CN111217750A - 一种己内酰胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种己内酰胺的制备方法。该方法以赖氨酸或α‑氨基‑ε‑己内酰胺及其盐、α‑(N,N‑二甲基氨基)‑ε‑己内酰胺及其盐为反应原料，以酸性载体担载的过渡金属为催化剂，以甲醇为溶剂，在150‑300℃，氢气压力1‑12MPa的条件下经过一步催化转化，实现由生物质来源的赖氨酸等原料生产己内酰胺的过程。本发明反应过程简单，原料赖氨酸和α‑氨基‑ε‑己内酰胺及其盐、α‑(N,N‑二甲基氨基)‑ε‑己内酰胺及其盐均可来源于生物质，具有绿色环保、可再生等优点。使用负载型的催化剂易于分离，酸性载体负载的过渡金属催化剂在反应过程中不易流失。

Description

一种己内酰胺的制备方法
技术领域
本发明涉及一种己内酰胺的制备方法，具体地说是以赖氨酸、α-氨基-ε- 己内酰胺及其盐、α-(N,N-二甲基氨基)-ε-己内酰胺及其盐为原料，在催化剂的作用下经一步催化转化制备己内酰胺的反应过程。
背景技术
己内酰胺是一种高附加值化合物，是生产尼龙6的主要原料，也可用于制备其它合成纤维、膜和涂料的聚酰胺。2017年我国己内酰胺的进口量超过20万吨，2018年全球己内酰胺生产量将达到460万吨。工业上采用苯为起始原料生产己内酰胺，苯被转化为环己胺或苯酚，再通过环己酮转化为环己酮肟，然后在硫酸中加热，通过贝克曼重排转化为己内酰胺。起始原料苯来自石油，为不可再生资源。苯为一类致癌物质，由于苯的挥发性大，暴露于空气中很容易扩散，人和动物吸入或皮肤接触大量苯进入体内，会引起急性和慢性苯中毒。生物质精炼技术的发展提供了摆脱石油资源限制、避免苯类使用的新方法。
目前报道使用可再生资源生产己内酰胺的方法有两种。一种是以5-羟甲基糠醛为原料经4步法合成己内酰胺(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50, 7083-7087)，经历5-羟甲基糠醛加氢生成四氢呋喃二甲醇，再开环生成1,6- 己二醇，1,6-己二醇转化为己内酯，再氨化成己内酰胺的过程，步骤长，过程繁琐耗时。另一种是以γ-戊内酯为原料，经3步合成己内酰胺，经历γ- 戊内酯首先转化为戊酸甲酯，再氨化为戊酰胺，最后再氨甲基化制得己内酰胺，总收率38％(ChemSusChem 2014,7,1984-1990)。这两种方法过程复杂，总收率低，采用复杂的催化剂体系，不适于应用。
赖氨酸是最重要的氨基酸之一，原料来源丰富，生产技术成熟，我国是世界上最大的赖氨酸生产国。生产赖氨酸的主要方法有蛋白质水解法，化学合成法，酶解法和发酵法。其中发酵法的优点是原料可来自可再生资源的生物质，来源广泛易得，价格便宜，如用淀粉、糖蜜等均可发酵生产赖氨酸。包括巴斯夫公司在内的许多公司拥有从糖为起始原料生产赖氨酸的细菌发酵技术，赖氨酸可以由多种工业来源生产和提供。
美国密歇根州州立大学申请的专利CN200580023100公开了一种由赖氨酸合成己内酰胺的方法。L-赖氨酸在醇中加热，在催化剂氧化铝的作用下脱水，并在反应中将水除去以促进环化，生成α-氨基-ε-己内酰胺，再在硫酸羟胺和氢氧化钾的作用下脱除氨基得到己内酰胺。硫酸羟胺是通过双羟胺硫酸盐与发烟硫酸反应来制备。此发明在脱氨基过程中加入脱氨基试剂为化学反应，消耗化学试剂，成本高，污染环境。反应过程中需要降温至-5℃及以下，分批加入脱氨基试剂，升温至70℃以上反应，再降至-5℃以下加入脱氨基试剂，再升温至70℃以上反应。环化与脱氨基两步反应总收率约为50-70％，整体路线复杂、成本高、环境不友好。
美国密执安州立大学申请的专利CN200880000402公开了一种用于生产己内酰胺的催化脱氨基方法。该发明的技术提供了一种可在方便的一釜反应路线内进行的新型加氢脱氮路线，用于将赖氨酸或α-氨基-ε-己内酰胺转化成己内酰胺、2-哌啶酸等。该发明采用硫化的过渡金属催化剂包括硫化 Pt、Au、Pd、Rh、Re、Ru、Ir、Ni、Mo，其催化剂预硫化过程使用H2S，反应过程为H2/H2S气氛，α-氨基-ε-己内酰胺脱氨基生成己内酰胺的最高收率为65％，但是使用剧毒物H2S使整个过程变得不易操作、极度危险。
本发明成功设计出一种由生物质来源的赖氨酸制备己内酰胺的新方法。将由可再生资源生产的赖氨酸用做起始物料，可以避免使用化石能源合成己内酰胺。并且，相对于其他的利用生物质合成己内酰胺的方法，本发明具有操作步骤简单、反应条件安全、环境友好等显著优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种己内酰胺的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
