CN105384599A - 将来自乙酸加氢的气体进行再循环的方法 - Google Patents

将来自乙酸加氢的气体进行再循环的方法 Download PDF

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Abstract

监测和再循环来自乙酸加氢反应的气体以在加氢反应系统中维持恒定的压力。可以限制或减少对包含氢气的蒸气料流的清洗。可以根据溶解的副产物气体将副产物进一步清洗。

Description

将来自乙酸加氢的气体进行再循环的方法
本申请是申请日为2011年5月6日、申请号为201180010838.3、发明名称为“将来自乙酸加氢的气体进行再循环的方法”的发明专利申请的分案申请。
优先权要求
本申请要求2011年4月1日提交的美国申请No.13/078,727和2010年5月7日提交的美国临时申请No.61/332,696的优先权，通过引用将它们的全部内容和披露并入本文。
发明领域
本发明总体上涉及生产和/或纯化乙醇的方法，且特别涉及控制来自乙酸加氢的不凝性气体的方法。
发明背景
用于工业用途的乙醇常规地由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时，这使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。将淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对可用于工业用途所生产的乙醇的量施加了限制。
通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，且在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物随乙醇一起生成或者在副反应中生成。这些杂质限制了乙醇的生产和从这类反应混合物的回收。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，当转化不完全时，未反应的酸保留在粗乙醇产物中，必须将其加以移除以回收乙醇。
在将含碳原料转化为低分子量醇时使用过量的氢气来提高乙醇生产的收率。由于使用过量的氢气，有利地将未反应的氢气再循环回到反应器。然而，在反应期间还形成另外的气体，例如甲烷、乙烷、氮气、一氧化碳和二氧化碳，当将氢气进行再循环时所述气体可积累在反应器中。EP2060555描述了对气体再循环料流进行清洗(purge)以控制所述气体在加氢反应器中的积累。将气体再循环料流进行清洗导致用于反应的反应物损失并且降低操作效率。
然而，仍需要改进用于控制来自乙酸加氢的不凝性气体的方法以提高乙醇产量。
发明概述
在第一实施方案中，本发明涉及一种生产乙醇的方法，所述方法包括在反应器中于催化剂存在下将来自乙酸进料流的乙酸加氢以形成包含乙醇的粗乙醇产物；将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以产生蒸气料流和液体料流，其中所述蒸气料流包含未反应的氢气和至少一种副产物气体，并且其中所述液体料流包含乙醇；在第一清洗流中将小于15％的蒸气料流进行清洗；将至少部分所述蒸气料流直接或间接地返回到反应器；以及从所述液体料流回收乙醇。
在第二实施方案中，本发明涉及一种生产乙醇的方法，所述方法包括在反应器中于催化剂存在下将来自乙酸进料流的乙酸加氢以形成包含乙醇的粗乙醇产物；将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以产生蒸气料流和液体料流，其中所述蒸气料流包含未反应的氢气和小于2mol.％的量的一氧化碳，并且其中所述液体料流包含乙醇；将至少部分所述蒸气料流直接或间接地返回到反应器；以及从所述液体料流回收乙醇。
在第三实施方案中，本发明涉及一种生产乙醇的方法，所述方法包括在反应器系统中于催化剂存在下将来自乙酸进料流和氢气进料流的乙酸加氢以形成包含乙醇的粗乙醇产物；将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以产生蒸气料流和液体料流，其中所述蒸气料流包含未反应的氢气，并且其中所述液体料流包含乙醇；将至少部分所述蒸气料流直接或间接地返回到反应器；测量所述蒸气料流的压力或至少部分所述蒸气料流的压力；通过对测量压力的响应来调节进入反应器的新鲜氢气进料从而控制反应器系统中的压力；以及从所述液体料流回收乙醇。
在第四实施方案中，本发明涉及一种生产乙醇的方法，所述方法包括在反应器中于催化剂存在下将来自乙酸进料流的乙酸加氢以形成包含乙醇的粗乙醇产物；将所述粗乙醇产物进行分离以产生蒸气料流和液体料流，其中所述蒸气料流包含未反应的氢气和至少一种副产物气体，并且其中所述液体料流包含乙醇；从所述蒸气料流取出滑流(slipstream)；当所述至少一种副产物气体中的一种的浓度大于5mol.％时将部分所述滑流进行清洗；以及从所述液体料流回收乙醇。
在第五实施方案中，本发明涉及一种生产乙醇的方法，所述方法包括在反应器中于催化剂存在下将来自乙酸进料流的乙酸加氢以形成包含乙醇的粗乙醇产物；将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以产生蒸气料流和液体料流，其中所述蒸气料流包含未反应的氢气和至少一种副产物气体，并且其中所述液体料流包含乙醇和至少一种溶解的副产物气体；将至少一种溶解的副产物气体从所述液体料流清洗出；以及从所述液体料流回收乙醇。
附图说明
下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。
附图1是根据本发明的一个实施方案的反应区的示意图。
附图2是根据本发明的一个实施方案的反应区的示意图。
附图3是根据本发明的一个实施方案的反应区的示意图。
附图4是根据本发明的一个实施方案的反应区和气体再循环的示意图。
附图5是根据本发明的一个实施方案的加氢系统的示意图。
附图6是显示在加氢工艺的循环回路中于24-小时时段内气态副产物积累的图。
附图7是显示在加氢工艺的循环回路中于3-天时段内在300℃下气态副产物积累的图。
附图8是显示在加氢工艺的循环回路中于3-天时段内在250℃下气态副产物积累的图。
附图9是显示在加氢工艺的循环回路中于3-天时段内在275℃下气态副产物积累的图。
发明详述
本发明涉及一种用于回收由加氢工艺生产的乙醇的方法，所述加氢工艺包括在催化剂存在下将乙酸加氢。特别地，本发明涉及从优选由加氢工艺生产的粗乙醇产物回收和/或纯化乙醇。所述方法包括以下步骤：通过将来自粗反应混合物的再循环蒸气料流中未反应的氢气返回到反应过程，优选返回到反应器而将其进行再循环。可以将所返回的氢气在加氢条件下反应以制备另外的乙醇。在一个实施方案中，将部分的未反应的氢气和不凝性气态副产物从粗乙醇产物清洗出并且损失的体积可以由新鲜氢气替代。这可以稀释用于加氢工艺的再循环蒸气料流中的有害气态副产物。在另一个实施方案中，通过控制新鲜氢气水平可以将系统压力维持在稳定水平，使得可以加入新鲜氢气以补充在加氢过程期间消耗的氢气或者以替代被清洗的气体的体积。本发明的实施方案可以有利地用于按工业规模回收和/或纯化乙醇的应用。
乙酸加氢形成等摩尔比的乙醇和水。虽然反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。
当使用过量氢气时，会发生乙酸热分解、水气变换反应和乙醇脱水并且形成不期望的副产物，例如甲烷、乙烷、一氧化碳和二氧化碳(式I-IV)：
CH3COOH→CH4+CO2Ⅰ
CO2+H2→CO+H2OⅡ
CH3CH2OH→CH2＝CH2+H2OⅢ
