CN111635382B - 一种双金属催化合成5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双金属催化合成5‑[(苯基氨基)甲基]‑2‑呋喃甲醇的方法，以生物质衍生物5‑羟甲基糠醛和硝基苯为起始原料，以负载型双金属催化剂为催化剂，以H2为氢源，在1,4‑二氧六环+H2O混合溶剂中，采用“一锅法”还原胺化合成5‑[(苯基氨基)甲基]‑2‑呋喃甲醇。所述的负载型双金属催化剂的负载金属为两种贵金属组成的双金属、一种贵金属与一种非贵金属A或非贵金属B组成的双金属、或一种非贵金属A与一种非贵金属B组成的双金属。本发明方法5‑[(苯基氨基)甲基]‑2‑呋喃甲醇的收率可达90％以上。本发明工艺环保，操作简单，催化剂可回收利用，反应选择性高，产物收率高，具有明显的工业化生产优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的合成方法，特别是在负载型双金属催化剂作用下由5-羟甲基糠醛、硝基苯催化还原胺化制备5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的方法。
背景技术
随着化石能源的不断枯竭以及环境污染问题的日益严重，开发利用绿色可再生能源迫在眉睫。其中生物质资源具有可再生、存储量大、来源广泛等特点，受到越来越广泛关注。木质纤维素是来自天然生物质可再生资源的丰富有机物质，可以转化得到重要的平台化合物5-羟甲基糠醛。5-羟甲基糠醛分子中含有一个呋喃环，一个醛基和一个羟甲基，其化学性质比较活泼，可以通过氧化、氢化和缩合等反应制备多种衍生物。
5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇是一种氨基呋喃类化合物，可以作为医药、农药等合成的中间体，通常的合成方法是以氢气或CO/H2O为氢源、在金属催化剂作用下，由生物质衍生物5-羟甲基糠醛与苯胺通过催化加氢还原胺化制得。
如Yuan等以Ni6AlOx为催化剂，以氢气为氢源，在100℃下5-羟甲基糠醛与苯胺还原胺化合成5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇，收率为85％(Yuan,H.,et al.,ReductiveAmination of Furanic Aldehydes in Aqueous Solution over Versatile NiyAlOxCatalysts.ACS Omega 2019,4:2510-2516)。
Zhu等以Au/TiO2-R为催化剂，以CO和H2O为氢源，在60℃下5-羟甲基糠醛与苯胺还原胺化合成5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇，收率为99％。(Zhu,M.M.,et al.,VersatileCO-assisted direct reductive amination of5-hydroxymethylfurfural catalyzed bya supported gold catalyst.Green Chemistry,2017.19(16):3880-3887)。但该体系中用到的CO和H2O产生CO2，一种常见的温室气体，导致气候变暖。此外CO具有毒性，较高浓度时能使人出现不同程度中毒症状，危害人体的组织，操作过程中具有一定的危险性。
中国发明专利申请公开号CN105503791A公开了一种以二价钌配合物为催化剂，通过5-羟甲基糠醛与苯胺还原胺化，5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的方法，收率为93％。该体系中用到的二价钌配合物为均相催化剂，实验操作过程中不易分离，分离过程繁琐。
中国发明专利申请公开号CN105622554A公开了一种由果糖制备2-羟甲基-5-胺甲基呋喃类化合物的方法，以果糖为起始反应物、有加氢功能的金属配合物为催化剂，一锅两步法与胺反应合成2-羟甲基-5-胺甲基呋喃类化合物，第一步果糖在酸催化下转化为5-羟甲基糠醛；第二步5-羟甲基糠醛与胺反应。苯胺与果糖反应制备2-羟甲基-5-苯胺甲基呋喃，收率为43％；吗啉与果糖反应制备2-羟甲基-5-吗啉甲基呋喃，收率为69％；N-甲基苄胺与果糖反应制备2-羟甲基-5-(苄基甲基)胺甲基呋喃，收率为64％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以负载型双金属为催化剂，氢气条件下，5-羟甲基糠醛和硝基苯“一锅法”还原胺化高效合成5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的环境友好方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种双金属催化合成5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的方法，具体为：以式I、II所示的5-羟甲基糠醛和硝基苯为起始原料，在负载型双金属催化剂作用下，氢气气氛中，在反应溶剂中30～200℃温度下反应0.5～12小时，结束后反应液经后处理制得式III所示的5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇，反应式如下所示：
