CN112717937A - 糠醛气相加氢一步制2-mthf反应的催化剂制备方法 - Google Patents

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王康军
陈姝颖
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Abstract

糠醛气相加氢一步制2‑MTHF反应的催化剂制备方法，涉及一种催化剂制备方法，该方法将可溶性Ni盐和Cu盐加入去离子水中，配成金属盐溶液；往上述金属盐溶液中滴加氨水，搅拌；将硅溶胶滴加到镍氨溶液中并密闭搅拌；将上述制得的悬浮液加热；将得到的溶液多次过滤、洗涤，之后干燥；将干燥后的物质焙烧，最后得到Cu‑Ni/SiO2催化剂。本发明制备的催化剂用于糠醛气相加氢一步制2‑MTHF的反应中，催化剂形成层状硅酸结构，该结构可防止活性组分的聚集与丢失，使糠醛由一步法加氢制2‑MTHF的反应流程更加简化，降低了生产成本。

Description

糠醛气相加氢一步制2-MTHF反应的催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂制备方法，特别是涉及一种糠醛气相加氢一步制2-MTHF反应的催化剂制备方法。
背景技术
2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)是一种重要的有机中间体和优良的溶剂。它沸点适中，在水中的溶解度随温度的降低而增加，容易与水分离。它可以应用在很多有机金属反应中，如格氏反应、锂化反应、偶联反应和两相反应等。另外，它的优点是可与汽油以任意比互溶，有优异的氧化性和蒸气压等性质，所以它可以作为汽车燃料的添加剂代替部分汽油，有研究表明，当2-MTHF
汽油中的比例超过60%时，对发动机性能不会造成任何影响，汽车的耗油量亦不会增多。2- MTHF在铀的冶炼工业中也相当重要。此外，在制药工业中可合成抗痔药磷酸伯安喹、磷酸氯喹等。
20世纪50~60年代，2-甲基四氢呋喃的制备主要是以糠醛为基本原料，通过不同的工艺流程或用不同的催化剂。糠醛作为一个不饱和的醛，既包括C＝C双键，又包括C＝O双键，因此较容易在氢气气氛下发生加氢反应。但由于存在空间位阻，糠醛呋喃环上的C＝C双键的加氢速率减少，使得C＝C双键的加氢能力低于C＝O双键。因而，由糠醛加氢制2-甲基四氢呋喃可分为两步法和一步法。
二步法分为两种流程，一种流程是首先糠醛催化加氢得到2-甲基呋喃，然后2-甲基呋喃再催化加氢得到2-甲基四氢呋喃。在2-甲基呋喃催化加氢制备2-甲基四氢呋喃的反应中，可用的催化剂有多种，工业生产中通常用镍作为催化剂。首先以Cu-Al为催化剂将糠醛加氢还原得到2-甲基呋喃，然后在150℃、15-20 MPa条件下以镍为催化剂将2-甲基呋喃进一步加氢还原得到2-甲基四氢呋喃，其收率可达90%以上。另一种流程是糠醛先通过Cannizzaro反应生成糠醇，再将糠醇催化加氢生成2-甲基四氢呋喃。Proskuryakov V A以Raney-Ni为催化剂将糠醇还原得到2-甲基四氢呋喃，并研究了反应温度和反应压力对该反应的影响。研究发现在 220 ℃，18 .0MPa 可得38 .5 %的产物；160 ℃， 18 .0MPa 可得到11 .5 % 的产物；在 220 ℃，16 .0MPa，用 1∶1 的 Raney Ni -Cu 铬铁矿作催化剂，可得42 %的产物。但是用此种方法制备2-甲基四氢呋喃存在一定缺陷，因为在Cannizzaro反应溶剂中含有的碱会对环境产生污染，同时得到的2-甲基四氢呋喃收率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种糠醛气相加氢一步制2-MTHF反应的催化剂制备方法，.本发明制备的催化剂用于糠醛气相加氢一步制2-MTHF的反应中，使糠醛由一步法加氢制2-MTHF的反应流程更加简化，降低了生产成本；催化剂形成层状硅酸结构，该结构可防止活性组分的聚集与丢失。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
糠醛气相加氢一步制2-MTHF反应的催化剂制备方法，所述方法包括以下制备过程：
（1）将可溶性Ni盐和Cu盐加入去离子水中，配成金属盐溶液，在室温下搅拌使其完全溶解；
（2）往上述金属盐溶液中滴加氨水，并在室温下密闭搅拌；
（3）将硅溶胶滴加到镍氨溶液中并密闭搅拌；
（4）将上述制得的悬浮液加热，使氨气蒸发出去，当pH值约等于7时停止加热；
（5）将得到的溶液多次过滤、洗涤，之后干燥；
（6）将干燥后的物质焙烧，最后得到Cu-Ni/SiO2催化剂；
上述金属盐溶液的浓度为0.1-2 mol/L；洗涤方式均为抽滤；干燥方式均为空气中干燥；加热温度为70-90℃；干燥温度为90-150℃；干燥时间为10-20 h；焙烧温度为400-800℃；所述的焙烧时间为2-6 h。
所述的糠醛气相加氢一步制2-MTHF反应的催化剂制备方法，所述可溶性Ni盐和Cu盐均为硝酸盐或者碳酸盐。
所述的糠醛气相加氢一步制2-MTHF反应的催化剂制备方法，所述NH3/Cu2+的摩尔比在6~20之间。
所述的糠醛气相加氢一步制2-MTHF反应的催化剂制备方法，所述NiO的质量百分比为10%-30%，CuO的质量百分比为10%-30%,SiO2的质量百分比为40%-80%。
所述的糠醛气相加氢一步制2-MTHF反应的催化剂制备方法，所述催化剂使用前在20-80%N2/H2混合气中于600-800℃温度下还原3-10 h；反应温度为110-180℃；反应压力为4.0-6.0 MPa。
本发明的优点与效果是：
本发明一步法将糠醛催化加氢一步得到2-甲基四氢呋喃。莫勇等采用了溶胶-凝胶法制备了Cu/Ni混合催化剂，考察了Cu/Ni摩尔比和Na2CO3溶液浓度等条件对催化剂制备的影响以及反应压力、反应温度和反应时间等对催化剂性能的影响。结果表明，当n(Cu)：n(Ni)=1：1，Na2CO3溶液浓度为1.0 mol/L，反应压力为8 MPa，反应温度为180 ℃以及反应时间为3.5 h时，糠醛的转化率为100%，2-甲基四氢呋喃的选择性为64.5%。另外Fang等研究了在常压下合成2-MTHF的连续工艺，用Cu-Pd/SiO2催化剂将糠醛转化为2-甲基四氢呋喃。该实验通过两段催化使2-甲基四氢呋喃的收率高达97.1%。
1.本发明制备的催化剂用于糠醛气相加氢一步制2-MTHF的反应中，使糠醛由一步法加氢制2-MTHF的反应流程更加简化，降低了生产成本；
2.本发明采用非贵金属Ni，Cu为活性组分；
3.本发明催化剂形成层状硅酸结构，该结构可防止活性组分的聚集与丢失。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实例1将分别称取的12g水合硝酸镍和9g硝酸铜溶于90 ml去离子水中，然后往上述金属盐溶液中滴加25g的氨水并在室温下密闭搅拌5-20 min；将定量的硅溶胶滴加到镍氨溶液中且密闭搅拌4 h；接着将制得的悬浮液在90℃条件下加热使氨气蒸发出去，当pH值约等于7时停止加热；将得到的溶液过滤并洗涤多次，然后在120℃下干燥20 h；将干燥后的物质在600℃下焙烧4 h。
实例2将分别称取的8g水合硝酸镍和6g硝酸铜溶于90 ml去离子水中，然后往上述金属盐溶液中滴加25g的氨水并在室温下密闭搅拌5-20 min；将定量的硅溶胶滴加到镍氨溶液中且密闭搅拌4 h；接着将制得的悬浮液在90℃条件下加热使氨气蒸发出去，当pH值约等于7时停止加热；将得到的溶液过滤并洗涤多次，然后在120℃下干燥20 h；将干燥后的物质在600℃下焙烧4 h。
实例3将分别称取的4g水合硝酸镍和3g硝酸铜溶于90 ml去离子水中，然后往上述金属盐溶液中滴加25g的氨水并在室温下密闭搅拌5-20 min；将定量的硅溶胶滴加到镍氨溶液中且密闭搅拌4 h；接着将制得的悬浮液在90℃条件下加热使氨气蒸发出去，当pH值约等于7时停止加热；将得到的溶液过滤并洗涤多次，然后在120℃下干燥20 h；将干燥后的物质在600℃下焙烧4 h。
催化剂性能测试：
将制得的催化剂颗粒取1.5 g装入反应器中，在N2：H2=3：1的混合气中于600℃下还原10 h，待反应器的温度降至反应温度后，关闭N2并将H2流量调至80 mL/min，而原料2-甲基呋喃则通过输液泵输送到蒸发器中并同H2一起进入到反应器进行反应，得到的产物通过气相色谱进行分析。
在反应压力为5MPa，反应温度为170℃以及液时空速为2.19 h-1条件下，催化剂的性能评价结果如表1所示。
表1 催化剂的性能评价结果
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。

