CN113105372A - 一种硝基t酸盐连续加氢制备氨基t酸的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硝基T酸盐连续催化加氢制备氨基T酸的方法，将10～30wt％硝基T酸盐的水溶液和氢气连续通入填充有多组份骨架镍颗粒催化剂的管式固定床反应器中，在温度为100～200℃和压力为1.5～6.0MPa的条件下进行催化加氢反应，反应后得到的混合物经降温、气液分离、酸化后，即得目标产物氨基T酸；在催化加氢反应的过程中，液体的体积空速为0.5～3.0h^‑1；氢气的体积空速为30～200h^‑1。采用本发明的方法，避免了釜式间歇式或釜式连续式反应过程中催化剂的磨损流失及催化剂分离回用问题，催化剂稳定性高，能够有效降低催化剂使用成本，具有制备方法简单、反应时间短，催化剂流失小，成本低的优点。

Description

一种硝基T酸盐连续加氢制备氨基T酸的方法及装置

技术领域

本发明属于催化加氢技术领域，具体涉及一种硝基T酸盐连续催化加氢制备氨基T酸的方法及其装置。

背景技术

H酸(1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸单钠盐)是生产活性染料的重要中间体，其主要用途是合成偶氮染料，用于染棉、毛、丝织品等，市场应用量大。一般现有技术中H酸的生产方法是以萘为原料，先经过磺化、硝化得到1-硝基-3,6,8-萘三磺酸(简称硝基T酸)，再经碱中和、加氢还原或铁粉还原得到1-氨基-3,6,8-萘三磺酸盐，然后，经酸化、过滤得到1-氨基-3,6,8-萘三磺酸(简称氨基T酸)，得到的氨基T酸再经碱熔、酸化等步骤得到目标产物H酸。由此可以看出，H酸的生产方法流程长，在生产过程中会产生大量副产物，造成环境污染及三废排放。目前，H酸生产过程中还原反应一般采用铁粉还原，在反应过程中产生大量废水、铁泥，存在严重的环境污染问题，为了减少排放，对H酸生产过程中还原反应进行了改进，采用催化加氢反应的方法是解决该弊端的良好手段。

关于H酸的催化剂加氢制备方法，早期日本专利JP49127956公开使用雷尼(Raney)镍作为催化剂，将硝基T酸还原为氨基T酸。日本专利JP50101349中公开使用钯碳作为催化剂，但上述专利中公开的催化剂都存在稳定性差或价格昂贵的弊端，使得提高催化剂的活性和稳定性成为工业化应用的方向。在中国专利CN1911907A、CN1810779A、CN103739524B、CN101381331B和CN100574877C等专利中，均采用改性骨架镍作为催化剂，在合适的温度和压力下，在带有搅拌装置的高压釜中进行加氢反应，反应时间一般为2～10小时，也能够得到收率为95％-96％的氨基T酸(有油状副产物，影响产品品质)，但在反应过程催化剂会存在机械磨损导致催化剂成粉末流失和催化剂失活。另外，为了提高反应过程的传质效果，需要强力度搅拌，由此造成催化剂和搅拌器强烈碰撞，使催化剂骨架变形，比表面积减少，催化剂活性下降，导致间歇生产过程中需不断补加催化剂以维持反应的正常进行。因此，现有釜式间歇反应存在催化剂用量大、反应时间长、有副产物、产品质量一致性差、成本高的弊端。在中国专利CN108129361A中，公开了一种H酸单钠盐连续加氢还原工艺，以粉末状分子筛为催化剂，在搅拌反应釜中通入氢气，在140～160℃、2.8～3.5MPa的条件下，以下进料、上出料的方式完成硝基T酸的连续加氢反应，收率可达99％，虽然该专利中采用连续反应过程，但是整个催化加氢反应仍然在反应釜中进行，在反应的过程中，为使反应充分，达到有效的传质、传热效果，需要强力度的搅拌，必然造成催化剂颗粒或催化剂粉末相互碰撞磨损，并在后续过滤过程中造成流失，由于催化剂的流失和失活，需要不断补充新鲜催化剂，才能保持较高的收率，整个反应过程中不但催化剂消耗大，同时反应时间长，不适合大规模工业生产。