以赖氨酸、α-氨基-ε-己内酰胺及其盐、α-(N,N-二甲基氨基)-ε-己内酰胺及其盐中的一种或二种以上为反应原料，通过催化加氢脱氮的方法合成己内酰胺，以酸性载体负载的过渡金属为催化剂，溶剂为有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶剂，氢气压力为1-13MPa，反应温度为150-300℃，反应在密闭容器中进行；反应于浆态床反应器或固定床反应器中进行，对于浆态床反应器，反应时间不少于1分钟，或对于固定床反应器，单位时间内通入的反应物与反应器中催化剂的重量比，即反应空速在0.01-10h-1。
所述的负载型催化剂活性组分为第8、9、10、11族过渡金属铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、银、铱、铂、金中的一种或两种以上；催化剂中活性金属的负载量为0.1-60wt％。
所述的负载型催化剂活性组分为铱、铂、铑、钯中的一种或两种以上；活性金属的负载量为0.5-10wt％。
所述催化剂的酸性载体为分子筛或氧化铝中的一种或两种。
所述催化剂的酸性载体为H-Beta分子筛、HY分子筛、ZSM-5分子筛中的一种或两种以上。
反应溶剂为有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶剂，水在反应体系中的含量在0-50wt％；有机溶剂为甲醇、四氢呋喃、二氧六环中的一种或两种以上。
α-氨基-ε-己内酰胺及其盐或α-(N,N-二甲基氨基)-ε-己内酰胺及其盐是指α-氨基-ε-己内酰胺或α-(N,N-二甲基氨基)-ε-己内酰胺与盐酸、硫酸、硝酸、碳酸形成的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐。
反应物在反应液中的浓度不小于0.1wt％，反应物在溶剂中呈溶液或浆态能够搅拌即可。
当反应在浆态床反应器中进行时，催化剂于反应体系中的质量含量为 0.1-20wt％；当反应在固定床反应器中进行时，反应的空速为0.1-5h-1。
反应的温度为200-280℃，反应过程中，氢气压力为5-13MPa，浆态床中的反应时间为1-12h。
本发明具有如下优点：
1.反应原料为可来自生物质的赖氨酸、α-氨基-ε-己内酰胺及其盐、α- (N,N-二甲基氨基)-ε-己内酰胺及其盐，具有可再生性，不依赖化石资源。
2.操作步骤少，不采用复杂或有毒的化学试剂，反应简单、环境友好。
3.负载型的催化剂易于分离，酸性载体负载的过渡金属催化剂在反应过程中不易流失，催化剂稳定性好，便于应用。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
实施例1
催化剂制备：
2wt％Ir/H-beta催化剂采用浸渍法制备：H-beta分子筛使用前于550℃焙烧6h。0.095ml IrCl3溶液(含Ir 21.06wt％)中加入1.5ml水，再加入1.0 g H-beta分子筛，搅拌均匀后室温放置6h，80℃干燥12h，然后在550℃焙烧4h，然后于300℃氢气中还原2h。
1wt％Ir/H-beta、3wt％Ir/H-beta、1wt％Rh-2wt％Ir/H-beta催化剂采用同2wt％Ir/H-beta的制备方法，不同之处只是活性金属用量或种类不同。
2wt％Rh/H-beta、2wt％Ru/H-beta、2wt％Pd/H-beta、2wt％Au/H-beta 催化剂采用与2wt％Ir/H-beta同样的制备方法，不同之处只是活性金属种类不同，焙烧后于300℃氢气中还原2h。
4wt％Re/H-beta催化剂采用与2wt％Ir/H-beta同样的制备方法，不同之处只是活性金属种类和用量不同，焙烧后于500℃氢气中还原2h。
20wt％Ni/H-beta催化剂采用与2wt％Ir/H-beta同样的制备方法，不同之处只是活性金属种类和用量不同，焙烧后于450℃氢气中还原2h。
以HY分子筛、ZSM-5分子筛、Al2O3、TiO2、ZrO、AC(活性炭)、SiO2为载体的催化剂2wt％Ir/HY、2wt％Ir/ZSM-5、2wt％Ir/Al2O3、2wt％Ir/TiO2、 2wt％Ir/ZrO、2wt％Ir/SiO2采用与2wt％Ir/H-beta相同的制备方法。2 wt％Ir/AC制备过程中在惰性气氛中焙烧，其余制备步骤与2wt％Ir/H-beta 相同。
实施例2
