CN106467459A - 一种1，4-环己烷二甲酸及其二酯的制备方法 - Google Patents

一种1，4-环己烷二甲酸及其二酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106467459A
CN106467459A CN201510518674.5A CN201510518674A CN106467459A CN 106467459 A CN106467459 A CN 106467459A CN 201510518674 A CN201510518674 A CN 201510518674A CN 106467459 A CN106467459 A CN 106467459A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitrae
isosorbide
cyclohexene
dioctyl phthalate
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510518674.5A
Other languages
English (en)
Inventor
徐杰
卢锐
路芳
于维强
陈佳志
高进
苗虹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201510518674.5A priority Critical patent/CN106467459A/zh
Publication of CN106467459A publication Critical patent/CN106467459A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

本发明公开了一种1，4-环己烷二甲酸及其二酯的制备方法，具体为2-环己烯-1，4-二甲酸在负载型金属催化剂作用下，溶剂为极性或非极性，通入一定压力的氢气，通过催化加氢制得1，4-环己烷二甲酸或1，4-环己烷二甲酸二酯。所述极性溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚；所述非极性溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、苯和甲苯中一种或二种以上。所述负载型金属催化剂的金属活性组分为非贵金属和/或贵金属；所述负载型催化剂所用的载体为碳载体、纳米金属氧化物、纳米非金属氧化物、分子筛中的一种或两种以上。在2-环己烯-1，4-二甲酸转化率98％以上时，1，4-环己烷二甲酸或其二酯选择性可达96％。

Description

一种1，4-环己烷二甲酸及其二酯的制备方法
技术领域
本发明涉及化学化工或高分子科学领域，具体涉及1，4-环己烷二甲酸(二酯)的制备方法，适合于来源于生物质路线的2-环己烯-1，4-二甲酸催化加氢制备1，4-环己烷二甲酸(二酯)的反应过程。
背景技术
2-环己烯-1，4-二甲酸中六元环的双键可以通过加氢得到1，4-环己烷二甲酸(1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid，CHDA),其可以作为生产聚酯原料以及聚合物改性材料，也可通过加氢制备1，4-环己烷二甲醇(1,4-Cyclohexanedimethanol，CHDM)。由CHDA和CHDM合成的高性能聚酯热稳定性和化学稳定性较好，不含苯环，无毒，是一类绿色环保材料，因此受到了广泛的关注。
目前，CHDA的生产主要是通过对苯二甲酸加氢制得，采用的催化剂主要是负载型的铑、钯等贵金属催化剂。1966年，Freifelder等人报道了一种对苯二甲酸在较低氢气压力下，加氢制备CHDA的工艺路线，采用负载在碳上的铑催化剂，反应温度60～70℃，反应压力小于0.3MPa，CHDA收率达到90％左右(J Org Chem.,31,3438-3439)。US4754064(Amoco,1988)提出了对苯二甲酸一步法加氢制备CHDA工艺，采用负载在活性炭或铝上的铑催化剂，在100～110℃，氢压3.4～10.2MPa，反应4h，CHDA收率达99％以上。US5430184(Towa,1995)公开了一种包括对苯二甲酸氢化和CHDA提纯两段工艺，其采用醇水混合溶剂，负载型钯为催化剂，反应温度120～160℃，氢压为0.19～0.95MPa，反应30～120min，CHDA粗产物纯度可达98％，副产物主要为4-甲基环己烷甲酸和环己烷甲酸可通过提纯阶段除去。Eastnan化学公司于1999年申请了对苯二甲酸加氢制备CHDA的美国专利(US6291706)，同时在中国也申请了对苯二甲酸氢化的专利技术(CN1229322C)，采用负载型金属钯为催化剂，以水为溶剂，对苯二甲酸反应液质量分数为1～10％，反应温度195～230℃，氢压4.1～4.8MPa，产物CHDA纯度能达到98％。
