CN114621087A - 一种偏苯三酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种偏苯三酸酯的制备方法，至少包括以下步骤：步骤1、将含有化合物I、化合物II和脂肪醇的混合物，在催化剂存在的条件下，反应，得到六元碳环产物；化合物I具有共轭C＝C和‑COOH基团；化合物II具有C＝C和‑COOH基团；步骤2、对六元碳环产物进行脱氢反应，得到偏苯三酸酯。本申请以脂肪醇为反应介质，进行连续酯化及Diels‑Alder反应，简化了反应步骤；且通过控制六元碳环产物的脱氢反应条件，可以高选择性的获得偏苯三酸酯。本申请所采用原料可来源于生物质材料，减少了偏苯三酸酯制备对石油资源的依赖。
Description
技术领域
本申请涉及一种偏苯三酸酯的制备方法，属于化工合成领域。
背景技术
偏苯三酸及其酯是合成聚合物的重要原料，广泛应用于增塑剂、漆包线、涂料的生产等。目前，偏苯三甲酸的工业生产主要依赖于在Co-Mn-Br催化剂作用下氧化偏三甲苯的路线，而原料偏三甲苯是通过从石油馏分中的碳九芳烃分离提取而来，偏三甲苯含量约为40％。偏苯三甲酸需进行酯化反应才可得到偏苯三酸三甲酯。此外，偏苯三酸三甲酯也可以丙炔酸甲酯为原料利用环加成反应合成，然而该方法在Pd、Au等的催化下，以甲苯为溶剂，目标产物的产率仅为40％。综上所述，由于石油炼化的轻质化以及各种环境问题的不断出现，导致当前偏苯三酸及其酯合成路线存在很大的局限性，亟需开发非石油基的制备路线。
生物质资源来源丰富，并且可再生，可用于燃料与大宗化学品的生产。近年来，通过耦合多步反应过程及设计高效多功能催化剂，实现从生物质基平台化合物制备芳香多元酸酯的研究已经在全世界范围内引起了广泛的关注。但是，目前的工作多集中于对苯二甲酸及其衍生物的制备方面，关于偏苯三酸及偏苯三酸酯合成的研究鲜有报道。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种偏苯三酸酯的制备方法，该方法以生物基物质为原料制备偏苯三酸酯，是一种非石化过程的绿色合成新方法。
一种偏苯三酸酯的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤1、将含有化合物I、化合物II和脂肪醇的混合物，在催化剂存在的条件下，反应，得到六元碳环产物；
所述化合物I具有共轭C＝C键和-COOH基团；
所述化合物II具有C＝C和-COOH基团；
步骤2、对六元碳环产物进行脱氢反应，得到所述偏苯三酸酯。
可选地，步骤1中，所述化合物I具有式I结构，所述化合物II具有式II结构；
可选地，步骤1中，化合物I与化合物II的摩尔比为1:0.5～1:15；
优选地，化合物I与化合物II的摩尔比为1:1～1:10。
进一步优选地，化合物I与化合物II的摩尔比为1:2～1:5。
具体地，化合物I与化合物II的摩尔比下限可独立选自1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:5；化合物I与化合物II的摩尔比上限可独立选自1:7、1:10、1:12、1:14、1:15。
可选地，步骤1中，催化剂选自质子酸催化剂、金属盐催化剂、固体酸催化剂中的至少一种。
可选地，以质子酸中[H]摩尔量与化合物I摩尔量的百分比计，所述质子酸催化剂的用量为1～30％。
优选地，质子酸催化剂的用量为10～30％。
进一步优选地，质子酸催化剂的用量为20～30％。
具体地，质子酸催化剂的用量下限可独立选自1％、5％、10％、12％、15％；质子酸催化剂的用量上限可独立选自17％、20％、22％、25％、30％。
可选地，金属盐催化剂/固体酸催化剂用量为化合物I的0.1～30wt％。
具体地，金属盐催化剂/固体酸催化剂用量下限可独立选自化合物I的0.1wt％、1wt％、5wt％、7wt％、10wt％；金属盐催化剂/固体酸催化剂用量上限可独立选自化合物I的15wt％、20wt％、25wt％、27wt％、30wt％可选地，质子酸催化剂选自矿物酸、杂多酸中的至少一种；
金属盐催化剂选自金属卤化物中的至少一种；
固体酸催化剂选自分子筛催化剂中的至少一种。
可选地，矿物酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的至少一种；
杂多酸选自硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸、磷钼酸中的至少一种；
金属卤化物选自AlCl3，SnCl4，FeCl3中的至少一种；
分子筛催化剂选自A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、β-分子筛、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、SAPO-11中的至少一种。