由上可以看出，在传统釜式加氢反应中，存在以下不足：首先，在搅拌下存在催化剂的磨损流失问题，导致催化剂用量大、成本高；其次是，在釜式加氢反应过程中，氢气作为参与反应的原料处于非连续相，即氢气与催化剂的接触呈现非连续状态，导致反应效率低、反应时间长。因此，对于H酸制备过程需要更加高效的生产方法。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种硝基T酸盐连续催化加氢制备氨基T酸的方法。在反应的过程中，采用管式固定床反应器连续催化加氢制备氨基T酸，避免了催化剂的磨损及催化剂分离操作的弊端，能够有效降低催化剂使用成本，具有制备方法简单、反应时间短，成本低的优点。

本发明的另一目的是提供一种上述硝基T酸盐连续催化加氢制备氨基T酸的装置。

本发明的技术方案如下：

一种硝基T酸盐连续催化加氢制备氨基T酸的方法，它包括如下步骤：将10～30wt％硝基T酸盐的水溶液和氢气连续通入填充有多组份骨架镍颗粒催化剂的管式固定床反应器中，在温度为100～200℃和压力为1.5～6.0MPa的条件下进行催化加氢反应，反应后得到的混合物经降温、气液分离、酸化后，即得目标产物氨基T酸；在催化加氢反应的过程中，液体的体积空速为0.5～3.0h^-1；氢气的体积空速为30～200h^-1；所述多组份骨架镍催化剂中包含以下质量百分比的组分：镍60～80％，钼10～15％，钛2～5％，锌3～8％。

对于本发明而言，上述提及的液体的体积空速和氢气的体积空速的基本概念如下：

液体的体积空速(h^-1)：单位时间内，通过单位体积催化剂的原料溶液的体积比。

氢气的体积空速(h^-1)：单位时间内，通过单位体积催化剂的氢气的体积比。

在一种优选方案中，上述硝基T酸盐连续催化加氢制备氨基T酸的方法，它包括如下更加详细的步骤：

(1)向填充有多组份骨架镍颗粒催化剂的管式固定床反应器中连续通入氢气，采用背压阀调节管式固定床反应器中的压力为1.5～6.0Mpa，在背压阀的控制下部分氢气由气液分离系统进入氢气压缩循环系统中；

(2)将10～30wt％硝基T酸盐的水溶液泵入进料预热器中进行预热，预热至温度为100～200℃；

(3)将氢气压缩循环系统中压力为2.0～6.5Mpa的氢气经气体质量流量计计量后通入氢气预热器中进行预热，预热至温度为100～200℃；

(4)将步骤(2)中预热后的硝基T酸盐的水溶液和步骤(3)中预热后的氢气分别由管式固定床反应器的上部进入管式固定床反应器中，连续通过该固定床反应器中的催化剂床层进行催化加氢反应，在催化加氢反应的过程中，液体的体积空速为0.5～3.0h^-1；氢气的体积空速为30～200h^-1；

(5)步骤(4)中通过催化剂床层后得到的气液混合物经冷凝器降温后进入气液分离罐中进行气液分离，待气液分离后，气液分离罐中上层气相为氢气，经排出后进入氢气压缩循环系统中进行循环使用；气液分离罐中下层为含氨基T酸盐的溶液，连续排出并收集，酸化后即得氨基T酸。

