CN113563213A - 3,5-二氨基苯甲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种3,5‑二氨基苯甲酸的制备方法，向装填有催化剂的管式固定床反应器中通入氢气，再将3,5‑二硝基苯甲酸的钠盐水溶液通入管式固定床反应器中进行加氢反应，反应物经冷凝、气液分离，酸化析出，得到产物3,5‑二氨基苯甲酸。本发明反应体系不存在反应产物催化剂分离操作过程，降低了催化剂的消耗，产物后处理简单；而且本发明实现了3,5‑二硝基苯甲酸的连续制备过程，减少了催化剂的消耗，提高了生产效率，本发明具有工业化生产优势。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种3,5-二氨基苯甲酸的制备方法。
背景技术
3,5-二氨基苯甲酸是重要的有机化学中间体，用于制备活性染料、医药等，如制备橙色活性染料、泛影酸，具有广泛的应用，同时也是制备新型材料聚酰亚胺薄膜的重要单体，用于耐高温涂层、半导体保护层、柔性印刷线路板。
3,5-二氨基苯甲酸一般以3,5-二硝基苯甲酸为原料，经过还原反应来制备，主要有三种方法：包括铁粉还原、水合肼还原和加氢还原三条路线。铁粉还原是最早的方法，成本低、技术成熟，但会产生大量废液、废固，尤其是产生的铁泥会造成严重环境污染。水合肼还原方法避免了污染物铁泥的产生，但还原反应需要高浓度水合肼，其存储、运输和使用过程都存在较大的安全隐患，同时副产物多、产品色泽差。
催化加氢工艺技术做为一种绿色环保的工艺技术用于3,5-二氨基苯甲酸的制备受到关注。
中国专利CN101362705A公开一种制备间二氨基苯甲酸的方法，以间二硝基苯甲酸为原料，甲醇或乙醇为溶剂，加入催化剂，在反应压力为0.1～5MPa，反应温度为20～150℃下，以间二硝基苯甲酸和理论反应量的氢气发生还原反应2～10小时，得到粗产物，经分离、脱溶，得到间二氨基苯甲酸产物。该专利中采用的催化剂为雷尼镍或活性炭载体，产品收率为96％，纯度为95％，但在催化剂套用过程中为达到反应收率需要进行催化剂补加。
中国专利CN104003892A公开一种3,5-二氨基苯甲酸的催化加氢制备方法，3,5-二硝基苯甲酸与氢氧化钠、水配制成其水溶液，再在催化剂催化下，氢化时的控制氢气压力和氢化温度，反应至压力基本不降压，膜过滤回收催化剂后，再酸化至pH值至4～4.5，抽滤干燥后得到白色至类白色固体3,5-二氨基苯甲酸。该专利采用的催化剂为Pd/C、Pd/Al2O3、Ru/C、Pt/C、活性纳米镍中的一种，在反应釜中于0.5～8MPa、20～120℃，反应2～10小时，收率为95％，纯度为99％。
中国专利CN105949076A公开一种3,5-二氨基苯甲酸的制备方法，在加氢催化剂的作用下，间二硝基苯甲酸与氢气在溶剂中发生还原反应，反应结束后，经过后处理得到所述的3,5-二氨基苯甲酸；所述的加氢催化剂为Ni-M-Al三元催化剂，所述的M为La、Yb或Ce，在反应釜中于10～80℃和0.1～0.8MPa下进行加氢反应，收率和选择性大于98％。
但上述已公开的3,5-二氨基苯甲酸的制备技术，尽管采用催化加氢的方法，均采用釜式间歇反应，虽然收率均较高，但釜反应不可避免地存在催化剂的搅拌磨损，催化剂循环套用过程需补充新的催化剂，不但增加了催化剂成本，同时间歇反应产品质量不稳定，生产效率低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3,5-二氨基苯甲酸的制备方法，采用管式固定床反应器催化加氢，减少了催化剂的消耗，提高了生产效率，且不存在反应产物催化剂分离操作过程。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
本发明所述的3,5-二氨基苯甲酸的制备方法，向装填有催化剂的管式固定床反应器中通入氢气，再将3,5-二硝基苯甲酸的钠盐水溶液通入管式固定床反应器中进行加氢反应，反应物经冷凝、气液分离，酸化析出，得到产物3,5-二氨基苯甲酸。
