CN1240673A - 一种催化蒸馏工艺 - Google Patents

Abstract

一种悬浮床催化蒸馏工艺,是将固体催化剂与第一种液体反应物料经超细均化后由反应段的顶部进入反应蒸馏塔,与从反应段底部进入的第二种反应物料逆流接触进行反应,催化剂和液相产物经催化剂分离器进行分离后直接循环使用或再生。该工艺可在普通蒸馏塔内实现,无需使用催化剂构件,几乎完全消除了催化剂内外扩散的影响,可用于一切适合于采用普通反应蒸馏技术的反应体系。

Description

一种催化蒸馏工艺

本发明是一种反应蒸馏工艺，更具体地说，是一种采用固体酸或固体碱非均相催化剂的催化蒸馏工艺。

化学反应过程和蒸馏分离过程的结合产生了反应蒸馏技术。在反应蒸馏过程中，若采用均相催化剂则称为均相反应蒸馏，若采用固体非均相催化剂则称为催化蒸馏。它们共同的特点是：催化反应过程和蒸馏分离过程在同一塔中同时进行并相互促进，因而都表现出反应的转化率高，选择性好，容易操作，节省能耗和投资等优点。目前反应蒸馏技术已在多种反应过程和分离过程中获得应用，其中催化蒸馏合成MTBE和异丙苯的过程已成功地工业化。

均相反应蒸馏和催化蒸馏各有优缺点。均相反应蒸馏采用液体酸催化剂，其反应蒸馏塔与普通蒸馏塔的操作接近，过程简单，但采用液体酸催化剂(如AlCl₃，H₂SO₄，HF等)具有腐蚀性，会引起设备腐蚀、污染环境等问题，而且催化剂与产物分离困难。

催化蒸馏采用固体酸催化剂并将其固定于反应蒸馏塔中，避免了液体酸催化剂所存在的腐蚀性和分离困难等问题，但需要将催化剂与填充材料一起进行特殊包装制成“催化剂构件”，才能以特定的方式将催化剂装填在反应塔中。这种装填方式带来了许多问题：首先，催化剂构件的制作、装卸均不便，费时费力。其次，催化剂固定在塔中，而催化剂存在寿命问题，因此催化剂失活后需停车再生。最后，构件中催化剂组分很难分布均匀，不可避免地存在扩散和沟流等传质问题。上述问题的存在影响了催化蒸馏技术的推广应用。尽管近年来国内外许多石油化工公司和研究机构都曾致力于新型催化剂构件的开发工作，并已有数十种新型催化剂构件专利问世，如USP4,215,011；USP4,443,559；USP5,266,546；USP5,308,451；USP5,431,890；EP466,954；EP476,938；EP547,939；CN1048987；CN1051869；CN1076397；CN1116132；CN1127480等，但至今尚未找到满意的解决问题的办法。

为了避免传统的催化蒸馏技术所带来的上述问题，USP5,019,669和USP5,118,872中提出了一种用于苯和烯烃进行烷基化的称为ReactionDistillation TM的新工艺。此工艺将蒸馏塔反应器分为两部分，其间串联一催化剂分离器，蒸馏塔反应器中装填的仅是惰性的蒸馏构件(即填料)，催化剂则和原料苯预先制成浆液，随苯进入反应器，并在苯的夹带下通过装填有惰性蒸馏构件的反应段，最后进入催化剂分离器与液体分离后循环使用或再生。此工艺从根本上避免了催化剂构件所带来的问题，而且催化剂可在器外连续再生。但将催化剂与反应原料苯制成浆液，由于催化剂(专利中选用的是分子筛和离子交换树脂)颗粒较大(＜10μm～0.5cm)，不但在塔中很难分布均匀，而且容易沉积于填料上而造成压降过大甚至出现堵塔现象。由于专利中未给出具体实例，该过程能否稳定实施无从得知。另外，该过程将反应器分成两部分，中间串联一催化剂分离装置，这使得过程的操作显得较为复杂。

本发明的目的即在上述现有技术的基础上提供一种既不需催化构件，又可排除催化剂堵塔以及扩散对反应影响的催化蒸馏工艺。

本发明提供的是一种介于普通均相反应蒸馏和非均相催化蒸馏之间的悬浮床催化蒸馏工艺。

本发明提供的悬浮床催化蒸馏工艺是将固体催化剂与第一种液体反应物料经超细均化后由反应段的顶部进入反应蒸馏塔，与从反应段底部进入的第二种反应物料逆流接触进行反应，催化剂和液相产物经催化剂分离器进行分离后直接循环使用或再生。

