CN113713822A - 一种用于催化加氢的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于催化加氢的催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂以质量百分含量计包括：铈9‑10％，钴4‑5％，铝4‑5％，余量为镍。本发明提供的催化加氢催化剂通过对催化剂组分的重新设计，解决了目前1,8‑二氨基‑3,6‑萘二磺酸加氢效率差的问题，提升了1,8‑二硝基‑3,6‑萘二磺酸的催化加氢还原催化效率，1,8‑二硝基‑3,6‑萘二磺酸转化率为99％以上。
Description
技术领域
本发明涉及催化加氢领域，具体涉及一种用于催化加氢的催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸是制备H酸的中间体，也可直接用于合成新型活性染料。H酸(化学名称：1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸)是萘系中最重要的有机中间体，同时也是染料和颜料工业的重要中间体，广泛应用于印染、纺织、棉织品和化工等行业。
如CN103113269A公开了一种1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐加氢还原方法，属于含有连接同一碳架的硝基萘二磺酸的加氢反应技术领域。将1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐催化加氢还原成1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸盐，再通过酸性水解得到染料工业中重要的中间体H酸，具体包括如下步骤：溶解1,8-二硝基-3,6萘二磺酸，调整pH值到7-10，并转化成相应的盐；将溶液转移到高压加氢釜，加催化剂，密封升温保压，反应1-20h后；冷却到常温，卸压，回收催化剂后，反应液通过酸析、过滤，滤饼烘干即为1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸。具有制备过程无污染，产品纯度高等优点。
如CN109096154A公开了一种H酸生产工艺，包括以下步骤：(1)磺化：将精萘和第一批硫酸混合，反应，降温后加入第二批硫酸，继续降温，加入第一批发烟硫酸，升温，维持一段时间再加入第二批发烟硫酸，升温，维持一段时间，降温后加入清水，搅拌，得到磺化物；(2)取磺化物，经过硝化、脱硝、中和、还原、T酸离析后，得到T酸；(3)碱熔：取T酸，加液碱，升温脱水，加甲醇，控制反应温度和压力，将得到的碱熔物料经过离析、过滤、干燥处理，得到H酸产品。大大降低了磺化阶段浓硫酸和发烟硫酸的用量，降低了后续废水的排放量，同时提高了碱熔物的收率，大大降低了副产物的含量。
然而现有技术中1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸的催化加氢过程中存在合成加氢效率差，产物产率低等问题，催化剂使用寿命短的问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种用于催化加氢的催化剂及其制备方法和用途，该催化剂能够明显提高1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸的催化加氢还原催化效率，1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸转化率为99％以上。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于催化加氢的催化剂，所述催化剂以质量百分含量计包括：
铈9-10％，钴4-5％，铝4-5％，余量为镍。
本发明提供的催化加氢催化剂通过对催化剂组分的重新设计，解决了目前1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸加氢效率差的问题，提升了1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸的催化加氢还原催化效率，1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸转化率为99％以上。进一步地，催化剂的加氢次数也有显著提升，加氢的次数较不加铈提升了25％以上。
本发明中，所述催化剂中铈以质量百分含量计为9-10％，例如可以是9％、9.1％、9.2％、9.3％、9.4％、9.5％、9.6％、9.7％、9.8％、9.9％或10％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述催化剂中钴以质量百分含量计为4-5％，例如可以是4％、4.1％、4.2％、4.3％、4.4％、4.5％、4.6％、4.7％、4.8％、4.9％或5％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
本发明中，所述催化剂中铝以质量百分含量计为4-5％，例如可以是4％、4.1％、4.2％、4.3％、4.4％、4.5％、4.6％、4.7％、4.8％、4.9％或5％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述催化剂以质量百分含量计包括：
铈9.5-9.8％，钴4.1-4.3％，铝4.1-4.3％，余量为镍。
第二方面，本发明提供如第一方面所述催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按配方将碱液、铈粉和铝镍合金进行混合处理，得到中间料；
(2)将步骤(1)得到的所述中间料进行洗涤，之后将洗涤后的中间料滤除剩余的铈粉后和钴粉进行混合，得到所述催化剂。
