CN103113269A - 1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐加氢还原方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐加氢还原方法，属于含有连接同一碳架的硝基萘二磺酸的加氢反应技术领域。将1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐催化加氢还原成1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸盐，再通过酸性水解得到染料工业中重要的中间体H酸，具体包括如下步骤：溶解1,8-二硝基-3,6萘二磺酸，调整pH值到7-10，并转化成相应的盐；将溶液转移到高压加氢釜，加催化剂，密封升温保压，反应1-20h后；冷却到常温，卸压，回收催化剂后，反应液通过酸析、过滤，滤饼烘干即为1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸。本发明技术方案，具有制备过程无污染，产品纯度高等优点。

Description

1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐加氢还原方法
技术领域
本发明涉及一种1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐加氢还原方法，属于含有连接同一碳架的硝基萘二磺酸的加氢反应技术领域。 
背景技术
1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐加氢还原得到1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸盐，通过酸性单水解，制备活性染料重要中间体H酸。该方法制备H酸，污染少、收率高、成本低、产品品质优于传统三磺酸法，彻底改变传统还原法产生的固废、废水问题，具有很高的经济价值。 
传统的还原方法有铁粉、锌粉—盐酸还原法。工业上如：传统的H酸还原，荧光增白剂DSD酸等重要的、市场需求量大的有机中间体，都采用铁粉、锌粉—盐酸还原方法，该还原方法技术成熟，反应进行彻底，产品质量也较理想，但产生大量的固废，企业无法处理。使产品失去成本优势和价格竞争力。 
硫化碱还原法也是传统还原的方法之一，适合在碱性条件下进行还原。该法较铁粉-盐酸法减少了固废的产生，但产生大量的高色度，高COD的深蓝紫色废水。严重影响该还原方法的经济价值，目前工业上分散蓝2BLN、1-氨基蒽醌，均采用该法进行还原。 
有基于此，做出本发明。 
发明内容
本发明目的是采用催化加氢还原技术制备1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸，在酸性条件下水解得到高品质的H酸，该法使得H酸生产更环保。本发明实现该目的采取的技术方案如下： 
1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸盐的催化加氢还原方法，包括1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐的制备、催化加氢还原和酸析，其中，
（1）1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐的制备：用极性溶剂将原料1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸溶解，配置成的反应溶液的浓度为1%-60%（质量百分比），优选为10%-40%，再采用碱性溶液调整pH值7-10，将1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸转化为相应的盐。其中，所述的极性溶剂为水、C1-C5醇、C1-C5醚中一种或者几种的混合物；所述的碱性溶液为NaOH溶液、KOH溶液、Ca（OH）2溶液或NH4OH中的一种或几种，碱性溶液的浓度为10%-50%（质量百分比）；
（2）催化加氢还原：将步骤（1）的1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐转入高压加氢釜，添加催化剂，密封升温至20℃-200℃，通入氢气，进行保温保压催化加氢还原反应0.1h-20h后，开启冷却水，降温至常温，卸压。其中，所述的催化剂为骨架镍、雷尼镍以及负载型钯、铂、镍、钌、铑中一种或几种构成的混合型催化剂；其中，负载型钯、铂、镍、钌、铑催化剂的载体为硅胶、分子筛、炭、金属氧化物如三氧化二铝中的一种或几种，催化剂的添加量为原料质量的0.1%-30%，优选为原料质量的0.3%-1.0%；所述的保温保压催化加氢还原的反应时间为0.1-20小时，优选为1-5小时；反应温度为20-200℃，优选为40-100℃；反应压力控制在0.1-20MPa，优选为0.1-1.0MPa，过滤，并回收催化剂重复使用，而滤液则进行进一步处理；
（3）酸析：收集步骤（2）的滤液进行酸析，采用盐酸、硫酸、磷酸等调整滤液的pH值≤3，整体滤液呈酸性环境，酸析结束后过滤洗涤滤饼；滤饼烘干称重。
采用本发明的催化加氢还原方法，与传统还原方法相比，既没有固废，也没有高色度，高COD等废水的产生，反应产物是水和目标产物，该发明中目标主产物为1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸，也可能包括1-硝基-8-氨基-3,6萘二磺酸、1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸一种或几种混合物；反应过程中无碳损失，碳原子利用更经济，属于低碳技术，该技术是未来还原单元反应的发展趋势；该发明中目标主产物的最终收率≥97.5%，目标主产物的纯度≥98.5%。 
采用本发明技术方案，可制得纯度较高的1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸，继而生产H酸，彻底改变传统方法制备H酸废水量大，固废多情况，具有很高的经济价值。 
本发明中的常温是指20-25℃。 
附图说明
图1为本发明技术方案的工艺流程图。 
具体实施方式
实施案例1 
在60g甲醇溶液中，加入40g的1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸，同时用氨水调整pH到7-10转换成磺酸铵盐，稳定后，转移到高压加氢釜中，加入钌-硅胶负载型催化剂0.1g，密封保压，氮气置换3次，开始升温70℃，温度到后，开始通入氢气，保持压力1.0MPa，维持温度反应5h后，并开启冷却水，冷却降到常温，卸压后，过滤去除催化剂，得到滤液酸析。过滤烘干滤饼。目标主产物得量36.25g，收率97.66%，目标主产物纯度98.76%。
实施案例2 
   在80g水溶液中，加入20g的1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸，然后用30%液碱调整pH值到7-10转化成磺酸钠盐，其他操作同实施例1。采用本实施例，目标主产物得量18.24g，收率98.27%，目标主产物纯度99.03%。
实施案例3 
将案例1中催化剂改为钯炭催化剂0.02g，其余同案例1。最后目标主产物得量36.12g，收率97.32%，目标主产物纯度98.47%。
实施案例4 
将案例2中催化剂改为铂炭催化剂0.04g，其余同案例2。最后目标主产物得量18.10g，收率97.53%，目标主产物纯度98.55%。
实施案例5 
    在95g甲醇溶剂中，加入5g的1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸，用10%氢氧化钾溶液，调整pH值7-10，转化为萘二磺酸钾盐，转入高压加氢釜内，加入铑-三氧化二铝催化剂0.03g，密封保压，用氮气置换3次，升温到50℃，通入氢气，控制压力1.5MPa,保温反应3h,反应时间到后，开启冷却水，冷却到常温，卸去压力，过滤去除催化剂，得到滤液，滤液酸析，过滤得滤饼并烘干，最后目标主产物得量4.53g，收率97.64%，目标主产物纯度99.21%。
实施案例6 
    在80g乙醇溶剂中，加入20g的1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸，10%氨水溶液，调整pH值7-10，转化为1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸铵盐，将溶液转入高压加氢釜内，加入铂-炭催化剂0.06g，密封保压，升温到80℃，压力控制在0.8MPa，保压反应4h，开启冷却水冷却到常温，卸去压力，过滤出催化剂，滤液进行酸析，过滤，滤饼烘干，最后目标主产物得量18.18g，收率97.95%，目标主产物纯度98.79%。
实施案例7 
将实施案例5中，温度调整到90℃，压力控制在1.0MPa,反应时间调整到7h，其他同实施案例5相同，最后目标主产物得量4.55g，收率98.05%，目标主产物纯度98.35%。
实施案例8 
    将实施案例6中，催化剂调整为雷尼镍，加入量0.1g，其余同实施案例6相同。最后目标主产物得量18.13g，收率97.68%，目标主产物纯度98.47%。