但是，当前CHDA工业生产的原料对苯二甲酸主要来源于是石化生产路线，由于石油资源储量的降低以及因温室气体排放带来的环境问题，迫切需要找到一条可持续并且环境友好的路线来生产这些高附加值的化学品。因此，生物质资源作为一种可再生的清洁能源受到了广泛的关注。CN102985537A公布了一种由可再生碳源如纤维素、淀粉、糖类等通过生物酶催化的方法制备了具有己二烯二酸结构的反，反-己二烯二酸，与六元环结构相比，骨架上仅仅相差两个碳原子，因此我们提出通过反，反-己二烯二酸与乙烯的Diels-Alder环加成反应构建一个六元环状结构的2-环己烯-1，4-二甲酸分子，接着通过加氢就可以得到CHDA。
该路线不仅原料来源丰富，可再生，环境友好，而且原子经济性高，不经过对苯二甲酸直接就能制备CHDA。因此，以生物质基的反，反-己二烯二酸为原料直接制备CHDA是一种非石化过程的新合成方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用2-环己烯-1，4-二甲酸通过催化加氢直接制备1，4-环己烷二甲酸(二酯)的方法，对现有的以对苯二甲酸为原料的工艺路线进行补充，实现以生物质基2-环己烯-1，4-二甲酸为原料获得高附加值1，4-环己烷二甲酸(二酯)的工艺路线。
为了达到上述目的，本发明采用的2-环己烯-1，4-二甲酸加氢制取1，4-环己烷二甲酸(二酯)的技术方案如下：
将2-环己烯-1，4-二甲酸、极性或非极性溶剂、负载型金属催化剂加入反应器，保持一定反应温度及氢气压力下，2-环己烯-1，4-二甲酸加氢，得到相应加氢产物1，4-环己烷二甲酸(二酯)，以及少量副产物4-羟甲基环己烷甲酸(酯)和1，4-环己烷二甲醇。
本发明给出一种不限制于此的工艺方法：将质量分数为1～50％的2-环己烯-1，4-二甲酸溶液、负载型金属催化剂，其中，2-环己烯-1，4-二甲酸摩尔量/活性金属组分摩尔量＝5～500：1，加入带有聚四氟内衬的高压反应釜，通入0.1～5MPa的氢气，控制温度为25～150℃，反应0.5～12小时，产物经过常规分离得到1，4-环己烷二甲酸(二酯)。
2-环己烯-1，4-二甲酸摩尔量与活性金属组分摩尔量之比为优选范围5～500：1，最佳范围为50～200：1。
所述极性溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚；所述非极性溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、苯和甲苯中一种或二种以上。
反应中，溶剂为水、二甘醇二甲醚、正己烷、正庚烷和环己烷时，产物为对环己烷-1，4-二甲酸、4-甲基环己烷甲酸和1，4-环己烷二甲醇；溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇时，产物为环己烷-1，4-二甲酸二酯、4-甲基环己烷甲酸酯和1，4-环己烷二甲醇。
通过优化工艺条件，2-环己烯-1，4-二甲酸转化率可以达到98％以上，1，4-环己烷二甲酸(二酯)选择性达到96％。
反应液中环2-己烯-1，4-二甲酸的质量分数(2-环己烯-1，4-二甲酸/极性溶剂或非极性溶剂)为1～50％，较佳为5～40％，最佳为10～30％。
2-环己烯-1，4-二甲酸催化加氢制备1，4-环己烷二甲酸(二酯)可以在高压釜、固定床、连续管道反应器中进行。本发明的实施例在高压釜中进行性能评价和工艺条件测试，但并不局限于高压釜。
本发明所述的负载型非贵金属催化剂为镍、铜、铁、钴、钼、锰等负载在活性炭、γ-Al2O3、SiO2、Y分子筛、Beta分子筛、ZSM-5分子筛、SBA-15等载体上，其中优选Ni/C、Cu/C、Fe/C、Co/C、Mo/C、Mn/C、Ni/γ-Al2O3、Cu/γ-Al2O3、Ni/Y、Cu/SiO2、Ni/ZSM-5、Cu/SBA-15等中的一种或两种以上。
本发明所述的负载型贵金属催化剂为贵金属钌、铑、钯、铂、铱、金等负载在活性炭、γ-Al2O3、SiO2、Y分子筛、Beta分子筛、ZSM-5分子筛、SBA-15等载体上，其中优选Ru/C、Rh/C、Pd/C、Pt/C、Ir/C、Au/C、Ru/γ-Al2O3、Pd/γ-Al2O3、Pt/γ-Al2O3、Pd/SiO2、Pd/SBA-15、Pd/ZSM-5中的一种或两种以上。
本发明所述工艺条件中，反应温度为25～200℃，较佳为50～180℃，最佳为80～160℃；H2压力为0.1～10MPa，较佳为0.5～8MPa，最佳为1～5MPa；反应时间为0.5～12小时，较佳为2～10小时，最佳为4～8小时。
与现有技术路线相比，本发明方法具有以下特点：
1.本发明所制备的CHDA前体，即2-环己烯-1，4-二甲酸二酯采用的是以反，反-己二烯二酸为原料的合成路线，对比原有以对苯二甲酸为原料的生产路线，本发明使用的原料可来源于生物质资源，可减少对石油资源的依赖。
2.本发明方法直接通过2-环己烯-1，4-二甲酸加氢制得CHDA，可以实现不经过对苯二甲酸高产率制备CHDA的路线。
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1 2-环己烯-1，4-二甲酸加氢反应的负载型非贵金属催化剂性能评价
本实施例研究了负载型非贵金属催化剂催化2-环己烯-1，4-二甲酸脱氢反应的性能。
