CN108083978B - 环己烷二甲醇的制备工艺和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环己烷二甲醇的制备方法和装置，以生物基原料粘康酸为原料，经酯化反应、Diels–Alder反应、加氢反应制备环己烷二甲醇。该路线以完全来自生物基的原料粘康酸为原料，显著减少对石化资源的使用，氢气消耗低，反应收率高。

Description

环己烷二甲醇的制备工艺和装置
技术领域
本发明涉及一种制备环己烷二甲醇的工艺和装置，具体的涉及一种基于生物基粘康酸为原料制备环己烷二甲醇的新方法和装置。
技术背景
环己烷二甲醇(CHDM)是一种重要的酯环族二元醇，由于其环烷烃的结构，使其在合成聚酯时可以获得较常用脂肪族二元醇更高的结晶度及耐温性能，近年来发展非常迅猛，是国家十三五重点推荐的急需发展的聚酯原料二元醇。传统的CHDM工业制备路线是以基于化石原料的对苯二甲酸为原料，经酯化、加氢制备的。该传统路线的主要原料对苯二甲酸(PTA)是大吨位的石化产品，主要用于合成聚对苯二甲酸酯(如PET/PBT)等聚酯产品。在生产过程中对石油资源的消耗以及CO2排放量都是巨大的。
粘康酸(2,4-二烯-1,6-己二酸)可通过葡萄糖和木质素等发酵制得，其分子结构中含有一对共轭的碳碳双键和两个羧基，可以引入多种的化学反应，是近年来逐渐受到更多关注的生物基平台化学品之一。与PTA分子相比，如果要以粘康酸为基础构建六元环需要引入两个碳原子，而基于业内公知的知识，六元环的构建可以采用经典的Diels–Alder双烯烃反应在特定的工艺条件下的获得。以粘康酸为原料，以乙烯为亲双烯体，经Diels–Alder双烯烃反应构建六元环，脂肪环结构中将只含有一个双键，然后采用加氢获得饱和脂肪环，与采用PTA苯环加氢获得饱和六元环，氢气的理论用量可节省2/3，是一种有工业潜力的方法。但是由于粘康酸在常规溶剂中的溶解度差一般需要强极性溶剂，且分子结构中存在两个吸电子的羧基，使得粘康酸与乙烯的Diels–Alder反应难以直接进行或者需要非常苛刻的反应条件，而以乙烯为亲双烯体的Diels–Alder反应，乙烯在常规溶剂强极性溶剂中溶解度差，同时因为乙烯基上没有吸电子的取代基，一般反应较难发生，需要较为苛刻的条件，从而限制了其大规模工业应用的可能。而保证原料间的充分接触、反应及工艺安全并兼顾经济性，对反应器和反应工艺提出了更高的要求。
从脂肪酸到脂肪醇的合成路线有多种，但基于业内公知的知识，脂肪酸直接加氢氢解工艺流程短、产物只有水，是一种接近绿色化学“原子经济性”的路线，但是羧基的直接加氢反应条件非常苛刻，一般需要在贵金属催化剂条件下才能发生，现有技术的反应活性和收率都不尽如人意，存在设备腐蚀、分离困难，三废费用高等问题。将羧酸经酯化合成酯，然后加氢氢解制备醇的工艺，反应条件缓和，催化剂效果好、成本低，设备投资低，三废较少，是一种经济的合成路线。
另外，酯化反应是典型的平衡反应，一般无法获得高的单程收率。研究者针对这个问题开发了多种新工艺促进单程收率，催化精馏就是基于近年来化工过程强化技术发展起来的新技术，利用精馏作用持续的酯化产物脱出反应区，从而推动平衡反应不断进行最终达到预期的高收率。催化剂和反应器结构是催化精馏的两大核心技术，酯化反应的常用催化剂可以是液态的酸如H2SO4、HCl、磷酸，但因为传统液态强酸的腐蚀问题以及选择性低，造成很多的工程问题。采用非均相固体酸催化剂，设备腐蚀和催化剂分离问题得到很好的解决，杂多酸是一种高性能的固体酸，耐高温、活性高，但因为杂多酸在极性溶剂中的溶解度较大催化剂稳定性不高，影响了使用。
另外非均相催化剂的装填方式是催化精馏反应器结构的最核心技术，由此产生了多种不同的催化剂装填方案。如US4215011公开催化剂装填在玻纤布特制的袋中，并与丝网交替卷成卷状，安装在催化剂精馏塔反应段，丝网提供气体通道和精馏空间，较薄的玻纤袋也减小了传质阻力，该类型的玻纤丝网捆包技术已经成功用于MTBE等工业装置，是目前最成熟、应用最广的催化精馏内件结构。随后，不同厂家在此基础上又有所改进，如丝网波纹状的填料捆包技术等，但本质上和US4215011并无本质区别。
以US4215011中公开的技术为代表的这一类催化精馏内件方案，虽然具有精馏效率较高、体系适用性宽等优点，但也存在设备结构复杂、催化剂装填量有限，催化剂装填和拆卸困难，催化精馏组件使用成本高昂，捆包造成反应液扩散到催化剂表面以及产物扩散到液相主体的阻力大，降低了反应效率等突出问题。针对这些问题，技术人员也尝试开发新的催化剂装填方案，如CN93101420公开了塔盘上铺设筛网的筛板塔盘，催化剂散堆到塔盘上。该塔盘虽然结构简单，但筛板塔盘持液量有限，催化剂分布不均，催化剂磨损、泄露较大，影响了板效率和反应效果。CN01114953公开了带有升气管的催化精馏塔盘，催化剂散堆在塔盘底部，升气管高于催化剂高度，升气管上部安装气液传质元件如浮阀、泡罩等，因为塔盘上液体在水平方向上向一个方向流动，催化剂分布不均，反应液不能通过催化剂床层，存在液相置换慢、存在滞留区和死区等问题，反应效果受到影响。
由粘康酸烷基酯经Diels–Alder反应后获得的不饱和二元酯加氢，需要同时对C＝C双键和酯基进行加氢，对催化剂的要求高，需要精心优选催化体系和反应工艺。
本发明将针对以上的技术问题，提出一种经粘康酸-粘康酸二甲酯-环己烯二甲酸二甲酯-环己烷二甲醇的新工艺和工艺流程以及解决前述问题的解决方案。
