CN105367385B - 醋酸甲酯加氢制乙醇并联产甲醇的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种醋酸甲酯加氢制乙醇并联产甲醇的分离工艺方法，主要解决以往技术中存在的工艺复杂、经济效益低、产品收率低的问题。本发明采用包括第一蒸馏塔、第二蒸馏塔、第三蒸馏塔、脱醛反应器和第四蒸馏塔的分离工艺，通过采用三塔顺序分离工艺与甲醇精制脱醛工艺相耦合的技术方案，较好地解决了该问题，在满足产品质量的同时大大降低了分离能耗，全工艺流程简单、经济实用、产品收率高，可用于醋酸甲酯加氢制乙醇并联产甲醇的工业应用。

Description

醋酸甲酯加氢制乙醇并联产甲醇的分离方法

技术领域

本发明涉及一种醋酸甲酯加氢制乙醇的方法，具体为一种醋酸甲酯加氢制乙醇并联产甲醇的分离方法。

背景技术

乙醇是(CH3CH2OH)一种重要的基本化工原料，可用于制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺等化工原料，也是染料、涂料、洗涤剂等产品的原料；乙醇也可以调入汽油，作为车用燃料，燃料乙醇是清洁的高辛烷值燃料，其具有辛烷值高、抗爆性能好、对大气污染小等特点。

当前我国化工行业每年消耗工业级乙醇约300万t，市场需求年增长率为8％～10％。根据国家相关规划，2020年我国燃料乙醇利用量将达到1000万t。目前，我国乙醇生产以粮食发酵法为主(95％以上)，每年耗粮量巨大；而聚乙烯醇(PVA)等生产过程中有大量的副产品醋酸甲酯生成，而该副产物工业用途较小。因此开展醋酸甲酯加氢制乙醇技术对替代传统的粮食发酵路线，保障我国粮食安全具有重要的战略意义。

甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料，其全球产量居第三位。甲醇主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫二甲酯等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。甲醇在深加工后还可作为一种新型清洁燃料，也可掺入汽油。

专利CN101934228 A申请公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法，该方法采用铜或铜的氧化物作为催化剂，使醋酸酯转化为乙醇的转化率≥80％，乙醇的选择性≥95％。

专利CN102942446 A申请公开了一种醋酸加氢制乙醇精馏工艺简化的方法，该方法采用乙二醇萃取精馏的方法分离醋酸乙酯和乙醇，并得到纯度较高的乙醇产品，该方法还可同时满足生产醋酸乙酯产品和乙醇产品的要求。

专利CN202626058 U公开了一种醋酸酯加氢制备乙醇并联产2-丁醇的工艺系统，通过调整加氢反应温度，可选择性地联产2-丁醇。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的工艺复杂、经济效益低、产品收率低的问题，提供了一种新的醋酸甲酯加氢制乙醇并联产甲醇的分离工艺方法，该方法充分考虑了醋酸甲酯加氢反应产物中可能存在的轻烃以及重醇杂质，实现了反应产物中甲醇和乙醇的高效提纯，并最终得到高纯度的甲醇和乙醇产品，具有全工艺流程简单、经济实用、产品收率高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种醋酸甲酯加氢制乙醇并联产甲醇的分离工艺方法，包括以下步骤：

i)将醋酸甲酯加氢反应得到的反应产物(S1)由第一蒸馏塔T₁加入，分离后塔顶采出含未反应的醋酸甲酯、少量甲醇和轻烃的物流(S2)，将S2物流返回反应系统回收其中未反应的醋酸甲酯，塔釜得到含甲醇、乙醇及重醇的物流(S3)；

ii)上述含甲醇、乙醇及重醇的物流(S3)由第二蒸馏塔T₂加入，分离后塔顶采出含乙醛的甲醇物流(S4)，塔釜得到含重醇的乙醇物流(S5)；

iii)上述含重醇的乙醇物流(S5)由第三蒸馏塔T₃加入，分离后塔顶采出含乙醇产品(S6)，塔釜得到重醇物流(S7)；

iv)上述含乙醛的甲醇物流(S4)由脱醛反应器D₁加入，乙醛组分在反应器中发生缩醛反应，含甲醇的脱醛反应器出口物流(S8)进入第四蒸馏塔T₄中部，第四蒸馏塔顶得到甲醇产品(S9)，塔釜得到缩醛反应产物(S10)。