本发明中，洗涤后的中间料滤除剩余的铈粉为将中间料中的铈粉过滤除去，而铝镍合金为块状合金可以单独得到。作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述碱液的质量浓度为15-20％，例如可以是15％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.5％、19％、19.5％或20％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合处理中碱液和金属粉末的液固比mL/g为(6-9):1，例如可以是6:1、6.2:1、6.4:1、6.6:1、6.8:1、7:1、7.2:1、7.4:1、7.6:1、7.8:1、8:1、8.2:1、8.4:1、8.6:1、8.8:1或9:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合处理为搅拌混合处理。
优选地，所述搅拌混合处理中的搅拌速度为1400-1500r/min，例如可以是1400r/min、1410r/min、1420r/min、1430r/min、1440r/min、1450r/min、1460r/min、1470r/min、1480r/min、1490r/min或1500r/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合处理的时间为60-80min，例如可以是60min、61min、62min、63min、64min、65min、66min、67min、68min、69min、70min、71min、72min、73min、74min、75min、76min、77min、78min、79min或80min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述洗涤的终点为洗水的pH值为6-8，例如可以是6、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9或8等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，步骤(2)所述混合的搅拌速度为1450-1550r/min，例如可以是1450r/min、1460r/min、1470r/min、1480r/min、1490r/min、1500r/min、1510r/min、1520r/min、1530r/min、1540r/min或1550r/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，步骤(2)所述混合的时间为30-40min，例如可以是30min、31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min、39min或40min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述催化剂的用途，所述用途包括如下过程：
在保护气氛下，将含有1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸的四氢呋喃溶液和所述催化剂进行混合反应，得到1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸。
作为本发明优选的技术方案，所述四氢呋喃溶液中1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸的质量百分比含量为10-15％，例如可以是10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％或15％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述催化剂的粒度为30-40μm，例如可以是30μm、31μm、32μm、33μm、34μm、35μm、36μm、37μm、38μm、39μm或40μm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述催化剂的添加量为所述四氢呋喃溶液质量的1-2％，例如可以是1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述保护气氛包括氢气。
优选地，所述保护气氛的压力为3-5MPa，例如可以是3MPa、3.1MPa、3.2MPa、3.3MPa、3.4MPa、3.5MPa、3.6MPa、3.7MPa、3.8MPa、3.9MPa、4MPa、4.1MPa、4.2MPa、4.3MPa、4.4MPa、4.5MPa、4.6MPa、4.7MPa、4.8MPa、4.9MPa或5MPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述处理的温度为100-110℃，例如可以是100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃或110℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述处理的时间为15-20min，例如可以是15min、15.5min、6min、16.5min、17min、17.5min、18min、18.5min、19min、19.5min或20min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述用途包括如下过程：
