TW201309629A

TW201309629A - 藉由萃取蒸餾塔生產無水乙醇之製程

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Publication number: TW201309629A
Application number: TW101126177A
Authority: TW
Inventors: Victor J Johnston; David Lee; Lincoln Sarager; R Jay Warner
Original assignee: Celanese Int Corp
Priority date: 2011-08-03
Filing date: 2012-07-20
Publication date: 2013-03-01

Abstract

本發明關於自使乙酸氫化所得之乙醇粗產物中回收乙醇。利用乙醇粗產物之分離及純化製程而得以回收無水乙醇組成物。該製程涉及使用利用一種或多種萃取劑之一個或多個萃取蒸餾塔以分離該乙醇粗產物。該無水乙醇組成物包括基於該無水乙醇組成物總重之少於1重量%水。

Description

藉由萃取蒸餾塔生產無水乙醇之製程

本發明大體上係有關生產無水乙醇組成物之製程。尤其本發明係有關於經由乙酸氫化及使用萃取蒸餾塔而生產無水乙醇組成物之製程。

工業用乙醇習知係自石化料源如油、天然氣或煤炭所製得、或自料源中間物如合成氣所製得或自澱粉質材料或纖維素材料如玉米或甘蔗所製得。自石化料源以及自纖維素材料製造乙醇之習知方法包含乙烯之酸催化水合、甲醇同系化反應(homologation)、直接醇合成、及費-托(Fischer-Tropsch)合成。石化料源價格不穩定會造成習知製得之乙醇之價格浮動，使得在料源價格提高時反而對所有乙醇製造之替代來源更具需求。澱粉質材料以及纖維素材料係藉發酵轉化成乙醇。然而，發酵一般係使用於消費性乙醇之製造，由此所產生的乙醇則適用於燃料或人類消費之用。此外，澱粉質或纖維素材料之發酵會與食物來源相競爭並使得可被製造於工業用途之乙醇量受到限制。

對某些應用，例如燃料應用而言，以無水乙醇為較佳。然而無水之乙醇或實質上無水之乙醇經常難以自習知氫化及分離製程而獲得。經由烷酸類及/或其他含羰基化合物之還原反應來製造乙醇已廣泛受到研究，且觸媒、擔體(supports)及操作條件之各種組合已述於文獻中。在還原烷酸類例如還原乙酸時，其他化合物會隨乙醇而形成或者在副反應中而形成。該等雜質限制了衍生自此反應混合物之乙醇的生產量及回收率。例如，習知氫化中產生之乙醇及水可形成二元共沸物，此共沸物含有約95%乙醇及約5%水。由於此共沸物之沸點(78℃)恰略低於純乙醇(78.4℃)，故無水或實質上無水之乙醇組成物難以經由簡單、習知蒸餾自乙醇粗組成物獲得。

因此，對於自藉由使烷酸如乙酸及/或其他含羰基之化合物還原所得之粗產物回收無水乙醇組成物之改良製程及系統仍有需求。

第一具體例中，本發明有關一種純化乙醇粗產物之製程。該製程包括在反應器中於觸媒存在下使乙酸進料液流氫化而形成乙醇粗產物之步驟。該製程進而包括於第一塔中使至少部份之該乙醇粗產物分離而產生第一餾出物及第一殘留物之步驟。一具體例中，該第一餾出物包括乙醇、水及乙酸乙酯，且該第一殘留物包括乙酸。該製程亦包括於第二塔中將至少部份之第一餾出物分離而產生第二餾出物及第二殘留物之步驟。該第二餾出物包括乙酸乙酯且該第二殘留物包括乙醇及水。該製程進而包括經由萃取使至少部份之第二殘留物脫水而產生包括少於1重量%水之無水乙醇液流之步驟。

較好者為，該脫水步驟包括於第三塔如萃取蒸餾塔中將至少部份之第二殘留物分離成第三餾出物及第三殘留物。當該第三塔為萃取蒸餾塔時，此塔可利用萃取劑。

第二具體例中，本發明有關一種生產無水乙醇組成物之系統。該系統包括反應器，用以在觸媒存在下氫化乙酸而形成乙醇粗產物。該系統進而包括第一塔，用以將至少部份之該乙醇粗產物分離成包括乙醇、水及乙酸乙酯之第一餾出物，及包括乙酸之第一殘留物。一具體例中，該系統包括第二塔，用以將至少部份之乙醇粗產物分離成包括乙酸乙酯之第二餾出物及包括乙醇及水之第二殘留物。該系統進而包括脫水器(dehydrator)，用以使至少部份之第二殘留物脫水而形成少於1重量%水之無水乙醇組成物。

第三具體例中，本發明有關生產無水乙醇之製程。該製程包括於反應器中在觸媒存在下使乙酸氫化而形成乙醇粗產物之步驟。該製程進而包括將至少部份之乙醇粗產物分離而產生包括乙醇、乙酸乙酯及水之第一餾出物。一具體例中，該製程包括於第二蒸餾塔中分離至少部份之第一餾出物而產生包括乙酸乙酯之第二餾出物，及包括乙醇及水之第二殘留物。該製程進而包括在第三蒸餾塔中使至少部份之第二殘留物脫水而產生包括少於1重量%水之無水乙醇組成物及包括萃取劑之萃取劑液流，且自該萃取劑液流回收至少部份之萃取劑。

本發明有關自乙醇粗產物回收無水乙醇組成物之製程。尤其，本發明有關自乙醇粗產物回收無水乙醇組成物之製程，該乙醇粗產物較好者為係在觸媒存在下氫化乙酸而形成。該無水乙醇組成物可使用一種或多種分離單元如蒸餾塔，例如兩個或以上、或三個或以上之蒸餾塔而分離。

較佳具體例中，該製程包括使用一個或多個萃取蒸餾塔使衍生自乙醇粗產物之富含乙醇液流脫水而產生無水乙醇組成物之步驟。典型上，所形成之乙醇組成物含有某種程度量之水，因此並不適用於燃料目的。為了紓解此問題，本發明製程利用萃取蒸餾塔以生產無水乙醇組成物。一具體例中，該(等)萃取蒸餾塔利用萃取劑。此外，由於在該乙醇粗產物中或其經處理液流中之乙酸乙酯、乙醇及水，其等之兩種或多種之間會形成二元共沸物及三元共沸物，故該製程可利用額外萃取蒸餾塔以促進該等組分之分離。該等具體例中，即使當該乙醇粗產物中之乙酸乙酯及/或水之含量足以形成該共沸物，亦可自該乙醇粗產物分離出乙醇。

較好者為，該脫水步驟包括於第三塔，如萃取蒸餾塔中將至少部份之該第二殘留物分離成第三餾出物及第三殘留物。當第三塔為萃取蒸餾塔時，此塔可利用萃取劑。一具體例中，所用之萃取劑可由外部來源所提供。另一具體例中，萃取劑可由至少部份之製程內再循環液流所提供。例如，該萃取劑可包括來自萃取劑回收塔之再循環液流，該回收塔將萃取劑與無水乙醇或水分離。當然，亦可將該等來源組合之。

萃取劑之選擇可影響該萃取塔之分離操作。由此，一具體例中，第三餾出物可包括該無水乙醇組成物，且第三殘留物包括水，而其他具體例中，第三餾出物可包括水，且第三殘留物包括無水乙醇組成物。例如，當使用具高沸點水選擇性之萃取劑時，該第三餾出物可包括無水乙醇組成物，且第三殘留物可包括水。作為另一實例，當使用具高沸點乙醇選擇性之萃取劑時，第三餾出物可包括水，且第三殘留物可包括無水乙醇組成物。有利地，本發明提供增加對第三塔如萃取蒸餾塔之分離操作之能力，此可提供整合該第三塔液流與其他分離區組分之更佳機會。