上述技术方案中，优选地，所述加氢反应产物中醇的含量为80％-100％(wt.％)，更优选为95％-100％(wt.％)；

上述技术方案中，以反应产物(S1)重量百分比计，醋酸甲酯加氢反应得到的反应产物(S1)含有以下组分：10-500ppm醚，50-2000ppm醛，0.1％-10％酯，200-3000ppmC3⁺醇；

优选地，所述第一蒸馏塔理论塔板数为20-100块，更优选为30-90块；

优选地，所述第一蒸馏塔回流比为20-150，更优选为40-100；

优选地，所述第一蒸馏塔顶压力为10-500kPa，更优选为50-300kPa；

优选地，所述第一蒸馏塔塔顶温度为10-110℃，更优选为20-50℃；

优选地，所述第二蒸馏塔理论塔板数为30-100块，更优选为60-90块；

优选地，所述第二蒸馏塔回流比为0.5-10，更优选为1-3；

优选地，所述第二蒸馏塔顶压力为10-500kPa，更优选为50-300kPa；

优选地，所述第二蒸馏塔顶温度为20-120℃，更优选为35-60℃；

优选地，所述第三蒸馏塔理论塔板数为10-100块，更优选为20-60块；

优选地，所述第三蒸馏塔回流比为0.1-5，更优选为0.3-2；

优选地，所述第三蒸馏塔顶压力为10-500kPa，更优选为50-300kPa；

优选地，所述第三蒸馏塔顶温度为30-120℃，更优选为35-80℃；

优选地，所述脱醛反应器中填装的催化剂为常用的缩醛树脂；

优选地，所述第四蒸馏塔理论塔板数为10-100块，更优选为15-50块；

优选地，所述第四蒸馏塔回流比为0.1-5，更优选为0.1-2；

优选地，所述第四蒸馏塔顶压力为10-500kPa，更优选为50-300kPa；

优选地，所述第四蒸馏塔顶温度为20-120℃，更优选为35-60℃；

优选地，缩醛反应产物为大分子组分；

优选地，所述乙醇产品中，乙醇产品纯度≥99.8％，其中甲醇含量≤0.02％，水含量≤0.2％，C3⁺醇含量≤0.003％，羰基化合物含量≤0.003％；

优选地，所述甲醇产品中，甲醇产品纯度≥99.9％，其中羰基化合物含量≤20ppm，水含量≤0.1％。

本发明方法中，所述压力均指绝压，含量均指重量百分含量。

本发明采用三塔顺序分离工艺与甲醇精制脱醛工艺相耦合，在满足产品质量的同时大大降低了分离能耗，全工艺流程简单、经济实用、产品收率高。采用本发明方法可以在得到合格、高纯度的乙醇/甲醇产品的同时降低分离能耗35％以上，取得了良好的技术效果。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程简图。

图1中，T1为第一蒸馏塔，T2为第二蒸馏塔，T3为第三蒸馏塔，T4为第四蒸馏塔；D1为脱醛反应器，S1为加氢反应产物，S2为第一蒸馏塔顶物流，S3为第一蒸馏塔釜物流，S4为第二蒸馏塔顶物流，S5为第二蒸馏塔釜物流，S6为第三蒸馏塔顶物流，S7为乙醇产品，S8为脱醛反应器出口物流，S9为甲醇产品，S10为缩醛反应产物。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

下面结合图1对实施例1进行描述。

加氢反应得到的反应液相产物(S1)由反应系统进入第一蒸馏塔T₁，反应液相产物重量流量为423kg/h，其重量组成为：乙醛0.1％，醋酸酯1.3％，甲醇51.2％，乙醇47.0％，重醇0.4％。第一蒸馏塔理论板数为30，进料板为第15块板，回流比为71，塔顶压力为20kPa，塔顶温度为10℃，经第一蒸馏塔分离后得到的塔釜液(S3)重量流量为414kg/h，其重量组成为：甲醇51.7％，乙醇47.8％，重醇0.5％；得到的塔顶采出(S2)重量流量为8.8kg/h，主要成分为未反应的醋酸酯、少量的甲醇以及轻烃，该物流返回反应系统回收其中未反应的醋酸酯。

