KR20000022935A - 카르보닐화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 한정 농도의 물, VIII 족 귀금속 촉매, 공촉매로서 요드화메틸, 및 임의로 촉매 촉진제의 존재하에, 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체의 카르보닐화로 수득된 아세트산 생성물로부터 요드화헥실을 포함하는 고급 유기 요드화물 제거 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 아세트산 및 하나 이상의 고급 유기 요드화물을 함유하는 수성 조성물을 칼럼 또는 칼럼의 섹션(section)에서 증류시키고, 건조 아세트산 분획으로부터 상층부의 물을 분리시키는 단계로 이루어지며, 여기에서 칼럼의 공급단, 또는 칼럼의 섹션상의 물농도가 8 중량% 이상이고 칼럼의 헤드 (head), 및/또는 칼럼의 섹션에서 물농도는 70 중량% 이상이다.

Description

카르보닐화 방법 {CARBONYLATION PROCESS}
본 발명은 통상 아세트산 제조용 카르보닐화 방법 및 특히 VIII 족 귀금속 촉매, 공촉매로서 요드화메틸, 임의로 촉진제, 및 한정 농도의 물의 존재하에 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체의 카르보닐화에 의한 아세트산의 제조 방법에 관한 것이다.
일산화탄소와 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체의 VIII 족 귀금속 촉매화, 알킬 할라이드 촉매화 반응에 의한 아세트산 제조용 균질 액체상 방법은 공지되어 있다. 귀금속 촉매로서 로듐을 이용한 방법이 예를 들어 GB-A-1,233,121; EP-A-0384652; 및 EP-A-0391680 에 기재되어 있다. 귀금속 촉매로서 이리듐을 이용한 방법이 예를 들어 GB-A-1234121, US-A-3772380; DE-A-1767150; EP-A-061997; EP-A-0618184; EP-A-0618183; EP-A-0657386; 및 WO-A-95/31426 에 기재되어 있다. 로듐 또는 이리듐 카르보닐화 촉매의 존재하에 아세트산 제조용 카르보닐화 방법이 세계적으로 몇몇 곳에서 공업적 규모로 수행되고 있다.
Catalysis Today 의 Howard et al, 18(1993), 325 - 354 에는 메탄올에서 아세트산으로의 로듐 및 이리듐 촉매화 카르보닐화가 기재되어 있다. 연속 로듐 촉매화, 균질 메탄올 카르보닐화 방법은 3 개의 기본 섹션; 반응, 정제 및 탈가스 처리로 이루어진다. 반응 섹션은 상승 온도 및 압력에서 작동되는 교반 반응 기, 및 플래시(flash) 용기를 포함한다. 액체 반응 조성물을 반응기로부터 뽑아내고, 액체 반응 조성물(요드화메틸, 아세트산메틸 및 물)의 대부분의 저탄소 (light) 성분과 함께 아세트산 생성물을 증발시키는 플래시 탱크에 플래시관을 통해 흐르게 한다. 그 다음 증기 분획을 정제 섹션으로 통과시키면서 액체 분획(아세트산중 로듐 촉매 함유)을 반응기로 재순환시킨다(참조. Howard et al 의 도 2). 정제 섹션은 제 1 증류 칼럼(저탄소 목적물 (light ends) 칼럼), 제 2 증류 칼럼(건조 칼럼) 및 제 3 증류 칼럼(고탄소 목적물 (heavy ends) 칼럼)을 포함한다(참조. Howard et al 의 도 3). 저탄소 목적물 칼럼에서 요드화메틸 및 아세트산메틸을 일부 물 및 아세트산과 함께 위쪽으로 제거한다. 증기를 응축시키고 데칸터(decanter)에서 2 개 상으로 분리시키고, 두 상을 반응기에 돌아오게 한다. 습식 아세트산을 저탄소 목적물 칼럼으로부터 사이드드로(sidedraw)로서 제거하고 물을 위쪽으로 제거한 건조 칼럼에 공급하며, 본래 건조 아세트산 스트림 (stream)을 증류 구역의 기저부로부터 제거한다. Howard et al 의 도 3 에서 건조 칼럼으로부터 상층부의 물 스트림을 반응 섹션으로 재순환시키는 것을 볼 수 있다. 