CN111871423A - 一种Co3O4-MOx/γ-Al2O3负载型多相催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种Co3O4-MOx/γ-Al2O3负载型多相催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Co3O4‑MOX/γ‑Al2O3负载型多相催化剂及其制备方法与应用，制备方法包括：首先将γ‑Al2O3浸渍于钴盐溶液中，之后依次经过洗涤、干燥、焙烧过程后，得到催化剂前体；之后将催化剂前体浸渍于助剂金属盐溶液中，再依次经过洗涤、干燥、焙烧、研磨过程后，即得到负载型多相催化剂；其中，M包括Mn、Fe、Ni或Cu；所制备的负载型多相催化剂可用于木质素连续催化氧化制备香兰素。与现有技术相比，本发明具有操作简单、绿色环保、催化剂使用寿命长、稳定性好等优点，其香兰素合成工艺具有较高的选择性(达到95‑96％)与收率(达到20‑24％)，为木质素生产香兰素提供一条好的工业化途径。

Description

一种Co3O4-MOX/γ-Al2O3负载型多相催化剂及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于精细化学品的合成技术领域，涉及一种Co3O4-MOX/γ-Al2O3负载型多相催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种Co3O4-MOX/γ-Al2O3负载型多相催化剂及其制备方法与在木质素连续催化氧化制备香兰素方面的应用。
背景技术
木质素是一种天然有机高分子化合物，广泛存在于种子植物体中，是一种量大而又可再生的有机资源。目前工业上使用木质素的方式主要有两种：一是以大分子形式直接利用和改性后利用；二是将木质素通过一定的途径进行降解，得到小分子后作为化工原料使用；以木质素降解制备芳香醛的研究开发最多，芳香醛主要有对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛等。香兰素又名香草醛，是当今世界上最重要和应用最为广泛的香料之一，也是医药、农药、日用化学品等重要原料和关键中间体。
木质素制备香兰素方法主要有：1.白腐菌降解法，2.硝基苯氧化法，3.湿空气氧化法，4.光催化氧化法，5.电化学氧化法，6.热裂解法。其中较成熟是硝基苯氧化法及湿空气氧化法，硝基苯氧化法中硝基苯毒性较大，并且不易从产物中分离，此法基本不用；目前研究较多为湿空气氧化法，但从现有文献来看，多采用间歇式反应，得到香兰素效率较低；
中国专利CN201010614093.9公开了一种利用木质素制备分离对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛的方法，包括以下工艺步骤：(1)制备LaB1-xCuxO3钙钛矿型复合氧化物催化剂；(2)将芳香醛粗产物离心分离、酸化、真空干燥后用三氯甲方烷萃取得到对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛的混合物；将对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛的混合物溶于无水乙醇，加入氨水形成沉淀，过滤，将过滤得到的固体的乙醇溶液用硫酸溶液调节pH值，得到丁香醛粗产物；将过滤得到的液体进行减压浓缩得到固体，在氮气保护下进行精馏，分别收集不同温度的馏分，得到香兰素和对羟基苯甲醛。