TW201309628A - 由醇類粗產物分離水之方法 - Google Patents

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Abstract

藉由隔離膜和/或蒸餾塔的各種組合，從醋酸之氫化所獲得之粗產物回收醇類，尤其是乙醇，的製程。

Description

由醇類粗產物分離水之方法 優先權主張
本發明申請案主張優先權基於2011年4月26日提出之美國專利申請案號第13/094,641號，其整個內容和揭露在此納入參考。
本發明一般涉及到醇類的製程，尤其是，從乙醇粗產物移除水。
工業使用的乙醇傳統生產方式是來自石化原料、例如石油、天然氣和煤炭，或者是從進料中間體，例如合成氣，或者是澱粉質原料或纖維素原料，例如玉米或甘蔗，而得之。傳統上利用來自石化原料以及纖維素原料來生產乙醇的方法包含乙烯之酸催化水合、甲醇同系化反應、直接醇合成以及”費托合成”(Fischer-Tropsch synthesis)。石化原料價格的不穩定性會造成以傳統方式生產之乙醇的成本波動，當原料價格的上漲時，會使得以替代來源來生產乙醇的需求更為增加。澱粉原料以及纖維素原料可發酵轉化為乙醇。然而發酵方法通常用於消費性乙醇生產，由此產生的乙醇也可以是合適的燃料或人類食用。此外，澱粉或纖維素原料的發酵會和作為食物來源相競爭，因而限制乙醇可用於工業生產的量。
藉由烷酸類和/或其他含羰基化合物的還原以生產乙醇已被廣泛研究，而已在文獻中提到各種觸媒及支撐體的組合和操作條件。在烷酸，例如還原醋酸時，其他化合物會和乙醇一起形成或藉由副反應形成。這些雜質會限制從這樣的反應混合物中乙醇的生產和回收。例如，在氫化製程中，酯類、乙醇和/或水一起生產會形成共沸物，其係很難分離的。此外，當轉換是不完整時，未反應的醋酸仍然存在於反應器產物中，但其必須移除以回收乙醇。
歐洲專利EP02060553描述碳氫化合物轉成乙醇的製程，包括將碳氫化合物轉成醋酸，然後使醋酸氫化而得乙醇。分離來自氫化反應器的物流，以獲取乙醇流及含醋酸和醋酸乙酯的物流，而該物流是回收到氫化反應器。
其他類型的乙醇生產製程之乙醇回收系統亦為已知。例如，美國專利申請公開案號2008/0207959描述使用氣體分離隔離膜裝置從乙醇分離水的製程。氣體隔離膜裝置可以用來從驋酵液中移除水，該醱酵液已，例如，藉由一座或多座蒸餾塔或分子篩部分脫水。採用隔離膜和蒸餾塔的附加系統記載於美國專利號7,732,173；7,594,981；和4,774,365，其全部內容在此納入參考。還參閱黃氏等人所著，“低能耗蒸餾-隔離膜分離製程”(“Low-Energy Distillation-Membrane Separation Process”)Ind.Eng.Chem.Res.，卷40(2010年)，3760-68頁，其全部內容在此納入參考。
有鑑於此，從還原烷酸，例如醋酸，和/或其他含羰基化合物所獲得之粗產物中回收乙醇之製程目前仍需要改善。
在第一實施方式中，本發明是針對一種生產乙醇製程，包括在反應器中氫化醋酸進料流中的醋酸，以形成包含乙醇、醋酸、和水的乙醇粗產物；從乙醇粗產物移出大部分水，而形成水流和乾燥粗產物，其中乾燥粗產物包含低於5重量%的水；並由乾燥粗產物回收乙醇。
在第二實施方式中，本發明涉及到一種生產乙醇製程，包括在反應器中氫化來自醋酸進料流中的醋酸，以形成包含乙醇、醋酸、和水的乙醇粗產物；在乙醇粗產物中移出的大部分水，而形成水流和乾燥粗產物；在反應性蒸餾塔中饋入乾燥粗產物，並引出包含醋酸乙酯及乙醛之餾出物，和包含乙醇之殘留物。
在第三實施方式中，本發明涉及到一種生產乙醇製程，包括在反應器中氫化來自醋酸進料流中的醋酸，而形成包含乙醇、醋酸、和水的乙醇粗產物；從乙醇粗產物中移出大部分的水，形成水流和乾燥粗產物；在第一蒸餾塔分離至少一部分的乾燥粗產物，而產生包含醋酸的第一殘留物，和包含乙醇和醋酸乙酯的第一餾出物；及在第二蒸餾塔分離至少部分的第一餾出物，而獲得包含醋酸乙酯的第二餾出物，和包含乙醇的第二殘留物。
在第四實施方式中，本發明涉及到一種生產乙醇製程，包括提供含乙醇、醋酸、醋酸乙酯和水的乙醇粗產物；除去乙醇粗產物中大部分水，而形成水流和乾燥粗產物，其中乾燥粗產物包含低於5%的水；及從乾燥粗產物回收乙醇。
詳而言之，本發明涉及在觸媒存在下回收氫化醋酸所生產的乙醇之製程。氫化反應產生的乙醇粗產物包含乙醇、水、醋酸乙酯、未反應的醋酸、和其他雜質。在反應混合物中這些化合物的濃度主要是端賴於觸媒的組成和製程條件的因素。在氫化醋酸時，水和乙醇以約1：1摩爾比一起產出。因此，生產乙醇時也產生額外的水。
發明涉及從乙醇粗產物中移除主要部分的水。較佳者為在進一步分離前從乙醇粗產物移除大部分的水。在一實施方式中，製程從乙醇粗產物移除至少有90%的水，例如，至少有95%的水，或至少有97%的水。就範圍而言，這個製程可移除90%至99.9%，例如，95%至99%或97%至99%含於乙醇粗產物中的水。較佳者為，在從乙醇粗產物中移除任何可觀量的醋酸和/或有機物，例如醋酸乙酯或乙醛之前，先除去水。除水作為初始分離步驟比其他的分離程序更有利於節約能源。
在去除水的步驟中，藉由吸附裝置、一種或多種隔離膜、分子篩、或其組合，可從乙醇粗產物中分離水。較佳者為，在初始水分離步驟中主要量的水不會藉由蒸餾塔移除。合適的吸附裝置包括壓變吸附(PSA)裝置和熱變吸附(TSA)裝置。吸附裝置可包括分子篩，例如 矽酸鋁化合物。使用吸附裝置和/或隔離膜的提供一種取代蒸餾塔之自乙醇分離水的低能耗替代途徑。此外，吸附裝置和/或隔離膜能夠打破乙醇-水之共沸，而比典型的蒸餾塔移除更多的水分。
如果採用吸附裝置以移除水分，則吸附裝置可利用合適的吸附劑，例如沸石3A或4A。在一較佳的實施方式中，吸附裝置包括壓變吸附(PSA)裝置，其操作溫度從30℃至160℃，例如，從80℃至140℃，而操作壓力從0.01千帕(KPa)至550千帕，例如，從1千帕至150千帕。PSA(壓變吸附)裝置可包括二至五張吸附床。在一實施方式中，乙醇粗產物被饋送到PSA(壓變吸附)裝置以產生水流和乾燥粗產物流。
在一些實施方式中，將乙醇粗產物饋入一張隔離膜或一陣列隔離膜。較佳者為使水滲透貫穿隔離膜，而產生乾燥產物作為截留流(retentate stream)。在這種情況下，應該瞭解所謂“乾燥”一詞係相對於滲透貫穿隔離膜系統之物流而言，因為截留流可能會包含少量水分。合適的隔離膜，包括耐酸隔離膜，其具有加強之水滲透性，亦即，對滲透水具有高選擇率。在一實施方式中，隔離膜可以是一種滲透汽化(pervaporation)隔離膜。該隔離膜可包括聚合物隔離膜，例如，包含聚醯亞胺(polyimide)中空纖維。另外，隔離膜可以是沸石隔離膜或與有機和無機成分的複合隔離膜。較佳者為隔離膜或隔離膜組包括一種或多種滲透汽化隔離膜。合適的隔離膜包括管殼式隔離膜成分，其中具有一種或多種多孔原料元素。還可能包括非多孔原料元素。原料元素可包括聚合物元素，例如聚乙烯醇、纖維素酯及全氟聚合物。可用於本發明實施方式中之隔離膜，包括Baker等人所描述的“Membrane separation systems：recent developments and future directions”(隔離膜分離系統：最近發展和未來的發展方向)”(1991年)151-169頁；和Perry等人所著，“Perry’s Chemical Engineer’s Handbook,”(佩里氏化學工程師手冊)，第7版，(1997年)，22-37頁到22-69頁，其全部內容及揭露在此納入參考。