对于本发明而言，多组份骨架镍催化剂的制备包括如下步骤：

(1)将镍铝钼钛锌合金粉碎后过筛，得到平均粒径为2～6mm的合金颗粒；

(2)在氮气保护下，将步骤(1)中得到的合金颗粒与8～12wt％氢氧化钠水溶液在85～90℃的条件下进行反应，待反应结束后，洗涤、干燥，得到多组份骨架镍催化剂。

进一步地，在步骤(2)中，合金颗粒的总质量与氢氧化钠的质量比为1:10～100，优选为1:20～60。

在一种优选方案中，上述制备的多组份骨架镍催化剂中包含以下质量百分比的组分：镍77.78％，钼13.33％，钛3.33％，锌5.56％。

在一种优选方案中，上述制备的多组份骨架镍催化剂中包含以下质量百分比的组分：镍78.75％，钼13.75％，钛2.5％，锌5.％。

在一种优选方案中，上述制备的多组份骨架镍催化剂中包含以下质量百分比的组分：镍75.25％，钼13.86％，钛3.96％，锌6.93％。

采用本发明的催化剂，将其填充于固定床反应器中，以硝基T酸盐的水溶液和氢气作为原料，连续催化制备氨基T酸时，基本完全将硝基T酸盐转化为氨基T酸盐，硝基T酸盐的转化率为100％，分离得到的氨基T酸盐经酸化后，即得氨基T酸，收率达到99％以上，在连续催化反应的过程中，催化剂稳定性高，不存在催化剂磨损粉化的弊端，避免了现有技术中釜式间歇式或连续式反应过程中催化剂的流失及补加催化剂的问题。在具体实验过程中，采用固定床反应器和催化加氢的方法，对比了采用其他类似的催化剂，例如，市售RC-3LMo型镍钴钼骨架催化剂填充于固定床反应器中，在相同的条件下连续催化制备氨基T酸时，硝基T酸盐的转化率低于95％，氨基T酸的收率低于92％。

本发明针对H酸合成过程中的还原反应步骤，精制萘经过磺化、硝化、碱中和后，得到硝基T酸盐的水溶液，该硝基T酸盐的水溶液和氢气作为加催化加氢反应的原料，通过填充有多组份骨架镍颗粒催化剂的管式固定床反应器中，在多组份骨架镍颗粒催化剂的作用下得到氨基T酸盐，其中，硝基T酸盐并不限于硝基T酸钠盐、硝基T酸钾盐或硝基T酸氨盐，优选硝基T酸钠盐。

以硝基T酸钠盐例，连续催化加氢制备氨基T酸的合成路线如下：

在一种更优选方案中，在连续催化加氢制备氨基T酸的过程中，上述多组份骨架镍催化剂的平均粒径为2～6mm，例如，2mm、3mm、4mm、5mm或6mm。

在连续催化加氢制备氨基T酸的过程中，硝基T酸盐的水溶液中硝基T酸盐的浓度为10～30wt％，可以但不限于10％、12％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、10％、22％、24％、26％、28％或30％，进一步优选为15～20％。

在连续催化加氢制备氨基T酸的过程中，反应温度为100～200℃，可以但不限于100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，进一步优选为120～180℃。

在连续催化加氢制备氨基T酸的过程中，压力为1.5～6.0MPa，可以但不限于1.5MPa、1.5MPa、1.8MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa、4.0MPa、4.5MPa、5.0MPa、5.5MPa或6.0MPa，进一步优选为2.0～5.5MPa。

在连续催化加氢制备氨基T酸的过程中，液体的体积空速为0.5～3.0h^-1，可以但不限于0.5h^-1、0.8h^-1、1.0h^-1、1.5h^-1、2.0h^-1、2.5h^-1、2.8h^-1或3.0h^-1，进一步优选为1.0～2.8h^-1。

在连续催化加氢制备氨基T酸的过程中，氢气的体积空速为30～200h^-1，可以但不限于30h^-1、40h^-1、50h^-1、70h^-1、90h^-1、100h^-1、110h^-1、120h^-1、140h^-1、160h^-1、170h^-1、180h^-1或200h^-1，进一步优选为50～180h^-1。

