CN113354602B - 一种一步法由糠醛加氢制2-甲基四氢呋喃的方法 - Google Patents

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Abstract

一种一步法由糠醛加氢制2‑甲基四氢呋喃的方法。本发明设计了一种用Ni粒子稳定Cu粒子的Cu‑Ni/SiO2催化剂，催化糠醛一步加氢制备2‑甲基四氢呋喃。本发明采用Cu‑Ni/SiO2催化，同时具有糠醛加氢制2‑甲基呋喃和2‑甲基呋喃加氢制2‑甲基四氢呋喃活性中心，使糠醛加氢制2‑甲基呋喃和2‑甲基呋喃加氢制2‑甲基四氢呋喃反应在一个反应器上进行，减少工艺流程，降低能耗。所开发的Cu‑Ni/SiO2催化剂，由于Ni与Cu之间的相互阻隔，活性金属不容易团聚，催化剂寿命长，能稳定运行2000h以上，具有良好的工业应用前景。

Description

一种一步法由糠醛加氢制2-甲基四氢呋喃的方法
技术领域
本发明涉及一种一步法由糠醛加氢制2-甲基四氢呋喃的方法，属于精细化工 技术领域。
背景技术
2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)是一种重要的有机合成中间体及优良的有机溶剂， 广泛用作树脂、天然橡胶、乙基纤维素和氯乙酸-醋酸乙烯共聚物的溶剂；用它 提取脂肪族酸类，要比一般所用的低聚沸点溶剂好；也可作为乙烯衍生物或丁二 烯聚合过程的引发剂，还可以制1,3-戊二烯；在铀的冶炼工业中也相当重要。此 外，2-甲基四氢呋喃还是制药工业的原料，可用于抗痔药磷酸伯氨奎等的合成。
目前，工业上采用两步法生产2-甲基四氢呋喃，以糠醛为原料，在Cu基催 化剂作用下加氢生成2-甲基呋喃，反应收率85～90％。得到的2-甲基呋喃反应液 精馏提纯，得到2-甲基呋喃纯品，在高压釜内，在镍催化剂作用下，在150℃、 15～20MPa压力下，将2-甲基呋喃还原为2-甲基四氢呋喃，收率≥90％(精细有机化工原料及中间体手册，徐克勋主编)。该工艺路线成熟，技术稳定，已实现 大规模生产。两步法生产工艺存在设备要求高，成本投入大，2-甲基四氢呋喃收 率低，经济效益差等缺点。糠醛加氢反应网络如下：
糠醛一步加氢制备2-甲基四氢呋喃是一种连续的生成工艺，能够很好地克服 两步法生产2-甲基四氢呋喃的缺点。专利CN105601592A报道了一种糠醛一步法加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法，将Cu/SiO2催化剂装于反应器上游，Pd/SiO2催化剂装于反应器下游，反应温度182℃，糠醛转化率100％，2-甲基四氢呋喃 选择性97.1％。但是，贵金属Pd的成本较高，增加了生产成本投入。文献采用非贵金属Co/SiO2、Ni/Al2O3组合催化剂，催化糠醛一步加氢制2-甲基四氢呋喃， 尽管催化剂成本下降，但是，2-甲基四氢呋喃的收率仅为87.3％。
Cu-Ni双金属催化剂，具有高的反应活性和稳定性，专利CN109529946A报 道了以Cu-Ni双金属催化剂，糠醛加氢制四氢糠醇，反应温度50-130℃，氢压 0.1MPa-1.0MPa，条件下，糠醛转化率85％，四氢糠醇选择性51％。糠醛加氢 产物分布很大程度上取决于加氢条件，特别是反应温度。本发明采用Cu-Ni双金 属催化剂，通过反应条件的调控，实现了糠醛一步加氢制备2-甲基四氢呋喃，催 化剂成本低，2-甲基四氢呋喃收率高。
发明内容
针对上述问题，本发明设计了一种用Ni粒子稳定Cu粒子的Cu-Ni/SiO2催 化剂，催化糠醛一步加氢制备2-甲基四氢呋喃。其中，Cu用于糠醛加氢制2-甲 基呋喃，Ni用于2-甲基呋喃加氢制2-甲基四氢呋喃。Ni的引入起到分隔Cu粒 子，延长催化剂寿命的作用。此外，Cu-Ni/SiO2催化剂克服了两种加氢催化剂之 间需要精准匹配的问题。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种一步法由糠醛气相加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法，包括如 下步骤：