應當指出一種或多種隔離膜可串聯或並聯使用，以達到較佳的最終乙醇產物純度。此外，應該指出的是，滲透流和/或截留流可能通過額外的隔離膜。同樣地，物流也可通過相同的隔離膜回收，以移除非所欲的物料。例如，如果想要獲得一種具有減少水量的乾燥產物，反應器產物流可通過第一水滲透膜。然後，截留流可通過第二水滲透膜，而產生第二截留流。部分的第二滲透流可回收，並和原始乙醇粗產物流結合，以捕獲額外的乙醇。
如上所述，乾燥粗產物可包含少量的水。例如，乾燥粗產物可包含低於5重量%的水，例如低於4重量%的水或低於3重量%的水。就範圍而言，乾燥粗產物可包含從0.05到5重量%的水，例如，從0.1到4重量%，或從0.3至3重量%的水。在一實施方式中，乾燥粗產物的水濃度比乙醇粗產物的共沸水量少。
由於從乙醇粗產物所移除的水流可從反應體系中清除，較佳者為水流實質上不含乙醇，例如，低於5,000重量ppm的乙醇，或低於500重量ppm的乙醇或低於50重量ppm的乙醇。為了確保係最少量的乙醇從系統中被水流所移除，如果有任何這種移除的場合的話，較佳者為使用高選擇率的隔離膜，例如沸石隔離膜。可使通過隔離膜的滲透流中包含乙醇之有機物的含量最低化之高選擇率隔離膜較為合適。除了水之外，水流可能包含醋酸、和/或其他有機物，例如醋酸乙酯、或乙醛，而預計其不會對移除於水流中的乙醇量有顯著的影響。在一些使用隔離膜陣列或部分水流饋入另一蒸餾塔之實施方式中，隔離膜對水的選擇率可減少，而水流可含有高達至30重量%的乙醇。
乾燥產物可進一步加工，以收回乙醇。根據在反應器中的轉化率和選擇率，除了乙醇之外，乾燥後的產物還可包含醋酸和有機物。可以使用一座或多座蒸餾塔以移除這些成分。此外，藉由吸附裝置、一種或多種隔離膜、分子篩、萃取蒸餾塔、或其組合，可從乾燥產物和/或衍生的 乙醇流移除剩餘的水。合適的吸附裝置包括壓變吸附(PSA)裝置和熱變吸附(TSA)裝置。
氫化製程
本發明製程可用於任何生產乙醇之氫化製程。可用於醋酸氫化的原料、觸媒、反應條件、和分離製程，進一步說明如下。
用於本發明製程的原料-醋酸、和氫氣，可衍生自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤炭、生物料等。舉例而言，通過甲醇羰化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化醱酵、厭氣醱酵等，其可生產醋酸。適合於生產醋酸之甲醇羰化製程引入於美國專利號7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608，其全部揭露在此納入參考。或者可選擇性地，乙醇生產可和這些甲醇羰化製程整合。
由於石油和天然氣價格忽起忽落，利用備用碳源來生產醋酸和例如像是甲醇和一氧化碳之中間體的方法，已引起越來越大的興趣。特別是，當石油價格比天然氣較高時，由任何合適的碳源所衍生的合成氣(”syn gas“)生產醋酸可能成為有利。例如美國專利第6,232,352號揭露改裝甲醇廠以生產醋酸的方法，在此可納入做為參考。通過改裝甲醇廠，可顯著地減少或大部分消除新建醋酸廠大量的資本成本以及其所伴隨產生一氧化碳。由甲醇合成循環衍生產出全部或部分合成氣，其並被提供至回收一氧化碳之分離裝置，然後再用於生產醋酸。以類似的方式，用於氫化步驟的氫氣則可由合成氣來提供。
在一些實施方式中，上面描述的醋酸氫化製程中部分或所有的原料可部分或全部衍生自合成氣。例如：醋酸可由甲醇和一氧化碳形成，它們都可來自合成氣。可能藉由部分氧化重整或蒸氣重整形成合成氣，以及一氧化碳可從合成氣分離。同樣地，用於氫化醋酸形成乙醇粗產物的氫氣可由合成氣分離得之。相應地，合成氣可來自不同的碳源。碳源， 例如，可以選自包含天然氣、原油、石油、煤炭、生物料及其組合之群組。合成氣或氫氣，也可得自生物衍生甲烷氣體，如垃圾填埋場或農業廢棄物生物產生之生物衍生的甲烷氣體。
在另一實施方式中，用於氫化步驟之醋酸可從生物料發酵形成。發酵製程中較佳者為採用醋化(acetogenic)製程或藉由同質醋化(homoacetogenic)微生物使糖發酵產生醋酸，以及如果存有的話也會是很少量而作為副產物之二氧化碳。發酵製程的碳效率較佳者為高於70%，高於80%或高於90%，而傳統的酵母製程通常碳效率約67%。或者，用於發酵製程的微生物為一菌屬(genus)為選自由梭狀芽孢桿菌、乳酸桿菌、摩雷拉梭狀芽孢桿菌、嗜熱性嫌氣性細菌、丙酸菌、丙酸梭狀芽孢桿菌、革蘭氏陰性厭氧菌和絲桿菌所組成之群組，及特別一菌種(species)為選自由蘋果酸梭菌、酪酸梭菌、摩雷拉嗜熱性梭菌、奇韋嗜熱性嫌氣性細菌、德布魯基乳酸菌、丙酸細菌、丙酸螺旋菌、蘇辛尼克厭氧菌、乳酸菌類桿菌和內切葡聚醣酶桿菌所組成之群組。在這個製程中可選擇性地全部或部分來自生物料未發酵的殘留物，例如：木脂素(lignans)，可氣化形成氫氣，其可用於本發明之氫化步驟。形成醋酸之典型發酵製程揭露於美國專利號6,509,180、6,927,048、7,074,603、7,507,562、7,351,559、7,601,865、7,682,812和7,888,082，其全部內容在此納入參考。另見美國專利申請公開案號2008/0193989和2009/0281354，其全部內容在此納入參考。
例如，生物料可包含但不限於農業廢棄物、森林產物、草及其他纖維素材料、木材採伐殘留物、軟木片、硬木片、樹枝、樹樁、樹葉、樹皮、鋸木屑、不合格紙漿、玉米、玉米秸稈、小麥秸稈、稻草、甘蔗殘留物、柳枝稷、芒草、動物糞便、城市垃圾、城市生活污水、商業廢物、葡萄殘留物、杏仁殼、核桃殼、椰子殼、咖啡殘留物、草顆粒、草球、木球、紙板、紙張、塑料和布料。參見，例如：美國專利第7,884,253號，其全部內容在此納入參考。另一生物料源是黑液，一種深 色濃稠的液體，其為木材轉化成為紙漿的"卡夫製程"(Kraft process)之副產物，該紙漿係之後烘乾以形成紙張。黑液是木質素殘留物、半纖維素和無機化學品的水溶液。
美國再發證專利RE35,377號，在此也納入參考，其提供藉由炭素材料，例如像是石油、煤炭、天然氣和生物料轉化來生產甲醇之方法。這個製程包含固體和/或液體炭素材料之氫化氣化以獲取製程氣，其藉由額外天然氣進行蒸氣熱解而形成合成氣。合成氣轉化為甲醇，該甲醇經羰化則可得醋酸。該方法也同樣地可產生氫氣，其如上所述可用於本發明。美國專利第5,821,111號，其中公開廢棄生物料通過氣化轉化成合成氣的製程，和美國專利第6,685,754號公開含氫氣體態組成物，例如包含氫氣和一氧化碳之合成氣之製法，其全部內容在此納入參考。