赖氨酸制备己内酰胺：
在100ml高压反应釜中加入0.20g赖氨酸、0.10g催化剂和20ml甲醇。反应釜用氮气置换3次气体后，再用氢气置换3次，充入氢气至2MPa，升温至250℃反应4h。反应结束后冷至室温，取样于气相色谱分析所得反应液。催化剂种类与所得产物收率如表1。
表1.赖氨酸制备己内酰胺催化剂种类与反应产物收率表
Figure BDA0001878714840000041
表中数据可以看出，此方法能够将赖氨酸转化为己内酰胺。在各种活性金属组分中，Ir、Rh、Pt具有较好的反应活性，其中Ir最佳。在各种酸性载体中，H beta、HY、Al2O3有较好性能，其中H beta分子筛最佳，非酸性载体AC和SiO2几乎无活性。3wt％Ir/H beta催化剂上己内酰胺收率最高，为23.9％。
实施例3
赖氨酸制备α-氨基-ε-己内酰胺盐酸盐：
250ml圆底烧瓶中加入2g赖氨酸、20g氧化铝和100ml正丁醇中，安装油水分离器和回流冷凝管，在油浴中加热至回流，适时分离出反应中生成的水。反应8h后冷制室温，过滤、旋蒸除去溶剂得固体，加入5wt％盐酸至固体全部溶解，旋蒸除去液体，剩余固体经乙醇重结晶得到α-氨基-ε- 己内酰胺盐酸盐。
α-氨基-ε-己内酰胺为
Figure BDA0001878714840000051
实施例4
α-氨基-ε-己内酰胺盐酸盐制备己内酰胺：
0.04gα-氨基-ε-己内酰胺盐酸盐，与20ml甲醇加入到反应釜中，加入 0.025g2wt％Ir/H-beta催化剂，反应釜用氮气置换3次气体后，再用氢气置换3次，充入氢气至2MPa，升温至250℃反应1h。反应结束后冷至室温，取样于气相色谱分析所得反应液。己内酰胺收率34.3％，α-(N,N-二甲基氨基)-ε-己内酰胺收率28.7％。
实施例5
α-氨基-ε-己内酰胺盐酸盐制备α-(N,N-二甲基氨基)-ε-己内酰胺：
α-(N,N-二甲基氨基)-ε-己内酰胺为
Figure BDA0001878714840000052
100ml高压反应釜中加入0.05gα-氨基-ε-己内酰胺盐酸盐、0.036g 5 wt％Pd/AC、0.085ml 37％甲醛溶液和20ml甲醇。反应釜用氮气置换3次气体后，再用氢气置换3次，充入氢气至4MPa，升温至50℃反应4h。反应结束后冷至室温，过滤得到α-二甲氨基-ε-己内酰胺甲醇溶液，旋蒸除去溶剂得到产物。α-(N,N-二甲基氨基)-ε-己内酰胺收率>95％。
实施例6
α-(N,N-二甲基氨基)-ε-己内酰胺制备己内酰胺：
实施例5得到的产物与20ml甲醇加入到反应釜中，加入0.025g 2 wt％Ir/H-beta催化剂，反应釜用氮气置换3次气体后，再用氢气置换3次，充入氢气至2MPa，升温至250℃反应1h。反应结束后冷至室温，取样于气相色谱分析所得反应液。结果列于表2。
表2.α-(N,N-二甲基氨基)-ε-己内酰胺制备己内酰胺产物收率表
Figure BDA0001878714840000061
实施例7
固定床反应器中α-(N,N-二甲基氨基)-ε-己内酰胺制备己内酰胺：
在长30cm，内径6mm的不锈钢反应管中部填加2wt％Ir/H-beta催化剂0.5g，反应管上端与下端均填充20-40目石英砂。反应温度250℃，氢气流量30ml/min，氢气压力6MPa。反应中α-(N,N-二甲基氨基)-ε-己内酰胺溶于甲醇中配置成5wt％浓度的溶液，用高压恒流泵以0.1ml/min的速度注入反应体系内。反应管出口安装气液分离器，气体出口连接尾气吸收装置，液体出口连接收集器，收集液体样品于气相色谱分析，计算产物收率，结果列于表3。
表3.固定床反应器中α-(N,N-二甲基氨基)-ε-己内酰胺制备己内酰胺产物收率表
取样时间(h) 己内酰胺收率(％)
1 50.1
3 52.0
5 51.9
7 52.2
9 52.1
11 51.5
表中数据可以看出，对于固定床反应器，2wt％Ir/H-beta催化剂也可有效催化α-(N,N-二甲基氨基)-ε-己内酰胺制备己内酰胺，己内酰胺收率大概为52.0％，连续反应11个小时，催化剂未出现明显失活现象。
实施例8
不同溶剂中各原料制备己内酰胺：
在100ml高压反应釜中加入0.20g原料、0.10g 2wt％Ir/H-beta催化剂和20ml溶剂。反应釜用氮气置换3次气体后，再用氢气置换3次，充入氢气至2MPa，升温至250℃反应4h。反应结束后冷至室温，取样于气相色谱分析所得反应液。原料、溶剂种类与所得产物收率列于表4。
表4.原料、溶解种类与产物收率情况表
Figure BDA0001878714840000071