发明内容
本发明公开了一种制备环己烷二甲醇的工艺及生产流程，以生物基原料粘康酸为原料，经催化精馏技术与脂肪醇发生酯化制备粘康酸二烷基酯，然后与乙烯发生Diels–Alder反应合成环己烯二甲酸二烷基酯，最终加氢制备环己烷二甲醇。该路线以完全来自生物基的原料粘康酸为原料，显著减少对石化资源的使用，氢气消耗低，反应收率高。
根据本发明的第一个方面，提供一种环己烷二甲醇的制备方法，该方法包括：(A)以粘康酸为原料，与C1～C6的脂肪醇发生酯化制备粘康酸二烷基酯，(B)粘康酸二烷基酯与乙烯发生Diels–Alder反应合成环己烯二甲酸二烷基酯，(C)环己烯二甲酸二烷基酯最终加氢制备环己烷二甲醇。
步骤(A)中，酯化反应(催化精馏反应)一般在50kPa～160kPa下进行，优选在50～110kPa，塔顶温度35-70℃和塔釜温度205-255℃下进行，最优选在接近但稍高于常压的状态下进行，此时塔顶温度约60～70℃，塔釜温度在235～255℃。为了节能降耗，也优选在低于常压的压力下操作，如50～100kPa，如50kPa时，塔顶温度在35～45℃，塔釜温度在205～215℃，从而可以显著的降低公用工程的品级，节省能耗。
优选地，含有粘康酸的液体流股与含有C1～C6的脂肪醇的气态流股在精馏塔中逆流接触，发生气液传质及酯化反应，反应生成的水至少部分被带到气相流股中。
优选地，所述酯化反应以液体强酸如H2SO4、HCl、磷酸和或固体酸如强酸性离子交换树脂、杂多酸、固体磷酸、固体超强酸等为催化剂，优选采用固体酸为催化剂，最优选以杂多酸作为催化剂。
优选地，所述杂多酸催化剂是以中空分子筛纳米管为载体的磷钨酸或者硅钨酸，优选以中空分子筛为载体的硅钨酸催化剂。所述催化剂杂多酸含量为2％～20％，所述中空分子筛纳米管的中空孔道直径在100～300纳米。可以按如下步骤和工艺进行制备：
1)溶液配置：配置0.1～1mol/L浓度的四丙基氢氧化胺和Na+盐的水溶液，优选四丙基氢氧化胺和Na+的物质的量比为10:1～1:1。其中的Na+盐优选硝酸盐。
2)中空分子筛前体制备：取颗粒直径为100～300nm的中空分子筛例如纯硅型分子筛粉末置于1～10倍体积的1)中制备的碱溶液中，在100～270℃下不断搅拌处理10～72h；过滤后用5～20倍的蒸馏水洗涤，然后在80～120℃下干燥2～6h，在450～650℃下空气气氛下焙烧4～12小时。
3)杂多酸浸渍：将摩尔比为6-20:1，优选10-15:1，例如12:1的Na2WO4与Na2SO3和/或NaHPO4溶于适量蒸馏水中，将2)中制备的分子筛置于杂多酸溶液中，中空分子筛前体与杂多酸溶液的体积比可以是1:1～10，优选1:2-5，控制温度在80～100℃，在搅拌下不断滴加盐酸或者磷酸直至pH值＝0.5-2，优选约等于1，继续搅拌反应1～3小试停止反应，升温蒸发直至溶液全部消失，用5～20倍蒸馏水洗涤，在40～100℃、减压条件下干燥2～6小时。
4)配制重晶化溶液：将含有硅源和钛源混合物滴加入醇类溶剂中，向溶液中加入0.1～1mol/L浓度的四丙基氢氧化胺水溶剂，20～50℃下反应10～60min，得到硅源、钛源水解物，即为重晶化溶液，硅的摩尔浓度为0.1～1mol/L；所述硅源为硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯中的一种或几种，钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、Ti(SO4)2中的一种或几种，钛的摩尔浓度与硅的摩尔浓度比例如为1:100～1:5，优选1:50-8；所述醇类溶剂为C1～C4的醇的一种或几种的混合；
5)重晶化：将3)制备的样品置于4)中制备的重晶化溶液中，在100～270℃下不断搅拌处理10～72h；过滤后用5～20倍的蒸馏水洗涤，然后在80～120℃下干燥2～6h最后在450～650℃下空气气氛下焙烧4～12小时。
6)成型：以纤维素、葡萄糖或淀粉等为造孔剂，以氧化硅为粘结剂成型为直径0.1～5mm的球型颗粒，优选成型为0.5～1.5mm的颗粒。在空气气氛中、300～400摄氏度下焙烧4～12小时。
步骤3)制备的样品与重晶化溶液的体积比不是特别限制的，可以是1:1～10，优选1:2-5，可以根据催化剂中所需杂多酸含量来调整。造孔剂可以是分子筛质量的5-15wt％，优选8-12wt％，粘结剂可以是分子筛质量的10-30wt％，优选15-25wt％。
优选地，所述杂多酸催化剂是直径为0.1～5mm的球形催化剂，优选0.5～1.5mm。
优选地，步骤(A)的酯化反应在催化精馏塔中进行，该催化精馏塔使用催化精馏塔板，其包括塔盘、设置在塔盘上的多个气液接触元件和多个悬空降液管、以及位于悬空降液管下方的悬空受液盘，其中悬空降液管包括穿过塔盘的内降液管和罩住内降液管的塔盘底部以上部分的外导流罩，所述的悬空降液管、气液接触元件、塔盘及塔壁围成的自由空间为催化剂装填区，催化剂散堆在所述催化剂装填区，
外导流罩底部设置吸液口，吸液口处设置有筛网，液相从吸液口进入内降液管和外导流罩之间的环隙、进而进入内降液管。
优选地，所述气液接触元件包括安装在塔盘上的升气管和安装在升气管上部的喷射帽罩，喷射帽罩下端和/或下部且在液面以下的位置设有气体喷射孔(这里所述的孔包括缝或槽)。气体喷射孔旁优选设有导流片。
