CN104193583A - 一种环己醇联产无水乙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环己醇联产无水乙醇的方法，包括如下步骤：(1)苯加氢反应；(2)混合物萃取脱苯；(3)萃取蒸馏脱除环己烷；(4)一步酯化；(5)二步酯化；(6)混合酯加氢。本发明的特点是采用两步酯化法，使一步酯化过程中未反应的乙酸在二步酯化过程中与过量的乙醇反应转化为乙酸乙酯，避免了后续乙酸蒸馏分离过程对设备的腐蚀，降低了设备要求和生产能耗，节约了成本。本发明过程中环己烯具有高转化率(≥99%)，乙酸在中间过程不需要分离，并最终完全转化为具有更高附加值的无水乙醇。本发明生产的环己醇满足高速纺己内酰胺生产工艺。

Description

一种环己醇联产无水乙醇的方法
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，具体是一种以苯和乙酸为原料生产环己醇和乙醇的方法，属于有机合成技术领域。 
背景技术
环己醇是一种重要的化工原料，是生产己二酸和己内酰胺的中间体，也是生产尼龙6和尼龙66的重要中间体，被广泛应用于医药、卫生、精细化工、化纤及木材防腐等诸多领域。目前环己醇主要的生产方法有 “环己烷氧化法”和“环己烯水合法”。“环己烯水合法”由日本Ashai公司开发，并于1989年实现工业化。该工艺首先在釜式反应器中，由苯经选择性催化加氢制得环己烯，同时伴随有完全加氢产物环己烷，然后在萃取精馏塔中，将环己烯与环己烷分离，最后环己烯经水合反应制备得到环己醇，水合转化率为8%~10%，能耗高，生产成本高。另外，CN101906021A公开了一种在釜式反应器中，利用机械混合催化剂Ru-Zn/SiO2+HZSM-5催化，由苯直接合成环己醇的方法(石油学报(石油加工)，2008，24(Z1):73-78)。上述方法中存在的共同不足点就是原料的转化率不高，由苯生产环己醇的最终转化率为8%~10%，而且过程中能耗高，增加了生产成本。 
CN103254038A提出了一种新的由苯生产环己醇的工艺路线，即由苯部分加氢制备环己烯，加入乙酸与环己烯进行酯化反应得到乙酸环己酯，所得混合物通过蒸馏的方法分离出苯、环己烷和乙酸，其中的苯和环己烷再添加到原料中继续参与反应，乙酸添加到上一步的酯化过程中继续参与环己烯的酯化反应，而蒸馏剩余得到的乙酸环己酯通过加氢得到环己醇和乙醇。此工艺路线同样存在一些问题：(1)在环己烯酯化反应过程中，一般环己烯的转化率为60%~70%，选择性为97%~98%，而向苯、环己烯、环己烷组成的混合液中加入乙酸直接进行酯化反应，由于苯的存在，对酯化反应的转化率和选择性有较大的影响，影响最终产品环己醇的收率；(2)环己烯酯化过程中，环己烯转化率仅能达到93%~94%；(3)蒸馏分离苯、环己烷和乙酸的过程中，苯与乙酸、环己烷形成三元共沸物，甚至乙酸环己酯也有可能参与形成共沸物，使混合物无法通过简单的蒸馏方法达到分离的目的，甚至此混合物有可能就无法分离；(4)乙酸的蒸馏过程能耗高，并且形成的乙酸蒸汽对设备存在腐蚀性。 
发明内容
本发明的目的是提供一种环己醇联产无水乙醇的方法，提高了环己烯转化率，产物易于分离，解决了对设备的腐蚀问题。 
本发明的目的是这样实现的。一种环己醇联产无水乙醇的方法，包括以下步骤： 
(1)苯部分加氢
苯在金属催化剂的催化作用下部分氢化，得到由环己烯、环己烷和未转化的苯组成的混合物；
(2)混合物萃取脱苯
采用萃取精馏的方法脱除混合物中的苯，得到环己烯和环己烷的混合物，其中，所用萃取剂为N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）；
