CN103282334B - 用于从加氢方法进行乙醇生产和回收的压力驱动蒸馏 - Google Patents
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Abstract
使用分离粗乙醇产物的压力驱动蒸馏从由乙酸加氢获得的粗乙醇产物中回收醇,特别是乙醇。可将该粗乙醇产物给进到蒸馏塔,其中将大部分水以及乙酸移出于残余物中。第二塔的压力比第一塔高。
Description
优先权要求
本申请要求2011年12月30日提交的美国临时申请号61/581,794的优先权,本文通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及用于生产醇的方法,且特别地涉及使用压力驱动蒸馏来回收由乙酸加氢生产的乙醇的方法。有利地,这可允许回收无水乙醇。
背景技术
用于工业用途的乙醇常规地由有机进料原料例如石油、天然气或煤生产,由原料中间体例如合成气生产,或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)和甘蔗生产。由有机进料原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。有机进料原料价格的不稳定性促使常规生产的乙醇成本波动,在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而,发酵通常用于乙醇的消费性生产,其适合于燃料或人类消费。此外,淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。
通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究,在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸还原期间,其它化合物与乙醇一起形成或在副反应中形成。这些杂质限制了从这样的反应混合物生产和回收乙醇。例如,在加氢期间,产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。克服共沸物的传统方法包括使用苯或环己烷作为共沸剂或作为吸附单元例如分子筛。此外,当转化不完全时,未反应的酸保留在粗乙醇产物中,为回收乙醇需将其除去。
EP02060553描述了将烃转化为乙醇的方法,该方法包括将烃转化为乙酸和将乙酸加氢得到乙醇。将来自加氢反应器的物流进行分离以获得乙醇物流以及乙酸和乙酸乙酯的物流,将所述乙酸和乙酸乙酯的物流再循环到加氢反应器。
仍需要改善从使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收乙醇的方法。
发明概述
在第一实施方案中,本发明涉及用于生产乙醇的方法,该方法包括以下步骤:使来自乙酸进料物流的乙酸在反应器中加氢以形成包含乙醇,乙酸乙酯,乙酸,和水的粗乙醇产物;在处于第一压力的第一塔中将至少部分粗乙醇产物分离为包含乙醇,乙酸乙酯,和低浓度的水的第一馏出物,和包含乙酸和水的第一残余物,和将至少部分第一馏出物在处于第二压力的第二塔中分离以获得乙醇产品物流和乙酸乙酯物流,其中第二压力比第一压力高。第二压力可大于大气压力,例如大于200kPa。在一些实施方案中,第二压力可为200kPa-2,000kPa。第一压力可小于80kPa和可以为0.01kPa-80kPa。第二压力可比第一压力高至少100kPa。在一些实施方案中,将粗乙醇产物中至少60%的水,例如至少80%的水移出于第一残余物物流中。水的低浓度可以小于4.5wt.%。第一馏出物可包含20-90wt.%的乙醇,0.01-4wt.%的水,0.01-60wt.%的乙酸乙酯和小于0.5wt.%的乙酸,例如小于600wppm的乙酸。第一残余物可包含2.5-40wt.%的乙酸,60-99wt.%的水,和小于0.5wt.%的乙醇。当第一残余物包含0.01-10wt.%的乙酸时,该方法可进一步包括使来自第一残余物的乙酸中和或反应的步骤。在一些实施方案中,没有向第一塔或第二塔加入共沸剂和/或夹带剂。乙醇产品物流可包含小于1.5wt.%的乙酸乙酯,小于1wt.%的乙酸,96-99.5wt.%的乙醇和0.01-4wt.%的水。可从第一残余物回收乙酸并将其返回到反应器。乙酸乙酯物流和至少部分水物流也可返回到反应器。在一些实施方案中,粗乙醇产物,第一馏出物,和/或乙醇产品物流不使用吸附装置或膜进行脱水。可从甲醇和一氧化碳形成乙酸,其中各甲醇,一氧化碳,和用于加氢步骤的氢衍生自合成气,和其中该合成气衍生自选自天然气,油,石油,煤,生物质,和它们的组合的碳源。
在第二实施方案中,本发明涉及用于生产乙醇的方法,该方法包括以下步骤:提供包含乙醇,乙酸乙酯,乙酸,和水的粗乙醇产物;将至少部分粗乙醇产物在处于第一压力的第一塔中分离为包含乙醇,乙酸乙酯,和低浓度的水的第一馏出物,和包含乙酸和水的第一残余物,和将至少部分第一馏出物在处于第二压力的第二塔中分离以获得乙醇产品物流和乙酸乙酯物流,其中该第二压力比第一压力高。
在第三实施方案中,本发明涉及用于生产乙醇的方法,该方法包括以下步骤:使来自乙酸进料物流的乙酸在反应器中加氢以形成包含乙醇,乙酸乙酯,和水的粗乙醇产物;将至少部分粗乙醇产物在处于第一压力的第一塔中分离为包含乙醇,乙酸乙酯,和低浓度的水的第一馏出物,和包含水的第一残余物,和将至少部分第一馏出物在处于第二压力的第二塔中分离以获得乙醇产品物流和乙酸乙酯物流;其中该第二压力比第一压力高。在一些实施方案中,在反应器中至少95%的乙酸得到转化。
附图说明
下面参考附图详细地描述本发明,其中相同的数字指示类似的部分。
图1是根据本发明一个实施方案的用于从乙醇产品塔移出水的乙醇生产系统示意图。
图2是处于约32kPa压力的第一塔中的相图。
图3是处于约101kPa压力的第一塔中的相图。
图4是处于约790kPa压力的第二塔中的相图。
图5是处于约1480kPa压力的第二塔中的相图。
发明详述
本发明涉及用于回收乙酸在催化剂存在下加氢所产生的乙醇的方法。该加氢反应产生包含乙醇,水,乙酸乙酯,乙酸,和包括乙醛,乙缩醛(diethylacetal)和二乙醚的其它杂质的粗乙醇产物。为减少资金费用,本发明方法涉及从粗乙醇产物生产无水乙醇产品而不使用分子筛装置,例如变压吸附(PSA)装置,膜分离装置,或夹带剂。由于蒸馏边界的位置取决于操作压力,可使用两个蒸馏塔,每个在不同的压力下操作以产生无水乙醇。在替代的实施方案中,可使用在不同压力间进行交替的单个蒸馏塔。
