CN103068784B - 从粗乙醇分离水 - Google Patents

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Abstract

使用膜和/或蒸馏塔的各种组合从乙酸加氢获得的粗产物回收乙醇。

Description

从粗乙醇分离水
优先权要求
本发明要求2011年4月26日提交的美国申请No.13/094,641的优先权，通过引用将其全部内容和披露并入本文。
发明领域
本发明总体上涉及生产醇的方法，特别是从粗乙醇产物移出水。
发明背景
用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。
通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物随乙醇一起生成或者以副反应生成。这些杂质限制了乙醇的生产和从这类反应混合物的回收。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，当转化不完全时，未反应的乙酸保留在粗乙醇产物中，必须将其加以移除以回收乙醇。
EP02060553描述了将烃转化为乙醇的方法，该方法包括将烃转化为醋酸(ethanoic acid)和将醋酸加氢得到醇。将来自加氢反应器的料流进行分离以获得乙醇料流与乙酸和乙酸乙酯料流，将所述乙酸和乙酸乙酯料流再循环到加氢反应器。
用于其它类型的乙醇生产方法的乙醇回收系统也是已知的。例如，美国专利公开No.2008/0207959描述了一种使用气体分离膜单元将水与乙醇分离的方法。可以使用该气体分离膜单元从例如通过一个或多个蒸馏塔或分子筛已经部分脱水的发酵液移出水。使用膜和蒸馏塔的另外系统描述于美国专利No.7,732,173;7,594,981和4,774,365中，通过引用将它们全文并入本文。还参见Huang等的“Low-EnergyDistillation-Membrane Separation Process,”Ind.Eng.Chem.Res.,Vol.40(2010),3760-68页，通过引用将其全文并入本文。
仍需要改善从使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收乙醇的方法。
发明概述
在第一实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括：在反应器中将来自乙酸进料流的乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇产物；从所述粗乙醇产物移出主要部分的水以形成水料流和干燥粗产物，其中该干燥粗产物包含小于5wt.%的水；以及从所述干燥粗产物回收乙醇。
在第二实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括：在反应器中将来自乙酸进料流的乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇产物；移出所述粗乙醇产物中主要部分的水以形成水料流和干燥粗产物；将所述干燥粗产物给进到反应性蒸馏塔；以及取出包含乙酸乙酯和乙醛的馏出物与包含乙醇的残余物。
在第三实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括：在反应器中将来自乙酸进料流的乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇产物；移出所述粗乙醇产物中主要部分的水以形成水料流和干燥粗产物；在第一塔中将至少部分所述干燥粗产物进行分离以获得包含乙酸的第一残余物与包含乙醇和乙酸乙酯的第一馏出物；以及在第二塔中将至少部分第一馏出物进行分离以获得包含乙酸乙酯的第二馏出物与包含乙醇的第二残余物。
在第四实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括：提供包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的粗乙醇产物；移出所述粗乙醇产物中主要部分的水以形成水料流和干燥粗产物，其中该干燥粗产物包含小于5wt.%的水；以及从所述干燥粗产物回收乙醇。
附图说明
由下面结合附图对本发明各个实施方案的详细描述可更全面地理解本发明，其中相同的数字指示相同的部分。
图1是根据本发明一个实施方案的具有组合的蒸馏和膜分离系统的乙醇生产系统的示意图。
图2是根据本发明一个实施方案的具有组合的蒸馏和膜分离系统（带有两个蒸馏塔）的乙醇生产系统的示意图。
发明详述
介绍
本发明涉及回收在催化剂存在下将乙酸加氢生产的乙醇的方法。加氢反应产生包含乙醇、水、乙酸乙酯、未反应的乙酸和其它杂质的粗乙醇产物。反应混合物中这些化合物中一些的浓度很大程度上是催化剂组成和工艺条件的影响因素(factor)。在乙酸加氢中，水随乙醇以约1:1摩尔比共同产生。因此，生产额外的乙醇还导致产生额外的水。
本发明方法涉及从粗乙醇产物移出大部分水。优选地，在进一步分离之前将主要部分的水从粗乙醇产物移出。在一个实施方案中，该方法从粗乙醇产物移出至少90%的水，例如至少95%的水或至少97%的水。就范围而言，该方法可以移出粗乙醇产物中所含水的90%-99.9%，例如95%-99%或97%-99%。优选地，在从粗乙醇产物移出明显量的乙酸和/或有机物质例如乙酸乙酯或乙醛之前将水移出。作为初始分离步骤而移出水与其它移出水的分离方案相比有利地产生能量节省。
在水移出步骤中，可以用吸附单元、一个或多个膜、分子筛或它们的组合将水从粗乙醇产物分离出。优选地，在初始水分离步骤中不使用蒸馏塔来移出主要部分的水。合适的吸附单元包括变压吸附(PSA)单元和变温吸附(TSA)单元。吸附单元可以包含分子筛，例如铝硅酸盐化合物。吸附单元和/或膜的使用为用于将水与乙醇分离的蒸馏塔提供了低能量替代方式。此外，吸附单元和/或膜与典型蒸馏塔相比可能够破坏掉乙醇-水共沸物以移出更多水。
如果使用吸附单元用于水的移出，则吸附单元可以使用合适的吸附剂例如沸石3A或4A。在一个优选实施方案中，吸附单元包含变压吸附(PSA)单元，该单元在30℃-160℃，例如80℃-140℃的温度和0.01kPa-550kPa，例如1kPa-150kPa的压力下操作。PSA单元可以包含2-5个床。在一个实施方案中，将粗乙醇产物给进到PSA以产生水料流和干燥粗产物料流。