表中数据可以看出，对于不同反应溶剂，甲醇、甲醇/水、四氢呋喃、二氧六环中，均可有效制备己内酰胺，其中甲醇溶剂效果最好。
实施例9
不同反应温度、H2压力、反应时间下赖氨酸制备己内酰胺：
在100ml高压反应釜中加入0.20g赖氨酸、0.10g 2wt％Ir/H-beta催化剂和20ml甲醇。反应釜用氮气置换3次气体后，再用氢气置换3次，充入氢气至1-3MPa，升温至210-250℃反应1-4h。反应结束后冷至室温，取样于气相色谱分析所得反应液。不同反应温度、时间、初始压力下产物收率列于表5。
表5.不同反应温度、时间、初始压力下产物收率表
Figure BDA0001878714840000072
表中数据可以看出，对于一定范围的反应温度、反应压力、反应时间，赖氨酸均可有效的制备得到己内酰胺。其中延长反应时间有助于提高产物收率(250℃、2MPa初始压力、8h，收率24.5％)，提高反应压力有助于提高产物收率(250℃、3MPa初始压力、4h，收率23.5％)，而过高的反应温度则使产物收率下降。

Claims (10)

1.一种己内酰胺的制备方法，其特征在于：以赖氨酸、α-氨基-ε-己内酰胺及其盐、α-(N,N-二甲基氨基)-ε-己内酰胺及其盐中的一种或二种以上为反应原料，通过催化加氢脱氮的方法合成己内酰胺，以酸性载体负载的过渡金属为催化剂，溶剂为有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶剂，氢气压力为1-13MPa，反应温度为150-300℃，反应在密闭容器中进行；反应于浆态床反应器或固定床反应器中进行，对于浆态床反应器，反应时间不少于1分钟，或对于固定床反应器，单位时间内通入的反应物与反应器中催化剂的重量比，即反应空速在0.01-10h-1。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的负载型催化剂活性组分为第8、9、10、11族过渡金属铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、银、铱、铂、金中的一种或两种以上；催化剂中活性金属的负载量为0.1-60wt％。
3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的负载型催化剂活性组分为铱、铂、铑、钯中的一种或两种以上；活性金属的负载量为0.5-10wt％。
4.按照权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂的酸性载体为分子筛或氧化铝中的一种或两种。
5.按照权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂的酸性载体为H-Beta分子筛、HY分子筛、ZSM-5分子筛中的一种或两种以上。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应溶剂为有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶剂，水在反应体系中的含量在0-50wt％；有机溶剂为甲醇、四氢呋喃、二氧六环中的一种或两种以上。
7.按照权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：α-氨基-ε-己内酰胺及其盐或α-(N,N-二甲基氨基)-ε-己内酰胺及其盐是指α-氨基-ε-己内酰胺或α-(N,N-二甲基氨基)-ε-己内酰胺与盐酸、硫酸、硝酸或碳酸形成的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐中的一种或二种以上。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应物在反应液中的浓度不小于0.1wt％，反应物在溶剂中呈溶液或浆态能够搅拌即可。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：当反应在浆态床反应器中进行时，催化剂于反应体系中的质量含量为0.1-20wt％；当反应在固定床反应器中进行时，反应的空速为0.1-5h-1。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应的温度为200-280℃，反应过程中，氢气压力为5-13MPa，浆态床中的反应时间为1-12h。
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