其中：
所述的催化剂为Ni/SiO2催化剂，其中活性组分为镍，载体为氧化硅，镍占催化剂的质量百分数为15～35％，优选20～30％。
所述的加氢反应温度为90～160℃，优选120～150℃；加氢反应压力为1～6MPa，优选3～5MPa。
所述的3,5-二硝基苯甲酸的钠盐水溶液中，3,5-二硝基苯甲酸的质量百分浓度为10～35％，优选20～30％。
所述的管式固定床反应器中，氢气与原料3,5-二硝基苯甲酸的摩尔氢油比为10～80:1h-1，优选25～60:1h-1。
所述的3,5-二硝基苯甲酸的钠盐水溶液的液体体积空速为1～4h-1。
本发明所述的氢油比表示为：
液体空速表示为:
单位h-1。
收率表示为：
单位％。
所述的催化剂的制备为：将硝酸镍和正硅酸乙酯加入乙醇溶剂中形成均质溶液，滴加氢氧化钠水溶液进行共沉淀反应，将沉淀物过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到NiO/SiO2粉末；NiO/SiO2粉末经压片、还原活化后，得到Ni/SiO2催化剂。
所述的硝酸镍、正硅酸乙酯、乙醇的用量比为3～7:10～12:20～30，其中硝酸镍、正硅酸乙酯以g计，乙醇以ml计。
所述的干燥温度为100～115℃，干燥时间为10～14h；焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为3～5h；还原活化温度为450～550℃，还原活化时间为3～5h。
具体地，本发明催化剂的具体制备过程为：将硝酸镍和正硅酸乙酯加入乙醇溶剂中形成均质溶液，滴加氢氧化钠水溶液，待混合液pH值达到9.5～10，停止滴加，继续搅拌2～3小时，进行共沉淀反应，将沉淀物过滤、洗涤、干燥、焙烧、研磨，得到NiO/SiO2粉末；在NiO/SiO2粉末中加入21～25g粉末状石墨混合均匀，于压片机中进行压片成型，得到堆比为135g/100ml的φ2.5×3～3×3mm的催化剂颗粒，将该催化剂颗粒装填于管式固定床反应器中部，上部和下部分别装填φ3瓷球；在常压下进行，在氢气流量计的控制下以800～900ml/min的流量向反应器中通入氢气，反应器以3～4℃/min的升温速率升至450～550℃，恒温3～5h完成NiO/SiO2粉末的还原活化，得到Ni/SiO2催化剂。
本发明3,5-二氨基苯甲酸制备方法所采用的装置：包括依次相连的3,5-二硝基苯甲酸的钠盐水溶液储罐、管式固定床反应器、冷凝器、高压气液分离罐；3,5-二硝基苯甲酸的钠盐水溶液储罐与管式固定床反应器的顶部连接，两者之间的管路上设置有高压进料泵；管式固定床反应器的顶部还连接高压氢气管路，高压氢气管路上设置有氢气质量流量控制阀和稳压阀；高压气液分离罐的顶部连接放空管路，放空管路上设置背压阀；高压气液分离罐的底部连接液相混合产物收集管路，液相混合产物收集管路上设置液位控制阀。
所述的管式固定床反应器内部为直径φ40mm(内径)、高度1200mm的不锈钢管，外部设有电控加热炉，催化剂置于管中部，管中心部设有测温热电偶套管，上、下部装填瓷球。
加氢反应过程：将经过稳压阀后的氢气通过氢气质量流量控制阀进入管式固定床反应器，压力升至设定压力，在背压阀的控制下连续排放，使得系统在稳定的压力下连续进入氢气。升温至设定的反应温度后，通过高压进料泵将原料的钠盐水溶液泵入管式固定床反应器，氢气和原料的钠盐水溶液的混合物通过催化剂床层进行加氢反应，反应混合物经冷凝器冷凝后进入高压气液分离罐，高压气液分离罐上部气相在背压阀的控制下排放，下部液相部分在液位控制阀的控制下连续排出，排出的液相加入盐酸中和，析出结晶，得产物3,5-二氨基苯甲酸。
本发明的有益效果如下：
本发明采用管式固定床反应器，以3,5-二硝基苯甲酸为原料，在Ni/SiO2催化剂的作用下，催化加氢制备3,5-二氨基苯甲酸，该反应体系不存在反应产物与催化剂的分离操作过程，降低了催化剂的消耗，产物后处理简单；而且本发明实现了3,5-二硝基苯甲酸的连续制备过程，减少了催化剂的消耗，提高了生产效率，本发明具有工业化生产优势。