萃取蒸餾塔中所用之萃取劑可於萃取劑回收塔之下游予以回收。視回收塔中之條件而定，所回收之萃取劑可包括來自該回收塔之至少部份之殘留物或至少部份之餾出物。不欲受理論所限制的話，咸信包括回收萃取劑之液流可更佳地促進萃取蒸餾塔中之分離。因此，一具體例中，回收之萃取劑可更好地促進乙醇自乙醇粗產物之分離，且據此可更好地促進無水乙醇組成物之製造。作為一種附加之效益，本發明之製程可改良總體製程的效率，且藉由減少水的使用及/或消耗進而減低成本。再者，能使水再循環之能力也可促進整個系統之熱整合，而其會降低能源的消耗。

本發明之具體例可有效益地使用於以工業規模來回收及/或純化乙醇之應用。

較佳具體例中，該無水乙醇組成物包括乙醇及基於無水乙醇組成物總重之少於1重量%之水，如少於0.5重量%、少於0.1重量%、少於0.01重量%、少於0.001重量或少於0.0001重量%。以範圍表示時，視所用分離技術而定，該無水乙醇組成物可包括基於無水乙醇組成物總重之自0.0001重量%至1重量%水，例如自0.001重量%至0.5重量%或自0.001重量%至0.05重量%。較好者為，由本發明製程所形成之該無水乙醇組成物包括自95重量%至99.9999重量%乙醇及自0.0001重量%至1重量%水。

氫化製程

本發明製程可與製造乙醇之任何氫化製程一起使用。可用於乙酸氫化中之該等材料、觸媒、反應條件及分離製程進一步詳述如下。

於本發明製程中使用之原料、乙酸及氫可衍生自任何適宜來源，包含天然氣、石油、煤炭、生質材料等。例如，乙酸可經由甲醇羰化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化性發酵及厭氣發酵而製得。適於製造乙酸之甲醇羰化製程述於美國專利號7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259及4,994,608，其等之全部揭示併入本文供參考。視情況，乙醇製造可與該甲醇羰化製程整合在一起。

由於石油及天然氣價格浮動而變貴或變便宜，故自其他碳源製造乙酸及中間物如甲醇及一氧化碳之方法逐漸受到矚目。尤其，當石油相當昂貴時，自衍生自其他可用碳源之合成氣體("合成氣")來製造乙酸將變得有利。例如美國專利號6,232,352(其全文併入本文供參考)教示用以改裝製造乙酸之甲醇工廠之方法。藉由改裝甲醇工廠，對於新建的乙酸工廠與伴隨一氧化碳產生相關之較大成本可顯著降低或大為省去。所有或部分合成氣係衍生自甲醇合成路徑(methanol synthesis loop)並供應至分離器單元以回收一氧化碳，其接著被用以製造乙酸。以類似方式，可自合成氣供應氫化步驟之氫。

有些具體例中，上述乙酸氫化製程之有些或所有原料可部份或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可自甲醇及一氧化碳形成，兩者均衍生自合成氣。該合成氣可由部份氧化重排或蒸汽重排而形成，且一氧化碳可分離自合成氣。類似地，使乙酸氫化而形成乙醇粗產物之步驟中使用之氫可分離自合成氣。此合成氣又可衍生自各種碳源。該碳源例如可選自由天然氣、原油、石油、煤炭、生質材料或其組合所組成之群組。

於另一具體例中，氫化步驟中使用之乙酸可自生質材料發酵而形成。該發酵製程較好者為利用產乙酸(homoacetogenic)製程或同型產乙酸微生物而將糖發酵成乙酸，並產生極少量(若有的話)二氧化碳作為副產物。發酵製程之碳效率相較於一般具有約67%之碳效率之習知酵母製程，較好者為大於70%、大於80%或大於90%。可視情況選用地，發酵製程中使用之微生物為一菌屬(genus)，其係選自由梭菌屬(Clostridium)、乳酸菌屬(Lactobacillus)、穆爾氏菌屬(Moorella)、嗜熱厭氣菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸孢菌屬(Propionispera)、厭氣螺菌屬(Anaerobiospirillum)及擬桿菌屬(Bacteriodes)所組成之群組，且尤其是菌種(species)，其係選自由甲醯乙酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸桿菌(Clostridium butyricum)、穆爾氏熱乙酸菌(Moorella thermoacetica)、凱伍產醋菌(Thermoanaerobacter kivui)、保加利亞乳酸菌(Lactobacillus delbrueckii)、丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici)、丙酸孢菌(Propionispera arboris)、產琥珀酸放線桿菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、似澱粉擬桿菌(Bacteriodes amylophilus)及栖瘤胃擬桿菌(Bacteroides ruminicola)所組成之群組。視情況，於本製程中，所有或部份之自生質材料(如木酚素)之該未發酵之殘留物可經氣化以形成可用於本發明氫化步驟中之氫。形成乙酸之列舉發酵製程述於美國專利號6,509,180、6,927,048、7,074,603、7,507,562、7,351,559、7,601,865、7,682,812及7,888,082，其等全文併入本文供參考。亦參見美國專利公開號2008/0193989及2009/0281354，其等全文併入本文供參考。

生質材料實例包含(但不限於)農業廢棄物、森林產物、草皮及其他纖維素材料、儲木場木材剩餘物、軟木片、硬木片、樹枝、樹幹、葉子、樹皮、木屑、不合規格紙漿、玉米、玉米穗稈、小麥屑、米屑、甘蔗渣、柳枝稷、芒草、動物排泄物、城市垃圾肥、城市汙水、商業廢棄物、葡萄浮石、杏核殼、大胡桃殼、椰子殼、咖啡渣、草粒、乾草粒、木粒、紙板、紙、塑膠及布。參見例如美國專利號7,884,253，其全文併入本文供參考。其他生質材料來源為草漿黑液，係一種用以將木材轉化成紙漿之牛皮紙漿製程之副產物的濃稠黑色液體，其接著被乾燥而用於造紙。草漿黑液係木質素殘留物、半纖維素及無機化學品之水溶液。

美國再發證專利號RE 35,377(亦併入本文供參考)提供一種藉由轉化碳質材料如油、煤炭、天然氣及生質材料而製造甲醇之方法。該製程包含使固體及/或液體碳質材料氫氣化以獲得製程氣體，其以其他天然氣蒸汽裂解而形成合成氣。該合成氣轉化成甲醇，其可再經羰化成乙酸。該方法同樣產生氫氣，其可用於上述本發明。美國專利號5,821,111揭示經由氣化將廢棄生質材料轉化成合成氣之製程，及美國專利號6,685,754揭示製造含氫氣體組成物如包含氫及一氧化碳之合成氣之方法，該等專利併入本文供參考。

饋入氫化反應之乙酸亦可包括其他羧酸類及酸酐類以及乙醛及丙酮，如乙醛及丙酮。較好者為，適宜乙酸進料液流包括一種或多種化合物係選自由乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯及其混合物所組成之群組。該等其他化合物亦可在本發明製程中經氫化。有些具體例中，羧酸類如丙酸或其酸酐之存在可能有利於製造丙醇。水亦可存在於乙酸進料中。

或者，蒸汽態之乙酸可自美國專利號6,657,078(其全文併入本文供參考)所述之甲醇羰化單元之閃蒸容器中以粗產物直接取得。該蒸汽粗產物例如可直接饋入本發明之乙醇合成反應區中而無須將乙酸及輕烴物冷凝或移除水，而可節省總加工成本。