优选地，所述的多个悬空降液管分别在塔盘上均匀分布，悬空降液管和气液接触元件相互在塔盘上交错分布。
吸液口处的筛网的孔径根据催化剂颗粒的尺寸而定，例如TBA脱水用的离子交换树脂催化剂尺寸在0.3～1.5mm，则筛网孔径一般是0.2mm以下，例如0.05-1mm。
喷射帽罩下端距离塔盘的垂直距离，约占塔盘上液层高度的5％～95％，优选10％～50％。所述的气液接触元件中升气管高于塔盘最底端20～1000mm；升气管是圆柱型、椭圆柱或者截面是向上逐渐收窄的梯形或锥形，优选升气管为圆柱或者椭圆柱形。
喷射帽罩俯视截面形状可以为圆型、椭圆形或者截面是向上逐渐收窄的梯形或锥形，优选俯视截面是圆型、椭圆形。
内降液管和外导流罩可以是圆形、方形、矩形或条形，优选圆柱形降液管，每层塔盘的悬空降液管数量为2～200，优选5-20。优选圆形或条形降液管，选择条形内降液管时，内降液管的长宽比为1～500，优选5～50；上下两层塔盘的内降液管竖直方向上不重叠，优选相邻两层塔盘的降液管水平方向旋转0～90°的角度。
喷射帽罩上的开孔是不均匀的；当喷射帽罩俯视截面是圆形或类圆形(如椭圆形)时，优选在塔盘中点和喷射帽罩几何中心的连线一侧多开孔，另一侧不开孔或少开孔；优选一侧开孔，一侧不开孔，使得气相对液相有一个环向的推动力，推动液相在塔盘上有一个环向的流动，理想地，与液相流动方向相反的方向不开孔或者少开孔。所述喷射帽罩气体喷射孔旁的导流片方向与塔盘中点和喷射帽罩几何中心的连线呈0～90度的角度(或者导流片与伸出导流片的喷射帽罩处的切线所形成的夹角优选是锐角)，与液体水平流程方向呈0～45度角度，0°即和液相流动方向完全一致。较小的夹角对液相的推动作用较好，>90°意味着逆着液体流动方向喷射，对液相的逆向扰动是不希望的。
所述的悬空降液管下端设置有悬空的受液盘，受液盘的形状和降液管相对应，可以是圆形、方形、矩形或条形。降液管下端距离受液盘50～200mm，受液盘宽度比降液管大10～200mm，悬空受液盘优选采用齿形溢流堰。
步骤(B)中，所述Diels–Alder反应优选在含有超临界CO2的溶剂中发生，优选超临界CO2中有一定比例(按质量占CO2的0.1％～20％，优选1％～10％)的C1～C6的醇、醚、酯等极性物质做助剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、MTBE、四氢呋喃等，优选甲醇、乙醇、异丙醇/超临界CO2的溶剂体系，最优选甲醇/超临界CO2体系。所述Diels–Alder反应的反应器可以是加压搅拌釜式反应器、鼓泡塔反应器或者环管反应器中，优选采用加压环管反应器。
优选地，所述Diels–Alder反应在温度50～200℃，压力30～200Bar下进行，优选温度50～150℃、压力50～150Bar，最优选80～120℃，压力50～90Bar。
优选地，环己烯二甲酸二烷基酯加氢反应以雷尼Ni、Co、Cu，或氧化铝负载Ni、Co、Cu催化剂，或Rh、Pd、Ru等金属及金属氧化物和或硫化物为催化剂，优选氧化铝负载Ni、Co、Cu催化剂和雷尼催化剂，最优选雷尼镍催化剂。
优选地，加氢反应在反应温度150-200，优选约180℃，反应压力1-15MPa，优选约10MPa下进行2-12小时，优选3-5小时。
优选地，在催化精馏塔之前设置至少一个预反应器，预反应器采用强酸性离子交换树脂、杂多酸、固体超强酸等固体酸为催化剂，优选以强酸性离子交换树脂为催化剂。预反应器形式为环流釜式、搅拌釜式反应器等，优选采用搅拌釜式反应器。
本发明另外提供了一种环己烷二甲醇的制备装置，该装置包括：预反应器、缓冲罐、催化精馏塔、引流式环流反应器、精馏塔、加氢反应釜，
其中，预反应器设有甲醇进料管和粘康酸进料管，预反应器的出口连接缓冲罐进口，缓冲罐出口连接催化精馏塔入口，催化精馏塔包括精馏段、催化精馏段和提馏段，催化精馏塔塔釜出口连接引流式环流反应器入口，引流式环流反应器出口连接精馏塔入口，精馏塔塔釜出口连接加氢反应釜入口，加氢反应釜出口为环己烷二甲醇产品出口。
催化精馏塔催化精馏段还设有甲醇进料口，引流式环流反应器还具有乙烯进料口，加氢反应釜还设有氢气进料口。
优选地，催化精馏塔使用以上所述的催化精馏塔板。
随着石化资源的日益枯竭，从长远角度讲，寻找石化原料的替代原料是大势所趋。粘康酸其分子结构中两个共轭存在的双键以及二元羧酸，为发生各种不同的化学反应提供了条件，作为源于生物质的一种平台化合物得到很大的重视。但是基于粘康酸的Diels–Alder反应却因为其二元酸结构在乙烯中的溶解度差而使反应很难发生。本发明中公开的技术，通过酯化反应将粘康酸的分子中引入酯官能团，显著的改善了在溶剂中的溶解度甚至在优选的C1～C6脂肪醇中可以做到完全的混溶，极大的提高了反应速率和操作便捷性。同时引入的酯基是供电子基，对于Diels–Alder反应有显著的促进作用，进一步提高了反应效率。同时，引入C1～C6醇发生的酯化反应，为后继的加氢酯解制备相应的醇提供了条件，特别是显著降低了由羧酸加氢制备相应醇的技术难度，是本发明整个工艺的关键步骤。
酯化是典型的平衡反应，一般很难获得较高的单程转化率，对本发明中公开的体系而言，粘康酸的酯化经历单酯化和双酯化的过程，如下图所示：
Figure BDA0001522062190000071