该技术方案中所用催化剂含有镧元素，一方面单质镧化学性质活泼，在水溶液(该技术方案的反应体系)中存在缓慢腐蚀的问题，并随着反应体系温度的升高，腐蚀速度逐渐加剧；另一方面氧化镧微溶于水，易溶于酸而生成相应的盐类，露置空气中易吸收二氧化碳和水，逐渐变成碳酸镧，说明该技术方案所合成催化剂中的镧元素无论以单质还是氧化物形式存在均具有化学性质不稳定、不易保存的问题；此外，该技术方案中木质素的合成工艺属于间歇反应工艺，不利于实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的就是提供一种Co3O4-MOX/γ-Al2O3负载型多相催化剂及其制备方法与应用，用于解决现有木质素制备香兰素的合成工艺中所存在的产率较低的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种Co3O4-MOX/γ-Al2O3负载型多相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将γ-Al2O3浸渍于钴盐溶液中，之后依次经过洗涤、干燥、焙烧过程后，得到催化剂前体；
2)将催化剂前体浸渍于助剂金属盐溶液中，再依次经过洗涤、干燥、焙烧、转动成型过程后，即得到所述的负载型多相催化剂；
其中，M包括Mn、Fe、Ni或Cu；所述的助剂金属盐包括锰盐、铁盐、镍盐或铜盐。
进一步地，Co3O4-MOX/γ-Al2O3中，Co负载量为5-7wt％，M负载量为2-3wt％；所述的γ-Al2O3的比表面积为100-150m2/g，粒径为30-50nm；其中活性组分Co负载量与助剂金属M负载量为经实验优选的负载量，低于该负载量则导致反应速率过慢、产物香兰素收率较低，高于该负载量则对反应速率及产物收率的影响不大，但催化剂成本则有较大的提高，因此本发明中Co负载量限定为5-7wt％，M负载量限定为2-3wt％。
所述的钴盐包括乙酸钴及硝酸钴；所述的锰盐包括乙酸锰、硝酸锰及氯化锰；所述的铁盐包括乙酸铁、硝酸铁及氯化铁；所述的镍盐包括乙酸镍、硝酸镍及氯化镍；所述的铜盐包括乙酸铜、硝酸铜及氯化铜。
作为优选的技术方案，步骤1)中，所述的γ-Al2O3经蒸馏水反复冲洗浸泡数小时后，再浸渍于钴盐溶液中。
进一步地，步骤1)中，浸渍过程中，浸渍温度为室温，浸渍时间为10-20h；所述的焙烧过程中，焙烧温度为450-500℃，焙烧时间为3-8h。
进一步地，步骤2)中，浸渍过程中，浸渍温度为室温，浸渍时间为15-25h；所述的焙烧过程中，焙烧温度为350-400℃，焙烧时间为4-9h；
所述的研磨过程后，所得负载型多相催化剂的粒径为2-3mm。
一种Co3O4-MOX/γ-Al2O3负载型多相催化剂采用如上所述的方法制备而成，可用于木质素连续催化氧化制备香兰素的制备工艺中。
Figure BDA0002610190370000031
β-O-4结构在木质素的所有连接结构中约占70％，在O2存在下，Co3O4可以催化β-O-4结构的氧化断裂。在所有钴的氧化物中，Co3O4因其尖晶石型晶体结构而成为最稳定的热力学存在形式，该结构包含分别占据八面体和四面体位置的Co3+和Co2+离子，Co3O4具有迁移氧的存在，包括其优异的分子氧结合能力与活化能力，可产生过氧物种(O2-)和过氧自由基物种(O2-.)，其中过氧物种通常存在于液相氧化环境中。如上式所示，木质素氧化脱氢过程通过底物与占据八面体上带有过氧离子的钴中心相接触而进行，-O－Co(Ⅲ)上的Co3+与反应底物羟基上的氧原子形成分子间键，同时-O－Co(Ⅲ)上的氧原子与反应底物羟基上的氢形成分子间键，随后-O－Co(Ⅲ)上的氧原子取得氢形成Co3+OH。活化的Co3+OH与底物中另一个氢原子形成分子间键，获取电子，得到产物香兰素，并产生Co2+和水。Co2+被分子氧再次氧化形成Co3+O-。尖晶石结构的Co3O4中掺入其它金属Mn、Cu、Fe、Ni则可以提高其吸收O2的能力，进而增强它在氧化反应中的催化活性。
进一步地，所用工艺装置包括液相进料管路、气相进料管路、串联设置的碱降解反应器与氧化反应器，以及设于氧化反应器出口端的产物收集管路；
所述的液相进料管路与碱降解反应器的进口端相连通，所述的气相进料管路与氧化反应器的进口端相连通；
所述的负载型多相催化剂设于氧化反应器中。
进一步地，所述的液相进料管路包括与碱降解反应器进口端相连通的液相进料管，以及沿液相物料流动方向依次设于液相进料管上的计量泵、液相放料阀、液相压力表、液相止回阀；