乙酸可在該反應溫度下蒸汽化，接著該蒸汽化乙酸可與未稀釋狀態之氫或以相對惰性載體如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋之氫一起饋入。基於蒸汽相中之反應運轉，系統中之溫度應被控制以使得不會低於乙酸之露點。於一具體例中，乙酸可在特定壓力下在乙酸之沸點下蒸汽化，且接著將該蒸汽化之乙酸進而加熱至反應器入口溫度。另一具體例中，該乙酸在蒸汽化前與其他氣體混合，接著將混合蒸汽加熱至反應器入口溫度。較好為藉由使氫及/或循環氣體在125℃或低於125℃之溫度通過乙酸而將乙酸轉移至蒸汽態，接著將該組合之氣體流加熱至反應器入口溫度。

氫化乙酸以形成乙醇之製程之有些具體例，使用固定床反應器或流體化床反應器之多種組態。本發明之許多具體例中，可使用”絕熱(adiabatic)”反應器；亦即極少或不需要將內部管道通入反應區以加入或移除熱量。於其他具體例中，可利用徑流反應器(radial fow reactor)，或可使用一組串聯之反應器，其可含或不含熱交換、淬火或導入額外進料材料。或者，可使用設有熱轉移介質之殼型及管型反應器。於諸多例中，該反應區可容置於單一容器中或容置於其間具有熱交換器之串聯容器中。

於較佳具體例中，於固定床反應器中，例如於呈直管或管型反應器中，來使用觸媒，於該處使一般已呈蒸汽態之反應物通過該觸媒上或其內。可使用其他反應器如流體或沸騰床(ebullient bed reactors)反應器。於有些例中，氫化觸媒可與惰性材料聯用以調節反應物液流通過觸媒床之壓降及反應物化合物與觸媒顆粒之接觸時間。

氫化反應可在液相或蒸汽相中進行。較好者為，反應係在下列條件下於蒸汽相進行。反應溫度可在125℃至350℃之範圍，如自200℃至325℃、自225℃至300℃、或自250℃至300℃。壓力可在10kPa至3000kPa之範圍，例如自50kPa至2300kPa、或自100kPa至1500kPa。反應物可以大於500 hr^-1(小時^-1)，例如大於1000hr^-1、大於2500hr^-1或甚至大於5000hr^-1之氣體時空速度(GHSV)饋入反應器中。以範圍表示時，GHSV可自50hr^-1至50,000hr^-1，如自500hr^-1至30,000hr^-1，自1000hr^-1至10,000hr^-1，或自1000hr^-1至6500hr^-1。

該氫化反應可在恰足以克服在所選擇之GHSV下橫過觸媒床之壓降之壓力下進行，但並不排除使用高壓，應理解在高的時空速度下，如5000hr^-1或6,500hr^-1，通過反應床時可能會經歷相當壓降。

雖然反應每莫耳乙酸消耗兩莫耳氫而製得一莫耳乙醇，但進料液流中之氫對乙酸之實際莫耳比可在約100：1至1：100間變化，如自50：1至1：50、自20：1至1：2、或自12：1至1：1。最好者為氫對乙酸之莫耳比大於2：1，例如大於4：1或大於8：1。

接觸或滯留時間亦可廣泛變化，視各種變數而定，如乙酸量、觸媒、反應器、溫度及壓力。當係使用觸媒系統而非使用固定床時，一般接觸時間在自數毫秒至超過數小時之範圍，而至少對蒸汽相反應之較佳接觸時間係自0.1至100秒，例如自0.3至80秒或自0.4至30秒。

乙酸氫化形成乙醇較好者為在氫化觸媒存在下進行。適宜氫化觸媒包括第一金屬及視情況之一種或多種第二金屬、第三金屬或任何數量之其他金屬，且視情況擔持在觸媒擔體上。該第一金屬及視情況之第二金屬及第三金屬可選自第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族過渡金屬、鑭系金屬、錒系金屬或選自第IIIA、IVA、VA及VIA族之任何金屬。對有些例舉之觸媒組成物之較佳金屬組成包含鉑/錫、鉑/釕、鉑/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉑、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈀、金/鈀、釕/錸、或釕/鐵。列舉之觸媒進而述於美國專利號7,608,744及美國專利公開號2010/0029995，其全文併入本文供參考。於另一具體例中，該觸媒包括述於美國專利公開號2009/0069609所述類型之Co/Mo/S觸媒，該文獻全文併入本文供參考。

一具體例中，該觸媒包括第一金屬，其係選自由銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、鈦、鋅、鉻、錸、鉬及鎢所組成之群組。較好者為，該第一金屬係選自由鉑、鈀、鈷、鎳及釕所組成之群組。更好者為，該第一金屬係選自鉑及鈀。其中該第一金屬包括鉑之本發明具體例中，較好者為該觸媒包括少於5重量%之量的鉑，如少於3重量%或少於1重量%，係由於對鉑之較高商業需求之故。

如上所述，有些具體例中，觸媒進而包括第二金屬，其一般作為促進劑之功能。若存在有第二金屬，其較好者為係選自由銅、鉬、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉑、鑭、鈰、錳、釕、錸、金及鎳所組成之群組。更好，該第二金屬係選自由銅、錫、鈷、錸及鎳所組成之群組。更好，該第二金屬係選自錫及錸。

其中觸媒包含兩種或多種金屬如第一金屬及第二金屬之某些具體例中，該第一金屬在觸媒中存在量為0.1至10重量%，如自0.1至5重量%，或自0.1至3重量%。第二金屬存在量較好為0.1至20重量%，如自0.1至10重量%，或自0.1至5重量%。基於包括兩種或多種金屬之觸媒而言，該兩種或多種金屬可彼此合金化或可包括非合金化之金屬熔液或混合物。

較佳之金屬比例可依據觸媒中所用金屬而定。有些列舉具體例中，第一金屬對第二金屬之莫耳比係自10：1至1：10，如自4：1至1：4，或自2：1至1：2，自1.5：1至1：1.5，或自1.1：1至1：1.1。

觸媒亦可包括選自上述第一金屬或第二金屬中所列之任何金屬之第三金屬，只要該第三金屬與第一金屬及第二金屬不同即可。較佳樣態中，第三金屬係選自由鈷、鈀、釕、銅、鋅、鉑、錫及錸所組成之群組。更好，該第三金屬係選自鈷、鈀、及釕。當存在第三金屬時，第三金屬總量較好為0.05至4重量%，如自0.1至3重量%，或自0.1至2重量%。

除了一種或多種金屬以外，本發明有些具體例中，觸媒進而包括擔體或改質擔體。本文所用之"改質擔體"表示包含擔體材料及調整擔體材料酸性之擔體改質劑之擔體。

擔體或改質擔體之總重，以觸媒總重為準，較好者為75至99.9重量%，如自78至97重量%，或自80至95重量%。較佳具體例中，使用改質擔體，該擔體改質劑存在量為觸媒總重之自0.1至50重量%，如自0.2至25重量%、自0.5至15重量%、或自1至8重量%。該觸媒之金屬可分散於整個該擔體中、於整個擔體中成層、塗覆於該擔體外表面上(如蛋型外殼)或塗抹於該擔體表面上。

如熟知本技藝者將可了解，擔體材料係選擇為使得觸媒系統在形成乙醇所用之製程條件下為適當活化、具選擇性且強固(robust)。

適宜擔體材料可包含例如穩定金屬氧化物為主之擔體或陶瓷為主之擔體。較佳之擔體包含矽質擔體如氧化矽、氧化矽/氧化鋁、IIA族矽酸鹽如偏矽酸鈣、熱解氧化矽、高純度氧化矽及其混合物。其他擔體可包含(但不限於)氧化鐵、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性碳及其混合物。