CH2＝CH2+H2→CH3CH3Ⅳ
副产物气体可对某些类型的加氢催化剂有害并且可以导致在乙醇中形成其它杂质。常规地，应理解将气体再循环管线进行清洗以除去副产物气体。出人意料且意想不到地，本发明人发现，当在没有清洗的情况下将气体再循环管线进行再循环时，反应器中副产物气体的水平达到稳定状态。不受理论束缚，副产物气体溶解在液相中并且可以在一个或多个塔中分离后被排出(vent)。因此，可以将氢气有效地进行再循环并同时可以从工艺中除去副产物气体。此外，可以使用较小程度(smaller)的清洗从气体再循环管线中除去副产物气体。
本发明的方法可以用于任何乙醇生产，优选用于通过乙酸加氢生产的乙醇。下文进一步描述了材料、催化剂、反应条件和分离。
有关本发明方法所使用的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利No.7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608中，它们的公开内容通过引用并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。
由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自可较多获得的的碳源的合成气体(“合成气”)生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利No.6,232,352(通过引用将其全文并入本文)教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器单元以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。
在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由填埋废物(landfillwaste)或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。
在另一个实施方案中，用于加氢步骤的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型产乙酸微生物使糖类发酵得到乙酸并产生很少(如果有的话)二氧化碳作为副产物。与通常具有约67％碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70％、大于80％或大于90％。任选地，发酵过程中使用的微生物为选自如下的属：梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes)，特别是选自如下的物质：蚁酸醋酸梭菌(Clostridiumformicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridiumbutyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorellathermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacterkivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillusdelbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacteriumacidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionisperaarboris)、产琥珀酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillumsuccinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodesamylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodesruminicola)。任选地，在此过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开于美国专利No.6,509,180；6,927,048；7,074,603；7,507,562；7,351,559；7,601,865；7,682,812；和7,888,082中，通过引用将它们全文并入本文。还参见美国公布No.2008/0193989和2009/0281354，通过引用将它们全文并入本文。
生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸秆、麦秸秆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipalsewage)、商业废物、葡萄皮渣、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡渣、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。参见例如美国专利No.7,884,253，通过引用将其全文并入本文。另一种生物质源是黑液，即稠的暗色液体，其为将木材转变成纸浆、然后将纸浆干燥来制造纸的Kraft方法的副产物。黑液是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。
美国专利No.RE35,377(也通过引用将其并入本文)提供了一种通过将含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化而生产甲醇的方法。所述方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将所述工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。所述方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利No.5,821,111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利No.6,685,754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。
给进到加氢反应的乙酸还可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。乙酸进料中还可以存在水。
作为替代，可以直接从美国专利No.6,657,078(通过引用将其全文并入本文)中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。
可以使乙酸在反应温度下气化，然后可将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，且然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，通过使氢气、循环气、另一种合适的气体或它们的混合物穿过在低于乙酸沸点的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，从而用乙酸蒸气润湿载气，接着将混合的蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125℃的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。
