CN103804242A - 一种催化加氢制备间氨基苯磺酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种催化加氢制备间氨基苯磺酸的方法。本方法以间硝基苯磺酸钠为原料，加水溶解，用活性炭煮沸，热过滤后，滤液用氢氧化钠水溶液调节其pH值为7.5～8.5，以Pt-Ru/C为催化剂加氢还原制备间氨基苯磺酸，加氢还原反应以氢压不再变化为终点。反应完毕后过滤出Pt-Ru/C催化剂，催化剂先经乙醇洗涤后，再水洗回收，回收的催化剂可以套用50次以上，转化率和选择性仍可以达到99%；所得的滤液酸析至pH=2，得到白色晶体为目标产物间氨基苯磺酸。本发明降低了催化剂成本、提高了设备利用率，也克服了催化剂的再生过程中产生污染和能耗的问题。

Description

一种催化加氢制备间氨基苯磺酸的方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种催化加氢制备间氨基苯磺酸的方法。
背景技术
间氨基苯磺酸是重要的化工中间体，广泛应用于生产染料、医药、农药、显影剂等行业。工业上，制备间氨基苯磺酸的传统方法是铁粉还原法和电解法合成间氨基苯磺酸，但是这些方法因为污染过重或不能循环使用而被催化加氢法取代。
文献[改性骨架镍催化剂在3NBSA加氢制备间氨基苯磺酸中的应用，沈晓峰，沈阳化工学院学报，2007（12），21（4）：276-278]和[液相催化加氢法合成间氨基苯磺酸，严新焕等，染料工业，2001（4），38（2）：40-41]分别使用的是改性骨架镍和自制钯碳这两种催化剂，这两篇文章介绍的方法虽然反应进行起来很容易，但是都存在催化剂套用次数过少，成本过高的缺点。导致催化剂失活的原因是加氢还原间硝基苯磺酸的过程中会产生杂质3,3’-二氨基二苯硫醚，它会覆盖催化剂的空隙使得催化剂活性大大降低。中国专利CN101817766A考虑到杂质3,3’-二氨基二苯硫醚对钯碳催化剂的影响，在每一次反应结束后，将过滤出的催化剂用双氧水进行搅拌，将有机含硫化合物氧化成水溶性的无机物，水洗后使得催化剂的活性再生，可以将催化剂套用次数大大增加，但此方法存在的缺点是每一次反应后都要将催化剂用双氧水处理1-5小时，费时费力，投料系数（20%）较低，加氢釜的利用率大大减少。
综上所述，现有技术缺乏一种生产成本低、产品收率高、设备利用率大、省时省力、适用于工业化生产的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产成本低、设备利用率大、产品转化率和选择性高的制备间氨基苯磺酸的方法，为了实现上述目的，本发明致力于找到一种方法，提高反应收率、使催化剂不容易中毒、且可以提高选择性来抑制加氢过程中副反应的发生。经过大量的筛选和条件实验，本发明确定采用Pt-Ru/C为催化剂，将间硝基苯磺酸钠的水溶液进行催化加氢，制备间氨基苯磺酸的方法。
本发明的技术方案如下：
一种催化加氢制备间氨基苯磺酸的方法，以Pt-Ru/C为催化剂、间硝基苯磺酸钠为原料加氢还原制备间氨基苯磺酸，催化剂Pt-Ru/C的加入量为间硝基苯磺酸钠质量的0.1～5%；所述原料间硝基苯磺酸钠先加水溶解，用活性炭煮沸后热过滤，滤掉原料中的杂质，滤液用氢氧化钠水溶液调节其pH值为7.5～8.5后催化加氢。
催化剂的活性组分Pt-Ru的质量分数为1～10%，Pt与Ru的之间质量比为5-1：1。
本发明中所述的加入水的质量与间硝基苯磺酸钠的质量比1:0.6～1.5。
本发明所使用活性炭的质量与间硝基苯磺酸钠的质量比为1:20～50。
本发明所使用的Pt-Ru/C为自制，将氯铂酸和氯化钌制成混合溶液，将水和经过硝酸处理过的活性炭加入四口瓶中，于搅拌下滴加预先制好的氯铂酸-氯化钌混合溶液，吸附完成后用饱和碳酸钠溶液调节pH值于7～8之间，加入水合肼，升温并保温，保温反应1h后降温、过滤，水洗至中性，得到Pt-Ru/C催化剂。
本发明加氢还原反应条件为：氢气压力0.5～1.5MPa、反应温度75～100℃。
本发明加氢还原反应以氢压不再变化为终点。反应完毕后过滤出Pt-Ru/C催化剂，催化剂先经乙醇洗涤后，再水洗回收，回收的催化剂可以套用50次以上，转化率和选择性仍分别可以达到100%和99%以上；一般来说，Pt-Ru/C催化剂套用5次以上后，虽然转化率和选择性没有下降，但是反应时间逐渐增加，因此，每5-6次反应后补加3%的催化剂可以防止部分催化剂细颗粒的损失，使催化剂保持高性能，从而获得稳定的收率。加氢反应后所得的滤液经酸析得到白色晶体为目标产物间氨基苯磺酸。所述的酸为盐酸或者硫酸，盐酸质量百分比浓度为10～38%，硫酸的质量百分比浓度为10～50%。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