未完全转化的粘康酸和粘康酸单酯不仅降低了反应收率，同时对下游的反应特别是最终的加氢反应有显著的毒化作用，同时也会引起显著的腐蚀，造成设备投资和三废处理费用上升。本发明中公开的催化精馏工艺，含有粘康酸的液态流股与含有脂肪醇的气态流股在催化精馏塔塔盘上逆流接触，进行气液传质，气态中的脂肪醇部分进入液相与酸及催化剂接触并发生反应，反应生成的水被至少部分带入到气相中，从而推动酯化反应平衡向右移动。采用本发明中公开的技术可以高效地实现反应生成的水不断的被精馏作用移出反应体系，从而推动化学平衡不断向正方向移动，经过多层塔盘的反复作用，直至获得接近100％的单程转化率。
本发明中公开的新型的催化精馏设备和方案，提供了一种新型催化精馏塔盘，催化剂散堆在塔盘上气液接触元件和降液管之间，均匀分布；而精心布置的均匀分布的降液管使上层塔盘流下的液体均匀的冲击下层反应液促进了局部不均匀的催化剂趋于均匀分布。多个降液管的均匀布置，也使得液相从上层塔盘到下级溢流管的流动距离相同，使液相的流动更均匀，对于一些存在连串、平行复杂反应的体系获得尽量窄的停留时间分布和尽量高的收率大有益处。不仅提高了反应效果，还从根本上减少了未反应的酸对下游催化剂和设备的影响。
如前所述，现有传统散堆催化剂的技术问题之一是液相无法畅通的经过催化剂床层，造成催化剂利用率下降，同时在催化剂床层显著存在液相的滞留甚至死区，严重的影响精馏和反应效果。本发明的催化精馏塔盘，在降液管内管外设置导流外管，外管下端设置吸液口，液体从上而下经过催化剂床层，然后进入降液管，这就从本质上保证了液体和催化剂床层的充分流动和接触，避免了滞留和死区。同时，本发明优选所述喷射帽罩上的开孔是不均匀的，优先在塔盘中点和喷射帽罩几何中心的连线一侧多开孔，另一侧不开孔或少开孔；优选一侧开孔，一侧不开孔。所述喷射帽罩出气孔或槽旁的倒流片方向与塔盘中点和喷射帽罩几何中心的连线呈0～90度的角度，与液体水平流程方向呈0～45度角度。
传统塔盘的另一个显著问题是，塔盘上液相一般是一侧向另一侧的流动方式，在流道发方向上因气液接触元件等的阻力造成显著的液面梯度，严重影响塔盘效率，更严重的会使催化剂随流动方向一侧集中，造成催化剂分布不均，进一步使精馏和反应效果恶化。本发明中喷射帽罩出气孔和导流片的设置，使塔盘上产生对液相的环向的推动力，推动塔盘上液体作环向的流动，从根本上解决了液面梯度和催化剂随液相流程分布不均匀的问题。同时，环向推动力的设计提高了塔盘上液相的湍动和更新速率，在实际运行中也表现出高于常规塔盘的传质效率。
采用本发明中公开的技术制备的中空分子筛负载的硅钨酸催化剂，保留了杂多酸催化剂的均已的催化强度，高催化活性，同时特殊设计、制备的中空分子筛载体和制备工艺，将杂多酸纳米颗粒稳定的限制在分子筛孔道中，同时由于分子筛孔道与杂多酸的强相互作用使杂多酸的流失显著减缓，从而大幅度的增加了杂多酸催化剂的稳定性。但是采用上述已知技术得到的杂多酸催化剂颗粒粒径仍较大，且在较高的温度下易发生团聚使杂多酸颗粒进一步长大，催化活性显著下降；同时，催化剂的杂多酸活性组分在高水环境中随水解的流失，影响催化剂寿命，仍需要进一步的改进。
本发明作者发现，在重晶化操作步骤中，引入适量的SiO2包裹杂多酸粒子，可以得到直径显著缩小的杂多酸纳米粒子，最小可以到3nm；通过精确控制干燥和焙烧温度和过程，可以使包裹的SiO2和分子筛的本体产生一定程度的融合，SiO2微囊的包裹和与本体的融合，可显著的提高杂多酸颗粒的尺寸稳定性，抑制杂多酸纳米粒子的长大，并且可进一步的提高杂多酸的催化活性。进一步的，研究者还发现，如果进一步的引入部分的TiO2，则可以在催化剂耐水性方面获得显著的改善，推测是因为TiO2的引入以及和SiO2的合理配比，提高了催化剂的疏水性。硅源的影响是上述策略的核心因素，不同的钛源效果差距巨大，优选硅源为硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯中的一种或几种，最优选硅酸四丁酯；引入钛的量不宜过高，钛的摩尔浓度与硅的摩尔浓度比优选为1:100～1:1。
采用本发明中公开的杂多酸催化剂，可以在常规固体酸不能稳定运行的条件下长期稳定操作，对提高酯化反应的效率及反应收率也很关键。催化精馏反应一般在50～160kPa下进行，优选在50～110kPa下进行，最优选在接近但稍高于常压的状态下进行，此时塔顶温度约60～70℃，塔釜温度在235～255℃。为了节能降耗，也优选在低于常压的压力下操作，如50～100kPa，如50kPa时，塔顶温度在35～45℃，塔釜温度在205～215℃，从而可以显著的降低公用工程的品级，节省能耗。
通过进入酯化反应可以显著的增加粘康酸在极性溶剂(本发明中优选C1～6的醇、醚、酯，特别是C1～C3的醇)中的溶解度，同时反应后进入的酯基是推电子基团，可以显著提高DA反应的反应活性。如前所述采用乙烯为亲双烯体原料的Diels–Alder反应一般需要较高的温度和压力，另一方面的原因是因为乙烯在常规极性溶剂中的溶解度不高，一般需要较高的温度、压力获得较高的收率。本发明中采用含有超临界CO2的溶剂体系，显著增加了乙烯在体系中的溶解度，并改善了体系内反应物的扩散和传质能力，显著的提高了反应效率。优选超临界CO2中有一定比例的C1～C6的醇、醚、酯等极性物质做助剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、MTBE、四氢呋喃等，优选甲醇、乙醇、异丙醇/超临界CO2的溶剂体系，最优选甲醇/超临界CO2体系，优选酯化反应中带的少量甲醇不经脱除直接与乙烯进行Diels–Alder反应。本发明的研究者发现采用含微量甲醇的超临界CO2体系，所述DA反应的速度得到显著的增加，DA反应得以在较低的温度下以极高的收率发生。所述Diels–Alder反应一般在温度50～200℃都可以获得满意的效果，优选30～200Bar下进行，优选温度50～150℃、压力50～150Bar，最优选80～120℃，压力50～90Bar。