所述的气相进料管路包括与氧化反应器进口端相连通的气相进料管，以及沿气相物料流动方向依次设于气相进料管上的氧气瓶、气相压力表、气相质量控制阀、气相止回阀；
所述的产物收集管路包括与氧化反应器出口端相连通的产物收集管，以及沿产物流动方向依次设于产物收集管上的背压阀与气液分离器；
所述的换热器分别与液相进料管及产物收集管相连通。
进一步地，制备工艺包括以下步骤：
S1，通过液相进料管路将木质素碱溶液连续输送至碱降解反应器，之后再与气相进料管路中的氧气混合，进入氧化反应器；
S2，将碱降解反应器与氧化反应器加热，并调节碱降解反应器与氧化反应器中的反应压力；
S3，通过产物收集管路分离并收集产物香兰素。
进一步地，步骤S1中，所述的木质素碱溶液由木质素与2-3mol/L氢氧化钠溶液混合配制而成，所述的木质素碱溶液中，木质素的质量浓度为4-8％；
所述的木质素碱溶液在碱降解反应器中的停留时间为1.5-2h，在氧化反应器中的停留时间为20-30min；氧气流量为8-12mL/min；
以碱性体系作为反应体系一方面是由于木质素可以溶解于碱性溶液中，便于连续进料反应；另一方面是由于在碱性条件，木质素分子的侧键上活泼基团常在亲核试剂如OH-的攻击下，发生醚键的水解断裂反应，从而导致木质素大分子零碎化变为小分子，对于酚羟基来说，强碱存在的时候会发生酸碱中和反应，生成易溶性的酚钠，该反应会进一步通过电子云的诱导效应使苯环的邻对位活化，使变性后的木质素分子更加活泼而易于发生其他类型的反应，所以本发明先进行碱降解反应，后进行氧化反应。
步骤S2中，所述的碱降解反应器中，反应温度为140-180℃；
所述的氧化反应器中，反应温度为150-190℃，反应压力为0.2-0.3MPa。
其中，氧化反应器中反应温度及反应压力为经实验优选的工艺参数，若实际反应温度或反应压力分别低于上述工艺参数，则导致反应速度降低，反应时间延长；若高于上述工艺参数，则导致香兰素氧化成香兰酸的副反应活性提高，副产物产率增加，香兰素产率下降。
作为优选的技术方案，所述的木质素为挪威Borregaard公司的Borresperse CA型木质素。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明采用湿空气氧化法方法将木质素通过连续催化氧化合成香兰素，在反应中使用Co3O4-MOX/γ-Al2O3(M＝Mn、Fe、Ni、Cu)作为负载型多相催化剂，该催化剂中活性组分Co3O4可以提高产物香兰素的选择性，助剂MOX可以提高反应活性，因此Co3O4与MOX相结合可以提高整体催化剂的活性；
2)本发明具有操作简单、绿色环保、催化剂使用寿命长、稳定性好等优点，其香兰素合成工艺具有较高的选择性(达到95-96％)与收率(达到20-24％)，易于工业化放大，为工业上木质素生产香兰素提供一条好的途径。
附图说明
图1为实施例1中所用木质素连续催化氧化合成香兰素的工艺装置图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种Co3O4-MOX/γ-Al2O3负载型多相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将γ-Al2O3(比表面积为100-150m2/g，粒径为30-50nm)在室温下浸渍于钴盐溶液中10-20h，之后依次经过洗涤、干燥、450-500℃焙烧3-8h后，得到催化剂前体；
2)将催化剂前体在室温下浸渍于助剂金属盐溶液中15-25h，再依次经过洗涤、干燥、350-400℃焙烧4-9h、研磨过程后，即得到粒径为2-3mm负载型多相催化剂；
其中，M包括Mn、Fe、Ni或Cu；所述的助剂金属盐包括锰盐、铁盐、镍盐或铜盐。
其中，Co3O4-MOX/γ-Al2O3中，Co负载量为5-7wt％，M负载量为2-3wt％；钴盐包括乙酸钴及硝酸钴；锰盐包括乙酸锰、硝酸锰及氯化锰；铁盐包括乙酸铁、硝酸铁及氯化铁；镍盐包括乙酸镍、硝酸镍及氯化镍；铜盐包括乙酸铜、硝酸铜及氯化铜。作为优选的技术方案，步骤1)中，所述的γ-Al2O3经蒸馏水反复冲洗浸泡数小时后，再浸渍于钴盐溶液中。