在带有聚四氟内衬的高压反应釜中，加入1.58g 2-环己烯-1，4-二甲酸和15.8g的溶剂乙醇，其中2-环己烯-1，4-二甲酸与乙醇质量比为1:10，所用催化剂金属活性组分与2-环己烯-1，4-二甲酸的摩尔量之比为1:100，室温下搅拌混合均匀后，5MPa氮气置换反应釜5次，通入1.0MPa氢气，采用电加热方式升温至80℃，1000rpm磁力搅拌下反应4小时。停止搅拌，冰水冷却反应釜至室温，取适量反应溶液通过气相色谱-质谱联用技术对产物进行定性分析，利用高效液相色谱定量测定2-环己烯-1，4-二甲酸转化率，气相色谱测定环己烷-1，4-二甲酸二乙酯、4-甲基环己烷甲酸乙酯和1，4-环己烷二甲醇的选择性。负载型非贵金属催化剂评价结果见表1。
表1 负载型非贵金属催化剂催化2-环己烯-1，4-二甲酸加氢反应结果
实施例2 2-环己烯-1，4-二甲酸脱氢反应的负载型贵金属催化剂性能评价
本实施例研究了负载型贵金属催化剂催化2-环己烯-1，4-二甲酸加氢反应的性能。
在带有聚四氟内衬的高压反应釜中，加入1.58g 2-环己烯-1，4-二甲酸和15.8g的溶剂乙醇，2-环己烯-1，4-二甲酸与乙醇质量比为1:10，所用催化剂金属活性组分与2-环己烯-1，4-二甲酸的摩尔量之比为1:100，室温下搅拌混合均匀后，5MPa氮气置换反应釜5次，通入1.0MPa氢气，采用电加热方式升温至80℃，1000rpm磁力搅拌下反应4小时。停止搅拌，冰水冷却反应釜至室温，取适量反应溶液通过气相色谱-质谱联用技术对产物进行定性分析，利用高效液相色谱定量测定2-环己烯-1，4-二甲酸转化率，气相色谱测定环己烷-1，4-二甲酸二乙酯、4-甲基环己烷甲酸乙酯和1，4-环己烷二甲醇的选择性。负载型贵金属催化剂评价结果见表2。
表2 负载型贵金属催化剂催化2-环己烯-1，4-二甲酸加氢反应结果
实施例3 溶剂对2-环己烯-1，4-二甲酸加氢反应的影响
本实施例研究了不同的极性和非极性溶剂对2-环己烯-1，4-二甲酸加氢反应的影响。
将质量分数为10％的2-环己烯-1，4-二甲酸反应溶液加入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，反应溶液由2-环己烯-1，4-二甲酸与表3中所述的溶剂组成，加入金属活性组分为2-环己烯-1，4-二甲酸摩尔量1/100的Ru/C催化剂，室温下搅拌混合均匀后，5MPa氮气置换反应釜5次，通入1.0MPa氢气，采用电加热方式升温至80℃，1000rpm磁力搅拌下反应4小时。采用实施例1的方法对产物进行定性和定量分析。不同溶剂中2-环己烯-1，4-二甲酸加氢反应结果见表3。
表3 不同溶剂中2-环己烯-1，4-二甲酸加氢反应结果
实施例4 2-环己烯-1，4-二甲酸反应液浓度对加氢反应的影响
本实施例研究了不同2-环己烯-1，4-二甲酸反应液浓度对加反应的影响。采用实施例1的方法对产物进行定性和定量分析。
将2-环己烯-1，4-二甲酸和乙醇按照不同质量比加入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入金属活性组分为2-环己烯-1，4-二甲酸摩尔量1/100的Ru/C催化剂，室温下搅拌混合均匀后，5MPa氮气置换反应釜5次，通入1.0MPa氢气，采用电加热方式升温至80℃，1000rpm磁力搅拌下反应4小时。采用实施例1的方法对产物进行定性和定量分析。不同2-环己烯-1，4-二甲酸反应液浓度的加氢反应结果见表4。
表4 不同浓度的2-环己烯-1，4-二甲酸加氢反应结果
实施例5 氢气压力对2-环己烯-1，4-二甲酸加氢反应的影响
本实施例研究了氢气压力对2-环己烯-1，4-二甲酸加氢反应的影响，具体表现在环己烯-1，4-二甲酸转化率和环己烷-1，4-二甲酸二乙酯、4-甲基环己烷甲酸乙酯和1，4-环己烷二甲醇的选择性上。
将质量分数为10％的2-环己烯-1，4-二甲酸的乙醇反应溶液加入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入金属活性组分为2-环己烯-1，4-二甲酸摩尔量1/100的Ru/C催化剂，室温下搅拌混合均匀后，5MPa氮气置换反应釜5次，通入一定压力氢气，采用电加热方式升温至80℃，1000rpm磁力搅拌下，反应4h，采用实施例1的方法对产物进行定性和定量分析。不同反应时间时2-环己烯-1，4-二甲酸加氢反应结果见表5。
表5 不同氢气压力时2-环己烯-1，4-二甲酸加氢反应的结果
实施例6 反应时间对2-环己烯-1，4-二甲酸加氢反应的影响
本实施例研究了反应时间对2-环己烯-1，4-二甲酸加氢反应的影响，具体表现在2-环己烯-1，4-二甲酸转化率和环己烷-1，4-二甲酸二乙酯、4-甲基环己烷甲酸乙酯和1，4-环己烷二甲醇的选择性上。
将质量分数为10％的2-环己烯-1，4-二甲酸的乙醇反应溶液加入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入金属活性组分为环己烯-1，4-二甲酸摩尔量1/100的Ru/C催化剂，室温下搅拌混合均匀后，5MPa氮气置换反应釜5次，入2.0MPa氢气，采用电加热方式升温至80℃，1000rpm磁力搅拌下，反应一定时间。采用实施例1的方法对产物进行定性和定量分析。不同反应时间时2-环己烯-1，4-二甲酸加氢反应结果见表6。
