JPH10231267A

JPH10231267A - 有機カルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH10231267A
Application number: JP9051069A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Yoneda; 則行米田; Takeshi Minami; 武志皆見; Hideki Sugiyama; 秀樹杉山
Original assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1997-02-19
Filing date: 1997-02-19
Publication date: 1998-09-02

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】カルボニル化反応効率を特に低下させること
なく、得られる反応生成液中の不純物含有量を減少させ
るとともに、ヨウ化水素含有量及び水含有量を同時に減
少させる方法を提供する。【解決手段】カルボニル化反応用原料を反応溶媒中に
おいてカルボニル化反応用触媒、ヨウ化アルキル及び水
の存在下で一酸化炭素とカルボニル化反応させるカルボ
ニル化反応工程を含む有機カルボン酸の製造方法におい
て、（ｉ）該カルボニル化反応用触媒として窒素を含む
不溶性樹脂担体に固定化したロジウム触媒を用いるこ
と、（ii）該反応系に存在する水の量が、反応混合物中
０．５〜１０重量％であること、（iii）該反応系にお
ける水素分圧が０．１〜５ｋｇ／ｃｍ²及び一酸化炭素
分圧が７〜３０ｋｇ／ｃｍ²であり、かつ該反応温度が
１４０〜２５０℃であること、を特徴とする有機カルボ
ン酸の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルボニル化反応
原料を一酸化炭素と反応させるカルボニル化反応工程を
含む有機カルボン酸の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、有機カルボン酸を製造するため
に、メタノール等のカルボニル化反応原料を、反応溶媒
中において、カルボニル化反応用触媒、ヨウ化アルキル
及び水の存在下において一酸化炭素と反応させる方法は
知られている。このカルボニル化反応においては、副生
物としてアルデヒド及びそのアルデヒド誘導体が副生す
る。例えば、メタノールのカルボニル化反応では、副生
物としてアセトアルデヒド及びその誘導体（クロトンア
ルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、プロピオン
酸等）が副生する。このような副生物は、製品カルボン
酸の純度を低めるとともに、その過マンガン酸タイムを
悪化させて製品の品質を低下させる。一方、カルボニル
化反応は、水の存在下で行われ、比較的多量の水を用い
ることによりその反応を促進させることができる。しか
しながら、反応系に比較的多量の水を存在させると、そ
の水は反応生成液に同伴することから、蒸留工程での反
応生成液からの水の除去が困難になるし、また、ヨウ化
水素の副生量を増加させ、反応生成液の腐食性を著しく
高める等の不都合が生じる。従来広く実施されている可
溶性ロジウム錯体を触媒として用いてカルボン酸を合成
するモンサント法は、反応系に約１５％という比較的多
量の水を存在させることから、得られる反応生成液は、
２万〜４万ｐｐｍという多量のヨウ化水素を含み、金属
に対する腐食性の著しく高いものであった。従って、モ
ンサント法における反応器及び蒸留塔としては、高耐食
性材料であるハステロイＢやジルコニウムを器壁材料と
するものが用いられており、その装置コストは非常に高
いものであった。また、ヨウ化水素は反応系の有機物と
反応して有機系のヨウ素化物を生成するので、前記のよ
うな高濃度のヨウ化水素の存在は好ましくない。前記の
ような高濃度ヨウ化水素の存在は、高濃度の有機ヨウ素
化物、例えば、ヨウ化エチル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘ
キシル等を副生し、これらの有機ヨウ素化物は反応生成
物中に混入してくる。従って、このような反応生成物を
精製し、ヨウ素化物の混入のない高純度酢酸を得ようと
すると、蒸留処理や吸着処理等の精製技術に要する設備
コストが非常に高くなるという問題を生じる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、カルボニル
化反応原料を、反応溶媒中においてカルボニル化反応用
触媒、ヨウ化アルキル及び水の存在下で一酸化炭素と反
応させる方法において、そのカルボニル化反応効率を特
に低下させることなく、得られる反応生成液中の不純物
含有量を減少させるとともに、ヨウ化水素含有量及び水
含有量を同時に減少させる方法を提供することをその課
題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、カルボニル化反応用
原料を反応溶媒中においてカルボニル化反応用触媒、ヨ
ウ化アルキル及び水の存在下で一酸化炭素とカルボニル
化反応させるカルボニル化反応工程を含む有機カルボン
酸の製造方法において、（ｉ）該カルボニル化反応用触
媒として窒素を含む不溶性樹脂担体に固定化したロジウ
ム触媒を用いること、（ii）該反応系に存在する水の量
が、反応混合物中０．５〜１０重量％であること、（ii
i）該反応系における水素分圧が０．１〜５ｋｇ／ｃｍ²
及び一酸化炭素分圧が７〜３０ｋｇ／ｃｍ²であり、か
つ該反応温度が１４０〜２５０℃であること、（iv）該
カルボニル化反応で得られた有機カルボン酸を含む反応
生成液のカルボニル化度が０．５〜０．９であり、かつ
該反応生成液中に含まれる水の量が１０重量％以下であ
ること、を特徴とする有機カルボン酸の製造方法が提供
される。また、本発明によれば、カルボニル化反応用原
料を反応溶媒中においてカルボニル化反応用触媒、ヨウ
化アルキル及び水の存在下で一酸化炭素とカルボニル化
反応させるカルボニル化反応工程と、該カルボニル化反
応工程で得られた有機カルボン酸を含む反応生成液を少
なくとも１つの蒸留装置を用いて蒸留処理する蒸留工程
を含む有機カルボン酸の製造方法において、（ｉ）該カ
ルボニル化反応用触媒として窒素を含む不溶性樹脂担体
に固定化したロジウム触媒を用いること、（ii）該反応
系に存在する水の量が、反応混合物中０．５〜１０重量
％であること、（iii）該反応系における水素分圧が
０．１〜５ｋｇ／ｃｍ²及び一酸化炭素分圧が７〜３０
ｋｇ／ｃｍ²であり、かつ該反応温度が１４０〜２５０
℃であること、（iv）該カルボニル化反応で得られた有
機カルボン酸を含む反応生成液のカルボニル化度が０．
５〜０．９であり、かつ該反応生成液中に含まれる水の
量が１０重量％以下であること、（ｖ）反応生成液を直
接蒸留処理する第１の蒸留装置から得られる有機カルボ
ン酸留分に含まれる水の量が３０００重量ｐｐｍ以下で
あること、を特徴とする有機カルボン酸の製造方法が提
供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明におけるカルボニル化反応
工程は、反応溶媒中において、カルボニル化反応用原料
と一酸化炭素とをカルボニル化反応用触媒とヨウ化アル
キルと水の存在下でカルボニル化反応させる工程であ
る。ヨウ化アルキルとしては、炭素数１〜５、好ましく
は１〜３の低級アルキル基を有するヨウ化アルキル、特
にヨウ化メチルが好ましく用いられる。カルボニル化反
応用触媒としては、反応混合液に不溶な不均一反応系触
媒である窒素を含有する不溶性樹脂担体に固定化された
ロジウム触媒（以下、単にロジウム触媒とも言う）が用
いられる。この場合、不溶性樹脂担体としては、ピリジ
ン環を樹脂構造に含む多孔質架橋構造を有するビニルピ
リジン系樹脂の使用が好ましい。このようなビニルピリ
ジン系樹脂は、３０〜６０％、好ましくは３５〜６０％
の架橋度、０．２〜０．４ｃｃ／ｇ、好ましくは０．３
〜０．４ｃｃ／ｇの細孔容積及び２０〜１００ｎｍ、好
ましくは３０〜９０ｎｍの平均細孔径を有するものであ
り、この特性により化学的耐久性と耐摩耗性にすぐれか
つ高い反応活性を有するカルボニル化用金属触媒を得る
ことができる。ここで、架橋度は以下のように定義され
る。架橋度（％）＝Ａ／Ｂ×１００Ａ：樹脂中に含まれる架橋剤（２個のビニル基を持つ化
合物）の重量Ｂ：樹脂中に含まれる塩基性ビニルモノマー（例えば、
ビニルピリジン系単量体）の重量細孔容積、表面積は以下のように測定されたものであ
る。（細孔容積）水銀圧入法による。水銀の表面張力は２５
℃で４７４ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角は１４０度とし、絶
対水銀圧力を１〜２００ｋｇ／ｃｍ²まで変化させて測
定した。（表面積）ＢＥＴ法により測定した。（平均細孔径）前記の方法で測定された細孔容積、表面
積から以下のようにして算出した。平均細孔径（ｎｍ）＝４（Ｃ／Ｄ）×１０³ Ｃ：細孔容積（ｃｃ／ｇ）Ｄ：表面積（ｍ²／ｇ）