本发明创新性地先将3,5-二硝基苯甲酸制成3,5-二硝基苯甲酸的钠盐水溶液，再将3,5-二硝基苯甲酸的钠盐水溶液泵入管式固定床反应器进行反应，避免了羧酸基团对硝基加氢还原反应的影响，解决了原料对催化剂活性组分的酸溶问题。
本发明采用共沉淀的方法制备Ni/SiO2催化剂，制备方法简单，成本低。且本发明工艺流程短，不需催化剂分离过程，产物收率大于97.5％，纯度大于98％。
附图说明
图1是本发明制备3,5-二氨基苯甲酸的装置结构示意图；
其中：1、3,5-二硝基苯甲酸的钠盐水溶液储罐；2、高压进料泵；3、管式固定床反应器；4、电控加热炉；5、测温热电偶套管；6、冷凝器；7、高压气液分离罐；8、液位控制阀；9、氢气质量流量控制阀；10、稳压阀；11、背压阀。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
3,5-二硝基苯甲酸的钠盐水溶液的配置：
搅拌下将19g氢氧化钠溶于881ml去离子水中，形成氢氧化钠溶液，再加入100g 3,5-二硝基苯甲酸，搅拌下逐步溶解形成均质透明溶液，配制成3,5-二硝基苯甲酸的钠盐水溶液，做为反应原料，其中3,5-二硝基苯甲酸的质量百分浓度为10％。
搅拌下将38g氢氧化钠溶于762ml去离子水中，形成氢氧化钠溶液，再加入200g 3,5-二硝基苯甲酸，搅拌下逐步溶解形成均质透明溶液，配制成3,5-二硝基苯甲酸的钠盐水溶液，做为反应原料，其中3,5-二硝基苯甲酸的质量百分浓度为20％。
搅拌下将57g氢氧化钠溶于643ml去离子水中，形成氢氧化钠溶液，再加入300g 3,5-二硝基苯甲酸，搅拌下逐步溶解形成均质透明溶液，配制成3,5-二硝基苯甲酸的钠盐水溶液，做为反应原料，其中3,5-二硝基苯甲酸的质量百分浓度为30％。
实施例1
(1)Ni/SiO2催化剂的制备：将390g Ni(NO3)2·6H2O和1080g正硅酸乙酯溶入2500ml乙醇溶剂中形成均质溶液，搅拌下滴加10wt.％的氢氧化钠水溶液，待混合液pH值达到9.5，停止滴加，继续搅拌2小时，进行共沉淀反应，将沉淀物过滤、用去离子水反复洗涤，于110℃干燥12小时、再移置马弗炉中于500℃焙烧4小时、研磨至细粉，得到405g NiO/SiO2粉末；在NiO/SiO2粉末中加入21g粉末状石墨混合均匀，于压片机中进行压片成型，得到堆比为135g/100ml的φ2.5×3mm的催化剂颗粒，取200ml上述催化剂颗粒装填于管式固定床反应器中部，上部和下部分别装填φ3瓷球；在常压下进行，在氢气流量计的控制下以800ml/min的流量向反应器中通入氢气，反应器以3℃/min的升温速率升至550℃，恒温4h完成NiO/SiO2粉末的还原活化，得到镍负载量20％的Ni/SiO2催化剂。
(2)3,5-二氨基苯甲酸的制备：按照液体空速为1.5h-1、氢油比为25h-1制备。
高压氢气经稳压阀调节至3.3MPa，在氢气流量计控制下以1.47L/min的体积流量由管式固定床反应器上端进入反应器，调节系统背压阀至3.0MPa，将系统压力稳定在3.0MPa，随后将管式固定床反应器升温至140℃。将配制的质量百分浓度为10％的3,5-二硝基苯甲酸的钠盐水溶液经高压进料泵，以300ml/hr的进料量由管式固定床反应器上端与氢气混合进入管式固定床反应器，经过催化剂床层完成硝基的加氢还原反应，气液混合物由管式固定床反应器底部排出，经冷凝器降温后进入高压气液分离罐，在罐中形成气液两相，气相主要为过量的氢气，经背压阀控制排出反应系统，液相在液位控制阀的作用下连续排出，将排出的液相产物用稀盐酸酸化处理，调节pH值至6.0，析出产物3,5-二氨基苯甲酸结晶，用去离子水洗涤后抽滤，在氮气保护下于80℃干燥，得白色固体产物，收率98.2％，经液相色谱分析，纯度99.4％。
实施例2～6