高压下气液两相的充分接触、混合就十分重要，反应器成为其中的关键技术环节。工业上常用的气液混合设备是搅拌釜，但对于高压体系，加压搅拌釜的密封和设备造价随着压力的升高呈指数增加，同时随着设备的放大，气液间的传质系数很容易达到上限，从而限制了反应效率。对于高压气液反应，工业上也使用鼓泡塔来规避高压动设备的密封和动力问题，但传质效率进一步下降，影响反应效果。本发明优选的反应器可以是加压反应釜和鼓泡塔，但优选环流反应器。引射式环流反应器，没有动设备，结构简单，安全性高，同时可以实现气体在液体中的较充分的、均匀的分散，气泡尺寸小，气液接触充分，传质系数高，对本发明中的Diels–Alder反应体系可以获得更高的收率。
Diels–Alder反应的产物环己烯二甲酸二烷基酯加氢制备环己烷二甲醇的反应需要同时对不饱和C＝C键和酯基进行加氢，对催化剂的要求较高。催化剂可以是雷尼Ni、Co、Cu，或氧化铝负载的Ni、Co、Cu催化剂，或Rh、Pd、Ru等金属及金属氧化物和或硫化物为催化剂，优选氧化铝负载Ni、Co、Cu催化剂和雷尼催化剂，最优选雷尼镍催化剂。雷尼镍对不饱和C＝C键的加氢和酯基的氢解都有良好的催化能力，可以获得更优的加氢效果。
本发明中所述的压力均为绝压。
本发明公开了一种新的环己烷二甲醇的合成方法，该路线以来自生物基的原料粘康酸为原料，显著减少对石化资源的使用，氢气消耗低，反应收率高，具备巨大的应用潜力。如果能以生物基乙烯为亲双烯体原料，则可以制备完全生物基环己烷二甲醇，进行制备完全生物基聚酯等产品，社会和经济潜力巨大。
附图说明
图1为环己烷二甲醇制备系统示意图。
图2为催化精馏塔盘示意图。
图3为催化精馏塔盘喷射帽罩开孔及导流示意图。
图4为喷射帽罩导流片冲压加工效果图。
具体实施方式
以下结合附图来进一步说明本发明。
如图1所示，一种环己烷二甲醇的制备装置，该装置包括：预反应器A、缓冲罐B、催化精馏塔D、引流式环流反应器F、精馏塔G、加氢反应釜I，
其中，预反应器A设有甲醇进料管和粘康酸进料管，预反应器A的出口连接缓冲罐B进口，缓冲罐B出口经由泵C连接催化精馏塔D入口，催化精馏塔D包括精馏段D3、催化精馏段D2和提馏段D1，催化精馏塔塔釜出口经由泵E连接引流式环流反应器F入口，引流式环流反应器F出口连接精馏塔G入口，精馏塔G塔釜出口连接加氢反应釜I入口，加氢反应釜I出口为环己烷二甲醇产品出口。
催化精馏塔催化精馏段还设有甲醇进料口，引流式环流反应器还具有乙烯进料口，加氢反应釜还设有氢气进料口。
优选地，用于进行的酯化反应的催化精馏塔使用如图2-4所示的催化精馏塔板，其包括设置在塔壁9内的塔盘1、设置在塔盘上的多个气液接触元件和多个悬空降液管、以及位于悬空降液管下方的悬空受液盘8，其中悬空降液管包括穿过塔盘的内降液管5和罩住内降液管的塔盘底部以上部分的外导流罩6，所述的悬空降液管、气液接触元件、塔盘及塔壁围成的自由空间为催化剂装填区，催化剂散堆在所述催化剂装填区，
外导流罩6底部设置吸液口，吸液口处设置有筛网7，液相从吸液口进入内降液管和外导流罩之间的环隙、进而进入内降液管。
优选地，所述气液接触元件包括安装在塔盘上的升气管2和安装在升气管上部的喷射帽罩3，喷射帽罩下端和/或下部且在液面以下的位置设有气体喷射孔4(这里所述的孔包括缝或槽)。气体喷射孔旁优选设有导流片10。
优选地，所述的多个悬空降液管分别在塔盘上均匀分布，悬空降液管和气液接触元件相互在塔盘上交错分布。
吸液口处的筛网的孔径根据催化剂颗粒的尺寸而定，例如TBA脱水用的离子交换树脂催化剂尺寸在0.3～1.5mm，则筛网孔径一般是0.2mm以下，例如0.05-1mm。
喷射帽罩下端距离塔盘的垂直距离，约占塔盘上液层高度的5％～95％，优选10％～50％。所述的气液接触元件中升气管高于塔盘最底端20～1000mm；升气管是圆柱型、椭圆柱或者截面是向上逐渐收窄的梯形或锥形，优选升气管为圆柱或者椭圆柱性。
喷射帽罩俯视截面形状可以为圆型、椭圆形或者截面是向上逐渐收窄的梯形或锥形，优选俯视截面是圆型、椭圆形。
内降液管和外导流罩可以是圆形、方形、矩形或条形，优选圆柱形降液管，每层塔盘的悬空降液管数量为2～200，优选5-20。优选圆形或条形降液管，选择条形内降液管时，内降液管的长宽比为1～500，优选5～50；上下两层塔盘的内降液管竖直方向上不重叠，优选相邻两层塔盘的降液管水平方向旋转0～90°的角度。
喷射帽罩上的开孔是不均匀的；当喷射帽罩俯视截面是圆形或类圆形(如椭圆形)时，优选在塔盘中点和喷射帽罩几何中心的连线一侧多开孔，另一侧不开孔或少开孔；优选一侧开孔，一侧不开孔，使得气相对液相有一个环向的推动力，推动液相在塔盘上有一个环向的流动，理想地，与液相流动方向相反的方向不开孔或者少开孔。所述喷射帽罩气体喷射孔旁的导流片方向与塔盘中点和喷射帽罩几何中心的连线呈0～90度的角度(或者导流片与伸出导流片的喷射帽罩处的切线所形成的夹角优选是锐角)，与液体水平流程方向呈0～45度角度，0°即和液相流动方向完全一致。较小的夹角对液相的推动作用较好，>90°意味着逆着液体流动方向喷射，对液相的逆向扰动是不希望的。