将乙酸加氢形成乙醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道系统(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料的系列反应器。作为替代，可以使用配置有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，可将反应区容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。
在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床层的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。
可以在液相或气相中进行加氢反应。优选地，在气相中于如下条件下进行反应。反应温度可以为125℃-350℃，例如200℃-325℃、225℃-300℃或250℃-300℃。压力可以为10kPa-3000kPa，例如50kPa-2300kPa或100kPa-1500kPa。可以将反应物以大于500hr-1，例如大于1000hr-1、大于2500hr-1或甚至大于5000hr-1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV可以为50hr-1-50,000hr-1，例如500hr-1-30,000hr-1、1000hr-1-10,000hr-1或1000hr-1-6500hr-1。
任选在刚刚足以克服穿过催化床层的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如5000hr-1或6,500hr-1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。
虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。
接触或停留时间也可以宽泛地变化，这取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力这样的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。
优选在加氢催化剂存在下进行乙酸加氢形成乙醇。合适的加氢催化剂包括任选在催化剂载体上包含第一金属并任选包含第二金属、第三金属或任意数目的另外金属中的一种或多种的催化剂。第一与可选的第二和第三金属可以选自：IB、ΠΒ、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属或者选自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金属。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括铂/锡、铂/钌、铂/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/铂、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钯，金/钯、钌/铼和钌/铁。示例性的催化剂还描述于美国专利No.7,608,744和7,863,489以及美国公布No.2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，催化剂包括美国公布No.2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。
在一个实施方案中，催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨的第一金属。优选地，第一金属选自铂、钯、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自铂和钯。在第一金属包含铂的本发明实施方案中，由于对铂的高商业需求，催化剂优选包含小于5wt.％例如小于3wt.％或小于1wt.％的量的铂。
如上所示，在一些实施方案中，催化剂还包含第二金属，第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。最优选地，第二金属选自锡和铼。
在催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属的某些实施方案中，第一金属以0.1-10wt.％，例如0.1-5wt.％或0.1-3wt.％的量存在于催化剂中。第二金属优选以0.1-20wt.％例如0.1-10wt.％或0.1-5wt.％的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化金属固溶体或混合物。
优选的金属比率可以取决于催化剂中使用的金属而变动。在一些示例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比优选为10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1.5:1-1:1.5或1.1:1-1:1.1。
所述催化剂还可以包含第三金属，第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要第三金属不同于第一和第二金属两者。在优选实施方案中，第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选为0.05-4wt.％，例如0.1-3wt.％或0.1-2wt.％。
在本发明的一些实施方案中，除一种或多种金属外，催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的，术语“改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。
载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75-99.9wt.％，例如78-97wt.％或80-95wt.％。在利用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计0.1-50wt.％，例如0.2-25wt.％、0.5-15wt.％或1-8wt.％的量存在。催化剂的金属可以分散遍及整个载体，在整个载体中分层，涂覆在载体的外表面上(即蛋壳)或修饰(decorate)在载体表面上。
本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性(robust)。
合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括含硅载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物(ironoxide)、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。
如所指出，催化剂载体可以用载体改性剂进行改性。在一些实施方案中，载体改性剂可以是提高催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。优选的酸性载体改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性剂还可以包括WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3或Bi2O3。