表6 不同反应时间时2-环己烯-1，4-二甲酸加氢反应的结果
实施例7 反应温度对2-环己烯-1，4-二甲酸加氢反应的影响
本实施例研究了反应温度对2-环己烯-1，4-二甲酸加氢反应的影响，具体表现在环己烯-1，4-二甲酸转化率和环己烷-1，4-二甲酸二乙酯、4-甲基环己烷甲酸乙酯以及1，4-环己烷二甲醇的选择性上。
将质量分数为10％的2-环己烯-1，4-二甲酸的乙醇反应溶液加入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入金属活性组分为环己烯-1，4-二甲酸摩尔量1％的Pd/C催化剂，室温下搅拌混合均匀后，5MPa氮气置换反应釜5次，入2.0MPa氢气，采用电加热方式升温，1000rpm磁力搅拌下反应6小时。采用实施例1的方法对产物进行定性和定量分析。不同温度下2-环己烯-1，4-二甲酸加氢反应结果见表7。
表7 不同温度下2-环己烯-1，4-二甲酸加氢反应结果
综上所述，本发明提供一种环己烷-1，4-二甲酸(二酯)制备方法，原料2-环己烯-1，4-二甲酸来源于生物质基的反，反-己二烯二酸与乙烯的Diels-Alder环加成反应产物。在多种极性或非极性溶剂中，以及负载型金属催化剂作用下，2-环己烯-1，4-二甲酸通过催化加氢高选择性制备了环己烷-1，4-二甲酸(二酯)。2-环己烯-1，4-二甲酸的转化率98％以上时，环己烷-1，4-二甲酸(二酯)的选择性达到96％。方法中的原料可来源于可再生的、环境友好的生物质，减少对石油资源的依赖；且反应过程简捷，条件温和，高选择性的获得环己烷-1，4-二甲酸(二酯)，该反应过程简便易操作，是一条非常有潜力的技术路线。

Claims (10)

1.一种1，4-环己烷二甲酸及其二酯的制备方法，其特征在于：2-环己烯-1，4-二甲酸在负载型金属催化剂作用下，溶剂为极性或非极性，通入一定压力的氢气，通过催化加氢制得对1，4-环己烷二甲酸或1，4-环己烷二甲酸二酯。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述极性溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚；所述非极性溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、苯和甲苯中一种或二种以上。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
2-环己烯-1，4-二甲酸摩尔量与活性金属组分摩尔量之比为优选范围5～500：1，最佳范围为50～200：1；
所述负载型金属催化剂的金属活性组分为非贵金属和/或贵金属；
所述负载型催化剂所用的载体为碳载体、纳米金属氧化物、纳米非金属氧化物、分子筛中的一种或两种以上。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述负载型非贵金属催化剂的金属活性组分为镍、铜、铁、钴、钼、锰、镧、铈中的一种或两种以上；
所述负载型贵金属催化剂的金属活性组分为钌、铑、钯、铂、铱、金、铼、锇中的一种或两种以上；
所述负载型催化剂所用载体为活性炭、γ-Al2O3、SiO2、Y分子筛、Beta分子筛、ZSM-5分子筛、SBA-15中的一种或两种以上。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述负载型非贵金属催化剂为Ni/C、Cu/C、Fe/C、Co/C、Mo/C、Mn/C、Ni/γ-Al2O3、Cu/γ-Al2O3、Ni/Y、Cu/SiO2中的一种或两种以上；
所述负载型贵金属催化剂为Ru/C、Rh/C、Pd/C、Pt/C、Ir/C、Au/C、Ru/γ-Al2O3、Pd/γ-Al2O3、Pt/γ-Al2O3、Pd/SiO2、Pd/SBA-15、Pd/ZSM-5中的一种或两种以上。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：2-环己烯-1，4-二甲酸和溶剂组成反应液，所述反应液中2-环己烯-1，4-二甲酸的质量分数为1～50％，较佳为5～40％，最佳为10～30％。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：H2压力为0.1～10MPa，较佳为0.5～8MPa，最佳为1～5MPa。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应温度为25～200℃，较佳为50～180℃，最佳为80～160℃；
反应时间为0.5～12小时，较佳为2～10小时，最佳为4～8小时。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