如所述，觸媒擔體可經擔體改質劑予以改質。有些具體例中，擔體改質劑可為增加觸媒酸性之酸性改質劑。適宜酸性擔體改質劑可選自由IVB族金屬之氧化物、VB族金屬之氧化物、VIB族金屬之氧化物、VIIB金屬之氧化物、VIIIB族金屬之氧化物、鋁氧化物及其混合物所組成之群組。酸性擔體改質劑包含選自由TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Al₂O₃、B₂O₃、P₂O₅、及Sb₂O₃所組成之群組。較佳之酸性擔體改質劑包含選自由TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅及Al₂O₃所組成之群組。該酸性擔體改質劑亦可包含WO₃、MoO₃、Fe₂O₃、Cr₂O₃、V₂O₅、MnO₂、CuO、Co₂O₃、及Bi₂O₃。

另一具體例中，擔體改質劑可為具有低揮發性或無揮發性之鹼性改質劑。此鹼性改質劑例如可選自由(i)鹼土金屬氧化物，(ii)鹼金屬氧化物，(iii)鹼土金屬偏矽酸鹽，(iv)鹼金屬偏矽酸鹽，(v)IIB族金屬氧化物，(vi)IIB族金屬偏矽酸鹽，(vii)IIIB族金屬氧化物，(viii)IIIB族金屬偏矽酸鹽及其混合物所組成之群組。除了氧化物及偏矽酸鹽以外，亦可使用其他類型改質劑包含硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽及乳酸鹽。較好者為該擔體改質劑係選自由鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔及鋅任一者之氧化物及偏矽酸鹽以及前述任何者所成之群組。更好者為，該鹼性改質劑為矽酸鈣且甚至更好為偏矽酸鈣(CaSiO₃)。若該鹼性擔體改質劑包括偏矽酸鈣，較好者為至少部份之該偏矽酸鈣係呈結晶形。

較佳之氧化矽擔體材料為獲自Saint-Gobain NorPro公司之SS61138高表面積(HSA)氧化矽觸媒載體。Saint-Gobain NorPro SS61138氧化矽呈現下列性質：含有約95重量%之高表面積氧化矽；表面積約250m²/g；中值孔徑為約12nm；以壓汞儀(mercury intrusion porosimetry)測量之平均孔體積約1.0cm³/g；及填充密度約0.352g/cm³(22lb/ft³)。

較佳之氧化矽/氧化鋁擔體材料為獲自Süd Chemie之KA-160氧化矽球體，其具有公稱直徑約5nm，密度約0.562g/ml，吸附率為約0.583g H₂O/g擔體，表面積約160至175m²/g，及孔體積約0.68ml/g。

適用於本發明之觸媒組成物較好者為經由改質擔體之金屬飽浸(metal impregnation)而形成之，但亦可使用其他製程如化學蒸汽沉積。此飽浸技術述於前述之美國專利號7,608,744及7,863,489及美國專利公開號2010/0197485，其全文併入本文供參考。

尤其，乙酸之氫化可達成乙酸之有利轉化及乙醇之有利選擇率及產率。就本發明目的而言，名詞"轉化率"表示進料中轉化成乙酸以外之化合物之乙酸的量。轉化率係基於進料中乙酸之百分比表示。轉化率可至少為10%，如至少20%，至少40%，至少50%、至少70%或至少80%。雖然具有高轉化率之觸媒較為所需，如至少80%或至少90%，但有些具體例中，對乙醇為高選擇性之低轉化率觸媒為可接受。當然應理解在許多情況下可能藉由適當循環液流或使用較大反應器而補償該轉化，但不良選擇率將更難以補償。

選擇率係表示基於經轉化乙酸之莫耳百分比。應了解自乙酸轉化之各化合物具有獨立之選擇率且該選擇率與轉化率亦彼此獨立。例如，若經轉化乙酸之60莫耳%轉化成乙醇，則稱該乙醇選擇率為60%。較好者為，對乙氧基化物之觸媒選擇率至少為60%，如至少70%，或至少80%。本文所用之名詞”乙氧基化物”特別表示化合物乙醇、乙醛及乙酸乙酯。較好者為，對乙醇之選擇率至少為80%，如至少85%或至少88%。氫化製程之較佳具體例亦對非所需產物如對甲烷、乙烷及二氧化碳具有低選擇率。對該等非所需產物之選擇率較好者為小於4%，如小於2%或小於1%。更好，該等非所需產物係以非可偵測之量存在。烷烴類之形成可為較低且理想上通過觸媒之少於2%、少於1%或少於0.5%之乙酸被轉化成烷烴類，其除了作為燃料並無其它價值。

本文所用之名詞"產率"表示基於每小時所用觸媒公斤重於氫化期間形成之特定產物如乙醇之克數。較好者為產率為每小時每公斤觸媒生產至少400克乙醇或每小時每公斤觸媒生產至少600克乙醇。以範圍表示時，該產率較好為每小時每公斤觸媒生產自100至3,000克乙醇，如每小時每公斤觸媒生產自400至2,500克乙醇，或每小時每公斤觸媒生產自600至2,000克乙醇。

在本發明條件下之操作可產生每小時至少0.1噸等級之乙醇產量，如每小時至少1噸乙醇、每小時至少5噸乙醇、或每小時至少10噸乙醇。視規模而定，較大乙醇製造工業規模通常應每小時生產至少1噸乙醇，如每小時產生至少15噸、或每小時產生至少30噸。以範圍表示，對較大之乙醇製造工業規模而言，本發明製程每小時可產生自0.1至160噸乙醇，如每小時產生15至160噸乙醇、或每小時產生30至80噸乙醇。由於經濟規模，以發酵來進行乙醇之製造，一般來說是無法藉由利用本發明具體例來達成以單一工廠設施進行乙醇之製造。

本發明各種具體例中，由氫化製程製得之乙醇粗產物，在任何隨後加工如純化及分離之前，一般包括未反應的乙酸、乙醇及水。本文所用之名詞”乙醇粗產物”表示包括自5至70重量%乙醇及自5至40重量%水之任何組成物。有些具體例中，乙醇粗產物包括基於該乙醇粗產物總重之自5至70重量%，如自10至60重量%或自15至50重量%乙醇。較好者為該乙醇粗產物包括至少10重量%乙醇、至少15重量%乙醇或至少20重量%乙醇。該乙醇粗產物一般將進而包括未反應的乙酸，其量視轉化率而定，例如為少於90重量%，如少於80重量%或少於70重量%。以範圍表示時，乙醇粗產物中存在之未反應的乙酸量係自0至90重量%，如自5至80重量%、自15至70重量%、自20至70重量%或自25至65重量%。當反應製程中形成水時，水一般將以例如自5至40重量%，如自10至30重量%或自10至26重量%之量存在於乙醇粗產物中。

乙酸氫化期間或經由副反應亦可產生乙酸乙酯，其量為例如自0至30重量%，如自0至20重量%、自1至12重量%或自3至10重量 %之範圍。乙醛亦可經由副反應而產生且可存在量為例如自0至10重量%，如自0至3重量%、自0.1至3重量%或自0.2至2重量%之範圍。其他組分如酯類、醚類、醛類、酮類、烷烴類及若可偵測到之二氧化碳合計存在量可為少於10重量%，如少於6重量%或少於4重量%。以範圍表示時，其他組分存在量可為自0.1至10重量%，如自0.1至6重量%、或自0.1至4重量%。乙醇粗產物之例舉組分範圍見於下表1。

一具體例中，該乙醇粗產物包括乙酸之量少於20重量%，如少於15重量%、少於10重量%或少於5重量%。於具有較少量乙酸之具體例中，乙酸轉化率較好者為大於50%，如大於75%或大於90%。此外，對乙醇之選擇率亦較好者為較高，且較好者為大於50%，如大於75%或大於90%。