所述的悬空降液管下端设置有悬空的受液盘，受液盘的形状和降液管相对应，可以是圆形、方形、矩形或条形。降液管下端距离受液盘50～200mm，受液盘宽度比降液管大10～200mm，悬空受液盘优选采用齿形溢流堰。
实施例中采用的GC分析方法说明如下：
气相色谱仪：岛津GC-2010PLUS，色谱柱：DB-5MS(30m*0.25mm*0.25μm)
气相色谱条件：
Figure BDA0001522062190000111
柱温初温100℃，保持0.5分钟，15℃/min升温至180℃，保持1.5分钟，20℃/min升温至280℃，保持10分钟
检测器温度280℃
进样：1μl
积分条件：
斜率：2000
最小峰面积：200
计算某物质的面积百分含量
Figure BDA0001522062190000121
其中
C为样品中该物质的面积百分含量
A为样品中该物质的峰面积
Atotal为扣除溶剂峰的所有峰的峰面积之和。
实施例1
中空分子筛负载杂多酸催化剂制备
溶液配置：配置浓度分别为0.3和0.3mol/L浓度的四丙基氢氧化胺和NaNO3的水溶液。取颗粒直径为120nm的纯硅型分子筛S-1(大连理工齐旺达化工科技有限公司)1kg，置于5L前述配置的碱溶液中，170℃下不断搅拌处理24h；过滤后用10倍的蒸馏水洗涤，然后在100℃、常压下干燥2小时，在500℃下空气气氛下焙烧4小时。摩尔比为12:1的Na2WO4和Na2SiO3共20g溶于5L蒸馏水中，将以上制备的分子筛置于杂多酸溶液中，控制温度在90℃，在搅拌下不断滴加磷酸直至PH值＝1，继续搅拌反应3小试停止反应升温蒸发直至溶液全部消失，过滤，用10倍蒸馏水洗涤，在80℃、50kPa下干燥2小时。将硅酸四丁酯和钛酸四丁酯的丁醇溶液逐渐加入到四丙基氢氧化胺溶剂中，制备1000ml重晶化溶液，硅酸四丁酯、钛酸四丁酯和四丙基氢氧化铵的摩尔浓度分别为0.5mol/L、0.05mol/L和0.5mol/L。将前述制备的分子筛样品置于重晶化溶剂中，在170℃下不断搅拌处理72h；过滤后用10倍的蒸馏水洗涤，然后在80℃、50kPa下干燥2小时，500℃下空气气氛下焙烧4小时。将所得的样品加入100g纤维素(直径20nm，长度300nm)、200g氧化硅微粉(威海伍德信公司)成型为直径1.5mm的球型颗粒。在空气气氛中、300摄氏度下焙烧4小时获得成品约1kg。该催化剂中杂多酸的含量约2％(质量含量)。重复以上操作，制备催化剂10L备用。
酯化反应
采用如图1所示的流程和设备，预反应器为容积4L的连续搅拌釜，原料粘康酸粉体进料和甲醇在预反应器中溶解混合，总质量流量为10kg/h，粘康酸和甲醇的摩尔比为1:5，以1LDow公司的A-36离子交换树脂催化下，在100℃下反应2h送入催化精馏塔的反应段，粘康酸的转化率56％。催化精馏塔直径DN80，精馏段和提馏段各10块理论板，反应段高8米，设置20块本发明的新型塔盘(如附图2所示)，溢流堰高度150mm，催化剂采用前述制备的中空分子筛负载的硅钨酸催化剂，催化剂装填量8L。催化精馏塔反应压力1.1BarA，塔顶温度70℃，塔釜温度255℃，新鲜甲醇在反应段下进料口加入，流量5kg/h，进料温度200℃。装置运行稳定后，塔釜取样送GC分析，粘康酸转化率98.9％，粘康酸二甲酯收率约96％。
实施例2
中空分子筛负载杂多酸催化剂制备
溶液配置：配置浓度分别为0.3和0.3mol/L浓度的四丙基氢氧化胺和NaNO3的水溶液。取颗粒直径为300nm的纯硅型分子筛S-1(大连理工齐旺达化工科技有限公司)1kg，置于5L前述配置的碱溶液中，170℃下不断搅拌处理24h；过滤后用10倍的蒸馏水洗涤，然后在100℃、常压下干燥2小时，在500℃下空气气氛下焙烧4小时。摩尔比为12:1的Na2WO4和Na2SiO3共40g溶于5L蒸馏水中，将以上制备的分子筛置于杂多酸溶液中，控制温度在90℃，在搅拌下不断滴加磷酸直至PH值＝1，继续搅拌反应3小试停止反应升温蒸发直至溶液全部消失，过滤，用10倍蒸馏水洗涤，在80℃、50kPa下干燥2小时。将硅酸四丁酯和钛酸四丁酯的丁醇溶液逐渐加入到四丙基氢氧化胺溶剂中，制备1000ml重晶化溶液，硅酸四丁酯、钛酸四丁酯和四丙基氢氧化胺的摩尔浓度分别为0.5mol/L、0.05mol/L和0.5mol/L。将前述制备的分子筛样品置于重晶化溶剂中，在170℃下不断搅拌处理72h；过滤后用10倍的蒸馏水洗涤，然后在80℃、50kPa下干燥2小时，500℃下空气气氛下焙烧4小时。将所得的样品加入100g纤维素(直径20nm，长度300nm的)、200g氧化硅微粉(威海伍德信公司)成型为直径1.5mm的球型颗粒。在空气气氛中、300摄氏度下焙烧4小时获得成品约1kg。该催化剂中杂多酸的含量约20％(质量含量)。重复以上操作，制备催化剂10L备用。
酯化反应