结合附图，本发明提供的工艺是这样实施的：将固体催化剂与第一种液体反应物料(A)在超细均化器(1)中超细均化后由反应蒸馏塔(2)的反应段(3)的顶部进入塔内，汇同从塔顶回流下来的物料沿塔而下，并与从反应段底部进入的第二种反应物料(B)逆流接触进行反应。反应所生成的产物、剩余的反应物料及催化剂继续沿塔而下离开反应段经提馏段(4)进入塔釜(5)。在提馏段中大部分反应物料被提馏回反应段。由于塔釜相当于一块理论板，因而进入塔釜中的产物、催化剂以及少量的剩余反应物料的混合物还可经再次提馏并进行进一步地相互间的反应(如在烷基化过程中苯与多烷基化物的烷基转移反应)。由塔釜流出的物料进入催化剂分离器(6)，分离出的催化剂可循环使用或送去再生，液相产物可采用普通的蒸馏分离方法进行分离。

为了给提馏段提供所需热量，可设置塔釜再沸器(7)。

当反应所生成的产物沸点较低或有轻组分的付产物生成时，这些产物和轻组分离开反应段便会大部分沿塔上行而进入蒸馏段(8)，经过塔项冷凝器(9)的冷凝，进入塔顶贮罐(10)。贮罐中的冷凝液体既可回流返回蒸馏段，也可以产物形式去进行蒸馏分离。

对于分解反应、齐聚反应，可以没有第二种反应物(B)，只有第一种反应物(A)进行反应。

用于本发明工艺的催化剂，可以是能够有效地催化反应进行的各种固体催化剂，只要催化剂不溶于反应体系(包括反应物、中间产物、产物、付产物等)即可。通常采用的固体催化剂包括固体酸催化剂和固体碱催化剂。固体酸催化剂是各种阳离子交换树脂、无机氧化物、粘土、杂多酸或其盐、各种固体超强酸催化剂以及分子筛如ZSM-5、Y、β等。本发明优选的固体酸催化剂为杂多酸类催化剂，包括负载或不负载的杂多酸或其盐。固体碱催化剂包括各种阴离子交换树脂、水滑石。

催化剂进入反应蒸馏塔之前进行超细均化操作的目的是使催化剂颗粒变细，使其在适当的扰动下就能均匀地分散在反应物料中，在塔中能连续流动而不会堵塔，催化剂的粒度细还可以消除内外扩散的影响，提高催化剂的效率。但催化剂的粒度也不能过细，过细的催化剂会增加催化剂与产物分离的难度。合适的催化剂粒度为0.01～10μm，最好为0.01μ～1μm。超细均化设备可采用各种高压超细均化器(德国AKW公司和丹麦APVRANNIE A/S公司均有此类产品)或各种剪切乳化机。

用于本发明工艺的反应蒸馏塔的各个部份与普通蒸馏塔完全相同，无需特殊设计、制造和操作。反应蒸馏塔根据塔中所进行的反应类型、产物与付产物情况除按常规设置反应段和提馏段外，可根据需要设置蒸馏段(例如乙酸与乙醇的酯化反应中塔顶出产物的情况下)，也可以不设置蒸馏段(例如苯与丙烯的烷基化反应中塔顶不出产物的情况下)。各段既可安装各种塔板也可装填蒸馏填料，还可混装塔板和蒸馏填料。为了防止堵塞，最为合适的板式塔为筛板塔和喷射塔。如采用填料塔，填料与催化剂粒径比应大于1000，填料的空隙率应＞70％。蒸馏段、反应段和提馏段的塔板数或填料高度随反应的体系、催化剂活性高低、对转化率和分离的要求而变。通常蒸馏段应有0～10块理论板，反应段应有1～30块理论板，提馏段应有1～20块理论板。

本发明工艺中所涉及的操作变量包括塔的操作压力、温度，催化剂的浓度，原料A与B的进料比，塔顶回流量等。通常使用的塔压为常压～30atm，相应此压，塔釜温度为100～300℃，反应段温度为85～250℃，提馏段和蒸馏段的温度为反应条件下的泡点温度，塔顶温度为80～200℃。原料A与B的进料比为1∶0～1，最好为1∶0.05～1，进料比为1∶0的情况下适用于分解反应、齐聚反应。塔顶回流比为1∶1至全回流，如塔顶不出产品，最好采用全回流操作。