将粗乙醇产物的液体部分给进到第一蒸馏塔。典型地,该粗乙醇产物包含乙酸,这取决于反应器中的转化率。优选地,需要在第一蒸馏塔中从乙醇移出乙酸。第一蒸馏塔获得包含乙醇的塔顶馏出物物流和包含乙酸的残余物。第一蒸馏塔可在小于100kPa,例如小于80kPa或小于40kPa的压力下操作。就范围而言,第一蒸馏塔可在0.01kPa-100kPa,例如0.01kPa-80kPa或0.01kPa-40kPa的压力下操作。20kPa-40kPa的轻微压力条件可能足以移出并达到第一馏出物中的低浓度的水且因此不需要使用需要更多能量的非常低的压力。可操作第一蒸馏塔以移出至少90%,例如至少95%的乙酸,基本上所有或所有的乙酸于残余物物流中。也可操作第一蒸馏塔以从粗乙醇产物移出至少60%水,例如至少70%水或至少80%水。第一塔也可在第一馏出物中随乙醇一起分离有机组分,包括乙酸乙酯,乙醛,乙缩醛和二乙醚。可使第一馏出物中的水量最小且优选小于4.5wt.%,或小于3.5wt.%。该水量将小于乙醇和水的二元混合物中于大气压力下水的共沸量。降低第一塔的压力也可进一步减少水的浓度。例如,当第一蒸馏塔在约32kPa操作时,第一馏出物中的水浓度可降低至约3.5wt.%。当第一蒸馏塔在约4kPa操作时,第一馏出物中的水浓度可降低至1wt.%。
在一些实施方案中,可存在第二蒸馏塔。可将来自第一塔的第一馏出物给进到第二塔。通常,第一馏出物包含非常低量的乙酸。来自第二塔的残余物物流可用作无水乙醇产品。就本发明而言,术语“无水”可用于描述具有小于1wt.%的水的乙醇产品。无水也包括较低量的水,这取决于乙醇规格。第二蒸馏塔可在比第一塔高的压力下操作。第二蒸馏塔可在至少200kPa,例如,至少400kPa或至少600kPa的压力下操作。就范围而言,第二蒸馏塔可在200kPa-2000kPa,例如,400kPa-2000kPa或600kPa-2000kPa的压力下操作。在一个实施方案中,第二塔的操作压力可为790kPa。当第二塔在790kPa的压力下操作时,残余物物流的水浓度可小于0.15wt.%。残余物物流中的乙酸乙酯浓度可小于0.6wt.%。残余物产物物流中的水和乙酸乙酯的绝对浓度都可取决于操作压力和进料中其它组分的浓度。不受理论限制,当具有低水浓度时,DEA可浓缩在乙醇产品中。如果需要,可使用之后的分离以从乙醇产物除去DEA。有利地,该分离方法导致例如从粗乙醇产物回收乙醇回收无水乙醇的有效方法。
乙酸加氢
本发明方法可用于生产乙醇的任何加氢方法。下面进一步描述可在乙酸加氢中使用的材料,催化剂,反应条件,和分离方法。
有关本发明方法所使用的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源,包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例,可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烷氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利号7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608中,它们的全部公开内容通过引用并入本文。任选地,可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。
由于石油和天然气价格波动,或多或少变得昂贵,所以由替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地,当石油相对昂贵时,由衍生自可较多获得的碳源的合成气体(“合成气”)生产乙酸可能变得有利。例如,美国专利号6,232,352(通过引用将其全文并入本文)教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置,对于新的乙酸装置,与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器装置以回收CO,然后将其用于生产乙酸。以类似方式,用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。
在一些实施方案中,用于上述乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如,乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成,甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成,并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地,可以将用于乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而,合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体,例如由填埋废物或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。
在另一个实施方案中,用于加氢步骤的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型的产乙酸微生物使糖类发酵得到乙酸并产生很少(如果有的话)二氧化碳作为副产物。与通常具有约67%碳效率的常规酵母法相比,所述发酵方法的碳效率优选大于70%、大于80%或大于90%。任选地,发酵过程中使用的微生物为选自如下的属:梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes),特别是选自如下的物质:蚁酸醋酸梭菌(Clostridiumformicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridiumbutyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorellathermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacterkivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillusdelbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacteriumacidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionisperaarboris)、产琥珀酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillumsuccinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodesamylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodesruminicola)。