按照实施例1中3,5-二氨基苯甲酸的制备方法，采用实施例1中的催化剂，在不同浓度3,5-二硝基苯甲酸的钠盐水溶液、氢油比、液体空速、压力及温度条件下进行加氢反应，反应结果数据见表1。
表1实施例2～6的制备数据
实施例7
(1)Ni/SiO2催化剂的制备：在催化剂制备过程中，将661g Ni(NO3)2·6H2O和1080g正硅酸乙酯溶于3000ml乙醇中，参照实施例1的制备方法，最后得到镍负载量为30％的Ni/SiO2催化剂，用于3,5-二氨基苯甲酸的制备。
(2)3,5-二氨基苯甲酸的制备：
按照实施例1中3,5-二氨基苯甲酸的制备方法，调节反应条件如下：催化剂装填量200ml、含20wt.％3,5-二硝基苯甲酸的钠盐水溶液、反应温度为140℃、反应压力为3.0MPa、液体空速为1.5h-1、氢油比为25h-1。经分析，产物收率99.1％，纯度99.3％。
实施例8～12
按照实施例1中3,5-二氨基苯甲酸的制备方法，采用实施例7中的催化剂，在不同的3,5-二硝基苯甲酸含量的钠盐水溶液、氢油比、液体空速、压力及温度条件下进行加氢反应，反应结果数据见表2。
表2实施例8～12的制备数据
实施例13
使用实施例1中的催化剂，进料为20wt.％的3,5-二硝基苯甲酸的钠盐水溶液，并参照实施例1的其它反应条件，进行长周期加氢反应，分别对运行50小时、100小时、300小时、600小时、1000小时的反应产物进行分析，反应结果如表3：
表3连续加氢反应过程中本发明催化剂的催化效果数据
| 反应时长(hr) | 收率(％) | 纯度(％) |
| 50 | 98.4 | 99.2 |
| 100 | 98.9 | 99.4 |
| 300 | 98.1 | 99.1 |
| 600 | 97.8 | 99.1 |
| 1000 | 98.8 | 99.3 |
对比例1
采用市售粉末状雷尼镍做催化剂，进行制备3,5-二氨基苯甲酸，具体过程如下：
在1L高压釜中加入500g水，80g 3,5-二硝基苯甲酸和18g氢氧化钠，搅拌均匀，再加入8g市售粉末状雷尼镍(80～100目，浸渍于水中，以干基计雷尼镍为8g)催化剂，反应釜先用氮气置换3次，再用氢气置换3次，之后控制氢气压力为4.0MPa，温度为110℃，7小时后，待反应压力不再下降趋于稳定，反应釜降温降压，通过膜过滤出催化剂，反应液用盐酸酸化至pH值为5，洗涤抽滤得到类白色固体产物3,5-二氨基苯甲酸55.6g，收率96.8％，液相色谱分析纯度为98.7％。
将滤出的雷尼镍催化剂继续用于加氢反应，反应釜加料及反应条件同上，反应结果如表4。
表4雷尼镍催化剂不同套用次数下的催化效果数据
| 收率(％) | 纯度(％) | |
| 第1次套用 | 94.6 | 98.2 |
| 第2次套用 | 93.2 | 97.5 |
| 第3次套用 | 91.1 | 97.1 |
| 第4次套用 | 89.5 | 95.4 |
通过对比表3和表4可以发现，现有技术制备3,5-二氨基苯甲酸的过程中，随着催化剂不断套用，产物收率和纯度呈下降趋势，说明催化剂的催化效果不断下降，不适合长期的连续化制备工艺；而本发明连续加氢反应过程中，不同时间段下产物的收率和纯度几乎保持不变，说明本发明催化剂的催化效果没有发生改变，适合长期的连续化制备工艺。
Claims (10)
1.一种3,5-二氨基苯甲酸的制备方法，其特征在于：向装填有催化剂的管式固定床反应器中通入氢气，再将3,5-二硝基苯甲酸的钠盐水溶液通入管式固定床反应器中进行加氢反应，反应物经冷凝、气液分离，酸化析出，得到产物3,5-二氨基苯甲酸。
2.根据权利要求1所述的3,5-二氨基苯甲酸的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为Ni/SiO2催化剂，其中活性组分为镍，载体为氧化硅，镍占催化剂的质量百分数为15～35％。
3.根据权利要求1所述的3,5-二氨基苯甲酸的制备方法，其特征在于：所述的加氢反应温度为90～160℃，加氢反应压力为1～6MPa。