【０００６】前記ビニルピリジン系樹脂（以下、ＶＰ樹
脂とも言う）は、ビニルピリジン系単量体と架橋剤とし
ての２個のビニル基を持つ化合物、特に芳香族化合物を
共重合させることによって好ましく製造される。

【０００７】ＶＰ樹脂を得るために用いるビニルピリジ
ン系単量体としては、４−ビニルピリジン、２−ビニル
ピリジン、ピリジン環にメチル基やエチル基等の低級ア
ルキル基を有する４−ビニルピリジン誘導体又は２−ビ
ニルピリジン誘導体等が挙げられる。また、このビニル
ピリジン系単量体には、他のビニル単量体、例えば、ス
チレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル単量体を混
入することができる。これらの芳香族系ビニル単量体の
混入量は、全単量体中、３０モル％以下、好ましくは２
０モル％以下にするのがよい。前記ビニルピリジン系単
量体に共重合させる架橋剤は、２個のビニル基を有する
化合物である。このようなものとしては、ジビニルベン
ゼン、ジビニルトルエン等の芳香族化合物の他、ブダジ
エン等の脂肪族化合物を挙げることができるが、ジビニ
ルベンゼンが好ましく用いられる。またジビニルベンゼ
ンは、通常、エチルビニルベンゼンとの混合物として用
いられる。この架橋剤の使用量は、所望するＶＰ樹脂の
架橋度に応じて適宜決める。

【０００８】不溶性樹脂担体としては、ＶＰ樹脂の使用
が好ましいが、熱安定性にすぐれた含窒素樹脂であれば
他の樹脂、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンとジビニルベ
ンゼンとの共重合体等も好ましく使用することができ
る。不溶性樹脂担体は、０．０１〜４ｍｍ、好ましくは
０．１〜２ｍｍ、より好ましくは０．４〜２ｍｍの粒状
体として用いられ、その好ましい形状は球状体である。

【０００９】本発明で用いるロジウム触媒は、ロジウム
錯体イオン、例えば〔Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｉ₂〕~の形態で担
体上に担持されているものを用いるのがよい。前記した
ロジウム触媒は、特開平６−３１５６３７号公報等に詳
述されている。

【００１０】本発明で用いるロジウム触媒において、そ
のロジウムの担持量は、金属ロジウム換算で、不溶性樹
脂に対して、０．２〜５．０重量％、好ましくは０．５
〜３．０重量％の範囲に規定するのがよい。ロジウムの
担持量が前記範囲より大きくなると、ロジウム金属１モ
ル当りの触媒活性が低くなり、ロジウム金属１モル当り
の製品収量（ｍｏｌ／ｍｏｌＲｈ・ｈｒ）が低下すると
ともに、触媒の使用に際し、触媒担体からのロジウムの
解離量が多くなるので好ましくない。また、ロジウム担
持量が一定である触媒では、触媒の使用量を増やしても
触媒担体から解離して反応液中に存在するロジウムの濃
度は余り変わらない。従ってロジウムを有効に使うため
にはその担持量を少なく、かつ触媒の使用量を多くする
ことが好ましいが、ロジウムの担持量を余りにも低くす
ると、所望反応速度を得るための触媒使用量が多くなり
すぎて、反応器内での撹拌が困難になったり、触媒の表
面摩耗が生じやすくなるので好ましくない。この点か
ら、ロジウムの担持量の下限は０．２重量％にするのが
よい。以下、本発明におけるカルボニル化反応工程を詳
述する。

【００１１】反応器内における触媒充填量は、一般に
は、反応器内溶液に対して２〜４０ｗｔ％であるが、例
えば、混合槽反応器の場合、２〜２５ｗｔ％に選ぶのが
よい。また、固定床反応器では２０〜４０ｗｔ％、膨張
床反応器では２〜２５ｗｔ％に選ぶのがよい。

【００１２】本発明では反応溶媒が用いられるが、この
反応溶媒としては、従来公知の各種のものが用いられ
る。一般的には、炭素数が２以上のカルボニル基含有有
機溶媒を含むものが用いられる。このような反応溶媒と
しては、酢酸、酢酸メチル等のカルボン酸やカルボン酸
エステルが挙げられる。また、反応原料や反応生成物自
体を反応溶媒とすることもできる。

【００１３】反応器内における反応溶媒量は、反応原料
１モルに対し０．１６モル以上に規定するのがよい。好
ましい反応溶媒量は反応原料１重量部に対し１．２８モ
ル以上である。反応溶液中の反応溶媒量を前記範囲内に
保持することにより、触媒の活性中心であるロジウムの
反応活性が高められるとともに、ロジウムとピリジニウ
ム塩との結合安定性も向上し、高い反応速度でかつ樹脂
担体からの金属の解離を効果的に防止して、反応原料の
カルボニル化反応を円滑に進行させることができる。さ
らに重要なことには、反応器内の反応溶媒量を前記の範
囲に保持することによって、７ｋｇ／ｃｍ²という極め
て低いＣＯ分圧条件下においても高い反応速度で反応原
料のカルボニル化反応を進行させることができる。この
ことは、反応器として特別の耐圧容器を使用する必要が
なくなり、反応器コストを大幅に節約でき、実用性ある
経済的プロセスが得られることを意味する。