（1）本发明所使用的Pt-Ru/C催化剂，Pt-Ru的负载量低、投入量小，且Ru的市场价格远低于Pt，成本低于其他文献所报道的数据，解决了贵金属催化剂价格昂贵不利于工业化的弊端。
（2）本发明所使用的自制Pt-Ru/C催化剂，活性高、选择性高、稳定性好、副反应少、不容易中毒，解决了钯碳和雷尼镍等贵金属催化剂容易失活的问题，套用50次以上，转化率和选择性仍可以达到99%，降低了催化剂成本、提高了设备利用率，也克服了催化剂的再生过程中产生的污染和能耗。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。Pt-Ru/C为自制，其余原料均有市售。
实施例1Pt-Ru/C催化剂的制备
0.28g氯铂酸（H2PtCl66H2O）溶于2ml浓盐酸中，在加入20ml水稀释；氯化钌0.19g溶于10ml水中，两溶液混合待用。将120ml水和经过硝酸处理过的活性炭9g加入250ml四口瓶中（带有搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗），于50℃搅拌下滴加预先制好的氯铂酸-氯化钌混合溶液，控制滴加时间大约1小时，滴加完继续搅拌30min使其完全渗透于活性炭上。用饱和碳酸钠溶液调节pH值于7～8之间，加入2ml85%水合肼，升温至90℃，保温1小时，之后，降温至25℃，过滤，水洗至中性，抽滤至不滴水为止。得到的催化剂为5%Pt-Ru/C（质量比Pt:Ru=3:2）。
用同样方法调整铂和钌的加入量即可得到所需含量的催化剂（例如1-10wt%Pd-Ru/C，质量比Pt:Ru=5-1:1）。
实施例2
向150g间硝基苯磺酸钠加入水150ml，加热溶解，加入3g活性炭煮沸，进行热过滤，得到的滤液用20%的氢氧化钠水溶液调节pH值于7.5～8.5之间。在体积为500ml的高压釜中，加入处理过的间硝基苯磺酸钠溶液，加入如实施例1制备的1%Pt-Ru/C（Pt:Ru=5:1）催化剂1.0g，密闭。用氮气置换3次、氢气置换5次后，调节氢压为1.0MPa，温度为90℃进行加氢还原，吸氢时间为85min，至反应不再耗氢为终点（连续1小时氢压不下降）。出料，过滤，固体催化剂水洗后回收用于下一次反应。用30%硫酸调节所得的滤液pH值为2，析出的白色沉淀为间氨基苯磺酸固体，用液相色谱分析，间硝基苯磺酸的转化率100%，选择性为100%。
实施例3
向100g间硝基苯磺酸钠加入水150ml，加热溶解，加入3g活性炭煮沸，进行热过滤，得到的滤液用30%的氢氧化钠水溶液调节pH值于7.5～8.5之间。在体积为500ml的高压釜中，加入处理过的间硝基苯磺酸钠溶液，加入如实施例1制备的10%Pt-Ru/C（Pt:Ru=1:1）催化剂0.15g，密闭。用氮气置换3次、氢气置换5次后，调节氢压为0.8MPa，温度为80℃进行加氢还原，吸氢时间为75min，至反应不再耗氢为终点（连续1小时氢压不下降）。后处理同实施例2。用20%硫酸调节所得的滤液pH值为2，析出的白色沉淀为间氨基苯磺酸固体，用液相色谱分析，间硝基苯磺酸的转化率100%，选择性为100%。
实施例4
向180g间硝基苯磺酸钠加入水120ml，加热溶解，加入5g活性炭煮沸，进行热过滤，得到的滤液用30%的氢氧化钠水溶液调节pH值于7.5～8.5之间。在体积为500ml的高压釜中，加入处理过的间硝基苯磺酸钠溶液，加入如实施例1制备的5%Pt-Ru/C（Pt:Ru=2:1）催化剂0.7g，密闭。用氮气置换3次、氢气置换5次后，调节氢压为1.5MPa，温度为75℃进行加氢还原，吸氢时间为65min，至反应不再耗氢为终点（连续1小时氢压不下降）。后处理同实施例2。用10%盐酸调节所得的滤液pH值为2，析出的白色沉淀为间氨基苯磺酸固体，用液相色谱分析，间硝基苯磺酸的转化率100%，选择性为100%。
实施例5 催化剂套用实验
向180g间硝基苯磺酸钠加入水120ml，加热溶解，加入5g活性炭煮沸，进行热过滤，得到的滤液用30%的氢氧化钠水溶液调节pH值于7.5～8.5之间。在体积为500ml的高压釜中，加入处理过的间硝基苯磺酸钠溶液，加入如实施例1制备的3%Pt-Ru/C（Pt:Ru=3:1）催化剂0.5g，密闭。用氮气置换3次、氢气置换5次后，调节氢压为1.2MPa，温度为85℃进行加氢还原，吸氢时间为60～90min（随着套用的次数增加，吸氢时间略有增加，每隔5次补充新鲜催化剂后，吸氢时间又会缩短），至反应不再耗氢为终点（连续1小时氢压不下降）。出料，过滤，固体催化剂水洗后回收用于下一次套用实验（套用实验条件不变，每间隔5次补加3%新鲜催化剂）。此套用反应可进行50次以上，每次反应结束后处理同实施例2，用液相色谱分析间硝基苯磺酸的转化率均为100%，选择性均达到99.9%以上。