乙醇回收

第1圖顯示本發明一具體例之適於乙酸氫化及自乙醇粗產物分離乙醇之氫化系統100。系統100包括反應區101及蒸餾區102。反應區101包括反應器103、氫進料管線104及乙酸進料管線105。蒸餾區102包括閃蒸器106、第一塔107、第二塔108、脫水器其顯示為第三塔109、及第四塔122。

氫及乙酸分別經由管線104、105饋入汽化器110，而於管線111中產生蒸氣進料流，其被直接導入反應器103。一具體例中，管線104 及105可組合並結合饋入汽化器110，如組合於含氫及乙酸兩者之一液流中。管線111中之蒸汽進料液流溫度較好者為自100℃至350℃，如自120℃至310℃或自150℃至300℃。未被蒸汽化之任何進料則如第1圖所示自汽化器110移除且可再循環於其中。此外，雖然第1圖顯示管線111被導入至反應器103頂端，但管線111可被導入反應器103之側部、上部或底部。對於反應區101之進一步改良及其他組分將描述如下。

反應器103含有用以使羧酸氫化，較好者為使乙酸氫化成乙醇之觸媒。一具體例中，可於使用一或多個防護床(guard beds)(未顯示)以避免觸媒接觸到進料流或流回液流/再循環液流中所含之毒害物或不被期望之雜質。此防護床可於蒸汽或液體液流中使用。適宜防護床材料可包含例如碳、氧化矽、氧化鋁、陶瓷或樹脂。一目的中，該防護床介質經官能化(functionalized)以捕捉特定物種如硫或鹵素。氫化製程期間，經由管線112自反應器103抽出(較好者為連續地抽出)乙醇粗產物液流。乙醇粗產物液流可經冷凝並饋入閃蒸器106，其接著提供蒸汽流及液體流。一具體例中，該閃蒸器106較好者為在自50℃至500℃，如自70℃至400℃或自100℃至350℃之溫度下操作。一具體例中，該閃蒸器106之壓力較好者為自50仟帕(kPa)至2000 kPa，如自75kPa至1500kPa或自100kPa至1000kPa。一較佳具體例中，閃蒸器之溫度及壓力類似於反應器103之溫度及壓力。

自閃蒸器流出之蒸汽流可包括氫及烴類，其可經吹氣清除及/或經由管線113回到反應區101。如第1圖所示，蒸汽流之返回部份通過壓縮機114並與氫進料組合且共同饋入汽化器110。

來自閃蒸器106之液體流經由管線115抽出並泵入第一塔107之側部，該塔亦稱為酸分離塔。一具體例中，管線115之內容物可實質上類似於自反應器所得之乙醇粗產物，惟其組成中已實質上不含氫、二氧化碳、甲烷或乙烷，因其等已藉由閃蒸器106移除之。管線115中液體之例舉組分見於下表2。應了解管線115之液體可含有未列出之其他組分，如進料中之組分。

整個說明書之表中以小於(<)表示之量較好者為不存在，或若存在則可為微量存在或僅大於0.0001wt%之量。

表2中之”其他酯類”可包含(但不限於)丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或其混合物。表2中之”其他醚類”可包含(但不限於)二乙醚、甲基乙基醚、異丁基乙基醚或其混合物。表2中之”其他醇類”可包含(但不限於)甲醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇或其混合物。一具體例中，進料組成如管線115可包括丙醇如異丙醇及/或正丙醇，其量為自0.001至0.1重量%、自0.001至0.05重量%或自0.001至0.03重量%。應理解該等其他組分可攜載於本文所述之任何餾出物或殘留物液流之中，且於本文將不再描述之，除非文中另有指明。

當管線115中之乙酸含量少於5重量%，則可跳開酸分離塔107且管線115可直接導入第二塔108，其亦稱為輕烴塔。

於第1圖所示之具體例中，管線115導入第一塔107之下部，如下半部或下面三分之一處。第一塔107中，自管線115之組成中移除未反應的乙酸、部份之水及其他若存在之重質組分且作為殘留物被抽出且較好者為連續抽出。有些或所有該殘留物可經由管線116返回及/ 或再循環回到反應區101。將管線116中之乙酸再循環至汽化器110可降低須自汽化器110被吹氣清除之重質物之量。將欲被吹氣清除之重質物量減少可改善製程效率，在此同時也可減少副產物。

第一塔107亦形成塔頂餾出物，其於管線117中被抽出且其可經冷凝及回流，例如以10：1至1：10之比例回流之，如自3：1至1：3或自1：2至2：1。

塔107、108、109或122之任一塔可包括可分離及/或純化之任何塔。該塔較好者為包括1至150理論板數(trays)，如自10至100理論板數、自20至95理論板數、或自30至75理論板數之板狀塔。該塔可為篩板、固定閥板、可移動閥板、或本技藝已知之任何適宜設計。其他具體例中，可使用填充塔。就填充塔而言，可利用結構化之填充塔或隨機填充塔。該板或填充可於一連續塔中排列或其可排列於兩個或多個塔中，使得來自第一段之蒸汽進入第二段同時來自該第二段之液體進入該第一段等等。

可與各蒸餾塔一起使用之相關冷凝器及液體分離容器可為任何習知設計，且簡化於第1至3圖中。如第1至3圖所示，可經由熱交換器或再沸器對各塔基底或對循環底部液流施加熱。有些具體例中可使用其他類型再沸器如內部再沸器。提供至再沸器之熱可衍生自與再沸器一體化之製程期間產生之任何熱或來自外部來源如其他化學製程或煮沸器產生之熱。雖然第1至3圖中顯示一個反應器及一個閃蒸器，但在本發明具體例中可使用額外反應器、閃蒸器、冷凝器、加熱元件及其他組件。如熟知本技藝所理解，各種冷凝器、泵、壓縮機、再沸器、滾筒、閥、連接器、分離容器等之一般用以進行化學製程者亦可組合並使用於本發明製程中。

任何在塔中所使用之溫度及壓力係可為變動。在實務上，在該等區域中通常使用自10kPa至3,000kPa之壓力，但在有些具體例中，可使用次大氣壓或超大氣壓。在各種區內之溫度一般係在以餾出物移除之組成物及以殘留物移除之組成物之沸點之間的範圍。如同熟知本技藝者所理解，在操作蒸餾塔之既定位置的溫度係隨該位置之材料組成以及塔內之壓力而定。此外，進料速率可隨製造製程尺寸而定，且若有描述的話，則一般稱之為進料重量比。

當塔107在標準大氣壓下操作時，來自塔107於管線116流出之殘留物溫度較好者為在95℃至120℃，如自110℃至117℃或自111℃至115℃。來自塔107之於管線117中流出之餾出物之溫度較好者為在70℃至110℃，如自75℃至95℃或自80℃至90℃。塔107較好者為在周圍壓力下操作。其他具體例中，第一塔107之壓力可在0.1kPa至510kPa之範圍，如自1kPa至475 kPa或自1kPa至375kPa。第一塔107之餾出物及殘留物組成之列舉組分見於下表3。應理解該餾出物及殘留物亦可含有未列出之其他組分，如進料中之組分。就方便而言，第一塔之餾出物及殘留物亦可稱為”第一餾出物”或”第一殘留物”。其他塔中之餾出物或殘留物亦以類似編號修飾表示(如第二、第三等)以區別彼此，但此修飾不應理解為需要任何特定的分離順序。

如表3所示，不欲受理論限制，已意外且非可預期地發現當在導入該酸分離塔(第一塔107)之進料中偵測到任何量之乙縮醛，則乙縮醛在該塔中似乎分解因而在餾出物及/或殘留物中存在極少或甚至無可偵測量之乙縮醛。