所制备的Co3O4-MOX/γ-Al2O3负载型多相催化剂可用于木质素连续催化氧化制备香兰素的制备过程中。
其中，所用工艺装置(如图1所示)包括液相进料管路、气相进料管路、串联设置的碱降解反应器7与氧化反应器8，以及设于氧化反应器8出口端的产物收集管路；负载型多相催化剂设于氧化反应器8中。
具体地，液相进料管路包括与碱降解反应器7进口端相连通的液相进料管15，以及沿液相物料流动方向依次设于液相进料管15上的计量泵1、液相放料阀2、液相压力表4、液相止回阀6；气相进料管路包括与氧化反应器8进口端相连通的气相进料管16，以及沿气相物料流动方向依次设于气相进料管16上的氧气瓶3、气相压力表17、气相质量控制阀5、气相止回阀18；产物收集管路包括与氧化反应器8出口端相连通的产物收集管19，以及沿产物流动方向依次设于产物收集管19上的背压阀13与气液分离器14；碱降解反应器7与氧化反应器8外均设有加热套9，并且该加热套9上以及氧化反应器8的进口端及出口端处均设有温度传感器10；氧化反应器8的出口端处还设有安全阀11；换热器12的壳程与管程分别与液相进料管15及产物收集管19相连通。
制备工艺包括以下步骤：
S1，将木质素加入至2-3mol/L氢氧化钠溶液中，充分搅拌，并配制成质量浓度为4-8％的木质素碱溶液，之后通过计量泵1将该木质素碱溶液沿液相进料管15依次输送至碱降解反应器7与氧化反应器8，并通过调节计量泵1使木质素碱溶液在碱降解反应器7中的停留时间为1.5-2h，在氧化反应器8中的停留时间为20-30min；
S2，开启氧气瓶3的进气阀，并调节氧气流量至8-12mL/min；
S3，开启碱降解反应器7与氧化反应器8外的加热套9，使碱降解反应器7中的预热温度保持在140-180℃，氧化反应器8中的反应温度保持在150-190℃；
S4，调节背压阀13，使氧化反应器8中得系统压力维持在0.2-0.3MPa；
S5，反应产物料液经换热器12与液相进料管15中的木质素碱溶液进行换热后，进入气液分离器14，装置运行稳定后，分别收集液相产物(木质素)与气相产物。
以下实施例中所用的木质素均为购自挪威Borregaard公司的Borresperse CA型木质素。
实施例1：
本实施例用于制备一种Co3O4-MnO2/γ-Al2O3负载型多相催化剂，具体制备方法包括以下步骤：
1)将24.7g六水合硝酸钴(根据需要也可替换为相同钴含量的乙酸钴)加入至150mL蒸馏水中混合均匀，得到硝酸钴溶液，之后取93.0g经过蒸馏水反复冲洗浸泡5h的γ-Al2O3(比表面积为140m2/g，粒径为40nm)，在室温下浸渍于硝酸钴溶液中15h洗涤，经旋蒸除去大部分水分后，再在110℃下干燥10h，之后在500℃焙烧5h，得到Co3O4/γ-Al2O3；
2)将Co3O4/γ-Al2O3在室温下浸入150mL含10.5g六水合硝酸锰(根据需要也可替换为相同锰含量的乙酸锰与氯化锰)的溶液中20h洗涤，经旋蒸除去大部分水分后，再在110℃下干燥10h，之后在400℃焙烧6h，然后采用转动成型法制成粒径为2-3mm的球形颗粒，即得到Co3O4-MnO2/γ-Al2O3。
实施例2：
本实施例用于制备一种Co3O4-MnO2/γ-Al2O3负载型多相催化剂，具体制备方法包括以下步骤：
1)将29.6g六水合硝酸钴加入至150mL蒸馏水中混合均匀，得到硝酸钴溶液，之后取91.5g经过蒸馏水反复冲洗浸泡5h的γ-Al2O3(比表面积为140m2/g，粒径为40nm)，在室温下浸渍于硝酸钴溶液中15h洗涤，经旋蒸除去大部分水分后，再在110℃下干燥10h，之后在500℃焙烧5h，得到Co3O4/γ-Al2O3；
2)将Co3O4/γ-Al2O3在室温下浸入150mL含10.5g六水合硝酸锰的溶液中20h洗涤，经旋蒸除去大部分水分后，再在110℃下干燥10h，之后在400℃焙烧6h，然后采用转动成型法制成粒径为2-3mm的球形颗粒，即得到Co3O4-MnO2/γ-Al2O3。
实施例3：