Claims (8)

1.一种催化加氢制备间氨基苯磺酸的方法，其特征在于：以Pt-Ru/C为催化剂、间硝基苯磺酸钠为原料加氢还原制备间氨基苯磺酸，催化剂Pt-Ru/C的加入量为间硝基苯磺酸钠质量的0.1～5%；所述间硝基苯磺酸钠先加水溶解，用活性炭煮沸后热过滤，滤液用氢氧化钠水溶液调节其pH值为7.5～8.5后催化加氢。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的Pt-Ru/C催化剂中Pt-Ru活性组分的负载量1～10wt%，Pt与Ru的之间质量比为5-1：1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：加入水的质量与间硝基苯磺酸钠的质量比1:0.6～1.5。
4.如权利要求1~3任一项所述的方法，其特征在于：加入活性炭的质量与间氨基苯磺酸钠的质量比为1:20～50。
5.如权利要求1~3任一项所述的方法，其特征在于：所述的反应条件为：氢气压力0.5～1.5MPa、反应温度75～100℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢反应完毕后过滤出Pt-Ru/C催化剂，所得的滤液经酸析得到白色晶体为目标产物间氨基苯磺酸；催化剂先经乙醇洗涤后，再水洗回收用于下次反应。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述酸为盐酸或者硫酸。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述盐酸质量百分比浓度为10～38%，硫酸的质量百分比浓度为10～50%。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104086452A (zh) * 2014-07-23 2014-10-08 常州亚邦齐晖医药化工有限公司 一种催化加氢制备高纯度(3,4-二氨基苯基)(4-氟苯基)酮的方法
CN105797719A (zh) * 2016-04-19 2016-07-27 河北建新化工股份有限公司 用于间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸的负载型双金属/多金属催化剂及制备方法和应用
CN106699611A (zh) * 2016-12-30 2017-05-24 沈阳化工研究院有限公司 一种连续加氢还原制备间氨基苯磺酸钠的生产方法
CN106866429A (zh) * 2017-04-10 2017-06-20 上海迅凯新材料科技有限公司 连续化催化氢化生产及催化剂再生装置及方法
CN107999057A (zh) * 2017-12-01 2018-05-08 沈阳化工研究院有限公司 一种负载型贵金属催化剂的再生方法
CN108191716A (zh) * 2017-12-28 2018-06-22 浙江闰土研究院有限公司 一种硝基苯磺酸催化加氢制备氨基苯磺酸的方法
CN108276312A (zh) * 2018-02-06 2018-07-13 河北建新化工股份有限公司 一种间氨基苯磺酸的制备方法
CN112371173A (zh) * 2020-11-27 2021-02-19 沈阳化工研究院有限公司 一种应用于间硝基苯磺酸加氢的铂炭催化剂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1499589A (en) * 1976-12-02 1978-02-01 Ici Ltd Catalytic reduction of nitrobenzene sulphonic acids
GB1517871A (en) * 1977-05-19 1978-07-12 Ici Ltd Catalytic reduction of nitrobenzene sulphonic acids
CN1260346A (zh) * 1998-12-01 2000-07-19 拜尔公司 制备氨基芳基磺酸的方法
CN1954909A (zh) * 2005-10-28 2007-05-02 厦门大学 一种金属氧化物负载的贵金属催化剂制备方法
CN101362710A (zh) * 2008-09-27 2009-02-11 丽源（内蒙古）科技有限公司 一种催化加氢制备氨基苯磺酸的方法