【００１４】反応原料のカルボニル化反応を行う際のＣ
Ｏ分圧（一酸化炭素分圧）は、７ｋｇ／ｃｍ²以上であ
ればよく、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ²以上である。Ｃ
Ｏ分圧を特に高くしても反応速度はあまり向上せず、格
別の反応上の利点は得られず、経済的観点からはそのＣ
Ｏ分圧の上限は３０ｋｇ／ｃｍ²程度にするのがよい。
従って、ＣＯ分圧は、７〜３０ｋｇ／ｃｍ²、好ましく
は１０〜２０ｋｇ／ｃｍ²の範囲に規定するのがよい。
ＣＯ分圧をこのような範囲に保持することにより、全反
応圧を経済的な１５〜６０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、特に１５〜
４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、更に好ましくは１５〜３０ｋｇ／
ｃｍ²Ｇ以下という低圧に保持することが可能になる。

【００１５】カルボニル化反応における反応温度は１４
０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃であるが、
その上限は、使用する担体樹脂の耐熱性に応じて適当に
選定する。また、反応系におけるヨウ化アルキルの存在
量は、反応器内溶液中、１〜４０重量％、好ましくは５
〜３０重量％である。さらに、反応系におけるロジウム
触媒濃度は、反応器内溶液中、ロジウム金属換算量で、
５０ｗｔｐｐｍ以上、好ましく３００ｗｔｐｐｍ以上、
より好ましくは４００ｗｔｐｐｍ以上である。なお、こ
こで言うロジウム触媒濃度は、担体樹脂を除いた反応混
合液に対するロジウム金属量のｗｔ％である。

【００１６】反応原料、例えば、メタノールのカルボニ
ル化反応系では、前記したように、下記反応式（１）の
主反応とともに、反応式（２）〜（３）の副反応が起こ
る。ＣＨ₃ＯＨ＋ＣＯ ⇒ＣＨ₃ＣＯＯＨ（１）ＣＨ₃ＣＯＯＨ＋ＣＨ₃ＯＨ⇔ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ（２）２ＣＨ₃ＯＨ ⇔ＣＨ₃ＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ（３）従って、反応混合液中には反応式（２）、（３）によっ
て水分が存在するようになるが、反応混合液中の水分濃
度は十分な反応速度が得られる濃度であればよく、０．
５〜１０ｗｔ％、好ましくは１〜６ｗｔ％、より好まし
くは２〜５ｗｔ％である。この範囲の水分濃度では従来
の均一触媒系では、十分な反応活性が得られないが、本
発明で用いる不均一系固体触媒では、十分な水分濃度が
ある場合の均一系触媒と同等の反応速度を得ることがで
きる。

【００１７】カルボニル化反応には助触媒にヨウ化アル
キルを用いることから、反応液中には水との加水分解に
より生じるヨウ化水素が存在する。ヨウ化水素濃度は反
応液のカルボニル化度及び水分濃度により大きく影響を
受ける。カルボニル化反応工程における反応率は、反応
生成液のカルボニル化度で表わして、０．５〜０．９、
好ましくは０．６〜０．８である。カルボニル化度が前
記範囲を超えると、ヨウ化水素の濃度が著しく増加する
ようになり、このため、有機ヨウ素化物やプロピオン酸
等の副生物が増加し、精製設備のコストが上昇する上、
装置腐食の問題も深刻になる。一方、カルボニル化度が
前記範囲より小さいと、目的とするカルボン酸の反応生
成液中含有量が低いために、反応及び蒸留における装置
効率が著しく低下する。カルボニル化度は、反応条件、
特に反応時間によりコントロールすることができる。な
お、ここで言うカルボニル化度Ａｃは、以下のように定
義される。（カルボニル化度）

【数１】前記式中、Ｃｉは溶液中に存在する各成分Ｍｉのモル濃
度（ｍｏｌ／ｌ）、Ｚｉは各成分Ｍｉのカルボニル化係
数、Ｘｉは各成分Ｍｉの原料係数を示す。ｎは溶液中に
存在する全成分Ｍｉの合計数を示す。各成分Ｍｉのカル
ボニル化係数Ｚｉ及び原料係数Ｘｉは次表の通りであ
る。

【００１８】

【表１】

【００１９】本発明においては、不溶性樹脂担体に固定
化したロジウム触媒の使用条件下において、水分濃度が
０．５〜１０ｗｔ％であって、カルボニル化度が０．９
以下であれば、ＨＩ濃度は１００ｗｔｐｐｍ以下とする
ことができる。一方、カルボニル化度が０．９より高い
場合、特にカルボニル化度が０．９７では、水分濃度１
０ｗｔ％以上ではＨＩ濃度は３０００ｗｔｐｐｍを越え
る。モンサント法で用いられるカルボニル化度０．９９
で水分濃度１５ｗｔ％でのＨＩ濃度は３００００ｗｔｐ
ｐｍを示す。３０００ｗｔｐｐｍを超えるような高濃度
ＨＩではヨウ素系不純物の著しい増大をまねき、また装
置腐食の問題が深刻になる。

【００２０】本発明で用いるカルボニル化反応における
水素分圧は、０．１〜５ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１〜
３ｋｇ／ｃｍ²である。反応原料として用いる一酸化炭
素には、通常、０．５〜５容量％、特に、約１〜２容量
％の水素が含まれており、また、カルボニル化反応器に
おいても、副反応により水素が副生する。従って、カル
ボニル化反応器内の気相部には水素が存在する。本発明
では、この水素分圧を５ｋｇ／ｃｍ²以下、より好まし
くは３ｋｇ／ｃｍ²に規定する。この水素分圧の規定に
より、製品カルボン酸からの分離困難で、製品カルボン
酸の品質を低下させるアセトアルデヒド、クロトンアル
デヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、プロピオン
酸、酢酸エチル等のアルデヒド及びその誘導体、並びに
ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化
ペンチル、ヨウ化ヘキシル等のヨウ化物からなる不純物
量を減少させることができる。水素分圧は、気相部のガ
スの一部を圧力調節弁を介して外部へパージすることに
よってコントロールし得る他、反応原料として使用する
一酸化炭素に含まれる水素量を調節することによってコ
ントロールすることができる。