(3)萃取蒸馏脱除环己烷
采用蒸馏的方法脱除环己烷，得到组分单一的环己烯溶液；
(4)一步酯化
将步骤(3)中得到的环己烯与乙酸按照摩尔比1:(8~100)的比例混合，进行酯化反应，得到乙酸环己酯和乙酸的混合物，其中由于乙酸过量，可以确保环己烯的转化率达99.5%；
(5)二步酯化
将步骤(4)中得到的混合物与乙醇混合，其中的乙酸和乙醇发生酯化反应，同时脱除反应产生的水，其中，乙醇与乙酸的摩尔比为(1.05~2):1，乙醇过量可以确保乙酸的转化率高于99.9%，最终得到的混合物组成为：乙酸环己酯、乙酸乙酯和未反应的乙醇；
(6)混合酯加氢
将步骤(5)得到的混合物进行加氢反应，乙酸环己酯转化为环己醇和乙醇，乙酸乙酯转化为乙醇，环己醇和乙醇经过精馏分离，得到最终产品环己醇和无水乙醇，所述产品中部分无水乙醇可返回至二步酯化过程中继续参与酯化反应。
本发明的步骤(1)在反应釜中进行，对苯预处理，水含量小于15 ppm，选择主活性组分钌做催化剂，催化剂与苯的摩尔比为(1:200)~(1:2000)，向反应釜内充入氢气，氢气分压为5~10 MPa，优选8 MPa，加热至100~300℃，优选280℃，保持温度，反应时间为0.5~1.5小时，在反应过程中不断通入氢气，保证氢气分压，结束后，将反应釜温度降至30℃，然后将釜内氢气放出，此时得到的产物为环己烷、环己烯以及未转化的苯的混合物，此混合物与固体催化剂分离后直接投入下一步反应。 
步骤(1)中环己烯的收率可达33.5%～65%。 
步骤(1)中主反应方程式为： 
C 6 H 6  + 2H 2 →C 6 H 10
步骤(1)中副反应方程式为：
C 6 H 6  + 3H 2 →C 6 H 12
步骤(1)中，催化剂为Ru-ZnSO4-Zn(OH)2-ZrO2/SiO2+HZSM-10，催化剂与苯的摩尔比优选1:200。
本发明的步骤(2)中，用萃取的方法将步骤(1)中得到的油相液中的苯除去，萃取剂为DMAc，流速为0.18 kmol/h，所用萃取剂与混合溶剂的体积比为3.2:1。 
本发明的步骤(3)中，通过萃取蒸馏的方法将环己烷脱除，控制萃取蒸馏温度为50~100℃，优选70℃，压力330 kPa，萃取剂与混合溶剂的体积比为4:1。 
本发明的步骤(4)中，将步骤(3)得到的环己烯脱水至15 ppm以下之后加入到酯化反应釜中进行一步酯化反应。在一步酯化反应釜中加入乙酸、固体催化剂以及步骤(3)中经脱水得到的环己烯，其中，环己烯：乙酸：固体催化剂的摩尔比为1:(8~100):(0.05~0.2)，优选摩尔比为1:10:0.2。使环己烯与乙酸在固体催化剂表面发生酯化反应，反应温度保持在60~130℃范围，所述的催化剂为磺酸基阳离子交换树脂，反应时间1~8小时，优选3~5小时。 
步骤(4)的反应方程式为： 
C 6 H 10  + CH 3 COOH →C 6 H 11 OOCCH 3
本发明的步骤(5)中，将步骤(4)反应结束后所得混合物过滤，回收催化剂，得到乙酸环己酯和乙酸的混合物。将混合物与过量乙醇混合，乙酸和乙醇发生酯化反应，所用乙醇与混合物中乙酸的摩尔比为(1.05~2):1，反应时间为0.3~10小时，优选0.5~2小时，反应温度为80 °C，酯化反应进行的同时将产生的水除去。
步骤(5)的反应方程为： 
C 2 H 5 OH + CH 3 COOH→CH 3 COOC 2 H 5  + H 2 O
本发明的步骤(6)中，将步骤(5)得到的有机混合物在催化剂存在下进行混合酯加氢，最终得到的产物是环己醇和无水乙醇，过程是：以混合酯为原料，上一步反应生产的乙醇作为溶剂，在铜氧化物催化剂的催化作用下，混合酯在固定床反应器中与氢气发生加氢反应，最后得到环己醇和无水乙醇。其中，铜氧化物催化剂为CuO-AO或者为CuO-AO-BO,其中A为Mn、Pb、Cr、Ni中的一种或几种，B为Al、Zr、Si中的一种或几种。