在一些实施方案中，可以将粗乙醇产物给进到膜或膜阵列中。水优选渗透穿过膜从而产生作为渗余物料流的干燥粗产物。在该上下文中，应理解术语“干燥”是相对于进入膜系统的料流而使用，因为渗余物料流可以包含较少量的水。合适的膜包括具有提高的水渗透性即对于使水透过具有高选择性的耐酸性膜。在一个实施方案中，膜可以是渗透蒸发膜。所述膜可以包含聚合物膜，例如包含聚酰亚胺中空纤维。或者，所述膜可以是沸石膜或具有有机和无机组分的杂化膜。所述一个或多个膜优选包含一个或多个渗透蒸发膜。合适的膜还包括其中具有一种或多种多孔材料成分(element)的壳管式膜组件。还可以包括非多孔材料成分。该材料成分可以包括聚合物成分例如聚乙烯醇、纤维素酯和全氟聚合物。本发明实施方案中可以使用的膜包括描述于Baker等的“Membrane separation systems:recent developments andfuture directions,”(1991)151-169页和Perry等的“Perry's ChemicalEngineer's Handbook,”第7版(1997)22-37至22-69页中的那些，在此将它们的全部内容和披露通过引用并入。
应指出可以将一个或多个膜串联或并联使用以获得最终乙醇产品的所需纯度。此外，应指出任一的渗透物和/或渗余物流可以穿过另外的膜。还可以将料流再循环通过相同的膜以除去不期望的物质。例如，如果期望获得具有减少量的水的粗乙醇产物，可以将初始粗乙醇产物料流给进通过第一水可透过性膜。然后，可以将渗余物料流给进通过第二水可透过性膜以获得第二渗余物料流。可以将第二渗透物料流进行再循环并且与初始粗乙醇产物料流合并以获取另外的乙醇。
如上文所示，干燥粗产物可以包含较少量的水。例如，干燥粗产物可以包含小于5wt.%的水，例如小于4wt.%的水或小于3wt.%的水。就范围而言，干燥粗产物可以包含0.05-5wt.%，例如0.1-4wt.%或0.3-3wt.%的水。在一个实施方案中，干燥粗产物的水浓度小于粗乙醇产物的共沸水量。
因为可以将从粗乙醇产物移出的水料流从反应系统清洗出，水料流优选基本上不包含乙醇，例如包含小于5000wppm的乙醇，或小于500wppm的乙醇或小于50wppm的乙醇。为了确保与水料流一起从系统移出最小量的乙醇（即便有的话(if any at all)），可期望使用高选择性膜，例如沸石膜。优选使穿过膜的渗透物料流中的有机物质（包括乙醇）的量最小的高选择性膜。除了水外，水料流还可以包含乙酸和/或其它有机物质，例如乙酸乙酯或乙醛，它们会不期望地显著影响在水流量中的移出的乙醇的量。在一些实施方案中，当使用膜阵列或者将部分水料流给进到另一个塔中时，膜可以对水具有较小选择性并且水料流可以含有至多30wt.%乙醇。
可以将干燥粗产物进一步处理以回收乙醇。取决于反应器中的转化率和选择性，除包含乙醇外干燥粗产物还可以包含乙酸和有机物质。可以使用一个或多个蒸馏塔来移出这些组分。此外，还可以使用吸附单元、一个或多个膜、分子筛、提取蒸馏塔或它们的组合从干燥粗产物和/或衍生的乙醇料流移出剩余的水。合适的吸附单元包括变压吸附(PSA)单元和变温吸附(TSA)单元。
加氢工艺
本发明方法可以用于任何生产乙醇的加氢工艺。下面进一步描述可在乙酸加氢中使用的材料、催化剂、反应条件和分离方法。
有关本发明方法所使用的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利No.7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608中，它们的全部公开内容通过引用并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。
由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自较为可用的碳源的合成气体（“合成气”）生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利No.6,232,352（通过引用将其全文并入本文）教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器单元以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。
在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由垃圾填埋场废物(landfill waste)或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。
在另一个实施方案中，用于加氢步骤的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型产乙酸的微生物使糖类发酵得到乙酸并产生很少（如果有的话）二氧化碳作为副产物。与通常具有约67%碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70%、大于80%或大于90%。任选地，发酵过程中使用的微生物为选自如下的属：梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes)，特别是选自如下的物质：蚁酸醋酸梭菌(Clostridiumformicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionisperaarboris)、产琥珀酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodes amylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodesruminicola)。任选地，在该过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开于美国专利No.6,509,180；6,927,048；7,074,603；7,507,562；7,351,559；7,601,865；7,682,812；和7,888,082中，通过引用将它们全文并入本文。还参见美国公布No.2008/0193989和2009/0281354，通过引用将它们全文并入本文。
