CN106187754B - 一种催化精馏生产芳香酸酯的方法 - Google Patents

一种催化精馏生产芳香酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化精馏生产芳香酸酯的方法，该方法以芳香酸和低碳醇为原料，在催化精馏塔内反应生成芳香酸酯的过程和产物分离精馏过程同时进行，简化了工艺流程。该技术采用精馏段中部采出芳香酯产品的方式，直接得到高纯度芳香酯产品。该方法通用性强，适用于苯甲酸、苯二甲酸、甲基苯甲酸等芳香酸的制备高纯度芳香酯。与传统的芳香酸酯制备技术相比，具有流程简单，副产物少，运行成本低，产物颜色浅，产品纯度高等优点。

Description

一种催化精馏生产芳香酸酯的方法
技术领域
本发明属石油化工领域，具体的说是一种催化精馏生产芳香酸酯的方法。
背景技术
芳香酸酯类化合物是重要的有机化工产品，有着广阔的市场需求。例如，苯甲酸甲酯，是一种重要的香料，而邻苯二甲酸酯类则是重要的增塑剂。传统的酯化反应主要是以浓硫酸为催化剂进行的间歇釜式反应，存在设备腐蚀不能连续生产副反应多后处理复杂所得产物色泽深环境污染严重等问题。最近几年围绕着芳香酸酯化工艺的改进已经成为研究的新方向。例如专利CN 101891620 A公布了一种邻苯二甲酸二仲辛酯的连续酯化生产方法，采用五级酯化的方式，实现了连续化的生产，但是其工艺流程长，设备复杂。文献(《塑料助剂》2012年第4期40页)报道了一种列管式固定床反应器连续催化合成邻苯二甲酸二甲酯的方法，该方法可连续生产，但是缺乏分离提纯过程，得到的粗酯需要进一步提纯。因此设计新的芳香酸酯生产工艺，尤其是高纯度芳香酸酯的生产工艺，简化流程步骤，提高反应收率，是重要的研究方向。
发明内容
本发明的目的是针对现有芳香酸酯生产技术的不足，提供了一种催化精馏生产芳香酸酯的方法，该方法将该方法以芳香酸和低碳醇为原料，在催化精馏塔内反应生成芳香酸酯的过程和产物分离精馏过程同时进行。
按照本发明，该方法以芳香酸和低碳醇为原料，在催化精馏塔内反应生成芳香酸酯的过程和产物分离精馏的过程同时进行。
按照本发明，所述的催化精馏塔从上到下包括精馏段、催化段和塔釜三个部分。其中精馏段用于分离产品，催化段催化酸和醇反应生成酯，塔釜为储存高沸物空间。
按照本发明，芳香酸的酯溶液从催化精馏段的上部进入，低碳醇从催化段的下部进入，在催化剂的作用下，二者在催化段反应。反应后塔内轻组分进入精馏段分离，精馏段顶部组分为三元混合物，三元混合物由顶部蒸出后冷凝分水，有机相进入到催化精馏段中部继续反应。精馏段中部采出高纯度芳香酸酯。催化精馏塔塔釜部分为高沸物，定期通过泵送出。
按照本发明，芳香酸的酯溶液中芳香酸的质量分数为1-30％，优选为15-20％。
按照本发明，芳香酸的酯溶液的流速为80-200kg/h，优选为100-120kg/h。
按照本发明，回流比为1-20：1，优选为6：1-12：1。
按照本发明，精馏段理论塔板数为9-30，优选为15-20。
按照本发明，所述的芳香酸包括苯甲酸，甲基苯甲酸，苯二甲酸和苯三甲酸中的一种或两种以上，其中甲基苯甲酸为对甲基苯甲酸，邻甲基苯甲酸，间甲基苯甲酸，苯二甲酸为对苯二甲酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，苯三甲酸为1,3,5-三苯甲酸，1,2,3-三苯甲酸，1,2,4-三苯甲酸。
按照本发明，所述的低碳醇为C1-C8醇，优选为甲醇。
按照本发明，催化精馏段反应温度为100-400℃，优选为200-300℃。
按照本发明，低碳醇与酸的摩尔比为1.2:1-10:1，优选为2：1-3：1。
按照本发明，所述精馏段由塔壁和填料或塔板组成，精馏段内所用的填料为拉西环、鲍尔环、矩鞍环，共轭环中的一种或两种以上催化段由塔壁和催化剂填料组成，催化剂以乱堆填料的形式填装与塔内。催化段所用的催化剂为固体酸，优选为Al2O3，TiO2，SO4 2-/MxOy，酸性分子筛中的一种或两种以上。
本发明的有益效果
该方法以芳香酸和低碳醇为原料，在催化精馏塔内反应生成芳香酸酯的过程和产物分离精馏过程同时进行，简化了工艺流程。该技术采用中部采出芳香酯产品的方式，直接得到高纯度芳香酯产品。该方法通用性强，适用于苯甲酸，甲基苯甲酸，苯二甲酸和苯三甲酸等芳香酸的制备高纯度芳香酯。与传统的芳香酸酯制备技术相比，具有流程简单，副产物少，运行成本低，产物颜色浅，产品纯度高等优点。
附图说明
图1为邻苯二甲酸二甲酯催化精馏生产示意图。
图2为偏苯三甲酸三辛酯催化精馏生产示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本发明。
实施例1：邻苯二甲酸二甲酯催化精馏生产技术
邻苯二甲酸二甲酯催化精馏塔如图1所示，该催化精馏塔分为三部分，上部为精馏段，中部为催化段，下部为塔釜。精馏塔外径为1800mm，其中精馏段为拉西环填料，填料高度为8000mm，经计算理论塔板数为20；反应段填充Al2O3催化剂捆扎包，装填高度为3000mm。邻苯二甲酸的邻苯二甲酸二甲酯溶液(20wt％)从催化段的上部进入，流量为100kg/h，甲醇从催化精馏段的下部进入，甲醇与邻苯二甲酸的摩尔比为5：1，在催化剂Al2O3的作用下，二者在催化段反应，催化段反应温度为280℃。反应后塔内轻组分进入精馏段分离。精馏段回流比为12：1，精馏段底部温度为280℃，顶部出口温度为140℃。精馏段顶部组分为水，甲醇，邻苯二甲酸二甲酯混合物，由顶部蒸出后经过冷凝，分水的过程，所得有机相甲醇和邻苯二甲酸二甲酯可以重新进入到催化精馏段中部继续反应。精馏段中部采出邻苯二甲酸二甲酯，纯度大于97％。
实施例2-3：邻苯二甲酸二甲酯催化精馏生产技术
实施例2和3与实施例所用设备相同，不同的地方在于反应物，所用催化剂以及反应条件的差异，见表1。
表1
实施例4：偏苯三甲酸三辛酯(1，2，4-三苯甲酸三正辛酯)催化精馏生产技术
偏苯三甲酸三辛酯催化精馏塔如图2所示，该催化精馏塔分为三部分，上部为精馏段，中部为催化段，下部为塔釜。精馏塔外径为1900mm，其中精馏段为板式精馏塔，内部装有浮阀式塔板16块，经计算理论塔板数为22；反应段填充蜂窝煤状TiO2催化剂块，装填高度为3500mm。偏苯三甲酸的偏苯三甲酸三辛酯溶液(10wt％)从催化段的上部进入，流量为80kg/h，正辛醇从催化精馏段的下部进入，正辛醇与偏苯三甲酸的摩尔比为8：1，在催化剂TiO2的作用下，二者在催化段反应，催化段反应温度为330℃。反应后塔内轻组分进入精馏段分离。精馏段回流比为12：1，精馏段底部温度为300℃，顶部出口温度为160℃。精馏段顶部组分为水，正辛醇，偏苯三甲酸三辛酯的混合物，由顶部蒸出后经过冷凝，分水的过程，所得有机相正辛醇和偏苯三甲酸三辛酯可以重新进入到催化精馏段中部继续反精馏段中部采出偏苯三甲酸三辛酯，纯度大于95％。