本申请采用的催化剂为多相催化剂，易于其与反应产物分离，可简化分离过程；采用的催化剂为负载型双金属催化剂，活性和选择性好，产物收率高，并且催化剂可回收利用，从而可以降低成本。此外，考虑到硝基苯在适宜的加氢催化剂和温和的反应条件下，可以较容易高收率地获得苯胺(收率可达99％以上)，而由生物质衍生物5-羟甲基糠醛与苯胺催化还原胺化制取5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇时的还原条件完全可以满足硝基苯加氢还原制苯胺。因此，本发明创造性地使用苯胺的前体硝基苯为原料，这样不仅不会对反应产物5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的收率带来很大影响，同时可明显降低5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的生产成本，还可以简化生产工序。
本发明的反应历程如下：硝基苯在双金属催化剂和氢气气氛中加氢还原得到苯胺；然后与5-羟甲基糠醛分子中的醛基发生亲核反应脱水生成亚胺中间体；亚胺中间体在催化剂作用下氢气气氛中还原，制得5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇。与苯胺为原料相比，只要控制好硝基苯与5-羟甲基糠醛的用量比，选用同时适用于硝基苯加氢还原和亚胺中间体还原的合适的催化剂和反应条件，同样可以高收率地制得5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇。
所述的负载型双金属催化剂是以活性炭、介孔碳、硅藻土、ZSM-5、氧化铝、氧化硅或氧化钛中的一种为载体，负载金属为两种贵金属组成的双金属、一种贵金属与一种非贵金属A或B组成的双金属、或一种非贵金属A与一种非贵金属B组成的双金属；
所述的贵金属为Ru、Pd、Rh、Pt、Re、Au、Ag或Ir；所述的非贵金属A为Ni、Co、Fe或Cu；所述的非贵金属B为Mn、Mo、La、Ce或Zr。
综合考虑5-羟甲基糠醛和硝基苯还原胺化反应的胺化、还原同时发生，双金属催化剂中的两类金属对两类反应有各自选择性的催化特点，对金属进行了优选。
双金属负载量为0.01～30.0wt％。
优选的，所述的负载型双金属催化剂，载体为活性炭、氧化铝或氧化钛，负载金属为贵金属Ru、Pd、Rh、Pt、Re或Ir中的一种与非贵金属Ni、Co、Cu、Fe、Mn、Mo、La、Ce或Zr中的一种组成的双金属；或一种非贵金属A与一种非贵金属B组成的双金属；金属负载量为0.05～20wt％。
进一步优选，所述的双金属中贵金属与非贵金属、或非贵金属A与非贵金属B的物质的量之比为1:0.05～20。
所述的金属均对还原胺化反应有一定催化活性，但是负载单一金属组分时其催化性能不理想；而由两种金属组成的双金属催化剂由于两种金属之间的协同作用，其催化性能会明显增加。
所述的负载型双金属催化剂由浸渍、焙烧、还原制得，制备方法为：将载体在400～600℃焙烧3～8小时，按金属负载量配制金属可溶性盐的水溶液浸渍液，将焙烧后的载体完全浸没于浸渍液中，然后在80～150℃下低温干燥，再于300～800℃下焙烧，最后在200～800℃下通入还原性气体还原，制备得到所述负载型双金属催化剂；所述还原性气体为氢气或氢气与氮气的混合气。
所述的5-羟甲基糠醛与硝基苯的物质的量之比为1:0.8～5.0，优选1:0.8～2.0。该范围内的原料配比，原料转化率高，产品收率高。
所述的5-羟甲基糠醛与负载型双金属催化剂的质量比为1:0.001～0.4，优选1:0.005～0.20。反应中如果催化剂用量过低，反应会不完全；但是催化剂用量过高会导致大量副产物生成，对反应不利。
所述的反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、或1,4-二氧六环，或其中两种溶剂的混合溶剂；优选1,4-二氧六环+水混合溶剂。
所述的溶剂体积用量以5-羟甲基糠醛的质量计为5～50mL/g，优选15～35mL/g。溶剂的体积用量过小或过大均不利于反应的进行。