고탄소 액체 부산물을 고탄소 목적물 칼럼의 기저부로부터 제거하면서 아세트산 생성물을 사이드스트림으로서 취한다. 하나 이상의 증류 칼럼의 제거에 의한 정제 섹션의 단순화, 이에 의한 자본 지출 및/또는 작동 비용 절약을 제안하여 왔다. 그래서, 예를 들어 EP-A-0849250 (BP Case No. 8644) 에는 하기 단계로 이루어지는, 프로피온산 400 ppm 미만 및 물 1500 ppm 미만을 함유하는 아세트산 공정 스트림의 제조 방법이 기재되어 있다:
(a) 하기를 함유하는 액체 반응 조성물을 공정 동안 유지시키는 카르보닐화 반응기에 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체 및 일산화탄소를 공급하는 단계:
(i) 이리듐 카르보닐화 촉매;
(ii) 요드화메틸 공촉매;
(iii) 임의로 루테늄, 오스뮴, 레늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 이리듐 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 촉진제;
(iv) 농도 약 8 중량% 미만인 한정량의 물;
(v) 아세트산메틸;
(vi) 아세트산; 및
(vii) 프로피온산 부산물 및 이의 전구체;
(b) 액체 반응 조성물을 카르보닐화 반응기로부터 뽑아내고 뽑아낸 액체 반응 조성물의 적어도 일부를, 열첨가 있거나 없이, 플래시 구역에 도입하여 물, 아세트산 생성물, 프로피온산 부산물, 아세트산메틸, 요드화메틸 및 프로피온산 전구체를 함유하는 증기 분획, 및 비휘발성 이리듐 촉매, 비휘발성 임의 촉진제, 아세트산 및 물을 함유하는 액체 분획을 형성하는 단계;
(c) 액체 분획을 플래시 구역으로부터 카르보닐화 반응기로 재순환시키는 단계;
(d) 증기 분획을 플래시 구역으로부터 제 1 증류 구역으로 도입하는 단계;
(e) 제 1 증류 구역으로부터 플래시 구역 증기 분획의 도입점 위에서 물, 아세트산메틸, 요드화메틸, 아세트산 및 프로피온산 전구체로 이루어진 저탄소 목적물 재순환 스트림(스트림을 카르보닐화 반응기에서 전체 또는 부분적으로 재순환시킨다)을 제거하는 단계;
(f) 제 1 증류 구역으로부터 플래시 구역 증기 분획의 도입점 아래에서 아세트산 생성물, 프로피온산 부산물, 및 1500 ppm 미만의 물로 이루어진 공정 스트림을 제거하는 단계; 및
(g) 만일 (f) 단계에서 제거된 공정 스트림이 프로피온산 400 ppm 이상을 함유하면 상기 스트림을 제 2 증류 칼럼에 도입하고, (f) 로부터 스트림의 도입점 아래에서 프로피온산 부산물을 제거하고 (f) 로부터 스트림의 도입점 위에서 프로피온산 400 ppm 미만 및 물 1500 ppm 미만을 함유하는 아세트산 공정 스트림을 제거하는 단계.
프로피온산 불순물 이외에, 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체의 VIII 족 귀금속 촉매화, 요드화메틸 공촉매화 카르보닐화는 또한 불순물로서 고급 유기 요드화물, 구체적으로 C5-C7범위의 유기 요드화물을 제조하는데, 이중 중요한 것은 요드화헥실이다. 요드화헥실은 아세트산과 일정한 비등 공비혼합물을 형성하고 그러므로 증류로 아세트산 공정 스트림을 제거하는 것은 어렵다. 그렇지 않으면 부가 비증발성 단계, 예컨대 양이온 교환 수지에 부하된 은 또는 수은, 또는 기타 흡수제와 접촉을 이의 제거를 위해 택하고, 그러므로 요드화헥실을 정제된 아세트산 생성물에서 상당량 발견할 수 있다. 요드화헥실의 내부 존재가 아세트산을 임의 다운스트림 적용에서 사용에 적합하지 않게 만들기 때문에 이것은 바람직하지 않다. 흡수제, 예를 들어, 이온 교환 수지에 부하된 금속으로의 처리는 경제적 벌금을 수반한다. 그러므로 조아세트산의 증류성 정제 동안 고급 유기 요드화물을 제거하는 것이 바람직하다.