視反應條件而定，於管線112中自反應器103流出之乙醇粗產物可包括乙醇、乙酸(未轉化)、乙酸乙酯及水。流出反應器103後，在乙醇粗產物中所含組分之間可能發生非催化平衡反應直至將其添加至閃蒸器106及/或第一塔107。此平衡反應傾向於驅使乙醇粗產物達乙醇/乙酸及乙酸乙酯/水間之平衡，如下所示。

在導入蒸餾區102之前將乙醇粗產物例如於容置槽中暫時儲存之情況中，可能遭遇延長之滯留時間。通常反應區101與蒸餾區102間之滯留時間越長，越會形成乙酸乙酯。例如，當反應區101與蒸餾區102間之滯留時間多於5天時，可明顯形成更多乙酸乙酯而損耗乙醇。因此，通常較好者為反應區101與蒸餾區102間之滯留時間較短以使形成之乙醇量最大化。一具體例中，容置槽(未示出)包含在反應區101與蒸餾區102之間用以暫時儲存來自管線115之液體組分至多儲存5天，如至多1天、或至多1小時。於較佳具體例中，並未包含該槽且將經冷凝液體直接饋入第一蒸餾塔107。此外，當例如管線115中之乙醇粗產物之溫度增加時，非催化反應發生之速率亦增加。該等反應尤其在溫度超過30℃，如超過40℃或超過50℃時尤其有問題。因此，一具體例中，管線115或該視需要之容置槽中之液體組分溫度係維持在低於40℃之溫度，如低於30℃或低於20℃。可使用一個或多個冷卻裝置以降低管線115中之液體溫度。

如上所述，容置槽(未示出)可包含在反應區101與蒸餾區102之間用以暫時儲存管線115中之液體組分，例如儲存1至24小時，視情況在約21℃之溫度且相當於分別形成自0.01重量%至1.0重量%之乙酸乙酯。此外，當乙醇粗產物之溫度增加時，非催化反應發生之速率可能增加。例如，當管線115中乙醇粗產物溫度自4℃增加至21℃時，乙酸形成速率可自每小時約0.01重量%增加至每小時約0.005重量%。因此，一具體例中，管線115中或該視情況之容置槽中之液體組分溫度係維持在低於21℃之溫度，如低於4℃或低於-10℃。

此外，現已發現上述平衡反應亦有利於第一塔107上部區域之乙醇形成。

塔107之餾出物如塔頂液流視情況經冷凝並如第1圖所示般回流，較好者為以1：5至10：1之回流比予以回流。管線117中之餾出物較好者為包括乙醇、乙酸乙酯及水，以及其他雜質，其等由於形成二元共沸物及三元共沸物故而可能難以分離。

將管線117中之第一餾出物導入第二塔108中，其亦稱為”輕烴塔”，較好者為導入塔108之中間部分，如中間一半或中間三分之一。較好者為該第二塔108為萃取蒸餾塔且經由管線123及/或管線126將萃取劑添加於其中。

萃取蒸餾為藉由在萃取劑存在下蒸餾進料而分離沸點相近組分如共沸物之方法。該萃取劑較好者為具有高於在進料中欲被分離之化合物之沸點。較佳具體例中，萃取劑主要包括水。如上述，饋入第二塔108之管線117中之第一餾出物包括乙酸乙酯、乙醇及水。該等化合物傾向於形成二元共沸物及三元共沸物，其降低了分離效率。

如所示，萃取劑可經由管線123饋入第二塔108中。一具體例中，萃取劑係自外部來源提供。其他具體例中，萃取劑可經由製程內再循環液流如管線126提供。當然亦可組合該等來源。較好者為萃取劑在高於管線117之第一餾出物之饋入點饋入第二塔108中。一具體例中，萃取劑係接近第二塔108頂端饋入或例如高於管線117之饋入且低於來自該冷凝塔頂物之回流線饋入。在板狀塔中，萃取劑係在靠近第二塔108頂部連續添加，因而在下述所有板上之液體相中存在可感測量之萃取劑。較好者為此萃取劑包括水。於較佳具體例中，饋入第二塔108之萃取劑包括來自第四萃取劑回收塔122之管線126中之至少部份之第四餾出物。

萃取劑中之水相對於饋入該第二塔之乙醇之莫耳比較好者為至少0.5：1，如至少1：1或至少3：1。以範圍表示時，較佳莫耳比可自0.5：1至8：1之範圍，如自1：1至7：1，或自2：1至6.5：1。

一具體例中，可對第二塔108添加額外萃取劑。其實例包含(但不限於)來自外部來源之水、二甲基亞碸、甘油、二乙二醇、1-萘酚、氫醌、N,N’-二甲基甲醯胺、1,4-丁二醇；乙二醇-1,5-戊二醇；丙二醇-四乙二醇-聚乙二醇；甘油-丙二醇-四乙二醇-1,4-丁二醇、乙醚、甲酸甲酯、環己烷、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、二伸乙三胺、六亞甲基二胺及1,3-二胺基戊烷、烷化噻吩、十二烷、十三烷、十四烷及氯化右蠟。有些適宜萃取劑包含述於美國專利號4,379,028；4,569,726；5,993,610及6,375,807中所述者，該等參考案全文併入本文供參考。該額外萃取劑可與管線124或管線126中組合並共同饋入該第二塔108中。該額外萃取劑亦可分別添加至第二塔中。一方面，該萃取劑包括經由管線121衍生自外部來源之萃取劑如水且並無萃取劑係衍生自該第四殘留物。

雖然第二塔108之溫度及壓力為可變動，但當在大氣壓下時，管線118中流出之第二殘留物溫度較好者為自60℃至90℃，如自70℃至90℃或自80℃至90℃。來自第二塔108之管線119中流出之第二餾出物之溫度較好者為自50℃至90℃，如自60℃至80℃或自60℃至70℃。塔108可在大氣壓下操作。其他具體例中，第二塔108之壓力可在0.1kPa至510kPa之範圍，如自1kPa至475kPa或自1kPa至375kPa。第二塔108之餾出物及殘留物組成之例舉組分見於下表4。應了解該餾出物及殘留物亦可含有未列出之其他組分，如進料中之組分。

第二殘留物中之乙醇對於第二餾出物中乙醇之重量比較好者為至少3：1，如至少6：1，至少8：1、至少10：1或至少15：1。第二殘留物中之乙酸乙酯對於第二餾出物中之乙酸乙酯之重量比係小於0.4：1，如小於0.2：1，或小於0.1：1。使用以水作為萃取劑之萃取塔如第二塔108之具體例中，第二殘留物中之乙酸乙酯對於第二餾出物中之乙酸乙酯之重量比達到零。

管線119中之第二餾出物較好者為如第1圖所示回流，例如以自1：10至10：1，如自1：5至5：1或自1：3至3：1之回流比予以回流。來自第二塔108之餾出物可經吹氣清除。一具體例中，由於第二餾出物含有乙酸乙酯，故來自第二塔108之所有或部份餾出物可再循環至反應區101，以將乙酸乙酯轉化成額外乙醇(未示出)。所有或部份餾出物可再循環至反應器103且可與乙酸進料管線105(未示出)共同饋入。其他具體例中，管線119中之第二餾出物可使用一或多個額外塔(未示出)進一步予以純化以移除雜質如乙醛。

如第1圖所示，來自第二塔108底部之包括乙醇及水之第二殘留物經由管線118饋入第三塔109，其亦稱為”無水產物塔”。雖然第1圖顯示一個塔代表該脫水單元，但本發明亦可利用分離單元，如脫水器。較佳具體例中，該脫水單元包括至少一個萃取蒸餾塔。適宜脫水器實例包含萃取蒸餾塔109(如第1圖及第2圖所示)；分子篩單元140(如第3圖所示)；及/或乾燥劑(未示出)。例如可用之脫水方法及/或單元包含述於美國專利號4,465,875；4,559,109；4,654,123；及6,375,807者。該等專利全文併入本文供參考。