在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性剂。这类碱性改性剂例如可以选自：(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。碱性载体改性剂可以选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。更优选地，碱性载体改性剂是硅酸钙，且甚至更优选偏硅酸钙(CaSiO3)。如果碱性载体改性剂包含偏硅酸钙，则偏硅酸钙的至少一部分优选为结晶形式。
优选的二氧化硅载体材料是来自SaintGobainNorPro的SS61138高表面积(HSA)二氧化硅催化剂载体。Saint-GobainNorProSS61138二氧化硅表现出如下性质：含有约95wt.％的高表面积二氧化硅；约250m2/g的表面积；约12nm的中孔直径；通过压汞孔隙测量法测量的约1.0cm3/g的平均孔体积和约0.352g/cm3(22lb/ft3)的堆积密度。
一种优选的二氧化硅/氧化铝载体材料是来自Süd-Chemie的KA-160二氧化硅球，其具有约5mm的标称直径，约0.562g/ml的密度，约0.583gH2O/g载体的吸收率，约160-175m2/g的表面积和约0.68ml/g的孔体积。
适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸渍形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸渍技术描述于上文提及的美国专利No.7,608,744和7,863,489以及美国公布No.2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。
特别地，乙酸的加氢可以达到乙酸的有利转化率和对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。所述转化率可以为至少10％，例如至少20％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％或至少80％。虽然期望具有高转化率例如至少80％或至少90％的催化剂，但是在一些实施方案中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却较难于弥补不良的选择性。
选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔％转化为乙醇，则乙醇选择性为60％。优选地，催化剂对乙氧基化物的选择性为至少60％，例如至少70％或至少80％。如本文所使用的，术语“乙氧基化物”具体是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。优选地，乙醇的选择性为至少80％，例如至少85％或至少88％。加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4％，例如小于2％或小于1％。更优选地，这些不期望的产物以检测不到的量存在。烷烃的形成可以是低的，且理想地，穿过催化剂的乙酸小于2％、小于1％或小于0.5％转化为烷烃，烷烃除作为燃料外具有很小价值。
如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选的产率为每千克催化剂每小时至少100克乙醇，例如每千克催化剂每小时至少400克乙醇为或每千克催化剂每小时至少600克乙醇。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时100-3,000克乙醇，例如每千克催化剂每小时400-2,500克乙醇或每千克催化剂每小时600-2,000克乙醇。
在本发明条件下操作可以大约产生至少0.1吨乙醇/小时，例如至少1吨乙醇/小时、至少5吨乙醇/小时或至少10吨乙醇/小时的乙醇产率。较大规模的乙醇工业生产(取决于规模)通常应为至少1吨乙醇/小时，例如至少15吨乙醇/小时或至少30吨乙醇/小时。就范围而言，对于大规模的乙醇工业生产，本发明的方法可以产生0.1-160吨乙醇/小时，例如15-160吨乙醇/小时或30-80吨乙醇/小时。由发酵生产乙醇，由于规模经济，通常不允许单一设备来进行可通过使用本发明实施方案实现的乙醇生产。
在本发明的各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，术语“粗乙醇产物”是指包含5-70wt.％乙醇和5-35wt.％水的任何组合物。在一些示例性实施方案中，粗乙醇产物包含基于该粗乙醇产物总重量计5wt.％-70wt.％，例如10wt.％-60wt.％或15wt.％-50wt.％的量的乙醇。优选地，粗乙醇产物含有至少10wt.％乙醇、至少15wt.％乙醇或至少20wt.％乙醇。取决于转化率，粗乙醇产物典型地还将包含未反应的乙酸，例如小于90wt.％，例如小于80wt.％或小于70wt.％的量。就范围而言，粗乙醇产物中未反应的乙酸任选以0-90wt.％，例如5-80wt.％、15-70wt.％、20-70wt.％或25-65wt.％的量存在。因为在反应过程中形成水，水将通常例如以5-35wt.％，如10-30wt.％或10-26wt.％的量存在于粗乙醇产物中。
在乙酸加氢期间或通过副反应也可以产生乙酸乙酯，并且其可以例如以0-20wt.％，如0-15wt.％、1-12wt.％或3-10wt.％的量存在。另外，通过副反应可以产生乙醛并且其可以例如以0-10wt.％，如0-3wt.％、0.1-3wt.％或0.2-2wt.％的量存在。其它组分例如醇、酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳，如果可检测到，可以总共以小于10重量％，例如小于6wt.％或小于4wt.％的量存在。就范围而言，这些其它组分可以按0.1-10wt.％，例如0.1-6wt.％或0.1-4wt.％的量存在。在表1中提供了粗乙醇产物的示例性组分范围。
附图1-3显示了根据本发明的一个实施方案适合于乙酸加氢形成乙醇的加氢系统的反应区100。反应区100包含反应器101、氢气进料管线102和乙酸进料管线103。分别通过管线102和103将氢气和乙酸给进到蒸发器104以在导向到反应器101的管线105中产生蒸气进料流。所述进料流中的一个或两者中也可以存在痕量氮气。在一个实施方案中，管线102和103可以合并且共同给进到蒸发器104。管线105中蒸气进料流的温度优选为100℃-350℃，例如120℃-310℃或150℃-300℃。如图1中所示，将没有气化的任何进料从蒸发器104移出，并可以将其再循环到该蒸发器。此外，虽然图1显示了管线105导向反应器101的顶部，但是管线105可以导向反应器101的侧部、上部或底部。
反应器101含有用于使羧酸，优选乙酸加氢的催化剂。在加氢过程期间，通过管线106将粗乙醇产品优选连续地从反应器101取出。可以将粗乙醇产品冷凝并且给进到闪蒸器107，这进而提供了蒸气流108和液体料流109。在一个实施方案中，闪蒸器107优选在20℃-250℃，例如30℃-225℃或60℃-200℃的温度下操作。在一个实施方案中，闪蒸器107的压力优选为50kPa-2000kPa，例如75kPa-1500kPa或100-1000kPa。在一个优选的实施方案中，闪蒸器107的温度和压力类似于反应器101的温度和压力。