칼럼내 공급단 및 칼럼의 헤드에서 물농도가 한정된 범위내에 있도록 물농도 분포를 제어하여 고급 유기 요드화물, 및 특히 요드화헥실을 증류 칼럼에서 카르보닐화로 수득된 아세트산과의 혼합물로부터 제거할 수 있다는 것을 발견하였다. 과량의 물(미리 사용된 수준 이상)은 고급 유기 요드화물을 공비혼합작용시키고 이것을 칼럼에 올리고 위쪽으로 제거한다.
따라서 본 발명은 한정 농도의 물, VIII 족 귀금속 촉매, 공촉매로서 요드화메틸, 및 임의로 촉매 촉진제의 존재하에 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체의 카르보닐화로 수득된 아세트산 생성물로부터 요드화헥실을 포함하는 고급 유기 요드화물의 제거 방법을 제공하고, 상기 방법은 아세트산 및 하나 이상의 고급 유기 요드화물을 함유하는 수성 조성물을 칼럼내 또는 칼럼의 섹션에서 증류시키고, 건조 아세트산 분획으로부터 상층부의 물을 분리시키는 단계로 이루어지며, 여기에서 칼럼의 공급단 또는 칼럼의 섹션상의 물농도가 8 중량% 이상이고 칼럼의 헤드, 및/또는 칼럼의 섹션에서 물농도는 70 중량% 이상이다.
칼럼의 공급단 또는 칼럼의 섹션상의 물농도는 8 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 전형적으로 8 내지 14 중량%, 예를 들어 10 내지 14 중량% 이다. 칼럼의 헤드 또는 칼럼의 섹션에서 물농도는 70 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 전형적으로 70 내지 85 중량% 이다.
본 발명에 따른 방식에서, 증류 칼럼 또는 이의 일부내에 물농도 분포의 제어 이점은 요드화헥실, 예를 들어, 전형적으로 증류전 아세트산중 약 120 ppb (part per billion) 의 농도를 5 ppb 이하로 감소시킬 수 있다. 물을 칼럼 또는 이의 섹션으로 밀어올리는 것은 경제적 벌금을 나타내기 때문에 원하는 결과를 달성하기 위해 적게 사용할수록, 분리의 경제성은 더욱 좋다.
본 발명의 방법을 예를 들어 Howard et al 의 칼럼의 건조에 작동시킬 수 있다. 한 구현예에서 본 발명은 하기 단계로 이루어진 아세트산의 제조 방법을 제공한다:
(a) (i) VIII 족 귀금속 카르보닐화 촉매, (ii) 요드화메틸 공촉매, (iii) (a) VIII 족 귀금속 촉매가 로듐인 경우, 임의로 요드화염, 예를 들어 요드화리튬을 형성하는 형태의 하나 이상의 촉진제, (b) VIII 족 귀금속 촉매가 이리듐인 경우, 임의로 루테늄, 오스뮴, 레늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 이리듐 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 촉진제, (iv) 한정량의 물, (v) 아세트산메틸, (vi) 아세트산, (vii) 요드화헥실을 포함하는 고급 유기 요드화물, 부산물, 및 프로피온산 부산물 및 이의 전구체를 함유하는 액체 반응 조성물을 공정 동안 유지시키는 카르보닐화 반응기로 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체 및 일산화탄소를 공급하는 단계;
(b) 액체 반응 조성물을 카르보닐화 반응기로부터 뽑아내고 뽑아낸 액체 반응 조성물의 적어도 일부를, 열첨가 있거나 없이, 플래시 구역에 도입하여 물, 아세트산 생성물, 프로피온산 부산물, 아세트산메틸, 요드화메틸 및 프로피온산 전구체를 함유하는 증기 분획, 및 비휘발성 VIII 족 귀금속 촉매, 비휘발성 임의 촉진제(들), 아세트산 및 물을 함유하는 액체 분획을 형성하는 단계;
(c) 액체 분획을 플래시 구역으로부터 카르보닐화 반응기로 재순환시키는 단계;
(d) 증기 분획을 플래시 구역으로부터 제 1 증류 구역으로 도입하는 단계;
(e) 제 1 증류 구역으로부터 플래시 구역 증기 분획의 도입점 위에서 물, 아세트산메틸, 요드화메틸, 아세트산 및 프로피온산 전구체로 이루어진 저탄소 목적물 재순환 스트림(스트림을 카르보닐화 반응기에서 전체 또는 부분적으로 재순환시킨다)을 제거하는 단계;
(f) 제 1 증류 구역으로부터 사이드드로로서 플래시 구역 증기 분획의 도입점 아래에서 아세트산, 물, 프로피온산 부산물, 및 고급 유기 요드화물 부산물로 이루어진 스트림을 제거하는 단계; 및
(g) 칼럼에 대해 공급단상의 물농도가 8 중량% 이상이고/거나, 칼럼의 헤드에서 물농도가 70 중량% 이상인 제 2 증류 구역내 중간점에서 (f) 로부터 사이드드로 스트림을 공급하는 단계;
(h) 제 2 증류 구역으로부터 물 및 고급 유기 요드화물을 함유하는 상층부의 분획을 제거하고, 공급점 아래로부터 아세트산 생성물 및 프로피온산 부산물과 상당히 감소된 양의 고급 유기 요드화물을 함유하는 분획을 제거하는 단계.