可选地，步骤1中，所述反应的条件为：
反应温度为100～350℃，反应时间为1～24小时。
优选地，反应温度为150～350℃，进一步优选地，反应温度为180～350℃。
优选地，反应时间为5～20小时，进一步优选地，反应时间为10～16小时。
具体地，反应温度的下限可独立选自100℃、125℃、150℃、180℃、200℃；反应温度的上限可独立选自225℃、250℃、275℃、300℃、350℃。
具体地，反应时间的下限可独立选自1小时、5小时、8小时、10小时、12小时；反应时间的上限可独立选自16小时、18小时、20小时、22小时、24小时。
可选地，脂肪醇选自含有C1-C9的醇类物质。
可选地，所述脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇，或上述醇类物质的支链醇中的至少一种。
可选地，脂肪醇与化合物I的质量比为1:5～1:100；
优选地，脂肪醇与化合物I的质量比为1:5～1:30。
具体地，脂肪醇与化合物I的质量比下限可独立选自1:5、1:7、1:10、1:15、1:20；脂肪醇与化合物I的质量比上限可独立选自1:30、1:50、1:70、1:90、1:100。
可选地，步骤2包括：
将所述六元碳环产物与反应溶剂的混合物，在脱氢催化剂存在条件下，进行脱氢反应，得到所述偏苯三酸酯。
可选地，脱氢反应的条件为：
反应温度在100～400℃，反应时间为1～12小时。
优选地，反应温度为150～300℃，进一步优选地，反应温度为180～280℃。
优选地，反应时间为2～10小时，进一步优选地，反应时间为4～8小时。
具体地，反应温度的下限可独立选自100℃、125℃、150℃、180℃、200℃；反应温度的上限可独立选自225℃、250℃、300℃、350℃、400℃。
具体地，反应时间的下限可独立选自1小时、2小时、3小时、4小时、5小时；反应时间的上限可独立选自8小时、9小时、10小时、11小时、12小时。
可选地，所述六元碳环产物与反应溶剂的质量体积比为0.1～0.3g/mL；
所述脱氢催化剂为所述六元碳环产物质量的40％～50％。
可选地，反应溶剂为烷烃；
优选地，所述反应溶剂为正辛烷；
所述脱氢催化剂为钯碳催化剂。
本申请以两种生物质基平台化合物粘康酸与丙烯酸出发，通过连续的酯化、Diels-Alder反应形成六元碳环，再经过脱氢芳构化反应高效制备偏苯三酸酯的过程，反应过程如下：
本申请一种实施方式，将粘康酸、丙烯酸、不同碳链长度的脂肪醇及催化剂加入反应釜，保持一定反应温度和反应压力，在催化剂作用下粘康酸和丙烯酸在脂肪醇介质中进行连续的酯化及Diels-Alder反应，生成相应的六元碳环结构。然后在一定的温度和压力下，进行脱氢反应得到目标产物偏苯三酸酯。
具体工艺方法为：将粘康酸及丙烯酸按照摩尔比1:0.5～1:5、脂肪醇介质与粘康酸的质量比1:5～1:30、质子酸催化剂(质子酸中[H]摩尔量/粘康酸摩尔量，1％～30％)或固体酸催化剂(固体酸质量/粘康酸质量，0.1％～30wt％)加入反应釜中，控制温度为100～350℃，反应1～24小时，连续进行酯化、Diels-Alder反应，产物经过常规分离得到5-环己烯-1,2,4-三甲酸三甲酯。通过优化工艺条件，粘康酸转化率可以达到100％，六元碳环产物收率可达95％以上。
将5-环己烯-1,2,4-三甲酸三甲酯加入反应釜中进行脱氢反应，温度控制在100～400℃，反应时间为1～12小时，通过优化工艺条件，5-环己烯-1,2,4-三甲酸三甲酯转化率可以达到95％以上，双烯体收率可达80％以上。
本申请中，“自压”是指在封闭条件下反应时，不对反应过程施加压力，反应过程中随着温度升高所产生的压力。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的制备方法，所采用原料可来源于生物质材料，减少了偏苯三酸酯制备对石油资源的依赖。
2)本申请所提供的制备方法，以脂肪醇为反应介质，进行连续酯化及Diels-Alder反应，简化了反应步骤；且通过控制六元碳环产物的脱氢反应条件，可以高选择性的获得偏苯三酸酯。
3)本申请所提供的制备方法，以不同碳链长度的脂肪醇介质，可以得到不同的偏苯三酸酯产物。
4)本申请所提供的制备方法，不仅原料来源丰富，可再生，环境友好，而且避免使用含溴等高污染催化剂，是一种非石化过程的绿色合成新方法。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，其中HY分子筛来源于南开大学，硅铝比为50；Hβ分子筛来源于南开大学，硅铝比为50；HZSM-5分子筛来源于南开大学，硅铝比为30；钯碳催化剂来源于阿拉丁。