在一种优选方案中，上述硝基T酸盐连续催化加氢制备氨基T酸的方法，它包括如下特别详细的步骤：

(1)将多组份骨架镍催化剂填充于固定床反应器的中部，该多组份骨架镍催化剂为粒径为2～6mm(优选为3mm)的固体颗粒，在固定床反应器的上部和下部采用与多组份骨架镍催化剂相同粒径的瓷球进行填充。待填充完成后，向管式固定床反应器中连续通入氢气，采用背压阀调节管式固定床反应器中的压力为1.5～6.0Mpa(优选为2.0～5.5MPa)，在背压阀的控制下部分氢气由气液分离系统进入氢气压缩循环系统中。

(2)将进料缓冲罐中10～30wt％(优选为15～20％，更优选为18％)硝基T酸盐的水溶液由进料泵泵入进料预热器中进行预热，预热至温度为100～200℃(优选为120～180℃)。

(3)将氢气压缩循环系统中压力为1.0～6.0Mpa(优选为2.0～5.5MPa)的氢气经气体质量流量计计量后通入氢气预热器中进行预热，预热至温度为100～200℃(优选为120～180℃)。

(4)将步骤(2)中预热后的硝基T酸盐的水溶液和步骤(3)中预热后的氢气分别由管式固定床反应器的上部进入管式固定床反应器中，连续通过该固定床反应器中的催化剂床层进行催化加氢反应，在催化加氢反应的过程中，液体的体积空速为0.5～3.0h^-1(优选为1.0～2.8h^-1)；氢气的体积空速为30～200h^-1(优选为50～180h^-1)。

(5)步骤(4)中通过催化剂床层后得到的气液混合物经冷凝器降温后进入气液分离罐中进行气液分离，待气液分离后，气液分离罐中上层气相为氢气，在背压阀的控制下气相氢气经排出后进入氢气压缩循环系统中进行循环使用，气液分离罐中下层为含氨基T酸盐的溶液，连续排出并收集，酸化后即得氨基T酸。

对于本发明而言，催化加氢制备氨基T酸的反应装置，它包括进料预热器、管式固定床反应器、气液分离罐和氢气压缩循环系统，所述进料预热器的进液口与进料缓冲罐相连，在所述进料预热器与所述进料缓冲罐之间的管路上设有高压进料计量泵；所述进料预热器的出液口与所述固定床反应器上部的入口相连，所述固定床反应器的出口与冷凝器的进料口相连；所述冷凝器的出料口与所述气液分离罐的进料口相连，所述气液分离罐上部的出料口与所述氢气压缩循环系统的进气口相连，在所述气液分离罐与所述氢气压缩循环系统之间的管路上设有背压阀；所述氢气压缩循环系统的出气口与氢气预热器的进气口相连，在所述氢气压缩循环系统与所述氢气预热器之间的管路上设有气体质量流量计，所述氢气预热器的出气口与所述固定床反应器上部的入口相连。

采用本发明的技术方案，优势如下:

本发明提供的硝基T酸盐连续催化加氢制备氨基T酸的方法，在反应的过程中，采用填充有多组份骨架镍颗粒催化剂的管式固定床反应器连续催化加氢制备氨基T酸，避免了现有技术中釜式间歇式或连续式反应过程中催化剂的流失及及不断补加催化剂的问题，催化剂稳定性高，能够有效降低催化剂使用成本，具有制备方法简单、反应时间短，成本低的优点，适合大规模连续化工业生产。

附图说明

图1是本发明催化加氢制备氨基T酸的装置的结构示意图；

图中，1是进料缓冲罐，2是高压进料计量泵，3是进料预热器，4是氢气预热器，5是管式固定床反应器，6是冷凝器，7是气液分离罐，8是氢气压缩循环系统，9是背压阀，10是气体质量流量计。

具体实施方式

通过以下实施例并结合附图对本发明中氨基T酸的制备方法作进一步的说明，但这些实施例不对本发明构成任何限制。

如图1所示，本装置包括进料预热器3、管式固定床反应器5、气液分离罐7和氢气压缩循环系统8；其中，进料预热器3的进液口与进料缓冲罐1相连，在进料预热器3与进料缓冲罐1之间的管路上设有高压进料计量泵2；进料预热器3的出液口与固定床反应器5上部的入口相连，固定床反应器5的出口与冷凝器6的进料口相连；冷凝器6的出料口与气液分离罐7的进料口相连，气液分离罐7上部的出料口与氢气压缩循环系统8的进气口相连，在气液分离罐7与氢气压缩循环系统8之间的管路上设有背压阀9；氢气压缩循环系统8的出气口与氢气预热器8的进气口相连，在氢气压缩循环系统8与氢气预热器4之间的管路上设有气体质量流量计10，氢气预热器4的出气口与固定床反应器5上部的入口相连。