상기 구현예에서, 응축후, 재환류로서 칼럼으로 돌아오는 제 2 증류 구역으로부터 제거되는 상층부의 분획의 양을 제어하여 칼럼의 공급단상의 물농도를 8 중량% 이상로 적절히 유지시킨다. 칼럼의 헤드에서 물농도를 동일한 방식으로 70 중량% 이상에서 부분적으로 유지시킨다.
물 및 고급 유기 요드화물을 함유하는 (h) 단계중 제 2 증류 구역으로부터 제거된 상층부의 분획을 액체로서 카르보닐화 반응기로 적절히 재순환시킨다. 반응기에서 요드화헥실을 ppb 수준에서 아세트산내 불순물로서 문제가 없는 헵탄산으로 전환시킨다. 임의로, 상기 상층부의 스트림을 추가 증류 공정을 하여 유기 요드화물을 제거한다.
대신, 본 발명의 방법을 상기 EP-A-0849250 에 기재된 바와 같이 기타 증류성 분리를 또한 예를 들어 조합 저탄소 목적물/건조 칼럼 또는 조합 저탄소 목적물/건조/고탄소 목적물 칼럼에서 발생시키는 칼럼의 섹션에서 작동시킬 수 있다.
그래서, 본 발명의 대안 구현예는 하기 단계로 이루어진 아세트산의 제조 방법을 제공한다:
(a) 내지 (c) 는 상기와 동일;
(d) 증기 분획을 플래시 구역으로부터 제 1 증류 구역에 도입하는 단계(여기에서 제 1 증류 구역은 아세트산 및 하나 이상의 고급 유기 요드화물을 함유하는 수성 조성물을 건조 아세트산 분획으로부터 상층부의 물로 분리시키고, 공급단상의 물농도는 8 중량% 이상이며 섹션의 헤드에서 물농도는 70 중량% 이상이다);
(e) 제 1 증류 구역으로부터 물, 고급 유기 요드화물, 아세트산메틸, 요드화메틸, 프로피온산 전구체 및 아세트산을 함유하는 상층부의 증기 분획을 제거하는 단계;
(f) (e) 로부터 상층부의 증기 분획을 응축시키고, 응축물을 요드화메틸 풍부 상과 수성상으로 분리되는 데칸터로 통과시키는 단계(요드화메틸 풍부 상을 카르보닐화 반응기에 재순환시키고 수성상을 나누어, 일부를 제 1 증류 구역으로 재환류로서 돌아가게 하고 나머지를 카르보닐화 반응기에 재순환시킨다);
(g) 제 1 증류 구역으로부터 플래시 구역 증기 분획의 도입점 아래에서 건조 아세트산 및 프로피온산 부산물을 함유하는 공정 스트림을 제거하는 단계; 및
(h) 상기 스트림을 제 2 증류 구역에 임의 도입 단계;
(i) 제 2 증류 구역으로부터 프로피온산을 함유하는 하단(bottom) 분획을 제거하는 단계; 및
(j) 제 2 증류 구역으로부터 250 ppm 미만의 프로피온산을 함유하는 건조 아세트산 생성물로 이루어진 사이드드로 분획을 제거하는 단계.