本申请的实施例中各产物的选择性按粘康酸的投料量计算，即反应物转化率及各产物的选择性计算公式如下：
产物的产率＝反应物转化率×产物选择性
实施例1催化剂浓硫酸对酯化、Diels-Alder反应影响
本实施例研究了浓硫酸作为催化剂对粘康酸与丙烯酸的酯化、Diels-Alder反应的影响。具体表现在粘康酸转化率和成环产物的产率上。
在反应釜中，加入1.7g粘康酸和2.16g丙烯酸(粘康酸与丙烯酸投料摩尔比1:3)，加入0.05g质量分数98％的浓硫酸催化剂(质子酸催化剂[H]质子量/粘康酸摩尔比，10％)，甲醇作为反应介质(粘康酸质量/甲醇质量，1/7)。室温下搅拌混合均匀后，采用电加热方式升温至200℃，反应压力为自压，800rpm磁力搅拌下反应10小时。浓硫酸作为催化剂对Diels-Alder反应影响的结果见表1的实施例1。
表1不同催化剂对酯化、Diels-Alder反应影响结果
表中，“其它”表示反应物或反应产物发生了聚合反应生成的聚合副产物。如无特别说明，下文表格中“其他”所表述的意义相同。
从上表可以看出，不同催化剂对Diels-Alder反应有不同的催化影响，分子筛催化剂明显优于金属盐催化剂和质子酸催化剂。其中HZSM-5生成的5-环己烯-1,2,4-三甲酸三甲酯最佳为95.7％。
实施例2催化剂硅钨酸对酯化、Diels-Alder反应影响
本实施例研究了硅钨酸作为催化剂对粘康酸与丙烯酸的酯化、Diels-Alder反应的影响。具体表现在粘康酸转化率和成环产物的产率上。
反应物投料量与反应条件同实施例1，催化剂改投入0.17g硅钨酸(质子酸催化剂[H]质子量/粘康酸摩尔比，10％)，硅钨酸作为催化剂对Diels-Alder反应影响的结果见表1的实施例2。
实施例3催化剂SnCl4对酯化、Diels-Alder反应影响
本实施例研究了SnCl4作为催化剂对粘康酸与丙烯酸的酯化、Diels-Alder反应的影响。具体表现在粘康酸转化率和成环产物的产率上。
反应物投料量与反应条件同实施例1，催化剂改投入0.72gSnCl4(金属盐催化剂/粘康酸质量比，10wt％)，SnCl4作为催化剂对Diels-Alder反应影响的结果见表1的实施例3。
实施例4催化剂AlCl3对酯化、Diels-Alder反应影响
本实施例研究了AlCl3作为催化剂对粘康酸与丙烯酸的酯化、Diels-Alder反应的影响。具体表现在粘康酸转化率和成环产物的产率上。
反应物投料量与反应条件同实施例1，催化剂改投入0.17gAlCl3(金属盐催化剂/粘康酸质量比，10wt％)，AlCl3作为催化剂对Diels-Alder反应影响的结果见表1的实施例4。
实施例5催化剂HY分子筛对酯化、Diels-Alder反应影响
本实施例研究了HY分子筛作为催化剂对粘康酸与丙烯酸的酯化、Diels-Alder反应的影响。具体表现在粘康酸转化率和成环产物的产率上。
反应物投料量与反应条件同实施例1，催化剂改投入0.17gHY分子筛(分子筛催化剂/粘康酸质量比，10wt％)，HY分子筛作为催化剂对Diels-Alder反应影响的结果见表1的实施例5。
实施例6催化剂Hβ分子筛对酯化、Diels-Alder反应影响
本实施例研究了Hβ分子筛作为催化剂对粘康酸与丙烯酸的酯化、Diels-Alder反应的影响。具体表现在粘康酸转化率和成环产物的产率上。
反应物投料量与反应条件同实施例1，催化剂改投入0.17gHβ分子筛(分子筛催化剂/粘康酸质量比，10wt％)，Hβ分子筛作为催化剂对Diels-Alder反应影响的结果见表1的实施例6。
实施例7催化剂HZSM-5分子筛对酯化、Diels-Alder反应影响
本实施例研究了HZSM-5分子筛作为催化剂对粘康酸与丙烯酸的酯化、Diels-Alder反应的影响。具体表现在粘康酸转化率和成环产物的产率上。
反应物投料量与反应条件同实施例1，催化剂改投入0.17gHZSM-5分子筛(分子筛催化剂/粘康酸质量比，10wt％)，HZSM-5分子筛作为催化剂对Diels-Alder反应影响的结果见表1的实施例7。
实施例8催化剂用量0.1wt％对酯化、Diels-Alder反应影响
本实施例研究了催化剂HZSM-5用量为粘康酸质量0.1wt％对粘康酸与丙烯酸的酯化、Diels-Alder反应的影响。具体表现在粘康酸转化率和成环产物的产率上。
在反应釜中，加入1.7g粘康酸和2.16g丙烯酸(粘康酸与丙烯酸投料摩尔比1:3)，加入0.0017gHZSM-5催化剂(催化剂/粘康酸质量比，0.1wt％)，甲醇作为反应介质(粘康酸质量/甲醇质量，1/7)。室温下搅拌混合均匀后，采用电加热方式升温至200℃，反应压力为自压，800rpm磁力搅拌下反应10小时。催化剂用量对Diels-Alder反应影响的结果见表2的实施例8。