本发明的步骤(6)中，铜氧化物催化剂中，各组分质量分数为：CuO为20%~80%，优选的30%~60%，AO为10%~70%，优选的20%~50%，BO为0~80%，优选30%。 
步骤(6)的反应方程式为： 
C 6 H 11 OOCCH 3 + 2H 2 →C 6 H 11 OH+C 2 H 5 OH
C 2 H 5 OOCCH 3  + 2H 2 →2C 2 H 5 OH
本发明的方法突出特点是原料利用率达到100%，实现物料全利用。
本发明总化学反应式为： 
C 6 H 6  + CH 3 COOH + 4H 2 →C 6 H 11 OH + C 2 H 5 OH
本发明取得的有益效果如下：
(1)本发明在进行一步酯化前将苯部分加氢产生的副产物环己烷和未反应的苯除去，避免了后续反应中苯、环己烷和乙酸形成共沸物而难以除去的问题，同时也避免了下一步的酯化过程中苯的存在对酯化过程的影响，提高了环己烯的转化率。
(2)本发明在进行一步酯化时，乙酸和环己烯的摩尔比≥8:1，过量的乙酸保证了环己烯的转化，使环己烯的转化率达到99.5%。 
(3)本发明采用两步酯化法，使一步酯化过程中未反应的乙酸在二步酯化过程中与过量的乙醇反应转化为乙酸乙酯，避免了乙酸蒸馏分离过程对设备的腐蚀，降低了设备要求和生产能耗，节约了成本。 
(4)本发明在二步酯化时，采用边酯化，边脱除水的工艺方式，使二步酯化反应一直向正反应方向进行，使乙酸的转化率≥99.9%。 
(5)本发明在混合酯加氢过程中，由于有乙醇溶剂的存在，使得乙酸环己酯的转化率≥99.9%。 
(6)本发明使乙酸最终完全转化为无水乙醇，提高了产品的附加值。 
(7)本发明采用的绿色的工艺路线最终将环己烯和乙酸完全转化为环己醇和无水乙醇，生产的环己醇满足高速纺己内酰胺生产工艺。 
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。 
具体实施方式
    以下实施例用于说明本发明。 
见图1，一种环己醇联产无水乙醇的方法工艺流程图，经过预处理合格(水含量小于15 ppm)的苯原料加入到苯加氢反应釜中，生成环己烯、环己烷以及未反应的苯的混合物。此混合物与固体催化剂分离后的液相混合物经萃取脱苯后通过萃取蒸馏过程除去其中的环己烷，剩余的环己烯进入酯化反应釜，在酯化反应釜中，环己烯与过量乙酸在固体酸催化剂的存在下进行酯化反应生成乙酸环己酯，这样，经由酯化反应釜一步酯化后的混合物体系包括乙酸环己酯和未反应的乙酸。此混合物与过量的乙醇加入到二步酯化反应釜中，进行二步酯化过程生成乙酸乙酯，反应过程中同时将产生的水份脱除。生成的乙酸乙酯、乙酸环己酯和未反应乙醇进入酯加氢反应器中进行混合酯加氢，生成环己醇和无水乙醇的混合物，该混合物经乙醇精馏塔分离得到乙醇，再经环已醇精馏塔得到环己醇，其中一部分无水乙醇返回到一步酯化反应釜中继续参与反应。最终获得经分离的环已醇和无水乙醇两种产品。 
具体操作如下： 
实施例1
(1)向苯加氢反应釜中加入30 L苯、500 g Ru-ZnSO4-Zn(OH)2- ZrO2/SiO2 (其中Ru、ZnSO4、Zn(OH)2和ZrO2在催化剂中的质量百分含量分别为5%、1%、1%和2%)和HZSM-10分子筛300 g，密封后搅拌，加热至150 °C，然后向反应釜内充入氢气，使其分压为5 MPa，反应0.5小时。由取样阀取出少量反应液进行气相色谱分析，可知苯转化率为55.3 %，环己烯收率为35.2 %。苯加氢反应结束后，将釜中油相除水，使含水量降到15 ppm以下。