本实施例用于制备一种Co3O4-Ni2O3/γ-Al2O3负载型多相催化剂，具体制备方法包括以下步骤：
1)将29.6g六水合硝酸钴加入至150mL蒸馏水中混合均匀，得到硝酸钴溶液，之后取91.5g经过蒸馏水反复冲洗浸泡5h的γ-Al2O3(比表面积为140m2/g，粒径为40nm)，在室温下浸渍于硝酸钴溶液中15h洗涤，经旋蒸除去大部分水分后，再在110℃下干燥10h，之后在500℃焙烧5h，得到Co3O4/γ-Al2O3；
2)将Co3O4/γ-Al2O3在室温下浸入150mL含12.4g六水合硝酸镍(根据需要也可替换为相同镍含量的乙酸镍与氯化镍)的溶液中20h洗涤，经旋蒸除去大部分水分后，再在110℃下干燥10h，之后在400℃焙烧6h，然后采用转动成型法制成粒径为2-3mm的球形颗粒，即得到Co3O4-Ni2O3/γ-Al2O3
实施例4：
本实施例用于制备一种Co3O4-Fe2O3/γ-Al2O3负载型多相催化剂，具体制备方法包括以下步骤：
1)将29.6g六水合硝酸钴加入至150mL蒸馏水中混合均匀，得到硝酸钴溶液，之后取91.5g经过蒸馏水反复冲洗浸泡5h的γ-Al2O3(比表面积为140m2/g，粒径为40nm)，在室温下浸渍于硝酸钴溶液中15h洗涤，经旋蒸除去大部分水分后，再在110℃下干燥10h，之后在500℃焙烧5h，得到Co3O4/γ-Al2O3；
2)将Co3O4/γ-Al2O3在室温下浸入150mL含18.0g九水合硝酸铁(根据需要也可替换为相同铁含量的乙酸铁与氯化铁)的溶液中20h洗涤，经旋蒸除去大部分水分后，再在110℃下干燥10h，之后在400℃焙烧6h，然后采用转动成型法制成粒径为2-3mm的球形颗粒，即得到Co3O4-Fe2O3/γ-Al2O3。
实施例5：
本实施例用于制备一种Co3O4-CuO/γ-Al2O3负载型多相催化剂，具体制备方法包括以下步骤：
1)将29.6g六水合硝酸钴加入至150mL蒸馏水中混合均匀，得到硝酸钴溶液，之后取91.5g经过蒸馏水反复冲洗浸泡5h的γ-Al2O3(比表面积为140m2/g，粒径为40nm)，在室温下浸渍于硝酸钴溶液中15h洗涤，经旋蒸除去大部分水分后，再在110℃下干燥10h，之后在500℃焙烧5h，得到Co3O4/γ-Al2O3；
2)将Co3O4/γ-Al2O3在室温下浸入150mL含9.5g三水合硝酸铜(根据需要也可替换为相同铜含量的乙酸铜与氯化铜)的溶液中20h洗涤，经旋蒸除去大部分水分后，再在110℃下干燥10h，之后在400℃焙烧6h，然后采用转动成型法制成粒径为2-3mm的球形颗粒，即得到Co3O4-CuO/γ-Al2O3。
实施例6：
本实施例用实施例1所制备的Co3O4-MnO2/γ-Al2O3为催化剂，并通过如图1所示的工艺装置，将木质素连续催化氧化制备香兰素，具体工艺步骤如下：
S1，将木质素加入至2mol/L氢氧化钠溶液中，充分搅拌，并配制成质量浓度为5.26wt％的木质素碱溶液，之后通过计量泵1将该木质素碱溶液沿液相进料管15依次输送至碱降解反应器7与氧化反应器8，并通过调节计量泵1使木质素碱溶液在碱降解反应器7中的停留时间为1.8h，在氧化反应器8中的停留时间为20min；
S2，开启氧气瓶3的进气阀，并调节氧气流量至10mL/min；
S3，开启碱降解反应器7与氧化反应器8外的加热套9，使碱降解反应器7中的预热温度保持在150℃，氧化反应器8中的反应温度保持在160℃；
S4，调节背压阀13，使氧化反应器8中得系统压力维持在0.2MPa；
S5，反应产物料液经换热器12与液相进料管15中的木质素碱溶液进行换热后，进入气液分离器14，装置运行24h后，收集液相产物。
通过气相定量分析，香兰素粗品含量95.2％，乙酰丁香酮含量2.8％；通过液相定量分析，香兰素质量百分比为1.06％，香兰素收率20.2％。
实施例7：
本实施例中，木质素碱溶液在氧化反应器8中的停留时间为25min；其余同实施例6。
所得产物通过气相定量分析，香兰素粗品含量95.0％，乙酰丁香酮含量2.6％；通过液相定量分析，香兰素质量百分比为1.16％，香兰素收率22.0％。