表2催化剂用量对酯化、Diels-Alder反应影响结果
从上表可以看出，催化剂的投料量对Diels-Alder反应有影响，催化剂越多，反应越易进行，目标产物产率更高，催化剂/粘康酸质量比为10wt％时，产率最高。进一步提高催化剂量，产率降低可能是因为过多的固体催化剂影响了反应的传质过程。
实施例9催化剂用量1wt％对酯化、Diels-Alder反应影响
本实施例研究了催化剂HZSM-5用量为粘康酸质量1wt％对粘康酸与丙烯酸的酯化、Diels-Alder反应的影响。具体表现在粘康酸转化率和成环产物的产率上。
反应物投料量与反应条件同实施例8，催化剂投料量变为0.017g HZSM-5分子筛(催化剂/粘康酸质量比，1wt％)，催化剂HZSM-5用量对Diels-Alder反应影响的结果见表2的实施例9。
实施例10催化剂用量5wt％对酯化、Diels-Alder反应影响
本实施例研究了催化剂HZSM-5用量为粘康酸质量5wt％对粘康酸与丙烯酸的酯化、Diels-Alder反应的影响。具体表现在粘康酸转化率和成环产物的产率上。
反应物投料量与反应条件同实施例8，催化剂投料量变为0.085g HZSM-5分子筛(催化剂/粘康酸质量比，5wt％)，催化剂HZSM-5用量对Diels-Alder反应影响的结果见表2的实施例10。
实施例11催化剂用量10wt％对酯化、Diels-Alder反应影响
本实施例研究了催化剂HZSM-5用量为粘康酸质量10wt％对粘康酸与丙烯酸的酯化、Diels-Alder反应的影响。具体表现在粘康酸转化率和成环产物的产率上。
反应物投料量与反应条件同实施例8，催化剂投料量变为0.17g HZSM-5分子筛(催化剂/粘康酸质量比，10wt％)，催化剂HZSM-5用量对Diels-Alder反应影响的结果见表2的实施例11。
实施例12催化剂用量20wt％对酯化、Diels-Alder反应影响
本实施例研究了催化剂HZSM-5用量为粘康酸质量20wt％对粘康酸与丙烯酸的酯化、Diels-Alder反应的影响。具体表现在粘康酸转化率和成环产物的产率上。
反应物投料量与反应条件同实施例8，催化剂投料量变为0.34g HZSM-5分子筛(催化剂/粘康酸质量比，20wt％)，催化剂HZSM-5用量对Diels-Alder反应影响的结果见表2的实施例12。
实施例13催化剂用量30wt％对酯化、Diels-Alder反应影响
本实施例研究了催化剂HZSM-5用量为粘康酸质量30wt％对粘康酸与丙烯酸的酯化、Diels-Alder反应的影响。具体表现在粘康酸转化率和成环产物的产率上。
反应物投料量与反应条件同实施例8，催化剂投料量变为0.51g HZSM-5分子筛(催化剂/粘康酸质量比，30wt％)，催化剂HZSM-5用量对Diels-Alder反应影响的结果见表2的实施例13。
实施例14丙烯酸与粘康酸的投料比0.5对酯化、Diels-Alder反应影响
本实施例研究了丙烯酸与粘康酸不同投料比为0.5时对酯化、Diels-Alder反应的影响。具体表现在粘康酸转化率和成环产物的产率上。
在反应釜中，加入1.7g粘康酸和0.36g丙烯酸(丙烯酸与粘康酸投料摩尔比0.5)，加入HZSM-5催化剂(催化剂/粘康酸，10wt％)，甲醇作为反应介质(粘康酸质量/甲醇质量，1/7)。室温下搅拌混合均匀后，采用电加热方式升温至200℃，反应压力为自压，800rpm磁力搅拌下反应10小时。原料丙烯酸与粘康酸的投料量摩尔比对酯化、Diels-Alder反应影响的结果见表3的实施例14。
表3不同底物投料量对酯化、Diels-Alder反应影响结果
从上表可以看出，丙烯酸和粘康酸的比例对Diels-Alder反应有重要影响。随着丙烯酸的增加，产量先增加后减少，丙烯酸/粘康酸的比为3时，产率最高，继续增加丙烯酸发生了副反应，影响了目标产物的产率。
实施例15丙烯酸与粘康酸的投料比1对酯化、Diels-Alder反应影响
本实施例研究了丙烯酸与粘康酸不同投料比为1时对酯化、Diels-Alder反应的影响。具体表现在粘康酸转化率和成环产物的产率上。
反应条件与催化剂同实施例14，加入1.7g粘康酸和0.72g丙烯酸(丙烯酸与粘康酸投料摩尔比1)，反应物投料比对Diels-Alder反应影响的结果见表3的实施例15。
实施例16丙烯酸与粘康酸的投料比1.5对酯化、Diels-Alder反应影响
本实施例研究了丙烯酸与粘康酸不同投料比为1.5时对酯化、Diels-Alder反应的影响。具体表现在粘康酸转化率和成环产物的产率上。
反应条件与催化剂同实施例14，加入1.7g粘康酸和1.08g丙烯酸(丙烯酸与粘康酸投料摩尔比1.5)，反应物投料比对Diels-Alder反应影响的结果见表3的实施例16。