离开闪蒸器107的蒸气料流108可以包含氢气和副产物气体，例如甲烷、乙烷、氮气、一氧化碳和二氧化碳。该蒸气料流含有90-100mol.％，例如92-98mol.％或93-97mol.％的量的未反应的氢气并且含有小于10mol.％，例如小于5mol.％、小于3mol.％或小于1mol.％的量的副产物气体。在一个实施方案中，副产物气体选自甲烷、乙烷、二氧化碳、一氧化碳、氮气和它们的混合物。甲烷浓度可以小于3mol.％，例如小于1.5mol.％或小于1.2mol.％。乙烷浓度可以小于3mol.％，例如小于1mol.％或小于0.8mol.％。二氧化碳浓度可以小于3mol.％，例如小于0.8mol.％或小于0.5mol.％。一氧化碳浓度可以小于2mol.％，例如小于0.3mol.％或小于0.2mol.％。氮气浓度可以小于2mol.％，例如小于0.4mol.％或小于0.3mol.％。
在本发明的实施方案中，优选在没有清洗的情况下，通过再循环管线108将未反应的氢气随副产物气体一起进行再循环并返回到反应器101。此外，可以将再循环管线108在给进到蒸发器104之前与新鲜氢气102合并。再循环管线108的压力通常低于反应器101，使再循环管线108穿过压缩机110。为了在反应器103中维持恒定压力，压力分析器111可以测量再循环管线108的压力并通过阀112控制新鲜氢气102的量。压力分析器111可以连续地工作。通常，新鲜氢气102的管线压力可足以提供(supply)反应器101的压力。如上文所示，反应器101的压力可以为10kPa-3000kPa，并且恒定压力是指维持压力变化小于5％，例如小于3％或小于1％。例如，如果反应器压力为100kPa，则恒定压力在95-105kPa内。虽然在附图1中显示压力分析器111在压缩机110之前，但是在一些实施方案中，压力分析器可以在压缩机110之后。
如上文所述，副产物气体例如甲烷、乙烷、一氧化碳、二氧化碳和/或氮气可以溶解在离开闪蒸器107的液体料流109中。取决于副产物气体或气体混合物的溶解度限制，溶解的副产物气体的浓度可以变化。气体在液体中的溶解度取决于温度、气体在液体上方的分压、液体的性质和气体的性质。如本文所使用的，术语“溶解的副产物气体”或“溶解的多种副产物气体”是指在1大气压和室温下作为气体的溶解物质。
在一个实施方案中，溶解的副产物气体，例如甲烷、乙烷、一氧化碳、二氧化碳和/或氮气的浓度为0.00001-0.1wt.％，例如0.0001-0.01wt.％或0.001-0.005wt.％。可以将液体料流109进一步分离以回收乙醇。溶解的副产物气体可以从液体料流109排出。在附图2中，溶解的副产物气体在第二闪蒸器113中排出。在附图3中，溶解的副产物气体从蒸馏塔114的塔顶排出。在一些实施方案中，在附图2中所示的第二闪蒸器113中和从蒸馏塔114的塔顶均可以将副产物气体进行清洗。如本文所使用的，术语“清洗”可以是指将液体或蒸气形式的物质进行清洗。
在附图2中所示的本发明实施方案中，将液体料流109给进到第二闪蒸器113，第二闪蒸器113进而提供了第二蒸气料流115和第二液体料流116。其结果是，可以从该系统清洗出轻质副产物气体，即甲烷、一氧化碳和二氧化碳。第二闪蒸器113可以在与闪蒸器107相比较低的温度和/或压力下操作。在一个实施方案中，第二闪蒸器113的温度优选为20℃-100℃，例如30℃-85℃或40℃-70℃。在一个实施方案中，第二闪蒸器113的温度优选比第一闪蒸器107低至少50℃，例如低至少75℃或低至少100℃。第二闪蒸器107的压力优选为0.1kPa-1000kPa，例如0.1kPa-500kPa或0.1kPa-100kPa。在一个实施方案中，第二闪蒸器107的压力优选比第一闪蒸器107低至少50kPa，例如低至少100kPa或低至少200kPa。
第二蒸气料流115可以包含至少1mol.％，例如至少5mol.％或至少10mol.％的副产物气体。优选将这些副产物气体从系统排出。可以将第二液体料流116进一步分离以回收乙醇。优选地，第二液体料流116比液体料流109含有较少的溶解的副产物气体。
在附图3中所示的本发明另一个实施方案中，将液体料流109给进到蒸馏塔114。在蒸馏塔114中，将液体料流分离以回收乙醇。取决于乙酸转化率和塔114的操作，将未反应的乙酸、水和其它重质组分(如果存在)从管线117中的组合物移出并优选连续地作为残余物取出。在一些实施方案中，尤其是在至少80％或至少90％的高乙酸转化率下，可以有利地在管线117中将大部分水随残余物料流117中基本上所有乙酸一起移出。可以将残余物料流117再循环到反应区100。此外，可以将残余物料流117中的部分水分离和清洗出，使富含酸的部分返回到反应区100。在其它实施方案中，残余物料流117可以是稀酸料流，可以将其在弱酸回收系统中进行处理或者送至反应性蒸馏塔以将该酸转化为酯。
塔114还形成塔顶馏出物，将其在管线118中取出，并且可以将其冷凝和收集在塔顶接收器119中。可以将排出料流120从接收器119取出以除去副产物气体，例如甲烷、乙烷、一氧化碳、二氧化碳、氮气和它们的混合物。排出料流120可以包含至少1mol.％，例如至少5mol.％或至少10mol.％的副产物气体。可以将来自接收器119的液体料流121例如以10:1-1:10，如3:1-1:3或1:2-2:1的比率进行回流。优选地，可以从液体料流121回收乙醇。
在附图1-3中，优选在没有清洗的情况下将蒸气料流108再循环到反应器101。优选地，从液体料流109中的溶解气体清洗出副产物气体。在一些实施方案中，可能存在较少的来自蒸气料流108的清洗物(purge)，例如将蒸气料流108的小于5％，例如小于1％或小于0.5％进行清洗。通常，当取出较少的清洗物时，其仍优选对通过附图2中第二闪蒸器或来自附图3中塔顶的大部分副产物进行清洗。然而，在一些实施方案中，可以取出小于蒸气料流的15％，例如小于10％或小于8％的较多清洗物。因此，通过蒸气料流108将从粗乙醇产物分离出的气体的至少85％，更优选至少90％，例如至少92％或至少99％返回到反应器。
在附图4中，提供了具有用于测量离开闪蒸器109的蒸气料流108的组成的分析器150和/或151的反应区100。分析器150直接测量蒸气料流108的组成。分析器151测量蒸气料流108的滑流152的内容物。在一些实施方案中，反应区可以包含分析器150或分析器151。当任何副产物气体超过阈值时，分析器150或151与控制系统连通以操纵阀153从而释放清洗流154。压力分析器155可以监测清洗流154以通过阀112控制新鲜氢气102的量，如此维持恒压反应区100。
通过在线气相色谱、GC/MS、在线红外光谱、NIR、FTNIR、UV、可见光、LED、激光或质谱，分析器广泛用于监测蒸气料流。就副产物气体之一，例如甲烷、乙烷、一氧化碳或二氧化碳，可以使用在线气相色谱或红外光谱法来分析蒸气料流108。可以使在线技术就每日样品进行备份(backup)以交互核对在线分析。质谱分析器可能需要来自蒸气料流108的样品并且可用于滑流152来检测副产物气体的浓度。在一个实施方案中，分析器150可以是在线分析器而分析器151可以是在线分析器或质谱分析器。在优选实施方案中，使用在线技术监测副产物气体的浓度。
