CN104592027A - 一种苯甲酸甲酯的制备方法 - Google Patents

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韩玉峰
孙道华
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Abstract

一种苯甲酸甲酯的制备方法，涉及苯甲酸甲酯。提供生产工艺简单、投资少、节能显著，适合大规模生产的一种苯甲酸甲酯的制备方法。在配料釜中将苯甲酸和甲醇混合加热，通过进料泵输入到反应精馏塔催化剂填充段上部，苯甲酸和甲醇在催化剂作用下反应，利用反应精馏塔的精馏分离作用，最终在塔顶得到水和甲醇，塔釜得到苯甲酸甲酯产品。塔顶得到的水和甲醇可通过常压精馏塔回收未反应的甲醇，塔釜得到的苯甲酸甲酯产品纯度高，不含甲醇，省去了后处理工序。工艺设备简单，得到的苯甲酸甲酯产品不含甲醇，具有节能、环境污染小、产率高、催化剂可重复使用的优点。

Description

一种苯甲酸甲酯的制备方法
技术领域
本发明涉及苯甲酸甲酯，尤其是涉及采用反应精馏法的一种苯甲酸甲酯的制备方法。
背景技术
苯甲酸甲酯，又名安息香酸甲酯，是一种重要的酯类化合物，无色透明液体，具有果香味。不仅可以用于配制菠萝、草莓、樱桃等香料，而且可作为化工原料，广泛应用于有机合成及作为纤维素酯、纤维素醚、树脂、橡胶等的溶剂。
目前，工业上合成苯甲酸甲酯的方法主要是采用浓硫酸做催化剂，通过苯甲酸与甲醇反应制得，该工艺路线存在副产物多、腐蚀性大、产物分离工艺复杂、污染环境等缺点。另外还其他报道，例如：殷树梅曾报道过采用苯甲酸和甲醇为原料，用复合催化剂(硫酸钛+硫酸锆)合成了苯甲酸甲酯，其中醇酸摩尔比10∶1，催化剂用量为苯甲酸质量的4％。该工艺的苯甲酸甲酯的产率较低，甲醇用量大，和传统的工业方法一样，存在着环境污染严重的问题；中国专利CN101591248采用N,N-二甲基甲酰胺、四乙基碘化铵和溴苯混合，在常压下饱和CO2后以恒电流电解，电解液经酯化、旋转蒸发后得到苯甲酸甲酯。该工艺复杂，成本高，不利于工业化；中国专利CN100617069采用碳酸二甲酯和苯乙酮为原料，加入催化剂进行反应，反应温度为180～300℃，反应时间2～10h。该工艺缺点是反应温度高，成本高；中国专利CN101402574采用溴苯经过光促进羰基化反应合成苯甲酸甲酯，该工艺采用了有毒气体CO，对工业设备密闭性要求非常高；中国专利CN101948387A提出了一种苯甲酸甲酯的制备工艺，其中醇酸摩尔比(1.4～1.6)∶1，反应温度95～105℃，反应时间2～3h，然后降温至75～90℃，反应1～2h；反应结束后，通过常压蒸馏除掉过量的甲醇，然后负压蒸出苯甲酸甲酯，该工艺过程较前几个工艺简单，不过能耗相对较高，而且粗酯中醇含量高。苯甲酸与甲醇合成苯甲酸甲酯的过程是可逆吸热反应，因此反应中需要不断地将另一种产物水从反应系统中排除，才能使反应继续进行达到所需的转化率。在普通釜式反应器中排水的过程很慢，要使在普通釜式反应器中排水的过程很慢，要使反应完全转化所需要的时间很长。将反应精馏技术应用在苯甲酸酯化反应过程中，借助于精馏过程将反应生成的水和苯甲酸甲酯及时地从反应区分离出去，可以达到提高反应速率的目的。
如能将苯甲酸与甲醇酯化反应与产品精馏分离结合在一起，通过反应精馏过程实现苯甲酸甲酯的生产，将会大大提高产品纯度、降低能耗和设备投资。
发明内容
本发明的目的在于提供生产工艺简单、投资少、节能显著，适合大规模生产的一种苯甲酸甲酯的制备方法。
本发明的具体步骤如下：
在配料釜中将苯甲酸和甲醇混合加热，通过进料泵输入到反应精馏塔催化剂填充段上部，苯甲酸和甲醇在催化剂作用下反应，利用反应精馏塔的精馏分离作用，最终在塔顶得到水和甲醇，塔釜得到苯甲酸甲酯产品。
塔顶得到的水和甲醇可通过常压精馏塔回收未反应的甲醇，塔釜得到的苯甲酸甲酯产品纯度高，不含甲醇，省去了后处理工序。
所述配料釜可采用常规市售可加热配料釜；所述加热的温度可为80～95℃；
所述反应精馏塔的中段可填充固体催化剂，装填高度大于6m；反应精馏塔的上下段可分别填充高效规整填料，上段填料理论板数需大于6，下段填料理论板数需大于10，塔顶设置冷凝器，塔釜设置再沸器。