第一蒸馏塔釜液(S3)由塔釜泵泵入第二蒸馏塔T₂中部，第二蒸馏塔理论板数为85，进料板为第27块板，回流比为1.7，塔顶压力为20kPa，塔顶温度为28℃，经第二蒸馏塔分离后得到的塔釜液(S5)重量流量为200kg/h，得到的塔顶采出(S4)为粗甲醇物流，重量流量为214kg/h，其中乙醛的含量为386ppm。

第二蒸馏塔顶采出(S4)由塔顶泵泵入脱醛反应器D₁顶部，经缩醛反应后D₁底部得到的产物(S8)的组成为甲醇和大分子缩醛产物；S8物流送入第四蒸馏塔T₄中部，第四蒸馏塔理论板数为10，进料板为第5块板，回流比为1，塔顶压力为20kPa，塔顶温度为28℃，经第四蒸馏塔分离后塔顶得到乙醛含量小于20ppm的甲醇产品，塔釜得到大分子的缩醛产物。

第二蒸馏塔釜液(S5)由塔釜泵泵入第三蒸馏塔T₃中部，第三蒸馏塔理论板数为20，进料板为第10块板，回流比为1.5，塔顶压力为20kPa，塔顶温度为42℃，经第三蒸馏塔分离后得到的塔釜液(S7)重量流量为0.7kg/h，得到的塔顶采出(S6)为乙醇产品，重量流量为199kg/h。

通过本发明的分离方法，得到的乙醇和甲醇产品的重量纯度均为99.9％，分离能耗约为0.45MW。

【实施例2】

下面结合图1对实施例2进行描述。

加氢反应得到的反应液相产物(S1)由反应系统进入第一蒸馏塔T₁中部，反应液相产物重量流量为423kg/h，其重量组成为：乙醛0.1％，醋酸酯1.3％，甲醇51.2％，乙醇47.0％，重醇0.4％。第一蒸馏塔理论板数为90，进料板为第45块板，回流比为58，塔顶压力为50kPa，塔顶温度为20℃，经第一蒸馏塔分离后得到的塔釜液(S3)重量流量为414kg/h，其重量组成为：甲醇51.6％，乙醇48.0％，重醇0.4％；得到的塔顶采出(S2)重量流量为8.8kg/h，主要成分为未反应的醋酸酯、少量的甲醇以及轻烃，该物流返回反应系统回收其中未反应的醋酸酯。

第一蒸馏塔釜液(S3)由塔釜泵泵入第二蒸馏塔T₂中部，第二蒸馏塔理论板数为30，进料板为第13块板，回流比为4.5，塔顶压力为20kPa，塔顶温度为28℃，经第二蒸馏塔分离后得到的塔釜液(S5)重量流量为200kg/h，得到的塔顶采出(S4)为粗甲醇物流，重量流量为214kg/h，其中乙醛的含量为2000ppm。

第二蒸馏塔顶采出(S4)由塔顶泵泵入脱醛反应器D₁顶部，经缩醛反应后D₁底部得到的产物(S8)的组成为甲醇和大分子缩醛产物；S8物流送入第四蒸馏塔T₄中部，第四蒸馏塔理论板数为50，进料板为第25块板，回流比为1.5，塔顶压力为300kPa，塔顶温度为60℃，经第四蒸馏塔分离后塔顶得到乙醛含量小于20ppm的甲醇产品，塔釜得到大分子的缩醛产物。

第二蒸馏塔釜液(S5)由塔釜泵泵入第三蒸馏塔T₃中部，第三蒸馏塔理论板数为60，进料板为第30块板，回流比为0.9，塔顶压力为300kPa，塔顶温度为109℃，经第三蒸馏塔分离后得到的塔釜液(S7)重量流量为1.4kg/h，得到的塔顶采出(S6)为乙醇产品，重量流量为199kg/h。

通过本发明的分离方法，得到的乙醇和甲醇产品的重量纯度均为99.9％，分离能耗约为0.50MW。

【实施例3】

下面结合图1对实施例3进行描述。

加氢反应得到的反应液相产物(S1)由反应系统进入第一蒸馏塔T₁中部，反应液相产物重量流量为423kg/h，其重量组成为：乙醛0.1％，醋酸酯1.3％，甲醇51.2％，乙醇47.0％，重醇0.4％。第一蒸馏塔理论板数为100，进料板为第40块板，回流比为100，塔顶压力为100kPa，塔顶温度为30℃，经第一蒸馏塔分离后得到的塔釜液(S3)重量流量为414kg/h，其重量组成为：甲醇51.6％，乙醇48.0％，重醇0.4％；得到的塔顶采出(S2)重量流量为8.8kg/h，主要成分为未反应的醋酸酯、少量的甲醇以及轻烃，该物流返回反应系统回收其中未反应的醋酸酯。