塔底物料与催化剂的分离，可采用各种液固分离技术，如过滤、沉降、蒸发、旋风分离、膜分离等。

下面以三种实施方式来具体说明本发明提供的悬浮床催化蒸馏工艺。

实施方式之一：反应蒸馏塔仅设反应段和提馏段，而不设蒸馏段，这适用于塔顶不出产物、采用全回流操作的情况，例如对于苯与丙烯烷基化反应的体系。

在该实施方式中，固体酸催化剂与苯(A)在超细均化器(1)中超细均化后由反应蒸馏塔(2)的反应段(3)的顶部进入塔内，汇同从塔顶回流下来的苯沿塔而下，并与从反应段底部进入的丙烯气体(B)逆流接触进行反应。反应所生成的异丙苯、少量的二异丙苯和多异丙苯、过量的苯以及催化剂继续沿塔而下离开反应段经提馏段(4)进入塔釜(5)。反应段中的部分苯同时逆流而上，经塔顶冷凝器(9)和塔顶贮罐(10)回流下来至反应段。进入提馏段中的大部分苯被提馏回反应段。经提馏段进入塔釜中的物料流，在提馏段和塔釜中都能够进行二异丙苯和多异丙苯的烷基转移反应而生成目的产物异丙苯。提馏段所需热量由塔釜再沸器(7)供给。由塔釜流出的物料进入催化剂分离器(6)，分离出的催化剂或直接用于循环使用，或送去再生，分离出的液相产物则去进一步地蒸馏分离。

实施方式之二：反应蒸馏塔同时设蒸馏段、反应段和提馏段，这适用于塔顶出产物的情况，例如对于乙酸与乙醇的酯化反应的体系。

在该实施方式中，固体酸催化剂与乙酸(A)在超细均化器(1)中超细均化后由反应蒸馏塔(2)的反应段(3)的顶部进入塔内，在塔中沿塔而下，并与从反应段底部进入的乙醇(B)逆流接触进行反应。由于在反应段反应和分离过程同时进行，反应产物一旦生成即可及时离开反应段，因此可打破化学热力学平衡的限制，使反应趋于完全。在乙酸与乙醇进料摩尔比为1∶1的情况下，乙酸和乙醇多能完全消耗。反应的目的产物乙酸乙酯沸点最低，经蒸馏段(8)与乙醇分离，再经塔顶冷却器(9)进入塔顶贮罐(10)，部分作为回流物返回反应蒸馏塔，部份作为产品采出。反应的另一产物水沸点较高，夹带着催化剂经提馏段(4)进入塔釜(5)，并从塔釜采出。由塔釜流出的物料进入催化剂分离器(6)将水和催化剂分离，催化剂可循环使用或送去再生。

实施方式之三：反应蒸馏塔同时设蒸馏段、反应段和提馏段，但反应段只设顶部反应物(A)的进料口，而不设底部反应物(B)的进料口，这适用于只有一种反应物和塔顶出产物的情况，例如对于MTBE分解反应的体系。

在该实施方式中，固体酸催化剂与MTBE(A)在超细均化器(1)中超细均化后由反应蒸馏塔(2)的反应段(3)的顶部进入塔内进行反应。由于在反应段反应和分离过程同时进行，反应产物一旦生成即可及时离开反应段，因此可打破化学热力学平衡的限制，使反应趋于完全。沸点较低的异丁烯依次经蒸馏段(8)、塔顶冷却器(9)进入塔顶贮罐(10)，部分作为回流物返回反应蒸馏塔，部份作为产品采出。沸点较高的甲醇夹带着催化剂经提馏段进入塔釜，并从塔釜采出。塔釜产物进入催化剂分离器将甲醇和催化剂分离，催化剂可循环使用或送去再生。