生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸秆、麦秸秆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipalsewage)、商业废物、葡萄皮渣、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡渣、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。参见例如美国专利No.7,884,253，通过引用将其全文并入本文。另一种生物质源是黑液，即稠的暗色液体，其为将木材转变成纸浆、然后将纸浆干燥来制造纸的Kraft方法的副产物。黑液是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。
美国专利No.RE 35,377（也通过引用将其并入本文）提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利No.5,821,111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利No.6,685,754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。
给进到加氢反应的乙酸还可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。乙酸进料中还可以存在水。
或者，可以直接从美国专利No.6,657,078（通过引用将其全文并入本文）中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。
可以使乙酸在反应温度下气化，然后可以将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125℃的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。
将乙酸加氢形成乙醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。
在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。
可以在液相或气相中进行加氢反应。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为125℃-350℃，例如200℃-325℃、225℃-300℃或250℃-300℃。压力可以为10kPa-3000kPa(约1.5-435psi)，例如50kPa-2300kPa或100kPa-1500kPa。可以将反应物以大于500hr-1，例如大于1000hr-1、大于2500hr-1或甚至大于5000hr-1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV可以为50hr-1-50,000hr-1，例如500hr-1-30,000hr-1、1000hr-1-10,000hr-1或1000hr-1-6500hr-1。
任选在刚刚足以克服穿过催化床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如5000hr-1或6,500hr-1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。
虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。
接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。
优选在加氢催化剂存在下进行乙酸加氢形成乙醇。合适的加氢催化剂包括任选在催化剂载体上包含第一金属并任选包含第二金属、第三金属或任意数目的另外金属中的一种或多种的催化剂。第一与可选的第二和第三金属可以选自：IB、ΠΒ、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属或者选自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金属。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括铂/锡、铂/钌、铂/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/铂、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钯，金/钯、钌/铼和钌/铁。示例性的催化剂还描述于美国专利No.7,608,744和美国公布No.2010/0029995中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，催化剂包括美国公布No.2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。
在一个实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨的第一金属。优选地，第一金属选自铂、钯、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自铂和钯。在第一金属包含铂的本发明实施方案中，由于对铂的高商业需求，催化剂优选包含小于5wt.%例如小于3wt.%或小于1wt.%的量的铂。
如上所示，在一些实施方案中，催化剂还包含第二金属，该第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地，第二金属选自锡和铼。
在催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属的某些实施方案中，第一金属以0.1-10wt.%，例如0.1-5wt.%或0.1-3wt.%的量存在于催化剂中。第二金属优选以0.1-20wt.%例如0.1-10wt.%或0.1-5wt.%的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化金属溶液或混合物。
优选的金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些示例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比优选为10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1.5:1-1:1.5或1.1:1-1:1.1。