任选地,在该过程中,可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开于美国专利号6,509,180;6,927,048;7,074,603;7,507,562;7,351,559;7,601,865;7,682,812;和7,888,082中,通过引用将它们全文并入本文。还参见美国公布号2008/0193989和2009/0281354,通过引用将它们全文并入本文。
生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸秆、麦秸秆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipalsewage)、商业废物、葡萄皮渣、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡渣、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。参见例如美国专利号7,884,253,通过引用将其全文并入本文。另一种生物质源是黑液,稠的暗色液体,其为将木材转变成纸浆、然后将纸浆干燥来制造纸的Kraft方法的副产物。黑液是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。
美国专利号RE35,377(也通过引用并入本文)提供了一种通过使碳质材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体碳质材料加氢气化以获得工艺气体,用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样地可产生氢,该氢可在如上所述的与本发明相关的加氢系统中使用。美国专利号5,821,111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法,以及美国专利号6,685,754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法,通过引用将它们全文并入本文。
给进到加氢反应器的乙酸进料物流也可以包含其它羧酸和酸酐,以及乙醛和丙酮。优选地,合适的乙酸进料物流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中,在丙醇生产中一些羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。水也可存在于乙酸进料中。
替代地,可将以蒸气形式的乙酸作为粗产物直接从在美国专利号6,657,078(本文将其全部内容引用并入)中描述的一类甲醇羰基化装置的闪蒸容器取出。可将粗蒸气产物例如,直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或移出水从而节省整体的加工成本。
可以使乙酸在反应温度下气化,然后可以将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳和类似物稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行,应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中,可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化,然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中,将乙酸在气化前与其它气体混合,接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地,通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125℃的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态,接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。
乙酸加氢以形成乙醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中,可以使用“绝热”反应器;即,具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中,可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器作为反应器,或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料物质的系列反应器。或者,可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中,反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。
在优选的实施方案中,催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用,其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器,例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中,加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。