实施例17丙烯酸与粘康酸的投料比2对酯化、Diels-Alder反应影响
本实施例研究了丙烯酸与粘康酸不同投料比为2时对酯化、Diels-Alder反应的影响。具体表现在粘康酸转化率和成环产物的产率上。
反应条件与催化剂同实施例14，加入1.7g粘康酸和1.44g丙烯酸(丙烯酸与粘康酸投料摩尔比2)，反应物投料比对Diels-Alder反应影响的结果见表3的实施例17。
实施例18丙烯酸与粘康酸的投料比3对酯化、Diels-Alder反应影响
本实施例研究了丙烯酸与粘康酸不同投料比为3时对酯化、Diels-Alder反应的影响。具体表现在粘康酸转化率和成环产物的产率上。
反应条件与催化剂同实施例14，加入1.7g粘康酸和2.16g丙烯酸(丙烯酸与粘康酸投料摩尔比3)，反应物投料比对Diels-Alder反应影响的结果见表3的实施例18。
实施例19丙烯酸与粘康酸的投料比4对酯化、Diels-Alder反应影响
本实施例研究了丙烯酸与粘康酸不同投料比为4时对酯化、Diels-Alder反应的影响。具体表现在粘康酸转化率和成环产物的产率上。
反应条件与催化剂同实施例14，加入1.7g粘康酸和2.88g丙烯酸(丙烯酸与粘康酸投料摩尔比4)，反应物投料比对Diels-Alder反应影响的结果见表3的实施例19。
实施例20丙烯酸与粘康酸的投料比5对酯化、Diels-Alder反应影响
本实施例研究了丙烯酸与粘康酸不同投料比为5时对酯化、Diels-Alder反应的影响。具体表现在粘康酸转化率和成环产物的产率上。
反应条件与催化剂同实施例14，加入1.7g粘康酸和3.6g丙烯酸(丙烯酸与粘康酸投料摩尔比5)，反应物投料比对Diels-Alder反应影响的结果见表3的实施例20。
实施例21甲醇反应介质对酯化、Diels-Alder反应性研究
本实施例研究了以甲醇作为反应介质进行酯化、Diels-Alder反应的成环性能。
在反应釜中，加入1.7g粘康酸和2.16g丙烯酸(粘康酸与丙烯酸投料摩尔比1:3)，加入HZSM-5催化剂(催化剂/粘康酸，10wt％)，甲醇作为反应介质(粘康酸质量/脂肪醇质量，1/7)。室温下搅拌混合均匀后，采用电加热方式升温至200℃，反应压力为自压，800rpm磁力搅拌下反应10小时。不同脂肪醇介质的酯化、Diels-Alder反应结果见表4实施例21。
表4不同脂肪醇介质的酯化、Diels-Alder反应结果
从上表可以看出，该Diels-Alder反应适用于不同碳链长度的脂肪醇，甲醇的反应产物产率最高，碳链越长，产率降低，可能与底物的位阻有关。
实施例22乙醇反应介质对酯化、Diels-Alder反应性研究
本实施例研究了以乙醇作为反应介质进行酯化、Diels-Alder反应的成环性能。
反应物投料量与反应条件同实施例21，以乙醇为反应介质(粘康酸质量/乙醇质量，1/7)，乙醇作为反应介质对Diels-Alder反应影响的结果见表4的实施例22。
实施例23丙醇反应介质对酯化、Diels-Alder反应性研究
本实施例研究了以丙醇作为反应介质进行酯化、Diels-Alder反应的成环性能。
反应物投料量与反应条件同实施例21，以丙醇为反应介质(粘康酸质量/丙醇质量，1/7)，丙醇作为反应介质对Diels-Alder反应影响的结果见表4的实施例23。
实施例24异丙醇反应介质对酯化、Diels-Alder反应性研究
本实施例研究了以异丙醇作为反应介质进行酯化、Diels-Alder反应的成环性能。
反应物投料量与反应条件同实施例21，以异丙醇为反应介质(粘康酸质量/异丙醇质量，1/7)，异丙醇作为反应介质对Diels-Alder反应影响的结果见表4的实施例24。
实施例25正丁醇反应介质对酯化、Diels-Alder反应性研究
本实施例研究了以正丁醇作为反应介质进行酯化、Diels-Alder反应的成环性能。
反应物投料量与反应条件同实施例21，以正丁醇为反应介质(粘康酸质量/正丁醇质量，1/7)，正丁醇作为反应介质对Diels-Alder反应影响的结果见表4的实施例25。
实施例26正戊醇反应介质对酯化、Diels-Alder反应性研究
本实施例研究了以正戊醇作为反应介质进行酯化、Diels-Alder反应的成环性能。
反应物投料量与反应条件同实施例21，以正戊醇为反应介质(粘康酸质量/正戊醇质量，1/7)，正戊醇作为反应介质对Diels-Alder反应影响的结果见表4的实施例26。
实施例27异戊醇反应介质对酯化、Diels-Alder反应性研究
本实施例研究了以异戊醇作为反应介质进行酯化、Diels-Alder反应的成环性能。
反应物投料量与反应条件同实施例21，以异戊醇为反应介质(粘康酸质量/异戊醇质量，1/7)，异戊醇作为反应介质对Diels-Alder反应影响的结果见表4的实施例27。
