CN100436403C - 一种邻氯苯胺的制备方法 - Google Patents

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一种邻氯苯胺的制备方法，以邻氯硝基苯为原料，邻氯硝基苯在醇溶液及催化剂存在下，在150℃—250℃下反应，反应完全后处理得邻氯苯胺，其中所述的催化剂选自下列之一：Ru/C、非晶态NiB、Ni-Fe-B、Ni-Co-B，所述的催化剂的用量为原料质量的1%—40%。本发明所述的方法将溶剂催化裂解获得的氢，直接用于邻氯硝基苯催化加氢反应生成邻氯苯胺，收率高、成本低，并且可以有效抑制脱氢。

Description

一种邻氯苯胺的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及邻氯苯胺的制备方法，尤其是邻氯硝基苯液相催化加氢制邻氯苯胺的方法。
(二)背景技术
邻氯苯胺是医药、农药、染料、香料等的重要化工中间体，用途十分广泛。邻氯苯胺的合成方法通常有铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢法，前两中合成方法回严重污染环境，催化加氢法存在的主要问题是必须用到氢气，由于氢气是易燃气体，在生产中危险性很大，且储存、运输困难，且大多数中小企业无氢源，直接影响到催化加氢这一先进生产工艺的推广应用。氢转移法可以不用氢而达到邻氯硝基苯还原合成邻氯苯胺的目的，但必须用到高碳醇作为氢供体，并且每个醇分子只能利用一个氢原子，从而大大增加生产成本。
催化加氢法存在的另一个问题是加氢脱氯。解决该问题通常有两条途径：(1)在催化加氢体系中加入脱氯抑制剂：(2)改善催化剂的性能，达到抑制脱氯的目的，例如美国专利US4070401公开了氯代硝基苯催化加氢工艺，在反应体系中加入多元胺，在100℃、氢压为5.0Mpa的条件下反应150分钟，脱氯率为0.4％，由于在反应体系中引入了脱氯抑制剂，增加了身份产成本，并且降低了产品质量；US5554573用改进的Renay-Ni加氢催化剂，在Ni/Al＝1的合金中加入Mo，制得到Renay-Ni/Mo加氢催化剂，残存的Al对催化活性和选择性有较大的影响，该专利以3-氯4-氟硝基苯为加氢对象，在60℃、氢压为1.8Mpa的条件下进行反应，脱氯率在0.4-3.5％之间，该加氢催化剂受Al的影响，催化活性比Renay-Ni要小，并且在反应过程中加氢催化活性下降较快，因此单位产品的催化剂使用量较高。增加生产成本，并且脱氯还是相对比较严重，降低产品质量。
(三)发明内容
为了克服邻氯硝基苯催化加氢合成邻氯苯胺须从反应系统之外提供氢源且脱氯率较高的不足，本发明提供一种反应系统自供氢源且脱氯率低的邻氯苯胺的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：邻氯苯胺的制备方法，以邻氯硝基苯为原料，邻氯硝基苯在醇溶液及催化剂存在下，在150℃～250℃下反应，反应完全后处理得邻氯苯胺，其中所述的催化剂选自下列之一：Ru/C、非晶态NiB、Ni-Fe-B、Ni-Co-B，所述的催化剂的用量为原料质量的1％～40％。反应从溶剂醇催化裂解直接获得氢，该氢可直接用于邻氯硝基苯催化加氢反应。
优选的，催化剂的用量为原料质量的10％～20％，反应温度的范围为190℃～210℃。
本反应中优选的醇溶液为乙醇溶液，乙醇溶液中，较好的乙醇的质量百分含量为70％～98％，更好的乙醇的质量百分含量为92％～97％。
较好的反应时间为3～8小时，更好的反应时间为5～6小时。
本发明所述的制备邻氯苯胺的方法的有益效果主要表现在：将溶剂催化裂解获得的氢，直接用于邻氯硝基苯催化加氢反应生成邻氯苯胺，收率高、成本低，并且可以有效抑制脱氢。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述。
实施例一
在100ml不锈钢高压反应器中，加入2g邻氯硝基苯、0.45g Ru/C催化剂、30ml质量百分数为95％的乙醇溶液，关闭反应器，用氮气置换空气3次，开动搅拌，升温至210℃，反应6小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，邻氯硝基苯转化率为91.6％，邻氯苯胺的选择性为88.7％。
实施例二
在100ml不锈钢高压反应器中，加入2g邻氯硝基苯、0.45g Ru/C催化剂、30ml质量百分数为95％乙醇溶液，关闭反应器，用氮气置换空气3次，开动搅拌，升温至180℃，反应6小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，邻氯硝基苯转化率为26.2％，邻氯苯胺的选择性为97.4％。
实施例三