反应器中的加氢可以在液相或气相中进行。优选地,在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为125℃-350℃,例如200℃-325℃、225℃-300℃或250℃-300℃。压力可以为10kPa-3000kPa,例如50kPa-2300kPa或100kPa-2100kPa。可以将反应物以大于500hr-1,例如大于1000hr-1、大于2500hr-1或甚至大于5000hr-1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言,GHSV可以为50hr-1-50,000hr-1,例如500hr-1-30,000hr-1、1000hr-1-10,000hr-1或1000hr-1-6500hr-1。
任选在刚刚足以克服穿过催化剂床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢,尽管不限制使用较高的压力,但应理解,在高的空速例如5000hr-1或6,500hr-1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。
虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙醇,但进料物流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100,例如50:1-1:50、20:1-1:2或18:1-8:1。最优选地,氢气与乙酸的摩尔比大于2:1,例如大于4:1或大于8:1。
接触或停留时间也可以宽泛地变化,这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时,典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时,至少对于气相反应,优选的接触时间为0.1-100秒,例如0.3-80秒或0.4-30秒。
优选在加氢催化剂存在下进行乙酸的加氢形成乙醇。合适的加氢催化剂包括任选在催化剂载体上包含第一金属并任选包含第二金属、第三金属或任意数目的另外金属中的一种或多种的催化剂。第一与任选的第二和第三金属可以选自:IB、ΠB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族过渡金属,镧系金属,锕系金属或者选自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金属。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括铂/锡、铂/钌、铂/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/铂、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钯,金/钯、钌/铼和钌/铁。示例性的催化剂还描述于美国专利号7,608,744和美国公布号2010/0029995中,通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中,催化剂包括美国公布号2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂,通过引用将其全文并入本文。
在一个实施方案中,该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨的第一金属。优选地,第一金属选自铂、钯、钴、镍和钌。更优选地,第一金属选自铂和钯。在第一金属包含铂的本发明实施方案中,由于对铂的高商业需求,催化剂优选包含小于5wt.%例如小于3wt.%或小于1wt.%的量的铂。
如上所示,在一些实施方案中,催化剂还包含第二金属,该第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在,第二金属优选选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地,第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地,第二金属选自锡和铼。
在催化剂包含两种或更多种金属,例如第一金属和第二金属的某些实施方案中,第一金属以0.1-10wt.%,例如0.1-5wt.%或0.1-3wt.%的量存在于催化剂中。第二金属优选以0.1-20wt.%,例如0.1-10wt.%或0.1-5wt.%的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂,所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化金属溶液或混合物。
优选的金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些示例性实施方案中,第一金属与第二金属的摩尔比为10:1-1:10,例如4:1-1:4、2:1-1:2、1.5:1-1:1.5或1.1:1-1:1.1。
该催化剂还可以包含第三金属,该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属,只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面,第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼。更优选地,第三金属选自钴、钯和钌。当存在时,第三金属的总重量优选为0.05-20wt.%,例如0.1-10wt.%或0.1-5wt.%。
在本发明的一些实施方案中,除一种或多种金属外,催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的,术语“改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体,所述载体改性剂调节载体材料的酸度。
载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75-99.9wt.%,例如78-99wt.%或80-97.5wt.%。在利用改性载体的优选实施方案中,载体改性剂以基于催化剂总重量计0.1-50wt.%,例如0.2-25wt.%、0.5-15wt.%或1-8wt.%的量存在。催化剂的金属可以分散遍及整个载体,在整个载体中分层,涂覆在载体的外表面上(即蛋壳)或修饰(decorate)在载体表面上。
本领域技术人员可意识到,对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性(robust)。