实施例8：
本实施例中，木质素碱溶液在氧化反应器8中的停留时间为30min；碱降解反应器7中的预热温度保持在160℃，氧化反应器8中的反应温度保持在170℃，其余同实施例6。
所得产物通过气相定量分析，香兰素粗品含量95.6％，乙酰丁香酮含量2.3％；通过液相定量分析，香兰素质量百分比为1.14％，香兰素收率21.6％。
实施例9：
本实施例中，所用催化剂为实施例2中所制备的Co3O4-MnO2/γ-Al2O3，木质素碱溶液在氧化反应器8中的停留时间为25min；碱降解反应器7中的预热温度保持在160℃，氧化反应器8中的反应温度保持在170℃，其余同实施例6。
所得产物通过气相定量分析，香兰素粗品含量95.6％，乙酰丁香酮含量2.3％；通过液相定量分析，香兰素质量百分比为1.18％，香兰素收率22.4％。
实施例10：
本实施例中，木质素碱溶液由木质素与2.5mol/L氢氧化钠溶液混合配制得到，其质量浓度为6.78％，所用催化剂为实施例2所制备的Co3O4-MnO2/γ-Al2O3，木质素碱溶液在碱降解反应器7中的停留时间为2h，在氧化反应器8中的停留时间为30min，氧气流量为9mL/min；碱降解反应器7中的预热温度保持在160℃，氧化反应器8中的反应温度保持在170℃，氧化反应器8中得系统压力维持在0.3MPa，其余同实施例6。
所得产物通过气相定量分析，香兰素粗品含量95.4％，乙酰丁香酮含量2.4％；通过液相定量分析，香兰素质量百分比为1.44％，香兰素收率21.2％。
实施例11：
本实施例中，所用催化剂为实施例3所制备的Co3O4-Ni2O3/γ-Al2O3，木质素碱溶液在氧化反应器8中的停留时间为25min，碱降解反应器7中的预热温度保持在160℃，氧化反应器8中的反应温度保持在170℃，其余同实施例6。
所得产物通过气相定量分析，香兰素粗品含量95.8％，乙酰丁香酮含量2.2％；通过液相定量分析，香兰素质量百分比为1.24％，香兰素收率23.6％。
实施例12：
本实施例中，所用催化剂为实施例4所制备的Co3O4-Fe2O3/γ-Al2O3，木质素碱溶液在氧化反应器8中的停留时间为25min，碱降解反应器7中的预热温度保持在160℃，氧化反应器8中的反应温度保持在170℃，其余同实施例6。
所得产物通过气相定量分析，香兰素粗品含量95.6％，乙酰丁香酮含量2.3％；通过液相定量分析，香兰素质量百分比为1.20％，香兰素收率22.8％。
实施例13：
本实施例中，所用催化剂为实施例5所制备的Co3O4-CuO/γ-Al2O3，木质素碱溶液在氧化反应器8中的停留时间为25min，碱降解反应器7中的预热温度保持在160℃，氧化反应器8中的反应温度保持在170℃，其余同实施例6。
所得产物通过气相定量分析，香兰素粗品含量95.6％，乙酰丁香酮含量2.3％；通过液相定量分析，香兰素质量百分比为1.22％，香兰素收率23.2％。
实施例14：
本实施例中，所用催化剂为实施例2所制备的Co3O4-MnO2/γ-Al2O3，木质素碱溶液在氧化反应器8中的停留时间为25min，其余同实施例6。
所得产物通过气相定量分析，香兰素粗品含量95.0％，乙酰丁香酮含量2.3％；通过液相定量分析，香兰素质量百分比为1.06％，香兰素收率20.2％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Co3O4-MOX/γ-Al2O3负载型多相催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
1)将γ-Al2O3浸渍于钴盐溶液中，之后依次经过洗涤、干燥、焙烧过程后，得到催化剂前体；
2)将催化剂前体浸渍于助剂金属盐溶液中，再依次经过洗涤、干燥、焙烧、成型过程后，即得到所述的负载型多相催化剂；
其中，M包括Mn、Fe、Ni或Cu；所述的助剂金属盐包括锰盐、铁盐、镍盐或铜盐。