4.根据权利要求1所述的3,5-二氨基苯甲酸的制备方法，其特征在于：所述的3,5-二硝基苯甲酸的钠盐水溶液中，3,5-二硝基苯甲酸的质量百分浓度为10～35％。
5.根据权利要求1所述的3,5-二氨基苯甲酸的制备方法，其特征在于：所述的管式固定床反应器中，氢气与3,5-二硝基苯甲酸的摩尔氢油比为10～80:1h-1。
6.根据权利要求1所述的3,5-二氨基苯甲酸的制备方法，其特征在于：所述的3,5-二硝基苯甲酸的钠盐水溶液连续通过装填有催化剂的管式固定床反应器，液体体积空速为1～4h-1。
7.根据权利要求1所述的3,5-二氨基苯甲酸的制备方法，其特征在于：所述催化剂的制备为：将硝酸镍和正硅酸乙酯加入乙醇溶剂中形成均质溶液，滴加氢氧化钠水溶液进行共沉淀反应，将沉淀物过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到NiO/SiO2粉末；NiO/SiO2粉末经压片、还原活化后，得到Ni/SiO2催化剂。
8.根据权利要求7所述的3,5-二氨基苯甲酸的制备方法，其特征在于：所述的硝酸镍、正硅酸乙酯、乙醇的用量比为3～7:10～12:20～30，其中硝酸镍、正硅酸乙酯以g计，乙醇以ml计。
9.根据权利要求7所述的3,5-二氨基苯甲酸的制备方法，其特征在于：所述的干燥温度为100～115℃，干燥时间为10～14h；焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为3～5h。
10.根据权利要求7所述的3,5-二氨基苯甲酸的制备方法，其特征在于：所述的还原活化温度为450～550℃，还原活化时间为3～5h。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116891416A (zh) * | 2023-06-16 | 2023-10-17 | 泰兴锦云染料有限公司 | 一种3,5-二氨基苯甲酸的制备方法 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB832153A (en) * | 1957-07-30 | 1960-04-06 | Allied Chem | Catalytic hydrogenation of the dinitro derivatives of toluene |
| GB1156449A (en) * | 1967-02-27 | 1969-06-25 | Melle Bezons | Improvements in or relating to Hydrogenation Catalysts and the Preparation thereof |
| US5296632A (en) * | 1991-10-17 | 1994-03-22 | Uop | Continuous reduction of a hindered nitro moiety in aliphatic nitro polyamines |
| CN101362705A (zh) * | 2008-09-27 | 2009-02-11 | 丽源（内蒙古）科技有限公司 | 一种制备间二氨基苯甲酸的方法 |
| CN101380580A (zh) * | 2008-10-22 | 2009-03-11 | 昆明理工大学 | 松香氢化非贵金属催化剂 |
| CN101475488A (zh) * | 2008-11-07 | 2009-07-08 | 甘肃中科药源生物工程有限公司 | 2,4-二硝基甲苯或/和2,6-二硝基甲苯催化加氢制备氨基甲苯的方法 |
| CN102091625A (zh) * | 2010-12-24 | 2011-06-15 | 南京工业大学 | 固相热分散制备镍基催化剂及其制备方法 |
| CN104003892A (zh) * | 2014-06-13 | 2014-08-27 | 江苏恒祥化工有限责任公司 | 3,5-二氨基苯甲酸的催化加氢制备方法 |