该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选为0.05-4wt.%，例如0.1-3wt.%或0.1-2wt.%。
在本发明的一些实施方案中，除一种或多种金属外，催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的，术语“改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。
载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75wt.%-99.9wt.%，例如78wt.%-97wt.%或80wt.%-95wt.%。在使用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计0.1wt.%-50wt.%，例如0.2wt.%-25wt.%、0.5wt.%-15wt.%或1wt.%-8wt.%的量存在。催化剂的金属可以分散遍及整个载体，在整个载体中分层，涂覆在载体的外表面上（即蛋壳）或修饰(decorate)在载体表面上。
本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性(robust)。
合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括含硅载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物（iron oxide）、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。
如所示，催化剂载体可以用载体改性剂进行改性。在一些实施方案中，载体改性剂可以是提高催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。优选的酸性载体改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性剂还可以包括WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3和Bi2O3。
在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性剂。这类碱性改性剂例如可以选自：(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。更优选地，碱性载体改性剂是硅酸钙，更优选偏硅酸钙(CaSiO3)。如果碱性载体改性剂包含偏硅酸钙，则偏硅酸钙的至少一部分优选为结晶形式。
优选的二氧化硅载体材料是来自Saint Gobain NorPro的SS61138高表面积(HSA)二氧化硅催化剂载体。Saint-Gobain NorPro SS61138二氧化硅表现出如下性质：含有约95wt.%的高表面积二氧化硅；约250m2/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压汞孔隙测量法测量的约1.0cm3/g的平均孔体积和约0.352g/cm3(22lb/ft3)的堆积密度。
优选的二氧化硅/氧化铝载体材料是来自Sud Chemie的KA-160二氧化硅球，其具有约5mm的标称直径，约0.562g/ml的密度，约0.583g H2O/g载体的吸收率，约160-175m2/g的表面积和约0.68ml/g的孔体积。
适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸渍形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸渍技术描述于上文提及的美国专利No.7,608,744和7,863,489以及美国公布No.2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。
特别地，乙酸的加氢可以获得乙酸的有利转化率和对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。所述转化率可以为至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。虽然期望具有高转化率例如至少80%或至少90%的催化剂，但是在一些实施方案中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却较难于弥补差的选择性。
选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔%转化为乙醇，则乙醇选择性为60%。优选地，催化剂对乙氧基化物的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，术语“乙氧基化物”具体是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。优选地，乙醇的选择性为至少80%，例如至少85%或至少88%。该加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1%。更优选地，这些不期望的产物以检测不到的量存在。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的乙酸小于2%、小于1%或小于0.5%转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。
如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选的产率为每千克催化剂每小时至少100克乙醇，例如每千克催化剂每小时至少400克乙醇为或每千克催化剂每小时至少600克乙醇。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时100-3,000克乙醇，例如400-2,500克乙醇每千克催化剂每小时或600-2,000克乙醇每千克催化剂每小时。
在本发明条件下操作可以大约产生至少0.1吨乙醇/小时，例如至少1吨乙醇/小时、至少5吨乙醇/小时或至少10吨乙醇/小时的乙醇产率。较大规模的乙醇工业生产（取决于规模）通常应为至少15吨乙醇/小时，优选至少30吨乙醇/小时。就范围而言，对于大规模的乙醇工业生产，本发明的方法可以产生15-160吨乙醇/小时，例如30-80吨乙醇/小时。由发酵生产乙醇，由于规模经济，通常不允许单一设备来进行可通过使用本发明实施方案实现的乙醇生产。