典型上，第二殘留物118中之水及乙醇形成水/乙醇共沸物。一具體例中，本發明之脫水器可自第二殘留物中之水/乙醇共沸物移除水。例如，脫水單元可自第二殘留物移除至少50重量%水，如至少75重量%、至少90重量%、至少95重量%或至少99重量%。以範圍表示時，脫水作用係自第二殘留物移除自50重量%至100重量%水，如自75重量%至99.9999重量%、自90重量%至99.999重量%、自90重量%至99.99重量%、自90重量%至99.9重量%、或自90重量%至99.5重量%。於有些具體例中，自第二殘留物移除水導致形成無水乙醇組成物。

流出第二塔108之液流118主要包括水，如至少50重量%水，如至少75重量%、至少90重量%、至少95重量%或至少99重量%，且可自系統100移除。

第1圖中，得自第二塔108之包括乙醇/水共沸物之殘留物例如經由管線118饋入第三塔109。第三塔109自第二殘留物中之水/乙醇共沸物分離水例如餾除水。

較好者為，第三塔109為利用萃取劑之萃取蒸餾塔。較好者為第三塔109在大氣壓下操作。

萃取蒸餾為蒸汽-液體分離製程，其使用額外組分以增加待分離之組分之相對揮發性。於萃取蒸餾中，利用選擇性高沸點溶劑以改變活性係數，且因此增加組分之分離指數。該額外組分可為液體溶劑、離子性液體、溶解鹽、揮發性液體溶劑及溶解鹽之混合物、或高分子聚合物。

萃取劑如高沸點萃取容劑可為水選擇性或乙醇選擇性。高沸點水選擇性溶劑可用以優先萃取塔109中之水。該高沸點水選擇性溶劑較好者為具有至少200℃之沸點且係選自甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇及其組合。當使用高沸點水選擇性溶劑時，該第三餾出物包括乙醇且該第三殘留物包括水。

高沸點乙醇選擇性溶劑可用以優先萃取塔109中之乙醇。該高沸點乙醇選擇性溶劑較好者為具有至少200℃之沸點且係選自C₆₊酚類(包含2-苯基酚、異丙苯基酚、二異丙基酚及其混合物)、環狀C₇酮類(包含環己基環己酮)、環狀C₈醇類(包含環己基環己醇)、苯甲酸甲酯、二丙二醇二苯甲酸酯、偏苯三酸酐(trimellitic anhydride)及其混合物。其他適宜萃取劑包含述於美國專利1,469,447、2,591,671、2,591,672、2,901,404、4,428,798、4,455,198、4,631,115、4,654,123及6,375,807及美國專利公開號No.2009/0014313者，其等醛體內容併入本文供參考。當使用高沸點乙醇選擇性溶劑時，該第三殘留物包括乙醇且該第三餾出物包括水。

第三塔109較好者為包括1至150理論板數，如自10至100理論板數、自20至70理論板數。如上述，該塔可為篩板、固定閥板、可移動閥板、或本技藝已知之任何適宜設計。萃取劑可以任何量導入第三塔109中。較好者為，萃取劑係於第三塔109之中間部份，如中間一半或中間三分之一處導入第三塔109中。

雖然第三塔109之溫度及壓力為可變動，但當在大氣壓下時，來自第三塔109之管線122中流出之第三殘留物溫度較好者為自60℃至90℃，如自70℃至90℃或自80℃至90℃。自第三塔109之管線123中流出之第三餾出物之溫度較好者為自50℃至90℃，如自60℃至80℃或自60℃至70℃。塔109可在大氣壓下操作。其他具體例中，第三塔109之壓力可在0.1kPa至510kPa之範圍，如自1kPa至475kPa或自1kPa至375kPa。

第1圖之具體例中，使用高沸點水萃取劑。結果，第三塔109回收乙醇，其已被脫水而作為管線121中之第三餾出物。管線120中之第三殘留物包括水。

如所示，饋入第三塔109之管線118中之第二殘留物包括乙醇及水。如第1圖所示，一具體例中，萃取劑包括管線127中之第四殘留物，其包括來自萃取劑回收塔122之高沸點水萃取劑。雖然，其他具體例中，可使用外部高沸點水萃取劑，例如經由管線124饋入。與萃取劑來源無關，較好者為萃取劑係在比管線118之第二殘留物高之處饋入第三塔109。一具體例中，萃取劑係接近第三塔109頂端饋入或例如高於管線118之饋入且低於來自該冷凝塔頂物之回流線處饋入。在板狀塔中，萃取劑係在靠近第三塔109頂部連續添加，因而在下述所有板上之液體相中存在可感測量之萃取劑。

萃取劑中之萃取劑相對於饋入該第二塔之乙醇之莫耳比較好者為至少0.5：1，如至少1：1或至少3：1。以範圍表示時，較佳莫耳比可自0.5：1至8：1之範圍，如自1：1至7：1，或自2：1至6.5：1。

一具體例中，額外萃取劑可與再循環之管線127中之第四殘留物共同饋入第三塔109中。額外萃取劑亦可另外添加至第三塔109中。一方面，萃取劑包括經由管線124之衍生自外部來源之萃取劑且並無萃取劑係衍生自第四殘留物。

第1圖中，流出萃取蒸餾塔之第三殘留物120包括第三塔萃取劑及水，如至少50重量%水，如至少75重量%、至少90重量%、至少95重量%或至少99重量%，且可自系統100移除。一具體例中，第三殘留物可經由例如管線120饋入第四塔122，其亦稱為”萃取劑回收塔”以分離水及萃取劑。

如第1圖所舉例，第三殘留物可經由管線120饋入萃取劑回收塔122。第四塔122自第三塔萃取劑分離水(其可使用作為第二塔萃取劑)。結果，塔122作為管線128中之餾出物回收水及作為管線125中之殘留物回收第三塔萃取劑。如上所述，管線126中之所有或部份之含水餾出物可再循環至第二萃取蒸餾塔108，且管線127中之含有第三塔萃取劑之所有或部份殘留物可再循環至第三萃取蒸餾塔109。

如第1圖所示，來自第四塔122之管線126中之所有或部份第四餾出物可再循環至第二塔108。雖然第1圖說明第四餾出物直接再循環至第二塔，但其他具體例中，第四餾出物可儲存於容置槽內並間接再循環至第二塔。又其他具體例中，僅一部份例如其能整除部份(aliquot portion)之第四餾出物直接或間接再循環至第二塔。亦可利用來自經由管線123之其他來源之水以置換部份或所有的第四餾出物，其可饋入第二塔中作為萃取劑。

較佳具體例中，第四殘留物之再循環促進乙酸乙酯與第二塔108之殘留物分離。例如第二殘留物中之乙酸乙酯對於第二餾出物中乙酸乙酯之重量比較好者為小於0.4：1，如小於0.2：1，或小於0.1：1。於使用以水作為萃取劑之萃取蒸餾塔作為第二塔108之具體例中，第二殘留物中之乙酸乙酯對於第二餾出物中之乙酸乙酯之重量比達到零。

所有或部份之該第四餾出物再循環至該第二塔。一具體例中，所有第四餾出物可被再循環直至製程100達到穩定態且接著使部份之第四餾出物再循環而剩餘部份則自系統100於管線128中被吹氣清除。第二殘留物之組成將傾向於具有比未使第四餾出物再循環時更低之乙醇量。當第四餾出物再循環時，如表2所提供之第二殘留物之組成包括少於30重量%乙醇，如少於20重量%或少於15重量。大部份量之第二殘留物較好者為包括水。儘管此效應，但萃取蒸餾步驟亦有利地降低送至第三塔之乙酸乙酯量，其對於最終形成高純度乙醇產物係高度有利。