本装置的使用过程如下：

(1)将多组份骨架镍催化剂填充于固定床反应器的中部，在固定床反应器的上部和下部采用与多组份骨架镍催化剂相同粒径的瓷球进行填充。待填充完成后，向管式固定床反应器中连续通入氢气，采用背压阀调节管式固定床反应器中的压力为1.5～6.0Mpa，然后在背压阀的控制下部分氢气由气液分离系统进入氢气压缩循环系统中。

(2)将进料缓冲罐中10～30wt％硝基T酸盐的水溶液由进料泵泵入进料预热器中进行预热，预热至温度为100～200℃。

(3)将氢气压缩循环系统中压力为1.0～6.0Mpa的氢气经气体质量流量计计量后通入氢气预热器中进行预热，预热至温度为100～200℃。

(4)将步骤(2)中预热后的硝基T酸盐的水溶液和步骤(3)中预热后的氢气分别由管式固定床反应器的上部管式固定床反应器中，连续通过该固定床反应器中的催化剂床层进行催化加氢反应，在催化加氢反应的过程中，液体的体积空速为0.5～3.0h^-1；氢气的体积空速为30～200h^-1。

(5)步骤(4)中通过催化剂床层后得到的气液混合物经冷凝器降温后进入气液分离罐中进行气液分离，待气液分离后，气液分离罐中上层气相为氢气，在背压阀的控制下气相氢气经排出后进入氢气压缩循环系统中进行循环使用，气液分离罐中下层为含氨基T酸盐的溶液，连续排出并收集，酸化后即得氨基T酸。

多组份骨架镍催化剂的制备：

(1)将镍铝钼钛锌合金粉碎后过筛，得到平均粒径为

的合金颗粒；

(2)向玻璃反应瓶中加入8～12wt％氢氧化钠水溶液，在氮气的保护下，搅拌升温至85℃，然后分小批量投入步骤(1)中得到的合金颗粒，在投加合金颗粒的过程维持反应液的温度为85～90℃，投加完成后继续保温搅拌反应1小时。待反应完成后，降温，静置，撇去上层清夜，用去离子水洗涤10次，再用乙醇洗涤5次，干燥后，得到多组分骨架镍催化剂，备用。

在步骤(2)中，合金颗粒的总质量与氢氧化钠的质量比为1:20～60。

按照上述步骤(1)和(2)的方法，制备3种不同质量百分含量的多组分骨架镍催化剂，分别标记为催化剂A、催化剂B和催化剂C，对所制备的3种催化剂进行元素含量分析，确认金属相组成为镍钼钛锌，3种催化剂质量含量组成分别为：

催化剂A：77.78％镍，13.33％钼，3.33％钛，5.56％锌。

催化剂B：78.75％镍，13.75％钼，2.5％钛，5％锌。

催化剂C：75.25％镍，13.86％钼，3.96％钛，6.93％锌。

实施例1：

(1)预先将18wt％的硝基T酸钠盐的水溶液打入进料缓冲罐1中，备用。将多组份骨架镍催化剂A(平均粒径为

的固体颗粒)装填于管式固定床反应器5的中部，在管式固定床反应器5的上部和下部装填与催化剂的粒径相同的瓷球，待装置试压、试漏合格后，高压氢气通过氢气质量流量计10计量后对反应装置进行升压，待压力达到3.0MPa时，氢气在压差的作用下排入氢气压缩循环系统8中，建立氢气在装置内的稳定循环。