送入氫化反應的醋酸也可包含其他羧酸及酐，以及乙醛和丙酮。較佳者為合適的醋酸進料流包含一種或更多種化合物，其選自由醋酸、醋酐、乙醛、醋酸乙酯及其混合物所組成之群組。這些其他化合物也可在本發明的製程中氫化。在一些實施方式中，羧酸，例如丙酸或其酸酐的存在，可以是有益於生產丙醇。水也可能存在於醋酸進料中。
另外，可直接採用來自美國專利第6,657,078號所引介的甲醇羰化裝置閃蒸槽級別之蒸氣形式的醋酸來作為粗產物，其專利全部內容在此納入參考。例如，粗蒸氣產物可直接送入本發明乙醇合成反應區而不需要冷凝醋酸和輕餾份或者移除水，進而可節約總處理成本。
醋酸可在反應溫度蒸發，而隨後蒸發的醋酸可用以未稀釋狀態或以例如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳之類的相對惰性載氣稀釋之後，再隨著氫氣饋入反應器。為使反應在氣相中操作，應控制系統中溫度使得溫度不低於醋酸之露點(dew point)。在一實施方式中，醋酸可在特定壓力下的醋酸沸點蒸發，然後蒸發的醋酸可進一步加熱至反應器入口溫度。在另一實施方式中，於蒸發前醋酸與其他氣體混合，然後加熱該混合蒸氣到反應器入口溫度。較佳者為，在溫度等於或低於125℃，使氫氣和/ 或回收氣體通過醋酸，將醋酸轉移至蒸氣狀態，之後再加熱合併後氣體流至反應器入口溫度。
一些醋酸氫化形成乙醇製程的實施方式中可包含多種使用固定床反應器或流化床反應器之配置。在本發明許多的實施方式中，可以使用”絕熱”反應器；亦即在此些實施方式中，幾乎沒有或根本沒有必要在反應區通入內部管道作熱之添加或移除。在其他實施方式中，可以使用徑向流動反應器或反應器組，或者可以使用一系列反應器，無論其係具有或不具有熱交換、淬火或引進更多的進料。另外，可以使用具有傳熱介質之管殼式反應器(shell and tube reactor)。在許多情況下，反應區可安置在一個單獨之容器或一系列於其中熱交換器組已介入之容器組。
在較佳的實施方式中，觸媒用於固定床反應器中，例如其呈管道或管形狀之反應器，其中反應物通常以蒸氣的形式來傳送或通過觸媒。也可以採用其他反應器，例如流化或奔放床(ebullient bed)反應器。在某些情況下，氫化觸媒可同時配用惰性物料，以調節反應物流通過觸媒床之壓降和反應物與觸媒顆粒的接觸時間。
氫化反應可以在液相或氣相中進行。較佳者為在下列情況下以進行氣相反應。反應溫度可介於125℃至350℃，例如：從200℃至325℃，從225℃至300℃左右，或從250℃至300℃。壓力範圍從10千帕(kPa)至3,000千帕(約1.5至435psi)，例如：從50千帕至2,300千帕，或從100千帕至1,500千帕。反應物饋入反應器的”蒸氣每小時空間速度”(GHSV)可為高於500/小時，例如：高於1,000/小時，高於2,500/小時，甚至高於5,000/小時。就GHSV範圍而言，GHSV可以從50/小時至50,000/小時，例如：從500/小時至30.000/小時，從1.000/小時至10.000/小時，或1,000/小時至6,500/小時。
在足以克服在所選蒸氣每小時空間速度(GHSV)通過催化床的壓降之壓力下可選擇性地進行氫化，雖然沒有禁用較高的壓力，但不言而 喻，在高空間速度下，例如5,000/小時或6,500/小時通過反應器床可能會遇到相當大的壓降。
雖然每摩爾醋酸反應消耗兩個摩爾氫氣，而產生一摩爾的乙醇，在實際進料流中氫氣對醋酸的摩爾比能會有所不同，可從100：1至1：100，例如，從50：1至1：50，從20：1至1：2，或從12：1至1：1。尤佳者為氫氣對醋酸的摩爾比高於2：1，例如高於4：1或高於8：1。
接觸或滯留時間也有很大的不同，取決於醋酸量、觸媒、反應器、溫度和壓力等變數。典型的接觸時間範圍從低於1秒到數小時以上，若使用固定床以外的觸媒系統，則氣相反應較佳的接觸時間為從0.1秒至100秒，例如從0.3至80秒或0.4至30秒。
醋酸氫化形成乙醇，其較佳者為在氫化觸媒的存在下進行。合適的氫化觸媒包含金屬觸媒，其包含第一金屬和任意的一種或一種以上的第二金屬、第三金屬或任意的幾種其他金屬，隨意承載於觸媒支撐體上。第一金屬和隨意的第二金屬和第三金屬，可選自包含元素週期表IB,IIB,IIIB,IVB,VB,VIB,VIIB,VIII族過渡金屬、鑭系金屬、錒系金屬之群組或選自元素週期表IIIA,IVA,VA或VIA族之群組的任何金屬。一些典型觸媒組成物中較佳者為的的金屬組合包含鉑/錫、鉑/釕、鉑/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉑、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈀、金/鈀、釕/錸及釕/鐵。典型觸媒進一步記載於美國專利號第7,608,744號和第7,863,489號，與美國專利申請公開案號2010/0029995，其全部內容在此納入參考。在另一實施方式中，觸媒包含在美國專利申請公開案號2009/0069609描述的鈷/鉬/硫類型的觸媒，其全部內容在此納入參考。
在一實施方式中，觸媒包含第一金屬，選自由銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、鈦、鋅、鉻、錸、鉬和鎢所組成之群組。較佳者為第一金屬選自由鉑、鈀、鈷、鎳和釕所組成之群組。更優選為第 一金屬選自鉑和鈀。在本發明一實施方式中當第一金屬係鉑，較佳者為觸媒中鉑含量不超過5重量%，例如低於3重量%或低於1重量%，這是由於鉑昂貴的價格所致。
如上所述，在一些實施方式中，該觸媒可選擇性地的擇性地還包含第二金屬，其通常會作為一種促進劑。如果存在，第二金屬較佳者為選自由銅、鉬、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉑、鑭、鈰、錳、釕、錸、金及鎳所組成之群組。尤佳為，第二金屬選自由銅、錫、鈷、錸及鎳所組成之群組。更佳者為，第二金屬選自錫及錸。
如果觸媒包含兩種或更多種的金屬，例如第一金屬和第二金屬，則第一金屬用量可從0.1至10重量%，例如從0.1至5重量%，或從0.1至3重量%。第二金屬較佳的用量從0.1至20重量%，例如從0.1至10重量%，或者從0.1至5重量%。對於含兩種或兩種以上金屬的觸媒而言，兩種或更多種的金屬可以是可互為合金或可包含非合金之金屬溶液或混合物。
較佳的金屬比例可能略有不同，取決於使用在觸媒中的金屬種類。在一些實施方式中，第一金屬對第二金屬的摩爾比較佳者為10：1至1：10，例如：4：1至1：4，2：1至1：2，1.5：1至1：1.5，或1.1：1至1：1.1。
觸媒亦可包含第三金屬，第三金屬可以選自上面列出的任何第一或第二金屬，只要第三金屬不同於第一和第二金屬即可。在較佳方面，第三金屬是選自由鈷、鈀、釕、銅、鋅、鉑、錫及錸所組成之群組。尤佳者為第三金屬選自鈷，鈀及釕。如果存在，第三金屬總重量在0.05至4重量%，例如：0.1至3重量%，或0.1至2重量%。