反应物2-环己烯-1，4-二甲酸作为原料来源于生物质基的反，反-己二烯二酸与乙烯的Diels-Alder环加成反应产物，所述反，反-己二烯二酸的来源为再生碳源通过生物酶催化以及化学转化的方法制备，再生碳源选自纤维素、淀粉、糖类。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：2-环己烯-1，4-二甲酸的制备过程为以反，反-己二烯二酸与乙烯为反应原料，采用极性或非极性溶剂，反，反-己二烯二酸的质量分数为1～50％，通入乙烯的压力为0.5～10MPa，反应温度为100～300℃，反应0.5～10小时。
CN201510518674.5A 2015-08-21 2015-08-21 一种1，4-环己烷二甲酸及其二酯的制备方法 Pending CN106467459A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510518674.5A CN106467459A (zh) 2015-08-21 2015-08-21 一种1，4-环己烷二甲酸及其二酯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510518674.5A CN106467459A (zh) 2015-08-21 2015-08-21 一种1，4-环己烷二甲酸及其二酯的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106467459A true CN106467459A (zh) 2017-03-01

Family

ID=58229727

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510518674.5A Pending CN106467459A (zh) 2015-08-21 2015-08-21 一种1，4-环己烷二甲酸及其二酯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106467459A (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108083978A (zh) * 2017-12-25 2018-05-29 万华化学集团股份有限公司 环己烷二甲醇的制备工艺和装置
CN109896958A (zh) * 2017-12-07 2019-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种1,2,4,5-环己烷四甲酸四乙酯的合成方法
CN109894131A (zh) * 2017-12-07 2019-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种对苯二甲酸二甲酯(dmt)加氢催化剂及其制备方法
CN110699186A (zh) * 2019-11-08 2020-01-17 重庆工商大学 用于油脂加氢制备含氧化合物的工艺方法
CN111068724A (zh) * 2018-10-18 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 用于1,4-环己烷二甲酸生产的催化剂和其应用
CN111217750A (zh) * 2018-11-25 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种己内酰胺的制备方法
CN113248346A (zh) * 2021-05-26 2021-08-13 华东师范大学 一种1,4-环己烷二甲醇的制备方法
CN113332977A (zh) * 2021-05-25 2021-09-03 哈尔滨工业大学（深圳） 一种用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂及其制备方法与应用
CN113968783A (zh) * 2020-07-22 2022-01-25 中国石油化工股份有限公司 一种制备短碳链二元羧酸酯类衍生物的方法
CN114409525A (zh) * 2022-01-29 2022-04-29 浙江清和新材料科技有限公司 一种1,4-环己烷二甲酸的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE526168C (de) * 1927-11-06 1931-06-17 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Darstellung von Verbindungen mit hydrierten Ringsystemen
CN1775357A (zh) * 2005-12-08 2006-05-24 哈尔滨工程大学 用有机磺酸－杂多酸混合催化体系合成丙烯酸酯类
CN101759559A (zh) * 2009-08-19 2010-06-30 盐城市益泰化工有限公司 一种制备低含水量、低酸度高纯乳酸正丙酯的方法