(2)用DMAc做萃取剂将上述经过脱水处理后的油相进行萃取脱苯，DMAc流率0.18 kmol/h，所用DMAc与脱水后的油相混合液体积比为3.2:1，混合液的苯脱除率99.99%。 
(3)脱苯后的环己烷、环己烯混合物，采用萃取蒸馏装置将环己烷出去，萃取蒸馏塔的温度为70 °C，压力330 kPa，所用萃取剂与混合物的体积比为4:1，通过萃取精流装置后只留下环己烯。 
(4)将经脱苯和脱环己烷之后剩余的环己烯与过量乙酸在固体催化剂表面反应，反应温度80 °C，控制乙酸、环己烯摩尔比为10:1，反应结束后测得环己烯转化率99.5%，乙酸环己酯选择性100%。 
(5)将由乙酸环己酯和乙酸组成的混合物中加入40 kg乙醇进行二步酯化反应，反应温度80 °C，酯化反应进行的同时，用渗透汽化膜将反应产生的水份脱除，脱水率大于99.99%，反应结束后乙酸转化率99.9%，乙酸乙酯选择性100%。 
(6)将步骤(5)得到的乙酸乙酯、乙醇和乙酸环己酯混合物进入加氢反应釜进行加氢反应，反应压力3.4 MPa，反应温度210 °C，乙酸乙酯转化率99.98%，乙酸环己酯转化率99.98%，环己醇选择性100%，乙醇选择性100%。将得到的环己醇、乙醇混合物进行精馏分离，塔板数7，回流比1.2，塔顶冷凝器压力29 kPa，再沸器压力50 kPa，D/F=0.97，塔顶流量72.05 kg/h，乙醇含量98.84%，塔底流量4.78 kg/h，环己醇含量99.5%。 
实施例2 
(1)向苯加氢反应釜中加入30 L苯、500 g Ru-ZnSO4-Zn(OH)2-ZrO2/SiO2 (其中Ru、ZnSO4、Zn(OH)2和ZrO2在催化剂中的质量百分含量分别为5%、1%、1%和2%)和HZSM-10分子筛300 g，密封后搅拌，加热至150 °C，然后向反应釜内充入氢气，使其分压为5 MPa，反应0.5 小时。由取样阀取出少量反应液进行气相色谱分析，可知苯转化率为55.3 %，环己烯收率为35.2 %。苯加氢反应结束后，将釜中油相除水，使含水量降到15 ppm以下。
(2)用DMAc做萃取剂将上述经过脱水处理后的油相进行萃取脱苯，DMAc流率0.18 kmol/h，所用DMAc与脱水后的油相混合液体积比为3.2:1，混合液的苯脱除率99.99%。 
(3) 脱苯后的环己烷、环己烯混合物，采用萃取蒸馏装置将环己烷出去，萃取蒸馏塔的温度为70 °C，压力330 kPa，所用萃取剂与混合物的体积比为4:1，通过萃取精流装置后只留下环己烯。 
(4)将经脱苯和脱环己烷之后剩余的环己烯与过量乙酸在固体催化剂表面反应，反应温度80 °C，控制乙酸、环己烯摩尔比为10:1，反应结束后测得环己烯转化率99.5%，乙酸环己酯选择性100%。 
(5)将由乙酸环己酯和乙酸组成的混合物中加入40 kg乙醇进行二步酯化反应，反应温度80 °C，酯化反应进行的同时，用渗透汽化膜将反应产生的水份脱除，脱水率大于99.99%，反应结束后乙酸转化率99.9%，乙酸乙酯选择性100%。 
(6)将步骤(5)得到的乙酸乙酯、乙醇和乙酸环己酯混合物进入加氢反应釜进行加氢反应，反应压力3.4 MPa，反应温度210 °C，乙酸乙酯转化率99.98%，乙酸环己酯转化率99.98%，环己醇选择性100%，乙醇选择性100%。将得到的环己醇、乙醇混合物进行精馏分离，塔板数15，回流比3.2，塔顶冷凝器压力29 kPa，再沸器压力50 kPa，D/F=0.96，塔顶流量70.46 kg/h，乙醇含量99.87%，塔底流量6.37 kg/h，环己醇含量99.7%。 
实施例3 