在100ml不锈钢高压反应器中，加入2g邻氯硝基苯、0.45g NiB非晶态催化剂、30ml质量百分数为95％的乙醇溶液，关闭反应器，用氮气置换空气3次，开动搅拌，升温至210℃，反应6小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，邻氯硝基苯转化率为22.1％，邻氯苯胺的选择性为89.7％。
实施例四
在100ml不锈钢高压反应器中，加入2g邻氯硝基苯、0.45gNi-Fe-B催化剂、30ml质量百分数的95％乙醇溶液，关闭反应器，用氮气置换空气3次，开动搅拌，升温至210℃，反应6小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，邻氯硝基苯转化率为94.8％，邻氯苯胺的选择性为95.8％。
实施例五
在100ml不锈钢高压反应器中，加入2g邻氯硝基苯、0.45gNi-Fe-B催化剂、30ml质量百分数为95％的乙醇溶液，关闭反应器，用氮气置换空气3次，开动搅拌，升温至230℃，反应6小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，邻氯硝基苯转化率为52.7％，邻氯苯胺的选择性为80.9％。
实施例六
在100ml不锈钢高压反应器中，加入2g邻氯硝基苯、0.45gNi-Co-B催化剂、30ml质量百分数为95％的乙醇溶液，关闭反应器，用氮气置换空气3次，开动搅拌，升温至210℃，反应6小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，邻氯硝基苯转化率为23.5％，邻氯苯胺的选择性为98.2％。
实施例七
在100ml不锈钢高压反应器中，加入2g邻氯硝基苯、0.45gNi-Co-B催化剂、30ml质量百分数为95％的乙醇溶液，关闭反应器，用氮气置换空气3次，开动搅拌，升温至230℃，反应6小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，邻氯硝基苯转化率为75.3％，邻氯苯胺的选择性为45.1％。
实施例八
在100ml不锈钢高压反应器中，加入2g邻氯硝基苯、0.03g Ru/C催化剂、30ml质量百分数为95％的乙醇溶液，关闭反应器，用氮气置换空气3次，开动搅拌，升温至230℃，反应5.5小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，邻氯硝基苯转化率为50.2％，邻氯苯胺的选择性为87.1％。
实施例九
在100ml不锈钢高压反应器中，加入2g邻氯硝基苯、0.7g NiB非晶态催化剂、30ml质量百分数为80％的乙醇溶液，关闭反应器，用氮气置换空气3次，开动搅拌，升温至160℃，反应5小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，邻氯硝基苯转化率为60.2％，邻氯苯胺的选择性为90.1％。
实施例十
在100ml不锈钢高压反应器中，加入2g邻氯硝基苯、0.3g Ni-Fe-B催化剂、30ml质量百分数为75％的乙醇溶液，关闭反应器，用氮气置换空气3次，开动搅拌，升温至160℃，反应7小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，邻氯硝基苯转化率为56.2％，邻氯苯胺的选择性为88.1％。
实施例十一
在100ml不锈钢高压反应器中，加入2g邻氯硝基苯、0.4g Ni-Fe-B催化剂、30ml质量百分数为80％的乙醇溶液，关闭反应器，用氮气置换空气3次，开动搅拌，升温至170℃，反应4小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，邻氯硝基苯转化率为55.2％，邻氯苯胺的选择性为87.8％。

Claims (7)

1.一种邻氯苯胺的制备方法，以邻氯硝基苯为原料，其特征在于：邻氯硝基苯在乙醇溶液及催化剂存在下，在150℃～250℃下反应，反应完全后处理得邻氯苯胺，其中所述的催化剂选自下列之一：Ru/C、非晶态NiB、Ni-Fe-B、Ni-Co-B，所述的催化剂的用量为原料质量的1％～40％。
2.如权利要求1所述的邻氯苯胺的制备方法，其特征在在于：所述催化剂的用量为原料质量的10％～20％。
3.如权利要求1所述的邻氯苯胺的制备方法，其特征在在于：反应温度为190℃～210℃。
4.权利要求1所述的邻氯苯胺的制备方法，其特征在在于：所述的乙醇溶液中乙醇的质量百分含量为70％～98％。
5.权利要求4所述的邻氯苯胺的制备方法，其特征在在于：所述的乙醇溶液中乙醇的质量百分含量为92％～97％。
6.如权利要求1所述的邻氯苯胺的制备方法，其特征在在于：所述的还原反应时间为3～8小时。
7.如权利要求6所述的邻氯苯胺的制备方法，其特征在在于：所述的还原反应时间为5～6小时。
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