CN102050746A - 一种邻氯苯胺的制备方法 - Google Patents

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顾炜菁
高留冕
张萍
孙阿沁
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Abstract

本发明属于精细化工技术领域，涉及邻硝基氯苯液相催化加氢制备邻氯苯胺的方法。以邻硝基氯苯为原料，邻硝基氯苯在醇溶液中，在催化剂和脱氯抑制剂的存在下，于50～120℃及0.5～4.0MPa压力下与氢气反应，反应结束后反应液经处理得到邻氯苯胺。本发明制备方法有效地抑制了脱氯副反应，具备转化率高、选择性高的优势。采用本发明方法可使邻硝基氯苯的转化率达100％，邻氯苯胺的选择性大于99％，脱氯率小于0.1％。

Description

一种邻氯苯胺的制备方法
技术领域：本发明属于精细化工技术领域，涉及一种邻氯苯胺新的制备方法，具体是邻硝基氯苯液相催化加氢制备邻氯苯胺的方法。
背景技术：邻氯苯胺是染料、颜料、香料、农药、医药、聚氨酯工业的重要化工中间体，用途十分广泛。近年来，随着国内外聚氨酯工业的发展，对邻氯苯胺的需求呈现快速上升的趋势。
邻氯苯胺的制备方法多以邻硝基氯苯为原料，进行还原反应制得邻氯苯胺。目前还原方法有铁粉还原法、硫化碱还原法、水合肼还原法、电化学还原法、催化加氢还原法、氢转移法等。其中铁粉还原法、硫化碱还原法、水合肼还原法生产过程中污染较严重，电化学还原法能耗较高，氢转移法需要用醇作为氢供体，导致醇的用量较大，增加了生产成本。
催化加氢还原法是一种环保、生产成本低廉的邻氯苯胺制备方法，该方法的问题是：还原过程中易发生脱氯反应，导致了对设备的腐蚀、降低了产品的收率、降低了催化剂的活性。解决该问题的方法有：(1)对催化剂进行改进，以减少脱氯反应的发生；(2)在反应体系中加入脱氯抑制剂，达到抑制脱氯的目的。例如：
CN1660774A用Ru/C、非晶态NiB、Ni-Fe-B、Ni-Co-B等催化剂，催化剂用量为原料用量的10～20％，以乙醇为溶剂，将乙醇催化裂解获得氢用于加氢反应。该方法通过用醇裂解获得的氢用于加氢反应，达到抑制脱氯的目的，同时可解决中小型企业没有氢源的问题。但反应中的催化剂用量很大，增加了生产成本。
CN101333169A，公开了一种连续催化加氢制备邻氯苯胺的方法，使用1～6只釜式反应器串联进行连续反应，催化剂为Ni/Al2O3、雷尼镍、Pt/C、Pd/C催化剂，加入环己胺、乙二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、砒碇、液氨、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钾中的一至三种为助剂，达到抑制脱氯现象的目的。
CN1506348A提供了一种卤代硝基苯催化加氢合成卤代苯胺的方法，使用碳纳米管负载Pt、Pd为加氢催化剂，对卤代硝基苯如邻氯硝基苯、对氯硝基苯、3，4-二氯硝基苯等进行液相催化加氢合成相应的卤代苯胺，脱卤率小于0.1％。
US4070401公开了一种氯代硝基苯的加氢工艺，在反应体系中加入多元胺作脱氯抑制剂，在100℃、5.0MPa压力下反应150分钟，反应的脱氯率为0.4％，缺点是反应压力较高，提高了设备的投资。
发明内容：本发明提供了一种高收率的制备邻氯苯胺的新方法。
本发明的技术方案是：以邻硝基氯苯为原料，邻硝基氯苯在醇溶液中，在催化剂和脱氯抑制剂的存在下，于50～120℃及0.5～4.0MPa压力下与氢气反应，反应结束后得到邻氯苯胺。
本发明中的醇溶液所用的醇为甲醇或乙醇溶液，醇用量为原料邻硝基氯苯质量的50～500％。
本发明中的催化剂为骨架镍催化剂，催化剂的用量为原料邻硝基氯苯质量的2～10％。
本发明中的脱氯抑制剂为双氰胺，双氰胺的用量为原料邻硝基氯苯质量的0.2～2％。
本发明所述邻氯苯胺的制备方法有效地抑制了脱氯副反应，具备转化率高、选择性高的优势。采用本发明方法可使邻硝基氯苯的转化率达100％，邻氯苯胺的选择性大于99％，脱氯率小于0.1％。
具体实施方式：下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1：在带搅拌、温度计的500毫升高压反应器中加入邻硝基氯苯80克，骨架镍催化剂3克，双氰胺0.4克，甲醇160克，密闭反应器并置换空气后，开启搅拌，升温至80℃，通入氢气，在2.0MPa压力下反应60分钟，反应结束后取出反应液，滤去催化剂后，反应液经高效液相色谱分析，邻硝基氯苯的转化率为100％，邻氯苯胺的选择性为99.9％。
实施例2：在带搅拌、温度计的500毫升高压反应器中加入邻硝基氯苯40克，骨架镍催化剂4克，双氰胺0.08克，甲醇200克，密闭反应器并置换空气后，开启搅拌，升温至50℃，通入氢气，在1.0MPa压力下反应120分钟，反应结束后取出反应液，滤去催化剂后，反应液经高效液相色谱分析，邻硝基氯苯的转化率为100％，邻氯苯胺的选择性为99.8％。
实施例3：在带搅拌、温度计的500毫升高压反应器中加入邻硝基氯苯200克，骨架镍催化剂4克，双氰胺4克，甲醇100克，密闭反应器并置换空气后，开启搅拌，升温至100℃，通入氢气，在4.0MPa压力下反应150分钟，反应结束后取出反应液，滤去催化剂后，反应液经高效液相色谱分析，邻硝基氯苯的转化率为100％，邻氯苯胺的选择性为99.3％。
实施例4：在带搅拌、温度计的500毫升高压反应器中加入邻硝基氯苯60克，骨架镍催化剂3克，双氰胺0.6克，甲醇180克，密闭反应器并置换空气后，开启搅拌，升温至120℃，通入氢气，在0.5MPa压力下反应90分钟，反应结束后取出反应液，滤去催化剂后，反应液经高效液相色谱分析，邻硝基氯苯的转化率为100％，邻氯苯胺的选择性为99.5％。
实施例5：在带搅拌、温度计的500毫升高压反应器中加入邻硝基氯苯120克，骨架镍催化剂9克，双氰胺1.8克，甲醇120克，密闭反应器并置换空气后，开启搅拌，升温至60℃，通入氢气，在3.0MPa压力下反应100分钟，反应结束后取出反应液，滤去催化剂后，反应液经高效液相色谱分析，邻硝基氯苯的转化率为100％，邻氯苯胺的选择性为99.2％。