Claims (8)

1.1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐加氢还原方法，其特征在于，包括1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐的制备、催化加氢还原和酸析，其中，
（1）1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐的制备：用极性溶剂将原料1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸溶解，配置成浓度为1-60%的溶液，再调整溶液pH值为7-10，将1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸转化为相应的盐；
（2）催化加氢还原：将步骤（1）的1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐转入高压加氢釜，添加催化剂，密封升温至20℃-200℃，并通入H2，进行保温保压催化加氢还原反应0.1h-20h后，开启冷却水，降温至常温，卸压，过滤回收催化剂，滤液留用；
（3）酸析：收集滤液进行酸析，酸析结束后过滤，过滤所得滤饼洗涤并烘干，即可。
2. 根据权利要求1所述的1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐加氢还原方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的极性溶剂为水、C1-C5醇、C1-C5醚中一种或者几种的混合。
3.根据权利要求1所述的1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐加氢还原方法，其特征在于：所述的调整pH值是采用碱性溶液调整，该碱性溶液为NaOH溶液、KOH溶液、Ca（OH）2溶液或NH4OH溶液中的一种或几种，碱性溶液的浓度为10%-50%。
4.根据权利要求1所述的1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐加氢还原方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的催化剂为雷尼镍、骨架镍以及负载型钯、铂、钌、镍、铑中一种催化剂或几种构成的混合型催化剂，催化剂的添加量为原料质量的0.1%-30%。
5.根据权利要求4所述的1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐加氢还原方法，其特征在于：所述的催化剂的添加量为原料质量的0.3%-1.0%。
6.根据权利要求5所述的1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐加氢还原方法，其特征在于：所述的负载型钯、铂、钌、镍、铑催化剂的载体为硅胶、分子筛、炭或金属氧化物中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸盐加氢还原方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的保温保压催化加氢还原的反应时间为1-5小时，反应温度为40-100℃，反应压力控制在0.1-20MPa。
8.根据权利要求7所述的1,8-二硝基-3,6--萘二磺酸盐加氢还原方法，其特征在于：所述的保温保压催化加氢还原的反应时间为2-5小时，反应温度为40-100℃，反应压力0.1-1.0MPa。
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