메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체, 예를 들어 아세트산메틸, 디메틸 에테르 또는 요드화메틸을 카르보닐화 반응기에 공급한다.
전형적으로 0.1 내지 30, 적합하게는 0.1 내지 15, 바람직하게는 0.5 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 중량% 의 물의 한정 농도가 액체 반응 조성물에 존재한다.
예를 들어 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체 반응물 및 카르복실산 생성물간의 에스테르화로 그대로 카르복실화 반응에서 물을 형성할 수 있다. 물을 카르보닐화 반응기에 기타 액체 반응물과 함께 또는 분리하여 도입할 수 있다. 물을 반응기로부터 뽑아낸 반응 조성물로부터 분리시키고 제어량으로 재순환시켜 카르보닐화 반응 조성물에서 필요한 농도를 유지시킬 수 있다.
VIII 족 귀금속중, 로듐 및 이리듐이 바람직하다. VIII 족 귀금속이 액체 반응 조성물에서 조성물에 가용성인 임의 형태로 존재할 수 있다. 조성물에 가용성이거나 가용 형태로 전환할 수 있는 임의 형태로 액체 반응 조성물에 첨가할 수 있다. 액체 반응 조성물에 첨가할 수 있는 로듐함유 화합물의 적합한 예는 [Rh(CO)2Cl]2, (Rh(CO)2I)2, [Rh(Cod)Cl]2, 염화로듐(III), 요드화로듐(III), 아세트산로듐(III), 로듐 디카르보닐아세틸아세톤, RhCl3(PPh3)3및 RhCl(CO)(PPh3)2를 포함한다. 이리듐을 바람직하게는 무염화물 화합물 예컨대 카르복실레이트염, 예를 들어 아세테이트로서 사용하고, 이것은 하나 이상의 액체 반응 성분, 예를 들어 물 및/또는 아세트산에 가용성이고, 그래서 여기에 용액으로서 첨가할 수 있다. 액체 반응 조성물에 첨가할 수 있는 이리듐함유 화합물의 적합한 예는 IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)4I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CH3)I3(CO)2]-H+, Ir(CO)12, IrCl3·4H2O, IrBr3·4H2O, Ir3(CO)12, 이리듐 금속, Ir2O3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, 아세트산이리듐, [Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc] 및 헥사클로로이리듐산 H2[IrCl3], 바람직하게는 이리듐의 무염화물 착물 예컨대 아세테이트, 옥살레이트 및 아세토아세테이트를 포함한다.
바람직하게는 액체 반응 조성물중 촉매의 농도는 금속의 50 내지 5000 ppm 범위, 바람직하게는 100 내지 2500 ppm 범위이다.
공촉매로서 액체 반응 조성물에서 요드화메틸을 사용한다. 액체 반응 조성물중 적합한 요드화메틸 농도는 1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 예를 들어 1 내지 10 중량% 범위이다.
임의로 하나 이상의 촉진제가 액체 반응 조성물에 존재할 수 있다. 촉진제의 선택은 어느 정도 촉매 금속의 성질에 달려 있다. 이리듐을 촉매로서 이용하여 금속 촉매의 이용이 바람직하다. 금속 촉진제는 적합하게는 하나 이상의 오스뮴, 레늄, 루테늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 이리듐 및 텅스텐일 수 있다. 바람직하게는 촉진제를 루테늄 및 오스뮴으로부터 선택하고 가장 바람직하게는 루테늄이다. 촉진제는 액체 반응 조성물에 가용성인 임의 촉진제 금속함유 화합물을 함유할 수 있다. 촉진제를 액체 반응 조성물에서 분해하거나 가용 형태로 전환하는 임의 적합한 형태로 액체 반응 조성물에 첨가할 수 있다. 촉진제 금속함유 화합물의 적합한 예는 카르복실레이트염, 예를 들어 아세테이트 및 카르보닐 착물이다. 바람직하게는 무염화물 화합물을 사용한다. 바람직하게는 촉진제 금속 화합물은 그자리에서 이리듐 촉매의 존재하에 반응을 방해할 수 있는 이온성 요드화물을 제공하거나 발생시킬 수 있는 불순물, 예를 들어 알칼리 또는 알칼리 토금속 또는 기타 금속염이 없다.
