos de protección. En lugar de yoduro de metilo y yoduros de alquilo superiores, C6 a C14 yoduros de alquilo. Se obtiene una composición de ácido acético purificado como resultado del tratamiento del lecho de protección. La composición de ácido acético purificado, en una modalidad, comprende yoduros menores que o iguales a 100 ppb en peso, por ejemplo, menor que o igual a 90 ppb en peso, menor que o igual a 50 ppb en peso, o menor que o igual a 25 ppb en peso. En una modalidad, la composición de ácido acético purificado comprende menos de o igual a 100 ppb en peso de metales de corrosión, por ejemplo, menor o igual a 750 ppb en peso, menor que o igual a 500 ppb en peso, o menor que o igual a 250 ppb en peso. En términos de intervalos, la composición de ácido acético purificado puede comprender yoduros de 0 a 100 ppb en peso, por ejemplo, de 1 a 50 ppb en peso, y/o metales de corrosión de 0 a 1000 ppb en peso, por ejemplo, de 1 a 500 ppb en peso. En otras modalidades, el lecho de protección elimina al menos el 25 % en peso de los yoduros del producto de ácido acético crudo, por ejemplo, al menos el 50 % en peso o al menos el 75 % en peso. En una modalidad, el lecho de protección elimina al menos el 25 % en peso de los metales de corrosión del producto de ácido acético crudo, por ejemplo, al menos el 50 % en peso o al menos el 75 % en peso.

Ejemplos

La presente invención se entenderá mejor en vistas a los siguientes Ejemplos no limitantes.

Ejemplo 1

Se preparó un producto de ácido acético como sigue. El medio de reacción contenía 10,8 % en peso de yoduro de metilo, 2,5 % en peso de acetato de metilo, 4,1 % en peso de agua, 657 ppm en peso de rodio y 8,4 % en peso de yoduro de litio. La temperatura de reacción fue de 191,8 °C. La presión parcial de hidrógeno fue de 0,46 atm. El medio de reacción se sometió a evaporación flash y luego se separó en una columna de extremos ligeros, PRS y columna de secado como se describe en la presente descripción. Se midió la concentración de acetato de butilo en el producto de ácido acético con el paso del tiempo. Los resultados se muestran en la Figura 3. La concentración de acetato de butilo estuvo consistentemente más abajo de 8 ppm en peso en el producto de ácido acético.

Ejemplo 2

Se preparó un producto de ácido acético como en el Ejemplo 1, excepto que la presión parcial de hidrógeno fue de 0,30 atm. Se midió la concentración de acetato de butilo en el producto de ácido acético con el paso del tiempo. Los resultados se muestran en la Figura 4. La concentración de acetato de butilo estuvo consistentemente más abajo de 6 ppm en peso en el producto de ácido acético.

Ejemplo 3

Se preparó un producto de ácido acético como en el Ejemplo 1, excepto que la presión parcial de hidrógeno fue 0,61 atm. Se midió la concentración de acetato de butilo en el producto de ácido acético con el paso del tiempo. Los resultados se muestran en la Figura 5. La concentración de acetato de butilo estuvo constantemente más abajo de 2 ppm en peso en el producto de ácido acético final.

Ejemplo 4

Se preparó un producto de ácido acético como en el Ejemplo 1, excepto que el medio de reacción contenía aproximadamente 7 % en peso de yoduro de metilo, aproximadamente 2 % en peso de acetato de metilo, aproximadamente 2 % en peso de agua, aproximadamente 1500 ppm en peso de rodio y aproximadamente 9 % en peso a 10 % en peso de yoduro de litio. La temperatura de reacción fue de aproximadamente 200 °C. La presión parcial de hidrógeno fue de 0,44 atm. La concentración de acetato de butilo estuvo consistentemente más abajo de 10 ppm en peso en el producto de ácido acético.

Ejemplo comparativo A

Como se muestra en el Ejemplo 3 de La patente de Estados Unidos Núm. 6,303,813, se preparó un producto de ácido acético como sigue. El medio de reacción contenía 10,8 % en peso de yoduro de metilo, 2,5 % en peso de acetato de metilo, 4,1 % en peso de agua, 657 ppm en peso de rodio y 8,4 % en peso de yoduro de litio. La temperatura de reacción fue de 191,8 °C. La presión parcial de hidrógeno fue de 0,46 atm. El medio de reacción se sometió a evaporación flash y luego se separó en una columna de extremos ligeros, y una columna de secado como se describe en la presente descripción. No se usó PRS y, por tanto no se eliminó el acetaldehído de una corriente derivada del medio de reacción. La concentración de acetato de butilo en el producto de ácido acético final es de 13 ppm en peso.