| CN105949076A (zh) * | 2016-05-10 | 2016-09-21 | 上虞盛晖化工股份有限公司 | 一种3,5-二氨基苯甲酸的制备方法 |
| CN111072502A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-28 | 大连奇凯医药科技有限公司 | 一种固定床连续加氢制备苯胺类化合物的方法 |
| CN113105372A (zh) * | 2021-03-03 | 2021-07-13 | 宁夏锦兴化工有限公司 | 一种硝基t酸盐连续加氢制备氨基t酸的方法及装置 |
-
2021
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Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB832153A (en) * | 1957-07-30 | 1960-04-06 | Allied Chem | Catalytic hydrogenation of the dinitro derivatives of toluene |
| GB1156449A (en) * | 1967-02-27 | 1969-06-25 | Melle Bezons | Improvements in or relating to Hydrogenation Catalysts and the Preparation thereof |
| US5296632A (en) * | 1991-10-17 | 1994-03-22 | Uop | Continuous reduction of a hindered nitro moiety in aliphatic nitro polyamines |
| CN101362705A (zh) * | 2008-09-27 | 2009-02-11 | 丽源（内蒙古）科技有限公司 | 一种制备间二氨基苯甲酸的方法 |
| CN101380580A (zh) * | 2008-10-22 | 2009-03-11 | 昆明理工大学 | 松香氢化非贵金属催化剂 |
| CN101475488A (zh) * | 2008-11-07 | 2009-07-08 | 甘肃中科药源生物工程有限公司 | 2,4-二硝基甲苯或/和2,6-二硝基甲苯催化加氢制备氨基甲苯的方法 |
| CN102091625A (zh) * | 2010-12-24 | 2011-06-15 | 南京工业大学 | 固相热分散制备镍基催化剂及其制备方法 |
| CN104003892A (zh) * | 2014-06-13 | 2014-08-27 | 江苏恒祥化工有限责任公司 | 3,5-二氨基苯甲酸的催化加氢制备方法 |
| CN105949076A (zh) * | 2016-05-10 | 2016-09-21 | 上虞盛晖化工股份有限公司 | 一种3,5-二氨基苯甲酸的制备方法 |
| CN111072502A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-28 | 大连奇凯医药科技有限公司 | 一种固定床连续加氢制备苯胺类化合物的方法 |
| CN113105372A (zh) * | 2021-03-03 | 2021-07-13 | 宁夏锦兴化工有限公司 | 一种硝基t酸盐连续加氢制备氨基t酸的方法及装置 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116891416A (zh) * | 2023-06-16 | 2023-10-17 | 泰兴锦云染料有限公司 | 一种3,5-二氨基苯甲酸的制备方法 |
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