在保护气氛下，将含有1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸的四氢呋喃溶液和所述催化剂进行混合反应，得到1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸；
所述四氢呋喃溶液中1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸的质量百分比含量为10-15％；所述催化剂的粒度为30-40μm；所述催化剂的添加量为所述四氢呋喃溶液质量的1-2％；所述保护气氛包括氢气；所述保护气氛的压力为3-5MPa；所述处理的温度为100-110℃；所述处理的时间为15-20min。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供的加氢催化剂在较低的氢气压力和温度下，即可达到良好的催化加氢效果，1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸的转换率可达99％以上。本发明中铈的引入显著提升了催化剂加氢的次数，较不添加铈，加氢次数增加了25％以上，同时延长了催化剂的使用寿命，降低了催化剂的衰减速率。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种用于催化加氢的催化剂，所述催化剂以质量百分含量计包括：
铈9.5％，钴4.5％，铝4.5％，余量为镍。
制备方法如下：
(1)按配方将碱液、铈粉和铝镍合金进行混合处理，得到中间料；所述碱液的质量浓度为17％；所述混合处理中碱液和金属粉末的液固比mL/g为7.56:1；所述混合处理为搅拌混合处理；所述搅拌混合处理中的搅拌速度为1500r/min；所述混合处理的时间为70min；
(2)将步骤(1)得到的所述中间料进行洗涤，之后将洗涤后的中间料滤除剩余的铈粉后和钴粉进行混合，得到所述催化剂；所述洗涤的终点为洗水的pH值为7；所述混合的搅拌速度为1500r/min；所述混合的时间为35min。
实施例2
本实施例提供一种用于催化加氢的催化剂，所述催化剂以质量百分含量计包括：
铈9％，钴5％，铝4％，余量为镍。
制备方法如下：
(1)按配方将碱液、铈粉和铝镍合金进行混合处理，得到中间料；所述碱液的质量浓度为20％；所述混合处理中碱液和金属粉末的液固比mL/g为6:1；所述混合处理为搅拌混合处理；所述搅拌混合处理中的搅拌速度为1400r/min；所述混合处理的时间为80min；
(2)将步骤(1)得到的所述中间料进行洗涤，之后将洗涤后的中间料滤除剩余的铈粉后和钴粉进行混合，得到所述催化剂；所述洗涤的终点为洗水的pH值为6；所述混合的搅拌速度为1550r/min；所述混合的时间为40min。
实施例3
本实施例提供一种用于催化加氢的催化剂，所述催化剂以质量百分含量计包括：
铈10％，钴4％，铝5％，余量为镍。
制备方法如下：
(1)按配方将碱液、铈粉和铝镍合金进行混合处理，得到中间料；所述碱液的质量浓度为15％；所述混合处理中碱液和金属粉末的液固比mL/g为9:1所述混合处理为搅拌混合处理；所述搅拌混合处理中的搅拌速度为1400r/min；所述混合处理的时间为60min；
(2)将步骤(1)得到的所述中间料进行洗涤，之后将洗涤后的中间料滤除剩余的铈粉后和钴粉进行混合，得到所述催化剂；所述洗涤的终点为洗水的pH值为8；所述混合的搅拌速度为1450r/min；所述混合的时间为30min。
应用例1
采用实施例1的催化剂进行催化加氢，具体如下：
在保护气氛下，将含有1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸的四氢呋喃溶液和所述催化剂进行混合反应，得到1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸；
所述四氢呋喃溶液中1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸的质量百分比含量为12％；所述催化剂的粒度为30-35μm；所述催化剂的添加量为所述四氢呋喃溶液质量的1.5％；所述保护气氛为氢气；所述保护气氛的压力为4MPa；所述处理的温度为105℃；所述处理的时间为17min。
具体应用指标详见表1。
应用例2
采用实施例2的催化剂进行催化加氢，具体如下：
在保护气氛下，将含有1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸的四氢呋喃溶液和所述催化剂进行混合反应，得到1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸；
所述四氢呋喃溶液中1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸的质量百分比含量为10％；所述催化剂的粒度为35-40μm；所述催化剂的添加量为所述四氢呋喃溶液质量的1％；所述保护气氛为氢气；所述保护气氛的压力为5MPa；所述处理的温度为110℃；所述处理的时间为15min。
具体应用指标详见表1。
应用例3
采用实施例3的催化剂进行催化加氢，具体如下：
在保护气氛下，将含有1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸的四氢呋喃溶液和所述催化剂进行混合反应，得到1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸；
所述四氢呋喃溶液中1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸的质量百分比含量为15％；所述催化剂的粒度为33-37μm；所述催化剂的添加量为所述四氢呋喃溶液质量的2％；所述保护气氛为氢气；所述保护气氛的压力为3MPa；所述处理的温度为100℃；所述处理的时间为20min。
具体应用指标详见表1。
对比例1