将Cu-Ni/SiO2催化剂装填于固定床反应器的恒温段，用计量泵将糠醛泵入， 经汽化器汽化后与氢气一起进入催化剂床层，140～200℃(优选180℃)进行加 氢反应，所得混合物经冷凝器冷凝和气液分离后，得到2-甲基四氢呋喃粗产品， 所述2-甲基四氢呋喃粗产品经过精馏(除去副产物)，得到2-甲基四氢呋喃(高 纯度的合格产品)；所述氢气与糠醛的物质的量比为1～20:1(优选5～10:1，更 优选4:1)；糠醛的进料体积空速为0.1～1.0h-1(优选0.6h-1)；
所述Cu-Ni/SiO2催化剂以SiO2(硅胶)为载体，活性组分为Cu(单质)和 Ni(单质)，Cu的质量为所述Cu-Ni/SiO2催化剂总质量的10.0～30.0wt％(优选 20wt％)，Ni的质量为所述Cu-Ni/SiO2催化剂总质量的5～15wt％(优选10wt％)。
进一步，所述Cu-Ni/SiO2催化剂采用共沉淀法制备：将硅胶加入Cu(NO3)2和Ni(NO3)2的混合溶液中搅拌1～3h(优选1.5h)，之后室温下缓慢滴加沉淀剂， 控制溶液pH＝7.5～10.5(优选pH＝9)，所得沉淀在40～80℃(优选60℃)下继 续老化4～12h(优选8h)，过滤，滤饼在(鼓风干燥箱内)100～150℃干燥3～12 h(优选110℃干燥8h)，300～600℃(优选450～550℃，更优选450℃)焙烧3～8h (优选4h)；用氢气在200～400℃(优选350℃，常压)下还原2～8h(优选4h) 进行活化(使得活化后的催化剂中的活性金属和助剂金属均呈还原态)，得到所 述Cu-Ni/SiO2催化剂；所述混合溶液中所含的Cu(NO3)2的质量以Cu计，为所 述Cu-Ni/SiO2催化剂总质量的10.0～30.0wt％(优选20wt％)；所述混合溶液中 所含的Ni(NO3)2的质量以Ni计，为所述Cu-Ni/SiO2催化剂总质量的5～15wt％(优 选10wt％)；
所述沉淀剂为Na2CO3水溶液、K2CO3水溶液、KOH水溶液、NaOH水溶液 或氨水中的一种，所述沉淀剂为碱的水溶液，浓度为0.2～1.0mol/L(优选0.2 mol/L)。
具体地，所述混合溶液为水中加入Cu(NO3)2.3H2O和Ni(NO3)2.6H2O配置 而成。
优选地，所述混合溶液含0.05～0.5mol/L(优选0.225mol/L)的Cu(NO3)2和0.05～0.5mol/L(优选0.122mol/L)Ni(NO3)2。
进一步，所述固定床反应器可选用购自天津鹏翔科技有限公司的WG-1固定 床反应器。优选地，所述固定床反应器的内径为13mm，Cu-Ni/SiO2催化剂的加 入量为10g。
优选地，将所述Cu-Ni/SiO2催化剂压片、破碎，筛成20～40目后装填于固定 床反应器的恒温段。
原料糠醛转化率＞99.5％，2-甲基四氢呋喃选择性为＞95.5％，催化剂单程寿 命大于2000h。
与现有技术相比，本发明采用一步法糠醛加氢制2-甲基四氢呋喃的方法具有 如下有益效果：
(1)采用Cu-Ni/SiO2催化，同时具有糠醛加氢制2-甲基呋喃和2-甲基呋喃加 氢制2-甲基四氢呋喃活性中心，使糠醛加氢制2-甲基呋喃和2-甲基呋喃加氢制2-甲基四氢呋喃反应在一个反应器上进行，减少工艺流程，降低能耗。
(2)所开发的Cu-Ni/SiO2催化剂，由于Ni与Cu之间的相互阻隔，活性金属 不容易团聚，催化剂寿命长，能稳定运行2000h以上，具有良好的工业应用前 景。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。
催化剂制备：
实施例A1：准确称取54.30g Cu(NO3)2.3H2O和35.39gNi(NO3)2.6H2O，转 移至1L容量瓶中，纯化水定容至刻度线，其中，Cu(NO3)2.3H2O浓度为0.225 mol/L,，Ni(NO3)2.6H2O浓度为0.122mol/L。准确称取50.0g硅胶，加入上述溶 液中，室温下搅拌2h，然后向其中缓慢滴加0.2mol/L的Na2CO3水溶液，控制 最终溶液pH＝9。沉淀在60℃下继续老化8h，过滤，滤饼110℃干燥8h，450℃ 焙烧4h，得到固体350℃氢气还原4h，得到催化剂1，Cu的理论负载量为20wt％， Ni的理论负载量为10wt％。