(1)向苯加氢反应釜中加入30 L苯、500 g Ru-ZnSO4-Zn(OH)2- ZrO2/SiO2 (其中Ru、ZnSO4、Zn(OH)2和ZrO2在催化剂中的质量百分含量分别为5%、1%、1%和2%)和HZSM-10分子筛300 g，密封后搅拌，加热至150 °C，然后向反应釜内充入氢气，使其分压为5 MPa，反应0.5小时。由取样阀取出少量反应液进行气相色谱分析，可知苯转化率为55.3 %，环己烯收率为35.2 %。苯加氢反应结束后，将釜中油相除水，使含水量降到15 ppm以下。
(2)用DMAC做萃取剂将上述经过脱水处理后的油相进行萃取脱苯，DMAC流率0.18 kmol/h，所用DMAc与脱水后的油相混合液体积比为3.2:1，混合液的苯脱除率99.99%。 
(3) 脱苯后的环己烷、环己烯混合物，采用萃取蒸馏装置将环己烷出去，萃取蒸馏塔的温度为70 °C，压力330 kPa，所用萃取剂与混合物的体积比为4:1，通过萃取精流装置后只留下环己烯。 
(4)将经脱苯和脱环己烷之后剩余的环己烯与过量乙酸在固体催化剂表面反应，反应温度80 °C，控制乙酸、环己烯摩尔比为12:1，反应结束后测得环己烯转化率99.7%，乙酸环己酯选择性100%。 
(5)将由乙酸环己酯和乙酸组成的混合物中加入40 kg乙醇进行二步酯化反应，反应温度80 °C，酯化反应进行的同时，用渗透汽化膜将反应产生的水份脱除，脱水率大于99.99%，反应结束后乙酸转化率99.9%，乙酸乙酯选择性100%。 
(6)将步骤(5)得到的乙酸乙酯、乙醇和乙酸环己酯混合物进入加氢反应釜进行加氢反应，反应压力3.4 MPa，反应温度210 °C，乙酸乙酯转化率99.98%，乙酸环己酯转化率99.98%，环己醇选择性100%，乙醇选择性100%。将得到的环己醇、乙醇混合物进行精馏分离，塔板数7，回流比1.2，塔顶冷凝器压力29 kPa，再沸器压力50 kPa，D/F=0.962，塔顶流量76.26 kg/h，乙醇含量99.99%，塔底流量6.55 kg/h，环己醇含量99.6%。 
实施例4 
(1)向苯加氢反应釜中加入30 L苯、500 g Ru-ZnSO4-Zn(OH)2- ZrO2/SiO2 (其中Ru、ZnSO4、Zn(OH)2和ZrO2在催化剂中的质量百分含量分别为5%、1%、1%和2%)和HZSM-10分子筛300 g，密封后搅拌，加热至150 °C，然后向反应釜内充入氢气，使其分压为5 MPa，反应0.5小时。由取样阀取出少量反应液进行气相色谱分析，可知苯转化率为55.3 %，环己烯收率为35.2 %。苯加氢反应结束后，将釜中油相除水，使含水量降到15 ppm以下。
(2)用DMAc做萃取剂将上述经过脱水处理后的油相进行萃取脱苯，DMAc流率0.18 kmol/h，所用DMAc与脱水后的油相混合液体积比为3.2:1，混合液的苯脱除率99.99%。 
(3) 脱苯后的环己烷、环己烯混合物，采用萃取蒸馏装置将环己烷出去，萃取蒸馏塔的温度为70 °C，压力330 kPa，所用萃取剂与混合物的体积比为4:1，通过萃取精流装置后只留下环己烯。 
(4)将经脱苯和脱环己烷之后剩余的环己烯与过量乙酸在固体催化剂表面反应，反应温度80 °C，控制乙酸、环己烯摩尔比为12:1，反应结束后测得环己烯转化率99.7%，乙酸环己酯选择性100%。 
(5)将由乙酸环己酯和乙酸组成的混合物中加入50 kg乙醇进行二步酯化反应，反应温度80 °C，酯化反应进行的同时，用渗透汽化膜将反应产生的水份脱除，脱水率大于99.99%，反应结束后乙酸转化率99.9%，乙酸乙酯选择性100%。 