바람직하게는, 촉진제는 액체 반응 조성물중 이의 용해도의 한계까지 유효량으로 존재한다. 촉진제는 적합하게는 액체 반응 조성물에서 각 촉진제(존재하는 경우):이리듐의 몰비 [0.1 내지 100]:1, 바람직하게는 [0.5 이상]:1, 더욱 바람직하게는 [1 이상]:1 및 [20 이하]:1, 더욱 바람직하게는 [15 이하]:1 및 더더욱 바람직하게는 [10 이하]:1 로 존재한다. 촉진제 예컨대 루테늄의 이로운 효과는 임의 한정된 아세트산메틸 및 요드화메틸 농도에서 최대 카르보닐화율을 제공하는 물농도에서 최대임을 발견하였다. 적합한 촉진제 농도는 400 내지 5000 ppm 이다.
로듐을 카르보닐화 촉매로서 이용하여 요드화물 촉진제의 이용이 바람직하다. 무기 및 유기 요드화물 모두를 사용할 수 있다. 적합한 무기 요드화물은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 요드화물을 포함한다. 바람직한 금속 요드화물은 요드화리튬이다. 요드화물을 그대로 또는 염의 형태, 예를 들어 카르복실레이트염, 예컨대 아세테이트로서 첨가할 수 있고, 이것은 카르보닐화 조건하에 요드화물로 전환된다. 대신 4차 암모늄, 피리디늄, 피콜리늄 또는 포스포늄 요드화물로부터 적합하게 선택된 유기 요드화물을 사용할 수 있다.
카르보닐화 방법에 공급되는 일산화탄소는 본래 순수할 수 있거나 불순물 예컨대 이산화탄소, 메탄, 질소, 비활성 기체, 물 및 C1내지 C4파라핀계 탄화수소를 함유할 수 있다. 일산화탄소중 수소의 존재는 통상 바람직하지 않다. 카르보닐화 반응 용기중 일산화탄소의 부분압력은 적합하게는 1 내지 70 barg, 바람직하게는 1 내지 35 barg, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 barg 범위일 수 있다.
카르보닐화 방법의 전체 압력은 적합하게는 10 내지 100 barg 범위이다. 카르보닐화 방법을 작동시키는 온도는 적합하게는 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 150 내지 220 ℃ 범위이다. 본 발명의 방법을 하기 실시예 및 비교 시험을 참조하여 지금 예증할 것이다.
비교 시험
물의 존재하에 메탄올의 로듐촉매화 요드화메틸 공촉매화 카르보닐화로부터 수득된 액체 생성물을 공급하는 플래시 용기내에, 상층부로 분리하는 저탄소 목적물 칼럼(저탄소 목적물 재순환 스트림은 물, 아세트산메틸, 요드화메틸, 아세트산 및 프로피온산 부산물을 함유한다)으로부터 사이드드로로서 수득된 요드화헥실, 아세트산 및 물을 함유하는 분획을 건조 칼럼에 공급하고, 아세트산 생성물, 물, 고급 유기 요드화물, 아세트산메틸, 요드화메틸, 프로피온산 부산물 및, 비휘발성 로듐 촉매, 아세트산 및 물을 함유하는 액체 분획으로부터 분리되는 프로피온산 전구체를 함유하는 휘발성 분획을 저탄소 목적물 칼럼에 공급한다.
7 개월 기간 동안 건조 칼럼의 공급단상의 물의 농도는 9 내지 14 중량% 범위이고 헤드 물에서 물농도는 약 35 내지 68 중량% 범위이내이다. 상기 기간 동안 칼럼의 기저부로부터 제거된 아세트산중 요드화헥실의 농도는 평균 약 20 내지 120 ppb 범위이다.
실시예
건조 칼럼의 공급단상에 물의 농도를 10 내지 14 중량%, 원칙상 10 내지 12 중량%, 범위내로 유지시키고, 헤드에서 물의 농도를 평균 70 내지 85 중량%, 원칙상 75 내지 85 중량% 범위에서 유지시키는 것을 제외하고 동일한 방식으로 12 개월 이상 동안 계속한다. 상기 기간 동안 기저부로부터 제거된 아세트산중 요드화헥실의 농도는 평균 5 ppb 미만이다.