实施例A2：将沉淀剂由Na2CO3替换成氨水，氨水浓度0.2mol/L，其他同 实施例A1，得到催化剂2。
实施例A3：准确称取95.03g Cu(NO3)2.3H2O和41.29gNi(NO3)2.6H2O，转 移至1L容量瓶中，纯化水定容至刻度线，其中，Cu(NO3)2.3H2O浓度为0.393 mol/L,，Ni(NO3)2.6H2O浓度为0.142mol/L。其他同实施例A1，得到催化剂3， Cu的理论负载量为30wt％，Ni的理论负载量为10wt％。
实施例A4：准确称取50.68g Cu(NO3)2.3H2O和16.52gNi(NO3)2.6H2O，转 移至1L容量瓶中，纯化水定容至刻度线，其中，Cu(NO3)2.3H2O浓度为0.210 mol/L,，Ni(NO3)2.6H2O浓度为0.057mol/L。其他同实施例A1，得到催化剂4， Cu的理论负载量为20wt％，Ni的理论负载量为5wt％。
实施例A5：催化剂焙烧温度为350℃，其他同实施例A1，得到催化剂5。
实施例A6：催化剂焙烧温度为550℃，其他同实施例A1，得到催化剂6。
对比例1：只负载Cu，准确称取81.46g Cu(NO3)2.3H2O，转移至1L容量 瓶中，纯化水定容至刻度线，其中，Cu(NO3)2.3H2O浓度为0.337mol/L。其他 同实施例A1，Cu的理论质量分数为30wt％，得到催化剂7。
对比例2：只负载Ni，准确称取106.17g Ni(NO3)2.6H2O，转移至1L容量 瓶中，纯化水定容至刻度线，其中，Ni(NO3)2.6H2O浓度为0.365mol/L。Ni的 理论质量分数为30wt％，其他同实施例A1，得到催化剂8。
以上催化剂压片、破碎，筛成20～40目，在内径为13mm的固定床反应器 上装入10.0g催化剂，进行评价，氢气压力为常压，反应温度180℃，氢气与糠 醛的摩尔比为8.0，糠醛进料体积空速0.5h-1，评价结果见表1。
表1不同催化剂糠醛一步加氢制2-甲基四氢呋喃性能评价
从表1的实施例A1、A2可见，采用Na2CO3作为沉淀剂，糠醛转化率和2- 甲基四氢呋喃选择性较高。对比实施例A1、A3和A4，Cu的负载量20％，Ni 的负载量为10％时，比较合适，Cu负载量过高，会将部分金属Ni覆盖，而Ni 负载量较低，两者都会导致后续2-甲基呋喃加氢没有足够的Ni活性中心。对比实施例A1，A5和A6，焙烧温度450～550℃效果最佳，焙烧温度较低时，金属 硝酸盐分解不彻底。由实施例A7可知，只负载Cu，糠醛接近完全转化，但生成的产物主要为2-甲基呋喃。由实施例A8可知，只负载金属Ni，糠醛转化率和 产物选择性均较差。
反应工艺：
在固定床反应器反应管恒温区内装入10.0g催化剂1。考察了反应条件对糠 醛一步加氢制2-甲基四氢呋喃的影响，结果见表2。
表2反应条件对糠醛一步加氢制2-甲基四氢呋喃性能的影响
表2给出了反应条件对糠醛一步加氢制2-甲基四氢呋喃性能的影响，反应温 度180℃，糠醛进料质量空速0.5h-1，氢醛摩尔比8.0时，糠醛转化率接近100％， 2-甲基四氢呋喃选择性96.8％。反应温度较低时，糠醛不能完全转化，反应温度 较高时，2-甲基四氢呋喃进一步开环生成副产物，导致2-甲基四氢呋喃选择性下降。糠醛进料质量空速过高时，糠醛不能完全转化。氢醛摩尔比较低时，糠醛较 难完全转化，氢醛摩尔比过高，2-甲基四氢呋喃容易过多加氢，发生开环反应， 氢醛摩尔比8.0比较合适。
催化剂寿命评价实验：
按反应温度180℃，糠醛进料质量空速0.5h-1，氢醛摩尔比8.0反应条件， 进行催化剂1的长周期稳定性试验。收集加氢反应器出口的液相产物进行分析， 分析结果见表3。
表3反应条件对糠醛一步加氢制2-甲基四氢呋喃催化剂稳定性试验结果