实施例28正庚醇反应介质对酯化、Diels-Alder反应性研究
本实施例研究了以正庚醇作为反应介质进行酯化、Diels-Alder反应的成环性能。
反应物投料量与反应条件同实施例21，以正庚醇为反应介质(粘康酸质量/正庚醇质量，1/7)，正庚醇作为反应介质对Diels-Alder反应影响的结果见表4的实施例28。
实施例29正辛醇反应介质对酯化、Diels-Alder反应性研究
本实施例研究了以正辛醇作为反应介质进行酯化、Diels-Alder反应的成环性能。
反应物投料量与反应条件同实施例21，以正辛醇为反应介质(粘康酸质量/正辛醇质量，1/7)，正辛醇作为反应介质对Diels-Alder反应影响的结果见表4的实施例29。
实施例30甲醇投料量对酯化、Diels-Alder反应的影响
本实施例研究了甲醇投料量对酯化、Diels-Alder反应的影响。
在反应釜中，加入1.7g粘康酸和2.16g丙烯酸(粘康酸与丙烯酸投料摩尔比1:3)，加入HZSM-5催化剂(催化剂/粘康酸，10wt％)，一定质量的甲醇作为反应介质(甲醇质量/粘康酸质量，5/1)。室温下搅拌混合均匀后，采用电加热方式升温至200℃，反应压力为自压，800rpm磁力搅拌下反应10小时。甲醇质量/粘康酸质量为5/1时，酯化、Diels-Alder反应结果见表5的实施例30。
表5甲醇投料量对酯化、Diels-Alder反应结果影响
从上表可以看出，甲醇的投料量对Diels-Alder反应有重要影响，甲醇/粘康酸为7时，产率达到最高，增加甲醇的投料量，产率降低，可能因为溶剂体积增多，降低了反应物的有效碰撞，从而影响了反应的进行。
实施例31甲醇投料量对酯化、Diels-Alder反应的影响
本实施例研究了甲醇投料量对酯化、Diels-Alder反应的影响。
反应物投料量与反应条件同实施例30，反应介质甲醇投料质量/粘康酸质量为7/1，该条件下对Diels-Alder反应影响的结果见表5的实施例31。
实施例32甲醇投料量对酯化、Diels-Alder反应的影响
本实施例研究了甲醇投料量对酯化、Diels-Alder反应的影响。
反应物投料量与反应条件同实施例30，反应介质甲醇投料质量/粘康酸质量为10/1，该条件下对Diels-Alder反应影响的结果见表5的实施例32。
实施例33甲醇投料量对酯化、Diels-Alder反应的影响
本实施例研究了甲醇投料量对酯化、Diels-Alder反应的影响。
反应物投料量与反应条件同实施例30，反应介质甲醇投料质量/粘康酸质量为15/1，该条件下对Diels-Alder反应影响的结果见表5的实施例33。
实施例34甲醇投料量对酯化、Diels-Alder反应的影响
本实施例研究了甲醇投料量对酯化、Diels-Alder反应的影响。
反应物投料量与反应条件同实施例30，反应介质甲醇投料质量/粘康酸质量为20/1，该条件下对Diels-Alder反应影响的结果见表5的实施例34。
实施例35甲醇投料量对酯化、Diels-Alder反应的影响
本实施例研究了甲醇投料量对酯化、Diels-Alder反应的影响。
反应物投料量与反应条件同实施例30，反应介质甲醇投料质量/粘康酸质量为30/1，该条件下对Diels-Alder反应影响的结果见表5的实施例35。
实施例36反应温度为100℃对酯化、Diels-Alder反应影响
本实施例研究了反应温度为100℃对粘康酸与丙烯酸的酯化、Diels-Alder反应的影响，具体表现在粘康酸的转化率和成环产物的产率上。
在反应釜中，加入1.7g粘康酸和2.16g丙烯酸(粘康酸与丙烯酸投料摩尔比1:3)，加入HZSM-5催化剂(催化剂/粘康酸，10wt％)，甲醇作为反应介质(粘康酸质量/甲醇质量，1/7)。室温下搅拌混合均匀后，采用电加热方式升温至100℃，反应压力为自压，800rpm磁力搅拌下反应10小时。反应温度为100℃时对酯化、Diels-Alder反应影响结果见表6的实施例36。
表6反应温度对酯化、Diels-Alder反应影响结果
从上表可以看出，反应温度对Diels-Alder反应存在一定影响。随着温度升高，产率呈火山型变化。低温能量不足以活化底物，产率低，200℃时，产率最高。继续升高温度，可能发生了聚合副反应，影响了目标产物的产率。
实施例37反应温度为150℃对酯化、Diels-Alder反应影响
本实施例研究了反应温度为150℃对粘康酸与丙烯酸的酯化、Diels-Alder反应的影响，具体表现在粘康酸的转化率和成环产物的产率上。
反应物投料量与反应条件同实施例36，反应温度为150℃，该条件下对Diels-Alder反应影响的结果见表6的实施例37。
实施例38反应温度为200℃对酯化、Diels-Alder反应影响