在本发明的各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，术语“粗乙醇产物”是指包含5-70wt.%乙醇和5-35wt.%水的任何组合物。在表1中提供了粗乙醇产物的示例性组成范围。表1中所确定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳。
在一个实施方案中，粗乙醇产物包含小于20wt.%，例如小于15wt.%、小于10wt.%或小于5wt.%的量的乙酸。就范围而言，表1的乙酸浓度可以包含0.1wt.%-20wt.%，例如0.2wt.%-15wt.%、0.5-10wt.%或1wt.%-5wt.%。在具有较低乙酸量的实施方案中，乙酸的转化率优选大于75%，例如大于85%或大于90%。此外，乙醇选择性也优选是高的，优选大于75%，例如大于85%或大于90%。
乙醇的生产
在图1和2中显示了根据本发明实施方案的示例性乙醇回收系统。每个加氢系统100提供了合适的加氢反应器和根据本发明实施方案将乙醇从粗反应混合物分离出的工艺。系统100包含反应区101，在该反应区中通过管线104和105分别将氢气和乙酸给进到蒸发器109以在导向到反应器103的管线110中产生蒸气进料流。在一个实施方案中，管线104和105可以合并且共同给进到蒸发器109。管线110中蒸气进料流的温度优选为100℃-350℃，例如120℃-310℃或150℃-300℃。将没有气化的任何进料从蒸发器109移出并且可以将其再循环或弃去。此外，虽然显示了管线110导向反应器103的顶部，但是管线110可以导向反应器103的侧部、上部或底部。在下面描述了反应区101和分离区102的其它修改和另外组成部分。
反应器103含有用于使羧酸，优选乙酸加氢的催化剂。在一个实施方案中，可以在反应器的上游使用一个或多个保护床（未示出）保护催化剂免于遭受进料或返回/再循环料流中所含的有毒物质或不期望的杂质。这类保护床可以在蒸气料流或液体料流中使用。合适的保护床材料可以包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在一方面，保护床介质是功能化的，例如银功能化的，以捕集特殊物质例如硫或卤素。在加氢过程期间，通过管线111将粗乙醇产物料流优选连续地从反应器103取出。
如图1中所示，使用分离区102从管线111中的粗乙醇产物回收乙醇。管线111中的粗乙醇产物穿过一个或多个膜106以从中分离氢气和/或其它不凝性气体。可以通过渗透物料流112将氢气和/或其它不凝性气体返回到反应区101。可以将渗透物料流112中的气体与氢气进料104合并并且共同给进到蒸发器109。将渗余物料流113给进到水分离区115。优选地，渗余物料流113处于气相并且可在进入水分离区115之前进行压缩。在一个实施方案中，膜106是在100℃的最大温度和大于500kPa，例如大于700kPa的压力下操作的聚合物基膜。在另一个实施方案中，膜106是钯基膜，例如具有铜、钇、钌、铟、铅和/或稀土金属且对氢气具有高选择性的钯基合金。合适的钯基膜描述于Burkhanov等的“Palladium-Based Alloy Membranes forSeparation of High Purity Hydrogen from Hydrogen-Containing GasMixtures”，Platinum Metals Rev.,2011,55,(1),3-12中，通过引用将其全文并入。有效的氢气分离钯基膜通常具有高的氢气透过性、在用氢气饱和时低的膨胀性、良好的抗腐蚀性以及在300℃-700℃的温度下操作期间高的塑性和强度。因为粗乙醇产物可以含有未反应的酸，膜106应耐受约pH3-4的酸性条件。
任选地，可以将管线111中的粗乙醇产物料流冷凝并且给进到分离器（未示出），这进而提供包含不凝性气体的蒸气料流，与包含乙醇、水、乙酸和其它有机物质的液体料流。分离器可以为闪蒸器或气液分离罐(knockout pot)形式。分离器可以在20℃-250℃，例如30℃-225℃或60℃-200℃的温度下和在50kPa-2000kPa，例如75kPa-1500kPa或100-1000kPa的压力下操作。离开分离器的蒸气料流可以包含氢气和烃，可以将其进行清洗和/或返回到反应区101。可以将液体料流给进到水分离区115。在该任选的实施方案中，水分离区115可以在液相中操作。
水分离
水分离区115可以包含一个或多个吸附单元、膜、分子筛或它们的组合。在一个优选实施方案中，水分离区115可以包含一个或多个膜。可以使用渗透蒸发膜从液体粗乙醇产物或者通过蒸气渗透蒸发从蒸气粗乙醇产物移出水。沸石膜可以呈亲水性并且由于对水的高选择性而适于将水与有机混合物分离。可商购的沸石膜包括MitsuiEngineering&Shipbuilding Co.开发的NaA型沸石膜。这些膜还可以耐受至pH为约3-4的酸度。更为耐酸的其它合适的聚合物膜包括Membrane Technologies and Research开发的全氟膜。
在图1和2中，水分离区115包含膜116和117的阵列。优选地，膜116和117都呈耐酸性并且对水具有高选择性。渗余物料流113可以穿过压缩机（未示出），这提供了驱动力，穿过第一膜116。中间水料流118渗透穿过第一膜116并且给进到第二膜117。类似地，中间水料流118穿过压缩机（未示出），这提供了驱动力，并且穿过第二膜117以形成由水料流119所示的第二渗透物料流、和第二渗余物料流121。以这种方式，第一膜116移出部分水而第二膜117回收可不期望地渗透穿过第一膜116的乙醇和其它有机物质。可以将水料流119在必要时从系统清洗出，或者视需要再循环到该工艺中的另一个步骤。在必要时可以将串联和/或并联的另外的膜增加到所述阵列以进一步增强水的移出。可以将分别来自膜116和117的渗余物料流120和121合并以形成干燥粗产物，可以将该干燥粗产物进一步处理以回收乙醇。在一些实施方案中，可期望分别处理每个渗余物料流120和121。图1的水分离区115中显示的膜阵列配置仅仅是本发明中可使用的许多可能的阵列配置中的一种。在未示出的另一个阵列配置中，水分离区115包括两个（或多个）串联的膜。在该方面，可以将料流113导向第一膜，于此在第一渗透物中将第一量的水移出。然后将所产生的渗余物送至第二膜，于此在第二渗透物中移出另外量的水并形成第二渗余物，可以用另外的膜以类似方式将该第二渗余物进一步处理和/或送至乙醇回收系统。在必要时可以将串联和/或并联的另外的膜增加到所述阵列以进一步增强水的移出。任选地，取决于渗透物料流或渗余物料流的组成，可以将这些料流中的一部分直接或间接再循环回到反应区101。例如，如果渗透物料流包含高浓度的乙酸，则可有利地通过蒸发器将渗透物料流返回到反应器。在优选实施方案中，可以使用任何膜阵列配置，水分离系统从送至该水分离系统的原始料流例如料流113移出至少90%、至少95%或至少97%的水。