进一步优选，所述的反应溶剂为1,4-二氧六环和水的混合溶剂，其中1,4-二氧六环和水的体积比为1:0.5～10。混合溶剂与单一溶剂相比，既可以提高5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的收率，同时水作为混合溶剂中的其中一种溶剂可以降低溶剂成本。
所述的氢气压力为0.5～5MPa，优选0.5～4MPa，氢气的压力过大会产生大量的副产物对反应不利。
所述的反应时间优选0.5～12小时，更优选1～8小时。
所述的反应温度优选30～160℃，更优选30～120℃。
所述反应液后处理方法为：反应结束后，将反应液过滤，滤饼为可回收的负载型双金属催化剂，滤液经蒸馏除去溶剂，剩余物经柱层析分离，得到产物5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：
1.起始原料5-羟甲基糠醛是一种可再生的生物质衍生物，同时也是一种重要的平台化合物。
2.起始原料硝基苯是苯胺的上游化合物，用硝基苯代替苯胺可省去硝基苯还原制苯胺工序，降低了生产成本。
3.“一锅法”催化还原胺化制5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇，缩短了合成路线、工艺简单、操作安全、选择性高、清洁环保；5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的收率可达90％以上。
4.负载型双金属催化剂可回收再利用，金属用量少，降低了成本，适于工业化生产。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
本发明负载型双金属催化剂的制备方法，以5wt％Ni-Pd/C催化剂(Ni、Pd的物质的量之比为9:1)为例：称取200目活性炭1g置于坩埚中，400℃焙烧5小时，称取0.2169g Ni(NO3)2·6H2O置于另一坩埚中，加入2.1g去离子水，完全溶解，称取0.0147g PdCl2加入到硝酸镍溶液中，使硝酸镍和氯化钯充分混合，超声使其充分溶解，加入活性炭，搅拌，室温下浸渍24小时，在100℃下干燥10小时，500℃氢气氛围下还原3小时，得到总金属负载量为5wt％的Ni-Pd/C催化剂。
按上述同样的方法，通过改变两种金属种类、两种金属摩尔比或载体种类，可以制备得到不同金属种类、不同金属摩尔比例或不同载体的双金属催化剂。
实施例1：
取0.5g(3.965mmol)5-羟甲基糠醛和0.4881g(3.965mmol)硝基苯置于烧杯中，加入5mL 1,4-二氧六环和5mL水，溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.05g负载量为5wt％的Ni-Pd/C催化剂(Ni、Pd的物质的量之比为9:1)，通入氮气吹扫五次，反应温度90℃，氢气压力为1.0MPa，反应4小时，制得5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇，收率为90.7％。
实施例2：
取0.5g 5-羟甲基糠醛和0.4881g硝基苯置于烧杯中，加入5mL 1,4-二氧六环和5mL水，溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.05g负载量为5wt％的Ni-Pd/C催化剂(Ni、Pd的物质的量之比为7:1)，通入氮气吹扫五次，反应温度90℃，氢气压力为1.0MPa，反应4小时，制得5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇，收率为79.7％。
实施例3：
取0.5g 5-羟甲基糠醛和0.4881g硝基苯置于烧杯中，加入5mL 1,4-二氧六环和5mL水，溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.05g负载量为10wt％的Ni-Ir/TiO2(Ni、Ir的物质的量之比为1:1)催化剂，通入氮气吹扫五次，反应温度90℃，氢气压力为1.0MPa，反应6小时，制得5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇，收率为96.3％。
实施例4：
取0.5g 5-羟甲基糠醛和0.4881g硝基苯置于烧杯中，加入5mL 1,4-二氧六环和5mL水，溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.05g负载量为10wt％的Ni-Ir/γ-Al2O3(Ni、Ir的物质的量之比为4:1)催化剂，通入氮气吹扫五次，反应温度80℃，氢气压力为1.5MPa，反应5小时，制得5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇，收率为60.2％。
实施例5:
取0.5g 5-羟甲基糠醛和0.4881g硝基苯置于烧杯中，加入10mL甲醇，溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.05g负载量为10wt％的Ni-Ir/γ-Al2O3(Ni、Ir的物质的量之比为1:1)催化剂，通入氮气吹扫五次，反应温度90℃，氢气压力为1.0MPa，反应4小时，制得5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇，收率为80.3％。
实施例6:
取0.5g 5-羟甲基糠醛和0.4881g硝基苯置于烧杯中，加入10mL甲醇，溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.05g负载量为10wt％的Ni-Ir/γ-Al2O3(Ni、Ir的物质的量之比为4:1)催化剂，通入氮气吹扫五次，反应温度90℃，氢气压力为1.0MPa，反应4小时，制得5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇，收率为83.0％。
实施例7:
取0.5g(3.965mmol)5-羟甲基糠醛和0.58g(4.711mmol)硝基苯置于烧杯中，加入5mL 1,4-二氧六环和5mL水，溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.1g负载量为5wt％的Ni-Pd/C催化剂(Ni、Pd的物质的量之比为9:1)，通入氮气吹扫五次，反应温度80℃，氢气压力为1.5MPa，反应3小时，制得5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇，收率为72.7％。
实施例8-9：
其他操作同实施例1，改变反应温度，得如下反应结果(表1)：
表1
实施例10-12：
其他操作同实施例6，改变溶剂种类，得如下反应结果(表2)：
表2
实施例13-15：
其他操作同实施例3，改变反应时间，得如下反应结果(表4)：
表4
Claims (5)
1.一种双金属催化合成5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的方法，其特征在于，以5-羟甲基糠醛、硝基苯为原料，负载型双金属为催化剂，氢气为还原剂，在反应溶剂中反应制得5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇；
所述的负载型双金属催化剂，载体为活性炭、氧化铝或氧化钛中的一种，负载金属为贵金属Pd或Ir中的一种与非贵金属Ni组成的双金属；
所述反应溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃或1,4-二氧六环与水的混合溶剂；
所述的负载型双金属催化剂，金属负载量为0.05~20 wt%；
所述的双金属中贵金属与非贵金属的物质的量之比为1：0.05~20；
所述5-羟甲基糠醛与硝基苯的物质的量之比为1:0.8~5.0，5-羟甲基糠醛与负载型双金属催化剂的质量比为1:0.001~0.4，溶剂的体积用量以5-羟甲基糠醛的质量计为5~50mL/g。
2.如权利要求1所述的双金属催化合成5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的方法，其特征在于，所述的负载型双金属催化剂的制备方法为：将载体在400~600℃焙烧3~8小时，按金属负载量配制金属可溶性盐的水溶液浸渍液，将焙烧后的载体完全浸没于浸渍液中，然后在80~150℃下干燥，再于300 ~ 800℃下焙烧，最后在200 ~ 800℃下通入还原性气体还原，制备得到所述负载型双金属催化剂。
3.如权利要求1所述的双金属催化合成5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的方法，其特征在于，所述溶剂为1,4-二氧六环和水的混合溶剂，其中1,4-二氧六环和水的体积比为1:0.5~10。
4.如权利要求1所述的双金属催化合成5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的方法，其特征在于，所述反应条件为：氢气压力为0.5 ~ 5 MPa，30 ~ 200℃温度下反应0.5 ~ 12小时。
5.如权利要求1所述的双金属催化合成5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的方法，其特征在于，所述反应结束后还经过后处理，方法为：将反应液抽滤，滤饼为负载型双金属催化剂，回收再用；滤液经蒸馏除去溶剂，剩余物经柱层析分离，得到产物5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇。
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