第一蒸馏塔釜液(S3)由塔釜泵泵入第二蒸馏塔T₂中部，第二蒸馏塔理论板数为60，进料板为第30块板，回流比为4.9，塔顶压力为200kPa，塔顶温度为83℃，经第二蒸馏塔分离后得到的塔釜液(S5)重量流量为200kg/h，得到的塔顶采出(S4)为粗甲醇物流，重量流量为214kg/h，其中乙醛的含量为3000ppm。

第二蒸馏塔顶采出(S4)由塔顶泵泵入脱醛反应器D₁顶部，经缩醛反应后D₁底部得到的产物(S8)的组成为甲醇和大分子缩醛产物；S8物流送入第四蒸馏塔T₄中部，第四蒸馏塔理论板数为15，进料板为第8块板，回流比为1.8，塔顶压力为300kPa，塔顶温度为60℃，经第四蒸馏塔分离后塔顶得到乙醛含量小于20ppm的甲醇产品，塔釜得到大分子的缩醛产物。

第二蒸馏塔釜液(S5)由塔釜泵泵入第三蒸馏塔T₃中部，第三蒸馏塔理论板数为50，进料板为第25块板，回流比为0.4，塔顶压力为10kPa，塔顶温度为29℃，经第三蒸馏塔分离后得到的塔釜液(S7)重量流量为0.7kg/h，得到的塔顶采出(S6)为乙醇产品，重量流量为199kg/h。

通过本发明的分离方法，得到的乙醇和甲醇产品的重量纯度均为99.9％，分离能耗约为0.60MW。

【实施例4】

下面结合图1对实施例4进行描述。

加氢反应得到的反应液相产物(S1)由反应系统进入第一蒸馏塔T₁中部，反应液相产物重量流量为423kg/h，其重量组成为：乙醛0.1％，醋酸酯1.3％，甲醇51.2％，乙醇47.0％，重醇0.4％。第一蒸馏塔理论板数为20，进料板为第8块板，回流比为98，塔顶压力为50kPa，塔顶温度为30℃，经第一蒸馏塔分离后得到的塔釜液(S3)重量流量为414kg/h，其重量组成为：甲醇51.7％，乙醇48.0％，重醇0.3％；得到的塔顶采出(S2)重量流量为8.8kg/h，主要成分为未反应的醋酸酯、少量的甲醇以及轻烃，该物流返回反应系统回收其中未反应的醋酸酯。

第一蒸馏塔釜液(S3)由塔釜泵泵入第二蒸馏塔T₂中部，第二蒸馏塔理论板数为30，进料板为第15块板，回流比为3，塔顶压力为200kPa，塔顶温度为83℃，经第二蒸馏塔分离后得到的塔釜液(S5)重量流量为200kg/h，得到的塔顶采出(S4)为粗甲醇物流，重量流量为214kg/h，其中乙醛的含量为3000ppm。

第二蒸馏塔顶采出(S4)由塔顶泵泵入脱醛反应器D₁顶部，经缩醛反应后D₁底部得到的产物(S8)的组成为甲醇和大分子缩醛产物；S8物流送入第四蒸馏塔T₄中部，第四蒸馏塔理论板数为10，进料板为第5块板，回流比为2，塔顶压力为300kPa，塔顶温度为60℃，经第四蒸馏塔分离后塔顶得到乙醛含量小于20ppm的甲醇产品，塔釜得到大分子的缩醛产物。

第二蒸馏塔釜液(S5)由塔釜泵泵入第三蒸馏塔T₃中部，第三蒸馏塔理论板数为10，进料板为第5块板，回流比为1，塔顶压力为10kPa，塔顶温度为29℃，经第三蒸馏塔分离后得到的塔釜液(S7)重量流量为0.7kg/h，得到的塔顶采出(S6)为乙醇产品，重量流量为199kg/h。