在下表2中提供了水料流119和干燥粗产物（渗余物料流120和121的组合）的示例性组成。应理解的是，这些料流还可以含有表2中未列出的另外组分。
在整个本申请的表中小于(<)所示的量是优选不存在并且如果存在则可以按痕量或以大于0.0001wt.%的量存在。
乙醇回收
在一个实施方案中，可以将干燥粗产物送至反应性蒸馏塔108，于此可以用乙醇将未反应的乙酸酯化以形成乙酸乙酯。应性蒸馏塔108产生在管线122中的包含乙酸乙酯和乙醛的馏出物，与在管线123中的乙醇残余物。在一个实施方案中，108是具有5-70个塔板，例如15-50个塔板或20-45个塔板的板式塔。
在一些实施方案中，反应性蒸馏塔108可以包含反应区，该反应区包含催化剂，例如酸性催化剂。合适的催化剂包括但不限于烷基磺酸和芳族磺酸，例如甲烷磺酸、苯磺酸和对甲苯磺酸。或者，可在本发明的范围内使用硫酸或杂多酸。还可以在本发明的范围内使用各种均相或非均相酸。
在反应性蒸馏塔108中可以消耗干燥粗产物中主要部分的乙酸，例如至少50%和更优选至少90%的乙酸。在使乙酸反应时，还消耗部分乙醇。优选地，消耗干燥粗产物中小于25%、更优选小于5%的乙醇。管线123中的残余物可以包含任何剩余量的乙酸，但是优选基本上不含乙酸，例如含有小于5000wppm的乙酸和更优选小于500wppm的乙酸。任选地，可以中和管线123中的残余物以回收残余乙酸。该反应可以产生除干燥粗产物存在之外的额外量的乙酸乙酯和/或水。优选在管线122内的馏出物中从塔108取出主要部分的乙酸乙酯，和将水（如果有一些的话）与乙醇一起在管线123内的残余物取出。
管线123中的残余物可以含有一些量的残留水。取决于预期乙醇产品，可期望进一步干燥管线123中的残余物。例如可以使用一个或多个吸附单元、膜、分子筛、提取蒸馏装置或它们的组合完成残余水的移出。合适的吸附单元包括变压吸附单元和变温吸附单元。
管线122中的馏出物，其包含乙酸乙酯和/或乙醛，优选按图1中所示，例如以1:30-30:1，如1:5-5:1或1:3-3:1的回流比进行回流。在一方面，未示出，可以将馏出物或其一部分返回到反应器103。在一些实施方案中，可有利地将部分馏出物返回到反应器103。还可以在加氢反应器103中或者在次级反应器中使馏出物中的乙酸乙酯和/或乙醛进一步反应。可以将来自次级反应器的流出物给进到反应器103以产生另外的乙醇或者给进到蒸馏塔以回收另外的乙醇。
在其它实施方案中，如图2中所示，可以使用酸分离塔130将乙酸从干燥粗产物分离出。取决于乙酸转化率，可优选从干燥粗产物回收乙酸。
如图2中的实施方案所示，将干燥粗产物引入第一塔130，其也称作“酸分离塔”。将干燥粗产物引入第一塔130的下部，例如下半部或下三分之一。在塔130中，将未反应的乙酸、任何剩余的水和其它重质组分（如果存在）从干燥粗产物移出并作为残余物在管线131中优选连续地取出。在一些实施方案中，可优选在残余物取出主要部分的水。酸分离塔130还形成塔顶馏出物，将该塔顶馏出物在管线132中取出，并且可以将其例如以10:1-1:10，如3:1-1:3或1:2-2:1的比率进行冷凝和回流。
当塔130在约170kPa压力下操作时，在管线131中离开的残余物的温度优选为120℃-150℃，例如128℃-142℃或136℃-143℃。在管线132中离开的馏出物的温度优选为85℃-95℃，例如85℃-91℃或87℃-95℃。在一些实施方案中，酸分离塔130的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。下表3中提供了塔130的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有表3中未列出的其它组分。
一些物质例如缩醛可以在塔108中分解使得非常低的量，或甚至不可检测量的缩醛残留在馏出物或残余物中。此外，乙酸和乙醇之间或乙酸乙酯和水之间的平衡反应可以在粗乙醇产物中于其离开反应器103后产生。取决于粗乙醇产物中乙酸的浓度，可以推动该平衡向形成乙酸乙酯的方向移动。可以利用粗乙醇产物的停留时间和/或温度来调节该平衡。
取决于塔130的残余物中所含的水和乙酸的量，可以在以下一个或多个工艺将管线131进行处理。下面是进一步处理第一残余物的示例性工艺并且应理解可以使用以下中的任意一种而与乙酸浓度无关。当所述残余物包含大部分的乙酸，例如大于70wt.%时，可以在没有将水进行任何分离的情况下将所述残余物再循环到反应器。在一个实施方案中，当所述残余物包含大部分的乙酸，例如大于50wt.%时，可以将所述残余物分离成乙酸料流和水料流。在一些实施方案中还可以从具有较低乙酸浓度的第一残余物回收乙酸。可以通过蒸馏塔或一个或多个膜将所述残余物分离成乙酸料流和水料流。如果使用膜或膜阵列将乙酸与水分离，则膜或膜阵列可以选自能够移出渗透水料流的任何合适的耐酸膜。任选地将所得乙酸料流返回到反应器103。所得水流可以用作提取剂或者在水解单元中使含酯料流水解。
在其它实施方案中，例如，在管线113中的述残余物包含小于50wt.%的乙酸时，可能的选择包括以下中的一种或多种：(i)将部分所述残余物返回到反应器103，(ii)中和乙酸，(iii)使乙酸与醇反应，或(iv)在废水处理设备中处理所述残余物。
任选地，可以将管线111中的粗乙醇产物、或干燥粗产物进一步给进到酯化反应器、水解反应器、氢解反应器或它们的组合。酯化反应器可以用于消耗存在于粗乙醇产物中的乙酸以进一步减少本来需要除去的乙酸的量。可以使用水解将乙酸乙酯转化为乙酸（可以将其再循环到反应区101）和乙醇，同时可以使用氢解将粗乙醇产物中的乙酸乙酯转化为为乙醇。
管线132中的馏出物优选包含乙醇以及任选的乙酸乙酯、乙醛和水。最终乙醇产物可以得自管线132中的馏出物。在一个实施方案中，残余物中的水与馏出物中的水的重量比大于1:1，例如大于2:1或大于4:1。此外，残余物中的乙酸与馏出物中的乙酸的重量比任选大于10:1，例如大于15:1或大于20:1。优选地，管线132中的馏出物基本上不含乙酸并且可以含有（如果有的话）仅痕量的乙酸。
如图2中所示，还提供了也称作第二塔的轻馏分塔133，该塔从管线132中的第一馏出物移出乙酸乙酯和乙醛。在该实施方案中，塔133产生在管线134中包含乙酸乙酯和乙醛的第二馏出物，与在管线135中包含乙醇和可能的一些水的第二残余物。