【００２１】カルボニル化反応工程で副生する不純物の
うち、カルボン酸からの分離困難なものは、目的物であ
るカルボン酸に対応するアルデヒドの誘導体並びにヨウ
化物誘導体、例えば、そのアルデヒド縮合物及びそのア
ルデヒドの水素化及びカルボニル化により生成するカル
ボン酸等である。アルデヒドの誘導体としては、例え
ば、目的物が酢酸である場合には、クロトンアルデヒ
ド、２−エチルクロトンアルデヒド、プロピオン酸、酢
酸エチル等である。特に、クロトンアルデヒド等のアル
デヒド縮合物は不飽和結合を有し、還元性を有すること
から、製品カルボン酸の過マンガン酸タイムを悪化させ
る。なお、過マンガン酸タイムは、製品中の還元性物質
の合計量の指標であり、カルボン酸製品の場合、少なく
とも１２０分、好ましくは２４０分以上の過マンガン酸
タイムが要望されている。カルボニル化反応工程からの
反応生成液中のアルデヒド誘導体の含有量は、前記した
ように、カルボニル化反応工程における水素分圧により
影響を受けるとともに、反応混合液中のヨウ化水素含有
量によっても影響を受け、水素分圧及びヨウ化水素含有
量が低くなる程、減少する。本発明によれば、反応生成
液中のアルデヒド誘導体の含有量は、３０００重量ｐｐ
ｍ以下、好ましくは１５００重量ｐｐｍ以下にコントロ
ールされる。

【００２２】副生するヨウ素化物誘導体は、例えば、ヨ
ウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ペ
ンチル、ヨウ化ヘキシル等があり、これらは、カルボニ
ル化工程の水素分圧及びヨウ化水素含有量やＬｉＩやＮ
ａＩ等のヨウ素のアルカリ金属塩含有量により影響を受
ける。水素分圧及びヨウ化水素含有量、ヨウ素のアルカ
リ金属塩量が低いほど副生量は減少する。本発明によれ
ば、ヨウ化水素の含有量を１００ｗｔｐｐｍ以下、好ま
しくは５０ｗｔｐｐｍ以下にコントロールされる。

【００２３】アルデヒド誘導体、ヨウ素化物の生成反応
ルートは以下のごとく考えられる。１． CH₃COOH＋H₂→ CH₃CHO＋H₂O ２． CH₃CHO＋H₂→ CH₃CH₂OH ３． CH₃CH₂OH＋HI → CH₃CH₂I＋H₂O ４． CH₃CH₂I＋CO → CH₃CH₂COI ５． CH₃CH₂COI＋H₂O → CH₃CH₂COOH＋HI ６． 2CH₃CHO → CH₃CH＝CHCHO＋H₂O (クロトンアルデヒド) ７． CH₃CH＝CHCHO＋CH₃CHO → CH₃CH＝C(C₂H₅)CHO＋H₂O (２−エチルクロトンアルデヒド) ８． CH₃CH₂OH＋CH₃COOH → CH₂COOCH₂CH₃＋H₂O ９． CH₃CH＝CHCHO＋2H₂→ CH₃CH₂CH₂CH₂OH １０． CH₃CH₂CH₂CH₂OH＋HI → CH₃CH₂CH₂CH₂I＋H₂O

【００２４】上記の式１、２の反応は水素圧を５ａｔｍ
以下とすることで、著しく抑制され、式３の反応はＨＩ
を１００ｗｔｐｐｍ以下とすることにより著しく抑制す
ることができる。それに応じて、式４、５、８の反応も
抑制される。更に、水素圧を５ａｔｍ以下とすることで
式１の反応が抑制されるので、式６、７、９、１０の反
応を抑制することができる。式３、１０の反応はＨＩだ
けでなく、むしろＬｉＩやＮａＩなどのヨウ素のアルカ
リ金属塩によって促進される。ヨウ素のアルカリ金属塩
を添加することにより、Ｒｈ錯体の安定化をはかり、微
水系でメタノールをカルボニル化して酢酸を得る方法が
知られているが、この場合、５００００〜１０００００
ｗｔｐｐｍ以上の大量のヨウ化アルカリが添加され、上
記の反応により有機ヨウ素化合物が大量に生成するので
問題がある。本発明によれば、ヨウ化アルカリの添加を
要せず、微水系にて反応を行うことができ、有機ヨウ素
化合物等の含有量の極めて少ない粗酢酸を得ることが可
能である。

【００２５】低水分下の反応系においては、装置材料と
して、チタンやチタン／パラジウム合金を用い得ること
が知られている（特開平６−３４０２４１号、特開平７
−５７９７４号）。カルボニル化反応による有機カルボ
ン酸の生成反応は気液接触反応であり、反応器内は液相
部と気相部とに分けられる。液相部に存在する反応混合
液は、本発明によれば、前記のようにその水分濃度が
０．１〜１０ｗｔ％と極めて低い濃度に保持され、かつ
カルボニル化度が０．９より低い場合には、ヨウ化水素
含有量は１００ｗｔｐｐｍ以下と非常に小さくなるた
め、その腐食性は大幅に低減し、従って、反応器内壁面
のうち、液相部に対応する内壁面部分についてはハステ
ロイＢやジルコニウムよりも安価なチタン材を反応器材
料として用いることができる。一方、気相部に対応する
内壁面部分には、気化した反応混合液の凝縮により形成
された凝縮液が付着する。この凝縮液中においては、そ
れに含まれるヨウ化アルキルと気相中に存在する水素と
の間にヨウ化水素生成反応（Ｈ₂＋ＲＩ →ＲＨ＋Ｈ
Ｉ）が起り、凝縮液中には、時間の経過により、腐食を
引き起すに十分に高い濃度にまでヨウ化水素が濃縮され
る可能性がある。従って、気相部に対応する反応器材料
としてチタン材を用いると腐食の問題が発生することが
あるので、チタン材をそのまま気相部に対応する反応器
材料として使用することは不適当となる。この気相部に
対応する反応器材料としては、チタン／パラジウム合金
材の使用が好ましく、これにより、前記気相部に対応す
る反応器材料の腐食の問題を解決することができる。本
発明によれば、反応系から得られる粗酢酸の水分濃度を
１０ｗｔ％以下とし、ＨＩ濃度を３０００ｗｔｐｐｍ以
下にすることにより、分離工程においてはその器壁の少
なくとも内面がチタン材又はチタン／パラジウム合金で
形成されたものを用いることができる。このようなチタ
ン材及びチタンパラジウム合金の使用により、反応系内
の金属腐食物の発生を実質的になくすることができ、従
って、アセトアルデヒドやＣＯ₂等の副反応を促進する
Ｎｉ、Ｆｅ等の金属分の混入を防止できる。チタン／パ
ラジウム合金材は、ハステロイＢやジルコニウムよりも
非常に安価な材料であり、また、チタン材との接合も容
易である。また、その接合部を反応液と接触させても、
その接触部には腐食は何ら認められず、異種金属の接触
で問題となる電食も生じない。