(2)建立稳定的气体循环后，启动进料计量泵2，调节进料量，将进料缓冲罐1中储存的18wt％硝基T酸钠盐的水溶液由高压进料计量泵2泵入进料预热器3中进行预热，预热至温度为160℃。

(3)将氢气压缩循环系统8中经过气体质量流量计10计量后的氢气通入氢气预热器4中进行预热，预热至温度为160℃。

(4)将步骤(2)中预热后的硝基T酸钠盐的水溶液和步骤(3)中预热后的氢气分别由管式固定床反应器5的上部进入管式固定床反应器5中，连续通过该固定床反应器中的催化剂床层，与多组份骨架镍催化剂A充分接触进行催化加氢反应，在催化加氢反应的过程中，液体的体积空速为2.0h^-1；氢气的体积空速为80h^-1。

(5)步骤(4)中通过催化剂床层后得到的气液混合物在压差的作用下泵入冷凝器6中进行冷凝降温，经冷凝降温后的气液混合物进入气液分离罐7中进行气液分离，在气液分离罐7的上部形成的气相为氢气，在背压阀9的控制下气相氢气经排出后进入氢气压缩循环系统8中，待升压后循环使用，在气液分离罐7的下部为形成的液相为含氨基T酸盐的溶液，由气液分离罐7的底部在液位控制阀的作用下连续排出，酸化后得到目标产物氨基T酸。

在反应的过程中，反应物料硝基T酸钠盐的水溶液和氢气的连续进入，产物含氨基T酸钠盐的溶液和过剩的氢气连续排出，过剩的氢气在封闭的反应装置内经循环压缩机增压后循环使用，至此完成硝基T酸盐的连续加氢反应。

产物检测分析如下：

硝基T酸盐的转化率为100％，氨基T酸的收率为99.5％。

参照实施例1的方法，采用相同的催化剂，通过背压阀、气体流量计、进料泵计量泵及预热器，调节催化加氢反应中的温度、压力、液体的体积空速和氢气的体积空速，进行了实施例2～10的连续加氢反应，并对产物进行检测分析，实施例1～10中加氢反应的效果数据如表1所示。

表1实施例1～10中氨基T酸的效果数据

实施例2：

为了考察实施例1中多组份骨架镍催化剂A的催化活性和稳定性，待实施例1中的催化加氢反应分别在连续运行100hr，200hr，400hr，800hr和1000hr对反应产物进行取样分析，效果数据如表2所示；

表2氨基T酸的效果数据

反应时长(hr)	硝基T酸盐的转化率％	氨基T酸收率％
			100	100	99.7
200	100	99.3
			400	100	99.5
800	100	99.4
			1000	100	99.6

由表2可知，催化加氢反应分别在连续运行100hr，200hr，400hr，800hr和1000hr后，硝基T酸盐的转化率基本为100％和氨基T酸的收率维持在99％以上，说明多组份骨架镍催化剂A的催化活性高，稳定性好。

实施例3：

向管式固定床反应器中分别装填催化剂B和催化剂C，参照实施例1的方法和反应条件，进行催化剂活性评价，反应效果如下：

表3氨基T酸的效果数据

催化剂	硝基T酸盐的转化率％	氨基T酸收率％
			B	100	99.1
C	100	99.4

对比例1：

在1.5L高压反应釜中加入18wt％硝基T酸钠盐的水溶液800g，将实施例1所用的多组份骨架镍催化剂A破碎成粒度30～40目的粉末，取10g破碎后的催化剂粉末加入至高压反应釜中，用氮气和氢气先后置换高压反应釜内的空气，开动搅拌(固定转速800r/min)，将高压反应釜内的温度升至90℃，通入氢气使高压反应釜内压力慢慢升至2.0MPa，再将高压釜内混合溶液的温度升至120℃，连续通入氢气维持高压反应釜内的压力为2.0MPa，反应8小时，待反应结束，降温至室温，将上层清液倾出过滤，滤液进行分析，检测转化率和收集含氨基T酸钠盐的溶液，酸化后，得到氨基T酸。分离出高压反应釜内的催化剂，用于下次套用，参照对比例1中的条件下进行催化加氢反应(不补加催化剂)，套用3次，分别对应对比例2～4，加氢反应的检测结果如表4所示。