采用如图1所示的流程和设备，预反应器为容积4L的连续搅拌釜，原料粘康酸粉体进料和甲醇在预反应器中溶解混合，总质量流量为10kg/h，粘康酸和甲醇的摩尔比为1:5，以1LDow公司的A-36离子交换树脂催化下，在100℃下反应2h送入催化精馏塔的反应段，粘康酸的转化率56％。催化精馏塔直径DN80，精馏段和提馏段各10块理论板，反应段高8米，设置20块本发明的新型塔盘(如图2所示)，溢流堰高度150mm，催化剂采用前述制备的中空分子筛负载的硅钨酸催化剂，催化剂装填量8L。催化精馏塔反应压力1.1BarA，塔顶温度70℃，塔釜温度255℃，新鲜甲醇在反应段下进料口加入，流量5kg/h，进料温度200℃。装置运行稳定后，塔釜取样送GC分析，粘康酸转化率>99.9％，粘康酸二甲酯收率约97％。
实施例3DA合成
采用容积2L的引流式环流反应器，环流内径10mm，引流喷嘴直径0.5mm。将上述步骤制备的粘康酸二甲酯取500ml和5ml甲醇加入2L的引流式环流反应器中，室温下充入乙烯到3.0MPa，预热到120℃，维持体系的温度然后充CO2到8MPa并补加乙烯维持体系压力，反应10h，取样送GC分析，粘康酸二甲酯转化率约97％，以粘康酸二甲酯计产物环己烯二甲酸甲酯收率92.4％。
实施例4DA合成
采用容积2L的引流式环流反应器，环流内径10mm，引流喷嘴直径0.5mm。将上述步骤制备的粘康酸二甲酯取500ml和50mk甲醇加入2L的引流式环流反应器中，室温下充入乙烯到3.0MPa，预热到120℃，维持体系的温度然后充CO2到10MPa并补加乙烯维持体系压力，反应10h，取样送GC分析，粘康酸二甲酯转化率>99％，以粘康酸二甲酯计产物环己烯二甲酸甲酯收率>95％。
加氢反应
将产物减压精馏脱出轻组分，获取纯度在99％以上的环己烯二甲酸甲酯100g，加入250ml加氢反应釜加氢反应，采用大连通用化工的非晶态雷尼镍催化剂RTH-5110，加入量为原料环己烯二甲酸甲酯流量的1/40(质量比)，在反应温度180℃，充入H2并维持反应压力10Mpa下反应8h。取样进行GC分析，环己烷二甲醇GC收率>95％。

Claims (34)

1.一种环己烷二甲醇的制备方法，该方法包括：(A)以粘康酸为原料，与C1～C6的脂肪醇发生酯化制备粘康酸二烷基酯，(B)粘康酸二烷基酯与乙烯发生Diels–Alder反应合成环己烯二甲酸二烷基酯，(C)环己烯二甲酸二烷基酯最终加氢制备环己烷二甲醇；
步骤(A)的酯化反应在催化精馏塔中进行，该催化精馏塔使用催化精馏塔板，其包括塔盘、设置在塔盘上的多个气液接触元件和多个悬空降液管、以及位于悬空降液管下方的悬空受液盘，其中悬空降液管包括穿过塔盘的内降液管和罩住内降液管的塔盘底部以上部分的外导流罩，所述的悬空降液管、气液接触元件、塔盘及塔壁围成的自由空间为催化剂装填区，催化剂散堆在所述催化剂装填区，
外导流罩底部设置吸液口，吸液口处设置有筛网，液相从吸液口进入内降液管和外导流罩之间的环隙、进而进入内降液管。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，含有粘康酸的液体流股与含有C1～C6的脂肪醇的气态流股在催化精馏塔中逆流接触，发生气液传质及酯化反应，反应生成的水至少部分被带到气相流股中。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(A)中，酯化反应在50～160kPa下进行，塔顶温度35-70℃和塔釜温度205-255℃下进行。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(A)中，酯化反应在50～110kpa下进行。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中，所述酯化反应以液体强酸和/或固体酸为催化剂，所述液体强酸选自H2SO4、HCl、磷酸，固体强酸选自强酸性离子交换树脂、杂多酸、固体磷酸和固体超强酸中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述酯化反应采用固体酸为催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述酯化反应以杂多酸作为催化剂。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述杂多酸催化剂是以中空分子筛纳米管为载体的磷钨酸或者硅钨酸。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述杂多酸催化剂是以中空分子筛为载体的硅钨酸催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述催化剂杂多酸含量为2％～20％，所述中空分子筛纳米管的中空孔道直径在100～300纳米。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述杂多酸催化剂是直径为0.1～5mm的球形催化剂。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述杂多酸催化剂是0.5～1.5mm的球形催化剂。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中，
所述气液接触元件包括安装在塔盘上的升气管和安装在升气管上部的喷射帽罩，喷射帽罩下端和/或下部且在液面以下的位置设有气体喷射孔。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，气体喷射孔旁设有导流片。