WO2012082727A1 (en) * 2010-12-15 2012-06-21 Amyris, Inc. Biobased polyamides
WO2012082725A1 (en) * 2010-12-15 2012-06-21 Amyris, Inc. Continuous dehydrogenation of 1,4-carboxylate substituted cyclohexenes
CN102725258A (zh) * 2009-06-16 2012-10-10 阿迈瑞斯公司 环己烯1，4-羧化物
CN102746146A (zh) * 2011-04-20 2012-10-24 中国石油化工股份有限公司 乙酸乙酯的制备方法
CN102744057A (zh) * 2011-04-20 2012-10-24 中国石油化工股份有限公司 硅钨杂多酸负载型催化剂的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE526168C (de) * 1927-11-06 1931-06-17 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Darstellung von Verbindungen mit hydrierten Ringsystemen
CN1775357A (zh) * 2005-12-08 2006-05-24 哈尔滨工程大学 用有机磺酸－杂多酸混合催化体系合成丙烯酸酯类
CN102725258A (zh) * 2009-06-16 2012-10-10 阿迈瑞斯公司 环己烯1，4-羧化物
CN101759559A (zh) * 2009-08-19 2010-06-30 盐城市益泰化工有限公司 一种制备低含水量、低酸度高纯乳酸正丙酯的方法
WO2012082727A1 (en) * 2010-12-15 2012-06-21 Amyris, Inc. Biobased polyamides
WO2012082725A1 (en) * 2010-12-15 2012-06-21 Amyris, Inc. Continuous dehydrogenation of 1,4-carboxylate substituted cyclohexenes
CN102746146A (zh) * 2011-04-20 2012-10-24 中国石油化工股份有限公司 乙酸乙酯的制备方法
CN102744057A (zh) * 2011-04-20 2012-10-24 中国石油化工股份有限公司 硅钨杂多酸负载型催化剂的制备方法

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109896958A (zh) * 2017-12-07 2019-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种1,2,4,5-环己烷四甲酸四乙酯的合成方法
CN109894131A (zh) * 2017-12-07 2019-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种对苯二甲酸二甲酯(dmt)加氢催化剂及其制备方法
CN109894131B (zh) * 2017-12-07 2022-03-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种对苯二甲酸二甲酯(dmt)加氢催化剂及其制备方法
CN109896958B (zh) * 2017-12-07 2021-06-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种1,2,4,5-环己烷四甲酸四乙酯的合成方法
CN108083978B (zh) * 2017-12-25 2021-01-29 万华化学集团股份有限公司 环己烷二甲醇的制备工艺和装置
CN108083978A (zh) * 2017-12-25 2018-05-29 万华化学集团股份有限公司 环己烷二甲醇的制备工艺和装置
CN111068724B (zh) * 2018-10-18 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 用于1,4-环己烷二甲酸生产的催化剂和其应用
CN111068724A (zh) * 2018-10-18 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 用于1,4-环己烷二甲酸生产的催化剂和其应用
CN111217750A (zh) * 2018-11-25 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种己内酰胺的制备方法
CN111217750B (zh) * 2018-11-25 2022-05-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种己内酰胺的制备方法