所述催化剂可采用固体酸催化剂装填于耐腐蚀布袋中，与丝网波纹填料间隔成卷制得，填充于反应精馏塔中可同时起到反应与精馏作用。
所述反应精馏塔的回流比可为(2～4)∶1。
所述常压精馏塔的回流比可为(2～3)∶1。
所述苯甲酸与甲醇的摩尔比可为1∶(1.6～2.0)。
所述反应精馏塔的操作过程的条件可为：塔顶真空度为0.09～0.1MPa，塔顶温度为90～105℃。
本发明是通过苯甲酸和甲醇在反应精馏塔内生成苯甲酸甲酯。通过反应精馏作用，在塔釜得到苯甲酸甲酯纯度98％以上。本发明工艺设备简单，仅通过一台反应精馏塔即可实现苯甲酸与甲醇的反应及苯甲酸甲醇的提纯。本发明得到的苯甲酸甲酯产品不含甲醇，具有节能、环境污染小、产率高、催化剂可重复使用的优点。
附图说明
图1为本发明实施例的工艺流程图。
在图1中，各标记为：1、原料；2、配料釜；3、进料泵；4、反应精馏塔；5、塔顶物料；6、苯甲酸甲酯产品；7、塔顶冷凝器；8、回流罐；9、精馏塔；10、甲醇；11、水。
图2为实施例1苯甲酸甲酯的红外谱图。
图3为实施例2苯甲酸甲酯的红外谱图。
图4为实施例3苯甲酸甲酯的红外谱图。
具体实施方式
下面实施例结合附图对本发明作进一步详细说明，但本发明并不限于此。
采用图1的连接方式，苯甲酸和甲醇原料1加入到配料釜2中，经过预热后苯甲酸完全溶解到甲醇中，通过进料泵3加入到反应精馏塔4中部，经过反应精馏塔反应后塔顶物料5通过塔顶冷凝器7进入回流罐8，一部分物料回流至反应精馏塔4内，另一部分物料进入精馏塔9，经过精馏后水和甲醇分离，精馏塔9塔顶得到甲醇10，精馏塔9塔底采出水11，反应精馏塔4塔底采出物料为苯甲酸甲酯产品6。
实施例1
采用图1所示流程，进料苯甲酸和甲醇的摩尔比为1∶1.6，配料釜加热温度80℃，反应精馏塔中部填充6m的催化剂，固体酸催化剂装填与耐腐蚀布袋中，与丝网波纹填料间隔成卷制得，填充于反应精馏塔中可同时起到反应与精馏作用，上部填充2m高效规整填料作为精馏段，下部填充3m高效规整填料作为提馏段，反应精馏塔回流比2∶1，塔顶真空度为0.09MPa，温度105℃。在此操作条件下，反应精馏塔塔顶气相采出水和甲醇混合物，物料组成为水65％，甲醇35％，塔釜液相采出反应生成的苯甲酸甲酯，其中苯甲酸甲酯含量为95％。
甲醇和水的混合气体进入常压精馏塔，常压精馏塔填充6m高效规整填料，回流比2∶1。在此操作条件下，常压精馏塔塔顶采出甲醇，纯度达98％，塔釜得到水。
实施例1苯甲酸甲酯的红外谱图见图2。
实施例2
采用图1所示流程，进料二甘醇和苯甲酸的摩尔比为1∶2，配料釜加热温度95℃，反应精馏塔中部填充8m的催化剂，固体酸催化剂装填与耐腐蚀布袋中，与丝网波纹填料间隔成卷制得，填充于反应精馏塔中可同时起到反应与精馏作用，上部填充3m高效规整填料作为精馏段，下部填充4m高效规整填料作为提馏段，反应精馏塔回流比4∶1，塔顶真空度为0.1MPa，温度90℃。在此操作条件下，反应精馏塔塔顶气相采出水和甲醇混合物，物料组成为水62％，苯甲酸38％，塔釜液相采出反应生成的苯甲酸甲酯，其中苯甲酸甲酯含量为98％。
甲醇和水的混合气体进入常压精馏塔，常压精馏塔填充8m高效规整填料，回流比3∶1。在此操作条件下，常压精馏塔塔顶采出甲醇，纯度达99％，塔釜得到水。
实施例2苯甲酸甲酯的红外谱图见图3。
实施例3
采用图1所示流程，进料二甘醇和苯甲酸的摩尔比为1∶1.8，配料釜加热温度90℃。反应精馏塔中部填充10m的催化剂，固体酸催化剂装填与耐腐蚀布袋中，与丝网波纹填料间隔成卷制得，填充于反应精馏塔中可同时起到反应与精馏作用，上部填充3m高效规整填料作为精馏段，下部填充4m高效规整填料作为提馏段，反应精馏塔回流比3∶1，塔顶真空度为0.09MPa，温度105℃。在此操作条件下，反应精馏塔塔顶气相采出水和甲醇混合物，物料组成为水66％，苯甲酸34％，塔釜液相采出反应生成的苯甲酸甲酯，其中苯甲酸甲酯含量为96％。
甲醇和水的混合气体进入常压精馏塔，常压精馏塔填充9m高效规整填料，回流比2∶1。在此操作条件下，常压精馏塔塔顶采出甲醇，纯度达99％，塔釜得到水。
实施例3苯甲酸甲酯的红外谱图见图4。