(6)将步骤(5)得到的乙酸乙酯、乙醇和乙酸环己酯混合物进入加氢反应釜进行加氢反应，反应压力3.4 MPa，反应温度210 °C，乙酸乙酯转化率99.98%，乙酸环己酯转化率99.98%，环己醇选择性100%，乙醇选择性100%。将得到的环己醇、乙醇混合物进行精馏分离，塔板数7，回流比1.2，塔顶冷凝器压力29 kPa，再沸器压力50 kPa，D/F=0.967，塔顶流量86.48 kg/h，乙醇含量99.92%，塔底流量6.41 kg/h，环己醇含量99.5%。 
实施例5 
(1)向苯加氢反应釜中加入30 L苯、500 g Ru-ZnSO4-Zn(OH)2- ZrO2/SiO2 (其中Ru、ZnSO4、Zn(OH)2和ZrO2在催化剂中的质量百分含量分别为5%、1%、1%和2%)和HZSM-10分子筛300 g，密封后搅拌，加热至150 °C，然后向反应釜内充入氢气，使其分压为5 MPa，反应0.5小时。由取样阀取出少量反应液进行气相色谱分析，可知苯转化率为55.3 %，环己烯收率为35.2 %。苯加氢反应结束后，将釜中油相除水，使含水量降到15 ppm以下。
(2)用DMAc做萃取剂将上述经过脱水处理后的油相进行萃取脱苯，DMAc流率0.18 kmol/h，所用DMAc与脱水后的油相混合液体积比为3.2:1，混合液的苯脱除率99.99%。 
(3) 脱苯后的环己烷、环己烯混合物，采用萃取蒸馏装置将环己烷出去，萃取蒸馏塔的温度为70 °C，压力330 kPa，所用萃取剂与混合物的体积比为4:1，通过萃取精流装置后只留下环己烯。 
(4)将经脱苯和脱环己烷之后剩余的环己烯与过量乙酸在固体催化剂表面反应，反应温度80 °C，控制乙酸、环己烯摩尔比为20:1，反应结束后测得环己烯转化率99.8%，乙酸环己酯选择性100%。 
(5)将由乙酸环己酯和乙酸组成的混合物中加入90 kg乙醇进行二步酯化反应，反应温度80 °C，酯化反应进行的同时，用渗透汽化膜将反应产生的水份脱除，脱水率大于99.99%，反应结束后乙酸转化率99.9%，乙酸乙酯选择性100%。 
(6)将步骤(5)得到的乙酸乙酯、乙醇和乙酸环己酯混合物进入加氢反应釜进行加氢反应，反应压力3.4 MPa，反应温度210 °C，乙酸乙酯转化率99.98%，乙酸环己酯转化率99.98%，环己醇选择性100%，乙醇选择性100%。将得到的环己醇、乙醇混合物进行精馏分离，塔板数7，回流比1.8，塔顶冷凝器压力29 kPa，再沸器压力50 kPa，D/F=0.981，塔顶流量150.80 kg/h，乙醇含量99.93%，塔底流量6.35 kg/h，环己醇含量99.7%。 
实施例6 
(1)向苯加氢反应釜中加入30 L苯、500 g Ru-ZnSO4-Zn(OH)2- ZrO2/SiO2 (其中Ru、ZnSO4、Zn(OH)2和ZrO2在催化剂中的质量百分含量分别为5%、1%、1%和2%)和HZSM-10分子筛300 g，密封后搅拌，加热至150 °C，然后向反应釜内充入氢气，使其分压为5 MPa，反应0.5小时。由取样阀取出少量反应液进行气相色谱分析，可知苯转化率为55.3 %，环己烯收率为35.2 %。苯加氢反应结束后，将釜中油相除水，使含水量降到15 ppm以下。
(2)用DMAc做萃取剂将上述经过脱水处理后的油相进行萃取脱苯，DMAc流率0.18 kmol/h，所用DMAc与脱水后的油相混合液体积比为3.2:1，混合液的苯脱除率99.99%。 
(3) 脱苯后的环己烷、环己烯混合物，采用萃取蒸馏装置将环己烷出去，萃取蒸馏塔的温度为70 °C，压力330 kPa，所用萃取剂与混合物的体积比为4:1，通过萃取精流装置后只留下环己烯。 
(4)将经脱苯和脱环己烷之后剩余的环己烯与过量乙酸在固体催化剂表面反应，反应温度80 °C，控制乙酸、环己烯摩尔比为50:1，反应结束后测得环己烯转化率99.99%，乙酸环己酯选择性100%。 