本实施例研究了反应温度为200℃对粘康酸与丙烯酸的酯化、Diels-Alder反应的影响，具体表现在粘康酸的转化率和成环产物的产率上。
反应物投料量与反应条件同实施例36，反应温度为200℃，该条件下对Diels-Alder反应影响的结果见表6的实施例38。
实施例39反应温度为250℃对酯化、Diels-Alder反应影响
本实施例研究了反应温度为250℃对粘康酸与丙烯酸的酯化、Diels-Alder反应的影响，具体表现在粘康酸的转化率和成环产物的产率上。
反应物投料量与反应条件同实施例36，反应温度为250℃，该条件下对Diels-Alder反应影响的结果见表6的实施例39。
实施例40反应温度为300℃对酯化、Diels-Alder反应影响
本实施例研究了反应温度为300℃对粘康酸与丙烯酸的酯化、Diels-Alder反应的影响，具体表现在粘康酸的转化率和成环产物的产率上。
反应物投料量与反应条件同实施例36，反应温度为300℃，该条件下对Diels-Alder反应影响的结果见表6的实施例40。
实施例41反应时间对酯化、Diels-Alder反应影响
本实施例研究了反应时间对粘康酸与丙烯酸的酯化、Diels-Alder反应的影响，具体表现在粘康酸的转化率和成环产物的产率上。
在反应釜中，加入1.7g粘康酸和2.16g丙烯酸(粘康酸与丙烯酸投料摩尔比1:3)，加入HZSM-5催化剂(催化剂/粘康酸，10bwt％)，甲醇作为反应介质(粘康酸质量/甲醇质量，1/7)。室温下搅拌混合均匀后，采用电加热方式升温至200℃，反应压力为自压，800rpm磁力搅拌下反应一定时间。反应时间对酯化、Diels-Alder反应影响结果见表7。
表7反应时间对酯化、Diels-Alder反应影响结果
从上表可以看出，反应时间对Diels-Alder反应存在一定影响。随着反应时间的延长，目标产物的产率先增加后降低，在10h时产率达到最高，继续延长时间可能发生聚合副反应，目标产物产率降低。
实施例42反应温度100℃对脱氢反应的影响探究
本实施例研究了反应温度为100℃时对5-环己烯-1,2,4-三甲酸三甲酯脱氢反应的影响，具体表现在5-环己烯-1,2,4-三甲酸三甲酯转化率和偏苯三酸三甲酯、1,2,4-三甲酸甲酯基环己烷的选择性上。
在反应釜中，加入2.56g5-环己烯-1,2,4-三甲酸三甲酯，30mg钯碳催化剂，15mL正辛烷溶剂。室温下搅拌混合均匀后，采用电加热方式控制反应温度到100℃，在封闭条件下，反应压力为自压，800rpm磁力搅拌下反应8小时。采气相色谱对产物进行定性和定量分析。反应温度为100℃时对5-环己烯-1,2,4-三甲酸三甲酯脱氢反应的影响见表8的实施例42。
表8反应温度对5-环己烯-1,2,4-三甲酸三甲酯脱氢反应的影响
从上表可以看出，反应温度对脱氢反应存在一定影响。随着温度升高，产率呈火山型变化。低温时能量不足以活化底物，产率低，200℃时，产率最高达84.7。继续升高温度，发生了加氢副反应生成对应的环己烷，影响了目标产物的产率。
实施例43反应温度150℃对脱氢反应的影响探究
本实施例研究了反应温度为150℃时对5-环己烯-1,2,4-三甲酸三甲酯脱氢反应的影响，具体表现在5-环己烯-1,2,4-三甲酸三甲酯转化率和偏苯三酸三甲酯、1,2,4-三甲酸甲酯基环己烷的选择性上。
应物投料量与反应条件同实施例42，反应温度为150℃，该条件下对5-环己烯-1,2,4-三甲酸三甲酯脱氢反应的影响见表8的实施例43。
实施例44反应温度200℃对脱氢反应的影响探究
本实施例研究了反应温度为200℃时对5-环己烯-1,2,4-三甲酸三甲酯脱氢反应的影响，具体表现在5-环己烯-1,2,4-三甲酸三甲酯转化率和偏苯三酸三甲酯、1,2,4-三甲酸甲酯基环己烷的选择性上。
应物投料量与反应条件同实施例42，反应温度为200℃，该条件下对5-环己烯-1,2,4-三甲酸三甲酯脱氢反应的影响见表8的实施例44。
实施例45反应温度300℃对脱氢反应的影响探究
本实施例研究了反应温度为300℃时对5-环己烯-1,2,4-三甲酸三甲酯脱氢反应的影响，具体表现在5-环己烯-1,2,4-三甲酸三甲酯转化率和偏苯三酸三甲酯、1,2,4-三甲酸甲酯基环己烷的选择性上。
应物投料量与反应条件同实施例42，反应温度为300℃，该条件下对5-环己烯-1,2,4-三甲酸三甲酯脱氢反应的影响见表8的实施例45。
实施例46反应温度400℃对脱氢反应的影响探究
本实施例研究了反应温度为400℃时对5-环己烯-1,2,4-三甲酸三甲酯脱氢反应的影响，具体表现在5-环己烯-1,2,4-三甲酸三甲酯转化率和偏苯三酸三甲酯、1,2,4-三甲酸甲酯基环己烷的选择性上。
应物投料量与反应条件同实施例42，反应温度为400℃，该条件下对5-环己烯-1,2,4-三甲酸三甲酯脱氢反应的影响见表8的实施例46。