CN110699186A (zh) * 2019-11-08 2020-01-17 重庆工商大学 用于油脂加氢制备含氧化合物的工艺方法
CN110699186B (zh) * 2019-11-08 2023-03-03 重庆工商大学 用于油脂加氢制备含氧化合物的工艺方法
CN113968783B (zh) * 2020-07-22 2023-10-10 中国石油化工股份有限公司 一种制备短碳链二元羧酸酯类衍生物的方法
CN113968783A (zh) * 2020-07-22 2022-01-25 中国石油化工股份有限公司 一种制备短碳链二元羧酸酯类衍生物的方法
CN113332977B (zh) * 2021-05-25 2022-04-01 哈尔滨工业大学（深圳） 一种用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂及其制备方法与应用
CN113332977A (zh) * 2021-05-25 2021-09-03 哈尔滨工业大学（深圳） 一种用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂及其制备方法与应用
CN113248346A (zh) * 2021-05-26 2021-08-13 华东师范大学 一种1,4-环己烷二甲醇的制备方法
CN114409525A (zh) * 2022-01-29 2022-04-29 浙江清和新材料科技有限公司 一种1,4-环己烷二甲酸的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106467459A (zh) 一种1，4-环己烷二甲酸及其二酯的制备方法
Guo et al. Supported Cu catalysts for the selective hydrogenolysis of glycerol to propanediols
CN109053371B (zh) 一种合成气直接制备乙醇的方法
EP3257831B1 (en) Circular economy methods of preparing unsaturated compounds
CN107253937B (zh) 一种γ-戊内酯的合成方法
CN106238075A (zh) 硫化钼催化剂及其制备和在芳香酚及醚类化合物加氢降解中的应用
JP2009501203A (ja) プロセス
Bagnato et al. A novel Ru–polyethersulfone (PES) catalytic membrane for highly efficient and selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol
CN108187730A (zh) 一种负载型复合金属-酸双功能催化剂
CN110041168A (zh) 一种糠醛加氢制备环戊酮和环戊醇的方法
CN103265400A (zh) 一种由呋喃或四氢呋喃衍生物制备伯醇的绿色新方法
US8080692B2 (en) Catalytic process for the production of oxygenated hydrocarbons
CN109928864A (zh) 一种多功能复合催化剂及其在合成气直接制乙醇的应用
CN110698440B (zh) 一种无溶剂5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醇的方法
CN102908957B (zh) 一种费托合成方法
CN113731441B (zh) 一种钴-还原氧化石墨烯Co/rGO催化剂及其制备方法与应用
CN108409692A (zh) 一种硫掺杂碳材料负载钌催化剂催化乙酰丙酸加氢制取γ-戊内酯的方法
CN102625790A (zh) 脂环式醇的制造方法
CN111217660B (zh) 一种由异戊二烯和1,4-苯醌制备2,6-二甲基蒽的方法
KR20150063058A (ko) 퓨란-2,5-디알데히드의 선택적 수소첨가에 의한 2,5-디(하이드록시메틸)퓨란 및 2,5-디(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란의 합성방법
CN114751813A (zh) 一种甲醛氢甲酰化制备乙醇醛的方法
CN109678709A (zh) 3-羟基丙酸甲酯的高效制备
CN111925275B (zh) 一种柠檬醛催化加氢制备香叶醇的方法
CN113666891A (zh) 一种2，5-四氢呋喃二甲醇的制备方法
CN113786837A (zh) 一种糠醛加氢重排制备环戊酮和环戊醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170301

RJ01 Rejection of invention patent application after publication