Claims (7)

1.一种催化精馏生产芳香酸酯的方法，其特征在于：以芳香酸和低碳醇为原料，在催化精馏塔内反应生成芳香酸酯的过程和产物分离精馏的过程同时进行；催化剂填装于塔内，所用的催化剂为Al2O3，TiO2，酸性分子筛中的一种或两种以上；所述的低碳醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇；
所述的催化精馏塔包括上、中、下三个部分，上部为精馏段，中部为催化段，下部为塔釜，其中精馏段用于分离产品，催化段为催化酸和醇反应生成酯，塔釜用于储存高沸物；
所述精馏段由塔壁和填料或塔板组成，精馏段内所用的填料为拉西环、鲍尔环、矩鞍环，共轭环中的一种或两种以上；催化段由塔壁和催化剂填料组成，催化剂以乱堆填料的形式填装于塔内。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的芳香酸包括苯甲酸，甲基苯甲酸，苯二甲酸和苯三甲酸中的一种或两种以上，其中甲基苯甲酸为对甲基苯甲酸，邻甲基苯甲酸，间甲基苯甲酸；苯二甲酸为对苯二甲酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸；苯三甲酸为1,3,5-三苯甲酸，1,2,3-三苯甲酸，1,2,4-三苯甲酸。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化精馏段反应温度为100-400 oC，低碳醇与芳香酸的摩尔比为1.2:1-10:1。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：催化精馏段反应温度为200-300 oC，低碳醇与芳香酸的摩尔比为2：1-3：1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：芳香酸以芳香酸的酯溶液形式从催化精馏段的上部进入，低碳醇从催化段的下部进入，在催化剂的作用下，芳香酸的酯溶液和低碳醇在催化段反应，反应后塔内轻组分进入精馏段分离，精馏段顶部组分为三元混合物，三元混合物由顶部蒸出后冷凝分水，有机相进入到催化段中部继续反应，精馏段中部采出高纯度芳香酸酯，催化精馏塔塔釜部分为高沸物，定期通过泵送出。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：芳香酸的酯溶液中芳香酸的质量分数为1-30 %；芳香酸的酯溶液的流速为80-200 kg/h，回流比为1-20：1，精馏段理论塔板数为9-30。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：芳香酸的酯溶液中芳香酸的质量分数为15-20 %；芳香酸的酯溶液的流速为100-120 kg/h；回流比为6：1-12：1，精馏段理论塔板数为15-20。
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