合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括硅质载体,例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物(ironoxide)、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。
如所示,催化剂载体可以用载体改性剂进行改性。在一些实施方案中,载体改性剂可以是增加催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。优选的酸性载体改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性剂还可以包括WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3和Bi2O3。
在另一个实施方案中,载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性剂。这样的碱性改性剂例如可以选自:(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外,可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。优选地,载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐,以及前述的任意混合物。更优选地,碱性载体改性剂是硅酸钙,更优选偏硅酸钙(CaSiO3)。偏硅酸钙可为结晶形式或无定形。
优选的二氧化硅载体材料是来自Saint-GobainNorPro的SS61138高表面积(HSA)二氧化硅催化剂载体。Saint-GobainNorProSS61138二氧化硅表现出如下性质:含有约95wt.%的高表面积二氧化硅;约250m2/g的表面积;约12nm的中值孔径;通过压汞孔隙测量法测量的约1.0cm3/g的平均孔体积和约0.352g/cm3(22lb/ft3)的堆积密度。
优选的二氧化硅/氧化铝载体材料是来自SüdChemie的KA-160二氧化硅球,其具有约5mm的标称直径,约0.562g/ml的密度,约0.583gH2O/g载体的吸收率,约160-175m2/g的表面积和约0.68ml/g的孔体积。
适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸渍形成,尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸渍技术描述于上文提及的美国专利号7,608,744和7,863,489以及美国公布号2010/0197985中,通过引用将它们全文并入本文。
特别地,乙酸的加氢可以在反应器中获得乙酸的有利转化率以及对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言,术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。转化率可为至少10%,例如,至少20%,至少40%,至少50%,至少60%,至少70%或至少80%。虽然具有高转化率的催化剂例如至少80%或至少90%是期望的,但是在一些实施方案中,在高的乙醇选择性时,可接受低转化率。当然,应充分理解在许多情况下,可能通过适合的循环物流或使用较大反应器来补偿转化率,但是补偿差的选择性是更困难的。
选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如,如果所转化的乙酸的60摩尔%转化为乙醇,则乙醇选择性为60%。优选地,催化剂对乙氧基化合物的选择性为至少60%,例如至少70%或至少80%。如本文所使用的,术语“乙氧基化合物”具体是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。优选地,在反应器中,乙醇的选择性为至少80%,例如至少85%或至少88%。该加氢方法的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%,例如小于2%或小于1%。更优选地,这些不期望的产物以检测不到的量存在。烷烃的形成可以是低的,理想地,穿过催化剂的乙酸小于2%、小于1%或小于0.5%转化为烷烃,该烷烃除作为燃料外具有很小价值。
如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选的产率为每千克催化剂每小时至少100克乙醇,例如每千克催化剂每小时至少400克乙醇为或每千克催化剂每小时至少600克乙醇。就范围而言,所述产率优选为每千克催化剂每小时100-3,000克乙醇,例如400-2,500克乙醇每千克催化剂每小时或600-2,000克乙醇每千克催化剂每小时。
在本发明条件下操作可以大约产生至少0.1吨乙醇/小时,例如至少1吨乙醇/小时、至少5吨乙醇/小时或至少10吨乙醇/小时的乙醇产率。较大规模的乙醇工业生产(取决于规模)通常应为至少1吨乙醇/小时,例如至少15吨乙醇/小时或至少30吨乙醇/小时。就范围而言,对于大规模的乙醇工业生产,本发明的方法可以产生0.1-160吨乙醇/小时,例如15-160吨乙醇/小时或30-80吨乙醇/小时。由发酵生产乙醇,由于规模经济,通常不允许单一设备来进行可通过使用本发明实施方案实现的乙醇生产。
在本发明的各种实施方案中,由加氢方法产生的粗乙醇混合物,在任何随后处理例如纯化和分离之前,将典型地包含未反应的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的,术语“粗乙醇产物”指包含5-70wt.%乙醇和5-40wt.%水的任何组合物。在表1中提供了粗乙醇混合物的示例性组成范围。表1中所确定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳。
在一个实施方案中,粗乙醇混合物可以包含小于20wt.%,例如小于15wt.%、小于10wt.%或小于5wt.%的量的乙酸。就范围而言,表1的乙酸浓度可以为0.1wt.%-20wt.%,例如0.2wt.%-15wt.%、0.5wt.%-10wt.%或1wt.%-5wt.%。在具有较低的乙酸量的实施方案中,乙酸的转化率优选大于75%,例如大于85%或大于90%。在优选实施方案中,乙酸转化率为至少95%,例如,至少98%,或至少99%此外,乙醇选择性也优选是高的,优选大于75%,例如大于85%或大于90%。