Claims (8)

1.一种邻氯苯胺的制备方法，以邻硝基氯苯为原料，其特征在于邻硝基氯苯在醇溶液中，在催化剂和脱氯抑制剂的存在下，于50～120℃及0.5～4.0MPa压力下与氢气反应，反应结束后得到邻氯苯胺。
2.如权利要求1所述的邻氯苯胺的制备方法，其特征在于所述的催化剂为骨架镍。
3.如权利要求1所述的邻氯苯胺的制备方法，其特征在于所述的脱氯抑制剂为双氰胺。
4.如权利要求1所述的邻氯苯胺的制备方法，其特征在于所述的醇溶液为甲醇溶液或乙醇溶液。
5.如权利要求1或4所述的邻氯苯胺的制备方法，其特征在于所述醇溶液为甲醇溶液。
6.如权利要求1或4所述的邻氯苯胺的制备方法，其特征在于所述甲醇溶液中甲醇的用量为原料邻硝基氯苯质量的50～500％。
7.如权利要求1或2所述的邻氯苯胺的制备方法，其特征在于所述催化剂骨架镍的用量为原料邻硝基氯苯质量的2～10％。
8.如权利要求1或3所述的邻氯苯胺的制备方法，其特征在于所述脱氯抑制剂双氰胺的用量为原料邻硝基氯苯质量的0.2～2％。
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