实施例47反应时间对脱氢反应的影响探究
本实施例研究了反应时间对5-环己烯-1,2,4-三甲酸三甲酯脱氢反应的影响，具体表现在5-环己烯-1,2,4-三甲酸三甲酯转化率和偏苯三酸三甲酯、1,2,4-三甲酸甲酯基环己烷的选择性上。
在反应釜中，加入2.56g5-环己烯-1,2,4-三甲酸三甲酯，钯碳催化剂，15mL正辛烷溶剂。室温下搅拌混合均匀后，采用电加热方式控制200℃，反应压力为自压，800rpm磁力搅拌下反应一段时间。采气相色谱对产物进行定性和定量分析。反应时间对5-环己烯-1,2,4-三甲酸三甲酯脱氢反应的影响见表9。
表9反应时间对5-环己烯-1,2,4-三甲酸三甲酯脱氢反应的影响
从上表可以看出，反应时间对脱氢反应存在一定影响。随着反应时间的延长，目标产物的产率先增加后降低，在5h时产率达到最高，继续延长时间发生加氢副反应，目标产物产率降低。
综上所述，本申请偏苯三酸酯的制备方法，以粘康酸和丙烯酸为反应原料，不同碳链长度的脂肪醇为反应介质，连续进行酸与醇的酯化反应，以及双烯体与亲双烯体的Diels-Alder反应构建六元碳环，然后进一步发生脱氢反应，高选择性制得偏苯三酸酯。当粘康酸的转化率99％以上时，Diels-Alder反应生成对应的六元碳环三酸酯的最高产率可达95.7％，继续发生脱氢反应生成偏苯三酸酯的选择性最高可达84.7％。与现有技术路线相比，该方法中的原料粘康酸和丙烯酸可来源于生物质资源，减少对石油资源的依赖；且反应操作简单，条件相对温和，可高选择性获得偏苯三酸酯，是一条极具竞争力的技术路线。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种偏苯三酸酯的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
步骤1、将含有化合物I、化合物II和脂肪醇的混合物，在催化剂存在的条件下，反应，得到六元碳环产物；
所述化合物I具有共轭C＝C键和-COOH基团；
所述化合物II具有C＝C和-COOH基团；
步骤2、对所述六元碳环产物进行脱氢反应，得到所述偏苯三酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述化合物I具有式I结构，所述化合物II具有式II结构；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述化合物I与所述化合物II的摩尔比为1:0.5～1:15；
优选地，所述化合物I与所述化合物II的摩尔比为1:1～1:10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述催化剂选自质子酸催化剂、金属盐催化剂、固体酸催化剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以质子酸中[H]摩尔量与化合物I摩尔量的百分比计，所述质子酸催化剂的用量为1～30％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐催化剂/固体酸催化剂用量为所述化合物I的0.1～30wt％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述质子酸催化剂选自矿物酸、杂多酸中的至少一种；
所述金属盐催化剂选自金属卤化物中的至少一种；
所述固体酸催化剂选自分子筛催化剂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述反应的条件为：
反应温度为100～350℃，反应时间为1～24小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述脂肪醇选自含有C1-C9的醇类物质。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪醇与所述化合物I的质量比为1:5～1:100；
优选地，所述脂肪醇与所述化合物I的质量比为1:5～1:30；
优选地，所述步骤2包括：
将所述六元碳环产物与反应溶剂的混合物，在脱氢催化剂存在条件下，进行脱氢反应，得到所述偏苯三酸酯；
优选地，所述脱氢反应的条件为：
反应温度在100～400℃，反应时间为1～12小时。
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|---|---|---|---|
| CN202011454882.0A CN114621087A (zh) | 2020-12-10 | 2020-12-10 | 一种偏苯三酸酯的制备方法 |
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