乙醇回收
图1中显示根据本发明一个实施方案的示例性乙醇回收系统。根据本发明一个实施方案,加氢系统100提供适合的加氢反应器和用于从粗反应混合物分离乙醇的方法。系统100包括反应区101和分离区102。反应区101包括反应器103,氢进料管线104和乙酸进料管线105。分离区102包括分离器106和蒸馏塔107和118。
将氢和乙酸分别通过管线104和105给进到蒸发器108以在导向反应器103的管线109中产生蒸气进料物流。在一个实施方案中,管线104和105可组合并共同给进到蒸发器108。管线109中蒸气进料物流的温度优选为100℃-350℃,例如,120℃-310℃或150℃-300℃。将未蒸发的任何进料从蒸发器108移出并可循环或废弃。此外,虽然显示管线109导向反应器103的顶部,但是管线109可导向反应器103的侧部,上部或底部。下面描述对反应区101和分离区102的进一步修改和另外的组成部分。
反应器103含有在羧酸、优选乙酸,加氢中使用的催化剂。在一个实施方案中,可以在反应器的上游使用一个或多个保护床(未示出),以保护催化剂免于遭受进料或返回/再循环物流中所含的有毒物质或不期望的杂质。这类保护床可以在蒸气物流或液体物流中使用。合适的保护床材料可以包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在一方面,保护床介质是功能化的,例如银功能化的,以捕集特殊物质例如硫或卤素。在加氢过程期间,通过管线110将粗乙醇产物优选连续地从反应器103取出。
可以将管线110中的粗乙醇产物冷凝并且给进到分离器106,这进而提供了蒸气物流111和液体物流112。适合的分离器106包括闪蒸器或气液分离罐。分离器106可以在20℃-350℃,例如30℃-325℃或60℃-250℃的温度下操作。分离器106的压力可以为100kPa-3000kPa,例如125kPa-2500kPa或150kPa-2200kPa。任选地,可以使管线110中的粗乙醇产物穿过一个或多个膜以分离氢气和/或其它不凝性气体。
离开分离器106的蒸气物流111可以包含氢气和烃,并且可以将其进行清洗和/或返回到反应区101。如所示,可以将蒸气物流111与氢气进料104合并并且共同给进到蒸发器108。在一些实施方案中,返回的蒸气物流111在与氢气进料104合并之前可以进行压缩。
将来自分离器106的液体物流112取出并且泵送到第一塔107(也称作“酸塔”)的侧部。在一个实施方案中,液体物流112的内容物基本上类似于从反应器获得的粗乙醇产物,不同之处在于该组合物基本没有氢气、二氧化碳、甲烷或乙烷,它们通过分离器106被去除。优选地,粗乙醇产物在第一塔107之前没有使用吸附装置或膜进行脱水。因此,液体料流112还可以称作粗乙醇产物。表2中提供了液体物流112的示例性组分。应理解的是,液体物流112可以含有未列出的其它组分,例如来自进料的组分。
在整个本说明书的表中小于(<)所示的量是优选不存在并且如果存在则可以按痕量或以大于0.0001wt.%的量存在。
表2中的“其它酯”可以包括但不限于丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或它们的混合物。表2中的“其它醚”可以包括但不限于二乙醚、甲基乙基醚、异丁基乙基醚或它们的混合物。表2中的“其它醇”可以包括但不限于甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、2-丁醇或它们的混合物。在一个实施方案中,液体料流112可以包含以0.001-0.1wt.%、0.001-0.05wt.%或0.001-0.03wt.%的量的丙醇如异丙醇和/或正丙醇。应理解,这些其它组分可以载带在本文所描述的任何馏出物物流或残余物物流中,并且除非另外说明,本文将不作进一步描述。
任选地,还可以将管线110中或液体料流112中的粗乙醇产物给进到酯化反应器、氢解反应器或它们的组合。酯化反应器可以用于消耗粗乙醇产物中存在的乙酸以进一步减少待除去的乙酸的量。氢解可以用于将粗乙醇产物中的乙酸乙酯转化为乙醇。
优选地,将液体物流112引入第一塔107的下部,例如下半部或下三分之一。在一些实施方案中,可将液体物流112在第一塔107的中部位置上方给进。第一蒸馏塔可在小于100kPa,例如小于80kPa或小于40kPa的压力下操作。就范围而言,第一蒸馏塔可在0.01kPa-100kPa,例如0.01kPa-80kPa或0.01kPa-40kPa的压力下操作。图2显示塔107在压力为32kPa时,水,乙醇和乙酸乙酯的相图。与显示塔107在大气压力(101kPa)的相图的图3对比,处于小于大气压力的相图可产生包含少量水的第一馏出物。当塔在32kPa操作时,在管线113中离开的第一残余物的温度优选为60℃-115℃,例如,70℃-105℃或80℃-100℃。当塔在32kPa操作时,管线114中的第一馏出物的温度优选为30℃-60℃,例如,40℃-55℃或45℃-55℃。
在一个实施方案中,没有向第一塔107加入夹带剂或共沸剂。在第一塔107中,将水和未反应的乙酸,与任何其它重组分(如果存在),从液体物流112移出并作为管线113中的残余物优选连续地取出。第一塔107还形成塔顶馏出物,将其在管线114中取出并可将其冷凝并以例如10:1-1:10,例如,3:1-1:3或1:2-2:1的比值进行回流。在一个实施方案中,将粗乙醇产物中基本上所有的水,例如,至少80%,85%,或至少90%,移出于第一残余物中。残余物可包含2.5wt.%-40wt.%乙酸,60wt.%-99wt.%水,和小于0.5wt.%乙醇。可将乙酸从残余物回收和可将至少部分乙酸返回到反应器。当第一残余物包含0.01wt.%-10wt.%乙酸时,可使乙酸中和或反应。可将来自第一残余物的至少部分水返回到反应器。
下表3中提供了第一塔107的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解馏出物和残余物也可包含未列出的其它组分例如来自进料的组分。为方便,第一塔的馏出物和残余物也可称作“第一馏出物”或“第一残余物”。为了将它们与彼此区分,其它塔的馏出物或残余物也可用相同的数字修饰语(第二,第三,等)提及,但是这样的修饰语不应理解为需要任何特殊的分离顺序。
在一个实施方案中,在大于90%的高转化率时,残余物中乙酸浓度可小于4wt.%,例如0.5-3.5wt.%或1-2.9wt.%。