CN101817766A (zh) * 2010-04-21 2010-09-01 浙江工业大学 一种间硝基苯磺酸催化加氢制备间氨基苯磺酸的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1499589A (en) * 1976-12-02 1978-02-01 Ici Ltd Catalytic reduction of nitrobenzene sulphonic acids
GB1517871A (en) * 1977-05-19 1978-07-12 Ici Ltd Catalytic reduction of nitrobenzene sulphonic acids
CN1260346A (zh) * 1998-12-01 2000-07-19 拜尔公司 制备氨基芳基磺酸的方法
CN1954909A (zh) * 2005-10-28 2007-05-02 厦门大学 一种金属氧化物负载的贵金属催化剂制备方法
CN101362710A (zh) * 2008-09-27 2009-02-11 丽源（内蒙古）科技有限公司 一种催化加氢制备氨基苯磺酸的方法
CN101817766A (zh) * 2010-04-21 2010-09-01 浙江工业大学 一种间硝基苯磺酸催化加氢制备间氨基苯磺酸的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孟明扬等: "催化加氢法合成芳磺酸氨基化合物", 《染料与染色》 *
李良等: "间氨基苯磺酸的合成方法与工业生产过程", 《精细化工中间体》 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104086452B (zh) * 2014-07-23 2016-04-06 常州齐晖药业有限公司 一种催化加氢制备高纯度(3,4-二氨基苯基)(4-氟苯基)酮的方法
CN104086452A (zh) * 2014-07-23 2014-10-08 常州亚邦齐晖医药化工有限公司 一种催化加氢制备高纯度(3,4-二氨基苯基)(4-氟苯基)酮的方法
CN105797719A (zh) * 2016-04-19 2016-07-27 河北建新化工股份有限公司 用于间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸的负载型双金属/多金属催化剂及制备方法和应用
CN105797719B (zh) * 2016-04-19 2019-04-09 河北建新化工股份有限公司 用于间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸的负载型双金属/多金属催化剂及制备方法和应用
CN106699611B (zh) * 2016-12-30 2018-11-13 沈阳化工研究院有限公司 一种连续加氢还原制备间氨基苯磺酸钠的生产方法
CN106699611A (zh) * 2016-12-30 2017-05-24 沈阳化工研究院有限公司 一种连续加氢还原制备间氨基苯磺酸钠的生产方法
CN106866429B (zh) * 2017-04-10 2019-03-15 上海迅凯新材料科技有限公司 连续化催化氢化生产及催化剂再生装置及方法
CN106866429A (zh) * 2017-04-10 2017-06-20 上海迅凯新材料科技有限公司 连续化催化氢化生产及催化剂再生装置及方法
CN107999057A (zh) * 2017-12-01 2018-05-08 沈阳化工研究院有限公司 一种负载型贵金属催化剂的再生方法
CN108191716A (zh) * 2017-12-28 2018-06-22 浙江闰土研究院有限公司 一种硝基苯磺酸催化加氢制备氨基苯磺酸的方法
CN108276312A (zh) * 2018-02-06 2018-07-13 河北建新化工股份有限公司 一种间氨基苯磺酸的制备方法
CN108276312B (zh) * 2018-02-06 2020-11-06 河北建新化工股份有限公司 一种间氨基苯磺酸的制备方法
CN112371173A (zh) * 2020-11-27 2021-02-19 沈阳化工研究院有限公司 一种应用于间硝基苯磺酸加氢的铂炭催化剂及其制备方法
CN112371173B (zh) * 2020-11-27 2023-09-08 沈阳化工研究院有限公司 一种应用于间硝基苯磺酸加氢的铂炭催化剂及其制备方法

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