Claims (5)

1.糠醛气相加氢一步制2-MTHF反应的催化剂制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：
（1）将可溶性Ni盐和Cu盐加入去离子水中，配成金属盐溶液，在室温下搅拌使其完全溶解；
（2）往上述金属盐溶液中滴加氨水，并在室温下密闭搅拌；
（3）将硅溶胶滴加到镍氨溶液中并密闭搅拌；
（4）将上述制得的悬浮液加热，使氨气蒸发出去，当pH值约等于7时停止加热；
（5）将得到的溶液多次过滤、洗涤，之后干燥；
（6）将干燥后的物质焙烧，最后得到Cu-Ni/SiO2催化剂；
上述金属盐溶液的浓度为0.1-2 mol/L；洗涤方式均为抽滤；干燥方式均为空气中干燥；加热温度为70-90℃；干燥温度为90-150℃；干燥时间为10-20 h；焙烧温度为400-800℃；所述的焙烧时间为2-6 h。
2.根据权利要求1所述的糠醛气相加氢一步制2-MTHF反应的催化剂制备方法，其特征在于，所述可溶性Ni盐和Cu盐均为硝酸盐或者碳酸盐。
3.根据权利要求1所述的糠醛气相加氢一步制2-MTHF反应的催化剂制备方法，其特征在于，所述NH3/Cu2+的摩尔比在6~20之间。
4.根据权利要求1所述的糠醛气相加氢一步制2-MTHF反应的催化剂制备方法，其特征在于，所述NiO的质量百分比为10%-30%，CuO的质量百分比为10%-30%,SiO2的质量百分比为40%-80%。
5.根据权利要求1所述的糠醛气相加氢一步制2-MTHF反应的催化剂制备方法，其特征在于，所述催化剂使用前在20-80%N2/H2混合气中于600-800℃温度下还原3-10 h；反应温度为110-180℃；反应压力为4.0-6.0 MPa。
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