2.根据权利要求1所述的一种Co3O4-MOX/γ-Al2O3负载型多相催化剂的制备方法，其特征在于，Co3O4-MOX/γ-Al2O3中，Co负载量为5-7wt％，M负载量为2-3wt％；所述的γ-Al2O3的比表面积为100-150m2/g，粒径为30-50nm；
所述的钴盐包括乙酸钴及硝酸钴；所述的锰盐包括乙酸锰、硝酸锰及氯化锰；所述的铁盐包括乙酸铁、硝酸铁及氯化铁；所述的镍盐包括乙酸镍、硝酸镍及氯化镍；所述的铜盐包括乙酸铜、硝酸铜及氯化铜。
3.根据权利要求1所述的一种Co3O4-MOX/γ-Al2O3负载型多相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，浸渍过程中，浸渍温度为室温，浸渍时间为10-20h；所述的焙烧过程中，焙烧温度为450-500℃，焙烧时间为3-8h。
4.根据权利要求1所述的一种Co3O4-MOX/γ-Al2O3负载型多相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，浸渍过程中，浸渍温度为室温，浸渍时间为15-25h；所述的焙烧过程中，焙烧温度为350-400℃，焙烧时间为4-9h；
所述的研磨过程后，所得负载型多相催化剂的粒径为2-3mm。
5.一种Co3O4-MOX/γ-Al2O3负载型多相催化剂，其特征在于，采用如权利要求1至4任一项所述的方法制备而成。
6.一种如权利要求5所述的Co3O4-MOX/γ-Al2O3负载型多相催化剂的应用，其特征在于，所述的负载型多相催化剂用于木质素连续催化氧化制备香兰素的制备工艺中。
7.根据权利要求6所述的一种Co3O4-MOX/γ-Al2O3负载型多相催化剂的应用，其特征在于，所用工艺装置包括液相进料管路、气相进料管路、串联设置的碱降解反应器(7)与氧化反应器(8)，以及设于氧化反应器(8)出口端的产物收集管路；
所述的液相进料管路与碱降解反应器(7)的进口端相连通，所述的气相进料管路与氧化反应器(8)的进口端相连通；
所述的负载型多相催化剂设于氧化反应器(8)中。
8.根据权利要求7所述的一种Co3O4-MOX/γ-Al2O3负载型多相催化剂的应用，其特征在于，所述的液相进料管路包括与碱降解反应器(7)进口端相连通的液相进料管(15)，以及沿液相物料流动方向依次设于液相进料管(15)上的计量泵(1)、液相放料阀(2)、液相压力表(4)、液相止回阀(6)；
所述的气相进料管路包括与氧化反应器(8)进口端相连通的气相进料管(16)，以及沿气相物料流动方向依次设于气相进料管(16)上的氧气瓶(3)、气相压力表(17)、气相质量控制阀(5)、气相止回阀(18)；
所述的产物收集管路包括与氧化反应器(8)出口端相连通的产物收集管(19)，以及沿产物流动方向依次设于产物收集管(19)上的背压阀(13)与气液分离器(14)；
所述的换热器(12)分别与液相进料管(15)及产物收集管(19)相连通。
9.根据权利要求7所述的一种Co3O4-MOX/γ-Al2O3负载型多相催化剂的应用，其特征在于，制备工艺包括以下步骤：
S1，通过液相进料管路将木质素碱溶液连续输送至碱降解反应器(7)，之后再与气相进料管路中的氧气混合，进入氧化反应器(8)；
S2，将碱降解反应器(7)与氧化反应器(8)加热，并调节碱降解反应器(7)与氧化反应器(8)中的反应压力；
S3，通过产物收集管路分离并收集产物香兰素。
10.根据权利要求9所述的一种Co3O4-MOX/γ-Al2O3负载型多相催化剂的应用，其特征在于，步骤S1中，所述的木质素碱溶液由木质素与2-3mol/L氢氧化钠溶液混合配制而成，所述的木质素碱溶液中，木质素的质量浓度为4-8％；
所述的木质素碱溶液在碱降解反应器(7)中的停留时间为1.5-2h，在氧化反应器(8)中的停留时间为20-30min；氧气流量为8-12mL/min；
步骤S2中，所述的碱降解反应器(7)中，反应温度为140-180℃；
所述的氧化反应器(8)中，反应温度为150-190℃，反应压力为0.2-0.3MPa。
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