本发明所提供的悬浮催化蒸馏工艺有以下优点：

(1)本工艺可用于一切适合于采用普通反应蒸馏技术的反应体系，如

   醚化、醚分解、酯化、酯水解、酯交换、烷基化、水合、脱水、

   缩聚、烯烃叠合、聚合等等。

(2)本工艺基本上体现了催化蒸馏的特点，在蒸馏的同时进行反应，

   使反应的转化率和选择性得到提高，并把反应的热量全部用于蒸

   馏。

(3)本工艺采用的反应蒸馏塔与普通蒸馏塔完全相同，而且蒸馏段、

   反应段、提馏段这三部分结构完全一致，因此塔的设计、操作和

   控制都较容易。

(4)采用催化剂在塔中连续流动的方式，避免了催化剂构件制作和装

   卸的不便，而且催化剂可在器外连续再生。

(5)采用固体酸催化剂避免了均相液体酸催化剂的腐蚀和污染问题。

(6)本工艺采用颗粒极小的催化剂，几乎完全消除了内外扩散的影响，

   大大提高了催化剂的利用率和反应效率；另一方面，尽管催化剂

   颗粒很细，但固体催化剂与产物的分离要比均相催化剂与产物的

   分离容易得多。

(7)当使用固体酸催化剂时，本工艺优选杂多酸类催化剂，该类催化

   剂是近年来开发出的一类新型的环境友好固体酸催化剂，其特点

   是低温活性高，可在常压下、在反应物的沸点下进行反应，由此

   可以大大降低设备投资和操作费用。

附图是本发明工艺的流程示意图，图中：A为第一种液体反应物；B为第二种反应物；1为超细均化器；2为反应蒸馏塔；3为反应段；4为提馏段；5为塔釜；6为催化剂分离器；7为塔釜再沸器；8为蒸馏段，9为塔顶冷凝器；10为塔顶贮罐。

以下将通过苯与丙烯烷基化反应的具体实例进一步对本发明提供的悬浮床催化蒸馏工艺予以说明，但并不因此而限制本发明。

                    实例1～5

这些实例说明在催化剂不同用量下本工艺的实施效果。

采用一内径为34mm外带真空度银保温夹套的玻璃塔，塔内全部填充以φ4不锈钢θ网环填料。苯与丙烯进料口之间的反应段长1m，丙烯进料口以下的提馏段长0.5m，由于塔顶不出产品，故不需设蒸馏段，而且采用全回流操作。塔釜采用电加热套加热，塔内各部位温度列于表1，塔顶冷凝器通自来水进行冷凝。以二氧化硅负载磷钨杂多酸为催化剂，磷钨杂多酸的负载量为28％。催化剂与苯混合，经高剪切乳化机(上海威宇机电有限公司生产)超细均化后(经SEM测定催化剂的平均直径为0.5～1μm)，用蠕动泵以5mL/min的速度从反应段的顶部打入反应塔，丙烯经减压稳流计量后从反应段的底部进入反应塔。进料苯烯比为1.75∶1，全回流苯与进料苯之比为6∶1。

催化剂不同含量的试验结果列于表1。

表中：异丙苯选择性＝异丙苯/(异丙苯+二异丙苯+多异丙苯)×100％

  表1

实例                         1     2     3     4     5
		反应温度℃	塔顶    80    80    80    80    80中部    81    81    82    82    82塔釜    96    99    103   103   103
苯中催化剂含量，g/100mL          0.6   1.0   1.5   2     3
		丙烯转化率％                     86.7  90.2  99.2  99.9  100
产品异丙苯选择性％               90.9  90.0  88.3  86.3  86.0

                    实例6～10

这些实例说明在不同进料苯烯比的情况下本工艺的实施效果。

采用与实例1～5相同的反应蒸馏塔和催化剂，在苯的进料速度为5mL/min不变、常压、回流苯与进料苯之比为6∶1、苯中催化剂含量为2g/100mL的条件下改变丙烯的进料速度。所得到的不同进料苯烯比的试验结果列于表2。

    表2

实例                      6        7         8       9      10
		进料苯烯比              1.25∶1   1.5∶1   1.75∶1   2∶1   3∶1
反应温度℃	塔顶       80        80       80       80     80中部       84        83       82       81     81塔底       118       113      103      99     96
		产品组成％	苯         29.6      41.76    54.1     58.35  69.14异丙苯     55.7      47.35    40.6     37.35  27.99二异丙苯   13.3      10.01    4.8      3.96   2.69三异丙苯   1.4       0.88     0.50     0.34   0.18
丙烯转化率％              ＞99      ＞99     ＞99     ＞99   ＞99异丙苯选择性％            79.1      81.3     88.5     89.6   90.7苯单程转化率％            70.3      58.3     46.0     41.7   30.8