一些物质,例如缩醛,可在塔107中分解使得非常低量或甚至检测不到量的缩醛保留在馏出物或残余物中。此外,乙酸和乙醇之间或乙酸乙酯和水之间的平衡反应可在粗乙醇产物离开反应器103后在其中发生。取决于粗乙醇产物中乙酸的浓度,可驱动该平衡朝向生成乙酸乙酯。使用停留时间和/或粗乙醇产物的温度调节该该反应。
残余物物流的组成可取决于乙酸转化率以及第一塔中的粗乙醇产物组成和分离条件而变化。取决于第一塔107的残余物中包含的水和乙酸的量,管线113可以下列方法的一个或多个进行处理:(i)全部地或部分地循环到加氢反应器,(ii)分离为酸和水物流,(iii)在弱酸回收工艺中用溶剂进行处理,(iv)与醇进行反应以消耗未反应的乙酸,或(v)处置至废水处理设备。下面是用于进一步处理第一残余物的示例性方法和应理解可使用下列的任何一种而不考虑乙酸浓度。
当残余物包含大部分例如,大于70wt.%的乙酸时,可将残余物循环到反应器而没有任何的水分离。在一个实施方案中,当残余物包含大部分例如,大于50wt.%的乙酸时可将残余物分离为乙酸物流和水物流。在一些实施方案中,也可将乙酸从具有较低乙酸浓度的第一残余物回收。通过蒸馏塔或一个或多个膜可将残余物分离为乙酸和水物流。如果使用膜或膜阵列以将乙酸和水分离,膜或膜阵列可选自任何能够移出渗透水物流的适合的耐酸膜。任选地,将所得的乙酸物流返回到反应器103。所得的水物流可用作抽提剂或在水解装置中用于水解含酯物流。
在其它实施方案中,例如,当管线113中的残余物包含小于50wt.%的乙酸时,可能的选择包括以下中的一种或多种:(i)将部分残余物返回到反应器103;(ii)将乙酸中和,(iii)使乙酸与醇反应或(iv)在废水处理设备中处置残余物。还可以使用可向其中加入溶剂(任选充当共沸剂)的弱酸回收蒸馏塔来分离包含小于50wt.%乙酸的残余物。可适合该目的的示例性溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙烯酯、二异丙基醚、二硫化碳、四氢呋喃、异丙醇、乙醇和C3-C12烷烃。当中和乙酸时,管线113中的残余物优选包含小于10wt.%乙酸。乙酸可以用任何合适的碱或碱土金属碱,例如氢氧化钠或氢氧化钾中和。当使乙酸与醇反应时,所述残余物优选包含小于50wt.%乙酸。所述醇可以是任何合适的醇,例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或它们的混合物。反应形成酯,可以将其与其它系统,例如羰基化生产工艺或酯生产工艺进行整合。优选地,所述醇包含乙醇,和所得酯包含乙酸乙酯。任选地,可以将所得酯给进到加氢反应器。
在一些实施方案中,当残余物包含非常少量例如,小于5wt.%或小于1wt.%的乙酸时,可将残余物在处理至废水处理设备之前中和和/或进行稀释。残余物的有机物含量,例如,乙酸含量可有利地适合于供养在废水处理设备中使用的微生物。
管线114中的馏出物优选包含乙醇和乙酸乙酯。最终的乙醇产品可来自管线114中的馏出物。在一个实施方案中,残余物中的水与馏出物中的水的重量比大于1:1,例如,大于2:1或大于4:1。此外,残余物中的乙酸与馏出物中的乙酸的重量比任选地大于10:1,例如,大于15:1或大于20:1。优选地,管线114中的馏出物基本不含乙酸和可包含(如果有的话)仅痕量乙酸。在一些实施方案中,馏出物包含20wt.%-90wt.%的乙醇,0.01wt.%-60wt.%的乙酸乙酯,和0.01wt.%-4.5wt.%的水。管线114中的馏出物可包含0.01wt.%-10wt.%乙酸,例如,小于0.5wt.%乙酸或小于600wppm乙酸。
用在本发明一个实施方案中适合的塔可以包括能够进行所需分离和/或纯化的任何蒸馏塔。各塔优选是具有1-150个塔板,例如10-100个塔板、20-95个塔板或30-75个塔板的板式塔。塔板可以是筛板、固定浮阀塔板、移动浮阀塔板或本领域已知的任何其它合适的设计。在其它实施方案中,可以使用填料塔。对于填料塔,可以使用规整填料或无规填料。可以将所述塔板或填料按一种连续塔进行排列或者可以将它们按两个或更多个塔进行排列使得来自第一段的蒸气进入第二段并同时使来自第二段的液体进入第一段,等等。
可以与各个蒸馏塔一起使用的有关冷凝器和液体分离容器可以具有任何常规设计并且在图中加以简化。可以将热供给到各个塔的底部或者通过换热器或再沸器供给到循环塔底料流。还可以使用其它类型的再沸器,例如内部再沸器。提供给再沸器的热可以得自于与所述再沸器整合的过程期间所产生的任何热或者得自于外部来源例如另一种产生热的化学方法或锅炉。虽然在图中显示了一个反应器和一个闪蒸器,但是在本发明的各种实施方案中可以使用附加的反应器、闪蒸器、冷凝器、加热元件和其它部件。如本领域技术人员所可认识到的,还可以将通常用于进行化学方法的各种冷凝器、泵、压缩机、再沸器、转鼓、阀、连接器、分离容器等进行组合并且用于本发明的方法中。
塔中所用的温度和压力可以变动。各个区域内的温度将通常在作为馏出物被除去的组合物的沸点和作为残余物被除去的组合物的沸点之间的范围内。本领域技术人员将认识到,运行的蒸馏塔中给定位置的温度取决于在该位置处的物料组成和塔的压力。此外,进料速率可以取决于生产工艺规模而变化,如果进行描述,则可以一般是指按照进料重量比。
在图1中,管线114中的馏出物包含乙醇,乙酸乙酯,和其它有机物例如乙醛。在一些实施方案中,这样的馏出物组合物可能处于对乙醇较高的选择性,例如,大于90%,大于95%或大于97%的选择性。管线114的馏出物中的水量小于4.5wt.%。优选地,管线114中的馏出物没有使用吸附装置或膜进行脱水。
如所示,将管线114中的第一馏出物给进到也称作“乙醇产品塔”的第二塔118,用于将第一馏出物分离为管线120中的乙醇产品物流和管线119中的第二馏出物中的乙酸乙酯物流。可将管线114中的第一馏出物优选引入到塔118的中部或上部。
优选地,第二塔118的压力比第一塔107的压力高。第二塔118可在至少200kPa,例如,至少400kPa或至少600kPa的压力下操作。就范围而言,第二蒸馏塔可在200kPa-2000kPa,例如,400kPa-2000kPa或600kPa-2000kPa的压力下操作。第二塔118的压力优选比第一塔107的压力高至少100kPa。图4显示塔118在790kPa的相图。图5显示塔118在1480kPa的相图。在处于较高压力的塔118中的馏出物边界可允许回收乙醇和少量的水。在一些实施方案中,第二塔118不包含任何夹带剂或共沸剂。
乙醇产品塔118优选在高于大气压力下操作。管线120中的残余物可称作“乙醇产品物流”。当塔在790kPa操作时,在管线120中离开的乙醇产品物流的温度优选为140℃-170℃,例如,140℃-160℃或145℃-155℃。当塔在790kPa操作时,管线119中乙酸乙酯物流的温度优选为100℃-139℃,例如,110℃-138℃或120℃-138℃。乙醇产品物流不需使用吸附装置或膜进行进一步脱水。