第2圖中，使用高沸點乙醇選擇萃取劑之另一舉例具體例中，第三殘留物132包括無水乙醇及萃取劑。如第2圖所示，水作為第三餾出物130被移除。因此，當使用乙醇選擇性萃取劑時，與第1圖之水選擇性萃取劑相反，第三塔餾出物及殘留物之組分基本上對調。

所有或部份之第三餾出物可例如經由視需要之管線133返回至第二塔108使用作為萃取劑。

第三殘留物132可饋入第四蒸餾塔122中以分離無水乙醇，其經由管線131自第三塔萃取劑流出，該萃取劑流出於管線125中。管線125中之所有或部份之第三塔萃取劑可再循環至第三塔109。視情況，管線125中之萃取劑可與來自外部來源124之額外萃取劑組合。

其他具體例中，自第三塔萃取劑流出之含乙醇之液流可饋入包含分子篩之分子篩單元中。該等具體例中，分子篩進而將水與含乙醇液流分離。有些具體例中，分子篩單元可與無水乙醇塔連用。一般來說，分子篩可架構於分子篩床(未示出)中。一具體例中，選擇分子篩以移除可於第二殘留物中流出之一種或多種雜質。該選擇標準可包含例如孔徑及體積特徵。一具體例中，選擇分子篩材料以自第二殘留物中移除水、乙酸及/或乙酸乙酯而形成無水乙醇組成物。適宜分子篩包含例如沸石及分子篩3A、4A及5A(購自Aldrich)。其他具體例中，可使用無機吸附劑如氯化鋰、矽膠、活化氧化鋁及/或生質為主之吸附劑如玉米粉。於較佳具體例中，分子篩單元140以上述量自第二殘留物移除水。

此外，可使用其他分離單元如脫水單元如乾燥劑系統及/或膜系統以替代上述之完成塔(finishing column)及/或分子篩單元或與其連用。若利用數個脫水單元，則可以任何組態使用相同或不同類型之該等脫水單元。較好者為，相互使用萃取蒸餾塔及膜系統。視情況，該分子篩係使用於該完成塔中之床內，如使用於其上端部份之床內。

其他例舉脫水製程包含共沸蒸餾及膜分離。共沸蒸餾中，將揮發性組分(經常稱為夾帶劑)至待分離之組分中。添加夾帶劑與該等組分形成共沸物，因此改變其相對揮發性。結果，改良了該等組分之分離指數(活性係數)。一具體例中，該共沸蒸餾系統包括一或多個蒸餾塔，如兩個或以上、或三個或以上。

膜分離如膜預蒸發可能亦為分離共沸混合物之有效且省能源之製程。一般來說，預蒸發係基於溶液擴散機制，其與進料及膜之滲透側間之化學勢(chemical potential)梯度有關。一具體例中，該膜可為親水性或疏水性。較好者為該膜為親水性或水滲透選擇性(permselective)，因水之小分子尺寸之故。其他具體例中，該膜為疏水性或乙醇滲透選擇性。典型上，有三類膜可使用：無機膜、聚合物膜及複合膜。

無水乙醇組成物

管線121(第1圖)或管線131(第2圖)中之無水乙醇組成物有例地包括乙醇及若有之少量水，水較好者為是經由本發明乙酸氫化及分離步驟而形成。一具體例中，本文所用之名詞”無水乙醇組成物”意指實質上無水之乙醇組成物。表5提供無水乙醇組成物中水濃度之例舉範圍。雖然表5指出水較好者為以少量存在，但其他具體例中，該無水乙醇組成物可完全無水，如不含可偵測之水。該等例中，可利用工業中使用之習知水偵測方法以測量水含量或其不足。較好者為，該無水乙醇組成物包括至少95重量%乙醇，如至少95重量%、至少99重量%、至少99.9重量%或至少99.99重量%。表6提供無水乙醇組成物中之乙醇濃度例舉範圍。

除了乙醇及若存在之少量水以外，該無水乙醇組成物液可包括僅微量之其他雜質如乙酸；C₃醇類如正丙醇；及/或C₄-C₅醇類。乙醇、水及可以少量存在之各種雜質(若很有限)之例舉組成範圍見於下表5。

本發明之無水乙醇組成物較好者為含有極少量如少於0.5重量%之其他醇類如甲醇、丁醇、異丁醇、異戊醇及其他C₄-C₂₀醇類。

本發明具體例之無水乙醇組成物可適用於各種用途，包含作為燃料、溶劑、化學原料、醫藥產品、清潔劑、消毒劑或氫化傳送用途。於燃料用途中，無水乙醇組成物可與汽油摻合用於交通工具如汽車、船及小型活塞式引擎飛機。於非燃料用途中，此無水乙醇組成物可用作為衛生及化妝製劑、清潔劑、消毒劑、塗料、油墨及醫藥之溶劑。該無水乙醇組成物亦可使用作為例如醫藥產品、食品製劑、染料、光化學品及乳膠加工之製造製程中之加工溶劑。

該無水乙醇組成物亦可使用作為化學原料以製造其他化學品如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺類、醛類、及高級醇類尤其是丁醇。該無水乙醇組成物可適於作為酯類製造中之料源。較好者為，製造乙酸乙酯中，該無水乙醇組成物可藉乙酸而酯化或與聚乙酸乙烯酯反應。該無水乙醇組成物可經脫水而製造乙烯。任何已知之脫水觸媒均可被用於使乙醇脫水，如述於美國共同申請專利公開號20100030001及20100030002者，其全部內容及揭示併於本文供參考。可使用例如沸石觸媒作為脫水觸媒。較好者為，沸石具有至少約0.6nm之孔直徑，且較佳之沸石包含脫水觸媒係選自由絲光沸石、ZSM-5、沸石X及沸石Y所組成之群組。沸石X描述於例如美國專利號2,882,244且沸石Y述於美國專利號3,130,007，其整體說明書併入本文供參考。

雖然已就本發明進行詳述，但在本發明精神及範圍內之改質對熟知本技藝者而言將為顯而易見。此外，應了解本文及/或附屬申請專利範圍內所述之本發明目的及部分各種具體例及各種特徵可全部或部分予以組合或交換。在各種具體例之前述描述中，表示其他具體例之該等具體例可適當與一或多個其他具體例組合，其為熟知本技藝者可了解。再者，熟知本技藝者將了解前述描述僅為舉例說明且並不用以限制本發明。

100‧‧‧系統/氫化系統/製程

101‧‧‧反應區

102‧‧‧蒸餾區

103‧‧‧反應器

104‧‧‧氫進料管線/管線

105‧‧‧乙酸進料管線/管線

106‧‧‧閃蒸器

107‧‧‧第一塔/酸分離塔/塔

108‧‧‧第二塔/輕烴塔/塔

109‧‧‧第三塔/塔/無水產物塔

110‧‧‧汽化器

111‧‧‧管線

112‧‧‧管線

113‧‧‧管線

114‧‧‧壓縮機

115‧‧‧管線

116‧‧‧管線

117‧‧‧管線

118‧‧‧第二殘留物/管線

119‧‧‧管線

120‧‧‧管線

121‧‧‧管線

122‧‧‧第四塔/萃取劑回收塔/塔

123‧‧‧管線

124‧‧‧管線

125‧‧‧管線

126‧‧‧管線

127‧‧‧管線

128‧‧‧管線

130‧‧‧第三餾出物

131‧‧‧管線

132‧‧‧第三殘留物

133‧‧‧管線

140‧‧‧分子篩單元

本發明將參考附圖於前述本發明具體例更詳細描述本發明，其中相同編號表示類似構件。

第1圖為依據本發明一具體例之氫化系統之示意圖。

第2圖為依據本發明一具體例之氫化系統之示意圖。