                    实例11～15

这些实例说明在塔顶苯的不同回流量的情况下本工艺的实施效果。

采用与实例1～5相同的反应蒸馏塔和催化剂，在催化剂浓度为2g/100mL、常压、进料苯烯比为1.75∶1的条件下，改变塔釜加热电压。所得到的塔顶苯的不同回流量的试验结果列于表3。

表3

实例             11      12       13      14        15
		回流苯/进料苯         2∶1    3.5∶1    6∶1    10∶1    15∶1
反应温度℃	塔顶    80      80        80      80        80中部    82      82        82      82        82塔底    101     102       103     104       104
		产品组成％	苯        54.24   53.23     54.1    48.32     52.71异丙苯    32.07   36.32     40.6    48.12     45.07二异丙苯  13.21   10.05     4.8     3.31      2.11三异丙苯  0.48    0.4       0.50    0.25      0.11
丙烯转化率％          ＞99    ＞99      ＞99    ＞99      ＞99异丙苯选择性％        75.32   77.1      88.5    93.1      95.2

                        对比例

本对比例说明本工艺将催化剂与反应原料经超细均化操作规程可保证体系长周期地稳定运行。

在与实例1～5相同的反应蒸馏塔内，在催化剂浓度为2g/100mL、苯进料速度为5mL/min、苯烯比为2∶1、塔釜加热电压165伏的条件下，分别以本工艺所要求的超细粒子和现有技术所要求颗粒大小的催化剂进行苯-丙烯烷基化过程稳定性试验。

试验结果表明：按照USP5,019,669和USP5,118,872中的要求，以Hβ为催化剂，将其与苯制成浆液直接打入塔内，制成浆液后催化剂的粒径为10～50μm，通入含催化剂的苯5小时即发生液泛，过程根本无法继续进行；如采用磷钨杂多酸为催化剂，制成浆液后催化剂的粒径为8～50μm，情况有所改善，但随运转时间的增加，塔内压降逐渐增大，运转至第7天时压降过大引起液泛而使过程终止。

与此相对照的经超细均化后的磷钨杂多酸催化剂(粒度为0.5～1μm)则在两个月的运转过程中始终未出现液泛或堵塔现象。

塔内压降随时间变化的结果列于表4。

表4

Claims (11)

1.一种催化蒸馏工艺，其特征是将固体催化剂与第一种液体反应物料经超细均化后由反应段的顶部进入反应蒸馏塔，与从反应段底部进入的第二种反应物料逆流接触进行反应，催化剂和液相产物经催化剂分离器进行分离后直接循环使用或再生。

2.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所说反应蒸馏塔中设有反应段和提馏段，设或不设蒸馏段，各段中安置塔板或/和蒸馏填料。

3.按照权利要求2所述的工艺，其特征在于所说反应段、提馏段、蒸馏段中设置的理论塔板数分别为1～30块、1～20块、0～10块。

4.按照权利要求2所述的工艺，其特征在于所说蒸馏填料与催化剂粒径比应大于1000，填料的空隙率应大于70％。

5.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所说固体催化剂包括固体酸催化剂和固体碱催化剂，固体酸催化剂包括阳离子交换树脂、分子筛、无机氧化物、粘土、杂多酸或其盐以及固体超强酸催化剂；固体碱催化剂包括阴离子交换树脂、水滑石。

6.按照权利要求5所述的工艺，其特征在于所说固体酸催化剂为负载或不负载的杂多酸或其盐。

7.按照权利要求1、5和6之一所述的工艺，其特征在于超细均化后的固体催化剂粒度为0.01～10μm。

8.按照权利要求7所述的工艺，其特征在于超细均化后的固体催化剂粒度为0.01～1μm。

9.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所说的反应条件为：塔压为常压～30大气压，塔釜温度为100～300℃，反应段温度为85～250℃，塔顶温度为80～200℃，第一种液体反应物与第二种反应物的进料比为1∶0～1，塔顶回流比为1∶1至全回流。

10.按照权利要求9所述的工艺，其特征在于所说的第一种液体反应物与第二种反应物的进料比为1∶0.05～1。

11.按照权利要求9所述的工艺，其特征在于所说的第一种液体反应物与第二种反应物的进料比为1∶0时适用于分解反应、齐聚反应。

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