表4对比例1～4中氨基T酸的效果数据

参照对比例2中的条件下进行催化加氢反应，将每次反应后分离出的催化剂用于套用，并在每次套用时补加1g新鲜催化剂A，分别对应对比例5～9，加氢反应的检测结果如表5所示。

表5对比例5～9中氨基T酸的效果数据

由表4和表5可知，在釜式加氢反应过程中需要强力度的搅拌，必然造成催化剂颗粒或粉末相互碰撞磨损，由于催化剂的流失和失活，需要不断补充新鲜的催化剂，才能保持较高的收率和选择性，即使在反应的过程中补加了催化剂，随着套用次数的增加，在反应过程中催化剂的磨损逐渐增加，每次补充的催化剂已不足以保持较高的收率和选择性，使得硝基T酸盐的转化率和氨基T酸的收率逐渐降低。

采用市售RC-3LMo型镍钴钼骨架催化剂，填充于管式固定床反应器中，参照实施例1中的条件进行连续加氢反应制备氨基T酸，对应对比例10～14，具体的效果数据如表6所示。

表6对比例10～14中氨基T酸的效果数据

由表4可知，采用市售RC-3LMo型镍钴钼骨架催化剂填充于固定床反应器中，在相同的条件下连续催化制备氨基T酸时，硝基T酸盐的转化率低于95％，氨基T酸的收率也不高于92％，效果明显差于本申请中采用的多组份骨架镍催化剂。

综上所述，本发明所选择的多组份骨架镍催化剂活性高、稳定性好，在反应的过程中，采用填充有多组份骨架镍颗粒催化剂的管式固定床反应器连续催化加氢制备氨基T酸，克服了现有釜式间歇式或连续式反应过程中催化剂磨损流失、催化剂用量大、反应时间长、成本高的弊端。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可能对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种硝基T酸盐连续催化加氢制备氨基T酸的方法，其特征在于，它包括如下步骤：

将10～30wt％硝基T酸盐的水溶液和氢气连续通入填充有多组份骨架镍颗粒催化剂的管式固定床反应器中，在温度为100～200℃和压力为1.5～6.0MPa的条件下进行催化加氢反应，反应后得到的混合物经降温、气液分离、酸化后，即得目标产物氨基T酸；在催化加氢反应的过程中，液体的体积空速为0.5～3.0h^-1；氢气的体积空速为30～200h^-1；所述多组份骨架镍催化剂中包含以下质量百分比的组分：镍60～80％，钼10～15％，钛2～5％，锌3～8％。

2.根据权利要求1所述的硝基T酸盐连续催化加氢制备氨基T酸的方法，其特征在于，它包括以下步骤：

(1)向填充有多组份骨架镍颗粒催化剂的管式固定床反应器中连续通入氢气，采用背压阀调节管式固定床反应器中的压力为1.5～6.0Mpa，然后在背压阀的控制下部分氢气由气液分离系统进入氢气压缩循环系统中；

(2)将10～30wt％硝基T酸盐的水溶液泵入进料预热器中进行预热，预热至温度为100～200℃；

(3)将氢气压缩循环系统中压力为1.5～6.0Mpa的氢气经气体质量流量计计量后通入氢气预热器中进行预热，预热至温度为100～200℃；

(4)将步骤(2)中预热后的硝基T酸盐的水溶液和步骤(3)中预热后的氢气分别由管式固定床反应器的上部进入管式固定床反应器中，连续通过该固定床反应器中的催化剂床层进行催化加氢反应，在催化加氢反应的过程中，液体的体积空速为0.5～3.0h^-1；氢气的体积空速为30～200h^-1；