(5)将由乙酸环己酯和乙酸组成的混合物中加入240 kg乙醇进行二步酯化反应，反应温度80 °C，酯化反应进行的同时，用渗透汽化膜将反应产生的水份脱除，脱水率大于99.99%，反应结束后乙酸转化率99.9%，乙酸乙酯选择性100%。 
(6)将步骤(5)得到的乙酸乙酯、乙醇和乙酸环己酯混合物进入加氢反应釜进行加氢反应，反应压力3.4 MPa，反应温度210 °C，乙酸乙酯转化率99.98%，乙酸环己酯转化率99.98%，环己醇选择性100%，乙醇选择性100%。将得到的环己醇、乙醇混合物进行精馏分离，塔板数7，回流比1.5，塔顶冷凝器压力29 kPa，再沸器压力50 kPa，D/F=0.993，塔顶流量392.13 kg/h，乙醇含量99.93%，塔底流量6.01 kg/h，环己醇含量99.6%。 

Claims (8)

1.一种环己醇联产无水乙醇的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)苯部分加氢
苯在金属催化剂的作用下部分氢化，得到由环己烯、环己烷以及未转化的苯组成的混合物；
(2)混合物萃取脱苯
采用萃取精馏的方法脱除混合物中的苯，得到环己烯和环己烷的混合物，其中，所用萃取剂为N,N-二甲基乙酰胺；
(3)萃取蒸馏脱除环己烷
采用萃取蒸馏的方法脱除环己烷，得到组分单一的环己烯溶液；
(4)一步酯化
将步骤(3)中得到的环己烯与乙酸按照摩尔比1:(8~100)的比例混合，进行酯化反应，生成乙酸环己酯，得到乙酸环己酯和乙酸的混合物；
(5)二步酯化
将步骤(4)中得到的混合物与乙醇混合，其中乙醇与乙酸的摩尔比为(1.05~2):1，经酯化、脱水得到乙酸乙酯，最终得到乙酸环己酯、乙酸乙酯和未反应的乙醇的混合物；
(6)混合酯加氢
将步骤(5)得到的混合物进行加氢反应，乙酸环己酯转化为环己醇和乙醇，乙酸乙酯转化为乙醇，得到最终产物为环己醇和无水乙醇的混合物，其中，部分无水乙醇返回到步骤(5)中，作为原料继续参与二步酯化反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)先将步骤(3)得到的环己烯脱水至15 ppm以下，再加入到酯化反应釜中进行酯化反应，同时加入乙酸和固体催化剂磺酸基阳离子交换树脂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)环己烯酯化过程，环己烯：乙酸：固体催化剂的摩尔比为1:10:0.2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中一步酯化反应温度为60~130℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)一步酯化反应时间为3~5小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中二步酯化时间为为0.5~2小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(6)中，铜氧化物催化剂为CuO-AO或CuO-AO-BO。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤(6)中，铜氧化物
催化剂中各组分质量分数为：CuO质量分数为30%~60%；AO质量分数为
20%~50%；BO质量分数为30%。
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