通过本发明的分离方法，得到的乙醇和甲醇产品的重量纯度均为99.9％，分离能耗约为0.55MW。

【对比例】

传统的顺序分离工艺包括第一蒸馏塔、第二蒸馏塔、第三蒸馏塔，其中第一蒸馏塔的塔顶采出循环回反应系统，下面将该分离工艺作为对比例进行描述。

加氢反应得到的反应液相产物重量流量为363kg/h，其重量组成为：乙醛0.1％，醋酸酯1.3％，甲醇51.2％，乙醇47.0％，重醇0.4％。反应液相产物由反应系统首先进入第一蒸馏塔，由于轻烃与醇存在共沸，因此塔顶采出轻烃的同时必然带出一部分的醇，返回至反应系统的轻烃重量组成为：乙醛0.1％，醋酸酯50.4％，甲醇48.7％，乙醇0.1％，其他0.7％。

第一蒸馏塔釜液进入第二蒸馏塔分离甲醇，第一蒸馏塔釜液重量组成为：乙醛0.1％，甲醇51.5％，乙醇48.1％，重醇0.3％。经第二蒸馏塔分离后得到的塔顶粗甲醇产品质量组成为：乙醛0.3％，醋酸乙酯19ppm，甲醇99.4％，乙醇0.3％，由于其中的羰基化合物含量较高，因此还需进一步精制。

第二蒸馏塔釜液接着进入第三蒸馏塔分离乙醇产品，第二蒸馏塔釜液重量组成为乙醇99.5％，重醇0.5％，分离后得到的第三蒸馏塔顶产品重量纯度为99.9％，塔釜液主要组分为重醇。

粗甲醇产品的精制有两种方式，一种是普通精馏，一种是萃取精馏。普通常压精馏需要较多的塔板数和较大回流比，因此造成设备投资和分离成本较高，采用萃取精馏的步骤和本发明描述的方法类似。

通过传统的顺序分离工艺，如粗甲醇产品采用萃取精馏分离，所需分离能耗约为0.68MW。

Claims (8)

1.一种醋酸甲酯加氢制乙醇并联产甲醇的分离方法，所述方法包括以下步骤：

i)将醋酸甲酯加氢反应得到的反应产物(S1)由第一蒸馏塔T₁加入，分离后塔顶采出含未反应的醋酸甲酯、甲醇和轻烃的物流(S2)，塔釜得到含甲醇、乙醇及重醇的物流(S3)；

ii)上述含甲醇、乙醇及重醇的物流(S3)由第二蒸馏塔T₂加入，分离后塔顶采出含乙醛的甲醇物流(S4)，塔釜得到含重醇的乙醇物流(S5)；

iii)上述含重醇的乙醇物流(S5)由第三蒸馏塔T₃加入，分离后塔顶采出乙醇产品(S6)，塔釜得到含重醇的物流(S7)；

iv)将步骤(ii)第二蒸馏塔顶得到的含乙醛的甲醇物流(S4)由脱醛反应器D₁加入，乙醛组分在反应器中发生缩醛反应，含甲醇的脱醛反应器出口物流(S8)进入第四蒸馏塔T₄，第四蒸馏塔顶得到甲醇产品(S9)，塔釜得到缩醛反应产物(S10)；

其中，醋酸甲酯加氢反应得到的反应产物(S1)含有以下组分：10-500ppm醚，50-2000ppm醛，0.1％-10％酯，200-3000ppmC3⁺醇。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述加氢反应产物中醇的含量为95wt％以上。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一蒸馏塔理论塔板数为20-100块；回流比为20-150；塔顶压力为10-500kPa；塔顶温度为10-110℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述第二蒸馏塔理论塔板数为30-100块；回流比为0.5-10；塔顶压力为10-500kPa；塔顶温度为20-120℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述第三蒸馏塔理论塔板数为10-100块；回流比为0.1-5；塔顶压力为10-500kPa；塔顶温度为30-120℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述第四蒸馏塔理论塔板数为10-100块；回流比为0.1-5；塔顶压力为10-500kPa；塔顶温度为20-120℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述乙醇产品纯度≥99.8％，其中甲醇含量≤0.02％，C3⁺醇含量≤0.003％，羰基化合物含量≤0.003％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述甲醇产品纯度≥99.9％，其中羰基化合物含量≤20ppm。