【００２６】チタン材としては、ＪＩＳ１種、ＪＩＳ２
種、ＪＩＳ３種及びその相当品や、それらを炭素鋼にク
ラッドしたチタンクラッド材等を挙げることができる。
チタン材を液相部に対応する反応器材料として用いる場
合、チタン材をその反応器材料の全体に用いる必要はな
く、その反応器の内壁表面部のみに用いることができ
る。チタンクラッド材を反応器材料として用いる場合、
そのチタン材部分の厚さは１ｍｍ以上、好ましくは２〜
１０ｍｍ、より好ましくは３〜１０ｍｍである。

【００２７】気相部に対応する反応器材料としてチタン
／パラジウム合金材を用いる場合、そのパラジウムの含
有量は、０．０５〜０．５０重量％、好ましくは０．１
〜０．３重量％である。このようなチタン／パラジウム
合金材としては、ＪＩＳ１１種、ＪＩＳ１２種、ＪＩＳ
１３種及びその相当品や、それらを炭素鋼にクラッドし
たチタン／パラジウム合金クラッド材等を挙げることが
できる。チタン／パラジウム合金材を液相部に対応する
反応器材料として用いる場合、チタン／パラジウム合金
材をその反応器材料の全体に用いる必要はなく、その反
応器の内壁表面部のみに用いることができる。チタン／
パラジウム合金クラッド材を反応器材料に用いる場合、
その厚さは１ｍｍ以上、好ましくは２〜１０ｍｍ、より
好ましくは３〜１０ｍｍである。

【００２８】本発明で好ましく用いる反応器は、少なく
ともその内壁面をチタン材で形成した反応器部分Ａと、
その反応器部分Ａの上方に位置し、少なくともその内壁
面をチタン／パラジウム合金材で形成した反応器部分Ｂ
とからなり、それらの反応器部分ＡとＢにおけるチタン
材とチタン／パラジウム合金材とが一体に接合し、その
接合部が反応器の液相部に対応する部分に位置するもの
である。前記反応器部分ＡとＢにおけるチタン材とチタ
ン／パラジウム合金材との接合方法としては、以下の方
法を採用することができる。（方法Ａ）溶接による方法チタン部をカットバックし鋼母材を突き合わせ溶接し、
カットバック部分にスペーサーを挿入し、当て板（Ｔｉ
材）で覆い隅肉溶接を行う。（方法Ｂ）フランジによる接合Ａ部およびＢ部にフランジを取付け、フランジ接合とす
る。反応器内に配設する装置において、反応器の液相部
内に配設するものは、少なくともその表面部をチタン材
で形成するのが好ましく、反応器の気相部内に配設する
ものは、少なくともその表面部をチタン／パラジウム合
金材で形成するのが好ましい。

【００２９】チタン材及びチタン／パラジウム合金材を
反応器材料に使用するに当たっては、カルボニル化反応
系では反応系に存在する水と一酸化炭素から下記式
（４）に示す水性ガスシフト反応により水素が副生する
ため、チタンの水素吸収に伴う機械的強度の低下（水素
脆化）を考慮する必要がある。ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ ⇒ ＣＯ₂＋Ｈ₂（４）しかし、前記反応条件下ではチタン材及びチタン／パラ
ジウム合金材による水素の吸収速度は極めて低く、工業
的な使用に関しては何ら問題がないことが確認されてい
る。

【００３０】本発明で用いる反応器は、反応液を撹拌翼
で撹拌する撹拌混合式反応器（ＣＳＴＲ）や反応液を気
泡で撹拌する気泡塔型反応器の使用が好ましい。

【００３１】本発明におけるカルボニル化反応原料とし
ては、カルボニル化反応性を有するものであれば任意の
化合物を用いることができる。このような化合物には、
アルコール、エーテル及びエステルが包含される。ま
た、このような化合物は、脂肪族系、芳香族系及び複素
環系の化合物であることができる。前記アルコールとし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール等の炭素数１〜６、好ましくは１〜３の脂肪族アル
コールの他、ベンジルアルコールやフルフリルアルコー
ル等が挙げられる。前記エーテルとしては、ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチ
ルエチルエーテル等の炭素数１〜６、好ましくは１〜３
のアルキル基を有する脂肪族エーテルが挙げられる。前
記エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プ
ロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ヘキシル、
酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、
酪酸アミル、酪酸ヘキシル、吉草酸メチル、吉草酸エチ
ル、吉草酸プロピル、カプロン酸メチル、カプロン酸エ
チル、カプロン酸プロピル等の炭素数１〜６、好ましく
は１〜３の脂肪族カルボン酸と炭素数１〜６、好ましく
は１〜３の脂肪族アルコールとのエステルが挙げられ
る。

【００３２】前記反応原料は、次式で示されるようにし
てカルボニル化され、有機カルボン酸を与える。（１）アルコールのカルボニルＲ¹ＯＨ＋ＣＯ→Ｒ¹ＣＯＯＨ（２）エーテルのカルボニル化Ｒ¹ＯＲ²＋Ｈ₂Ｏ→Ｒ¹ＯＨ＋Ｒ²ＯＨＲ¹ＯＨ＋ＣＯ→Ｒ¹ＣＯＯＨＲ²ＯＨ＋ＣＯ→Ｒ²ＣＯＯＨ（３）エステルのカルボニル化Ｒ¹ＣＯＯＲ²＋Ｈ₂Ｏ→Ｒ¹ＣＯＯＨ＋Ｒ²ＯＨＲ²ＯＨ＋ＣＯ→Ｒ²ＣＯＯＨ（前記式中、Ｒ¹及び²は有機基を示す）

【００３３】本発明においては、前記カルボニル化工程
では、不純物発生を極力低減された粗酢酸が得られる。
これを３塔の蒸留塔、即ち、低沸塔によりＣＨ₃Ｉ、Ｃ
Ｈ₃ＣＯＯＣＨ₃等を除去し、脱水塔で水を除き、高沸塔
でプロピオン酸などの高沸点化合物を除き、高純度酢酸
を得ることができる（特開昭４８−５６６１０、同４８
−５６６１１、同５７−５５６９５、同５２−１７４１
３、同５２−２３０１６等）。本発明では、好ましくは
前記低沸塔と脱水塔を１本化した１塔の蒸留塔と高沸塔
からなる２つの塔を用いる。より好ましくは、本発明で
は、高沸塔を用いず、低沸塔と脱水塔を１本化した１塔
のみの蒸留塔を用いて蒸留処理し、有機カルボン酸を分
離回収する。