除了一種或更多種的金屬外，在本發明一些實施方式中觸媒進一步包含支撐體或改質後的支撐體。本文中所使用的術語”改質後的支撐體”一詞係指支撐體包含支撐體材料和支撐體改性劑，該改性劑調節支撐體材料的酸度。
支撐體或改質支撐體的總重量較佳者為觸媒總重量的75重量%至99.9重量%，例如：從78重量%至97重量%，或從80重量%至95重量%。在使用改質支撐體的較佳者為的實施方式中例方式中，支撐體改性劑含量為觸媒總重量的0.1重量%至50重量%，例如：從0.2重量%至25重量%，由0.5重量%至15重量%，或從1%重量至8重量%。觸媒的金屬可分散在整個支撐體，塗層於整個支撐體，包覆在支撐體的外層(似蛋殼)或塗佈在支撐體的表面上。
對此領域之熟悉技藝者即知選擇支撐體材料，使得該觸媒系統在形成乙醇的製程條件下具有適當活性、選擇性和穩定強勁性(robust)。
適當的支撐體材料可包含，例如穩定的金屬氧化物為基礎之支撐體或陶瓷系支撐體。較佳的支撐體包含含矽支撐體，例如二氧化矽、氧化矽/氧化鋁、IIA族矽酸鹽，例如偏矽酸鈣、熱解二氧化矽、高純度二氧化矽及其混合物。其他的支撐體，包含但不限於，氧化鐵、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化炭、活性炭及其混合物。
如所述，觸媒支撐體可能會被支撐體改性劑予以改質。在一些實施方式中，支撐體改性劑可能是酸性改性劑，其可增加觸媒的酸度。適用於酸性支撐體改性劑可以選自由IVB族金屬氧化物、VB族金屬氧化物、VIB族金屬氧化物、VIIB族金屬氧化物、VIIIB族金屬氧化物、氧化鋁和其混合物所組成之群組。酸性支撐體改性劑包含那些選自由二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(TiO2)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化鋁(Al2O3)、氧化硼(B2O3)、五氧化二磷(P2O5)和三氧化二銻(Sb2O3)所組成之群組。較佳者為的酸性支撐體改性劑包含那些選自由二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鉭(Ta2O5)和氧化鋁(Al2O3)所組成之群組。酸性改性劑可能還包括氧化鎢(WO3)、氧化鉬(MoO3)、三氧化二鐵(Fe2O3)、三氧化二鉻(Cr2O3)、氧化釩(V2O5)、二氧化錳(MnO2)、氧化銅(CuO)、氧化鈷(Co2O3)或氧化鉍(Bi2O3)。
在另一實施方式中，支撐體改性劑可能是一種具有低揮發性或無揮發性的鹼性改性劑。此種的鹼性改性劑，例如，可以選自由(i)鹼土金屬氧化物，(ii)鹼金屬氧化物，(iii)鹼土金屬偏矽酸鹽，(iv)鹼金屬偏矽酸鹽，(v)週期表IIB族金屬氧化物，(vi)週期表IIB族金屬偏矽酸鹽，(vii)週期表IIIB族金屬氧化物，(viii)週期表IIIB族金屬偏矽酸鹽，及其混合物所組成之群組。除氧化物和偏矽酸鹽外，其他類型的改性劑包含硝酸鹽、亞硝酸鹽、醋酸鹽和乳酸鹽亦可用。鹼性支撐體改性劑選自由鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔及鋅的氧化物和偏矽酸鹽，以及任何上述的混合物所組成之群組。較佳的支撐體改性劑是矽酸鈣，尤佳者為偏矽酸鈣(CaSiO3)。如果支撐體改性劑包含偏矽酸鈣，較佳者為至少一部分的偏矽酸鈣呈結晶的形式。
較佳的二氧化矽支撐體材料是SS61138高表面(HSA)的二氧化矽觸媒載體(Saint-Gobain NorPro公司)。此SS61138二氧化矽包含約95重量%的高表面積二氧化矽；表面積約250平方米/克；以汞擠入式孔隙分析儀測定得中位孔徑約12奈米(nm)，平均孔隙體積約1.0立方厘米/克；而反應器的反應器積密度約0.352公克/立方厘米(22磅/立方呎)。
較佳的氧化矽/氧化鋁支撐體材料是KA-160二氧化矽(Sud Chemie公司)，具有標稱直徑約5毫米，密度約0.562克/毫升，吸收度約0.583克水/克支撐體，表面積約160至175平方米/克，和孔隙體積約0.68毫升/克。
適合使用本發明的觸媒較佳者為改性支撐體浸漬金屬而得，但其他製程，例如化學氣相沉積也可使用。此浸漬技術描述在美國專利號7,608,744和7,863,489，在此與美國專利申請公開案號2010/0197485，其全部內容在此納入參考。
特別的是，醋酸氫化可取得良好的醋酸轉化率和良好的對乙醇選擇率和產率。就本發明目的而言，“轉化率”是指在進料中的醋酸轉換成醋 酸以外之化合物的量。轉化率以在進料中醋酸之摩爾比例表示。轉化率至少可在10%以上，例如，至少有20%，至少有40%，至少有50%，至少有60%，至少有70%，或至少有80%。雖然觸媒具有較高的轉化率是可取的，例如轉化率至少有80%或至少有90%，但在一些實施方式中，若對乙醇有高選擇率，則較低的轉化率可以接受。當然很容易理解的是，在許多情況下，可以通過適當的循環流或使用更大的反應器以彌補轉化率，但選擇率差則難以彌補。
“選擇率”係以轉化的醋酸之摩爾百分率表示。應該了解到每一種由醋酸轉變之化合物具有獨立的選擇率，而選擇率也和轉化率無關。例如：如果60摩爾%的醋酸轉化為乙醇，我們指乙醇的選擇率為60%。較佳者為，觸媒對乙氧基化合物之選擇率至少有60%，例如：至少有70%，或至少有80%。本文中所使用的術語”乙氧基化合物”，一詞係具體指乙醇、乙醛和醋酸乙酯。較佳者為乙醇的選擇率在80%以上，例如：至少有85%或至少有88%。在本發明實施方式中亦較佳者為，對不被期待的的產物，例如甲烷、乙烷和二氧化碳有較低之選擇率。這些不被期待的產物的選擇率是低於4%，例如低於2%或低於1%。較佳者為在氫化製程中，未檢測到這些不被期待的產物。在一些本發明實施方式中，烷烴類之形成率低，通常低於2%，往往低於1%，而且在許多情況下低於0.5%的醋酸通過觸媒轉化為烷烴類，而烷烴類除了作為燃料外並沒有多大價值。
“產率”是指氫化製程中每仟克觸媒每小時所形成特定的產物，例如乙醇，的克數。產率每仟克觸媒每小時至少有100克乙醇，例如：每仟克觸媒每小時至少有400克乙醇或較佳者為至少有600克乙醇。以範圍而言，產率較佳者為是每仟克觸媒每小時100至3,000克的乙醇，例如：400至2,500克或600至2,000克的乙醇。
在本發明的條件下操作，可以使得乙醇生產的水平每小時至少有0.1噸乙醇，例如：每小時至少有1噸乙醇，每小時至少有5噸乙醇， 或每小時至少有10噸乙醇。較大規模的工業化生產乙醇，這取決於規模，一般應每小時至少有1噸乙醇，例如：每小時至少有15噸乙醇或每小時至少30噸乙醇。就範圍而言，為大規模工業化生產乙醇，本發明製程每小時可產生從0.1至160噸的乙醇，例如：每小時從15至160噸乙醇或每小時從30至80噸乙醇。若藉由發酵來生產乙醇，由於經濟規模之考量，一般不適合採用本發明實施方式中方式所能實現的單一乙醇生產設施。