下面表4中提供第二塔118的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解馏出物和残余物也可包含未列出的其它组分,例如来自进料的组分。
在一方面,未示出,可将管线119中的乙酸乙酯物流或其部分返回到反应器103。在另一方面,也可将乙酸乙酯物流部分清洗和作为乙酸乙酯溶剂产品移出和在其它方面,可将乙酸乙酯物流部分返回到第一塔107。乙酸乙酯和/或乙酸乙酯物流中的乙醛可进一步在加氢反应器103中或在次级反应器中反应。可将来自次级反应器的流出物给进到反应器103以产生另外的乙醇或至蒸馏塔,例如塔107,或118,以回收另外的乙醇。
管线120中的乙醇产品物流可以是工业级乙醇,其包含基于乙醇产品的总重量计96-99.5wt.%乙醇,例如,96-99wt.%或96-98wt.%乙醇。成品乙醇组合物可包含小于4.5wt.%的水,小于0.01wt.%的乙酸乙酯和小于0.01wt.%的乙酸。下面表5提供了示例性成品乙醇组合物的范围。
本发明的成品乙醇组合物优选含有非常低量,例如小于0.5wt.%的其它醇,例如甲醇、丁醇、异丁醇、异戊醇和其它C4-C20醇。在一个实施方案中,成品乙醇组合物中异丙醇的量为80-1,000wppm,例如95-1,000wppm、100-700wppm或150-500wppm。在一个实施方案中,成品乙醇组合物基本上不含乙醛,任选包含小于8wppm,例如小于5wppm或小于1wppm的乙醛。
由本发明实施方案生产的成品乙醇组合物可以用于各种应用,包括燃料、溶剂、化学原料、药物产品、清洁剂、消毒杀菌剂、加氢转化或消费。在燃料应用中,可以使该成品乙醇组合物与汽油调合用于机动车辆例如汽车、船只和小型活塞发动机飞机。在非燃料应用中,该成品乙醇组合物可以用作化妆品和化妆品制剂的溶剂、清净剂、消毒剂、涂料、油墨和药品。该成品乙醇组合物还可以在药用产品、食品制剂、染料、光化学和乳胶处理的制造过程中用作处理溶剂。
该成品乙醇组合物还可以用作化学原料以制备其它化学品例如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺、乙苯、醛、丁二烯和高级醇,特别是丁醇。在乙酸乙酯的制备中,可以将该成品乙醇组合物用乙酸酯化。在另一个应用中,可以使该成品乙醇组合物脱水以生产乙烯。可使用任何已知的脱水催化剂使乙醇脱水,所述脱水催化剂例如在共同未决的美国公开号2010/0030002和2010/0030001中所描述的那些,在此通过引用将它们的全部内容和公开内容并入本文。例如,沸石催化剂可以用作脱水催化剂。优选地,所述沸石具有至少约0.6nm的孔径,优选的沸石包括选自丝光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y的脱水催化剂。例如沸石X描述于美国专利号2,882,244中,沸石Y描述于美国专利号3,130,007中,在此通过引用将它们全文并入本文。
为了更有效地理解本文公开的本发明,下面提供实施例。应理解这些实施例仅是说明目的且并不理解为以任何方式限制本发明。
实施例
使用ASPENPlus7.1模拟软件准备下面的实施例以测试各种进料组成和分离系统。
根据如图1所示的本发明的加氢方法来进行乙酸的加氢。将液体物流112中的粗乙醇产物给进到第一塔107。液体物流112中的粗乙醇产物组分如下表6所示。
将液体物流112给进到第一塔107。第一塔107的顶部压力为32.4kPa和温度为46.2°C。来自第一塔107的馏出物和残余物组成如下表7所示。
将离开第一塔107的馏出物通过管线114给进到第二塔118。第二塔的顶部压力为790kPa。来自第二塔118的馏出物和残余物组成如下表8所示。
虽然详细描述了本发明,但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。此外,应理解在本文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中,如本领域技术人员所可认识到的,引用另一个实施方案的那些实施方案可以与一个或多个其它实施方案适当地组合。此外,本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式,并且不意欲限制本发明。
Claims (9)
1.用于生产乙醇的方法,所述方法包括以下步骤:
使来自乙酸进料物流的乙酸在反应器中加氢以形成包含乙醇、乙酸乙酯、乙酸和水的粗乙醇产物;
将至少部分粗乙醇产物在处于小于100kPa的第一压力的第一塔中分离为包含20-90wt.%乙醇、<1wt.%乙酸、<60wt.%乙酸乙酯、<10wt.%乙醛、<4.0wt.%缩醛、<0.05wt.%丙酮和0.01-4.5wt.%水的第一馏出物,和包含<90wt.%乙酸、<1wt.%乙醇和60-100wt.%水的第一残余物;和
将至少部分第一馏出物在处于至少200kPa的第二压力的第二塔中分离以获得包含70-99.9wt.%乙醇、<4.5wt.%水、<1.5wt.%乙酸乙酯、<2wt.%乙缩醛和<1wt.%乙酸的乙醇产品物流,和包含30-70wt.%乙醇、30-70wt.%乙酸乙酯、1-20wt.%水、<10wt.%乙醛、<1wt.%乙缩醛、<1wt.%丙酮和<0.05wt.%乙酸的乙酸乙酯物流。
2.权利要求1的方法,其中所述第二压力为200kPa-2,000kPa。
3.权利要求1的方法,其中所述第一压力为0.01kPa-80kPa。
4.权利要求1的方法,其中将粗乙醇产物中至少60%的水移出于第一残余物物流中。
5.权利要求1的方法,其中没有向第一塔或第二塔加入共沸剂和/或夹带剂。
6.权利要求1的方法,其中所述粗乙醇产物,第一馏出物,和/或乙醇产品物流没有使用吸附装置或膜进行脱水。
7.权利要求1的方法,其中将所述乙酸乙酯物流和/或至少部分水物流返回到反应器。
8.权利要求1的方法,还包括从第一残余物回收乙酸和将至少部分回收的乙酸返回到反应器。
9.权利要求1的方法,其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成,其中甲醇、一氧化碳、和用于加氢步骤的氢各自衍生自合成气,和其中合成气衍生自选自天然气,油,石油,煤,生物质和它们的组合的碳源。
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