본 발명은 아세트산 및 하나 이상의 고급 유기 요드화물을 함유하는 수성 조성물을 칼럼 또는 칼럼의 섹션에서 증류시키고, 건조 아세트산 분획으로부터 상층부의 물을 분리시키는 단계로 이루어지는 것으로, 본 발명에 의해 칼럼내 공급단 및 칼럼의 헤드에서 물농도가 한정된 범위내에 있도록 물농도 분포를 제어하여 고급 유기 요드화물, 및 특히 요드화헥실을 증류 칼럼에서 카르보닐화로 수득된 아세트산과의 혼합물로부터 제거할 수 있다.

Claims (10)

  1. 아세트산 및 하나 이상의 고급 유기 요드화물을 함유하는 수성 조성물을 칼럼 또는 칼럼의 섹션(section)에서 증류시키고, 건조 아세트산 분획으로부터 상층부의 물을 분리시키는 단계로 이루어지며, 여기에서 칼럼의 공급단 또는 칼럼의 섹션상의 물농도가 8 중량% 이상이고, 칼럼의 헤드(head) 및/또는 칼럼의 섹션에서 물농도는 70 중량% 이상인, 한정 농도의 물, VIII 족 귀금속 촉매, 공촉매로서 요드화메틸, 및 임의로 촉매 촉진제의 존재하에 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체의 카르보닐화로 수득된 아세트산 생성물로부터 요드화헥실을 포함하는 고급 유기 요드화물의 제거 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 칼럼의 공급단상의 물농도가 8 내지 14 % 인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 칼럼의 헤드에서 물의 농도가 70 내지 85 중량% 인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 물의 한정 농도가 액체 반응 조성물의 0.1 내지 30 중량% 인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, VIII 족 귀금속 촉매가 로듐 또는 이리듐인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 촉매가 액체 반응 조성물에서 금속의 50 내지 5000 중량ppm 범위로 존재하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 촉진제가 금속 촉진제, 무기 요드화물 또는 유기 요드화물인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 10 내지 100 barg 압력 및 100 내지 300 ℃ 온도하에서 실행되는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계로 이루어진 방법:
    (a) (i) VIII 족 귀금속 카르보닐화 촉매, (ii) 요드화메틸 공촉매, (iii) (a) VIII 족 귀금속 촉매가 로듐인 경우, 임의로 요드화염, 예를 들어 요드화리튬을 형성하는 형태의 하나 이상의 촉진제, (b) VIII 족 귀금속 촉매가 이리듐인 경우, 임의로 루테늄, 오스뮴, 레늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 촉진제, (iv) 한정량의 물, (v) 아세트산메틸, (vi) 아세트산, (vii) 요드화헥실을 포함하는 고급 유기 요드화물, 부산물, 및 프로피온산 부산물 및 이의 전구체를 함유하는 액체 반응 조성물을 공정 동안 유지시키는 카르보닐화 반응기에 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체 및 일산화탄소를 공급하는 단계;
    (b) 액체 반응 조성물을 카르보닐화 반응기로부터 뽑아내고 뽑아낸 액체 반응 조성물의 적어도 일부를, 열첨가 있거나 없이, 플래시(flash) 구역에 도입하여 물, 아세트산 생성물, 고급 유기 요드화물 부산물, 아세트산메틸, 요드화메틸, 프로피온산 부산물 및 프로피온산 전구체를 함유하는 증기 분획, 및 비휘발성 VIII 족 귀금속 촉매, 비휘발성 임의 촉진제(들), 아세트산 및 물을 함유하는 액체 분획을 형성하는 단계;
    (c) 액체 분획을 플래시 구역으로부터 카르보닐화 반응기로 재순환시키는 단계;
    (d) 증기 분획을 플래시 구역으로부터 제 1 증류 구역으로 도입하는 단계;