一旦一种或多种副产物气体的浓度超过阈值，则分析器与控制器连通以通过开口阀153释放清洗流154。如附图4中所示，从滑流151取出清洗流154。在其它的实施方案中，可以直接从蒸气料流108取出清洗流。阈值是预设或可控制的值，可以对其进行监测以从蒸气料流108释放副产物。对于每种副产物气体，阈值可以不同。此外，对于所有副产物气体可以存在总阈值。例如，对于所有副产物气体而言阈值可以为至少5mol.％，例如至少8mol.％或至少10mol.％。此外，对于任意副产物气体而言阈值可以为至少5mol.％，例如至少8mol.％或至少10mol.％。在一些实施方案中，单独气体的量可能较低。当分析器150或151检测到超过至少1mol.％的副产物气体浓度时，将阀打开以释放清洗流154。进行清洗的蒸气料流108的量可以取决于蒸气料流中副产物气体的浓度。因此，在一些实施方案中，将大于1％，例如大于3％或大于5％的蒸气料流进行清洗。优选地，当副产物气体超过阈值时，将小于15％，例如小于10％或小于8％的蒸气料流进行清洗。
对于每种副产物气体，合适的阈值如下。应理解，取决于反应系统100的操作，可以选择其它阈值。对于甲烷，合适的阈值包括大于1.2mol.％，例如大于1.5mol.％或大于3mol.％。对于乙烷，合适的阈值包括大于0.8mol.％，例如大于1mol.％或大于3mol.％。对于一氧化碳，合适的阈值包括大于0.5mol.％，例如大于0.8mol.％或大于3mol.％。对于二氧化碳，合适的阈值包括大于0.2mol.％，例如大于0.3mol.％或大于2mol.％。已知一氧化碳是催化剂毒物并且监测一氧化碳浓度可以有利地防止将大量可引起反应器效率低(inefficient)的一氧化碳进行再循环。
使用分析器150或151的优点是，当副产物气体以较大浓度存在时将蒸气料流108进行清洗。这在基本上不损失反应物的情况下允许大部分氢气进行再循环。在本发明的实施方案中，优选地，从系统清洗出小于15mol.％的副产物气体。更优选地，在系统中基本上没有清洗。
附图5中显示了根据本发明的一个实施方案适合于乙酸加氢和从粗反应混合物分离乙醇的加氢系统200。系统200包含反应区201和蒸馏区202。附图5中的示例性系统显示具有来自附图4的反应区，但是应理解的是，在加氢系统中可以使用来自附图1-3的任何反应器区。
分别通过管线204和205将氢气和乙酸给进到蒸发器210以在导向到反应器203的管线211中产生蒸气进料流。在一个实施方案中，管线204和205可以合并且例如以一种同时含有氢气和乙酸的料流共同给进到蒸发器210。管线211中蒸气进料流的温度优选为100℃-350℃，例如120℃-310℃或150℃-300℃。如附图2中所示，将没有气化的任何进料从蒸发器210移出，并可以将其再循环到所述蒸发器。此外，虽然图2显示了管线211导向反应器203的顶部，但是管线211可以导向反应器203的侧部、上部或底部。在下面描述了反应区201的其它修改和另外组成部分。
反应器203含有用于使羧酸，优选乙酸加氢的催化剂。在一个实施方案中，可以使用一个或多个保护床(未示出)保护催化剂免于遭受进料或返回/再循环料流中所含的有毒物质或不期望的杂质。这类保护床可以在蒸气料流或液体料流中使用。合适的保护床材料在本领域是已知的并且包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在本发明的某些实施方案中，使保护床介质官能化以捕集特殊物质例如硫或卤素。在加氢过程期间，通过管线212将粗乙醇产品优选连续地从反应器203取出。
可以将粗乙醇产品冷凝并且给进到闪蒸器206，这进而提供了蒸气流和液体料流。闪蒸器206可以在30℃-500℃，例如70℃-400℃或100℃-350℃的温度下操作。闪蒸器206的压力可以为50kPa-2000kPa，例如75kPa-1500kPa或100-1000kPa。在另一个实施方案中，闪蒸器的温度和压力类似于反应器203的温度和压力。
离开闪蒸器206的蒸气料流213可以包含氢气和副产物气体。反应区200具有用于测量离开闪蒸器206的蒸气料流213的组成的分析器250和/或251。分析器250直接测量蒸气料流213的组成。分析器251测量蒸气料流209的滑流252的内容物。在一些实施方案中，反应区可以包含分析器250或分析器251。当任何副产物气体中超过阈值时，分析器250或251与控制系统连通以操纵阀253释放清洗流254。压力分析器255可以监测清洗流254以通过阀256控制新鲜氢气204的量，如此维持恒压反应区200。在一个实施方案中，蒸气料流213优选包含浓度低于阈值的副产物并且没有必要从蒸气料流213进行清洗。将没有进行清洗的剩余蒸气料流213通过压缩机214并返回到反应器203。
将来自闪蒸器206的液体取出并且作为进料组合物通过管线215泵送到第一塔207(也称作酸分离塔)的侧部。在一个实施方案中，液体料流215可以含有溶解的副产物气体和氢气。在一个实施方案中，溶解的副产物气体例如甲烷、乙烷、一氧化碳、二氧化碳和/或氮气的浓度量为0.00001-0.1wt.％，例如0.0001-0.01wt.％或0.001-0.005wt.％。管线215的内容物典型地将基本上类似于直接从反应器获得的产物，并且实际上还可以粗乙醇产物。一般地可以通过闪蒸器206除去大量氢气。表2中提供了管线215中液体的示例性组分。应理解的是，液体管线215可以含有其它组分(未列出)例如进料中的组分。
在整个本申请的表中小于(<)所示的量是优选不存在并且如果存在则可以按痕量或以大于0.0001wt.％的量存在。
表3中的“其它酯”可以包括但不限于丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或它们的混合物。表3中的“其它醚”可以包括但不限于二乙基醚、甲基乙基醚、异丁基乙基醚或它们的混合物。表3中的“其它醇”可以包括但不限于甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇或它们的混合物。在一个实施方案中，进料组合物例如管线215可以包含以0.001-0.1wt.％、0.001-0.05wt.％或0.001-0.03wt.％的量的丙醇如异丙醇和/或正丙醇。应理解，这些其它组分可以载带在本文所描述的任何馏出物流或残余物流中，并且除非另外说明，本文将不作进一步描述。
任选地，可以将粗乙醇产物作为蒸气进料直接给进到酸分离塔中并且可以将副产物气体从塔207顶部的排出口(vent)清洗出。
当管线215中乙酸的含量小于5wt.％时，可以跳过酸分离塔207并且可以将管线215直接引入到第二塔208(本文还称作轻馏分塔)。
在附图2中所示的实施方案中，将管线215引入第一塔207的下部，例如下半部或下三分之一。取决于乙酸转化率和塔207的操作，将未反应的乙酸、水和其它重质组分(如果存在)从管线215中的组合物移出并优选连续地作为残余物取出。在一些实施方案中，尤其是在至少80％或至少90％的较高乙酸转化率下，可以有利地在管线215中将大部分水随残余物料流216中基本上所有乙酸一起移出。可以将残余物料流216再循环到反应区201。此外，可以将残余物料流216中的部分水分离和清洗出，使富含酸的部分返回到反应区201。在其它实施方案中，残余物料流216可以是稀酸料流，可以将其在弱酸回收系统中进行处理或者送至反应性蒸馏塔以将该酸转化为酯。
第一塔207还形成塔顶馏出物，将其在管线217中取出，并且可以将其冷凝并收集在塔顶接收器(未示出)中。可以将排出料流260从接收器取出以除去副产物气体，例如甲烷、乙烷、一氧化碳、二氧化碳、氮气和它们的混合物。排出料流120可以包含至少1mol.％，例如至少5mol.％或至少10mol.％的副产物气体。优选地，期望在第一塔207后除去溶解在液体料流215中的副产物气体。可以将来自接收器的液体料流例如以10:1-1:10，如3:1-1:3或1:2-2:1的比率进行回流。