【００３４】図１に本発明を実施する場合のフローシー
トの１例を示す。図１において、Ａは気泡塔型反応器を
示し、Ｂは回収系を示し、１はフラッシャー、２は第１
蒸留塔、３は第２蒸留塔、４、７はリボイラー、５、８
はコンデンサー（凝縮器）、６、９は凝縮液槽を示す。
気泡塔型反応器Ａには、メタノール及びＣＯがライン１
００から供給され、この反応器Ａにおいては、そのメタ
ノールとＣＯとは、ロジウムをピリジン環含有不溶性樹
脂担体に固定化した触媒及びヨウ化メチルの存在下に本
発明による所定の反応条件下で反応して、酢酸が合成さ
れる。未反応ガスはライン２００、２０１を通って、回
収系Ｂに送られ、ここでヨウ化メチル、酢酸メチル等の
軽質分が回収され、ライン３０１を通って反応系へ循環
される。ＣＯ₂、Ｈ₂、ＣＨ₄や未反応のＣＯはライン３
００を通って排出される。反応器Ａで得られたカルボニ
ル化反応生成液は、反応器を出た後、減圧弁で減圧さ
れ、ライン１１を通ってフラッシャー１に入り、ここで
反応生成液の一部が蒸発され、得られた反応生成液の蒸
気はライン１３を通って第１蒸留塔２に導入される。一
方、フラッシャー１で蒸発されなかった反応生成液はラ
イン１２及びライン１０１を通ってカルボニル化反応工
程へ循環される。第１蒸留塔２においては、反応生成液
の蒸留処理が行われる。その塔頂からライン１９を通っ
て抜出された蒸気状の留分は、コンデンサー５を通って
凝縮液槽６に入り、凝縮液槽６における気体成分はライ
ン２２を通り、ライン２０２を通じて回収系Ｂに導入さ
れる。一方、液体成分の一部はライン２１を通って凝縮
液槽６から抜出され、反応器Ａへのライン１０１を通じ
反応系へ循環される。その残部はライン２０を通って蒸
留塔頂部に還流される。ライン２１を通る流れは、ヨウ
化メチル、酢酸メチル、水、酢酸等を含む。

【００３５】蒸留塔２の塔底からライン１５を通って抜
出された液体留分（有機カルボン酸留分）の一部は、ラ
イン１６を通ってリボイラー４に入り、ここで加熱され
た後、ライン１８を通って蒸留塔２の下部に戻され、一
方、残部はライン１７を通って第２蒸留塔３に供給され
る。ライン１７を通る流れは、水分が少なくとも０．３
ｗｔ％以下及びヨウ化物の大部分が除去された粗精製酢
酸である。

【００３６】第２蒸留塔３においては、第１蒸留塔２か
らの塔底物の蒸留が行われる。その塔頂からライン２７
を通って抜出された蒸気状の留分は、コンデンサー８に
入り、ここで凝縮された後、凝縮液槽９に入る。凝縮液
槽９における気体成分はライン３０を通ってライン２０
２を通じて回収系Ｂに導入される。一方、液体成分はラ
イン２９を通って蒸留塔頂部に還流される。第２蒸留塔
３の塔底からライン２３を通って抜出された液体留分
（有機カルボン酸留分）の一部は、ライン２４を通って
リボイラー７に入り、ここで加熱された後、ライン２６
を通って蒸留塔２の下部に戻され、一方、残部はライン
２５を通って外部へ抜出される。

【００３７】第１蒸留塔２においては、必要に応じ、そ
の下部にライン１４を通ってメタノールを導入すること
ができる。このメタノールは蒸留塔の下部に存在するヨ
ウ化水素と反応して、ヨウ化水素量が低減させる（ＣＨ
₃ＯＨ＋ＨＩ → ＣＨ₃Ｉ＋Ｈ₂Ｏ）。また、必要に応
じ、第２蒸留塔にはライン３２を通ってＫＯＨ水溶液等
のアルカリを導入し、微量のヨウ素イオンをＫＩとして
ライン２５より抜出し除去することができる。精製され
た高純度酢酸はライン３１を通じて抜出される。このよ
うにして得られた高純度酢酸において、その水分は０．
１ｗｔ％以下、プロピオン酸は５００ｗｔｐｐｍ以下、
過マンガン酸カリテスト（過マンガン酸タイム）は１２
０分以上で、ヨウ素量は２０ｗｔｐｐｂ以下である。こ
の酢酸は、更に必要に応じて、銀イオン交換型のマクロ
ポーラス強酸性イオン交換樹脂（特公平５−２１０３１
等）で処理することでヨウ素を実質的に完全に除去する
ことができる。

【００３８】図１のフローシートに従ってカルボニル化
反応工程からの反応生成液を蒸留処理する場合、第１蒸
留塔２の塔底留分中に含まれるヨウ化水素量は、通常、
５００ｗｔｐｐｂ以下、好ましくは１００ｗｔｐｐｂ以
下、水量は、通常、３０００ｗｔｐｐｍ以下、好ましく
は１０００ｗｔｐｐｍ以下、アルデヒド誘導体の量は１
０ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは５ｗｔｐｐｍ以下であ
る。一方、第２蒸留塔３の上部（カルボン酸留分）中に
含まれるヨウ化水素量は、通常、２０ｗｔｐｐｂ以下、
水量は、通常、１０００ｗｔｐｐｍ以下、アルデヒド誘
導体の量は５ｗｔｐｐｍ以下である。また、第２蒸留塔
の上部から回収されるカルボン酸の過マンガン酸タイム
は１２０分以上、好ましくは２４０分以上であり、高品
質のものである。本発明で用いる蒸留装置においては、
前記のように、蒸留工程に供給する反応生成液が金属に
対する腐蝕性の著しく低減されたものであることから、
その第１蒸留塔２は、従来のように高耐食性材料を用い
て形成する必要はなく、その器壁の少なくとも内面をチ
タン材又はチタン−パラジウム合金で形成することがで
きる。また、そのリボイラー４、コンデンサー５及び凝
縮液槽６は、その器壁の少なくとも内面をチタン材又は
チタン−パラジウム合金で形成することができる。ま
た、本発明においては、フラッシャー１の器壁の少なく
とも内面を、チタン材又はチタン−パラジウム合金で形
成することができる。なお、前記チタン材及びチタン−
パラジウム合金としては、前記で示したものが用いられ
る。一方、第２蒸留塔３は、第１蒸留塔２から抜出され
た塔底留分が金属腐蝕性の著しく低減されたものである
ことから、通常のステレンスチールで製作されたものを
用いることができる。