Ejemplo comparativo B

Como se muestra en el Ejemplo 4 de La patente de Estados Unidos. Núm 6,303,813, se preparó un producto de ácido acético final como sigue. El medio de reacción contenía 10,8 % en peso de yoduro de metilo, 2,5 % en peso de acetato de metilo, 4,1 % en peso de agua, 657 ppm en peso de rodio y 8,4 % en peso de yoduro de litio. La temperatura de reacción fue de 191,8 °C. La presión parcial de hidrógeno fue de 0,30 atm. El medio de reacción se sometió a evaporación flash y luego se separó en una columna de extremos ligeros, y una columna de secado como se describe en la presente descripción. No se usó PRS y, por tanto no se eliminó el acetaldehído de una corriente derivada del medio de reacción. La concentración de acetato de butilo en el producto de ácido acético final 16 ppm en peso

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para producir un producto de ácido acético que comprende las etapas de:

a. carbonilar continuamente al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en metanol, éter dimetílico y acetato de metilo con monóxido de carbono en un reactor en presencia de agua en una cantidad de 0,1 a 4,1 % en peso, un catalizador de rodio, yoduro de metilo y yoduro de litio para formar un medio de reacción, en donde la carbonilación se lleva a cabo a una temperatura de 150 a 250 °C, una presión parcial de hidrógeno de 0,3 a 2 atm y una concentración de catalizador de rodio de 100 a 3000 ppm en peso, basado en el peso del medio de reacción, eliminar el acetaldehído de una corriente derivada del medio de reacción para formar el producto de ácido acético, b. determinar la concentración de acetato de butilo en el producto de ácido acético; y

c. mantener una concentración de acetato de butilo en el producto de ácido acético menor que o igual a 10 ppm en peso, mediante el ajuste de al menos un parámetro seleccionado del grupo que consiste en la temperatura de reacción, la presión parcial de hidrógeno y la concentración de catalizador metálico cuando la concentración de acetato de butilo en el producto de ácido acético es mayor que 10 ppm en peso.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además poner en contacto el producto de ácido acético con una resina de intercambio iónico con intercambio metálico y mantener una concentración de yoduro en el producto de ácido acético menor que o igual a 100 ppb en peso.

3. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en donde el medio de reacción comprende acetaldehído menor que o igual a 1500 ppm en peso.

4. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde la concentración de catalizador de rodio es de 400 a 1500 ppm en peso.

5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde la presión parcial de hidrógeno es de 0,3 a 1,5 atm.

6. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde la presión parcial de hidrógeno es de 0,4 a 1,5 atm.

7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde el metanol se introduce en el reactor en una fuente de metanol que comprende etanol en una cantidad de 1 a 150 ppm en peso de etanol.

8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en donde el producto de ácido acético comprende al menos uno de:

un metal desplazado seleccionado del grupo que consiste en plata, mercurio, paladio y rodio, y el metal desplazado en el producto de ácido acético en una cantidad menor que o igual a 500 ppb en peso; y/o

un metal de corrosión seleccionado del grupo que consiste en níquel, hierro, cromo y molibdeno, y el metal de corrosión en el producto de ácido acético está en una cantidad menor que o igual a 1000 ppb en peso; y/o menor que o igual a 50 ppb en peso de litio.

9. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde el medio de reacción comprende agua en una cantidad de 0,2 a 4,1 % en peso, acetato de metilo en una cantidad de 0,5 a 30 % en peso, un catalizador de rodio en una cantidad de 200 a 3000 ppm en peso, yoduro de litio en una cantidad de 1 a 25 % en peso y yoduro de metilo en una cantidad de 1 a 25 % en peso.

10. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en donde la eliminación del acetaldehído de una corriente derivada del medio de reacción comprende:

(a) separar al menos una porción del medio de reacción para proporcionar una corriente superior de vapor que comprende ácido acético y un líquido reciclado;

(b) destilar la corriente superior de vapor para producir una corriente lateral que comprende ácido acético y una primera corriente superior que comprende yoduro de metilo, agua, ácido acético, acetato de metilo y acetaldehído; (c) destilar al menos una porción de la primera corriente superior para formar una segunda corriente superior y un residuo de fase líquida, en donde la segunda corriente superior está enriquecida con acetaldehído con respecto a la al menos una porción de la primera corriente superior; y

(d) extraer la segunda corriente superior con agua para obtener una corriente de acetaldehído acuosa que comprende acetaldehído y un refinado que comprende yoduro de metilo.

11. El proceso de acuerdo con la reivindicación 10, que comprende además condensar y separar bifásicamente la primera corriente superior para formar una fase líquida ligera y una fase líquida pesada, en donde al menos una porción de la primera corriente superior destilada en la etapa (c) comprende una porción de la fase líquida ligera.

12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 10, que comprende además condensar y separar bifásicamente la primera corriente superior para formar una fase líquida ligera y una fase líquida pesada, en donde la al menos una porción de la primera corriente superior destilada en la etapa (c) comprende una porción de la fase líquida pesada.