与应用例1的区别仅在于催化剂制备过程中不添加铈，具体应用指标详见表1。
表1
| 转化率 | 转化率保持99％以上催化剂循环次数 | |
| 应用例1 | 99.6％ | ≤93 |
| 应用例2 | 99.2％ | ≤95 |
| 应用例3 | 99.5％ | ≤92 |
| 对比例1 | 89.2％ | 转化率仅为89％，循环次数＜70 |
进一步地，通过采用现有的加氢催化剂进行对比发现：
大连通用化工有限公司产RTH3124型雷尼镍进行加氢还原反应，氢气压力为3MPa,反应温度100℃，反应时间30min，1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸的催化加氢还原成1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸转化率为63％。
陕西瑞科新材料股份有限公司产钯碳催化剂(3％)进行加氢还原反应，氢气压力为3MPa,反应温度100℃，反应时间30min，1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸的催化加氢还原成1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸转化率为86％。
沈阳化工研究院有限公司H-01催化剂(5％Pd/C，自制)进行加氢还原反应，氢气压力为3MPa,反应温度100℃，反应时间30min，1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸的催化加氢还原成1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸转化率为95％。
通过上述实施例和对比例的结果可知，本发明提供的加氢催化剂在较低的氢气压力和温度下，即可达到良好的催化加氢效果，1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸的转换率可达99％以上。本发明中铈的引入显著提升了催化剂加氢的次数，较不添加铈，加氢次数增加了25％以上，即延长了催化剂的使用寿命。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种用于催化加氢的催化剂，其特征在于，所述催化剂以质量百分含量计包括：
铈9-10％，钴4-5％，铝4-5％，余量为镍。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂以质量百分含量计包括：
铈9.5-9.8％，钴4.1-4.3％，铝4.1-4.3％，余量为镍。
3.如权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按配方将碱液、铈粉和铝镍合金进行混合处理，得到中间料；
(2)将步骤(1)得到的所述中间料进行洗涤，之后将洗涤后的中间料滤除剩余的铈粉后和钴粉进行混合，得到所述催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱液的质量浓度为15-20％；
优选地，步骤(1)所述混合处理中碱液和金属粉末的液固比mL/g为(6-9):1。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合处理为搅拌混合处理；
优选地，所述搅拌混合处理中的搅拌速度为1400-1500r/min；
优选地，步骤(1)所述混合处理的时间为60-80min。
6.如权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述洗涤的终点为洗水的pH值为6-8；
优选地，步骤(2)所述混合的搅拌速度为1450-1550r/min；
优选地，步骤(2)所述混合的时间为30-40min。
7.如权利要求1或2所述催化剂的用途，其特征在于，所述用途包括如下过程：
在保护气氛下，将含有1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸的四氢呋喃溶液和所述催化剂进行混合反应，得到1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸。
8.如权利要求7所述的用途，其特征在于，所述四氢呋喃溶液中1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸的质量百分比含量为10-15％；
优选地，所述催化剂的粒度为30-40μm；
优选地，所述催化剂的添加量为所述四氢呋喃溶液质量的1-2％。
9.如权利要求7或8所述的用途，其特征在于，所述保护气氛包括氢气；
优选地，所述保护气氛的压力为3-5MPa；
优选地，所述处理的温度为100-110℃；
优选地，所述处理的时间为15-20min。
10.如权利要求7-9任一项所述的用途，其特征在于，所述用途包括如下过程：
在保护气氛下，将含有1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸的四氢呋喃溶液和所述催化剂进行混合反应，得到1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸；
所述四氢呋喃溶液中1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸的质量百分比含量为10-15％；所述催化剂的粒度为30-40μm；所述催化剂的添加量为所述四氢呋喃溶液质量的1-2％；所述保护气氛包括氢气；所述保护气氛的压力为3-5MPa；所述处理的温度为100-110℃；所述处理的时间为15-20min。
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