【００３９】本発明で用いる蒸留工程は、必ずしも２つ
の蒸留装置を用いて行う必要はなく、１つ又は３つの蒸
留装置を用いて行うこともでき、その蒸留装置の数は、
所望する製品カルボン酸品質に応じてき適当に定める。
さらに、製品カルボン酸は、必要に応じ、さらに、従来
公知のヨウ素除去処理を施して、製品カルボン酸中のヨ
ウ素含有量を１ｗｔｐｐｂ以下にまで減少させることも
できる。また、図１においては、カルボニル化反応工程
からの反応生成液を、第１蒸留塔２に導入する前に、フ
ラッシュ処理を施す例を示したが、このフラッシュ処理
は必ずしも必要とはされず、フラッシュ処理を施さずに
直接第１蒸留塔に導入することもできる。この場合、第
１蒸留塔２の塔底部から反応器Ａへ重質留分を循環する
とともに、第２蒸留塔３へ供給する留分は、ライン１４
を通るメタノール供給位置より下部に位置する第１蒸留
塔の中間から抜出す。

【００４０】図２にカルボニル化反応生成液を１つの蒸
留装置を用いて蒸留処理する場合のフローシートを示
す。図２において、フラッシャー１から気相で抜出され
た成分はライン１３を通って蒸留塔２へ供給され、塔頂
から、ヨウ化メチル、酢酸メチル、水、酢酸などを含む
軽質留分がライン２１を通って抜出され、ライン１０１
を通じて反応器Ａに循環される。必要に応じ、蒸留塔２
へはライン１４を通ってメタノール、ライン３２を通っ
てＫＯＨ水溶液などのアルカリが導入され、ヨウ化水素
がＣＨ₃Ｉに転換されることにより、及びＫＩに転換さ
れることにより除去される。塔底からは重質留分である
プロピオン酸、酢酸等を含む重質留分がライン１７を通
って外部へ抜出される。精製された高純度酢酸はライン
３１を通じて抜出される。このようにして得られた高純
度酢酸において、その水分は０．３ｗｔ％以下、好まし
く０．１ｗｔ％以下、プロピオン酸は５００ｗｔｐｐｍ
以下、好ましくは１００ｗｔｐｐｍ以下、過マンガン酸
タイムは１２０分以上、好ましくは２４０分以上でヨウ
素は１００ｗｔｐｐｂ以下、好ましくは２０ｗｔｐｐｂ
以下である。この酢酸は、更に必要に応じ、銀イオン交
換型のマクロポーラス強酸性イオン交換樹脂で処理する
ことにより、ヨウ素を実質的に完全に除去することがで
きる。

【００４１】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。実施例１図１に示したフローシートに従って酢酸を合成した。こ
の場合の主操作条件を以下に示す。（１）反応器Ａ（ｉ）内壁面材質液相部内壁：チタン材気相部内壁：チタン−パラジウム合金（ii）触媒ロジウムを担持したＶＰ樹脂（ロジウム担持量０．８ｗ
ｔ％）（iii）反応条件反応温度：１８０℃ ＣＯ分圧：２０ｋｇ／ｃｍ² 水素分圧：０．２５ｋｇ／ｃｍ² （２）ライン１１（ｉ）成分組成カルボニル化度：０．７６ヨウ化メチル：１４．０ｗｔ％メタノール：１．９ｗｔ％酢酸：５３．４ｗｔ％酢酸メチル：２３．７ｗｔ％水分：７ｗｔ％ヨウ化水素：２５ｗｔｐｐｍアセトアルデヒド：８０ｗｔｐｐｍプロピオン酸：３２ｗｔｐｐｍヨウ化エチル：微量酢酸エチル：微量ヨウ化ブチル：未検出クロトンアルデヒド：未検出

【００４２】（３）フラッシャー１（ｉ）器壁材料チタン−パラジウム合金（ii）温度：１４０℃ （４）ライン１３（ｉ）成分組成酢酸：４５．５ｗｔ％メタノール：２．１ｗｔ％水分：４．１ｗｔ％ヨウ化メチル：２０．０ｗｔ％酢酸メチル：２８．４ｗｔ％（５）ライン１４（ｉ）メタノール供給量ライン１３の供給物１００重量部当り０．２重量部（６）第１蒸留塔２（ｉ）器壁材料：チタン材（ii）塔頂温度：１０４℃ （iii）塔底温度：１４２℃ (iv) 圧力：１．８ａｔｍ（７）ライン３２（ｉ）ＫＯＨ濃度１０ｗｔ％の水溶液供給量ライン１３の供給物１００重量部当り０．０２量部（８）第２蒸留塔３（ｉ）器壁材料：ステンレススチール３１６（ii）塔頂温度：１１３℃ （iii）塔底温度：１３４℃ (iv) 圧力：１．６ａｔｍ

【００４３】（９）ライン３１（高純度酢酸）（ｉ）不純物組成水分：０．１ｗｔ％以下プロピオン酸：５ｗｔｐｐｍヨウ素：６ｗｔｐｐｂ（ii）過マンガン酸タイム２４０分以上

【００４４】実施例２実施例１において、水素分圧を２〜８ｋｇ／ｃｍ²に変
化させた以外は同様にして実験を行った。この場合のラ
イン１１を通る反応溶液の成分組成を表２及び表３に示
す。

【００４５】

【表２】＊比較例を示す

【００４６】

【表３】＊比較例を示す

【００４７】また、前記実験Ｎｏ．１〜４において、ラ
イン３１を通る製品酢酸の性状を次表に示す。

【００４８】

【表４】＊比較例を示す

【００４９】実施例３Ｒｈを固定化した触媒を次のようにして調製した。架橋
度５９％の４−ビニルピリジン−ジビニルベンゼン共重
合体樹脂６．７ｇ（ｄｒｙ）を、メタノールに十分なる
時間含浸した後、次に８ｗｔ％のヨウ化メチル、４５ｗ
ｔ％のメタノール、４７ｗｔ％の酢酸からなる溶液１４
０ｇとなるように、ヨウ化メチル、メタノール、酢酸を
加え、２００ｃｃチタン製撹拌機付オートクレーブ反応
器に仕込み、０．１８ｇの酢酸ロジウムを加えた。この
混合物を５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの窒素で数回脱気した後、
１９０℃に昇温したところでオートクレーブ全圧が５０
ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（ＣＯの初期分圧では１５ｋｇ／ｃｍ²）
となるようにＣＯを自力式調節弁を通して補給した。３
０分後、反応器を冷却し、窒素パージ後、回収された反
応生成液をデカンテーションで除去し、メタノールで洗
浄を数回繰り返した。この反応生成液中のＲｈを原子吸
光法により、ヨウ化メチルをガスクロマトグラフィーに
より分析したところ、樹脂重量の０．９ｗｔ％に相当す
るＲｈと、ピリジン環１個当り約１当量のヨウ素が固定
されていることがわかった。前記のようにして調製した
Ｒｈ固定化触媒（ｄｒｙ）５ｇと、メタノール３２ｗｔ
％、ヨウ化メチル１７ｗｔ％及び酢酸５１ｗｔ％からな
る混合液からなる反応原料液（カルボニル化度０．４
６）１００ｇとを、内容積が２００ｍｌのチタン製オー
トクレーブに充填し、水素にて１ａｔｍに加圧した後、
１８０℃まで昇温し、ＣＯにて全圧を４０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇに保持しながら、反応を行った。１００分後の反応液
の性状を示すと、以下の通りである。