附图1-5中所示的塔可以包括能够进行所需分离和/或纯化的任何蒸馏塔。每个塔优选包含具有1-150个塔板，例如10-100个塔板、20-95个塔板或30-75个塔板的板式塔。塔板可以是筛板、固定浮阀塔板、移动浮阀塔板或本领域已知的任何其它合适的设计。在其它实施方案中，可以使用填料塔。对于填料塔，可以使用规整填料或无规填料。可以将所述塔板或填料按一种连续塔进行排列或者可以将它们按两个或更多个塔进行排列使得来自第一段的蒸气进入第二段并同时使来自第二段的液体进入第一段，等等。
可以与各个蒸馏塔一起使用的有关冷凝器和液体分离容器可以具有任何常规设计并且在附图5中加以简化。如附图5中所示，可以将热供给到各个塔的底部或者通过换热器或再沸器供给到循环塔底料流。还可以使用其它类型的再沸器，例如内部再沸器。提供给再沸器的热可以得自于与所述再沸器整合的过程期间所产生的任何热或者得自于外部来源例如另一种产生热的化学方法或锅炉。虽然在附图5中显示了一个反应器和一个闪蒸器，但是在本发明的多个实施方案中可以使用附加的反应器、闪蒸器、冷凝器、加热元件和其它部件。如本领域技术人员所可认识到的，还可以将通常用于进行化学方法的各种冷凝器、泵、压缩机、再沸器、转鼓、阀、连接器、分离容器等进行组合并且用于本发明的方法中。
塔中所用的温度和压力可以变动。作为实际情况，在这些区域中可通常使用10kPa-3000kPa的压力，尽管在一些实施方案中可以使用低于大气压的压力或超过大气压的压力。各个区域内的温度将通常在作为馏出物被除去的组合物的沸点和作为残余物被除去的组合物的沸点之间的范围内。本领域技术人员将认识到，运行的蒸馏塔中给定位置的温度取决于在该位置处的物料组成和塔的压力。此外，进料速率可以取决于生产工艺规模而变化，如果进行描述，则可以一般是指按照进料重量比。
当塔207在标准大气压下操作时，在管线216中从塔207离开的残余物的温度优选为95℃-120℃，例如105℃-117℃或110℃-115℃。在管线217中从塔207离开的馏出物的温度优选为70℃-110℃，例如75℃-95℃或80℃-90℃。在其它实施方案中，第一塔207的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。在一个示例性实施方案中，下表3中提供了第一塔207的馏出物和残余物组成，不包括副产物气体。应注意的是，这些组成可以根据乙酸转化率、塔的操作以及是否移出残余物中大部分水而改变。还应该理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。为了方便，第一塔的馏出物和残余物也可以称作“第一馏出物”或“第一残余物”。其它塔的馏出物或残余物也可以用类似的数字修饰语(第二、第三等)被提及以便将它们彼此区分开，但是这类修饰语不应该解释为要求任何特殊的分离顺序。
一些物质例如乙缩醛可以在塔207中分解至低的或甚至检测不到的量。此外，在粗乙醇产物212以液体进料215离开反应器203之后可以存在非催化平衡反应。取决于乙酸的浓度，可以推动该平衡向形成乙酸乙酯的方向移动。可以利用液体进料215的停留时间和/或温度来调节该平衡。
管线217中的第一馏出物优选包含乙醇、乙酸乙酯和水以及其它杂质，其由于二元和三元共沸物的形成而可能难于分离。将管线217中的第一馏出物引入到第二塔208(也称作“轻馏分塔”)，优选在塔208的中间部分例如中间二分之一或中间三分之一引入。第二塔208可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第二塔208是具有5-70个塔板，例如15-50个塔板或20-45个塔板的板式塔。作为一个实例，当以没有水提取的塔中使用25个塔板的塔时，将管线217在塔板17处引入。此外，当使用30塔板的塔时，在没有水提取的情况下，可以将管线217在塔板2处引入。在一个实施方案中，第二塔208可以是提取蒸馏塔。在这种实施方案中，可以将提取剂例如水加入到第二塔208。如果提取剂包含水，则其可以从外部来源获得或者从来自一个或多个其它塔的内部返回/再循环管线获得。
在一些实施方案中，第一馏出物217中的一部分水可以在第二塔208之前使用一个或多个膜、和/或吸附单元移出。
虽然第二塔208的温度和压力可以变动，但当在大气压下在管线218中从第二塔208离开的第二残余物的温度优选为60℃-90℃，例如70℃-90℃或80℃-90℃。在管线220中从第二塔208离开的第二馏出物的温度优选为50℃-90℃，例如60℃-80℃或60℃-70℃。第二塔208可以在减压、接近或处于真空条件下操作以进一步促进乙酸乙酯和乙醇的分离。在其它实施方案中，第二塔208的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。下表4中提供了第二塔208的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。
第二残余物中的乙醇与第二馏出物中的乙醇的重量比优选为至少3:1，例如至少6:1、至少8:1、至少10:1或至少15:1。第二残余物中的乙酸乙酯与第二馏出物中的乙酸乙酯的重量比优选为小于0.4:1，例如小于0.2:1或小于0.1:1。在使用用水作为提取剂的提取塔作为第二塔208的实施方案中，第二残余物中的乙酸乙酯与第二馏出物中的乙酸乙酯的重量比接近零。
现返回到第二馏出物202，其包含乙酸乙酯和/或乙醛，优选按附图2中所示，例如以1:30-30:1，如1:5-5:1或1:3-3:1的回流比进行回流。可以将第二馏出物220或其一部分返回到反应器203。在一些实施方案中，可以有利地将部分第二馏出物220返回到反应器203。在一个实施方案中，可以通过管线220将第二馏出物给进到脱乙醛塔(未示出)以回收可以再循环到反应器203的醛。还可以将第二馏出物220水解或给进到氢解反应器中以由乙酸乙酯产生乙醇。另外，可以将第二馏出物220从系统清洗出。
如所示，将来自第二塔208底部的第二残余物(其包含乙醇和水)通过管线218给进到第三塔209(也称作“产品塔”)。更优选地，将管线218中的第二残余物引入第三塔209的下部，例如下半部或下三分之一。第三塔209以管线219中的馏出物回收乙醇(优选除共沸水含量外基本上是纯的)。第三塔209的馏出物优选按附图2中所示，例如以1:10-10:1如1:3-3:1或1:2-2:1的回流比进行回流。将管线221中的第三残余物(优选主要包含水)优选从系统200移出或者可以部分返回到系统200的任何部分。第三塔209优选为如上所述的板式塔并且优选在大气压下操作。在管线219中从第三塔209离开的第三馏出物的温度优选为60℃-110℃，例如70℃-100℃或75℃-95℃。当该塔在大气压下操作时，离开第三塔209的第三残余物的温度优选为70℃-115℃，例如80℃-110℃或85℃-105℃。下表5中提供了第三塔209的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。
蒸馏过程中从进料或粗反应产物载带的任何化合物通常以基于第三馏出物组合物的总重量计小于0.1wt.％，例如小于0.05wt.％或小于0.02wt.％的量保留在第三馏出物中。在一个实施方案中，一种或多种侧线料流可以从系统200的塔207、208和/或209中的任一个中除去杂质。优选使用至少一个侧线料流从第三塔209除去杂质。可以将杂质进行清洗和/或保留在系统200内。
将乙醇产物从第三馏出物219中取出。可以使用一种或多种附加分离系统，例如蒸馏塔(如成品塔)、膜、吸附单元或分子筛进一步纯化第三馏出物219以形成无水乙醇产品流，即“成品无水乙醇”。无水乙醇可以适合于燃料应用。
可以将本发明的最终乙醇产品从第三馏出物219中取出。乙醇产品可以是工业级乙醇，包含基于该乙醇产品总重量计75-96wt.％乙醇，例如80-96wt.％或85-96wt.％乙醇。下表6中提供了示例性成品乙醇组成范围。