在各種本發明實施方式中，在任何後續處理，如純化和分離之前，氫化製程所生產的乙醇粗產物通常包含未反應的醋酸、乙醇、和水。如在此所用的“乙醇粗產物”是指任何包含5至70重量%乙醇和5至35重量%水的組成物。表1提供乙醇粗產物的典型成分範圍。表1中定義的“其他”可以包含，例如：酯類、醚類、醛類、酮類、烷烴類和二氧化碳。
在一實施方式中，乙醇粗產物包含醋酸，其量低於20重量%，例如：低於15重量%，低於10重量%或低於5重量%。就範圍而言，表1中醋酸濃度可從0.1重量%至20重量%，例如，從0.2重量%至15重量%，從0.5重量%至10重量%的，或從1重量%至5重量%。在具有 較低量醋酸的實施方式中，醋酸的轉化率較佳者為高於75%，例如：高於85%，或高於90%。此外，乙醇之選擇率較佳為高，其尤佳者為高於75%，如高於85%或高於90%。
乙醇生產
根據本發明實施方式的典型乙醇回收系統，如第1及2圖所示。根據本發明一實施方式每一氫化系統100提供一個合適的氫化反應器和從粗反應混合物中分離乙醇的製程。系統100包括反應區101，其中氫氣和醋酸分別經由管路104和105送入蒸發器109，而在管路110建立蒸氣進料流，並導向反應器103。在一實施方式中，管路104和105可組合，並共同送入蒸發器109。在管路110蒸氣進料流溫度較佳者為從100℃至350℃，例如，從120℃至310℃或150℃至300℃。任何未蒸發的進料從蒸發器109移出，並可以回收或廢棄。此外，雖然顯示管路110導向反應器103的頂部，管路110可導向反應器103的側面、上部或底部。反應區101和分離區102的進一步修改和其他組件說明如下。
反應器103包含觸媒，其可使用於氫化羧酸，而該羧酸較佳者為醋酸。在一實施方式中，可用一張或多張保護床(未顯示)防止觸媒接觸含於進料或返回/循環流中的毒物或不良雜質。這樣的保護床可用於蒸氣流或液體流。適合保護床材料可包含，例如：碳、二氧化矽、氧化鋁、陶瓷或樹脂。在一方面，保護床介質加以功能化，例如，銀功能化，以捕獲特定的物種，如硫或鹵素。在氫化製程中，較佳者為不斷地從反應器103通過管路111取出乙醇粗產物。
如第1圖所示，藉由分離區102由管路111回收乙醇粗產物。使管路111的乙醇粗產物通過一張或多張隔離膜106由此分離氫氣和/或其他非冷凝性氣體。氫氣和/或其他非可冷凝性氣體(non-condensable gases)可經由滲透流112返回到反應區101。在滲透流112的氣體可結合氫氣進 料104一起饋入蒸發器109。將截留流113送到水分離區115。較佳者為截留流113呈氣相，和在進入水分離區115前可壓縮。在一實施方式中，基於聚合物的隔離膜106最高操作溫度是100℃，而操作壓力高於500千帕，例如高於700千帕。在另一實施方式中，隔離膜106是一種基於鈀的隔離膜，例如鈀和銅、釔、釕、銦、鉛、和/或稀土金屬之合金，其對氫氣具有較高的選擇率。合適的鈀隔離膜描述於Burkhanov等氏所著，“Palladium-Based Alloy Membranes for Separation of High Purity Hydrogen from Hydrogen-Containing Gas Mixtures,”Platinum Metals Rev.(“藉由鈀合金隔離膜由含有氫氣的混合氣體分離高純度氫氣”，鉑族金屬評論)，2011年，55(1)期，3-12頁，其全部內容納入參考。高效的氫氣分離鈀隔離膜在氫氣飽和時，通常有較高的氫氣滲透率、低膨脹率，及在300℃至700℃的操作溫度下，有良好的耐腐蝕性和高可塑性及強度。由於反應器產物可含未反應的酸，隔離膜106應該可容忍pH值3至4的酸性條件。
可選擇性地，在管路111的粗乙醇產物流加以冷凝，並饋入分離器(未顯示)，這反過來，提供包含不冷凝性氣體的蒸氣流，及包含乙醇、水、醋酸和其他有機物的液體流。分離器可包括閃蒸塔或分液釜(knockout pot)。分離器操作溫度可從20℃至250℃，例如，從30℃至225℃或60℃至200℃，而操作壓力從50千帕至2,000千帕，例如，從75千帕至1,500千帕，或從100千帕至1,000千帕。由分離器排出的蒸氣流可包含氫氣和碳氫化合物，其可加以清除和/或返回到反應區101。液體流可送入水分離區115。在一實施方式中，水分離區115可在液相操作。
水分離
水分離區115可包括一個或多個吸附裝置，隔離膜，分子篩，或其組合。在一首選的實施方式中，水分離區115可包括一種或多種隔離 膜。藉由滲透汽化隔離膜可從液體乙醇粗產物移除水，或藉由蒸氣滲透從蒸氣乙醇粗產物移除水。沸石隔離膜具親水性，和由於對水的高選擇率適合從有機混合物分離水。市售沸石隔離膜包含包含NaA型沸石隔離膜，係由三井造船工程公司(Mitsui Engineering & Shipbuilding Co)開發的。這些隔離膜亦可忍受pH值高達約3至4的酸度。其他更具酸忍受性的合適聚合物隔離膜包括由「隔離膜技術和研究公司」(Membrane Technologies and Research)開發的全氟隔離膜。
在第1和2圖中，水分離區115包括隔離膜陣列116和117。較佳者為，隔離膜116和117為耐酸，且對水有高選擇率。截留流113可通過提供推動力的壓縮機(未顯示)，而通過第一隔離膜116。中間水流118滲透第一隔離膜116，並饋入第二隔離膜117。同樣地，中間水流118通過壓縮機(未顯示)，其提供推動力，透過第二隔離膜117，而形成如水流119所顯示之第二滲透流，和第二截留流121。在這種方式下，第一隔離膜116移除部分的水，而第二隔離膜117回收乙醇和其他有機物，其已非所欲地滲透第一隔離膜116。必要時從系統清除水流119，或如果需要時回收於製程另一步驟中。
必要時，串聯和/或並聯的其他隔離膜可加到隔離膜陣列中，進一步加強去除水。分別來自隔離膜116和117的截留流120和121可結合起來形成乾燥粗產物，其可進一步加工，以回收乙醇。在一些實施方式中，較佳者為分別處理每支截留流120和121。第1圖所示的水分離區115中隔離膜陣列配置只是許多可應用在本發明可能的陣列配置之一。在另一陣列配置(不顯示)中，水分離區115包括兩張(或更多)的串聯隔離膜。在這方面，截留流113可導向第一隔離膜，其中第一份水是由第一滲透流移除。然後將所獲得之截留流發送到第二隔離膜移除額外的水於第二滲透流，其可用類似的方式進一步以額外的隔離膜處理和/或送至乙醇回收系統。必要時，串聯和/或平聯的額外隔離膜可加入隔離膜陣列，進一步加強去除水。或者，根據滲透流或截留流組成，這些物流的 一部分可回收回來，直接或間接，加到反應區101。例如，若第一反應區包含高濃度的醋酸，則有益於滲透流通過蒸發器返回反應器。在優選實施方式中，無論採用何種隔離膜陣列配置，水分離系統從發送到水分離系統中原來的物流，例如物流113，移除至少有90%，至少有95%或至少有97%的水。
水流119和乾燥粗產物(截留流120和121之組合)的典型成分組成提供於下面的表2中。應該明白，這些物流可能還包含未列表2中的其他成分。