(5)步骤(4)中通过催化剂床层后得到的气液混合物经冷凝器降温后进入气液分离罐中进行气液分离，待气液分离后，气液分离罐中上层气相为氢气，经排出后进入氢气压缩循环系统中进行循环使用；气液分离罐中下层为含氨基T酸盐的溶液，连续排出并收集，酸化后即得氨基T酸。

3.根据权利要求2所述的硝基T酸盐连续催化加氢制备氨基T酸的方法，其特征在于，所述多组份骨架镍催化剂的制备包括如下步骤：

(1)将镍铝钼钛锌合金粉碎后过筛，得到平均粒径为2～6mm的合金颗粒；

(2)在氮气保护下，将步骤(1)中得到的合金颗粒与8～12wt％氢氧化钠水溶液在85～90℃的条件下进行反应，待反应结束后，洗涤、干燥，得到多组份骨架镍催化剂。

4.根据权利要求2所述的硝基T酸盐连续催化加氢制备氨基T酸的方法，其特征在于，所述硝基T酸盐为硝基T酸钠盐、硝基T酸钾盐或硝基T酸铵盐；优选为硝基T酸钠盐。

5.根据权利要求4所述的硝基T酸盐连续催化加氢制备氨基T酸的方法，其特征在于，所述硝基T酸盐的水溶液中硝基T酸盐的浓度为15～20％；优选为18％。

6.根据权利要求2所述的硝基T酸盐连续催化加氢制备氨基T酸的方法，其特征在于，在催化加氢反应的过程中，反应温度为120～180℃，压力为2.0～5.5MPa；液体的体积空速为1.0～2.8h^-1；氢气的体积空速为50～180h^-1。

7.根据权利要求2所述的硝基T酸盐连续催化加氢制备氨基T酸的方法，其特征在于，所述多组份骨架镍催化剂的平均粒径为2～6mm，优选为3mm。

8.根据权利要求7所述的硝基T酸盐连续催化加氢制备氨基T酸的方法，其特征在于，所述多组份骨架镍催化剂填充于所述管式固定床反应器的中部，在所述管式固定床反应器的上部和下部分别填充有与所述多组份骨架镍催化剂相同粒径的瓷球。

9.根据权利要求2所述的硝基T酸盐连续催化加氢制备氨基T酸的方法，其特征在于，催化加氢制备氨基T酸的反应装置，它包括进料预热器、管式固定床反应器、气液分离罐和氢气压缩循环系统，所述进料预热器的进液口与进料缓冲罐相连，在所述进料预热器与所述进料缓冲罐之间的管路上设有高压进料计量泵；所述进料预热器的出液口与所述固定床反应器上部的入口相连，所述固定床反应器的出口与冷凝器的进料口相连；所述冷凝器的出料口与所述气液分离罐的进料口相连，所述气液分离罐上部的出料口与所述氢气压缩循环系统的进气口相连，在所述气液分离罐与所述氢气压缩循环系统之间的管路上设有背压阀；所述氢气压缩循环系统的出气口与氢气预热器的进气口相连，在所述氢气压缩循环系统与所述氢气预热器之间的管路上设有气体质量流量计，所述氢气预热器的出气口与所述固定床反应器上部的入口相连。

10.一种硝基T酸盐连续催化加氢制备氨基T酸的装置，其特征在于，它包括进料预热器、管式固定床反应器、气液分离罐和氢气压缩循环系统，所述进料预热器的进液口与进料缓冲罐相连，在所述进料预热器与所述进料缓冲罐之间的管路上设有高压进料计量泵；所述进料预热器的出液口与所述固定床反应器上部的入口相连，所述固定床反应器的出口与冷凝器的进料口相连；所述冷凝器的出料口与所述气液分离罐的进料口相连，所述气液分离罐上部的出料口与所述氢气压缩循环系统的进气口相连，在所述气液分离罐与所述氢气压缩循环系统之间的管路上设有背压阀；所述氢气压缩循环系统的出气口与氢气预热器的进气口相连，在所述氢气压缩循环系统与所述氢气预热器之间的管路上设有气体质量流量计，所述氢气预热器的出气口与所述固定床反应器上部的入口相连。

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