由表3数据可知，催化剂1具有良好的稳定性，催化剂连续2000h后，糠 酸转化率依然保持在99.0％以上，2-甲基四氢呋喃的选择性高达95.5％以上，Ni 的引入起到分隔Cu粒子，延长催化剂寿命的作用。同时催化剂寿命可达到2000 小时，说明该催化剂用于糠酸加氢时具有良好的工业应用前景。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认 定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应 当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种一步法由糠醛气相加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法，其特征在于包括如下步骤：
将Cu-Ni/SiO2催化剂装填于固定床反应器的恒温段，用计量泵将糠醛泵入，经汽化器汽化后与氢气一起进入催化剂床层，140～200℃进行加氢反应，所得混合物经冷凝器冷凝和气液分离后，得到2-甲基四氢呋喃粗产品，所述2-甲基四氢呋喃粗产品经过精馏，得到2-甲基四氢呋喃；所述氢气与糠醛的物质的量比为1～20:1；糠醛的进料体积空速为0.1～1.0h-1；
所述Cu-Ni/SiO2催化剂以SiO2为载体，活性组分为Cu和Ni，Cu的质量为所述Cu-Ni/SiO2催化剂总质量的10.0～30.0wt％，Ni的质量为所述Cu-Ni/SiO2催化剂总质量的5～15wt％；
所述Cu-Ni/SiO2催化剂采用共沉淀法制备：将硅胶加入Cu(NO3)2和Ni(NO3)2的混合溶液中搅拌1～3h，之后室温下缓慢滴加沉淀剂，控制溶液pH＝7.5～10.5，所得沉淀在40～80℃下继续老化4～12h，过滤，滤饼在100～150℃干燥3～12h，300～600℃焙烧3～8h；用氢气在200～400℃下还原2～8h进行活化，得到所述Cu-Ni/SiO2催化剂；所述混合溶液中所含的Cu(NO3)2的质量以Cu计，为所述Cu-Ni/SiO2催化剂总质量的10.0～30.0wt％；所述混合溶液中所含的Ni(NO3)2的质量以Ni计，为所述Cu-Ni/SiO2催化剂总质量的5～15wt％；
所述沉淀剂为Na2CO3水溶液。
2.如权利要求1所述的一步法由糠醛气相加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法，其特征在于：所述加氢反应的温度为180℃。
3.如权利要求1所述的一步法由糠醛气相加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法，其特征在于：所述糠醛的进料体积空速为0.5h-1。
4.如权利要求1所述的一步法由糠醛气相加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法，其特征在于：所述氢气与糠醛的物质的量比为8:1。
5.如权利要求1所述的一步法由糠醛气相加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法，其特征在于：Cu的质量为所述Cu-Ni/SiO2催化剂总质量的20wt％。
6.如权利要求1所述的一步法由糠醛气相加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法，其特征在于：Ni的质量为所述Cu-Ni/SiO2催化剂总质量的10wt％。
7.如权利要求1所述的一步法由糠醛气相加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法，其特征在于：所述焙烧的温度为450～550℃。
8.如权利要求1所述的一步法由糠醛气相加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法，其特征在于：所述还原的条件为350℃，常压。
9.如权利要求1所述的一步法由糠醛气相加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法，其特征在于：所述混合溶液含0.05～0.5mol/L的Cu(NO3)2和0.05～0.5mol/L的Ni(NO3)2。
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