在整份申請書表中低於(<)顯示的量較佳者為不存在，如果存在的話，僅僅可能存在微量，或重量高於0.0001%。
乙醇回收
在一實施方式中，乾燥粗產物可發送到反應性蒸餾塔108，在其中未反應的醋酸可用乙醇加以酯化，而形成醋酸乙酯。反應性蒸餾塔108產生在管路122包含醋酸乙酯和乙醛之餾出物，和產生在管路123之乙醇殘留物。在一實施方式中，蒸餾塔108係具有5到70個塔盤，例如，20至45個塔盤或15至50個塔盤之塔盤式蒸餾塔。
在一些實施方式中，反應性蒸餾塔108可包括反應區，而該區包含一種觸媒，例如酸性觸媒。合適的觸媒，包括但不限於，烷基磺酸和芳香磺酸，例如，甲烷磺酸，苯磺酸和對-甲苯磺酸。另外，在本發明範圍內，可採用硫酸或雜多酸(heteropoly acids)。在本發明範圍內，也可採用各種同構酸(homogeneous acids)或異構酸(heteropoly acids)。
在乾燥粗產物中大部分的醋酸，例如，至少有50%，較佳者為的至少有90%的醋酸可消耗於反應性蒸餾塔108。在醋酸反應的過程中，乙醇的一部分也消耗。較佳者為在乾燥粗產物中低於25%，較佳者為低於5%的乙醇消耗。在管路123的殘留物可包含任何剩餘量的醋酸，但較佳者為實質上不含醋酸，例如，醋酸的含量低於5,000重量ppm，較佳者為低於500重量ppm。可選擇性地，在管路123的殘留物可加以中和，以除去殘留物的醋酸。此反應可產生比在乾燥粗產物中更多額外的醋酸乙酯和/或水。較佳者為從蒸餾塔108經由管路122餾出物引出大部分之醋酸乙酯，而水，如果有的話，則與乙醇引到管路123殘留物中。
在管路123中的殘留物可能含有一些殘餘水。根據所需的乙醇產物，較佳者為進一步乾燥在管路123中的殘留物。例如，使用一種或多種吸附裝置、隔離膜、分子篩、萃取蒸餾，或其組合，可完成殘留物水的去除。合適的吸附裝置包括壓變吸附裝置和熱變吸附裝置。
在管路122中的餾出物包含醋酸乙酯和/或乙醛，較佳者為加以回流，如第1圖所示，例如，其回流比為1：30至30：1，如，從1：5至5：1，或從1：3到3：1。一方面(沒有顯示出來)，餾出物或一部份的 餾出物可返回到反應器103。在一些實施方式中，可能有利的是使一部分餾出物返回到反應器103。在氫化反應器103或第二反應器的餾出物中的醋酸乙酯和/或乙醛可進一步反應。第二反應器流出物可送入反應器103，而產生更多的乙醇或饋入蒸餾塔回收額外乙醇。
在其他實施方式中，藉由酸分離蒸餾塔130，醋酸可從粗產物分離，如第2圖所示。端賴於醋酸轉化率，可能較佳者為從乾燥粗產物回收醋酸。
在第2圖中所示的實施方式中，將乾燥粗產物引入第一蒸餾塔130，它也被稱為“酸分離蒸餾塔”。乾燥粗產物引入第一蒸餾塔130的下部，例如下半部或更低下面三分之一處。在蒸餾塔130中，未反應的醋酸、任何剩餘的水、和其他重成分，如果存在的話，較佳者為不斷地從乾燥粗產物中引出並移除，作為在管路131之殘留物。在一些實施方式中，可能較佳者為移除殘留物中大部分的水。酸分離蒸餾塔130亦形成塔頂餾出物，由管路132移出，並可加以冷凝和回流，例如，其回流比為10：1至1：10，如3：1至1：3，1或1：2至2：1。
當蒸餾塔130在170千帕的壓力下操作時，由管路131排出的殘留物溫度是較佳者為從120℃至150℃，例如，從128℃至142℃或從136℃至143℃。較佳者為排出管路132的餾出溫度從85℃至95℃，例如，從85℃至91℃，或從87℃至95℃。在一些實施方式中，酸分離蒸餾塔130的壓力範圍可從0.1千帕至510千帕，例如，從1千帕至475千帕，或1千帕至375千帕。蒸餾塔130餾出物和殘留物的典型成分組成提供於下面表3。應當了解，餾出物和殘留物也可包含未列於表3的其他成分。
有些物種，例如縮醛，可在蒸餾塔108中分解，使得在餾出物或殘留物只殘留很低量，甚至沒有可檢出量的縮醛。此外，在醋酸和乙醇之間或在醋酸乙酯和水之間的平衡反應可能會發生在排出反應器103後的乙醇粗產物。根據醋酸在乙醇粗產物之濃度，這種平衡可趨向醋酸乙酯的形成。藉由乙醇粗產物的滯留時間和/或溫度可調節這種平衡。
根據包含在蒸餾塔130殘留物中的水和醋酸量，可用一種或多種以下流程處理管路131。以下是進一步處理第一殘留物的典型製程，應理解無論醋酸濃度如何，任一下列製程均可用。當殘留物包含大部分的醋酸，例如高於70重量%，則不必作任何水分離，殘留物可回收到反應器。在一實施方式中，當殘留物包含大部分的醋酸，例如高於50重量%的醋酸，則殘留物可分離成為醋酸流和水流。在一些實施方式中，醋酸也可從具較低醋酸濃度的第一殘留物中回收。藉由蒸餾塔或一種或多種隔離膜，殘留物可分離成為醋酸流和水流。如果採用隔離膜或隔離膜 陣列從水中分離醋酸，則隔離膜或隔離膜陣列可以選自任何能夠移除滲透水流的合適耐酸隔離膜。所產生的醋酸流可選擇性地返回到反應器103。所獲得之水流可用作萃取劑或在水解裝置中水解含酯物流。
在其他實施方式中，例如其中在管路113殘留物包含低於50%醋酸的場合，可能的選項包括一個或多個：(i)返回部分的殘留物到反應器103，(ii)中和醋酸，(iii)使醋酸和醇類反應，或(iv)在廢水處理設施處理殘留物。
可選擇性地，在管路111的乙醇粗產物或乾燥粗產物可進一步送入酯化反應器、水解反應器、氫解反應器，或其組合。酯化反應器可用於消耗存在於乙醇粗產物中醋酸，以進一步減少醋酸量，否則將需要作醋酸移除。水解可用於轉換醋酸乙酯成為醋酸(其可回收到反應區101)，而氫解可用於轉換乙醇粗產物中醋酸乙酯成為乙醇。
較佳者為在管路132的餾出物包含乙醇和選擇性的醋酸乙酯、乙醛和水。乙醇最終產物可源自在管路132的餾出物。在一實施方式中，在殘留物中水對在餾出物中水的重量比高於1：1，例如高於2：1或高於4：1。此外，在殘留物中醋酸對在餾出物中醋酸的重量比可選擇性地高於10：1，例如，高於15：1或高於20：1。較佳者為，在管路132的餾出物實質上不含醋酸，並可能包含，如果有的話，只有微量的醋酸。
如第2圖所示，亦提供輕餾份蒸餾塔133，其亦稱作第二蒸餾塔，可從管路132的餾出物中移除醋酸乙酯和乙醛。在此實施方式中，操作蒸餾塔133可在管路134產生包含醋酸乙酯和乙醛之第二餾出物，和包含乙醇及可能的一些水之第二殘留物。
較佳者為將在管路132的第一餾出物引入第二蒸餾塔133的上部，例如，上半部或上面三分之一處。蒸餾塔133可以是一種塔盤式蒸餾塔或填充式蒸餾塔。在一實施方式中，蒸餾塔133具有5到70個塔盤， 例如，15至50個塔盤或20至45個塔盤。舉例而言，若採用沒有水萃取的30個塔盤蒸餾塔，則管路132較佳者為引入第二個塔盤。