将管线132中的第一馏出物引入到第二塔133，优选在塔的顶部例如顶部二分之一或顶部三分之一引入。塔133可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，塔133是具有5-70个塔板，例如15-50个塔板或20-45个塔板的板式塔。作为一个实例，当以没有水抽提的塔中使用30个塔板的塔时，将管线132优选在塔板2处引入。
任选地，轻馏分塔可以是提取蒸馏塔。合适的提取剂可以包括例如二甲亚砜，甘油，二乙二醇，1-萘酚，对苯二酚，N,N'-二甲基甲酰胺，1,4-丁二醇;乙二醇-1,5-戊二醇;丙二醇-四甘醇-聚乙二醇；甘油-丙二醇-四甘醇-1,4-丁二醇，乙醚，甲酸甲酯，环己烷，N,N'-二甲基-1,3-丙二胺，N,N'-二甲基乙二胺，二亚乙基三胺，六亚甲基二胺和1,3-二氨基戊烷，烷基化的噻吩(thiopene)，十二烷，十三烷，十四烷，氯代链烷烃，或它们的组合。在另一方面，提取剂可以是包含水的水性料流。如果提取剂包含水，则该水可以从外部来源获得或者从来自一个或多个其它塔的内部返回/再循环管线获得，例如从水料流119的一部分获得。通常，将提取剂给进到管线132中馏出物的进入位置的上方。当使用提取剂时，可以使用合适的回收系统例如其它蒸馏塔移出提取剂和使提取剂再循环。
虽然第二塔133的温度和压力可以变动，但在约20kPa-70kPa下，在管线135中离开的第二残余物的温度优选为30℃-75℃，例如35℃-70℃或40℃-65℃。在管线134离开的第二馏出物的温度优选为20℃-55℃，例如25℃-50℃或30℃-45℃。第二塔133可以在减压、接近或处于真空条件下操作以进一步促进乙酸乙酯和乙醇的分离。在其它实施方案中，塔133的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。在下表4中提供了第二塔133的第二馏出物和第二残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述第二馏出物和第二残余物还可以含有表4中未列出的其它组分。
第二残余物中的乙醇与第二馏出物中的乙醇的重量比优选为至少2:1，例如至少5:1、至少8:1、至少10:1或至少15:1。第二残余物中的乙酸乙酯与第二馏出物中的乙酸乙酯的重量比优选为小于0.4:1，例如小于0.2:1或小于0.1:1。应理解，当使用提取剂时，残余物的组成还可包括提取剂。
取决于预期乙醇应用，可期望从管线135中的第二残余物移出水。在一些实施方案中，移出基本上所有水产生了适合于燃料应用的无水乙醇产品。可以使用任意若干不同分离技术将水从管线135中的第二残余物移出。特别优选的技术包括使用蒸馏塔、一个或多个膜、一个或多个吸附单元或它们的组合。
管线134中的第二馏出物，其包含乙酸乙酯和/或乙醛，优选按图2中所示，例如以1:30-30:1，如1:5-5:1或1:3-3:1的回流比进行回流。在一方面，未示出，可以将馏出物或其一部分返回到反应器103。在一些实施方案中，可有利地将部分馏出物返回到反应器103。可将馏出物中的乙酸乙酯和/或乙醛在加氢反应器103中或者在返回到反应器103之前在另外的单独反应器中进一步反应以生产另外的乙醇。
与本发明实施方案一起描述的任意塔可以包括能够进行分离和/或纯化的任何蒸馏塔。每个塔优选包含具有1-150个塔板，例如10-100个塔板、20-95个或30-75个塔板的板式塔。塔板可以是筛板、固定浮阀塔板、移动浮阀塔板或本领域已知的任何其它合适的设计。在其它实施方案中，可以使用填料塔。对于填料塔，可以使用规整填料或无规填料。可以将所述塔或填料按一种连续塔进行排列或者可以将它们按两个或更多个塔进行排列使得来自第一段的蒸气进入第二段并同时使来自第二段的液体进入第一段，等等。
塔中所用的温度和压力可以变动。作为实际情况，在这些区域中可通常使用10kPa-3000kPa的压力，尽管在一些实施方案中可以使用低于大气压的压力或超过大气压的压力。各个区域内的温度将通常在作为馏出物被除去的组合物的沸点和作为残余物被除去的组合物的沸点之间的范围内。本领域技术人员将认识到，运行的蒸馏塔中给定位置的温度取决于在该位置处的物料组成和塔的压力。此外，进料速率可以取决于生产工艺规模而变化，如果进行描述，则可以一般是指按照进料重量比。
可以与各个蒸馏塔一起使用的有关冷凝器和液体分离容器可以具有任何常规设计并且在图中加以简化。可以将热供给到各个塔的底部或者通过换热器或再沸器供给到循环塔底料流。还可以使用其它类型的再沸器，例如内部再沸器。提供给再沸器的热可以得自于与所述再沸器整合的过程期间所产生的任何热或者得自于外部来源例如另一种产生热的化学方法或锅炉。虽然显示了一个反应器和闪蒸器，但是在本发明的多个实施方案中可以使用附加的反应器、闪蒸器、冷凝器、
加热元件和其它部件。如本领域技术人员所可认识到的，还可以将通常用于进行化学方法的各种冷凝器、泵、压缩机、再沸器、转鼓、阀、连接器、分离容器等进行组合并且用于本发明的方法中。
通过本发明方法获得的成品乙醇组合物优选包含基于该成品乙醇组合物总重量计75-100wt.%乙醇，例如80-99.5wt.%或85-99.5wt.%的乙醇。下表5中提供了示例性成品乙醇组成范围。
本发明的成品乙醇组合物优选含有非常低量，例如小于0.5wt.%的其它醇，例如甲醇、丁醇、异丁醇、异戊基醇和其它C4-C20醇。在一个实施方案中，成品乙醇组合物中异丙醇的量为80-1,000wppm，例如95-1,000wppm、100-700wppm或150-500wppm。在一个实施方案中，成品乙醇组合物基本上不含乙醛，任选包含小于8wppm，例如小于5wppm或小于1wppm的乙醛。
在一些实施方案中，当采用进一步水分离时，可以如上文所论述将乙醇产物作为料流从水分离单元取出。在这样的实施方案中，乙醇产品的乙醇浓度可以高于表5中所示，优选大于97wt.%乙醇，例如大于98wt.%或大于99.5wt.%。在该方面乙醇产品优选包含小于3wt.%，例如小于2wt.%或小于0.5wt.%的水。
由本发明实施方案生产的成品乙醇组合物可以用于各种应用，所包括的应用如燃料、溶剂、化学原料、药物产品、清洁剂、消毒杀菌剂、加氢转化或消费。在燃料应用中，可以使该成品乙醇组合物与汽油调合用于机动车辆例如汽车、船只和小型活塞发动机飞机。在非燃料应用中，该成品乙醇组合物可以用作化妆品和化妆品制剂的溶剂、清净剂、消毒剂、涂料、油墨和药品。该成品乙醇组合物还可以在药用产品、食品制剂、染料、光化学和乳胶处理的制造过程中用作处理溶剂。