本发明的成品乙醇组合物优选含有非常低量，例如小于0.5wt.％的其它醇，例如甲醇、丁醇、异丁醇、异戊基醇和其它C4-C20醇。在一个实施方案中，成品乙醇组合物中异丙醇的量为80-1,000wppm，例如95-1,000wppm、100-700wppm或150-500wppm。在一个实施方案中，成品乙醇组合物基本上不含乙醛，任选包含小于8wppm，例如小于5wppm或小于1wppm的乙醛。
在一些实施方案中，当采用另外的水分离时，可以将乙醇产品作为料流从上文所述的水分离单元取出。在这样的实施方案中，乙醇产品的乙醇浓度可以较高于表7中所示，优选大于97wt.％乙醇，例如大于98wt.％或大于99.5wt.％。在这方面乙醇产品优选包含小于3wt.％，例如小于2wt.％或小于0.5wt.％的水。
由本发明实施方案生产的成品乙醇组合物可以用于各种应用，所包括的应用如燃料、溶剂、化学原料、药物产品、清洁剂、消毒杀菌剂、加氢运输或消费。在燃料应用中，可以使该成品乙醇组合物与汽油调合用于机动车辆例如汽车、船只和小型活塞发动机飞机。在非燃料应用中，所述成品乙醇组合物可以用作化妆品和化妆品制剂、清净剂、消毒剂、涂料、油墨和药品的溶剂。所述成品乙醇组合物还可以在药用产品、食品制备、染料、光化学和乳胶处理的制造过程中用作处理溶剂。
所述成品乙醇组合物还可以用作化学原料以制备其它化学品例如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺、醛和较高醇，特别是丁醇。在乙酸乙酯的制备中，可以将成品乙醇组合物用乙酸酯化。在另一个应用中，可以使成品乙醇组合物脱水以生产乙烯。可使用任何已知的脱水催化剂使乙醇脱水，所述脱水催化剂例如在共同未决美国公开No.2010/0030002和2010/0030001中所描述的那些，在此通过引用将它们的全部内容和公开内容并入本文。例如，沸石催化剂可以用作脱水催化剂。优选地，所述沸石具有至少约0.6nm的孔径，优选的沸石包括选自丝光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y的脱水催化剂。例如沸石X描述于美国专利No.2,882,244中，沸石Y描述于美国专利No.3,130,007中，在此通过引用将它们全文并入本文。
为了可以更有效地理解本文公开的发明，下面提供实施例。以下实施例描述本发明的多种蒸馏方法。
实施例
对系统进行设置以测量再循环气体中气态副产物的积累速率。初始反应的压力设定在约2,170kPa。系统温度设定在300℃。乙酸流速设定在3.56ml/min乙酸，且再循环流速设定在10L/min。最初，酸流速设定为零，且将排气管线打开至100％以从环路清洗除氢气外的所有气体。使用在线气相色谱(GC)监测氢气的存在。一旦确定系统中仅存在氢气时，关闭排气并且打开乙酸流管线。测量24小时内循环回路中气态副产物的积累并示于附图6中。
如附图6中所示，循环回路中的主要产物是甲烷、乙烷、一氧化碳和二氧化碳。在阀关闭时副产物组分快速地积累，但是然后达到稳态组成。例如，一氧化碳似乎在约5小时后达到稳态并且在该实验接下来的19小时期间保持在0.20mol.％浓度。类似地，氮气、二氧化碳、乙烷和甲烷都在约5-11小时后达到稳定水平(plateau)。
如附图7中所示，重复上述实验并在3天过程内监测反应。以三个不同间隔(如垂直线所示)测量循环回路中气态副产物的积累以确定循环回路中的气态副产物随时间的影响。在表7中显示转化率和选择性。
如表7中所示，反应器产物的选择性似乎未受气态副产物积累的影响。当再循环气体环路中组分的水平低时，在实验开始时转化率似乎稍微较高。在实验期间的温度分布稳定且因此在反应器产物的选择性方面温度没有起作用。
在250℃和275℃下重复该实验。这些实验的结果都分别示于附图8和附图9中。如这两个附图所示，除氮气外所有组分在大约12小时后达到稳态。认为氮气通过液体进料管线进入系统。
虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。此外，应理解在下文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的那些实施方案可以与一个或多个其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。

Claims (15)

1.一种生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤：
在反应器中于催化剂存在下将来自乙酸进料流的乙酸加氢以形成包含乙醇的粗乙醇产物；
将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以产生蒸气料流和液体料流，其中所述蒸气料流包含未反应的氢气和至少一种副产物气体，并且其中所述液体料流包含乙醇和至少一种溶解的副产物气体；
在第一清洗流中将小于15％的蒸气料流进行清洗；
从液体料流中清洗至少一种溶解的副产物气体的至少一部分，以形成第二清洗料流；
将至少部分所述蒸气料流直接或间接地返回到反应器；以及
从所述液体料流回收乙醇。
2.权利要求1的方法，还包括在第一清洗流中将小于1％的蒸气料流进行清洗。
3.权利要求1的方法，还包括在第一清洗流中将小于0.01％的蒸气料流进行清洗。
4.权利要求1的方法，其中所述至少一种副产物气体选自甲烷、乙烷、一氧化碳、二氧化碳、氮气和它们的混合物。
5.权利要求1的方法，其中所述至少一种副产物气体包含甲烷，并且其中所述蒸气包含0.01-3mol％的量的甲烷。
6.权利要求1的方法，其中所述至少一种副产物气体包含一氧化碳，并且其中所述蒸气料流包含0.01-2mol％的量的一氧化碳。
7.权利要求1的方法，其中所述液体料流包含0.001-0.1wt％的量的至少一种溶解的副产物气体。
8.权利要求1的方法，其中所述第二清洗料流包含大于60mol％的量的所述至少一种副产物气体。
9.权利要求1的方法，其中所述蒸气料流包含90-100mol％的量的所述未反应的氢气。
10.权利要求1的方法，其中所述至少一种副产物气体中的至少一种的浓度在稳态时基本上恒定。
11.一种生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤：
在反应器中于催化剂存在下将来自乙酸进料流的乙酸加氢以形成包含乙醇的粗乙醇产物；
将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以产生蒸气料流和液体料流，其中所述蒸气料流包含未反应的氢气和0.01-2mol％的量的一氧化碳，并且其中所述液体料流包含乙醇和至少一种溶解的副产物气体；
从液体料流中清洗至少一种溶解的副产物气体的至少一部分，以形成第二清洗料流；
将至少部分所述蒸气料流直接或间接地返回到反应器；以及
从所述液体料流回收乙醇。
12.权利要求11的方法，其中所述蒸气料流还包含0.01-3mol％的量的甲烷。
13.权利要求1的方法，其中所述蒸气料流还包含0.01-3mol％的量的乙烷。
14.权利要求1的方法，其中所述蒸气料流还包含0.01-3mol％的量的二氧化碳。
15.权利要求1的方法，其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中甲醇、一氧化碳和用于加氢步骤的氢气各自衍生自合成气，并且其中所述合成气衍生自选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合的碳源。
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