可選擇性地，輕餾份蒸餾塔可以是一種萃取蒸餾塔。合適的萃取劑可包括，例如，二甲基亞碸、甘油、二甘醇、1-萘酚、對苯二酚、N,N'-二甲基甲醯胺、1,4-丁二醇、乙二醇-1,5-戊二醇、丙二醇-四甘醇-聚乙二醇、甘油-丙二醇-四甘醇-1,4-丁二醇、乙醚、甲酸甲酯、環己烷、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺，N,N’-二甲基乙二胺、二乙三胺、己二胺及1,3-二胺戊烷、烷基化噻吩(alkylated thiophene)、十二烷、十三烷、十四烷、氯化石蠟，或其組合。在另一方面，萃取劑可以是含水的水流。如果萃取劑包含水，水可得自外部源或由一座或多座其他蒸餾塔內部回收/循環管路，例如得自部分水流119。一般來說，萃取劑饋入管路132中餾出物切入點的上方。若使用萃取劑，則可採用一種合適的回收系統，例如其他蒸餾塔，以移除萃取劑和回收萃取劑。
雖然第二蒸餾塔133的溫度和壓力可能會有所不同，若操作壓力約20千帕到70千帕，則由管路135中排出的第二殘留物溫度為30℃至75℃，較佳者為35℃至70℃或40℃至65℃。由管路134排出第二餾出物的溫度較佳者為20℃至55℃，例如，從25℃至50℃或30℃至45℃。第二蒸餾塔133可在低壓、接近或在真空條件下操作，進一步有利於醋酸乙酯和乙醇的分離。在其他實施方式中，蒸餾塔133的壓力可從0.1千帕至510千帕，例如，從1千帕至475千帕或1千帕至375千帕。第二蒸餾塔133的第二餾出物和第二殘留物的典型成分組成提供於下列表4中。應當理解，第二餾出物和第二殘留物可能還包含未列於表4的其他成分。
在第二殘留物中乙醇對在第二餾出物中乙醇的重量比較佳者為至少是2：1，例如，至少5：1，至少8：1，10：1或至少15：1。在第二殘留物中醋酸乙酯對在第二餾出物中醋酸乙酯的重量比較佳者為低於0.4：1，例如低於0.2：1或低於0.1：1。應理解的是，若採用萃取劑，則殘留物組成物也包含萃取劑。
根據所欲乙醇的的應用，較佳者為從管路135的第二殘留物中移除水。在一些實施方式中，實質上移除所有的水，可得適合燃料應用的無水乙醇產物。使用幾種不同的分離技術之任一種，可從管路135中第二殘留物中移除水。特佳的技術包括使用蒸餾塔、一種或多種隔離膜、一種或多種吸附裝置或其組合。
包含醋酸乙酯和/或乙醛之管路134中的第二餾出物較佳者為如第2圖所示加以回流，例如，回流比為1：30至30：1，如，從1：5至5：1或1：3至3：1。一方面(沒有顯示出來)，餾出物或一部份的餾出物可返回反應器103。在一些實施方式中，一部分餾出物返回反應器103可 能是有利的。餾出物中的醋酸乙酯和/或乙醛可在氫化反應器103或另一獨立的反應器中進一步反應，而在返回反應器103之前產生的額外乙醇。
本發明實施方式中所描述的任何蒸餾塔可包括任何能夠分離和/或純化的蒸餾塔。每一蒸餾塔較佳者為塔盤式蒸餾塔，具有1到150個塔盤，例如，10到100個塔盤，20至95個塔盤或30到75個塔盤。塔盤可為篩板塔盤、固定式閥塔盤、移動式閥塔盤、或文獻上已知之任何其他合適設計的塔盤。在其他實施方式中，可採用填充式蒸餾塔。就填充式蒸餾塔而言，可以採用規整填料或零散填料。這些塔盤或填料可安排在一連續的蒸餾塔，也可能安排在兩座或更多座的蒸餾塔，使得蒸氣從第一座進入第二座，而液體從第二座進入第一座等。
用於蒸餾塔的溫度和壓力可能會有所不同。儘管在一些實施方式中，次大氣壓力或超大氣壓力的壓力皆可用，就實務而言，在這些區域通常採用10千帕至3,000千帕的壓力。在各個區域內的溫度通常會介於移除作為餾出物的組成物沸點和移除作為殘留物的組成物沸點之間。對所屬技術領域中具有通常知識者即知在操作蒸餾塔某一點的溫度是端賴於在該位置的物料組成和蒸餾塔壓力。此外，視生產製程的規模而定，進料速率可能會有所不同，如果加以描述的話，可籠統地以進料重量比率表示。
可用於每座蒸餾塔的相關冷凝器和液體分離容器可以是任何傳統的設計，並簡化於附圖中。在每座蒸餾塔的底部可加熱，或使底部流循環流通過熱交換器或再沸器(reboiler)。亦可採用其他類型再沸器，例如內部再沸器。提供再沸器的熱量可源自製程所產生並可和再沸器整合的任何熱量，或源自外部來源，例如另一產生熱的化學製程或鍋爐。雖然如圖所示只具一反應器和一閃蒸塔，但是在本發明各種實施方式中可以用附加的反應器、閃蒸塔、冷凝器、加熱元件和其他元件。對此領域之熟悉技藝者即知通常採用化學製程之各種冷凝器、泵、壓縮機、再沸器、 轉筒、閥門、連接器、分離容器等，也可進行合併並整合使用於本發明的製程中。
根據本發明製程所獲得完成的乙醇組成物較佳者為包含75至100重量%的乙醇，例如，80到99.5重量%的乙醇或85至96重量%的乙醇，該百分率係對完成的乙醇組成物總重量而言。典型完成之乙醇成品組成範圍提供於表5。
本發明完成的乙醇組成物較佳者為包含非常低量，例如低於0.5%，其他醇類，如甲醇、正丁醇、異丁醇、異戊醇及其他C4-C20醇類。在一實施方式中，完成的乙醇組成物中的異丙醇量是從80至1,000重量ppm，例如，從95至1,000重量ppm，從100至700重量ppm，或從150重量ppm至第500重量ppm。在一實施方式中，完成的乙醇組成物實質上不含乙醛，可選擇性地包含低於8重量ppm的乙醛，例如，低於5重量ppm或低於1重量ppm的乙醛。
在一些實施方式中，若進一步使用水分離，則乙醇產物可如上面討論從水分離裝置取出作為一種物流。在此等實施方式中，乙醇產物中乙醇的濃度可高於表5所示，較佳者為是高於97重量%的乙醇，例如高 於98重量%或高於99.5重量%。在這方面，乙醇產物較佳者為包含低於3重量%的水，例如，低於2重量%或低於0.5重量%的水。
本發明實施方式完成的乙醇組成物適合使用在多種應用，包含燃料、溶劑、化工原料、藥品、清潔劑、消毒劑、燃氫運輸(hydrogenation transport)或消費品。在燃料應用，完成的乙醇組成物可與汽油混合用於機動運載工具，如汽車、船隻和小型活塞式發動機飛機。在非燃料應用上，完成的乙醇組成物可用作化妝品和美容製劑之溶劑、洗滌劑、消毒劑、塗料、油墨、和藥品。完成的乙醇組成物還可以用作製程溶劑，其可供醫藥產品、食品製劑、染料、光化學和乳膠加工之用。
完成的乙醇組成物還可以用作化學原料，製造其他化學材料，如醋、丙烯酸乙酯、醋酸乙酯、乙烯、乙二醇醚類、乙胺類、醛類、高級醇類，尤其是丁醇。在生產醋酸乙酯中，完成的乙醇組成物可藉由醋酸進行酯化。在另一個應用中，完成的乙醇組成物可脫水生產乙烯。任何已知的脫水觸媒可以用來使乙醇脫水，如描述於美國專利申請公開案號2010/0030002和2010/0030001，其全部內容及揭露在此納入參考。沸石觸媒，例如，可用為脫水觸媒。較佳者為沸石具有孔隙直徑至少有0.6奈米，較佳之沸石包含脫水觸媒，其選自包含絲光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y之群組。X型沸石，例如：描述於美國專利第2,882,244號和Y型沸石描述於美國專利第3,130,007號，其全部內容在此納入參考。
為了使本發明的揭露可更有效地理解，提供下面實施例。應該了解，這些實施例僅作說明之用，不應被解釋為以任何形式限制本發明。
實施例1