该成品乙醇组合物还可以用作化学原料以制备其它化学品例如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺、醛和高级醇，特别是丁醇。在乙酸乙酯的制备中，可以将该成品乙醇组合物用乙酸酯化。在另一个应用中，可以使该成品乙醇组合物脱水以生产乙烯。可使用任何已知的脱水催化剂使乙醇脱水，所述脱水催化剂例如在共同未决美国公开No.2010/0030002和2010/0030001中所描述的那些，在此通过引用将它们的全部内容和公开内容并入本文。例如，沸石催化剂可以用作脱水催化剂。优选地，所述沸石具有至少约0.6nm的孔径，优选的沸石包括选自丝光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y的脱水催化剂。例如沸石X描述于美国专利No.2,882,244中，沸石Y描述于美国专利No.3,130,007中，在此通过引用将它们全文并入本文。
为了可以更有效地理解本文公开的发明，下面提供实施例。应理解该实施例仅仅是出于说明目的并且不以任何方式解释为限制本发明。
实施例1
在催化剂存在下以90.0%的转化率将乙酸进行加氢。粗乙醇产物料流具有54.5wt.%乙醇、25.2wt.%水、10.0wt.%乙酸、9.0wt.%乙酸乙酯和0.6wt.%乙醛，将该粗乙醇产物料流给进到对水具有选择性的膜阵列。渗透物料流含有100wt.%水，渗余物料流含有72.9wt.%乙醇、13.4wt.%乙酸、12.0wt.%乙酸乙酯、0.8wt.%乙醛、0.8wt.%DEA，和小于0.01wt.%的水。将渗余物料流引入酸分离塔以分离成馏出物料流和残余物料流。馏出物料流含有84.1wt.%乙醇、13.9wt.%乙酸乙酯、1.0wt.%乙醛、0.9wt.%DEA和0.1wt.%水。残余物料流包含99.1wt.%乙酸、0.5wt.%乙醇和0.4wt.%DEA。
虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。此外，应理解在下文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的实施方案可以与其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。

Claims (19)

1.一种生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：
在反应器中将来自乙酸进料流的乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇产物；
使用吸附单元、一个或多个膜或它们的组合从所述粗乙醇产物移出主要部分的水以形成水料流以及包含乙醇和乙酸的干燥粗产物，其中该干燥粗产物包含小于5wt.％的水；以及
将至少部分干燥粗产物进料至一个或多个蒸馏塔以从中回收乙醇。
2.权利要求1的方法，其中从所述粗乙醇产物移出至少90％来自粗乙醇的水。
3.权利要求1的方法，其中所述水料流包含小于5000wppm的乙醇。
4.权利要求1的方法，其中吸附单元选自分子筛、变压吸附单元和变温吸附单元。
5.权利要求1的方法，其中使用一个或多个膜将水移出，其中所述一个或多个膜呈耐酸性并且对于使水透过具有高选择性。
6.权利要求1的方法，其中在将主要部分的乙酸从所述粗乙醇产物移出前将水从粗乙醇产物移出。
7.权利要求1的方法，其中所述干燥粗产物包含25-65wt.％乙醇、小于25wt.％的乙酸、小于15wt.％的乙酸乙酯和小于5wt.％的水。
8.权利要求1的方法，该方法还包括：
将所述干燥粗产物给进到反应性蒸馏塔；以及
取出包含乙酸乙酯和乙醛的馏出物与包含乙醇的残余物。
9.权利要求8的方法，其中所述反应性蒸馏塔包含酸性催化剂。
10.权利要求8的方法，其中所述残余物还包含水，该方法还包括降低残余物的水含量以获得具有降低的水含量的乙醇产物料流。
11.权利要求8的方法，其中将至少部分馏出物返回到反应器。
12.权利要求8的方法，其中所述残余物包含小于5000wppm的乙酸。
13.权利要求8的方法，其中加氢反应中乙酸转化率大于90％。
14.权利要求1的方法，该方法还包括：
在第一塔中将至少部分所述干燥粗产物进行分离以获得包含乙酸的第一残余物与包含乙醇和乙酸乙酯的第一馏出物；以及
在第二塔中将至少部分第一馏出物进行分离以获得包含乙酸乙酯的第二馏出物与包含乙醇的第二残余物。
15.权利要求14的方法，其中所述第二残余物还包含水，该方法还包括降低第二残余物的水含量以获得具有降低的水含量的乙醇产物料流。
16.一种生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：
在反应器中将来自乙酸进料流的乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇产物；
使用吸附单元、一个或多个膜或它们的组合移出所述粗乙醇产物中主要部分的水以形成水料流和干燥粗产物；
将所述干燥粗产物给进到反应性蒸馏塔；以及
取出包含乙酸乙酯和乙醛的馏出物与包含乙醇的残余物。
17.一种生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：
在反应器中将来自乙酸进料流的乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇产物；
使用吸附单元、一个或多个膜或它们的组合移出所述粗乙醇产物中主要部分的水以形成水料流和干燥粗产物；
在第一塔中将至少部分所述干燥粗产物进行分离以获得包含乙酸的第一残余物与包含乙醇和乙酸乙酯的第一馏出物；以及
在第二塔中将至少部分第一馏出物进行分离以获得包含乙酸乙酯的第二馏出物与包含乙醇的第二残余物。
18.一种生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：
提供包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的粗乙醇产物；
使用吸附单元、一个或多个膜或它们的组合移出所述粗乙醇产物中主要部分的水，以形成水料流和干燥粗产物，其中该干燥粗产物包含小于5wt.％的水；以及
将至少部分干燥粗产物进料至一个或多个蒸馏塔以从中回收乙醇。
19.权利要求18的方法，其中从粗乙醇移出至少90％的水。
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