Claims (10)

1.一种苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：
在配料釜中将苯甲酸和甲醇混合加热，通过进料泵输入到反应精馏塔催化剂填充段上部，苯甲酸和甲醇在催化剂作用下反应，利用反应精馏塔的精馏分离作用，最终在塔顶得到水和甲醇，塔釜得到苯甲酸甲酯产品。
2.如权利要求1所述一种苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于塔顶得到的水和甲醇通过常压精馏塔回收未反应的甲醇。
3.如权利要求1所述一种苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于所述配料釜采用可加热配料釜。
4.如权利要求1所述一种苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于所述加热的温度为80～95℃。
5.如权利要求1所述一种苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于所述反应精馏塔的中段填充固体催化剂，装填高度大于6m；反应精馏塔的上下段分别填充高效规整填料，上段填料理论板数需大于6，下段填料理论板数需大于10，塔顶设置冷凝器，塔釜设置再沸器。
6.如权利要求1所述一种苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于所述催化剂采用固体酸催化剂装填于耐腐蚀布袋中，与丝网波纹填料间隔成卷制得。
7.如权利要求1所述一种苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于所述反应精馏塔的回流比为(2～4)∶1。
8.如权利要求1所述一种苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于所述常压精馏塔的回流比为(2～3)∶1。
9.如权利要求1所述一种苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于所述苯甲酸与甲醇的摩尔比为1∶(1.6～2.0)。
10.如权利要求1所述一种苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于所述反应精馏塔的操作过程的条件为：塔顶真空度为0.09～0.1MPa，塔顶温度为90～105℃。
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