【００５０】

【表５】カルボニル化度：０．８５ヨウ化メチル：１３．４ｗｔ％メタノール：０．９ｗｔ％酢酸：６７．６ｗｔ％酢酸メチル：１４．２ｗｔ％水：３．９ｗｔ％アセトアルデヒド：９３０ｗｔｐｐｍプロピオン酸：１０ｗｔｐｐｍ

【００５１】比較例１実施例２において、ジルコニウム製オートクレーブに、
メタノール２９ｗｔ％、ヨウ化メチル１５ｗｔ％、ヨウ
化リチウム１１ｗｔ％及び酢酸４５ｗｔ％からなる混合
液に、酢酸ロジウムを金属ロジウム濃度で４５０ｗｔｐ
ｐｍとなるように入れ、水素にて１ａｔｍに加圧した
後、１８０℃まで昇温し、ＣＯにて全圧を４０ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇに保持して１００分間反応を行った。得られた反
応生成液組成は以下の通りであった。

【００５２】

【表６】ヨウ化リチウム：８．８ｗｔ％ヨウ化メチル：１２．０ｗｔ％メタノール：０．７ｗｔ％酢酸：５５．４ｗｔ％酢酸メチル：１１．６ｗｔ％水：３．２ｗｔ％アセトアルデヒド：１０１０ｗｔｐｐｍプロピオン酸：１２３ｗｔｐｐｍ

【００５３】比較例２実施例２において、ジルコニウム製オートクレーブに、
水１５ｗｔ％、メタノール２７ｗｔ％、ヨウ化メチル１
５ｗｔ％及び酢酸４３ｗｔ％からなる混合液に、酢酸ロ
ジウムを金属ロジウム濃度で５００ｗｔｐｐｍとなるよ
うに入れ、水素にて１ａｔｍに加圧した後、１８０℃ま
で昇温し、ＣＯにて全圧を４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保持し
て１００分間反応を行った。得られた反応生成液組成は
以下の通りであった。

【００５４】

【表７】ヨウ化メチル：１１．０ｗｔ％酢酸：７２．７ｗｔ％酢酸メチル：１．３ｗｔ％水：１４．９ｗｔ％アセトアルデヒド：１３２０ｗｔｐｐｍプロピオン酸：１２１０ｗｔｐｐｍ

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、反応器内で生成される
反応液中のヨウ化水素やアセトアルデヒド、プロピオン
酸等の副生物を非常に低い濃度に抑制することができ
る。このような反応生成液は、その金属腐食性の著しく
低められたものである。従って、本発明の場合、反応器
やフラッシャー、蒸留装置等の器壁材料としては、高価
なハステロイＢやジルコニウムを用いる必要はなく、比
較的安価なチタン材やチタン−パラジウム合金を用いる
ことが可能となる。しかも、本発明の場合、反応生成液
中の副生物量が非常に低いため、それを精製処理して得
られる製品有機カルボン酸は、非常に高純度のものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施する場合のフローシートの
１例を示す。

【図２】本発明の方法を実施する場合のフローシートの
他の例を示す。

【符号の説明】

Ａ反応器Ｂ回収系１フラッシャー２第１蒸留塔３第２蒸留塔

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボニル化反応用原料を反応溶媒中に
おいてカルボニル化反応用触媒、ヨウ化アルキル及び水
の存在下で一酸化炭素とカルボニル化反応させるカルボ
ニル化反応工程を含む有機カルボン酸の製造方法におい
て、（ｉ）該カルボニル化反応用触媒として窒素を含む不溶
性樹脂担体に固定化したロジウム触媒を用いること、（ii）該反応系に存在する水の量が、反応混合物中０．
５〜１０重量％であること、（iii）該反応系における水素分圧が０．１〜５ｋｇ／
ｃｍ²及び一酸化炭素分圧が７〜３０ｋｇ／ｃｍ²であ
り、かつ該反応温度が１４０〜２５０℃であること、（iv）該カルボニル化反応で得られた有機カルボン酸を
含む反応生成液のカルボニル化度が０．５〜０．９であ
り、かつ該反応生成液中に含まれる水の量が１０重量％
以下であること、を特徴とする有機カルボン酸の製造方
法。
【請求項２】該一酸化炭素が０．５〜５容量％の水素
を含む請求項１の方法。
【請求項３】カルボニル化反応用原料を反応溶媒中に
おいてカルボニル化反応用触媒、ヨウ化アルキル及び水
の存在下で一酸化炭素とカルボニル化反応させるカルボ
ニル化反応工程と、該カルボニル化反応工程で得られた
有機カルボン酸を含む反応生成液を少なくとも１つの蒸
留装置を用いて蒸留処理する蒸留工程を含む有機カルボ
ン酸の製造方法において、（ｉ）該カルボニル化反応用触媒として窒素を含む不溶
性樹脂担体に固定化したロジウム触媒を用いること、（ii）該反応系に存在する水の量が、反応混合物中０．
５〜１０重量％であること、（iii）該反応系における水素分圧が０．１〜５ｋｇ／
ｃｍ²及び一酸化炭素分圧が７〜３０ｋｇ／ｃｍ²であ
り、かつ該反応温度が１４０〜２５０℃であること、（iv）該カルボニル化反応で得られた有機カルボン酸を
含む反応生成液のカルボニル化度が０．５〜０．９であ
り、かつ該反応生成液中に含まれる水の量が１０重量％
以下であること、（ｖ）反応生成液を直接蒸留処理する第１の蒸留装置か
ら得られる有機カルボン酸留分に含まれる水の量が３０
００重量ｐｐｍ以下であること、を特徴とする有機カル
ボン酸の製造方法。
【請求項４】該カルボニル化反応工程で用いる反応器
の器壁の少なくとも内面がチタン材又はチタン−パラジ
ウム合金で形成されている請求項１〜３のいずれかの方
法。
【請求項５】該第１蒸留装置における蒸留塔の器壁の
少なくとも内面がチタン材又はチタン−パラジウム合金
で形成されている請求項３の方法。
【請求項６】該カルボニル化反応工程で得られた反応
生成液をフラッシャーを用いて蒸発処理して、該反応生
成液の一部を蒸発させ、得られた蒸発物をそのまま又は
その少なくとも一部を冷却凝縮して蒸留工程へ供給する
請求項３〜５のいずれかの方法。
【請求項７】フラッシャーの器壁の少なくとも内面が
チタン材又はチタンパラジウム合金で形成されている請
求項６の方法。