    (e) 제 1 증류 구역으로부터 플래시 구역 증기 분획의 도입점 위에서 물, 아세트산메틸, 요드화메틸, 아세트산 및 프로피온산 전구체로 이루어진 저탄소 목적물 (light end) 재순환 스트림(스트림을 카르보닐화 반응기로 전체 또는 부분 재순환시킨다)을 제거하는 단계;
    (f) 제 1 증류 구역으로부터 사이드드로로서 플래시 구역 증기 분획의 도입점 아래에서 아세트산, 물, 프로피온산 부산물, 및 고급 유기 요드화물 부산물을 함유하는 스트림을 제거하는 단계; 및
    (g) 칼럼에 대해 공급단상의 물농도가 8 중량% 이상이고/거나, 칼럼의 헤드에서 물농도가 70 중량% 이상인 제 2 증류 구역내 중간점에서 (f) 로부터 사이드드로 스트림을 공급하는 단계;
    (h) 제 2 증류 구역으로부터 물 및 고급 유기 요드화물을 함유하는 상층부의 분획을 제거하고, 공급점 아래로부터 아세트산 생성물 및 프로피온산 부산물과 상당히 감소된 양의 고급 유기 요드화물을 함유하는 분획을 제거하는 단계.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계로 이루어진 방법:
    (a) (i) VIII 족 귀금속 카르보닐화 촉매, (ii) 요드화메틸 공촉매, (iii) (a) VIII 족 귀금속 촉매가 로듐인 경우, 임의로 요드화염, 예를 들어 요드화리튬을 형성하는 형태의 하나 이상의 촉진제, (b) VIII 족 귀금속 촉매가 이리듐인 경우, 임의로 루테늄, 오스뮴, 레늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 촉진제, (iv) 한정량의 물, (v) 아세트산메틸, (vi) 아세트산, (vii) 요드화헥실을 포함하는 고급 유기 요드화물, 부산물, 및 프로피온산 부산물 및 이의 전구체를 함유하는 액체 반응 조성물을 공정 동안 유지시키는 카르보닐화 반응기에 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체 및 일산화탄소를 공급하는 단계;
    (b) 액체 반응 조성물을 카르보닐화 반응기로부터 뽑아내고 뽑아낸 액체 반응 조성물의 적어도 일부를, 열첨가 있거나 없이, 플래시 구역에 도입하여 물, 아세트산 생성물, 고급 유기 요드화물 부산물, 아세트산메틸, 요드화메틸, 프로피온산 부산물 및 프로피온산 전구체를 함유하는 증기 분획, 및 비휘발성 VIII 족 귀금속 촉매, 비휘발성 임의 촉진제, 아세트산 및 물을 함유하는 액체 분획을 형성하는 단계;
    (c) 액체 분획을 플래시 구역으로부터 카르보닐화 반응기로 재순환시키는 단계;
    (d) 증기 분획을 플래시 구역으로부터 제 1 증류 구역으로 도입하는 단계(여기에서 제 1 증류 구역은 아세트산 및 하나 이상의 고급 유기 요드화물을 함유하는 수성 조성물을 건조 아세트산 분획으로부터 상층부의 물로 분리시키고, 공급단상의 물농도는 8 중량% 이상이며 섹션의 헤드에서 물농도는 70 중량% 이상이다);
    (e) 제 1 증류 구역으로부터 물, 고급 유기 요드화물, 아세트산메틸, 요드화메틸, 프로피온산 전구체 및 아세트산을 함유하는 상층부의 증기 분획을 제거하는 단계;
    (f) (e) 로부터 상층부의 증기 분획을 응축시키고, 응축물을 요드화메틸 풍부 상과 수성상으로 분리되는 데칸터(decanter)로 통과시키는 단계(요드화메틸 풍부 상을 카르보닐화 반응기에 재순환시키고 수성상을 나누어, 일부를 제 1 증류 구역으로 재환류로서 돌아가게 하고 나머지를 카르보닐화 반응기에 재순환시킨다);
    (g) 제 1 증류 구역으로부터 플래시 구역 증기 분획의 도입점 아래에서 건조 아세트산 및 프로피온산 부산물을 함유하는 공정 스트림을 제거하는 단계; 및
    (h) 상기 스트림을 제 2 증류 구역에 임의 도입 단계;
    (i) 제 2 증류 구역으로부터 프로피온산을 함유하는 하단 분획을 제거하는 단계; 및
    (j) 제 2 증류 구역으로부터 250 ppm 미만의 프로피온산을 함유하는 건조 아세트산 생성물로 이루어진 사이드드로 분획을 제거하는 단계.
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