在觸媒的存在下，使醋酸進行氫化，轉化率90.0%。將含有54.5重量%乙醇、25.2重量%水、10.0重量%醋酸、9.0重量%醋酸乙酯、和0.6重量%乙醛的乙醇粗產物流送入具水選擇性的隔離膜陣列。滲透流包含100重量%的水，而截留流包含72.9重量%的乙醇、13.4重量%的醋酸、12.0重量%的醋酸乙酯、0.8重量%的乙醛、0.8重量%的二乙縮醛(DEA)、及低於0.01重量%的水。將截留流引入酸分離蒸餾塔，分離成為餾出物流和殘留物流。餾出物流包含84.1重量%的乙醇、13.9重量%的醋酸乙酯、1.0重量%的乙醛、0.9重量%的二乙縮醛、和0.1重量%的水。殘留物流包含99.1重量%的醋酸、0.5重量%的乙醇、0.4重量%的二乙縮醛。
雖然本發明已詳細描述，但在本發明精義和範圍內之各種修改對所屬領域之熟悉技藝者而言係顯而易見。此外，還應該認識到本發明層面和各實施方式的部分和以下各種特色和/或所附申請專利範圍是可以合併或互換全部或部分。在前面各種實施方式的描述中，提到的另一種實施方式可以適當結合其他實施方式，對所屬領域之熟悉技藝者將能理解。再者，那些知悉普通的技術文獻者都明白前面描述只是舉例說明，不是為了限制本發明保護範圍。
100‧‧‧氫化系統
101‧‧‧反應區
102‧‧‧分離區
103‧‧‧氫化反應器
104‧‧‧管路/氫氣進料
105‧‧‧管路
106‧‧‧隔離膜
108‧‧‧反應性蒸餾塔
109‧‧‧蒸發器
110‧‧‧管路
111‧‧‧管路
112‧‧‧滲透流
113‧‧‧截留流
115‧‧‧水分離區
116‧‧‧第一隔離膜/隔離膜
117‧‧‧第二隔離膜/隔離膜
118‧‧‧中間水流
119‧‧‧水流
120‧‧‧第一截留流/截留流
121‧‧‧第二截留流/截留流
122‧‧‧管路
123‧‧‧管路
130‧‧‧酸分離蒸餾塔/第一蒸餾塔
131‧‧‧管路
132‧‧‧管路
133‧‧‧輕餾份蒸餾塔/第二蒸餾塔
134‧‧‧管路
135‧‧‧管路
以下參考各種圖式詳細解說本發明各種實施方式，其中相同之數字係指相同的元件。
第1圖顯示按照本發明一實施方式的乙醇生產系統流程圖，其具聯合的蒸餾和隔離膜分離系統。
第2圖顯示按照本發明一實施方式的乙醇生產系統流程圖，其具聯合的蒸餾和隔離膜分離系統，而蒸餾系統具有兩座蒸餾塔。
100‧‧‧氫化系統
101‧‧‧反應區
102‧‧‧分離區
103‧‧‧氫化反應器
104‧‧‧管路/氫氣進料
105‧‧‧管路
106‧‧‧隔離膜
108‧‧‧反應性蒸餾塔
109‧‧‧蒸發器
110‧‧‧管路
111‧‧‧管路
112‧‧‧滲透流
113‧‧‧截留流
115‧‧‧水分離區
116‧‧‧第一隔離膜/隔離膜
117‧‧‧第二隔離膜/隔離膜
118‧‧‧中間水流
119‧‧‧水流
120‧‧‧第一截留流/截留流
121‧‧‧第二截留流/截留流
122‧‧‧管路
123‧‧‧管路

Claims (18)

  1. 一種用於生產乙醇的製程，包括以下步驟：在反應器中氫化來自醋酸進料流中的醋酸，以形成包含乙醇、醋酸和水的乙醇粗產物；從乙醇粗產物移除大部分的水，以形成水流和乾燥粗產物，其中乾燥粗產物包含低於5重量%的水；以及從乾燥粗產物回收乙醇。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中至少有90%來自粗乙醇的水從乙醇粗產物中移除，較佳者為自粗乙醇有90%至99.9%的水從乙醇粗產物中移除。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中水流包含低於5,000重量ppm的乙醇。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中藉由吸附裝置移除水，而該吸附裝置選自包含壓變吸附裝置和熱變吸附裝置之群組。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中藉由一種或多種隔離膜移除水，而該一種或多種隔離膜耐酸且對滲透水具高選擇率。
  6. 申請專利範圍第1項所述之製程，其中在大部分醋酸從乙醇粗產物移除之前，從乙醇粗產物去除水。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中乾燥粗產物包含25至65重量%的乙醇、低於25%的醋酸、低於15%的醋酸乙酯、和低於5重量%的水。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之製程，還包括饋入乾燥粗產物至反應性蒸餾塔；以及移出包含醋酸乙酯和乙醛之餾出物和包含乙醇之殘留物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之製程，其中反應性蒸餾塔裝有酸性觸媒。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之製程，其中殘留物還包含水，並進一步降低殘留物中水含量，而得水含量減少的乙醇產物流。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之製程，其中至少有部分的餾出物返回到反應器。
  12. 如申請專利範圍第8項所述之製程，其中殘留物包含低於5,000重量ppm的醋酸。
  13. 如申請專利範圍第8項所述之製程，其中在氫化反應中醋酸的轉化率高於90%。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之製程，還包括在第一蒸餾塔中分離至少部分乾燥粗產物，而產生包含醋酸之第一殘留物，和包含乙醇和醋酸乙酯之第一餾出物；以及在第二蒸餾塔中分離至少部分第一餾出物，而產生包含醋酸乙酯的第二餾出物，和包含乙醇的第二殘留物。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之製程，其中第二殘留物還包含水，並進一步包含減少第二殘留物中的水而產生含水量降低的乙醇產物流。
  16. 一種用於生產乙醇的製程，包括以下步驟：在反應器中氫化來自醋酸進料流的醋酸，而形成包含乙醇、醋酸和水的乙醇粗產物；在乙醇粗產物中移除大部分的水，而形成水流和乾燥粗產物；在反應性蒸餾塔中饋入乾燥粗產物；以及移出包含醋酸乙酯和乙醛的餾出物和包含乙醇的殘留物。
  17. 一種用於生產乙醇的製程，包括以下步驟：在反應器中氫化來自醋酸進料流的醋酸，而形成包含乙醇、醋酸和水的乙醇粗產物；在乙醇粗產物中移除大部分水，而形成水流和乾燥粗產物；在第一蒸餾塔中分離至少一部分乾燥粗產物，而產生包含醋酸的第一殘留物，和包含乙醇和醋酸乙酯的第一餾出物，及 在第二蒸餾塔中分離至少一部分第一餾出物，而產生包含醋酸乙酯的第二餾出物，和包含乙醇的第二殘留物。
  18. 一種用於生產乙醇的製程，包括以下步驟：提供包含乙醇、醋酸、醋酸乙酯和水的乙醇粗產物；在乙醇粗產物中移除主要部分的水，較佳者為從乙醇粗產物中移除至少有90%的水，而形成水流和乾燥粗產物，其中乾燥粗產物包含低於5重量%的水；以及從乾燥粗產物中回收乙醇。
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