15.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中，步骤(B)中，所述Diels–Alder反应在含有超临界CO2的溶剂中发生。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，超临界CO2中有按质量占CO2的0.1％～20％的C1～C6的醇、醚、酯极性物质作为助剂。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，超临界CO2中有按质量占CO2的1％～10％的C1～C6的醇、醚、酯极性物质作为助剂。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述助剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、MTBE、四氢呋喃中的一种或多种。
19.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述Diels–Alder反应在甲醇、乙醇、异丙醇/超临界CO2的溶剂体系中发生。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，所述Diels–Alder反应在甲醇/超临界CO2体系发生。
21.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中，所述Diels–Alder反应在温度50～200℃，压力30～200Bar下进行。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述Diels–Alder反应在温度50～150℃、压力50～150Bar下进行。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述Diels–Alder反应在温度80～120℃，压力50～90Bar下进行。
24.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中，环己烯二甲酸二烷基酯加氢反应使用选自雷尼Ni、Co、Cu，或氧化铝负载Ni、Co、Cu催化剂，或Rh、Pd、Ru金属及金属氧化物和/或硫化物中的催化剂。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，环己烯二甲酸二烷基酯加氢反应使用氧化铝负载Ni、Co、Cu催化剂和雷尼催化剂。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其中，环己烯二甲酸二烷基酯加氢反应使用雷尼镍催化剂。
27.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中，加氢反应在反应温度150-200℃，反应压力1-15MPa下进行2-12小时。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其中，加氢反应在反应温度180℃，反应压力10MPa下进行3-5小时。
29.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中，在催化精馏塔之前设置至少一个预反应器，预反应器采用选自强酸性离子交换树脂、杂多酸、固体超强酸中的一种或多种的固体酸为催化剂；预反应器形式为环流釜式、搅拌釜式反应器。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其中，预反应器以强酸性离子交换树脂为催化剂；预反应器采用搅拌釜式反应器。
31.一种环己烷二甲醇的制备装置，该装置包括：预反应器、缓冲罐、催化精馏塔、引流式环流反应器、精馏塔、加氢反应釜，
其中，预反应器设有甲醇进料管和粘康酸进料管，预反应器的出口连接缓冲罐进口，缓冲罐出口连接催化精馏塔入口，催化精馏塔包括精馏段、催化精馏段和提馏段，催化精馏塔塔釜出口连接引流式环流反应器入口，引流式环流反应器出口连接精馏塔入口，精馏塔塔釜出口连接加氢反应釜入口，加氢反应釜出口为环己烷二甲醇产品出口；
催化精馏塔使用的催化精馏塔板包括塔盘、设置在塔盘上的多个气液接触元件和多个悬空降液管、以及位于悬空降液管下方的悬空受液盘，其中悬空降液管包括穿过塔盘的内降液管和罩住内降液管的塔盘底部以上部分的外导流罩，所述的悬空降液管、气液接触元件、塔盘及塔壁围成的自由空间为催化剂装填区，催化剂散堆在所述催化剂装填区，
外导流罩底部设置吸液口，吸液口处设置有筛网，液相从吸液口进入内降液管和外导流罩之间的环隙、进而进入内降液管。
32.根据权利要求31所述的制备装置，其中，催化精馏塔催化精馏段还设有甲醇进料口，引流式环流反应器还具有乙烯进料口，加氢反应釜还设有氢气进料口。
33.根据权利要求31所述的制备装置，其中，
所述气液接触元件包括安装在塔盘上的升气管和安装在升气管上部的喷射帽罩，喷射帽罩下端和/或下部且在液面以下的位置设有气体喷射孔。
34.根据权利要求33所述的制备装置，其中，气体喷射孔旁设有导流片。
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